KR100549383B1

KR100549383B1 - 에멀젼형 점착제 및 상기 점착제를 사용하여 이루어지는점착 시트

Info

Publication number: KR100549383B1
Application number: KR1020030029888A
Authority: KR
Inventors: 마츠모토마사요시; 스기무라다카히로
Original assignee: 도요 잉키 세이조 가부시끼가이샤
Priority date: 2002-05-13
Filing date: 2003-05-12
Publication date: 2006-02-08
Also published as: US20030212195A1; US20060094806A1; KR20040030204A; CN1460700A; CN1229460C

Abstract

본 발명은 물과 수분산성(水分散性) 폴리머를 포함하며, (1)점도가 100∼1000mPaㆍs이고, (2)75중량% 수희석액(水希釋液)의 동적 표면 장력이 토출 주파수 25Hz, 온도 25℃에 있어서 59mN/m이상이며, 또한, (3)불휘발분이 50∼70중량%인 수성 에멀젼형 점착제를 개시한다. 이 점착제는 박리지에 도공(塗工)할 때, "튕김(cissing)"이나 "쏠림" 등의 도막의 불량을 발생시키지 않으며, 또한 점도가 낮고 핸들링(handling)이 우수한 에멀젼 조성물이다.

또한, 박리재와 점착제층과 기재(基材)를 포함하며, 상기 점착제층이 상기 수성 에멀젼형 점착제로 이루어지는 점착 시트의 제조 방법을 개시한다.

점착 시트, 에멀젼형 점착제, 점착제층, 기재

Description

에멀젼형 점착제 및 상기 점착제를 사용하여 이루어지는 점착 시트{Aqueous emulsion based pressure sensitive adhesive and pressure sensitive adhesive sheet employing same}

도 1은 본 발명의 실시예 및 비교예의 점착제의 동적 표면 장력을 나타내는 그래프이다.

도 2는 본 발명에 따른 점착 시트의 한 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다.

본 발명은 수성 에멀젼형 점착제(즉, 수성 에멀젼형 감압성(感壓性) 접착제) 및 이것을 사용한 점착 시트에 관한 것이다.

수성 에멀젼의 도공성(塗工性)을 개선하기 위하여, 종래부터 화학 조성, 물리 파라미터 등의 관점에서 다양한 제안이 이루어지고 있다. 그들 중, 조성면에 있어서 행해지고 있는 제안은, 계면 활성제의 첨가나 그 종류의 선택에 관한 것이고, 물리 파라미터에 관해서는, 표면 장력을 낮게 한다고 하는 제안이 대부분이다.

그 중에서도, 수성 에멀젼형 점착제에 관해서는, 통상, 점착제를 발수(撥水) ㆍ발유(撥油)성이 높은 박리지에 도공하고, 얻어진 점착제층상에 기재(基材)를 래미네이트(laminate)하는 전사(轉寫) 도공이 행해지기 때문에, 박리지에의 신속한 젖음(wetting)이 중요시되어 왔었다.

점착제를 보다 고속으로 도포하고, 얻어진 도막을 건조하는 경우, 동일한 제조 라인이라면 필연적으로 도막의 건조 시간을 짧게 하지 않으면 안되고, 따라서 점착제가 고(高) 고형분화가 되는 것은 피할 수 없다. 또한 점착제의 수송비 삭감의 관점에서도, 고 고형분화가 요구되고 있다. 또한 도공시의 젖음성을 확보할 필요성으로부터도, 점착제의 고점도화가 요구되고 있으며, 그 결과, 점착제의 생산시 및 도공시의 핸들링(handling)성이나, 제조 라인 세정성의 저하를 초래하고 있다.

또한, 최근의 비용 저감 요구에 의한 생산성의 향상, 수율의 향상(도막 결함의 감소)을 위하여, 점착제에는 저속으로부터 고속까지의 폭 넓은 속도에서의 도공 적성이 요구되어 왔었다.

도막 결함이란, 도막의 균일성이 어떠한 원인에 의해 손상되어 있는 것을 말하며, 여러가지 형태를 생각할 수 있으나, 예를 들면 "튕김(cissing)"이나 "쏠림"을 들 수 있다. 튕김이란 도막의 일부에 원이나 타원과 같은 형상의 무도공 부분이 생기는 것을 말하며, 박리 라이너에 마치 튕겨진 것처럼 보이기 때문에 "튕김"이라고 불린다. 당연한 일이지만 튕김이 발생하면 결함품이 된다. "쏠림"이란, 웨브(web) 양단의 도공 단부가 토출구로부터 도액(塗液)이 공급되는 본래의 도공 위치보다도 웨브 중앙측으로 치우치는 것으로, 도공 면적의 감소, 도공 단부의 막두께의 증대를 초래한다.

수성 에멀젼의 표면 장력 또는 동적 표면 장력의 제어에 관한 종래 기술로서는, 일본국 특허공개공보 평10-195389호, 및 일본국 특허공개공보 2001-220553호를 들 수 있다. 일본국 특허공개공보 평10-195389호는 피복성 및 젖음성을 개선시키기 위하여, 레올로지(rheology) 개질성 폴리머와, 35dyn/㎝보다도 표면 장력이 작은 물질을 함유시킨 수성 피복 조성물을 개시한다. 한편, 일본국 특허공개공보 2001-220553호에는, 표면 장력을 감소시키기 위하여 45dyn/㎝이하의 동적 표면 장력을 나타내는 말레이트 디에스테르(malate diester) 수용액을 사용하는 기술이 개시되어 있다.

본 발명은 박리지에 도공할 때, "튕김"이나 "쏠림" 등의 도막의 불량을 발생시키지 않으며, 또한 점도가 낮고 핸들링성이 우수한 수성 에멀젼형 점착제를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 제 1 측면에 따르면, 물과 수분산성(水分散性) 폴리머를 포함하며, (1)점도가 100mPaㆍs이상 1000mPaㆍs이하이고, (2)75% 수희석액(水希釋液)의 동적 표면 장력이 토출 주파수 25Hz, 온도 25℃에 있어서 59mN/m이상이며, 또한, (3)불휘발분이 50중량%이상 70중량%이하인 수성 에멀젼형 점착제가 제공된다. 점착제로서 이와 같은 특성을 갖는 에멀젼을 사용함으로써, 점착제의 도공 성능과 저점도화가 아울러 실현화된다.

본 발명의 제 2 측면에 따르면, 상기 수성 에멀젼형 점착제를 박리재에 도공하고, 건조 후의 막두께가 8∼25㎛인 점착제층을 형성하는 공정, 및 상기 점착제층 상에 기재를 래미네이트하는 공정을 포함하는, 박리재와 점착제층과 기재를 포함하는 점착 시트의 제조 방법이 제공된다.

본 발명의 제 3 측면에 따르면, 상기 점착 시트의 제조 방법에 의해 얻어지는 점착 시트가 제공된다.

본 발명에 따른 수성 에멀젼형 점착제(이하, 간단히 "점착제"라고 기재한다)는 (1)점도가 100∼1000mPaㆍs이고, (2)75% 수희석액의 동적 표면 장력이 토출 주파수 25Hz, 온도 25℃에 있어서 59mN/m이상이며, 또한, (3)불휘발분이 50∼70중량%인 것을 특징으로 한다.

본 발명자들이 점착제의 도공성에 관한 각종 요인을 검토한 결과, 동적 표면 장력, 점도, 고형분이 상기 특성을 만족시키는 에멀젼 조성물이라면, 양호한 도공성을 실현할 수 있다는 것을 판명하였다. 다시 말하면, 점착제의 도공에 있어서는, 도공액인 점착제의 피도공물에 대한 젖음(도공액과 피도공물 사이의 인력)을 중시하는 것보다도, 도공기의 토출구와 점착제 사이에 작용하는 인력을 작게 하는 것이 중요하며, 그를 위해서는, 이하에 설명하는 바와 같이, 점착제의 동적 표면 장력을 크게 할 필요가 있다고 하는 결론에 이르렀다. 바꿔 말하면, 도공액이 피도공물에 대하여 젖는 것보다도, 토출구에 대하여 젖지 않는 조성을 설계함으로써, 결함이 없는 양호한 도공을 실현할 수 있다. 다시 말하면, 토출구로부터의 도공액의 "빠져 나옴(detachment)"이 박리지에의 "젖음(wettability)"보다도 우선 순위가 높은 제어 인자이며, 토출구로부터의 "빠져 나옴"을 제 1로 한 조성이 되도록 점착제의 설계를 하는 것이 필요하다.

점착제의 도공 공정은 동적인 상태에서 행해지고 있으며, 대부분의 경우, 매우 단시간에 종료된다. 한편, 수성 에멀젼형의 도공액의 경우, 계면 활성제가 그 계면에 배열되어 평형에 이를 때까지, 어느 정도 시간이 필요한 것이 알려져 있다. 이는 도공시의 액체의 표면 또는 계면은 평형 상태와는 다르다고 추정할 수 있다. 다시 말하면, 도공성의 제어에는, 도공액의 계면이 평형에 이르고 있지 않은, 즉 동적인 상태에서의 측정이 매우 중요하며, 도공성을 개량한 조성물을 얻기 위해서는, 동적인 표면 장력을 제어하는 것이 유용하다.

본 발명에 있어서의 동적 표면 장력의 값은 동적 표면 장력의 측정 방법으로서는 일반적인 "버블 프레셔(bubble pressure)(거품압력)법"에 의해 측정된 것이지만, 그것 이외의 방법이라도, 움직임이 있는 기액 계면의 표면 장력을 측정할 수 있는 방법이라면 어떠한 것이라도 좋다.

거품압력법에 대하여 설명한다. 모세관(capillary)을 피측정 용액 중에 연직 방향으로 침지시키고, 모세관으로부터 공기 또는 질소, 아르곤 등의 불활성 가스를 토출시켜, 소정 깊이에 있어서 액체 중에 기포를 발생시킨다. 이 기포가 모세관의 선단에서 반구가 될 때가 압력 최대로, 이 최대 압력으로부터 라플라스(Laplace)의 식에 의해 표면 장력을 산출하는 방법이 거품압력법이다.

측정시의 기포 발생 간격은 버블 레이트(bubble rate) 즉 토출 주파수라고 불리며, 단위는 Hz(헤르츠)이다. 이렇게 해서, 거품을 연속적으로 토출시켜서, 동적인 표면을 형성함으로써, 표면 장력의 측정을 행한다. 버블 레이트를 고주파수로 부터 저주파수까지 변화시킴으로써, 기포의 표면 수명을 변화시켜, 동적인 상태에서의 표면 장력의 값을 얻을 수 있다.

동적 표면 장력 측정 장치로서는, 예를 들면, 크루스사 제품 "BP2 버블 프레셔 동적 표면 장력계"를 들 수 있다.

동적 표면 장력의 측정에 있어서는, 측정에 사용하는 장치의 능력상의 제한으로부터, 장치가 거품을 토출할 수 있는 농도로까지 점착제를 희석할 필요가 있다. 그래서, 본 발명에 있어서는, 점착제 75중량부에 대하여 이온 교환수를 25중량부의 비율로 첨가해서 희석하여, 점착제를 75중량% 수희석액으로 하여 측정을 행한다. 또한, 동적 표면 장력은 희석 농도에 의존하여 변화하기 때문에, 일정한 농도에 있어서 측정을 행하는 것이 필요하지만, 그 희석 농도는 장치의 거품 토출 가능 농도에 따라 다르다.

온도도 동적 표면 장력의 측정값에 영향을 주는 요소이기 때문에, 본 발명에 있어서는, 25℃의 일정 온도하에서 측정을 행한다. 토출되는 기포 발생용 가스에는 공기를 사용한다.

본 발명에 따른 점착제는 상기 조건하에서 측정한 동적 표면 장력의 값이 거품 토출 간격 25∼30Hz에 있어서, 특히 25Hz에 있어서 59mN/m이상인 것을 특징으로 한다. 동적 표면 장력의 값이 65mN/m이상이면 보다 바람직하고, 65mN/m이상 72mN/m이하이면 더욱 바람직하다.

동적 표면 장력이 59mN/m에 이르지 않는 경우, 도공 점착제가 도공기의 토출 부분인 블레이드(blade) 등의 뒤측에 메니스커스(meniscus)를 발생하여 둘러싸서, 도막의 흐트러짐을 발생시킨다고 추정된다(도 1 참조).

점착제의 불휘발분은 50∼70중량%인 것이 바람직하며, 60∼65중량%인 것이 보다 바람직하다.

점착제의 점도는 100∼1000mPaㆍs인 것이 바람직하며, 200∼600mPaㆍs인 것이 보다 바람직하다. 여기에서, 점도는 25℃에 있어서 BL형 점도계로 #4로터를 사용하여, 60rpm에서 측정한 값이다.

본 발명에 따른 점착제는 분산매인 물과 수분산성 폴리머를 포함하는 에멀젼 조성물, 즉 수성 중합 분산체(수성 수지 분산체 또는 수분산성 폴리머 분산체)이다. 조성물 중의 물의 비율이 상기 점착제의 휘발분이며, 따라서, 30∼50중량%의 물이 포함되어 있는 것이 바람직하다.

상기 수분산성 폴리머는 라디칼 중합 가능한 모노머를 사용한 유화(乳化) 중합에 의해 얻어지는 폴리머인 것이 바람직하며, 아크릴계의 공중합체, 다시 말하면 1종이상의 (메타)아크릴산 에스테르를 포함하는 모노머로 형성되는 공중합체인 것이 바람직하다. 여기에서, (메타)아크릴산은 아크릴산과 메타크릴산을 의미한다. (메타)아크릴산 에스테르는 알킬쇄의 탄소수가 1∼13인 (메타)아크릴산 알킬에스테르인 것이 바람직하다.

더욱 구체적으로는, 이 수분산성 폴리머는 알킬쇄의 탄소수가 1∼13인 (메타)아크릴산 알킬에스테르와, 중합성 불포화 카르본산을 포함하는 모노머로 형성되는 공중합체로, 유화제와 연쇄 이동제를 사용한 유화 중합에 의해 얻어지는 공중합체인 것이 바람직하다. 이 공중합체는 상기 (메타)아크릴산 알킬에스테르와 중합성 불포화 카르본산의 양자와 공중합 가능한 모노머를 더 포함하고 있어도 된다.

유화제로서는, 암모니아 중화 음이온성 계면 활성제와 비이온(nonion)성 계면 활성제 중의 적어도 한쪽을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 계면 활성제의 양자를 병용하는 것이 보다 바람직하며, 그 경우는, 암모니아 중화 음이온성 계면 활성제와 비이온성 계면 활성제의 고형분 비율(중량비)이 1:1.2∼1:1.5의 비율이 되는 양으로 포함하는 것이 바람직하다. 암모니아 중화 음이온성 계면 활성제는 중합성 관능기를 가지며, 라디칼 중합 성능을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 암모니아 중화 음이온성 계면 활성제와 비이온성 계면 활성제는 어느 것이나 알킬렌옥사이드(alkyleneoxide)쇄를 갖는 것인 것이 바람직하다. 암모니아 중화 음이온성 계면 활성제의 알킬렌옥사이드쇄의 반복수(m)는 비이온성 계면 활성제의 알킬렌옥사이드쇄의 반복수(n)보다도 작은 것이 바람직하며, 각각, 5≤m≤20인 것이 보다 바람직하고, n≥50인 것이 보다 바람직하다. 유화 안정성 및 중합 안정성의 관점에서는 n≤100인 것이 바람직하다. 예를 들면, 유화제로서 상기와 같은 암모니아 중화 음이온성 계면 활성제와 비이온성 계면 활성제를, 예를 들면 상기와 같은 비율로 사용함으로써, 본 발명에 따른 점착제를 바람직하게 얻을 수 있다.

연쇄 이동제로서는, 티오글리콜산 에스테르 화합물을 사용하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는, 메톡시기를 갖는 티오글리콜산 에스테르 화합물을 사용할 수 있다.

이상으로부터, 바람직한 실시형태에 있어서, 점착제는 알킬쇄의 탄소수가 1∼13인 (메타)아크릴산 알킬에스테르와, 중합성 불포화 카르본산(이들과 공중합 가 능한 모노머를 더 포함하고 있어도 된다)을, 중합성 암모니아 중화 음이온성 계면 활성제 또는/및 비이온성 계면 활성제(바람직하게는 그 양자)와 메톡시기를 갖는 티오글리콜산 에스테르 화합물을 사용해서 유화 중합하여 얻어지는 수분산성 폴리머 분산체를 함유한다.

상기 알킬쇄의 탄소수가 1∼13인 (메타)아크릴산 알킬에스테르란, 에스테르를 형성하는 직쇄 또는 분기쇄의 지방족 알콜의 탄소수가 1∼13인 아크릴산 에스테르 및 대응하는 메타크릴산 에스테르이며, 구체적으로는, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 부틸, (메타)아크릴산 헥실, (메타)아크릴산 옥틸, (메타)아크릴산 2－에틸헥실, (메타)아크릴산 데실, (메타)아크릴산 도데실 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로, 또는 2종이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 알킬에스테르의 알킬쇄의 탄소수는 3∼12인 것이 보다 바람직하다.

상기 중합성 불포화 카르본산은 상기 (메타)아크릴산 알킬에스테르와 공중합 가능한 것으로, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레인산, 말레인산, 이타콘산(itaconic acid), 크로톤산(crotonic acid)을 들 수 있다. 이들은 단독으로, 또는 2종이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기의 (메타)아크릴산 에스테르 및 중합성 불포화 카르본산과 공중합 가능한 모노머로서는, 극성 관능기 함유 비닐계 모노머를 바람직하게 사용할 수 있다. 이것은 히드록실기, 메틸올기, 아미노기, 아미드기, 글리시딜기, 인산기, 술폰산기, 에틸렌이민기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 그룹에서 선택된 1이상의 관능기를 갖는 비닐계 모노머이며, 구체예로서 (메타)아크릴산 2－히드록시프로필, ( 메타)아크릴산 2－히드록시에틸, 폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 모노－(2－히드록시에틸－α－클로로아크릴레이트)애시드(acid) 포스페이트, 비닐이소시아네이트, N－메틸올아크릴아미드, N－메틸올메타크릴아미드, N－메틸아미노에틸아크릴레이트, N－트리부틸아미노에틸아크릴레이트, N,N－디메틸아미노에틸아크릴레이트, N,N－디메틸아미노에틸메타크릴레이트, N,N－디에틸아미노에틸메타크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 비닐피롤리돈(vinylpyrrolidone), 아크릴로일모르포린(acryloylmorpholine), N－비닐포름아미드, 술폭실에틸메타크릴산 소다(sodium sulfoxylethyl methacrylate), 비닐술폰산 소다(sodium vinylsulfonate) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로, 또는 2종이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기 극성 관능기 함유 비닐계 모노머 성분 이외에도, 비닐에스테르, 비닐피리딘, 초산비닐, 프로피온산비닐, 스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 부타디엔 및 클로로프렌 등에서 선택된 1종이상의 중합성 모노머를 공중합 성분으로서 사용할 수도 있다.

수분산성 폴리머의 공중합 성분인 알킬쇄의 탄소수가 1∼13인 (메타)아크릴산 알킬에스테르(A)와, 중합성 불포화 카르본산(B)의 비율은 A가 99.9∼90중량%, B가 0.1∼10중량%인 것이 바람직하다. 또한, 이들 A, B와 공중합 가능한 모노머(C)가 포함되어 있는 경우는, A가 99.8∼60중량%, B가 0.1∼10중량%, C가 0.1∼30중량%인 것이 바람직하다.

상기 암모니아 중화 음이온성 계면 활성제는 계면 활성제의 산기(酸基)를 암 모니아로 중화하여 암모늄염이 된 음이온성 계면 활성제로, 분자 내에, 반복수 m이 5≤m≤20인 알킬렌옥사이드쇄와 중합성 관능기(이중 결합)를 갖는 것인 것이 바람직하며, 알킬렌옥사이드쇄는 폴리에틸렌옥사이드쇄인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 알킬렌옥사이드쇄와 중합성 관능기를 갖는 고급지방산염류, 알킬황산에스테르염류, 알킬에테르황산에스테르염류, 알킬술포호박산에스테르염 등의 산의 말단을 암모니아로 중화한 것인 것이 바람직하다. 이들은 단독으로, 또는 2종이상을 조합하여 사용할 수 있다.

더욱 구체적으로는, 시판품으로서, 하기 일반식(Ⅰ):

(식중, R은 알킬기를 나타냄)으로 표시되는 닛폰 뉴우카자이 가부시키가이샤(Nippon Nyukazai Co., Ltd.) 제품 "뉴콜(Newcol) SF시리즈", 하기 식(Ⅱ):

로 표시되는 아사히덴카고교 가부시키가이샤 제품 "아데카 리아소프(ADEKA REASOAP) SE－10N", 하기 식(Ⅲ):

로 표시되는 아사히덴카고교 가부시키가이샤 제품 "아데카 리아소프 SR－10N", 에틸렌옥사이드쇄와 중합성 관능기(이중 결합)와 말단에 술폰산기를 갖는 중합성의 음이온성 계면 활성제인 다이이찌고교세이야쿠 가부시키가이샤 제품 "아쿠아론(AQUALON) 시리즈", "아쿠아론 HS 시리즈" 등을 들 수 있다. 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤 제품 "KAYARAD"로 대표되는 인산에스테르형 계면 활성제를 암모니아로 중화하여 사용해도 된다.

상기 비이온성 계면 활성제로서는, 알킬렌옥사이드쇄를 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하며, 알킬렌옥사이드쇄의 반복수 n은 n≥50인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌페닐에테르류, 폴리옥시에틸렌소르비탄 고급지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌글리세린 고급지방산 에스테르류를 들 수 있다. 이들은 단독으로, 또는 2종이상을 조합하여 사용할 수 있다.

또한 구체적으로는, 하기 일반식(Ⅳ):

(식중, R은 알킬기를 나타냄)로 표시되는 비이온성 계면 활성제인 닛폰 뉴우카자이 가부시키가이샤 제품 "뉴콜 시리즈", 하기 일반식(Ⅴ):

(식중, R은 알킬기를 나타냄)로 표시되는 다이이찌고교세이야쿠 가부시키가이샤 제품 "아쿠아론 RN 시리즈" 등을 들 수 있다.

유화 중합용의 유화제로서, 암모니아 중화 음이온성 계면 활성제:비이온성 계면 활성제＝1:1.2∼1:1.5의 고형분비(중량비)이며, 양자를 병용하는 것이 보다 바람직하다.

유화제의 첨가량은 고형분비로, 수분산성 폴리머의 모노머 총량에 대하여 0.1∼5.0중량%(즉, 모노머의 합계 100중량부에 대하여 0.1∼5.0중량부)가 바람직하며, 0.5∼2.5중량%가 보다 바람직하다. 상기와 같이 복수의 계면 활성제를 병용하는 경우의 그들의 합계 사용량의 바람직한 범위도, 상기와 동일하다.

상기 연쇄 이동제는 수분산성 폴리머의 분자량을 제어하기 위하여 사용되며, 티오글리콜산 에스테르 화합물, 메톡시기를 갖는 티오글리콜산 에스테르 화합물 및 메르캅토프로피온산 에스테르 화합물로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종이상의 화합물, 예를 들면, 티오글리콜산 옥틸, 티오글리콜산 메톡시부틸, β－메르캅토프로피온산 메톡시부틸 등의 1종이상을 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 예시와 같은, 분기쇄로서 (측쇄에) 메톡시기를 갖는 티오글리콜산 에스테르 화합물은 친수성 연쇄 이동제로서, 다른 티오글리콜산 유도체, 메르캅탄 유도체와 비교하여, 소량의 사용으로 효과적으로 분자량을 제어할 수 있기 때문에 바람직하다. 이들의 사용량은 모노머 총량에 대하여 0.01∼0.2중량%가 바람직하며, 0.05∼0.1중량%가 보다 바람직하다.

중합 반응에는, 과황산 칼륨, 과황산 암모늄 등의 과황산염 또는 아조비스(azobis)계 양이온염 또는 수산기 부가물 등의, 수용성의 열분해형 개시제를 사용할 수 있으며, 레독스(redox) 개시제를 사용할 수도 있다.

레독스 개시제로서는 t－부틸하이드로퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 등의 유기 과산화물과 롱가리트(rongalite), 메타중아황산 나트륨 등의 환원제의 조합, 또는 과황산 칼륨, 과황산 암모늄과 롱가리트, 티오황산 나트륨 등의 조합, 과산화수소수와 아스코르빈산의 조합 등을 사용할 수 있다.

그 밖의 성분으로서, 점착제 조성물은 초기 접착력의 향상 또는 특정 기재에의 접착력의 향상을 목적으로 하여, 점착성 부여제를 포함하고 있어도 된다. 점착성 부여제로서는, 로진(rosin) 수지, 페놀 수지, 폴리테르펜(polyterpene), 아세틸렌 수지, 석유계 탄화수소 수지, 에틸렌초산비닐 공중합체, 합성 고무, 천연 고무 등을 들 수 있으며, 이들의 1종이상을 사용할 수 있다.

또한, 점착제 조성물의 처방 구성상, 필요에 따라서 다양한 첨가제를 함유할 수 있으며, 예를 들면 젖음제(wetting agent)(튕김 방지의 계면 활성제 등), 소포제, 중화제, 가소제, 증점제(增粘劑), 충전제, 착색제, 방부제, 방미제(防黴劑), 용제 등을 들 수 있다.

점착제의 pH는 경시 보존 안정성, 작업 환경성의 관점에서 4∼9인 것이 바람직하며, 7.0∼8.5인 것이 보다 바람직하다.

도 2에 그 한 실시형태를 모식적으로 나타내는 바와 같이, 본 발명에 따른 점착 시트(10)는 박리재(1)와 점착제층(2)과 기재(3)를 포함하며, 점착제층(2)이 상기 본 발명에 따른 점착제로 이루어지는 것이다.

박리재(1) 및 기재(3)로서는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 박리재로서는, 상질지(上質紙) 등의 종이 또는 플라스틱 필름에 박리제를 코팅하여 이루어지는 공 지의 박리지 또는 박리 필름을, 기재로서는, 상질지, 아트지(art paper), 캐스트코트지(cast-coated paper), 폴리에스테르 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름 등의 공지의 기재를, 각각 사용할 수 있다.

점착 시트의 제조 방법도, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 박리재상에 점착제를, 콤마코터(comma coater), 리버스코터, 슬롯다이코터(slot die coater) 등을 사용하여 도공하고, 건조한 후에, 얻어진 점착제층의 위에 기재를 적층하여 프레스하는, 전사(轉寫) 도공에 의해 바람직하게 얻을 수 있다. 점착제의 도공량은 건조 중량으로 5∼50g/㎡인 것이 바람직하며, 10∼25g/㎡인 것이 보다 바람직하다. 점착제층의 건조시의 막두께는 8∼25㎛인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 점착 시트의 제조 방법은 상기의 전사 도공법에 의한 것이며, 점착제를 박리재에 도공하고, 건조 후의 막두께가 8∼25㎛인 점착제층을 형성하는 공정, 및 상기 점착제층상에 기재를 래미네이트하는 공정을 포함하고 있다.

점착제의 도공 방식은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 콤마코터, 다이코터, 슬롯다이코터, 커텐코터(curtain coater), 롤코터, 리버스롤코터, 그라비아코터 등의 도공 장치를 사용할 수 있다.

도공 속도는 특별히 한정되지 않으나, 3m/분∼1000m/분이 바람직하며, 100m/분∼400m/분인 것이 보다 바람직하다.

(실시예)

다음으로 실시예에 의해 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 하기 예 중, 부란 중량부를, %란 중량%를 나타낸다.

[실시예 1]

아크릴산부틸 48부, 아크릴산 2－에틸헥실 48부, 아크릴산 1부, 메타크릴산 3부, 및 티오글리콜산옥틸 0.08부에, 암모니아 중화형 음이온성 계면 활성제(이하, 간단히 "음이온성 계면 활성제"라고 기재한다)로서 상기 식(Ⅱ) 아데카 리아소프 SE－10N과, 비이온성 계면 활성제로서 하기 식(Ⅵ):

로 표시되는 다이이찌고교세이야쿠 가부시키가이샤 제품 아쿠아론 RN－50을, 상기 모노머 전량에 대하여 고형분비로 각각 1.0%와 1.2% 첨가하고, 고형분이 70%가 되도록 이온 교환수를 첨가하며, 유화하여 적하(滴下) 로트에 넣었다.

교반기, 온도계, 적하 로트, 환류기를 구비한 중합조(重合槽)에, 소정량의 이온 교환수를 넣고, 질소 가스로 포화시켜 교반하며, 반응계를 80℃로 승온하고, 5% 과황산 암모늄 수용액을 고형분비로 모노머 전량에 대하여 0.075% 첨가하였다. 5분후에 미리 유화한 상기 적하 로트중의 에멀젼을 적하하여 반응을 개시시킴과 아울러, 이것과 평행하여, 5% 과황산 암모늄 수용액(고형분비로 모노머 전량에 대하여 0.225%)을, 3시간에 걸쳐 적하하였다.

적하 완료후, 5% 과황산 암모늄 수용액(고형분비로 모노머 전량에 대하여 0.04%)을 30분간격으로 2회로 나누어 첨가하였다. 또한 교반하면서 80℃에서 2시간 숙성한 후, 냉각하고 암모니아로 중화하여, 수성 수지 분산체를 분리하였다.

얻어진 수성 수지 분산체 100부에 대하여 소포제(산노프코 가부시키가이샤 제품 디포머(deformer)－777) 0.1부 및 방부제(쇼에이가가쿠 가부시키가이샤 제품 FX－80) 0.1부를 첨가하고, 또한 암모니아와 이온 교환수를 첨가해서 불휘발분을 60.5%로 조정하여, 점착제를 얻었다. 점착제의 점도를 BL형 점도계에 의해, #4로터를 사용하여 60rpm에서 측정한 결과, 450mPaㆍs였다. 점착제의 pH는 7.2였다.

상기 점착제의 동적 표면 장력을, 크루스(Kruss)사 제품 버블 프레셔 동적 표면 장력계를 사용하여 측정하였다. 점착제를 이온 교환수로 75%로 희석하여, 측정 시료로 하였다. 기포 발생용 가스로서는 공기를 사용하고, 측정시의 온도는 25℃, 버블 레이트는 0.2∼30Hz(헤르츠)이며, 각 주파수에서의 동적 표면 장력의 값을 얻었다.

얻어진 점착제를, 콤마코터를 사용하여 시판의 이형지에, 도공량(건조 중량) 13∼15g/㎡가 되도록 도공하고, 보디오븐(body oven) 안을, 100℃에서 45초간, 도공 속도 약 4m/분으로 통과시켜 분산매를 제거한 후에, 쏠림, 튕김 등의 도막 결함을 관찰하였다.

[실시예 2]

비이온성 계면 활성제로서 아쿠아론 RN50을 대신하여 닛폰 뉴우카자이 가부시키가이샤 제품 N－2360(상기 일반식(Ⅳ)에 있어서 R＝C12∼13의 알킬기, n＝60)을 사용하는 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 실험을 행하였다.

[실시예 3]

음이온성 계면 활성제와 비이온성 계면 활성제의 배합량을, 모노머 전량에 대한 고형분비(이하 동일)로 각각 1.0%, 1.5%로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 실험을 행하였다.

[실시예 4]

모노머 조성비를, 아크릴산부틸 46부, 아크릴산 2－에틸헥실 46부, 아크릴산 5부, 메타크릴산 3부로 하고, 음이온성 계면 활성제로서 하기 식(Ⅶ):

(식중, R＝C10 또는 C12의 알킬기)으로 표시되는 다이이찌고교세이야쿠 가부시키가이샤 제품 아쿠아론 KH－10을 1.0%, 비이온성 계면 활성제로서 상기 N－2360을 1.2% 첨가한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 실험을 행하였다.

[실시예 5]

모노머 조성비를, 아크릴산부틸 38부, 아크릴산 2－에틸헥실 38부, 아크릴산 1부, 메타크릴산 3부, 아크릴산에틸 20부로 하고, 음이온성 계면 활성제로서 상기 아쿠아론 KH－10을 1.0%, 비이온성 계면 활성제로서 상기 N－2360을 1.2% 첨가한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 실험을 행하였다.

[실시예 6]

음이온성 계면 활성제로서 상기 식(Ⅲ)의 아데카 리아소프 SR－10N을 1.0%, 비이온성 계면 활성제로서 상기 N－2360을 1.2% 사용하는 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 실험을 행하였다.

[실시예 7]

음이온성 계면 활성제로서 상기 아쿠아론 KH－10을 0.5%, 및 하기 식(Ⅷ):

으로 표시되는 닛폰 뉴우카자이 가부시키가이샤 제품 RA9601을 0.5%, 비이온성 계면 활성제로서 상기 N－2360을 1.2% 사용하는 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 실험을 행하였다.

[실시예 8]

음이온성 계면 활성제로서 상기 아쿠아론 KH－10을 0.8%, 비이온성 계면 활성제로서 닛폰 뉴우카자이 가부시키가이샤 제품 N－1860(상기 일반식(Ⅳ)에 있어서 R＝C18의 알킬기, n＝60)을 1.2% 사용하는 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 실험을 행하였다.

[실시예 9]

티오글리콜산 옥틸을 대신하여 티오글리콜산 메톡시부틸을 사용하는 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 실험을 행하였다.

[비교예 1]

실시예 1에 있어서 얻어진 점착제 100부에 대하여 아사히덴카고교 가부시키가이샤 제품 아데카플로닉(아데카놀;ADEKANOL) L88(에틸렌옥사이드ㆍ프로필렌옥사이드 공중합체)을 0.5부 첨가한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 실험을 행하였다.

[비교예 2]

비이온성 계면 활성제로서 아쿠아론 RN50을 대신하여 닛폰 뉴우카자이 가부시키가이샤 제품 N－2320(상기 일반식(Ⅳ)에 있어서 R＝C12∼13의 알킬기, n＝20)을 사용하는 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 실험을 행하였다.

[비교예 3]

음이온성 계면 활성제와 비이온성 계면 활성제의 배합비를 각각 1.0%, 0.8%로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 실험을 행하였다.

[비교예 4]

음이온성 계면 활성제로서 상기 RA9601을, 비이온성 계면 활성제로서 상기 N－2360을 사용하는 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 실험을 행하였다.

이상의 실시예 1∼9, 비교예 1∼4를 표 1에 정리하여 나타낸다. 표 1에 있어서, 총 유화제량은 모노머 전량에 대한 계면 활성제의 총량(고형분 중량비)이며, 동적 표면 장력은 25Hz에 있어서의 값을 나타내었다. 도공성 평가 기준은 하기와 같으며, 숫자가 클수록 양호하다.

5…쏠림, 튕김 모두 거의 없음.

4…쏠림 : 2mm미만, 튕김 : 도공 면적 10㎡당 1부위미만.

3…쏠림 : 2mm이상 10mm미만, 튕김 : 도공 면적 10㎡당 1부위이상 5부위미만.

2…쏠림 : 10mm이상 20mm미만, 튕김 : 도공 면적 10㎡당 5부위이상 10부위미만.

1…쏠림 : 20mm이상, 튕김 : 도공 면적 10㎡당 10부위이상.

또한, 동적 표면 장력의 그래프의 일례(실시예 1, 2, 비교예 1, 2)를 도 1에 나타낸다.

표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예의 점착제는 비교예의 점착제에 비하여, 도공시의 "쏠림"이나 "튕김" 등의 도막의 불량이나 결함을 발생시키지 않으며, 양호한 도공성을 갖고 있었다.

	계면 활성제 고형분비 음이온/비이온	총유화제량 (중량%)	비이온 EO 부가몰수 (n)	점도 (mPaㆍs)	동적 표면 장력(mN/m) (25Hz)	도공성	비고
실시예 1	1/1.2	2.2	50	450	66.4	5
실시예 2	1/1.2	2.2	60	470	59.5	5
실시예 3	1/1.5	2.5	50	470	64.0	5
실시예 4	1/1.2	2.2	60	480	59.0	4
실시예 5	1/1.2	2.2	60	300	59.2	4
실시예 6	1/1.2	2.2	60	450	61.0	5
실시예 7	1/1.2	2.2	60	400	59.2	4
실시예 8	1/1.5	2.0	60	300	63.5	5
실시예 9	1/1.2	2.2	50	440	66.0	5
비교예 1	1/1.2	2.2	50	470	55.7	2	아데카플로닉 L88 첨가
비교예 2	1/1.2	2.2	20	470	47.0	1
비교예 3	1/0.8	1.8	50	470	52.7	3
비교예 4	1/1.2	2.2	60	350	49.0	3

본 발명에 따르면, 박리지에 도공할 때, "튕김"이나 "쏠림" 등의 도막의 불량을 발생시키지 않으며, 또한 점도가 낮고 핸들링성이 우수한 수성 에멀젼형 점착제를 얻을 수 있다.

Claims

조성물 총 중량에 대하여 30~50 중량%의 물과 수분산성(水分散性) 폴리머를 포함하는 수성 에멀젼형 점착제에서,

상기 수분산성 폴리머는 알킬쇄의 탄소수가 1~13인 (메타)아크릴산 알킬에스테르와 중합성 불포화 카르본산을 포함하는 모노머를, 유화제인 중합성 암모니아 중화 음이온성 계면활성제 및 비이온성 계면활성제와 연쇄이동제인 메톡시기를 갖는 티오글리콜산 에스테르 화합물을 사용한 유화중합에 의해 공중합해서 얻어지는 공중합체이며,

상기 중합성 암모니아 중화 음이온성 계면활성제의 알킬렌옥사이드쇄의 반복수 m이 5≤m≤20이고, 상기 비이온성 계면활성제의 알킬렌옥사이드쇄의 반복수 n이 n≥50이며,

상기 암모니아 중화 음이온성 계면활성제 및 비이온성 계면활성제의 양자를 고형분 총 중량비율이 1:1.2~1:1.5의 비율로 포함해서 이루어지고,

(1) 점도가 100~1000mPaㆍs이고, (2) 75 중량% 수희석액의 동적 표면장력이 토출 주파수 25Hz, 온도 25℃에 있어서 59mN/m이상이며, (3) 점착제에서 물의 비율을 제외한 불휘발분이 50~70 중량%인 것을 특징으로 하는 수성 에멀젼형 점착제.
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제 1 항에 기재된 수성 에멀젼형 점착제를 박리재에 도공하고, 건조 후의 막두께가 8∼25㎛인 점착제층을 형성하는 공정; 및

상기 점착제층상에 기재(基材)를 래미네이트(laminate)하는 공정;을 포함하는 것을 특징으로 하는 박리재와 점착제층과 기재를 포함하는 점착 시트의 제조 방법.
제 8 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 것을 특징으로 하는 점착 시트.