KR100918520B1 - 저온 안정성이 향상된 수분산 중합용 조성물 및 이로부터제조된 수분산 중합체 - Google Patents

저온 안정성이 향상된 수분산 중합용 조성물 및 이로부터제조된 수분산 중합체

Info

Publication number
KR100918520B1
KR100918520B1 KR1020070121420A KR20070121420A KR100918520B1 KR 100918520 B1 KR100918520 B1 KR 100918520B1 KR 1020070121420 A KR1020070121420 A KR 1020070121420A KR 20070121420 A KR20070121420 A KR 20070121420A KR 100918520 B1 KR100918520 B1 KR 100918520B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
composition
water dispersion
nonionic
polymerization
Prior art date
Application number
KR1020070121420A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20090054640A (ko
Inventor
안교덕
유룡
이종기
이승윤
Original Assignee
에이케이켐텍 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에이케이켐텍 주식회사 filed Critical 에이케이켐텍 주식회사
Priority to KR1020070121420A priority Critical patent/KR100918520B1/ko
Publication of KR20090054640A publication Critical patent/KR20090054640A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100918520B1 publication Critical patent/KR100918520B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
    • C08F2/26—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents anionic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Colloid Chemistry (AREA)

Abstract

본 발명은 저온 보관 안정성이 향상된 수분산 중합용 조성물 및 이로부터 제조된 수분산 중합체에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 수분산 중합용 단량체와, 음이온성 계면활성제 및 비이온성 계면활성제를 혼합하여 이루어진 특정의 반응성 계면활성제, 및 첨가제를 특정의 비율로 포함하는 수분산 중합용 조성물과, 상기 조성물을 중합하여 제조된 것으로 저온 보관 안정성이 우수하고, 중화액에서 높은 점도로 증점되며, 투명도가 개선된 수분산 중합체에 관한 것이다. 그리고, 본 발명의 수분산 중합체는 화장품, 의약품 등의 고분자 중합 분야 제품에 증점제, 유화제, 현탁안정제 등의 용도로 매우 적합하게 사용될 수 있다.

Description

저온 안정성이 향상된 수분산 중합용 조성물 및 이로부터 제조된 수분산 중합체{Composition for water dispersion with enhanced low temperature stability and polymer prepared therefrom}
본 발명은 수분산 중합용 단량체와, 음이온성 계면활성제 및 비이온성 계면활성제를 혼합하여 이루어진 특정의 반응성 계면활성제 및 첨가제를 특정의 비율로 포함하는 수분산 중합용 조성물과, 상기 조성물을 중합하여 제조된 것으로, 저온 보관 안정성이 우수하고, 중화액에서 높은 점도로 증점되며, 투명도가 개선되어 화장품, 의약품 등의 고분자 중합 분야 제품에 증점제, 유화제, 현탁안정제 등의 용도로 매우 적합하게 사용될 수 있는 수분산 중합체에 관한 것이다.
종래부터 카르복시기 함유 고분자 중합체는 각종 수용액의 증점제로 많이 사용되어 왔으나 대부분의 카르복시기 함유 고분자 중합체가 용제를 사용한 침전 중합에 의한 방법으로 제조되고, 최종 생성물은 분말 형태로 얻어지는 제품이었다. 이러한 카르복시기 함유 중합체로는 예컨대 아크릴산 등의 α,β-불포화 카르복시산과 폴리알릴에테르와의 공중합체[미국특허 제2,798,053호, 미국특허 제2,923,692호, 미국특허 제4,267,103호, 미국특허 제4,923,940호], α,β-불포화 카르복시산과 헥사알릴트리메틸렌트리술폰과의 공중합체[미국특허 제2,958,679호], α,β-불포화 카르복시산 인산트리알릴과의 공중합체[미국특허 제3,426,004호], α,β-불포화 카르복시산과 글리시딜메타크릴레이트[일본 특허공개공보 소58-84819호] 등이 공지되어 있다.
이러한 상기 카르복시기 함유 중합체는 증점제, 유화물, 현탁물 등의 현탁안정제의 용도로 사용하기 위하여 물에 용해시킨 후 알칼리의 중화에 의한 중화점조액으로 사용되고 있는 바, 중합체의 입자가 균일한 수용액의 제조가 필수적이다. 그러나 상기 카르복시기 함유 중합체를 물에 용해시키는 경우에는 서로 응집되는 성질이 강하기 때문에 불규칙한 입자 크기의 괴상물이 생성되기 쉽고, 일단 상기 괴상물의 덩어리가 생성되면 그 표면은 겔상으로 쉽게 변화하기 때문에 상기 덩어리 내부로 물이 침투하는 속도가 느려지게 되어 중합체의 입자가 균일하게 분포된 용액을 얻기가 어려워진다는 결점이 있다. 따라서, 카르복시기 함유 중합체를 사용하는 경우에는 상기한 바와 같은 괴상물 덩어리의 생성을 방지하기 위하여 고속 교반하에 서서히 카르복시기 함유 중합체를 물에 첨가하는 비효율적인 생산 조작을 필요로 하고, 경우에 따라서는 균일교반 기능을 추가한 특수한 용해장치를 필요로 하는 결점이 있다.
이러한 문제점을 개선하기 위하여, 미국특허 제5,288,814호에서는 카르복시기 함유 중합체의 분산을 용이하게 하기 위하여, 입체안정제로서 비이온 계면활성제를 사용하여 교반 및 분산시간을 단축하는 것에 관한 연구가 이루어졌으며, 일본특허공개 제2000-355614호에서는 다가 알코올 지방산 에스테르 및 다가 알코올 지방산 에스테르 알킬렌옥사이드 부가물을 첨가한 무교반 분산에 대한 연구 등이 수행되었다. 그러나 상기 공지된 발명의 경우, 분산시간은 단축하였으나 무교반 분산에 의하여 제조된 수분산액의 점도가 과도하게 높고, 이를 알칼리로 중화시킨 중화액의 투명도는 떨어지는 문제점이 발생하였다.
또한 환경오염 문제, 분말 제품 취급의 어려움, 분산의 용이성을 개선시키기 위하여 수분산 중합체 형태의 제품이 개발되었는 바, 이러한 수분산 중합체는 분말에 비하여 증점 능력이 떨어지는 문제점이 있었다. 따라서, 미국특허 제5,137,517호, 제5,292,843호, 제5,916,967호에서는 여러 종류의 계면활성제를 적용하여 증점력을 개선하고자 시도하였다. 그러나 상기 공지된 발명의 경우, 전체 중합체 함량에 대하여 물의 함량이 약 60 ~ 80 중량%이기 때문에 기온이 영하로 하강하는 동절기에는 결빙되어 중합체가 파괴 또는 응집되는 문제점이 발생하였다. 그리고 결빙된 수분산 중합체는 해동하여 재사용하는 것이 불가능하기 때문에 응집된 고분자를 폐기 처리하는 폐기물 처리비용이 추가되는 문제점이 발생하였다. 또한, 상기 문제점에 대한 임시 대응책으로써 수분산 중합체를 하절기에 대량으로 구매하고 고온 창고에 보관한 후 동절기에 사용하여 왔으나, 이렇게 수분산 중합체를 고온에서 장시간 보관하는 것은 수분산 중합체의 성능을 저하시키고 보관 및 관리 비용을 증가시키는 문제점이 있었다.
본 발명은 수분산 중합체가 동절기에 결빙되어 파괴되거나 응집되는 문제점을 해결하기 위하여, 저온 안정성이 우수한 수분산 중합용 조성물을 제공하는 데 목적이 있다.
또한, 본 발명은 중화액에서 높은 점도로 증점될 수 있는 수분산 중합용 조성물을 중합하여 제조된 것으로, 높은 중화점도에서도 우수한 투명도를 유지할 수 있는 수분산 중합체를 제공하는 데 목적이 있다.
본 발명은 수분산 중합용 단량체와,
X가 음이온성 그룹인 하기 화학식 1로 표시되는 음이온성 계면활성제와, X가 비이온성 그룹인 하기 화학식 1로 표시되는 비이온성 계면활성제가 혼합된 반응성 계면활성제가 포함되어 이루어진 것을 특징으로 하는 수분산 중합용 조성물을 제공함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있다.
상기 화학식 1 에서, R1은 H 또는 CH3이고, R2는 C10 ~ C30의 알킬기이고, R3는 C1 ~ C6의 알킬렌기이고, X는 SO3Na, SO3H, PO3H2 및 SO3NH4 중에서 선택된 음이온성 그룹 또는 H 및 C1 ~ C6의 알킬기 중에서 선택된 비이온성 그룹이며, n은 10 ~ 60의 정수이다.
또한, 본 발명은 상기한 조성물을 중합하여 제조된 수분산 중합체를 제공한다.
본 발명에 따른 수분산 중합체는 저온 보관 안정성이 우수하여 기온이 영하로 하강하는 동절기에도 사용이 가능한 효과가 있다. 또한, 중화액에서 높은 점도로 증점되는 효과가 있고, 높은 점도에서도 투명도가 크게 개선되는 효과가 있어 화장품, 의약품 등의 고분자 중합 분야 제품에서 증점제, 유화제, 현탁안정제 등의 용도로 매우 적합하게 사용될 수 있는 장점이 있다.
본 발명은 1) 수분산 중합용 단량체와, 2) X가 음이온성 그룹인 상기 화학식 1로 표시되는 음이온성 계면활성제와, X가 비이온성 그룹인 상기 화학식 1로 표시되는 비이온성 계면활성제가 혼합된 반응성 계면활성제가 포함되어 이루어진 수분산 중합용 조성물에 특징이 있다.
상기 수분산 중합용 조성물의 조성은 구체적으로, 1) 비닐기를 갖는 불포화 카르복시산 단량체와, 아크릴기, 알킬렌옥사이드기, 또는 아크릴기와 알킬렌옥사이드기를 동시에 갖는 비이온성 단량체가 포함되어 이루어진 수분산 중합용 단량체 100 중량부와, 2) X가 음이온성 그룹인 상기 화학식 1로 표시되는 음이온성 계면활성제와 X가 비이온성 그룹인 상기 화학식 1로 표시되는 비이온성 계면활성제가 혼합된 반응성 계면활성제 1 ~ 40 중량부, 3) 중합개시제 0.01 ~ 1.0 중량부 및 4) 반응용매 150 ~ 500 중량부를 포함하여 이루어질 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 수분산 중합용 조성물은 상기 화학식 1로 표시되고, 말단 그룹(X)으로 음이온성 그룹을 갖는 음이온성 계면활성제와 비이온성 그룹을 갖는 비이온성 계면활성제가 혼합된 반응성 계면활성제를 포함한다는 데에 본 발명의 가장 큰 기술적 특징이 있다.
즉, 본 발명에서는 기온이 영하로 하강하는 동절기에 수분산 중합체가 결빙되어 파괴 또는 응집되는 문제점을 해결하기 위하여, 상기 화학식 1로 표시되는 골격구조를 갖으면서, 음이온성 치환기가 결합된 음이온성 계면활성제와 비이온성 치환기가 결합된 비이온성 계면활성제가 5 : 1 ~ 1 : 1 범위의 중량비를, 보다 바람직하기로는 2.5 : 1 ~ 1.5 : 1 중량비를 이루는 반응성 계면활성제를 사용하였다. 특히, 상기 반응성 계면활성제 중에서 말단 그룹(X)으로 음이온성 그룹을 갖는 음이온성 계면활성제는 SO3Na, SO3H, PO3H2 및 SO3NH4 중에서 선택된 음이온성 그룹(X)이 말단 그룹(X)에 치환되어 있는 것을 사용할 수 있고, 비이온성 그룹을 갖는 비이온성 계면활성제는 H 및 C1 ~ C6의 알킬기 중에서 선택된 비이온성 그룹(X)이 말단 그룹(X)에 치환되어 있는 것을 사용할 수 있다.
통상적으로 대부분의 음이온성 계면 활성제와 비이온성 계면활성제 각각은 공지되어 있다. 그러나 본 발명은 상기 음이온성 계면 활성제와 비이온성 계면활성제 그 자체에 특징이 있는 것이 아니라, 특정의 음이온성 계면 활성제와 비이온성 계면활성제를 일정비로 혼합 사용한 것에 그 특징이 있다. 즉, 상기 음이온성 계면활성제와 비이온성 계면활성제를 각각 단독으로 사용한 경우에는 발현될 수 없는 저온 보관 안정성을 얻고자 한 것이다. 구체적으로, 음이온성의 반응성 계면활성제를 단독으로 사용한 경우와 비이온성의 반응성 계면활성제를 단독으로 사용한 경우에는 저온 보관시, 제품이 냉동되어 유화가 파괴되고, 비이온성 계면 활성제에 대한 음이온성 계면활성제의 중량비가 너무 적거나, 너무 큰 경우에도 마찬가지로 저온 보관시 제품이 냉동되어 유화가 파괴되는 문제점이 있으므로 상기 범위를 유지하는 것이 좋다.
제품의 증점 원리는 이온의 반발력과 분자쇄의 코일형태에서 막대형태로 패킹됨에 따라 증점이 되는 것이다. 본 발명에서는 알킬렌옥사이드기를 갖는 비이온성 단량체의 첨가에 의한 알킬렌옥사이드성분과 알킬사슬의 성분으로 인해 패킹되는 분자의 크기가 증가되어 기존의 제품보다 증점력이 향상되고, 알킬렌옥사이드기를 갖는 비이온성 단량체의 첨가에 의한 알킬렌옥사이드성분과 알킬사슬의 성분으로 인해 분자쇄간의 가교점이 줄어드는 효과를 만들어냄으로써 투명도를 증가시키며, 음이온성 계면활성제와 비이온성 계면활성제의 일정량 비율로 중합하면 비이온성 계면활성제의 존재로 콜로이드 형태의 추가적인 안정화를 제공하여 영하 20 ~ 0 ℃의 저온에서도 안정한 수분산 중합체의 구조를 갖는 저온 보관 안정성이 우수해진 것이다. 이 때, 상기 음이온성 계면활성제와 비이온성 계면활성제의 적절한 비율의 혼합이 비이온성 계면활성제의 존재에 의해 음이온성 계면활성제의 정전기적 안정화에 더하여 고분자 입자 사이의 반데르발스(Van der Waals) 힘을 통한 콜로이드 형태의 추가적인 안정화를 제공하여 저온 보관 안정성이 우수해진 것이다. 따라서, 음이온성 및 비이온성 계면활성제의 종류 선택과 그 사용 함량이 적절하지 않으면 동결되었던 중합체를 다시 해동시켜도 원래 상태로 복구되지 않고, 유화 파괴가 발생하여 더 이상 사용할 수 없게 되므로 그 성분과 사용 함량은 상기와 같이 유지하는 것이 바람직하다.
상기 수분산 중합용 조성물 중에서 수분산 중합용 단량체로는 비닐기를 갖는 불포화 카르복시산 단량체와, 아크릴기, 알킬렌옥사이드기, 또는 아크릴기와 알킬렌옥사이드기를 동시에 갖는 비이온성 단량체가 포함되어 이루어질 수 있다.
상기 비닐기를 갖는 불포화 카르복시산 단량체는 효과적인 점도부여제로서 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지는 않으나, 예를 들어, 아크릴산, 메타아크릴산, 말레인산, 푸마르산, 이타콘산 및 이들의 염 중에서 선택된 1종의 단일 화합물, 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
또한, 상기 비이온성 단량체는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지 않으나, 아크릴기, 알킬렌옥사이드기, 또는 아크릴기와 알킬렌옥사이드기를 동시에 갖는 비이온성 단량체라면 무엇이던지 사용할 수 있다.
특히, 아크릴기를 갖는 비이온성 단량체는 중합체를 구성하는 기본골격을 형성하고자 첨가하는 성분으로서, 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지는 않으나 예를 들어, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 에틸헥실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트 중에서 선택된 1종의 단일 화합물, 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
또한, 상기 비이온성 단량체로서, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
상기 화학식 2에서, R1은 H 또는 CH3이고, R2는 C2 ~ C3의 알킬렌기이고, R3는 CH3 또는 C10 ~ C30의 알킬기이며, n은 10 ~ 60의 정수이다.
이 때, 상기 화학식 2에서 알킬렌옥사이드기를 포함하는 비이온성 단량체는 분자쇄간의 가교역할을 위하여 첨가되는 성분으로서, 분자량이 200 ~ 2,000 g/mol인 것을 사용하는 바, 분자량이 200 g/mol 미만인 경우 또는 2,000 g/mol 초과하는 경우에는 제품의 저온 안정성 및 투과도아 같은 물성이 저하되는 문제점이 발생하므로 상기 분자량 범위내의 것을 사용하는 것이 좋다.
본 발명의 반응성 계면활성제는 수분산 중합용 단량체 100 중량부 대비하여, 1 ~ 40 중량부를 사용할 수 있으며, 1 중량부 미만인 경우에는 제품의 저온 보관 안정성 발현의 문제점이 발생하고, 40 중량부 초과인 경우에는 제품의 물성저하 문제점이 발생하기 때문에 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 첨가제는 상기 조성물 외에 고분자 중합시 일반적으로 사용되는 첨가제로서, 중합개시제, 가교제, 중합금지제, 및 반응용매 등이 선택적으로 사용될 수 있다.
특히 중합개시제는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 유(油)용성 개시제 및 수(水)용성 개시제를 모두 사용할 수 있는 바, 구체적으로 벤조일퍼옥사이드, 큐멘퍼옥사이드, t-부틸퍼옥사이드, 2, 2'-아조비스이소부틸로니트릴, 2, 2'-아조비스-2-메틸부틸로니트릴, 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 2,2'아조비스-2-메틸 프로피온아미딘 디하이드로크로라이드, 2,2'-아조비스-2-메틸-N-2-하이드록시부틸프로피온아마이드 및 2,2'아조비스2-2-이미다졸린-2-일-프로판 등을 1종의 단일화합물 또는 2종 이상의 혼합물 형태로 사용할 수 있다.
이러한 중합개시제가 너무 적게 첨가된 경우에는 반응속도가 매우 느려져 중합공정의 경제성이 떨어지고, 분자량이 증가하는 문제점이 발생하고, 너무 많이 첨가된 경우에는 반응속도가 매우 빨라서 중합열 제거가 어려워 중합공정의 안정성이 매우 떨어지고, 분자량이 감소하는 문제점이 발생하기 때문에 상기 범위를 유지하도록 한다.
또한 본 발명의 반응 용매는 반응을 산성하에서 진행하기 위하여 pH 2 ~ 4의 산성 수용액인 것을 특징으로 하는 바, pH를 2 ~ 4로 조정하기 위하여 물과 산을 혼합한다. 상기 혼합되는 산은 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지는 않으나 예를 들어, 염산, 구연산, 아세트산 등을 사용할 수 있다. 바람직하기로는 취급 안정성 및 인체 유해성을 감안하여 구연산을 사용하는 것이 좋으며, pH가 4를 초과한 경우에는 중합 중에 중합체가 증점이 되어 유화가 파괴되고, pH 2 미만인 경우에는 강산성으로 취급하기가 어렵기 때문에 상기 범위의 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기와 같은 반응 용매가 너무 적게 포함된 경우에는 제조시 증점이 되어 제품의 특성이 달라지는 문제가 발생하고, 너무 많이 포함된 경우에는 유화용액속에 이온들이 많이 존재하여 제조시 엉기는 문제가 발생할 수 있으므로 상기 범위의 함량을 포함하는 반응용매를 사용하는 것이 좋다.
본 발명에서는 상기 수분산 중합용 조성물을 유화 중합시켜서 제조한 수분산 중합체를 포함하는 바, 상기의 유화 중합 방법은 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지는 않으나, 중합 시 교반속도가 50 rpm 미만이면 반응 중 입자의 뭉침 현상이 발생하여 수화시에 입자 중심부분이 용해되지 않는 문제점 및 제품의 분자량이 증가하는 문제점이 발생하고 300 rpm을 초과하는 경우에는 용제의 휘발양이 많아져 용제의 손실이 발생하여 경제적으로 불합리고 제품의 분자량이 감소하는 문제점이 발생한다. 또한, 반응온도가 50 ℃ 미만이면 중합 후 잔존하는 단량체의 양이 많고 중합시간이 길어져 생산효율이 저하되는 문제점이 발생하고, 100 ℃를 초과하는 경우에는 용제의 비점 이상으로 용제의 손실이 심하여 경제적으로 불합리하고, 제품의 특성이 저하되는 문제가 있다.
상기한 방법으로 제조된 수분산 중합체는 분산점도(pH 2 ~ 3.5에서)가 0 ~ 100 cps 이고, 중화점도(pH 7 ~ 7.5에서)는 5,000 ∼ 50,000 cps로 매우 향상된 증점 효과를 볼 수 있었고, 투명도는 70 ~ 100 %의 범위를 유지하여 종래의 수분산 중합체보다 크게 개선된 것을 확인할 수 있었다. 또한 이러한 수분산 중합체는 수분의 함량이 전체 중량의 60 ~ 80 중량%임에도 불구하고, 영하 10 ~ 0 ℃에서 12시간 보관한 후 실온에서 완전히 녹여 50 ㎛ 시브(sieve)로 필터하면, 시브 위에 남아있는 고형물의 함량이 전체 용액에 대하여 0 ~ 20 중량% 로, 장시간 보관에 따른 보관 및 관리 비용을 저감시키고 수분산 중합체의 성능을 유지할 수 있는 장점을 기대할 수 있었다.
본 발명에 따른 수분산 중합체는 상기와 같은 특성을 나타내는 것으로, 본 발명의 수분산 중합용 중합체에 점도 향상을 위한 증점제, 서로 섞이지 않는 두 종류 이상의 액체를 안정한 에멀젼으로 만드는 유화제 및 현탁안정제 중에서 선택된 어느 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함하여 다양한 목적으로 사용될 수 있다. 상기 증점제, 유화제 및 현탁안정제는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 다양한 분야, 구체적으로 화장품, 개인 위생용품, 의약품, 농업용 및 공업용 제품 등에 광범위하게 사용될 수 있다.
이하 본 발명은 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하였으나, 본 발명이 다음의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
제조예 1
하기 표 1은 수분산 중합체의 제조를 위하여 사용된 반응성 계면활성제의 종류를 정리하여 나타낸 것이고, 표 2는 비이온성 단량체의 종류를 정리하여 나타낸 것이다.
실시예 1 ~ 32 및 비교예 1 ~ 7
저온 보관 안정성이 향상된 수분산 중합체를 제조하기 위하여 파이렉스(Pyrex)재 1리터 중합 반응기에 교반장치, 질소가스 버블링관, 온도계 및 환류 응축기, 정량 투입 라인을 설치하고 중합반응을 수행하였다.
중합 반응기에 하기 표 3에서 제시한 실시예 1 ~ 30 및 비교예 1 ~ 7와 같이 반응성계면활성제와 단량체를 이온교환수 660 g과 함께 혼합하여 넣고, 약 180 rpm으로 교반하여 완전히 용해한 후, 구연산을 5 g 첨가하여 용액의 pH를 2 ~ 4로 조정하였다. 여기에 개시제인 2,2′-아조비스-2-메틸-N-2-하이드록시부틸프로피온아마이드 0.5 g을 첨가하여 혼합하고, 반응기의 반응온도는 70 ℃로 서서히 승온시킨 후, 유지하였다. 별도로, 1 L 비이커에 메타크릴산 90 g, 에틸아크릴레이트 135 g 및 가교제인 메톡시폴리에틸렌글라이콜모노메타크릴레이트와 바이헤닐폴리에톡시에틸메타크릴레이트 20, 10 g씩 첨가하고 교반하여 완전히 혼합하였다. 이렇게 제조된 단량체를 정량 펌프를 사용하여 약 3시간 동안 일정량씩 중합 반응기에 투입하면서 유화중합을 진행하였다. 투입완료 후 5시간 동안 중합을 진행하고 최종적으로 75 ℃에서 2시간 동안 숙성한 후 상온으로 서서히 냉각하여 수분산 중합체를 제조하였다.
상기에서 제조된 수분산 중합체는 하기 방법으로 고형분 함량, pH, 제품점도, 중화점도, 투명도 및 저온 보관 안정성을 측정하였고 그 결과를 표 4에 나타내었다.
실험예 1: 고형분 함량 측정
화학저울(Chemical balance)을 이용하여 Disposable Al Dish 3개에 각각 2.0 g의 시료를 정확히 칭량하여 첨가한 후, 약 105 ℃의 건조기(Draft oven)에서 120분 동안 건조시켜 수분을 완전히 제거하였다. 수분이 제거된 고형분의 중량을 수분을 함유하고 있던 초기중량으로 나눈 백분율의 평균을 고형분 함량으로 나타내었다.
실험예 2: pH 측정
수분산 중합체 원액을 Thermo사의 pH 메터 (Orion 550A)를 이용하여 pH 값을 측정하였다.
실험예 3: 제품의 점도 측정
카르복시기 함유중합체를 25 ± 2 ℃에서 100 rpm으로 브룩필드점도계 LV-DVⅡ+ 를 사용하여 브룩필드 점도를 측정하였다. 이때, 측정된 점도를 '제품 점도'라고 칭하였다.
실험예 4: 중화점도 측정
30 ± 1.5 중량%의 수분산 중합체의 고형분이 1.0 중량%가 되도록 300 mL 비이커에 투여하고 탈이온수를 투여하여 전체 중량이 300.0 g이 되도록 하였다.
상기 분산액을 S형 블레이드를 이용하여 약 50 ~ 100 rpm에서 약 5 ~ 30 분간 교반하면서 18 중량% NaOH수용액을 천천히 가하여 분산액의 pH를 7.0 ∼ 7.5로 중화시켰다. 그 중화액을 25 ℃에서 30분 보관 후에 브룩필드점도계 RV-DV Ⅱ+를 사용하여 25 ± 2 ℃, 20 rpm에서 점도를 측정하였다. 알칼리로 중화된 중화액의 점도를 '중화점도'라고 칭하였다.
실험예 5: 투명도 측정
투명도는 1.0 중량% 중화액에 투과된 빛의 투과율로, DR LANGE사의 LICO-300 색도계(Colorimeter)의 10 mm 셀을 사용하여 420 ㎚의 파장에서 투명도를 측정하였다.
실험예 6: 저온 보관 안정성 측정
상기 제품의 시료를 투명 플라스틱병에 약 70 부피% 채운 후에, 영하 10 ~ 0 ℃이하에서 12 시간이상 보관하여 완전히 냉동한 후 실온에서 6 ~ 12시간 방치하여 완전히 녹였다. 이후에, 50 ㎛ 체(sieve)로 필터하여 시브 위에 남아있는 고형물의 양을 측정하여 저온 안정성 여부를 판단하였다.
1) 저온 안정성 우수(◎) : 고형물 함량 전체 용액의 5 중량% 이하
2) 저온 안정성 양호(Ｏ) : 고형물 함량 전체 용액의 5 ~ 20 중량%
3) 저온 안정성 없음(×) : 고형물 함량 전체 용액의 20 중량% 이상
상기 표 4에서 살펴본 바와 같이, 음이온 및 비이온 반응성 계면활성제를 5 : 1 ~ 1 : 1 의 중량비로 조합하여 사용하였을 경우에는 저온 보관 안정성이 우수하여 냉동 후 해동시 유화가 거의 파괴되지 않고 원상태로 복원되었으나, 상기 계면활성제를 각각 단독으로 사용하였을 경우(비교예 3 ~ 7)에 냉동 후 해동시 유화가 파괴되는 문제점이 발생하였고, 상기 중량비를 벗어난 경우(비교예 1 ~ 2)에는 냉동 후 해동시 유화가 파괴되는 문제점이 발생하였다. 즉, 음이온 및 비이온 반응성 계면활성제를 5 : 1 ~ 1 : 1 의 중량비로 조합하여 사용하는 경우에는 유화 안정성이 향상되어 냉동 후 해동되었을 때 유화의 파괴없이 다시 사용 가능하여 저온 보관 안정성이 향상된 것을 알 수 있었다. 이러한 계면활성제는 본 발명의 수분산 중합용 단량체 100 중량부 대비 1 ~ 40 중량부를 포함하고 음이온과 비이온의 비율이 일정해야만 저온 보관 안정성 효과를 얻을 수 있는 바, 계면활성제의 함량이 상기 범위에 포함되지 않을 경우(비교예 2, 5, 7), 저온 보관 안정성 측정 결과 냉동 후 해동시 유화가 파괴되는 문제점이 발생하였다.
본 발명에 따른 실시예 1은 1 중량%의 분산점도(@ pH 7 ~ 7.5)가 5,000 ~ 50,000 cps로 증점되었고, 투명도는 70 % 이상을 나타내었고, 저온 보관 안정성 또한 우수하게 제조되었다는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (9)

  1. 수분산 중합용 단량체와,
    X가 음이온성 그룹인 하기 화학식 1로 표시되는 음이온성 계면활성제와, X가 비이온성 그룹인 하기 화학식 1로 표시되는 비이온성 계면활성제가 혼합된 반응성 계면활성제가 포함되어 이루어진 것을 특징으로 하는 수분산 중합용 조성물:
    [화학식 1]
    상기 화학식 1 에서, R1은 H 또는 CH3이고, R2는 C10 ~ C30의 알킬기이고, R3는 C1 ~ C6의 알킬렌기이고, X는 SO3Na, SO3H, PO3H2 및 SO3NH4 중에서 선택된 음이온성 그룹 또는 H 및 C1 ~ C6의 알킬기 중에서 선택된 비이온성 그룹이며, n은 10 ~ 60의 정수이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    1) 비닐기를 갖는 불포화 카르복시산 단량체와, 아크릴기, 알킬렌옥사이드 기, 또는 아크릴기와 알킬렌옥사이드기를 동시에 갖는 비이온성 단량체가 포함되어 이루어진 수분산 중합용 단량체 100 중량부와,
    2) X가 음이온성 그룹인 상기 화학식 1로 표시되는 음이온성 계면활성제와 X가 비이온성 그룹인 상기 화학식 1로 표시되는 비이온성 계면활성제가 혼합된 반응성 계면활성제 1 ~ 40 중량부,
    3) 중합개시제 0.01 ~ 1.0 중량부 및
    4) 반응용매 150 ~ 500 중량부
    가 포함되어 이루어진 것을 특징으로 하는 수분산 중합용 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 비닐기를 갖는 불포화 카르복시산 단량체는 아크릴산, 메타아크릴산, 말레인산, 푸마르산, 이타콘산 및 이들의 염 중에서 선택된 1종의 단일 화합물, 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 수분산 중합용 조성물.
  4. 제 2 항에 있어서, 상기 아크릴기를 갖는 비이온성 단량체는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 에틸헥실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트 및 스테아릴(메타)아크릴레이트 중에서 선택되는 1종의 단일 화합물, 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 수분산 중합용 조성물.
  5. 제 2 항에 있어서, 상기 비이온성 단량체는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물로, 분자량이 200 ~ 2,000 g/mol인 것을 특징으로 하는 수분산 중합용 조성물:
    [화학식 2]
    상기 화학식 2 에서, R1은 H 또는 CH3이고, R2는 C2 ~ C3의 알킬렌기이고, R3는 CH3 또는 C10 ~ C30의 알킬기이고, n은 10 ~ 60의 정수이다.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 음이온성 계면활성제와 상기 비이온성 계면활성제가 5 : 1 ~ 1 : 1 범위의 중량비를 이루는 것을 특징으로 하여 중합하는 수분산 중합용 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 증점제, 유화제 및 현탁 안정제 중에서 선택된 어느 하나 이상의 첨가제가 추가로 포함된 것을 특징으로 하는 수분산 중합용 조성물.
  8. 청구항 1 항 내지 7 항 중에서 선택된 어느 한 항의 수분산 중합용 조성물을 중합하여 제조된 중합체로, 영하 10 ℃이하에서 12시간 이상 보관 후, 여과한 잔여 고형물의 함량이 0 ~ 20 중량%의 범위인 것을 특징으로 하는 수분산 중합체.
  9. 제 8 항에 있어서, 수분의 함량이 60 ~ 80 중량% 이고, 투명도는 70 ~ 100 %의 범위인 것을 특징으로 하는 수분산 중합체.
KR1020070121420A 2007-11-27 2007-11-27 저온 안정성이 향상된 수분산 중합용 조성물 및 이로부터제조된 수분산 중합체 KR100918520B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020070121420A KR100918520B1 (ko) 2007-11-27 2007-11-27 저온 안정성이 향상된 수분산 중합용 조성물 및 이로부터제조된 수분산 중합체

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020070121420A KR100918520B1 (ko) 2007-11-27 2007-11-27 저온 안정성이 향상된 수분산 중합용 조성물 및 이로부터제조된 수분산 중합체

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20090054640A KR20090054640A (ko) 2009-06-01
KR100918520B1 true KR100918520B1 (ko) 2009-10-01

Family

ID=40986553

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020070121420A KR100918520B1 (ko) 2007-11-27 2007-11-27 저온 안정성이 향상된 수분산 중합용 조성물 및 이로부터제조된 수분산 중합체

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100918520B1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2023008240A1 (ko) * 2021-07-27 2023-02-02

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100549383B1 (ko) * 2002-05-13 2006-02-08 도요 잉키 세이조 가부시끼가이샤 에멀젼형 점착제 및 상기 점착제를 사용하여 이루어지는점착 시트
JP3775811B2 (ja) * 1994-09-16 2006-05-17 日東電工株式会社 再剥離型の接着シ―ト類の製造方法
JP3877146B2 (ja) * 2001-12-19 2007-02-07 日東電工株式会社 再剥離型感圧接着剤およびその接着シート

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3775811B2 (ja) * 1994-09-16 2006-05-17 日東電工株式会社 再剥離型の接着シ―ト類の製造方法
JP3877146B2 (ja) * 2001-12-19 2007-02-07 日東電工株式会社 再剥離型感圧接着剤およびその接着シート
KR100549383B1 (ko) * 2002-05-13 2006-02-08 도요 잉키 세이조 가부시끼가이샤 에멀젼형 점착제 및 상기 점착제를 사용하여 이루어지는점착 시트

Also Published As

Publication number Publication date
KR20090054640A (ko) 2009-06-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3273089B2 (ja) 易分散性ポリカルボン酸増粘剤
CA1037643A (en) Water thickening agents and emulsifiers
US6437068B2 (en) Water-soluble or water-swellable crosslinked copolymers
KR101118353B1 (ko) 역상 유화 중합체의 개선된 역전 방법
EP1218415B1 (en) Water soluble anionic or nonionic dispersion polymer
CN102958943B (zh) 不含表面活性剂的碱溶胀性丙烯酸类乳液、其在水性制剂中的用途以及含有所述乳液的制剂
US20110172314A1 (en) Amphiphilic branched polymers and their use as emulsifiers
ZA200605891B (en) Improved inversion of inverse emulsion polymers
BR112012030959B1 (pt) emulsões acrílicas intumescíveis em álcali que compreendem ácido acrílico, seu uso em formulações aquosas e formulações que contenham as mesmas
KR102166555B1 (ko) 친수성 증점제 및 화장료 조성물
US20180207081A1 (en) Gel-form composition
US10287414B2 (en) Boron compound suspension
ES2383561T3 (es) Composiciones acuosas surfactantes con bajo pourpoint (punto de escurrimiento)
KR100918520B1 (ko) 저온 안정성이 향상된 수분산 중합용 조성물 및 이로부터제조된 수분산 중합체
JPH0625540A (ja) 水溶性重合体含有液状組成物
CN111164149B (zh) 反相乳液增稠剂
CN103012663A (zh) 一种阴离子丙烯酸酯类高分子表面活性剂的制备方法
JP2015517599A (ja) アニオン性または非イオン性ポリマーおよび安定化剤を含む逆分散体
EP3763746A1 (en) Method for preparing miniemulsions comprising superhydrophobic monomers
EP2705062B1 (de) Scherstabile polymersysteme, deren herstellung sowie deren verwendung als verdicker
JPH0798846B2 (ja) 増粘剤として有用な架橋結合カルボン酸コポリマー
CN102504079B (zh) 球状聚丙烯酸树脂的制备方法
EP2403884B1 (en) Non-hydrocarbyl hydrophobically modified polycarboxylic polymers
EP4015541A1 (en) Miniemulsions comprising superhydrophobic and/or hydrophobic monomers, method of preparing the same and use thereof
JP5460126B2 (ja) 水系媒体用配管内摩擦抵抗低減剤組成物および水系媒体の摩擦低減方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20120910

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130904

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140915

Year of fee payment: 6

LAPS Lapse due to unpaid annual fee