KR20040069205A - 합성수지 에멀션, 이를 포함하는 수팽윤 용이성 점착제조성물, 및 합성수지 에멀션의 제조방법 - Google Patents

합성수지 에멀션, 이를 포함하는 수팽윤 용이성 점착제조성물, 및 합성수지 에멀션의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에 의한 합성수지 에멀션은, 코어·쉘 구조를 갖는 중합체 입자를 함유하는 합성수지 에멀션으로서, 쉘이, 불포화 카복실산과 친수성 공단량체의 공중합체로 이루어지며, 코어가, 중합후에 수득되는 공중합체의 유리전이점(Tg)이 -20℃ 이하가 되도록 단량체가 선택된, 라디칼 중합성 주단량체와 라디칼 중합성 관능성 단량체로 이루어지는 단량체 혼합물의 공중합체로 이루어지며, 또한, 불포화 카복실산과 친수성 공단량체를 수성 매체중에서 중합시킴으로써 수득되는 공중합체 수용액으로서 중화되지 않은 수용액에, 코어형성에 사용되는 상기 단량체 혼합물과 pH 조정제를 첨가하여, 중합반응을 실시함으로써 수득되는 것을 특징으로 하는 것이다. 본 발명에 의한 합성수지 에멀션을 사용함에 따라, 접착력, 응집력 및 택 등의 점착물성이 우수하고, 또한, 알칼리 처리하지 않더라도 용이하게 물에 팽윤할 수 있는 점착제를 제공할 수 있다.

Description

합성수지 에멀션, 이를 포함하는 수팽윤 용이성 점착제 조성물, 및 합성수지 에멀션의 제조방법{Synthetic resin emulsion, easily water-swellable pressure-sensitive adhesive compositions containing the same and process for production of the emulsion}
발명의 배경
종래부터, 점착제의 성분으로서, 일반적으로 천연고무 및 합성고무 등의 탄성체, 또는 아크릴계 수지가 사용되고 있다. 점착 라벨, 시트 및 테이프류는, 이들을 지지체면에 적용하여 형성된다. 이러한 점착 라벨, 시트 및 테이프류는, 상온에 있어서 지압정도의 압력으로 물체면에 접착이 용이하기 때문에, 각종 용도에 있어서 폭넓게 보급되고 있다.
예를 들면, 병, 캔, 또는 플라스틱 등의 피착체에, 이러한 점착 라벨, 테이프 등이 첩부된다. 이러한 피착체는, 종종 사용후에 회수되어 재활용된다. 그러나, 피착체에 첩부된 점착 라벨 등은, 재활용 과정에서 재이용의 장해가 되는 경우가 있다.
일시적으로 점착 라벨, 테이프 등을 사용하고, 사용후에는 신속하게 이러한 라벨, 테이프 등을 피착체로부터 박리하는 것이 요구되는 용도도 있다. 예를 들면, 일렉트로닉스 재료인 실리콘 웨이퍼의 이면 연마를 위해, 웨이퍼를 지지하면서 표면의 패턴을 보호하기 위해서 점착 시트가 사용되고 있다. 이러한 점착 시트는, 웨이퍼 연마후 웨이퍼에서 박리되지만, 이 때, 당해 표면 패턴에 점착제의 풀이 남지 않을 것이 요구된다.
위생용품에 있어서도 점착 시트가 사용되고 있다. 이러한 용도에 사용되는 점착 시트는, 수세로도 용이하게 오수처리 가능할 것이 요구되고 있다.
최근에는, 재활용시에 알칼리수 처리에 의해서 점착제를 분산 또는 용해시킬 수 있는 각종 알칼리 팽윤성 점착제가 실용화되고 있다. 그러나, 이러한 점착제의 처리에 필요한 알칼리수 처리는, 환경에 악영향을 줄 가능성이 있다. 또한, 일렉트로닉스 재료나 위생용품용의 점착 시트에서는, 이와 같은 알칼리 처리를 실시하는 것 자체가 곤란하다.
따라서, 알칼리나 산을 사용하지 않고 물을 사용함으로써 용이하게 피착체로부터 박리하고, 용해 또는 분산시킬 수 있는 점착제가 요구되고 있다. 환경 문제의 관점에서도, 이와 같은 점착제는 수계의 점착제인 것이 바람직하다.
종래, 수계 점착제로서는, 유화제를 사용하여 아크릴 단량체 등을 중합한 합성수지 에멀션이 많이 사용되고 있다. 이러한 합성수지 에멀션은, 중합체의 분자량이 비교적 크기 때문에, 수계 점착제 중에서는 양호한 내수성을 나타낸다. 이로 인해, 건조 후의 피막은 물에서는 용이하게 팽윤하지 않는다는 특성을 갖고 있다. 따라서, 이러한 합성수지 에멀션으로 이루어지는 중합체를 수팽윤성으로 하기 위해서, 친수성의 계면활성제를 대량으로 사용하거나, 또는 폴리비닐알콜이나 셀룰로스에테르 등의 수용성 고분자를 첨가하거나 하는 것이 통상적으로 이루어지고 있다.
그러나, 계면활성제를 다량으로 사용하면, 계면활성제가 중합체를 가소화시켜 경시적으로 점착물성이 변화되는 경우가 있다. 또한, 수용성 고분자를 대량으로 사용하면, 점착제의 점도가 높아지게 되거나, 수용성 고분자가 응집제로서 작용하여 저장안정성을 저하시키거나, 또는 구조점성을 가져 도포성이 악화되기도 하는 경우가 있다.
또한, 용액 중합에 의해 형성된 카복실 그룹을 많이 포함하는 중합체를 알칼리 수용액에 의해 수용성 중합체로서, 이것을 유화제로 하여 유화중합을 수행하는 수단도 많이 실시되고 있다.
그러나, 이렇게 하여 수득된 중합체는, 알칼리 조건하에서밖에 수팽윤하지 않으며 또한 중합공정이 용액 중합후에 알칼리 수용액화되어 추가로 유화중합을 실시하게 되어 조작이 번잡하다. 또한, 용액 중합시에 사용한 용제가 합성수지 에멀션중에 잔류하고 있는 문제도 있다.
따라서, 점착제로서 요구되는 접착력, 응집력, 택 등의 기본적 점착물성이우수하며, 또한, 알칼리 처리하지 않더라도 용이하게 물에 팽윤할 수 있는 점착제 조성물이 요구되고 있었다.
발명의 요지
본 발명자 등은, 이번 불포화 카복실산과 친수성 공단량체를 중합하여 수득되는 쉘과, 당해 쉘의 존재하에서 중합된 코어로 이루어지는 코어·쉘 구조를 갖는 중합체 입자를 함유하는 합성수지 에멀션을 점착제 조성물의 주성분으로서 사용하면, 수득된 점착제 조성물은 기본적 점착물성이 우수하며, 또한 용이하게 물에 팽윤시킬 수 있는 것을 밝혀냈다. 또한, 이러한 합성수지 에멀션을 조제함에 있어서는, 수득되는 쉘의 공중합체 용액을 중화하지 않고, 다음 코어의 공중합체 중합과정에 사용하는 것이 유리한 것을 밝혀냈다. 또한, 코어의 중합에 사용되는 단량체로서는, 이의 중합후의 유리전이점(Tg)이 -20℃ 이하가 되도록 선택한 것을 사용하는 것이 유리한 것을 밝혀냈다. 본 발명은 이러한 지견에 근거하는 것이다.
따라서, 본 발명은, 접착력, 응집력 및 택 등의 점착물성이 우수하고, 또한 알칼리 처리를 실시하지 않더라도 용이하게 물에 팽윤할 수 있는 점착제 조성물을 형성할 수 있는 합성수지 에멀션의 제공을 그 목적으로 하고 있다.
그리고, 본 발명에 의한 합성수지 에멀션은, 코어·쉘 구조를 갖는 중합체 입자를 함유하는 합성수지 에멀션으로서,
쉘이, 불포화 카복실산과 친수성 공단량체의 공중합체로 이루어지며,
코어가, 중합후에 수득되는 공중합체의 유리전이점(Tg)이 -20℃ 이하가 되도록 단량체가 선택된, 라디칼 중합성 주단량체와 라디칼 중합성 관능성 단량체로 이루어지는 단량체 혼합물의 공중합체로 이루어지며, 또한
불포화 카복실산과 친수성 공단량체를 수성 매체중에서 중합시킴으로써 수득되는 공중합체 수용액으로서 중화되지 않은 수용액에, 코어의 형성에 사용되는 상기 단량체 혼합물과 pH 조정제를 첨가하여 중합반응을 실시함으로써 수득되는 것을 특징으로 하는 것이다.
이러한 합성수지 에멀션은, 바람직하게는 수팽윤 용이성 점착제 조성물의 주성분으로서 사용된다.
또한, 본 발명에 의한 수팽윤 용이성 점착제 조성물은, 상기 합성수지 에멀션을 주성분으로서 포함하는 것이다.
본 발명의 별도의 형태에 의하면, 쉘이 불포화 카복실산과 친수성 공단량체의 공중합체로 이루어지며, 또한 코어가 라디칼 중합성 주단량체와 라디칼 중합성 관능성 단량체로 이루어지는 단량체 혼합물의 공중합체로 이루어지는 코어·쉘 구조를 갖는 중합체 입자를 함유하는 합성수지 에멀션의 제조방법으로서,
불포화 카복실산과 친수성 공단량체를 준비하고, 이들을 수성 매체중에서 중합시킴으로써 공중합체 수용액을 수득하고, 당해 공중합체 수용액을 중화하지 않고, 여기에 코어의 형성에 사용되는 상기 단량체 혼합물과 pH 조정제를 첨가하고, 유화 중합반응을 실시하여 합성수지 에멀션을 수득하는(여기서, 상기 단량체 혼합물은, 이것을 중합한 후에 수득되는 공중합체의 유리전이점(Tg)이 -20℃ 이하가 되 도록 선택된 단량체로 이루어진다) 것을 포함하는 방법이 제공된다.
본 발명에 의한 합성수지 에멀션은, 당해 코어·쉘 구조에 포함되는 쉘이, 유화제로서도 기능한다고 생각되기 때문에, 다른 계면활성제나 보호 콜로이드 등을 다량으로 사용하지 않더라도 양호한 중합안정성을 나타낸다. 이 때문에, 사용함으로써 폐해를 일으키는 경우가 있는 계면활성제나 보호 콜로이드 등의 사용을 회피 또는 이의 사용량을 감소시킬 수 있다. 또한, 본 발명에 의한 합성수지 에멀션을 사용한 점착제 조성물은, 접착력, 응집력, 택의 점착물성이 우수하고, 또한 물에 의해 용이하게 팽윤하여 분산 또는 용해시킬 수 있는 것이다. 이로 인해, 피착체를 재활용하기 쉬우며, 또한, 일시적으로 점착 라벨이나 시트를 사용한 다음 박리하였을 때, 피착체 표면에 남은 점착제 조성물을 용이하게 제거하는 것이 가능해진다.
본 발명은, 수팽윤 용이성 점착제용의 합성수지 에멀션, 및 이를 포함하는 수팽윤 용이성 점착제 조성물 및 당해 합성수지 에멀션의 제조방법에 관한 것이다. 당해 수팽윤 용이성 점착제 조성물은, 라벨, 테이프, 건재, 포장재료, 및 일렉트로닉스 재료 등의 용도에 적합하게 사용된다.
합성수지 에멀션
본 발명에 의한 합성수지 에멀션은, 수팽윤 용이성 점착제 조성물의 주성분으로서 적합하게 사용되는 것으로서, 코어·쉘 구조를 갖는 중합체 입자를 함유하는 것이다. 여기서, 수팽윤 용이성이란, 물을 합성수지 에멀션에 적용하면, 용이하게 팽윤하게 되는 성질을 의미한다. 또한, 코어·쉘 구조를 갖는 중합체 입자란, 중심이 되는 코어부와, 이것을 피복하는 형태로 존재하는 쉘부로 이루어지는 중합체의 입자로서, 쉘부는 코어부를 반드시 완전하게 피복하고 있을 필요는 없으며, 코어부의 일부를 피복하고 있는 경우도 포함한다.
본 발명에 의한 코어·쉘 구조를 갖는 중합체 입자를 함유하는 합성수지 에멀션은, 우선, 불포화 카복실산과 친수성 공단량체를 준비하고, 이들을 수성 매체중에서 중합시킴으로써 쉘이 되는 공중합체의 수용액을 수득하고, 이어서, 당해 공중합체 수용액을 중화시키지 않고, 여기에, 코어가 되는 공중합체를 형성하기 위한 단량체 혼합물과 pH 조정제를 첨가하고, 여기서 중합반응을 실시함으로써 수득할 수 있다. 여기서, 상기 단량체 혼합물은, 이것을 중합한 후에 수득되는 공중합체의 유리전이점(Tg)이 -20℃ 이하가 되도록 선택된 단량체로 이루어진다.
즉, 본 발명에 있어서는, 쉘이 되는 공중합체(수용성 중합체)는 중합초기에 형성되어 수용성 중합체로서 중합계에 존재한다. 그리고, 이러한 수용성 중합체 수용액의 존재하에서, 중합후의 Tg가 -20℃ 이하가 되도록 조정한 단량체 조성물을 첨가하여 중합을 진행시킨다. 이 때, 쉘이 되는 수용성 중합체는 중합계 중에서 유화제로서도 기능하여 중합이 진행된다고 생각된다. 최종적으로, 코어가 되는 공중합체를, 쉘이 되는 수용성 중합체가 피복된, 소위 코어·쉘 구조를 갖는 입자가 형성되게 된다.
쉘
본 발명에 있어서, 코어·쉘 구조를 갖는 중합체 입자의 쉘은, 불포화 카복실산과 친수성 공단량체의 공중합체로 이루어진다. 즉, 쉘이 되는 공중합체(이하에서 쉘 중합체라고 기재하는 경우가 있다)는, 불포화 카복실산과 친수성 공단량체를 수성 매체중에서 중합개시제의 존재하에서 중합반응시킴으로써 수득된다.
불포화 카복실산
본 발명에 있어서 사용 가능한 불포화 카복실산으로서는, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 클로톤산 및 말레산 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 아크릴산 또는 메타크릴산이 바람직하고, 아크릴산이 특히 바람직하다. 아크릴산은, 다른 단량체와의 반응성이 양호하고, 중합시의 안정성 부여에 기여하며, 또한, 물에 대한 용해성과 점착물성의 균형조정의 관점에서도 유리하다.
본 발명에 있어서, 불포화 카복실산의 사용량은, 코어·쉘을 포함시킨 전체 단량체에 대하여 바람직하게는 1 내지 50중량%이고, 보다 바람직하게는 2 내지 30중량%이다. 상기 범위내이면, 물에 의한 팽윤성이 양호하며, 또한, 수분에 대한 감수성이 저하되어 일상에서 사용할 때 점착물성의 변화가 적어지기 때문에 바람직하다.
친수성 공단량체
본 발명에 있어서 사용 가능한 친수성 공단량체로서는, 상기 불포화 카복실산 이외의 것으로서, 이러한 물에 대한 용해도가 물 100g에 대하여 2g 이상인 것이 적합하게 사용된다. 이러한 친수성 공단량체로서는, 구체적으로는, 예를 들면, (메트)아크릴산하이드록시에스테르, 측쇄에 n개의 옥시에틸렌구조를 갖는 (메트)아크릴산에스테르, 비닐피롤리돈, 아세트산비닐, N-메틸올아크릴아미드, 알콕시메틸아크릴아미드, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 다이아세톤아크릴아미드, N-부틸아크릴아미드, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 함인산 그룹 함유 단량체 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 당해 친수성 공단량체로서는, 불포화 카복실산과의 공중합성, 및 수팽윤 용이성의 관점에서 (메트)아크릴산하이드록시에스테르가 바람직하고, 이 중에서도 (메트)아크릴산하이드록시에틸이 특히 적합하게 사용된다.
본 발명에 있어서, 당해 친수성 공단량체의 사용량은 코어·쉘을 포함시킨 전체 단량체에 대하여 바람직하게는 1 내지 50중량%이고, 보다 바람직하게는 3 내지 30중량%이다. 당해 사용량이 상기 범위내이면, 중합시의 안정성이나 물에 대한 팽윤성이 양호하고, 또한, 중합시의 점도가 현저하게 높아지는 것을 회피할 수 있어 안정성이 양호한 것이 수득되며, 또한 안정적인 점착성능을 수득하는 것이 가능해진다.
중합개시제
불포화 카복실산과 친수성 공단량체를 수성 매체중에서 중합시키기 위해서 사용되는 중합개시제로서는, 통상의 수계의 중합에 사용되는 것이면 특별히 제한은 없으며, 관용적인 중합개시제를 적절하게 선택할 수 있다.
이와 같은 중합개시제로서는, 예를 들면, 열 또는 환원성 물질에 의해 라디칼 분해하여 단량체의 부가중합을 진행시키는 것으로서, 수용성 또는 유용성의 과황산염, 과산화물 또는 아조비스 화합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 과황산칼륨, 과황산암모늄, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 과산화수소, 아조비스이소부틸니트릴(AIBN) 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용할 수 있으며 또는 2종 이상을 병용하여 사용해도 양호하다.
또한 이러한 중합개시제에는, 원하는 바에 따라 천이금속 이온을 병용하더라도 양호하다. 이와 같은 천이금속 이온으로서는, 예를 들면, 황산제2철, 염화제2구리 또는 염화제2철 등이 바람직하다.
쉘이 되는 공중합체의 중합과정을 구체적인 예를 들어 설명하면, 이하와 같다. 우선, 쉘이 되는 공중합체를 수득하기 위한 중합은, 반응관에 수성 매체를 주입한 후 가열하고, 다음에 불포화 카복실산과 친수성 단량체를 여기에 첨가하고, 추가로 가열하여 적절하게 중합개시제를 가하여 중합반응을 진행시킨다. 이에 의해, 투명한 수용성 중합체가 용해 또는 분산된 상태에서 수중에 존재하는 수용액(중합체 수용액)이 수득된다. 또, 여기서 사용 가능한 수성 매체로서는, 예를 들면, 물, 물과 에탄올 등의 알콜류와의 혼합물 등을 들 수 있다. 수득된 중합체 수용액은 중화를 실시하지 않고, 다음 코어가 되는 중합체의 중합 공정에 사용된다.
코어
본 발명에 있어서, 코어·쉘 구조를 갖는 중합체 입자의 코어는, 라디칼 중합성 주단량체와 라디칼 중합성 관능성 단량체로 이루어지는 단량체 혼합물의 공중합체로서, 이의 유리전이점(Tg)이 -20℃ 이하가 되는 공중합체로 이루어지는 것이다. 이로 인해, 상기 단량체 혼합물의 단량체는 중합후에 수득되는 공중합체의 Tg가 -20℃ 이하가 되도록 선택된 것이다.
즉, 코어가 되는 공중합체(이하에서 코어 중합체라고 기재하는 경우가 있다)는, 상기한 바와 같이 쉘이 되는 공중합체를 중합하고, 당해 공중합체의 수용액을 중화시키지 않고(즉, 미중화인 상태로) 당해 수용액에, 상기 단량체 혼합물과 추가로 pH 조정제를 첨가하여 유화중합시킴으로써 형성된다.
즉, 본 발명에 있어서는, 쉘을 형성하는 공중합체(수용성 중합체)의 수용액이 미중화인 상태에서, 이의 존재하에서 코어 중합체의 중합을 개시한다. 이와 같이 당해 공중합체 수용액을 중화하는 과정을 거치지 않고, 당해 공중합체 수용액을 이어서 실시되는 다음 코어형성 공정에 사용하기로 하는 것은, 중화과정을 실시하지 않음으로써, 공중합체(수용성 중합체) 수용액의 pH를 산성영역, 바람직하게는 pH 7 이하로 유지할 수 있으며, 이에 의해 중합반응을 안정적으로 진행시킬 수 있기 때문이다. 이에 의해, 중합중에 중합체 성분 중의 일부만이 유화중합시에 첨가되는 pH 조정제에 의해 중화되기 때문에, 중합계의 반응성을 손상시키지 않고 중합안정성(또는 저장안정성)만을 개선할 수 있다고 생각된다.
또한, 코어가 되는 공중합체를 형성하기 위한 유화중합은, 쉘 중합체의 형성후 즉시 실시하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 최초의 중합에서 형성된 수용성 중합체가 단독으로 존재하지 않으며, 코어 중합체 성분과도 일부 공중합하기 때문에 막 제조후의 피막중에 수용성 중합체를 적절히 개재시킬 수 있게 되어 보다 팽윤하기 쉽게 할 수 있다.
본 발명에 있어서, 코어가 되는 공중합체를 형성하기 위해서 사용되는 단량체로서는, 통상의 유화중합에 사용되는 라디칼 중합성 불포화 단량체이면 특별히 제한이 없으며, 라디칼 중합성의 불포화 단량체이면 어떠한 것도 사용 가능하지만, 본 발명에 있어서는 전형적으로는, 라디칼 중합성 주단량체와 라디칼 중합성 관능성 단량체로 이루어지는 단량체 혼합물이 사용된다. 또한 여기서, 라디칼 중합성 주단량체란, 코어 중합체의 주성분이 되는 단량체로서, 라디칼 중합성을 갖는 것을 의미한다. 또한, 라디칼 중합성 관능성 단량체란, 코어 중합체를 변성하여 추가로 더 기능을 부여할 수 있는 관능성 단량체로서, 라디칼 중합성을 갖는 것을 의미한다.
라디칼 중합성 주단량체
본 발명에 있어서 사용 가능한 라디칼 중합성 주단량체로서는, 예를 들면, (메트)아크릴산알킬에스테르, (메트)아크릴산사이클로알킬에스테르, 올레핀, 비닐에스테르, 방향족 비닐화합물 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 당해 라디칼 중합성 주단량체로서의, (메트)아크릴산알킬에스테르 또는 (메트)아크릴산사이클로알킬에스테르로서는, 메틸, 에틸, n-부틸, t-부틸, 프로필, 2-에틸헥실, 옥틸 등의 알킬 그룹의 탄소수가 1 내지 12인 (메트)아크릴산알킬에스테르, 사이클로헥실아크릴레이트, 사이클로헥실메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 당해 올레핀으로서는, 에틸렌, 프로필렌을 들 수 있다. 당해 비닐에스테르로서는, 아세트산비닐, 측쇄 카복실산의 비닐에스테르, 라우르산비닐 등을 들 수 있다. 당해 방향족 비닐화합물로서는, 스티렌, α-메틸스티렌 등을 들수 있다.
본 발명의 바람직한 형태에 의하면, 당해 주단량체로서는, (메트)아크릴산알킬에스테르, (메트)아크릴산사이클로알킬에스테르, 스티렌 또는 측쇄 카복실산의 비닐에스테르가 바람직하다. 이들은 단독종으로 사용하더라도 양호하지만, 2종 이상을 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
구체적인 예를 들면, 2종 이상의 (메트)아크릴산알킬에스테르의 조합, 2종 이상의 (메트)아크릴산알킬에스테르, 스티렌의 조합, 측쇄 카복실산의 비닐에스테르와 메타크릴산알킬에스테르의 조합이, 내후성, 중합안정성 등의 관점에서 바람직하다.
본 발명의 보다 바람직한 형태에 의하면, 당해 주단량체로서는, (메트)아크릴산알킬에스테르를 2종 이상 조합하여 사용한다. 구체적으로는, 아크릴산 2-에틸헥실/아크릴산부틸/메타크릴산메틸의 조합, 또는 아크릴산 2-에틸헥실/메타크릴산메틸의 조합을 적합한 것으로서 들 수 있다. 이러한 조합이 바람직한 것은, 코어가 되는 공중합체의 유리전이점(Tg)을 -20℃ 이하로 조정할 수 있으며, 또한, 점착 제물성의 향상의 관점에서도 유리하기 때문이다.
본 발명에 있어서, 라디칼 중합성 주단량체의 사용량은, 코어·쉘을 포함시킨 전체 단량체에 대하여 바람직하게는 20 내지 97중량%이고, 보다 바람직하게는 50 내지 93중량%이다. 상기 사용량이, 20중량%보다 많으면 점착제 조성물로서 충분한 점착성을 확보하는 데에 있어서 바람직하고, 97중량%보다 적으면 소수성이 지나치게 커지지 않기 때문에 충분한 수팽윤성을 수득할 수 있다.
라디칼 중합성 관능성 단량체
본 발명에 있어서 사용 가능한 라디칼 중합성 관능성 단량체로서는, 합성 수지를 변성하여 저장안정성, 내수성, 내약품성, 내후성, 접착성 등의 기능을 부여하는 것이 전형적이다.
이러한 관능성 단량체로서는, 예를 들면, 저장안정성이나 접착성을 개선시키는 에틸렌성 불포화 카복실산; 내수성, 내후성, 내약품성, 접착성 등을 개선하는 라디칼 중합성 불포화 결합을 2이상 갖는 소위 가교성 단량체; 알콕시실릴 그룹, 아미드 그룹, 니트릴 그룹, 하이드록실 그룹, 글리시딜 그룹, 메틸올 그룹, 카보닐 그룹, 제4급암모늄염, 에틸렌옥사이드쇄, 염소를 측쇄에 갖는 단량체 등을 들 수 있다.
구체적인 예를 들면, 상기 에틸렌성 불포화 카복실산으로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 클로톤산, 말레산 등을 들 수 있다.
상기 라디칼 중합성 불포화 결합을 2이상 갖는 가교성 단량체로서는, 디비닐화합물, 디(메트)아크릴레이트 화합물, 트리(메트)아크릴레이트 화합물, 테트라(메트)아크릴레이트 화합물, 디알릴 화합물, 트리알릴 화합물, 테트라알릴 화합물 등을 들 수 있으며, 보다 구체적으로는, 디비닐벤젠, 디비닐아디페이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,3-부틸디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리트트리(메트)아크릴레이트, 디알릴프탈레이트, 트리알릴디시아눌레이트, 테트라알릴옥시에탄 등을 들 수 있다.
그 밖의 관능성 단량체의 구체적인 예로서는, 하기의 것을 들 수 있다.
알콕시실릴 그룹을 갖는 단량체로서, 비닐트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란을 들 수 있다. 하이드록실 그룹을 갖는 단량체로서는, 하이드록시에틸메타크릴레이트, 하이드록시에틸아크릴레이트, 하이드록시프로필메타크릴레이트, 하이드록시프로필아크릴레이트, 하이드록시부틸메타크릴레이트, 하이드록시부틸아크릴레이트 등을 들 수 있다. 아미드 그룹을 갖는 단량체로서는, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등을 들 수 있다. 니트릴 그룹을 갖는 단량체로서는, 아크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 염소를 측쇄에 갖는 단량체로서는, 염화비닐, 염화비닐리덴 등을 들 수 있다. 글리시딜 그룹을 갖는 단량체로서는, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트를 들 수 있다. 메틸올 그룹을 갖는 단량체로서는, N-메틸올아크릴아미드 등을 들 수 있다. 카보닐 그룹을 갖는 단량체로서는, 아세토아세톡시에틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 당해 관능성 단량체로서는, 에틸렌성 불포화 카복실산이 바람직하다. 당해 관능성 단량체로서 에틸렌성 불포화 카복실산을 사용하면, 이의 존재에 의해 쉘뿐만 아니라 코어의 중합체도 용이하게 수팽윤시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 당해 관능성 단량체로서 불포화 카복실산을 사용했을 때의 이의 사용량은, 코어·쉘을 포함시킨 전체 단량체에 대하여 바람직하게는 1 내지 50중량%이고, 보다 바람직하게는 2 내지 30중량%이다. 당해 사용량이, 1중량%보다 많으면 코어 중합체의 수팽윤성을 유지할 수 있으며, 50중량%보다 적으면 수득되는 에멀션의 점도를 적합한 레벨로 할 수 있으며, 또한 충분한 점착력을 수득함에 있어서 바람직하다.
코어가 되는 공중합체를 형성하는 단량체의 첨가방법으로서는, 전량을 일괄적으로 반응관에 첨가하는 배취중합방법, 단량체를 적가하면서 첨가하는 적가방법, 단량체를 계면활성제(또는 유화제)로 유화해 두고 적가하는 유화 단량체 적가방법 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 적가방법, 또는 유화 단량체 적가방법이 바람직하게 사용된다.
본 발명은, 합성수지 에멀션의 제조에 있어서, 코어가 되는 공중합체를 형성하는 단량체를 적가할 때에, pH 조정제를 합쳐서 첨가하는 것을 특징으로 한다.
이와 같이 pH 조정제를, 코어형성을 위한 단량체와 함께 첨가하면, 코어 중합체의 중합중에 pH 조정제를 첨가하게 되므로, 입자의 내부에서 균일적으로 부분중화되게 된다. 그 결과, 막 제조후의 피막이, 미중화된 것이나 후(後)중화한 경우의 것과 비교하여 물에 대한 감수성이 높아진다. 또한, 쉘을 형성하는 공중합체(수용성 중합체) 수용액을 중화하여 중합한 경우의 것과 비교하여, 쉘 중합체와 코어 중합체의 공중합성이 손상되지 않으며, 친수성 성분이 적절하게 중합체중에 주입되게 된다. 이로 인해, 당해 피막의 물에 대한 팽윤성(감수성)이 더욱 향상된다.
본 발명에 있어서 사용 가능한 pH 조정제로서는, 예를 들면, 알칼리 금속염, 암모니아, 아민 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, pH 조정제의 사용량은, 코어·쉘을 포함시킨 전체 불포화 카복실산에 대하여 바람직하게는 1 내지 75중량%이고, 보다 바람직하게는 3 내지 50중량%이다. 당해 사용량이, 1중량%보다 많으면 불포화 카복실산을 중화하는 데에 있어서 바람직하고, 또한 수팽윤성을 확보하는 데에 있어서 바람직하다. 당해 사용량이, 75중량%보다 적으면 중화후의 에멀션의 점도를 적합한 레벨로 하여 에멀션을 사용한 작업의 작업성을 향상시킬 수 있으며, 또한, 공기중의 수분에 대한 감수성을 억제하여 사용시의 물성을 안정시킬 수 있다.
기타 성분
본 발명에 있어서, 코어가 되는 공중합체를 형성하기 위해서 실시되는 중합은, 상기한 단량체 혼합물 및 pH 조정제 외에, 공지된 기타 성분을 추가로 첨가한 수성 매체중에서 실시할 수 있다. 이러한 기타 성분으로서는, 예를 들면, 계면활성제 및/또는 중합개시제를 사용할 수 있다. 또한, 보호 콜로이드, 연쇄이동제, 자외선 흡수제, 광산화 방지제 등도 필요에 따라서 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 계면활성제는 유화중합시의 보조유화제로서 기능할 수 있는 것이다. 본 발명에 있어서 사용 가능한 계면활성제로서는, 구체적으로는, 관용적인 음이온성, 양이온성 또는 비이온성 계면활성제를 들 수 있다.
구체적인 예를 들면, 음이온성 계면활성제로서는, 예를 들면, 알킬벤젠설폰산나트륨 화합물, 알킬설폰산나트륨 화합물 및 폴리옥시에틸렌알킬에테르설폰산나트륨 화합물 등을 들 수 있다.
비이온계 계면활성제로서는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌알킬에테르형, 폴리옥시에틸렌 또는 폴리옥시프로필렌글리콜형의 것 등을 들 수 있다.
또한 본 발명에 있어서는, 당해 계면활성제로서, 분자내에 라디칼 중합 가능한 불포화기를 적어도 1개 갖는 라디칼 중합성 계면활성제를 사용할 수 있다. 라디칼 중합성 계면활성제는, 이러한 중합성 불포화 결합의 존재에 의해, 중합체 성분과 화학 결합하고 있으며 필름을 형성하였을 때에 유리성의 계면활성제로서 점착제 표면에 블리드 아웃하는 경우가 없을 것으로 여겨지고 있다. 이로 인해, 점착물성이 경시적으로 변화하는 것을 억제할 수 있어 당해 계면활성제는 본 발명에 있어서 바람직하게 사용할 수 있다.
라디칼 중합성 계면활성제로서는, 공지된 물질중에서 적절하게 선택할 수 있으며, 예를 들면 음이온성, 비이온성의 것 등을 들 수 있다. 이의 구체적인 예로서는, 이하에 나타내는 화합물 1) 내지 15)를 들 수 있다.
1)
R1, R2: H, CH3
R3: C7-21알킬, 알케닐 그룹
M: 알칼리 금속, 암모늄 그룹
(일본 공개특허공보 제(소)54-144317호 참조)
2)
R: H, CH3
M: 알칼리 금속, 암모늄 그룹, 아민
(일본 공개특허공보 제(소)55-115419호 참조)
3)
R: H, CH3
A: 알킬렌 그룹
n: 2 이상의 정수
M: 1가, 2가 양이온
(일본 공개특허공보 제(소)62-34947호 참조)
4)
R1: H, CH3
R2: 비치환 또는 치환 탄화수소 그룹 등
A: C2-4알킬렌 그룹, 치환 알킬렌 그룹
n: 0, 정수
(일본 공개특허공보 제(소)49-46291호 참조)
5)
R1: H, CH3
R2: 비치환 또는 치환 탄화수소 그룹, 아미노 그룹 등
A: C2-4알킬렌 그룹
n: 0 내지 100
M: 1가, 2가 양이온
(일본 공개특허공보 제(소)58-203960호 참조)
6)
R1: C6-18알킬 그룹 등
R2: H, C6-18알킬 그룹 등
R3: H, 프로페닐 그룹
A: C2-4알킬렌 그룹, 치환 알킬렌 그룹,
M: 알칼리 금속 등
n: 1 내지 200
(일본 공개특허공보 제(평)4-53802호 참조)
7)
R1: H, CH3
R2: C8-24탄화수소 그룹 등
A: C2-4알킬렌 그룹
M: H, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 암모늄 그룹 등
L: 0 내지 20
m: 0 내지 50
(일본 공개특허공보 제(소)62-104802호 참조)
8)
R: C8-22탄화수소 그룹
M: 알칼리 금속, 암모늄 그룹
(일본 공개특허공보 제(소)49-40388호 참조)
9)
R: C8-22탄화수소 그룹
M: 알칼리 금속, 암모늄 그룹
(일본 공개특허공보 제(소)49-40388호 참조)
10)
R: 알킬, 알킬페닐
A: 에틸렌
M: 암모늄, 아민, 알칼리 금속
m: 9, 12, 14, 28(실시예)
(일본 공개특허공보 제(소)52-134658호 참조)
11)
R1: H, CH3
R2: H, CH3, -C6H4-(CH2)m-H
n: 4 내지 30
(일본 공개특허공보 제(소)53-126093호 참조)
12)
R1, R2: H, CH3
x: 0 내지 100
y: 0 내지 100
z: 0 내지 100
1≤x+y+z≤100
(일본 공개특허공보 제(소)56-28208호 참조)
13)
R1: C6-18알킬 그룹 등
R2: H, C6-18알킬 그룹 등
R3: H, 프로페닐 그룹
A: C2-4알킬렌 그룹, 치환 알킬렌 그룹
n: 1 내지 200
(일본 공개특허공보 제(평)4-50204호 참조)
14)
R1: H, CH3
R2: C8-24탄화수소 그룹, 아실 그룹
A: C2-4알킬렌 그룹
L: 0 내지 100
m: 0 내지 50
(일본 공개특허공보 제(소)62-104802호 참조)
15)
R1, R2: H, C1-20탄화수소 그룹, 아실 그룹
A1, A2: C2-4알킬렌 그룹, 치환 알킬렌 그룹
L: 1, 2
m, n: 0, 정수 m+n≥3
R1, R2가 모두 H인 경우, m, n≥1
(일본 공개특허공보 제(소)50-98484호 참조)
이러한 계면활성제는, 코어중합 초기에 이의 전량, 또는 적어도 이의 일부를 공중합체 수용액에 적가하더라도 양호하며, 또한, 당해 계면활성제는 코어를 형성하기 위해서 사용되는 단량체 혼합물과 미리 혼합하여, 당해 단량체 혼합물을 유화 단량체 용액으로 하고 이것을 공중합체 수용액에 첨가하여 중합반응을 실시하더라도 양호하다. 또한, 이러한 계면활성제의 첨가형태를 조합하여 계면활성제를 첨가하더라도 양호하다.
또 본 발명에서는, 쉘을 형성하는 수용성 중합체가 유화제로서 기능하기 때문에, 계면활성제는 보조유화제로서 사용된다. 따라서, 이의 사용량은 통상적인 유화중합에 사용되는 경우에 비해 통상적으로 적어진다.
계면활성제의 사용량으로서는, 전체 단량체에 대하여 0 내지 2중량% 정도인 것이 바람직하다. 계면활성제의 사용량이, 2중량% 이하이면 블리드 아웃에 의한 피착체 오염 등을 방지할 수 있다.
본 발명에 있어서, 중합개시제는 열 또는 환원성 물질에 의해 라디칼 분해되고 단량체의 부가중합을 진행시키는 것이면 특별히 제한은 없으며, 예를 들면, 수용성 또는 유용성의 과황산염, 과산화물 및 아조비스 화합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는 예를 들면, 과황산칼륨, 과황산암모늄, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 과산화수소, 아조비스이소부틸니트릴(AIBN) 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용할 수 있으며, 2종 이상을 병용하더라도 양호하다. 또한, 이러한 중합개시제는 원하는 바에 따라 추가로 천이금속 이온을 병용하더라도 양호하다. 이와 같은 천이금속 이온으로서는, 황산제2철, 염화제2구리 또는 염화제2철 등을 적합한 것으로서 들 수 있다.
본 발명에 있어서 보호 콜로이드로서는, 유화중합에 사용되는 공지된 것이면 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 구체적으로는 예를 들면, 폴리비닐알콜 및 이의 유도체, 셀룰로스에테르 및 이의 유도체, 전분유도체 등을 들 수 있으며, 이들은 수용액으로서 사용된다.
연쇄이동제로서는, 특별히 제한은 없으며, 공지된 것 중에서 적절하게 선택할 수 있다. 구체적으로는 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알콜, 아세톤, 메틸에틸케톤, 사이클로헥산, 아세토페논, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, n-부틸알데히드, 푸르푸랄, 벤즈알데히드 등의 탄소수 2 내지 8의 카복실산류, 도데실머캅탄, 라우릴머캅탄, 노르말머캅탄, 티오글리콜산, 티오글리콜산옥틸, 티오글리세롤 등의 머캅탄류 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용할 수 있으며, 2종 이상을 병용하더라도 양호하다.
자외선 흡수제로서는, 특별히 제한은 없지만, 벤조페논유도체, 벤조트리아졸 유도체의 것이 적합하게 사용된다. 이 중에는 라디칼 중합성 불포화 결합을 갖는 것도 있으며, 이와 같은 것은 합성수지성분에 공중합되기 때문에 바람직하다.
광산화 방지제로서는, 장애 페놀계 또는 장애 피페리딘계의 것을 적합하게 사용할 수 있다. 자외선 흡수제와 동일하게 광산화 방지제에는 라디칼 중합성 불포화 결합을 갖는 것도 있으며, 이와 같은 것은 합성수지성분에 공중합되기 때문에 바람직하다.
유리전이점
본 발명에 있어서는, 중합에서 수득된 코어가 되는 공중합체의 유리전이점(Tg)은 -20℃ 이하이고, 바람직하게는 Tg은 -20℃ 내지 -70℃이고, 보다 바람직하게는 -40℃ 내지 -70℃이다. Tg가 -20℃보다 낮으면 합성수지 에멀션을 포함하는 점착제 조성물이 양호한 택을 나타낸다.
또한 여기서, 유리전이점(Tg)이란, 합성수지 에멀션중의 합성수지 입자가 견고하여 깨지기 쉬운 유리상태에서 부드러운 고무상태로 상변화를 일으키는 온도를 의미한다. 유리전이점을 확인하기 위해서는, 시차주사열료계(DSC)와 같은 분석기를 사용하여 측정함으로써, 용이하게 이의 변국점의 존재를 확인할 수 있다. 또한, 유리전이점은, 하기 FOX의 식을 사용함으로써, 단량체 조성으로부터 중합체의 Tg를 용이하게 유추할 수 있다.
FOX의 식
위의 식에서,
1 내지 n은 정수를 의미하며,
W1, W2, W3,··, Wn은, 각 단량체의 중량분률을 의미하며,
Tg1, Tg2, Tg3,··, Tgn은 각 단독중합체의 유리전이점(절대온도)을 의미한다.
수팽윤 용이성 점착제 조성물
본 발명에 의한 수팽윤 용이성 점착제 조성물은, 본 발명에 의한 합성수지 에멀션을 주성분으로서 포함하는 것이다. 여기서, 「주성분으로서 포함한다」란, 주성분인 합성수지 에멀션만으로 이루어지는 경우를 포함하는 것은 당연하며, 당해 합성수지 에멀션이 갖는 점착성을 멸실시키지 않는 한도에 있어서, 다른 임의성분을 포함하고 있더라도 양호한 것을 의미한다. 따라서, 본 발명에 의한 수팽윤 용이성 점착제 조성물은 상기한 합성수지 에멀션을 주성분으로서 포함하는 것인 한, 관용의 여러 가지 보조성분을 포함하여 이루어질 수 있다.
이러한 보조성분으로서는, 예를 들면, 점착부여수지, 각종 안료, 염료, 착색안료, 증점제, 계면활성제, 분산제, 소포제, 동결방지제, 자외선 흡수제, 광산화 방지제 등을 들 수 있다.
이러한 보조제를 점착제 조성물에 배합함에 있어서는, 이들 보조제를 미리 배합해 둔 것(안료 페이스트)을 별도로 준비해 두고 이것을 합성수지 에멀션과 혼합시켜 배합하더라도 양호하다.
본 발명에 의하면, 점착제로서 사용하기 위한 본 발명에 의한 합성수지 에멀션의 사용이 제공된다.
본 발명에 의한 점착 시트는, 상기한 수팽윤 용이성 점착제 조성물을 기재 시트 표면에 도포하여 형성된 것이다.
본 발명에 있어서는, 상기한 수팽윤 용이성 점착제 조성물을 기재시트에 직접 도포하여 건조시켜 점착 시트나 라벨로 해도 양호하며, 또한, 일단 세퍼레이터에 도포하여 건조시킨 다음에 기재에 적층함으로써 점착 시트나 라벨로 해도 양호하다.
본 발명에 있어서, 점착제 시트 등에 있어서의 기재로서는, 예를 들면, 상질지, 코울지, 크래프트지, 부직포, 유포와 같은 합성지, 및 PET, PP, PE 폴리염화비닐 등의 플라스틱 필름 기재 등을 들 수 있다.
이 때 도포는, 도포량이 15 내지 25g/㎡정도가 되도록 도포기를 조정하여 이루어진다. 이 때의 도포기는, 예를 들면, 콤마 코터, 롤 코터, 다이 코터 등의 공지된 것이 사용된다.
본 발명에 의한 점착제 조성물을 도포한 점착 시트나 라벨은, 접착성, 택, 응집력의 점착물성이 우수하고, 또한, 알칼리를 포함하지 않은 물에도 용이하게 팽윤 하여 피착체에 풀이 남는 경우가 없기 때문에 재활용성도 우수한 것이다.
여기서 피착체는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 병, 캔, 건재, 포장재료, 피포장재, 일렉트로닉스 재료, 위생용품 등의 각종의 것을 들 수 있다.
본 발명의 다른 형태에 의하면, 본 발명에 의한 합성수지 에멀션을 사용하여기재와, 목적으로 하는 피착체를 접착시키는 것을 포함하는 접착방법이 제공된다.
본 발명의 별도의 형태에 의하면, 상기한 수팽윤 용이성 점착제 조성물을 기재 시트 표면에 도포하여 점착 시트를 형성시키고, 당해 점착 시트를 목적으로 하는 피착체에 붙이는 것을 포함하는 점착 시트의 접착방법이 제공된다.
본 발명의 별도의 바람직한 형태에 의하면, 본 발명에 의한 점착 시트를 준비하고, 당해 점착 시트를 목적으로 하는 피착체에 붙이는 것을 포함하는 점착 시트의 접착방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 별도의 형태에 의하면, 목적으로 하는 피착체에 붙여진 상기 점착 시트의 점착제 조성물 도포부에 물을 적용함으로써, 당해 점착제 조성물을 팽윤시키고, 이어서 점착제 조성물이 팽윤화된 점착 시트를 피착체로부터 박리시키는 것을 포함하는 점착 시트의 박리방법이 제공된다. 또, 당해 형태에 있어서, 물이라는 단어에는 물 그 자체 외에, 소량의 알콜 등의 용매를 포함하는 수성 매체도 포함된다.
이하, 본 발명의 실시예에 관해서 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에 의해 조금도 한정되지 않는다.
점착제 조성물의 조제
이하의 순서에 따라서 합성수지 에멀션을 조제하여, 점착제 조성물을 수득했다.
점착제 조성물 A1:
온도계, 환류냉각기, 적가 깔때기, 질소도입구 및 교반기를 부착한 플라스크에, 탈이온수 100.0중량부, 아크릴산 3.0중량부 및 아크릴산 2-하이드록시에틸 9.0중량부를 넣고, 질소분위기하에서 교반하면서 70℃까지 승온시켰다. 그 후, 과황산암모늄(중합개시제) 0.5중량부를 첨가하여 중합반응시키고, 이에 의해 쉘을 형성하는 수용성 중합체를 형성시켰다.
이어서, 당해 쉘을 형성하는 수용성 중합체의 존재하에서, 아크릴산부틸 22.5중량부, 아크릴산-2-에틸헥실 63.5중량부, 메타크릴산 2.0중량부로 이루어지는 단량체 혼합물, 과황산암모늄(중합개시제) 0.5중량부 및 트리에탄올아민 1.0중량부를 4시간에 걸쳐 교반하면서 연속 적가하였다. 적가종료후에도 3시간 동안 교반을 계속해서 중합반응시키고, 코어가 되는 중합체를 형성시켜 고형분 약 49중량%의 코어·쉘 구조를 갖는 합성수지 에멀션인 점착제 조성물(점착제 조성물 A1)을 수득했다.
점착제 조성물 A2:
쉘을 형성하는 수용성 중합체를 중합할 때에, 음이온성의 중합성 유화제로서 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르설폰산나트륨 화합물(에틸렌옥사이드 20mol)의 벤젠환에 알릴 그룹을 부가한 화합물(중합성 유화제 A) 0.1중량부를 추가로 가한 점 이외에는, 점착제 조성물 A1의 경우와 동일한 순서로 조제하여 점착제 조성물 A2를 수득했다.
점착제 조성물 A3:
쉘을 형성하는 수용성 중합체의 존재하에서 코어가 되는 중합체를 중합할 때에 상기 단량체 혼합물을 물 20중량부 및 음이온성의 중합성 유화제 A(폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르설폰산나트륨 화합물(에틸렌옥사이드 20mol)의 벤젠환에 알릴 그룹을 부가한 화합물) 0.1중량부를 사용하여 유화 단량체로 하고, 이것을 적가하기로 한 점 이외에는, 점착제 조성물 A1의 경우와 동일한 순서로 조제하여, 점착제 조성물 A3을 수득했다.
점착제 조성물 A4:
쉘을 형성하는 수용성 중합체를 조제하기 위해 사용하는 단량체인, 아크릴산 및 아크릴산 2-하이드록시에틸 대신에, 메타크릴산 5중량부 및 아크릴아미드 7중량부를 사용하며, 또한, 중합성 유화제 A 대신에 음이온성의 중합성 유화제 B(폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르설폰산나트륨 화합물(에틸렌옥사이드 10mol)의 벤젠환에 알릴 그룹을 부가한 화합물)을 사용한 점 이외에는, 점착제 조성물 A3의 경우와 동일한 순서로 조제하여, 점착제 조성물 A4를 수득했다.
점착제 조성물 A5:
쉘을 형성하는 수용성 중합체를 조제하기 위해 사용하는 단량체인, 아크릴산 및 아크릴산 2-하이드록시에틸 9.0중량부 대신에, 메타크릴산 9중량부와 아크릴산 2-하이드록시에틸 3중량부를 사용하며, 또한, 중합성 유화제 A 대신에 중합성 유화제 C(에틸렌옥사이드 40mol의 비이온성 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르의 벤젠환에 알릴 그룹을 부가시킨 화합물)을 사용한 점 이외에는, 점착제 조성물 A3의 경우와 동일한 순서로 조제하여, 점착제 조성물 A5를 수득했다.
점착제 조성물 A6:
코어를 형성하는 중합체를 조제하기 위해 사용하는 단량체 혼합물을, 아크릴산부틸 81중량부, 메타크릴산 2.0중량부, 아크릴산메틸 5중량부로 이루어지는 단량체 혼합물로 변경한 점 이외에는, 점착제 조성물 A1의 경우와 동일한 순서로 조제하여, 점착제 조성물 A6을 수득했다.
점착제 조성물 A7:
코어를 형성하는 중합체를 조제하기 위해 사용하는 단량체 혼합물을, 아크릴산부틸 33.5중량부, 아크릴산-2-에틸헥실 30.0중량부, 메타크릴산 2.0중량부, 아크릴산메틸 22.5중량부로 이루어지는 단량체 혼합물로 변경한 점 이외에는, 점착제 조성물 A3의 경우와 동일한 순서로 조제하여, 점착제 조성물 A7를 수득했다.
점착제 조성물 A8:
쉘을 형성하는 수용성 중합체를 조제하기 위해 사용하는 단량체인, 아크릴산 3.0중량부 및 아크릴산 2-하이드록시에틸 9.0중량부 대신에, 아크릴산 5.0중량부, 및 메타크릴산하이드록시에틸 7.0중량부를 사용한 점 이외에는, 점착제 조성물 A3의 경우와 동일한 순서로 조제하여, 점착제 조성물 A8을 수득했다.
점착제 조성물 A9:
쉘을 형성하는 수용성 중합체를 조제하기 위해 사용하는 단량체인, 아크릴산 3.0중량부 및 아크릴산 2-하이드록시에틸 9.0중량부 대신에, 아크릴산 8.0중량부, 및 메타크릴산하이드록시에틸 4.0중량부를 사용하고, 또한, 중합성 유화제 A의 사용량을 1.0중량부로 변경한 점 이외에는, 점착제 조성물 A3의 경우와 동일한 순서로 조제하여, 점착제 조성물 A9를 수득했다.
점착제 조성물 A10:
쉘을 형성하는 수용성 중합체를 조제하기 위해 사용하는 단량체인, 아크릴산 2-하이드록시에틸 9.0중량부 대신에, 메타크릴산하이드록시에틸 9.0중량부를 사용하며, 또한, 코어를 형성하는 중합체를 조제하기 위해 사용하는 단량체 혼합물을, 아크릴산부틸 60.0중량부, 아크릴산-2-에틸헥실 12.0중량부, 메타크릴산 10.0중량부로 이루어지는 단량체 혼합물로 변경하고, 추가로 유화제를 비반응성 유화제 D[폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르(에틸렌옥사이드 40mol)] 1.0중량부로 변경한 점 이외에는, 점착제 조성물 A3의 경우와 동일한 순서로 조제하여, 점착제 조성물 A10을수득했다.
점착제 조성물 A11:
쉘을 형성하는 수용성 중합체를 조제하기 위해 사용하는 단량체 중, 메타크릴산하이드록시에틸의 사용량을 20중량부로 변경하고, 또한, pH 조정제인 트리에탄올아민의 사용량을 1.5중량부로 변경한 점 이외에는, 점착제 조성물 A9의 경우와 동일한 순서로 조제하여, 점착제 조성물 A11을 수득했다.
점착제 조성물 A12:
쉘을 형성하는 수용성 중합체를 조제하기 위해 사용하는 단량체 중, 아크릴산하이드록시에틸의 사용량을 20.0중량부로 변경하고, 또한, 코어를 형성하는 중합체를 조제하기 위해 사용하는 단량체 혼합물을, 아크릴산부틸 39.0중량부, 아크릴산-2-에틸헥실 18.0중량부, 메타크릴산 20.0중량부로 이루어지는 단량체 혼합물로 변경하고, 추가로 pH 조정제인 트리에탄올아민의 사용량을 2중량부로 변경한 점 이외에는, 점착제 조성물 A1의 경우와 동일한 순서로 조제하여 점착제 조성물 A12를 수득했다.
점착제 조성물 A13:
코어를 형성하는 중합체를 형성할 때에 사용되는 pH 조정제를, 트리에탄올아민으로부터 25% 암모니아수 4.0중량부로 변경한 점 이외에는, 점착제 조성물 A1의경우와 동일한 순서로 조제하여, 점착제 조성물 A13을 수득했다.
점착제 조성물 A14:
코어를 형성하는 중합체를 형성할 때에 사용되는 pH 조정제를, 트리에탄올아민으로부터 수산화나트륨 1.5중량부로 변경한 점 이외에는, 점착제 조성물 A1의 경우와 동일한 순서로 조제하여, 점착제 조성물 A14를 수득했다.
점착제 조성물 B1 (비교예): 쉘을 형성하는 중합체를 형성하지 않고 중합하는 경우
온도계, 환류냉각기, 적가 깔대기, 질소도입구 및 교반기를 부착한 플라스크에, 탈이온수 80.0중량부, 음이온성의 중합성 유화제로서 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르설폰산나트륨 화합물(에틸렌옥사이드 20mol)의 벤젠환에 알릴 그룹을 부가한 화합물(중합성 유화제 A) 0.1중량부를 넣고 질소분위기하에서 교반하면서 70℃까지 승온시켰다. 그 후, 아크릴산부틸 22.5중량부, 아크릴산-2-에틸헥실 63.5중량부, 메타크릴산 2.0중량부로 이루어지는 단량체 혼합물을, 물 20.0중량부 및 중합성 유화제 A 0.1중량부를 사용하여 유화 단량체를 형성시켰다. 다음에, 당해 유화 단량체를 과황산암모늄(중합개시제) 0.5중량부 및 트리에탄올아민 1.0중량부와 함께 4시간에 걸쳐 상기 플라스크중에 연속 적가하고, 적가 종료후에도 3시간 동안 교반을 계속하여 중합시키고, 고형분 약 46중량%의 합성수지 에멀션 점착제 조성물(점착제 조성물 B1)을 수득했다.
점착제 조성물 B2 (비교예): 쉘 중합시에 불포화 카복실산만을 사용한 경우
쉘을 형성하는 수용성 중합체를 중합할 때에, 상기 플라스크에 탈이온수 100.0중량부 및 아크릴산 12.0중량부를 넣고, 질소분위기하에서 교반하면서 70℃까지 승온시킨 후, 과황산암모늄(중합개시제) 0.5중량부를 첨가하여 중합반응시킨 점 이외에는, 점착제 조성물 A1의 경우와 동일한 순서로 조제하여 점착제 조성물 B2를 수득했다.
점착제 조성물 B3 (비교예): 쉘 중합시에 하이드록실 그룹 함유 단량체만을 사용한 경우
쉘을 형성하는 수용성 중합체를 중합할 때에, 상기 플라스크에 탈이온수 100.0중량부 및 메타크릴산 2-하이드록시에틸 12.0중량부를 넣고, 질소분위기하에서 교반하면서 70℃까지 승온시킨 후, 과황산암모늄(중합개시제) 0.5중량부를 첨가하여 중합반응시킨 점 이외에는, 점착제 조성물 A1의 경우와 동일한 순서로 조제하여 점착제 조성물 B3을 수득했다.
점착제 조성물 B4 (비교예): 코어의 중합후에 중화를 실시하는 경우
쉘을 형성하는 수용성 중합체를 조제하기 위해 사용하는 단량체 중, 아크릴산 2-하이드록시에틸 대신에 메타크릴산 2-하이드록시에틸 9중량부를 사용하며, 또한, 코어 중합체를 형성할 때에 트리에탄올아민을 적가하지 않고 중합반응시키며, 당해 중합반응후에 트리에탄올아민 1.0중량부를 첨가하여 pH를 4로 조정한 점 이외에는, 점착제 조성물 A1의 경우와 동일한 순서로 조제하여 점착제 조성물 B4를 수득했다.
점착제 조성물 B5 (비교예): 쉘의 중합시에 중화를 실시하는 경우
쉘을 형성하는 수용성 중합체를 중합할 때에, 상기 플라스크에 탈이온수 100.0중량부, 아크릴산 3.0중량부, 메타크릴산 2-하이드록시에틸 9.0중량부를 넣고, 질소분위기하에서 교반하면서 70℃까지 승온시킨 후, 과황산암모늄(중합개시제) 0.5중량부와 트리에탄올아민 1.0중량부를 첨가하여 중합반응을 실시한 점 이외에는, 점착제 조성물 A1의 경우와 동일한 순서로 조제하여 점착제 조성물 B5를 수득했다.
점착제 조성물 B6 (비교예):
코어를 형성하는 중합체를 조제하기 위해 사용하는 단량체 혼합물을, 메타크릴산 2-하이드록시에틸 12.0중량부, 아크릴산부틸 22.5중량부, 아크릴산-2-에틸헥실 63.5중량부, 메타크릴산 2.0중량부로 이루어지는 단량체 혼합물로 변경한 점 이외에는, 점착제 조성물 B1의 경우와 동일한 순서로 조제하여 점착제 조성물 B5를 수득했다.
이상의 각 점착제 조성물의 조성을 정리하면, 표 1 및 표 2에 기재하는 바와 같다. 또 이들 표에 있어서의 값은 모두 중량부를 나타낸다.
유리전이점(Tg) 및 pH의 측정
상기에서 수득된 각 점착제 조성물의 코어 중합체 부분의 유리전이점(Tg)을 FOX의 식에 의해 계산하여 구하였다. 또한, 각 점착제 조성물의 pH도 각각 측정하였다.
점착 시트의 작성
표면을 코로나 처리한 두께 25㎛의 PET 필름[참조: 상품명 루미라#25, 도레이가부시키가이샤(Toray Industries, Inc.)에서 입수 가능]위에, 상기에서 수득된각 점착제 에멀션을 도포하고 100℃에서 1분 동안 건조시켜 각 점착제 조성물에 관해서 점착 시트를 수득했다. 어떠한 경우도, 점착제 조성물의 도포량은 건조중량으로 약 2Og/㎡으로 하였다.
평가시험
점착제 조성물 A1 내지 A12 및 점착제 조성물 B1 내지 B6를 사용하여 수득된 각 점착 시트에 관해서, 이하의 점착물성을 조사하여 평가하였다. 또한 이들 점착물성의 결과로부터 점착 시트 등의 용도에 사용하는 경우에 바람직한 물성의 균형을 점착물성 균형으로 하여 종합적으로 평가하였다. 또한 점착제 조성물의 팽윤성에 대해서도 평가하였다.
평가시험 a: 접착력
폭 25mm, 길이 100mm로 절단한 점착 시트를, 사포 #400[참조: 나가츠카고교 가부시키가이샤(Nagatsuka Abrasive MFG. Co., Ltd.) 제조]로 연마한 두께 2.0mm의 스테인레스판(SUS304)에 첩착하고, 24시간 동안 방치하였다. 그 후에, 온도 23℃, 습도 65%RH의 환경하에서 박리속도 300mm/min의 조건으로 180도 박리강도를 측정하였다. 또 박리강도는, JIS Z 0237에 규정되어 있는 방법에 따라서 측정되고, 단위 N/25mm로 나타내어진다.
평가시험 b: 응집력
폭 25mm, 길이 100mm로 절단한 점착 시트를, 사포 #400으로 연마한 두께 2.0mm의 스테인레스판(SUS304)에, 붙이는 면적이 25mm×25mm가 되도록 첩착하였다. 이어서 당해 점착 시트와 스테인레스판에 관해서, 40℃의 환경하에서 1kg의 하중을 실어 점착 시트가 스테인레스판에서 낙하할 때까지의 시간(분)을 측정하였다.
평가시험 c: 택
J·Dow식 롤링볼법(JIS Z 0237)으로, 온도 23℃, 습도 65%RH의 환경하에서, 경사식 볼택 측정장치를 사용하여 택(구슬 번호)를 측정하였다.
점착물성 균형의 평가
상기 평가 a 내지 c의 측정결과에 근거하여, 점착물성 균형을 판정하였다. 판정은 이하와 같은 기준에 근거하여 실시하였다. 즉, 점착물성 균형의 판정에 있어서는, 상기 평가항목인 접착력, 응집력 및 택에 관해서 수득된 결과를, 우, 양, 불량의 3단계로 평가하고, 모든 평가항목에 관해서「우」라고 판단된 경우는, 점착물성 균형이 대단히 양호한 (즉「AA」) 것으로 하였다. 또한, 상기 평가항목에 관해서 어느 하나라도「양」인 경우에는, 점착물성 균형이 양호한 (즉「A」) 것으로 하고, 또한 상기 평가항목에 관해서 어느 하나라도「불량」인 경우에는, 점착물성 균형이 불량인 (즉「C」) 것으로 하였다. 즉, 점착물성 균형은 이하와 같이 판정하였다.
AA: 대단히 양호
A: 양호
B: 점착 시트에 대한 사용이 허용되는 범위
C: 불량
평가시험 d: 수팽윤성
유리판[참조: 슬라이드 유리, 마쯔나미가라스 가부시키가이샤 제조]에, 수득된 각 점착제 조성물을 어플리케이터[참조: 요시미쓰세이키 가부시키가이샤 제조]를 사용하여 도포량이 20g/㎡가 되도록 각각 도포하고 이것을 24시간 동안 방치하였다. 그 후, 23℃의 수돗물에 1시간 동안 침지한 후, 유리판 위에 형성된 각 점착제 조성물 피막의 팽윤상태를 관찰하였다. 결과는 이하의 기준에 근거하여 판정하였다.
A: 피막이 팽윤하여 용이하게 제거할 수 있다.
B: 피막이 부분적으로 팽윤되어 있다.
C: 점착제 조성물 피막이 팽윤되지 않아 용이하게 제거할 수 없다.
이상의 결과는 표 3 및 표 4에 기재하는 바와 같다.
또한, 이들 표에 있어서, 각 생략 표시는 각각 하기와 같은 것을 나타낸다.
AA: 아크릴산
MAA: 메타크릴산
2-HEMA: 메타크릴산 하이드록시에틸
2-HEA: 아크릴산 2-하이드록시에틸
AM: 아크릴아미드
BA: 아크릴산 부틸
2-EHA: 아크릴산 2-에틸헥실
MA: 아크릴산메틸
R-SA(A): 중합성 유화제(반응성 유화제) A
R-SA(B): 중합성 유화제(반응성 유화제) B
R-SA(C): 중합성 유화제(반응성 유화제) C
N-SA(D): 비반응성 유화제 D

Claims (15)

  1. 쉘이, 불포화 카복실산과 친수성 공단량체의 공중합체로 이루어지며,
    코어가, 중합후에 수득되는 공중합체의 유리전이점(Tg)이 -20℃ 이하가 되도록 단량체가 선택된, 라디칼 중합성 주단량체와 라디칼 중합성 관능성 단량체로 이루어지는 단량체 혼합물의 공중합체로 이루어지며, 또한
    불포화 카복실산과 친수성 공단량체를 수성 매체중에서 중합시킴으로써 수득되는 공중합체 수용액으로서 중화되지 않은 수용액에, 코어의 형성에 사용되는 상기 단량체 혼합물과 pH 조정제를 첨가하여 중합반응을 실시함으로써 수득되는 것을 특징으로 하는, 코어·쉘 구조를 갖는 중합체 입자를 함유하는 합성수지 에멀션.
  2. 제1항에 있어서, 수팽윤 용이성 점착제 조성물의 주성분으로서 사용되는 합성수지 에멀션.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 공중합체 수용액의 존재하에서 실시되는 상기 단량체 혼합물의 중합반응이 유화중합반응인 합성수지 에멀션.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 단량체 혼합물이 유화 단량체 용액으로서 상기 중합체 수용액에 첨가되는 합성수지 에멀션.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, pH가 7 이하인 합성수지 에멀션.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 불포화 카복실산이 아크릴산이고, 또한, 친수성 공단량체가 (메트)아크릴산하이드록시에스테르인 합성수지 에멀션.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, pH 조정제가 알칼리 금속염, 암모니아 및 아민으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 것인 합성수지 에멀션.
  8. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 따르는 합성수지 에멀션을 주성분으로서 포함하는, 수팽윤 용이성 점착제 조성물.
  9. 제8항에 따르는 수팽윤 용이성 점착제 조성물을 기재 시트 표면에 도포하여 형성된 점착 시트.
  10. 불포화 카복실산과 친수성 공단량체를 준비하고,
    이들을 수성 매체중에서 중합시킴으로써 공중합체 수용액을 수득하고,
    당해 공중합체 수용액을 중화하지 않고 여기에 코어의 형성에 사용되는 상기단량체 혼합물과 pH 조정제를 첨가하여 유화중합반응을 실시하고, 합성수지 에멀션을 수득하는(여기서, 상기 단량체 혼합물은, 이것을 중합한 후에 수득되는 공중합체의 유리전이점(Tg)이 -20℃ 이하가 되도록 선택된 단량체로 이루어진다) 것을 포함하는, 쉘이 불포화 카복실산과 친수성 공단량체의 공중합체로 이루어지며, 또한 코어가 라디칼 중합성 주단량체와 라디칼 중합성 관능성 단량체로 이루어지는 단량체 혼합물의 공중합체로 이루어지는 코어·쉘 구조를 갖는 중합체 입자를 함유하는 합성수지 에멀션의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 단량체 혼합물을 상기 중합체 수용액에 첨가할 때에, 상기 단량체 혼합물을 유화제를 사용하여 유화 단량체 용액으로서 첨가하는 것을 포함하는 합성수지 에멀션의 제조방법.
  12. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 따르는 합성수지 에멀션을 사용하여 기재와, 목적으로 하는 피착체를 접착시키는 것을 포함하는, 접착방법.
  13. 제8항에 따르는 수팽윤 용이성 점착제 조성물을 기재 시트 표면에 도포하여 점착 시트를 형성시키며,
    당해 점착 시트를 목적으로 하는 피착체에 붙이는 것을 포함하는, 점착 시트의 접착방법.
  14. 목적으로 하는 피착체에 붙여진 제9항에 따르는 점착 시트의 점착제 조성물 도포부에 물을 적용함으로써, 당해 점착제 조성물을 팽윤시키고,
    점착제 조성물이 팽윤화된 점착 시트를 피착체로부터 박리시키는 것을 포함하는, 점착 시트의 박리방법.
  15. 점착제로서 사용하기 위한, 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 따르는 합성수지 에멀션의 용도.
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