KR101198080B1 - 에멀젼형 감압 접착제 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

에멀젼형 감압 접착제의 제조방법은 보호 콜로이드의 존재하에서 주 단량체를 (공)중합하는 것으로 이루어지며, 상기 보호 콜로이드는 (A-1) 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 히드록시에틸아크릴레이트 및 히드록시에틸메타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 친수성 단량체 및 (B-1) 친수성 단량체 (A-1)와 공중합가능하고 탄소원자수가 4 내지 18인 알킬기를 갖는 알킬(메타)아크릴레이트, 또는 (A-2) 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 친수성 단량체 및 (B-2) 친수성 단량체 (A-2)와 공중합가능하고 탄소원자수가 4 내지 9인 알킬기를 갖는 알킬(메타)아크릴레이트를 포함하는 아크릴 공중합체이고; 친수성 단량체와 알킬(메타)아크릴레이트는 40-70:60-30 범위의 중량비로 공중합되고; 아크릴 공중합체는 500 내지 50000 범위의 중량평균분자량을 갖는다. 보호 콜로이드 제조를 위한 아크릴 공중합체는 필요에 따라 아크릴로니트릴 및/또는 스티렌의 제3단량체 (C)와 공중합될 수 있다. 이와 같이 제조된 에멀젼형 감압 접착제는 특히 습표면에 대해 높은 접착성을 나타낸다.
에멀젼형 감압 접착제, 공중합체, 친수성 단량체, 알킬(메타)아크릴레이트, 보호 콜로이드

Description

에멀젼형 감압 접착제 및 그 제조방법{Emulsion Pressure-Sensitive Adhesive and Process for Producing the Same}
본 발명은 보호 콜로이드를 사용하여 에멀젼형 감압 (pressure-sensitive) 접착제를 제조하는 방법 및 에멀젼형 감압 접착제에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 특정 친수성 단량체로 이루어지는 보호 콜로이드의 존재하에서 에멀젼형 감압 접착제를 안정적으로 제조하는 방법과, 이 방법에 의해 제조가능한 에멀젼형 감압 접착제에 관한 것이다.
수성 용매에 분산된 비닐아세테이트, (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산 및 스티렌과 같은 불포화 화합물의 중합은 불포화 화합물을 계면활성제 및/또는 수용성 고분자화합물을 사용하여 에멀젼에 미세하게 분산시킨 다음에 반응시키는 방식으로 많이 수행되고 있다.
친수성 불포화 화합물을 수성 매질에 안정적으로 분산시키기 위해서는 에멀젼 형성에 사용되는 계면활성제 또는 수용성 고분자화합물의 친수성이 높아야 한다. 불포화 화합물 분산에 사용되는 계면활성제 또는 수용성 고분자화합물은 불포화 화합물의 미세한 중합체 외면에 부착된다. 중합체 입자 외면에 부착된 잔류 계면활성제 또는 수용성 고분자화합물로 인해 제조된 중합체의 내수성이 저하된다.
제조된 중합체의 내수성을 중요시하면, 반응계 안정성은 수성 매질중 불포화 화합물의 분산안정성이 저하되고 중합체 입자가 반응동안 침전하는 식으로 감소된다.
즉, 에멀젼 상태의 불포화 화합물을 반응시키기 위해서는 불포화 화합물이 안정적으로 분산되어 있어야 하고, 계면활성제 또는 수용성 고분자화합물이 반응 완료후 중합체 입자 외면에 부착해 있어도 중합체 입자의 내수성을 저하시키지 않아야 한다. 그러나, 종래의 계면활성제 또는 수용성 고분자화합물은 그러한 모순되는 요구조건을 만족시키지 못한다.
수성 매질중에서 불포화 화합물을 중합하는데 있어서의 문제점들을 해결하기 위해, JP-A-H08-239408은 중량평균분자량이 20000 이상인 고분자량 보호 콜로이드의 존재하에서 수성 에멀젼에서의 단량체 중합을 개시하고 있으며, 이 때 고분자량 보호 콜로이드는 (I) 산기 또는 산무수물기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체, (II) 탄소원자수가 10 이상인 지방족 알콜의 (메타)아크릴에스테르, (III) C1-9 알킬(메타)아크릴레이트, 탄소원자수가 20 이하인 카르복시산의 비닐에스테르, 에틸렌성 불포화 니트릴, 비닐할라이드 및 탄소원자수가 2 내지 8이고 이중결합수가 1 또는 2인 지방족 탄화수소 중에서 선택된 주 단량체, 및 (IV) 그 외의 단량체로 이루어진다.
JP-A-2001-122911은 에틸렌성 불포화기를 갖는 불포화 화합물의 에멀젼 중합방법을 개시하고 있으며, 이 방법은 N-비닐아세트아미드와 같은 N-비닐카르복실아미드의 단독중합체 또는 N-비닐카르복실아미드 및 이 N-비닐카르복실아미드와 공중 합가능한 화합물의 수용성 공중합체의 보호 콜로이드를 사용한다.
보호 콜로이드를 사용하여 중합체의 분산안정성이 향상될 수 있으나, 보호 콜로이드를 사용하여 제조된 중합체는 습표면에 대한 접착성이 충분하지 않은 문제가 생긴다.
본 발명의 목적은 에멀젼형 감압 접착제의 제조방법을 제공함으로써, 단량체 및 중합체의 양호한 분산안정성이 구현되고 제조된 중합체는 습표면에 대해 접착성이 우수한 감압 접착제로 형성될 수 있다.
본 발명의 다른 목적은 에멀젼형임에도 불구하고 습표면에 대한 접착성이 우수하고 단량체 및 중합체의 분산안정성이 우수한 에멀젼형 감압 접착제를 제공하는 것이다.
본 발명에 따라 에멀젼형 감압 접착제를 제조하는 제1방법은 보호 콜로이드의 존재하에서 주 단량체를 (공)중합하는 것으로 이루어지며, 여기서 보호 콜로이드는 (A-1) 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 히드록시에틸아크릴레이트 및 히드록시에틸메타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 친수성 단량체; 및 (B-1) 친수성 단량체 (A-1)와 공중합가능하고 탄소원자수가 4 내지 18인 알킬기를 갖는 알킬(메타)아크릴레이트를 포함하는 아크릴 공중합체이고, 친수성 단량체와 알킬(메타)아크릴레이트는 40-70:60-30 범위의 중량비로 공중합되고, 아크릴 공중합체는 500 내지 50000 범위의 중량평균분자량을 갖는다.
본 발명에 따라 에멀젼형 감압 접착제를 제조하는 제2방법은 보호 콜로이드의 존재하에서 주 단량체를 (공)중합하는 것으로 이루어지며, 여기서 보호 콜로이드는 (A-1) 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 히드록시에틸아크릴레이트 및 히드록시에틸메타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 친수성 단량체; (B-1) 친수성 단량체 (A-1)와 공중합가능하고 탄소원자수가 4 내지 18인 알킬기를 갖는 알킬(메타)아크릴레이트; 및 (C) 아크릴로니트릴 및/또는 스티렌의 제3단량체를 포함하는 아크릴 공중합체이고, 친수성 단량체, 알킬(메타)아크릴레이트 및 제3단량체는 40-70:60-30 범위의 (A-1):[(B-1)+(C)] 중량비로, 그리고 99.9-20:0.1-80 범위의 (B-1):(C) 중량비로 공중합되고, 아크릴 공중합체는 500 내지 50000 범위의 중량평균분자량을 갖는다.
본 발명에 따라 에멀젼형 감압 접착제를 제조하는 제3방법은 보호 콜로이드의 존재하에서 주 단량체를 (공)중합하는 것으로 이루어지며, 여기서 보호 콜로이드는 (A-2) 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 친수성 단량체; 및 (B-2) 친수성 단량체 (A-2)와 공중합가능하고 탄소원자수가 4 내지 9인 알킬기를 갖는 알킬(메타)아크릴레이트를 포함하는 아크릴 공중합체이고, 친수성 단량체와 알킬(메타)아크릴레이트는 40-70:60-30 범위의 중량비로 공중합되고, 아크릴 공중합체는 500 내지 50000 범위의 중량평균분자량을 갖는다.
본 발명에 따라 에멀젼형 감압 접착제를 제조하는 제4방법은 보호 콜로이드의 존재하에서 주 단량체를 (공)중합하는 것으로 이루어지며, 여기서 보호 콜로이드는 (A-2) 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 친수성 단량체; (B-2) 친수성 단량체 (A-2)와 공중합가능하고 탄소원자수가 4 내지 9인 알킬기를 갖는 알킬(메타)아크릴레이트; 및 (C) 아크릴로니트릴 및/또는 스티렌의 제3단량체를 포함하는 아크릴 공중합체이고, 친수성 단량체, 알킬(메타)아크릴레이트 및 제3단량체는 40-70:60-30 범위의 (A-2):[(B-2)+(C)] 중량비로, 그리고 99.9-20:0.1-80 범위의 (B-2):(C) 중량비로 공중합되고, 아크릴 공중합체는 500 내지 50000 범위의 중량평균분자량을 갖는다.
본 발명에 따른 제 1의 에멀젼형 감압 접착제는 수성 매질 및 이 수성 매질에 분산된 (공)중합체로 이루어지며, 이 (공)중합체는 보호 콜로이드의 존재하에서 주 단량체를 (공)중합하여 제조되고, 상기 보호 콜로이드는 (A-1) 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 히드록시에틸아크릴레이트 및 히드록시에틸메타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 친수성 단량체; 및 (B-1) 친수성 단량체 (A-1)와 공중합가능하고 탄소원자수가 4 내지 18인 알킬기를 갖는 알킬(메타)아크릴레이트를 포함하는 아크릴 공중합체이고, 친수성 단량체와 알킬(메타)아크릴레이트는 40-70:60-30 범위의 중량비로 공중합되고, 아크릴 공중합체는 500 내지 50000 범위의 중량평균분자량을 갖는다.
본 발명에 따른 제 2의 에멀젼형 감압 접착제는 수성 매질 및 이 수성 매질에 분산된 (공)중합체로 이루어지며, 이 (공)중합체는 보호 콜로이드의 존재하에서 주 단량체를 (공)중합하여 제조되고, 상기 보호 콜로이드는 (A-1) 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 히드록시에틸아크릴레이트 및 히드록시에틸메타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 친수성 단량체; (B-1) 친수성 단량체 (A-1)와 공중합가능하고 탄소원자수가 4 내지 18인 알킬기를 갖는 알킬(메타)아크릴레이트; 및 (C) 아크릴로니트릴 및/또는 스티렌의 제3단량체를 포함하는 아크릴 공중합체이고, 친수성 단량체, 알킬(메타)아크릴레이트 및 제3단량체는 40-70:60-30 범위의 (A-1):[(B-1)+(C)] 중량비로, 그리고 99.9-20:0.1-80 범위의 (B-1):(C) 중량비로 공중합되고, 아크릴 공중합체는 500 내지 50000 범위의 중량평균분자량을 갖는다.
본 발명에 따른 제 3의 에멀젼형 감압 접착제는 수성 매질 및 이 수성 매질에 분산된 (공)중합체로 이루어지며, 이 (공)중합체는 보호 콜로이드의 존재하에서 주 단량체를 (공)중합하여 제조되고, 상기 보호 콜로이드는 (A-2) 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 친수성 단량체; 및 (B-2) 친수성 단량체 (A-2)와 공중합가능하고 탄소원자수가 4 내지 9인 알킬기를 갖는 알킬(메타)아크릴레이트를 포함하는 아크릴 공중합체이고, 친수성 단량체와 알킬(메타)아크릴레이트는 40-70:60-30 범위의 중량비로 공중합되고, 아크릴 공중합체는 500 내지 50000 범위의 중량평균분자량을 갖는다.
본 발명에 따른 제 4의 에멀젼형 감압 접착제는 수성 매질 및 이 수성 매질에 분산된 (공)중합체로 이루어지며, 이 (공)중합체는 보호 콜로이드의 존재하에서 주 단량체를 (공)중합하여 제조되고, 상기 보호 콜로이드는 (A-2) 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 친수성 단량체; (B-2) 친수성 단량체 (A-2)와 공중합가능하고 탄소원자수가 4 내지 9인 알킬기를 갖는 알킬(메타)아크릴레이트; 및 (C) 아크릴로니트릴 및/또는 스티렌의 제3단량체를 포함하는 아크릴 공중합체이고, 친수성 단량체, 알킬(메타)아크릴레이트 및 제3단량체는 40-70:60-30 범위의 (A-2):[(B-2)+(C)] 중량비로, 그리고 99.9-20:0.1-80 범위의 (B-2):(C) 중량비로 공중합되고, 아크릴 공중합체는 500 내지 50000 범위의 중량평균분자량을 갖는다.
에멀젼형 감압 접착제를 제조하는 제1방법 내지 제4방법에 있어서, 보호 콜로이드의 존재하에서 주 단량체를 (공)중합하여 제조된 감압 접착제는 0℃ 이하의 유리전이온도 (Tg)를 갖는다.
상기 보호 콜로이드를 사용하여 주 단량체를 (공)중합하면 수성매질에 분산된 단량체 및 중합체의 매우 높은 분산안정성이 구현될 수 있다. 또한, 상기한 바와 같이 제조된 본 발명의 감압 접착제는 에멀젼형임에도 불구하고 습표면에 대한 접착성이 우수하다.
이하, 본 발명에 따른 에멀젼형 감압 접착제의 제조방법을 상세하게 기재한다.
에멀젼형 감압 접착제의 제조방법에서는 특정 보호 콜로이드를 사용하여 주 단량체의 (공)중합을 실시한다.
에멀젼형 감압 접착제를 제조하는 제1방법 내지 제4방법에서는 하기하는 특정 보호 콜로이드의 존재하에서 주 단량체의 (공)중합을 실시한다.
본문에 사용된 보호 콜로이드는 특정 친수성 단량체 (A-1) 및 특정 알킬(메타)아크릴레이트 (B-1)로 이루어진 아크릴 공중합체이다.
친수성 단량체 (A-1)는 아크릴아미드 (AM), 메타크릴아미드, 히드록시에틸아크릴레이트 (HEA) 및 히드록시에틸메타크릴레이트 (HEMA)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 단량체이다. 이들 친수성 단량체는 단독으로 또는 임의의 혼합 물로 사용될 수 있다.
보호 콜로이드를 형성하기 위해 친수성 단량체 (A-1)와 공중합되는 알킬(메타)아크릴레이트 (B-1)는 친수성 단량체 (A-1)와 공중합가능하고 탄소원자수가 4 내지 18, 바람직하게는 탄소원자수가 4 내지 8인 알킬기를 갖는 알킬(메타)아크릴레이트 (B-1)이다. 그러한 알킬(메타)아크릴레이트 (B-1)의 예로는, 선형 알킬기를 갖는 알킬(메타)아크릴레이트로서, 부틸 (메타)아크릴레이트, 펜틸 (메타)아크릴레이트, 헥실 (메타)아크릴레이트, 옥틸 (메타)아크릴레이트, 노닐 (메타)아크릴레이트, 데실 (메타)아크릴레이트, 운데실 (메타)아크릴레이트, 도데실 (메타)아크릴레이트, 트리데실 (메타)아크릴레이트, 테트라데실 (메타)아크릴레이트, 펜타데실 (메타)아크릴레이트, 헥사데실 (메타)아크릴레이트, 헵타데실 (메타)아크릴레이트 및 옥타데실 (메타)아크릴레이트; 분지된 알킬기를 갖는 알킬(메타)아크릴레이트로서, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 이소옥틸 (메타)아크릴레이트 및 t-부틸 (메타)아크릴레이트가 있다. 이들 알킬(메타)아크릴레이트 (B-1)는 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다. 특히, 본 발명에서는 분지된 알킬기를 갖는 알킬(메타)아크릴레이트, 특히 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트 및 이소옥틸 아크릴레이트가 사용된다.
또한, 본 발명에서 사용된 보호 콜로이드는 친수성 단량체 (A-1), 탄소원자수가 4 내지 18인 알킬기를 갖는 알킬(메타)아크릴레이트 (B-1), 및 비닐아세테이트 및/또는 스티렌의 제3단량체를 공중합하여 제조된 아크릴 공중합체일 수 있다.
보호 콜로이드로서 친수성 단량체 (A-1) 및 알킬(메타)아크릴레이트 (B-1)로 이루어진 공중합체의 사용으로 감압 접착제의 제조에 사용된 단량체 및 제조된 감압 접착제는 분산성을 나타내고, 또한 제조된 감압 접착제는 습표면에 대해 양호한 접착성을 나타낸다.
보호 콜로이드가 친수성 단량체 (A-1) 및 알킬(메타)아크릴레이트 (B-1)로 이루어진 아크릴 공중합체일 때, 친수성 단량체 (A-1) 및 알킬(메타)아크릴레이트 (B-1)를 40-70:60-30, 바람직하게는, 60-70:40-30 (총 100 중량부) 범위의 중량비로 하여 공중합체를 제조한다. 보호 콜로이드로서 상기 중량비를 갖는 친수성 단량체 (A-1)/알킬(메타)아크릴레이트 (B-1) 공중합체의 사용으로 감압 접착제 제조에 사용되는 주 단량체 및 제조된 감압 접착제는 수성 매질에 안정적으로 분산되고, 또한 보호 콜로이드를 사용하여 제조된 감압 접착제는 습표면에 대해 양호한 접착성을 나타낸다. 보호 콜로이드를 형성하는 친수성 단량체 (A-1) 및 알킬(메타)아크릴레이트 (B-1)는 반응성이 높은 단량체이고, 이들 단량체 사용량은 제조된 공중합체의 조성과 대략 일치한다. 예를 들면, 본 발명에서 바람직한 단량체인 아크릴아미드 (AM) 및 2-에틸헥실아크릴레이트 (2EHA)가 60:40의 중량비로 사용될 때, 제조된 공중합체는 상기 중량비에 따라 60:40의 조성(중량비)을 가질 것이다.
보호 콜로이드가 친수성 단량체 (A-1), 특정 알킬(메타)아크릴레이트 (B-1) 및 제3단량체 (C)로 이루어진 특정 아크릴 공중합체일 때, 사용되는 아크릴 공중합체는 40-70:60-30, 바람직하게는 60-70:40-30 (총 100 중량부) 범위의 중량비 [(친수성 단량체 (A-1)):(특정 알킬(메타)아크릴레이트 (B-1) + 제3단량체 (C))], 그리고 99.9-20:0.1-80, 바람직하게는 99.9-40:0.1-60 (총 100 중량부) 범위의 중량비 [특정 알킬(메타)아크릴레이트 (B-1):제3단량체 (C)]를 갖는다. 제3단량체 (C)를 상기 양으로 사용하여 보호 콜로이드를 형성하는 아크릴 공중합체에 대한 중합안정성이 향상된다. (C)의 양이 (B-1) 및 (C)의 합에 대해 80 wt%를 초과하면, 중합안정성이 감소되어 바람직하지 않다.
에멀젼형 감압 접착제를 제조하는 제3방법 및 제4방법에서는 특정 보호 콜로이드의 존재하에서 주 단량체의 (공)중합을 실시한다.
본문에 사용된 보호 콜로이드는 특정 친수성 단량체 (A-2) 및 특정 알킬(메타)아크릴레이트 (B-2)로 이루어진 아크릴 공중합체이다.
친수성 단량체 (A-2)는 아크릴산 (AA) 및/또는 메타크릴산 (MA)이다. 즉, 친수성 단량체 (A-2)는 단일의 아크릴산 (AA) 및 메타크릴산 (MA)일 수 있고, 또는 아크릴산 (AA)과 메타크릴산 (MA)의 혼합물일 수 있다. 친수성 단량체 (A-2)가 아크릴산 (AA)과 메타크릴산 (MA)의 혼합물일 때, 아크릴산 (AA) 및 메타크릴산 (MA)은 임의의 비율로 사용될 수 있다.
보호 콜로이드를 형성하기 위해 친수성 단량체 (A-2)와 공중합되는 알킬(메타)아크릴레이트 (B-2)는 친수성 단량체 (A-2)와 공중합가능하고 탄소원자수가 4 내지 9, 바람직하게는 탄소원자수가 4 내지 8인 알킬기를 갖는 알킬(메타)아크릴레이트 (B-2)이다. 그러한 알킬(메타)아크릴레이트 (B-2)의 예로는, 알킬기를 갖는 알킬(메타)아크릴레이트로서, 부틸 (메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 헥실 (메타)아크릴레이트, 옥틸 (메타)아크릴레이트, 및 노닐 (메타)아크릴레이트; 분지된 알킬기를 갖는 알킬(메타)아크릴레이트로서, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이 트, 이소옥틸 (메타)아크릴레이트 및 t-부틸 (메타)아크릴레이트가 있다. 이들 알킬(메타)아크릴레이트는 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다. 특히, 본 발명에서는 분지된 알킬기를 갖는 알킬 (메타)아크릴레이트, 특히, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트 및 이소옥틸 아크릴레이트가 사용된다.
또한, 본 발명에서 사용된 보호 콜로이드는 친수성 단량체 (A-2), 탄소원자수가 4 내지 9인 알킬기를 갖는 알킬(메타)아크릴레이트 (B-2), 및 비닐아세테이트 및/또는 스티렌의 제3단량체를 공중합하여 제조된 아크릴 공중합체일 수 있다.
보호 콜로이드로서 친수성 단량체 (A-2) 및 알킬(메타)아크릴레이트 (B-2)로 이루어진 공중합체의 사용으로 감압 접착제의 제조에 사용된 단량체 및 제조된 감압 접착제는 분산성을 나타내고, 또한 제조된 감압 접착제는 습표면에 대해 양호한 접착성도 나타낸다.
보호 콜로이드가 친수성 단량체 (A-2) 및 알킬(메타)아크릴레이트 (B-2)로 이루어진 아크릴 공중합체일 때, 친수성 단량체 (A-2) 및 알킬(메타)아크릴레이트 (B-2)를 40-70:60-30, 바람직하게는, 60-70:40-30 (총 100 중량부) 범위의 중량비로 하여 공중합체를 제조한다. 보호 콜로이드로서 상기 중량비를 갖는 친수성 단량체 (A-2)/알킬(메타)아크릴레이트 (B-2) 공중합체의 사용으로 감압 접착제 형성에 사용되는 주 단량체 및 제조된 감압 접착제는 수성 매질에 안정적으로 분산되고, 또한 보호 콜로이드를 사용하여 제조된 감압 접착제는 습표면에 대해 양호한 접착성을 나타낸다. 보호 콜로이드를 형성하는 친수성 단량체 (A-2) 및 알킬(메타)아크릴레이트 (B-2)는 반응성이 높은 단량체이고, 단량체 사용량은 제조된 공중 합체의 조성과 대략 일치한다. 예를 들면, 본 발명에서 바람직한 단량체인 아크릴산 (AA) 및 2-에틸헥실아크릴레이트 (2EHA)를 60:40의 중량비로 사용하면, 제조된 공중합체는 사용된 중량비에 따라 60:40의 조성(중량비)을 가질 것이다.
보호 콜로이드가 친수성 단량체 (A-2), 특정 알킬(메타)아크릴레이트 (B-2) 및 제3단량체 (C)로 이루어진 특정 아크릴 공중합체일 때, 사용되는 아크릴 공중합체는 40-70:60-30, 바람직하게는 60-70:40-30 (총 100 중량부) 범위의 중량비 [(친수성 단량체 (A-2)):(특정 알킬(메타)아크릴레이트 (B-2) + 제3단량체 (C))], 그리고 99.9-20:0.1-80, 바람직하게는 99.9-40:0.1-60 (총 100 중량부) 범위의 중량비 [특정 알킬(메타)아크릴레이트 (B-2):제3단량체 (C)]를 갖는다. 제3단량체 (C)를 상기 양으로 사용하여 보호 콜로이드를 형성하는 아크릴 공중합체에 대한 중합안정성이 향상된다. 만일 제3단량체 (C)의 양이 80 wt%를 초과하면, 중합안정성이 감소되어 바람직하지 않다.
본 발명의 에멀젼형 감압 접착제의 제조방법에 사용된 보호 콜로이드를 형성하는 공중합체는 500 내지 50000, 바람직하게는 500 내지 10000의 중량평균분자량을 갖는다. 보호 콜로이드로서 상기 중량평균분자량을 갖는 공중합체의 사용으로 감압 접착제를 위한 주 단량체 및 제조된 감압 접착제는 수성매질에 바람직하게 분산된다.
보호 콜로이드를 형성하는 공중합체는 친수성 단량체 (A-1) 또는 (A-2) 및 알킬(메타)아크릴레이트 (B-1) 또는 (B-2)를 수성 매질에 분산한 다음에 공중합하여 제조될 수 있다. 계면활성제는 친수성 단량체 (A-1) 또는 (A-2) 및 알킬(메타) 아크릴레이트 (B-1) 또는 (B-2)를 분산하는데 사용된다. 본문에 사용된 계면활성제는 음이온성, 양이온성, 비이온성 및 양쪽이온성중 어느 하나일 수 있다. 바람직하게는 본 발명은 음이온성 또는 비이온성 계면활성제를 사용한다. 이들 계면활성제는 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다. 계면활성제 양은 친수성 단량체 (A-1) 또는 (A-2) 및 알킬(메타)아크릴레이트 (B-1) 또는 (B-2)의 총 100 중량부에 대해 30 내지 100 중량부, 바람직하게는 50 내지 80 중량부이다.
본 발명에서는 계면활성제와 함께 분산제를 사용할 수도 사용하지 않을 수도 있다. 본 발명에 사용되는 분산제의 예로는 폴리비닐알콜과 같은 수용성 고분자화합물이 있다. 분산제 양은 친수성 단량체 (A-1) 또는 (A-2) 및 알킬(메타)아크릴레이트 (B-1) 또는 (B-2)의 총 100 중량부에 대해 200 중량부 이하, 바람직하게는 50 내지 150 중량부이다.
보호 콜로이드는 중합개시제를 사용하여 제조된다. 보호 콜로이드의 제조에 사용되는 중합개시제의 예로는 과황산암모늄, 과황산나트륨 및 과황산칼륨과 같은 과황산염 화합물, 과산화수소, 아조비스 화합물 및 유기 과산화물이 있다. 반응개시제의 양은 친수성 단량체 (A-1) 또는 (A-2) 및 알킬(메타)아크릴레이트 (B-1) 또는 (B-2)의 총 100 중량부에 대해 5 중량부 이하, 바람직하게는 2 내지 4 중량부이다.
또한, 보호 콜로이드는 쇄전달제를 사용하여 제조된다. 본 발명에 사용되는 쇄전달제의 예로는 n-도데실메르캅탄, 부틸메르캅탄, 3-메르캅토프로피온산, 티오글리콜산, 및 티오글리콜산 에스테르가 있다. 쇄전달제의 양은 친수성 단량체 (A- 1) 또는 (A-2) 및 알킬(메타)아크릴레이트 (B-1) 또는 (B-2)의 총 100 중량부에 대해 10 중량부 이하, 바람직하게는 0.01 내지 2 중량부이다.
보호 콜로이드는 친수성 단량체 (A-1) 또는 (A-2) 및 알킬(메타)아크릴레이트 (B-1) 또는 (B-2)를 수성 매질에 분산하고 공중합시켜 제조될 수 있다. 반응온도는 60 내지 90℃, 바람직하게는 70 내지 85℃이고, 상기 조건하에서의 반응시간은 5 내지 30 분, 바람직하게는 10 내지 20 분이다.
상기 반응으로 수성 매질중의 보호 콜로이드 분산액을 얻는다. 보호 콜로이드는 수성 매질로부터 분리한 다음에 사용될 수 있고 또는 수성 매질중의 분산액으로서 사용될 수도 있다.
본 발명의 에멀젼형 감압 접착제의 제조방법에서, 주 단량체는 상기한 바와 같이 제조된 보호 콜로이드를 사용하여 (공)중합된다.
본 발명에 사용되는 주 단량체는 보호 콜로이드에 의해 수성 매질에 분산될 수 있는 단량체이다. 본 발명에서 사용가능한 단량체 예로는 중합가능한 불포화결합을 갖는 단량체가 있다. 중합가능한 불포화결합을 갖는 단량체는 알킬아크릴레이트에 근거하고, 그러한 중합가능한 불포화결합을 갖는 단량체 예로는 다음 화합물들이 있다:
알킬 아크릴레이트로서, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 펜틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 노닐 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트 및 도데실 아크릴레이트;
아릴 아크릴레이트로서, 페닐 아크릴레이트 및 벤질 아크릴레이트;
알콕시알킬 아크릴레이트로서, 메톡시에틸 아크릴레이트, 에톡시에틸 아크릴레이트, 프로폭시에틸 아크릴레이트, 부톡시에틸 아크릴레이트 및 에톡시프로필 아크릴레이트;
아크릴산 및 염으로서, 아크릴산의 알칼리금속염;
메타크릴산 및 염으로서, 메타크릴산의 알칼리금속염;
알킬 메타크릴레이트로서, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 펜틸 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 노닐 메타크릴레이트, 데실 메타크릴레이트 및 도데실 메타크릴레이트;
아릴 메타크릴레이트로서, 페닐 메타크릴레이트 및 벤질 메타크릴레이트;
알콕시알킬 메타크릴레이트로서, 메톡시에틸 메타크릴레이트, 에톡시에틸 메타크릴레이트, 프로폭시에틸 메타크릴레이트, 부톡시에틸 메타크릴레이트 및 에톡시프로필 메타크릴레이트;
(폴리)알킬렌글리콜 디아크릴레이트로서, 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 디프로필렌글리콜 디아크릴레이트 및 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트;
(폴리)알킬렌글리콜 디메타크릴레이트로서, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 폴리에틸 렌글리콜 디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜 디메타크릴레이트, 디프로필렌글리콜 디메타크릴레이트 및 트리프로필렌글리콜 디메타크릴레이트;
폴리아크릴레이트로서, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트;
폴리메타크릴레이트로서, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트;
아크릴로니트릴;
메타크릴로니트릴;
비닐아세테이트;
비닐리덴클로라이드;
할로겐화된 비닐화합물로서, 2-클로로에틸 아크릴레이트 및 2-클로로에틸 메타크릴레이트;
지환족 알콜의 아크릴레이트로서, 시클로헥실 아크릴레이트;
지환족 알콜의 메타크릴레이트로서, 시클로헥실 메타크릴레이트;
옥사졸린기 함유 중합성 화합물로서, 2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-5-메틸-2-옥사졸린 및 2-이소프로페닐-2-옥사졸린;
아지리딘기 함유 중합성 화합물로서, 아크릴로일아지리딘, 메타크릴로일아지리딘, 2-아지리디닐에틸 아크릴레이트 및 2-아지리디닐에틸 메타크릴레이트;
에폭시기 함유 비닐단량체로서, 알릴글리시딜 에테르, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 2-에틸글리시딜 아크릴레이트 및 2-에틸글리시딜 메타크릴레이트;
히드록실기 함유 비닐화합물로서, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시 에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 또는 폴리에틸렌글리콜과의 아크릴 또는 메타크릴산의 모노에스테르, 및 락톤과의 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트의 부가물;
불소 함유 비닐단량체로서, 불소 치환된 알킬 메타크릴레이트, 및 불소 치환된 알킬 아크릴레이트;
불포화 카르복실산으로서, 이타콘산, 크로톤산, 말레산 및 푸마르산 ((메타)아크릴산 제외), 그 염, (부분적으로) 에스테르화된 화합물 및 무수물;
반응성 할로겐 함유 비닐단량체로서, 2-클로로에틸 비닐에테르 및 비닐 모노클로로아세테이트;
아미드기 함유 비닐단량체로서, 메타크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, N-메톡시에틸메타크릴아미드 및 N-부톡시메틸메타크릴아미드;
유기실리콘기 함유 비닐단량체로서, 비닐트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 트리메톡시실릴프로필알릴아민 및 2-메톡시에톡시트리메톡시실란; 및
매크로단량체로서, 말단에 라디칼 중합성 비닐기를 갖는 비닐화합물 (예, 불소형 매크로단량체, 실리콘 함유 매크로단량체 및 스티렌형 매크로단량체).
이들 단량체는 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다.
특히, 본 발명의 단량체는 (공)중합체가 0℃ 이하, 바람직하게는 -85 내지 0℃의 유리전이온도 (Tg)를 갖도록 혼합물로 사용된다. 예를 들면, 바람직한 혼합물은 2-에틸헥실 아크릴레이트 (2EHA), 아크릴산 (AA) 및 아크릴로니트릴 (AN) ( 예, 96:2:2)로 이루어진다.
주 단량체는 소량의 계면활성제를 함유하는 수성 매질에 분산되어 단량체 에멀젼을 제조한다. 본문에 사용된 계면활성제는 음이온성, 양이온성, 비이온성, 양쪽이온성 및 반응성 계면활성제 중 어느 하나일 수 있다. 본 발명은 바람직하게는 음이온성 또는 비이온성 계면활성제를 사용한다. 이들 계면활성제는 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다. 계면활성제의 양은 혼합된 주 단량체 100 중량부에 대해 0.1 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 1.5 중량부이다. 본문에 사용된 수성 매질은 일반적으로는 물이며 수성 매질의 양은 주 단량체 100 중량부에 대해 10 내지 100 중량부, 바람직하게는 25 내지 50 중량부이다.
상기한 바와 같이 제조된 단량체 에멀젼을 보호 콜로이드 분산액에 교반하면서 서서히 적가하고, 반응액을 60 내지 90℃, 바람직하게는 70 내지 85℃로 가열하여 주 단량체를 반응시킨다. 이 온도에서, 주 단량체를 2 내지 6 시간, 바람직하게는 2 내지 4 시간 동안 반응시켜야 한다.
주 단량체를 상기 조건하에서 반응시켜 감압 접착제 입자를 형성한다. 구체적으로, 상기 조건하에서 반응시켜 제조된 감압 접착제는 200000 내지 1200000, 바람직하게는 500000 내지 800000의 GPC 중량평균분자량을 갖는다. 보호 콜로이드가 감압 접착제 입자의 외면에 부착되고 감압 접착제 입자와 일체화되어 입자가 수성매질에 안정적으로 분산된다.
수성 매질중의 감압 접착제 입자는 0.3 내지 2.0 ㎛, 바람직하게는 0.5 내지 1.0 ㎛의 평균입경을 가지며 이들은 수성 매질에 안정적으로 분산된다.
감압 접착제 입자를 함유하는 반응액을 실온으로 냉각시킨다. 분산액은 바로 사용할 수 있지만, 소량의 계면활성제를 감압 접착제 입자의 수성 분산액에 첨가하는 것이 바람직하다. 본문에 사용되는 계면활성제는 포스페이트계 계면활성제와 같은 음이온성 계면활성제를 포함한다. 계면활성제 양은 제조된 감압 접착제 입자 100 중량부에 대해 5 중량부 이하, 바람직하게는 1.0 내지 3.0 중량부이다. 계면활성제를 상기 양으로 사용하면, 제조된 감압 접착제 입자는 보다 안정적으로 수성 매질에 분산되고 제조된 감압 접착제의 습표면에 대한 접착성을 감소시키지 않는다.
이렇게 제조된 감압 접착제 입자에 있어서, 보호 콜로이드의 공중합체가 주 단량체의 감압 접착제 입자 외면에 부착되고, 공중합체는 주 단량체의 감압 접착제 입자와 일체화되어 감압 접착제 입자의 표면에 주로 존재한다. 표면에 존재하는 보호 콜로이드의 공중합체와 임의로 첨가된 계면활성제는 감압 접착제 입자가 수성 매질에 안정적으로 분산되게 한다. 한편, 감압 접착제 입자의 표면 밑의 내부는 양호한 접착성 및 바람직하게는 0℃ 이하의 유리전이온도 (Tg)를 갖는 감압 접착제로 이루어지고, 상기 내부는 양호한 접착성을 제공한다. 또한, 본 발명의 감압 접착제가 습표면에 도포되면, 감압 접착제 입자 표면에 있는 보호 콜로이드 공중합체는 물이 감압 접착제의 접착성에 악영향을 미치지 않도록 피접착면상의 물을 흡수한다. 따라서, 본 발명의 방법으로 제조된 감압 접착제는 습표면에 대해 우수한 접착성을 나타낸다.
감압 접착제는 피접착면에 도포, 박리, 다시 피접착면에 도포될 수 있는데, 다시 말하면, 감압 접착제는 접착성 (재접착성 또는 재박리성)이 우수하다. 박리시 피접착면에 잔류해 있는 감압 접착제에 의해 피접착면이 오염되지는 않는다.
본 발명 방법으로 제조된 감압 접착제는 수성 에멀젼형이다. 수성 에멀젼은 바로 사용될 수도 있고 또는 폴리에스테르 필름과 같은 지지체상에 도포되어 감압 접착제 테이프로 사용하기 위해 탈수될 수도 있다. 지지체의 양면상에 수성 에멀젼을 도포한 다음에 탈수하면 양면 감압 접착제 테이프로 사용될 수 있다. 또한, 감압 접착제가 도포되는 지지체를 적절히 선정하면 접착제 전사 테이프로서 사용할 수 있게 되는데, 여기서 감압 접착제층이 지지체상에 형성되고 지지체와 감압 접착제층으로 이루어진 적층체가 피접착면에 부착되고 나서 적층체의 감압 접착제층이 피접착면에 전사되고 지지체가 박리된다.
본 발명은 다음 실시예를 참고로 하여 기재하나 본 발명이 이 실시예로 한정되지 않는 것을 이해해야 한다.
[실시예 1]
교반기, 환류냉각기 및 적하깔때기가 장착된 플라스크에 물 40 중량부 대비 계면활성제 1 중량부, 아크릴아미드 (AM) 1.5 중량부, 2-에틸헥실아크릴레이트 (2EHA) 1.0 중량부, 개시제로서 과황산칼륨 0.1 중량부 및 쇄전달제로서 n-도데실메르캅탄 0.04 중량부를 넣고 플라스크내 공기를 질소가스로 치환하였다.
별도의 용기에 물 40 중량부를 넣고 계면활성제 0.5 중량부를 이에 용해하였다. 이어서, 2-에틸헥실아크릴레이트 (2EHA) 93.5 중량부, 아크릴산 (AA) 2 중량부 및 아크릴로니트릴 (AN) 2 중량부를 용액에 첨가하여 단량체 에멀젼을 제조하였 다.
플라스크내 내용물을 교반하면서 75℃로 가열하고 15분간 이 온도에서 가열하여 아크릴아미드 (AM) 및 2-에틸헥실아크릴레이트 (2EHA)의 공중합체 (중량평균분자량: 1000)를 제조하였다. 다음에, 상기 제조된 단량체 에멀젼을 3시간에 걸쳐 75℃에서 적가하였다.
또한, 반응을 80℃에서 2시간내에 완결하고 반응물을 냉각하였다. 이어서, 포스페이트계 계면활성제 1.5 중량부를 첨가하여 중합체 에멀젼을 제조하였다. 이렇게 제조된 감압 접착제는 -67℃의 유리전이온도 (Tg) 및 750000의 중량평균분자량을 가졌다.
중합체 에멀젼의 조성 및 사용된 보호 콜로이드의 조성을 표 1에 나타낸다.
[실시예 2]
중합체 에멀젼은, 보호 콜로이드 중합체 (중량평균분자량: 1100)를 아크릴아미드 (AM) 1.5 중량부 대신에 2-히드록시에틸아크릴레이트 (HEA) 1.5 중량부를 사용하여 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 제조하였다. 제조된 감압 접착제는 -68℃의 유리전이온도 (Tg) 및 800000의 중량평균분자량을 가졌다.
중합체 에멀젼의 조성 및 사용된 보호 콜로이드의 조성을 표 1에 나타낸다.
[실시예 3]
중합체 에멀젼은, 보호 콜로이드 중합체 (중량평균분자량: 900)를 2-에틸헥실아크릴레이트 (2EHA) 1.0 중량부 대신에 2-에틸헥실아크릴레이트 (2EHA) 0.5 중량부 및 스티렌 (St) 0.5 중량부를 사용하여 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 제조하였다. 제조된 감압 접착제는 -66℃의 유리전이온도 (Tg) 및 800000의 중량평균분자량을 가졌다.
중합체 에멀젼의 조성 및 사용된 보호 콜로이드의 조성을 표 1에 나타낸다.
[비교예 1]
중합체 에멀젼은, 보호 콜로이드 중합체 (중량평균분자량: 1200)를 아크릴아미드 (AM) 1.5 중량부 및 2-에틸헥실아크릴레이트 (2EHA) 1.0 중량부 대신에 아크릴아미드 (AM) 0.75 중량부 및 2-에틸헥실아크릴레이트 (2EHA) 1.75 중량부를 사용하여 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 제조하였다. 제조된 감압 접착제는 -68℃의 유리전이온도 (Tg) 및 800000의 중량평균분자량을 가졌다.
중합체 에멀젼의 조성 및 사용된 보호 콜로이드의 조성을 표 1에 나타낸다.
[비교예 2]
중합체 에멀젼은, 보호 콜로이드 중합체 (중량평균분자량: 1200)를 아크릴아미드 (AM) 1.5 중량부 및 2-에틸헥실아크릴레이트 (2EHA) 1.0 중량부 대신에 아크릴아미드 (AM) 2 중량부 및 2-에틸헥실아크릴레이트 (2EHA) 0.5 중량부를 사용하여 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 제조하였다. 제조된 감압 접착제는 -68℃의 유리전이온도 (Tg) 및 850000의 중량평균분자량을 가졌다.
중합체 에멀젼의 조성 및 사용된 보호 콜로이드의 조성을 표 1에 나타낸다.
[비교예 3]
중합체 에멀젼은, 보호 콜로이드 중합체 (중량평균분자량: 700)를 2-에틸헥실아크릴레이트 (2EHA) 1.0 중량부 대신에 2-에틸헥실아크릴레이트 (2EHA) 0.1 중 량부 및 스티렌 0.9 중량부를 사용하여 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 제조하도록 시도하였다. 이러한 시도로 중합안정성이 저하되어 불안정한 중합체 에멀젼을 제조하였다.
중합체 에멀젼의 조성 및 사용된 보호 콜로이드의 조성을 표 1에 나타낸다.
보호 콜로이드 조성 (중량비) 감압 접착제 조성 (중량비)
실시예 1 AM/2EHA = 60/40 2EHA/AA/AN = 93.5/2/2
실시예 2 HEA/2EHA = 60/40 2EHA/AA/AN = 93.5/2/2
실시예 3 AM/2EHA/St = 60/20/20 2EHA/AA/AN = 93.5/2/2
비교예 1 AM/2EHA = 30/70 2EHA/AA/AN = 93.5/2/2
비교예 2 AM/2EHA = 80/20 2EHA/AA/AN = 93.5/2/2
비교예 3 AM/2EHA/St = 60/4/36 -
[실시예 4-6 및 비교예 4-6]
상기한 바와 같이 제조된 중합체 에멀젼 (실시예 1-3 및 비교예 1-3)을 사용하여 테이프를 다음 방식으로 제조하였다.
25 ㎛ 두께의 PET (폴리에틸렌테레프탈레이트) 필름에 닥터 블레이드를 사용하여 50 ㎛의 코팅 두께로 에멀젼을 코팅하고 나서 100℃에서 3분간 공기팬으로 건조하였다. 테이프를 건조기에서 꺼내고 박리지를 테이프의 감압 접착제층에 도포하여 테이프 시료를 제조하였다.
시료의 SUS에 대한 접착강도를 JIS-Z-0237에 따라 시험하였다.
또한, 테이프를 40℃에서 7일간 부착해두고 나서 떼어내어 재박리성 및 접착 오염도를 평가하였다.
결과는 표 2에 나타낸다.
감압 접착제 접착강도 재박리성 접착오염도
실시예 4 실시예 1 400 g/25mm 양호 없음
실시예 5 실시예 2 300 g/25mm 양호 없음
실시예 6 실시예 3 300 g/25mm 양호 없음
비교예 4 비교예 1 200 g/25mm 불량 있음
비교예 5 비교예 2 450 g/25mm 불량 있음
비교예 6 비교예 3 - - -
[실시예 7]
(습표면에 대한 접착성 시험)
실시예 4 및 비교예 4에서 제조된 감압 접착제 테이프 시료의 습표면에 대한 접착성을 다음 방법으로 평가하였다.
50 mm x 70 mm 유리판을 5℃ 냉장기에서 1 시간동안 냉각하였다.
유리판을 냉장기에서 꺼내고 상온에서 방치하였다. 표면이 습해지면, 테이프 시료를 도포하고 박리강도를 평가하기 위해 임의로 선정한 다섯명의 검사원들이 각자 손으로 박리하였다. 습표면에 대한 접착성을 하기하는 점수로 평가하였다.
1: 접착성을 전혀 느끼지 못하였다.
2: 접착성을 약간 느꼈다.
3: 접착성을 현저하게 느꼈다.
4: 강한 접착성을 느꼈다.
실시예 4의 테이프 시료 비교예 4의 테이프 시료
검사원 1 3 1
검사원 2 3 1
검사원 3 2 1
검사원 4 4 2
검사원 5 3 1
상기 평가결과는 t-시험에 의해 통계 처리하였다. 이 처리로 본 발명 방법으로 제조된 실시예 1의 감압 접착제를 사용한 실시예 4의 테이프가 비교예 1의 감압 접착제를 사용한 비교예 4의 테이프 보다 유의성을 갖는다는 것이 입증되었고, 위험도는 1%였다.
변수 1 변수 2
평균 3 1.2
편차 0.5 0.2
관찰항목 5 5
이론평균 총합 0
자유도 7
T 4.810702
P (T <= t) (일면) 0.000971
t 경계값 (일면) 1.894578
P (T <= t) (양면) 0.001942
t 경계값 (양면) 2.364623
[실시예 8]
교반기, 환류냉각기 및 적하깔때기가 장착된 플라스크에 물 40 중량부 대비 계면활성제 1 중량부, 아크릴산 (AA) 1.5 중량부, 2-에틸헥실아크릴레이트 (2EHA) 1.0 중량부, 개시제로서 과황산칼륨 (KPS) 0.1 중량부 및 쇄전달제로서 n-도데실메르캅탄 0.04 중량부를 넣고 플라스크내 공기를 질소가스로 치환하였다.
별도의 용기에 물 40 중량부를 넣고 계면활성제 0.5 중량부를 이에 용해하였다. 이어서, 2-에틸헥실아크릴레이트 (2EHA) 93.5 중량부, 아크릴산 (AA) 2 중량부 및 아크릴로니트릴 (AN) 2 중량부를 용액에 첨가하여 단량체 에멀젼을 제조하였다.
플라스크내 내용물을 교반하면서 75℃로 가열하고 15분간 이 온도에서 가열하여 아크릴산 (AA) 및 2-에틸헥실아크릴레이트 (2EHA)의 공중합체 (중량평균분자량: 800)를 제조하였다. 다음에, 상기 제조된 단량체 에멀젼을 3시간에 걸쳐 75℃에서 적가하였다.
또한, 반응을 80℃에서 2시간내에 완결하고 반응물을 냉각하였다. 이어서, 포스페이트계 계면활성제 1.5 중량부를 첨가하여 중합체 에멀젼을 제조하였다.
이렇게 제조된 감압 접착제는 -67℃의 유리전이온도 (Tg) 및 720000의 중량평균분자량을 가졌다.
중합체 에멀젼의 조성 및 사용된 보호 콜로이드의 조성을 표 5에 나타낸다.
[실시예 9]
중합체 에멀젼은, 보호 콜로이드 중합체 (중량평균분자량: 700)를 2-에틸헥실아크릴레이트 (2EHA) 1.0 중량부 대신에 2-에틸헥실아크릴레이트 (2HEA) 0.5 중량부 및 스티렌 (St) 0.5 중량부를 사용하여 제조한 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방식으로 제조하였다.
제조된 감압 접착제는 -66℃의 유리전이온도 (Tg) 및 820000의 중량평균분자량을 가졌다.
중합체 에멀젼의 조성 및 사용된 보호 콜로이드의 조성을 표 5에 나타낸다.
[비교예 7]
중합체 에멀젼은, 보호 콜로이드 중합체 (중량평균분자량: 800)를 아크릴산 (AA) 1.5 중량부 및 2-에틸헥실아크릴레이트 (2EHA) 1.0 중량부 대신에 아크릴산 (AA) 1 중량부, n-부틸아크릴레이트 (BA) 1 중량부 및 라우릴아크릴레이트 (LA) 0.5 중량부를 사용하여 제조한 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방식으로 제조하였다.
제조된 감압 접착제는 -68℃의 유리전이온도 (Tg) 및 550000의 중량평균분자량을 가졌다.
중합체 에멀젼의 조성 및 사용된 보호 콜로이드의 조성을 표 5에 나타낸다.
[비교예 8]
중합체 에멀젼은, 보호 콜로이드 중합체 (중량평균분자량: 600)를 2-에틸헥실아크릴레이트 (2EHA) 1.0 중량부 대신에 2-에틸헥실아크릴레이트 (2EHA) 0.1 중량부 및 스티렌 (St) 0.9 중량부를 사용하여 제조한 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방식으로 제조하도록 시도하였다. 이러한 시도로 중합안정성이 저하되어 불충분한 특성을 갖는 불안정한 중합체 에멀젼을 제조하였다.
사용된 보호 콜로이드 조성을 표 5에 나타낸다.
보호 콜로이드 조성 (중량비) 감압 접착제 조성 (중량비)
실시예 8 AA/2EHA = 60/40 2EHA/AA/AN = 93.5/2/2
실시예 9 AA/2EHA/St = 60/20/20 2EHA/AA/AN = 93.5/2/2
비교예 7 AA/BA/LA = 40/40/20 2EHA/AA/AN = 93.5/2/2
비교예 8 AA/2EHA/St = 60/4/36 -
[실시예 10 및 11 및 비교예 9 및 10]
상기한 바와 같이 제조된 중합체 에멀젼 (실시예 8 및 9 및 비교예 7 및 8)을 사용하여 테이프를 다음 방식으로 하여 제조하였다.
25 ㎛ 두께의 PET (폴리에틸렌테레프탈레이트) 필름에 닥터 블레이드를 사용하여 50 ㎛의 코팅 두께로 에멀젼을 코팅하고 나서 100℃에서 3분간 공기팬으로 건조하였다. 테이프를 건조기에서 꺼내고 박리지를 테이프의 감압 접착제층에 도포하여 테이프 시료를 제조하였다.
시료의 SUS에 대한 접착강도를 JIS-Z-0237에 따라 시험하였다.
또한, 테이프를 40℃에서 7일간 부착해두고 나서 떼어내어 재박리성 및 접착 오염도를 평가하였다.
결과는 표 6에 나타낸다.
감압 접착제 접착강도 재박리성 접착오염도
실시예 10 실시예 8 400 g/25mm 양호 없음
실시예 11 실시예 9 300 g/25mm 양호 매우 적음
비교예 9 비교예 7 200 g/25mm 불량 있음
비교예 10 비교예 8 - - -
[실시예 12]
(습표면에 대한 접착성 시험)
실시예 8 및 비교예 7의 감압 접착제를 사용하여 각각 실시예 10 및 비교예 9에서 제조된 감압 접착제 테이프 시료의 습표면에 대한 접착성을 다음 방법으로 평가하였다.
50 mm x 70 mm 유리판을 5℃ 냉장기에서 1 시간동안 냉각하였다.
유리판을 냉장기에서 꺼내고 상온에서 방치하였다. 표면이 습해지면, 테이프 시료를 도포하고 박리강도를 평가하기 위해 임의로 선정한 다섯명의 검사원들이 각자 손으로 박리하였다. 습표면에 대한 접착성을 하기하는 점수로 평가하였다.
1: 접착성을 전혀 느끼지 못하였다.
2: 접착성을 약간 느꼈다.
3: 접착성을 현저하게 느꼈다.
4: 강한 접착성을 느꼈다.
실시예 10의 테이프 시료 비교예 9의 테이프 시료
검사원 1 3 1
검사원 2 3 1
검사원 3 2 2
검사원 4 4 2
검사원 5 3 1
상기 평가결과는 t-시험에 의해 통계 처리하였다. 이 처리로 본 발명 방법으로 제조된 실시예 8의 감압 접착제를 사용한 실시예 10의 테이프가 비교예 7의 감압 접착제를 사용한 비교예 9의 테이프 보다 유의성을 갖는다는 것이 입증되었고, 위험도는 1%였다.
변수 1 변수 2
평균 3 1.4
편차 0.5 0.3
관찰항목 5 5
이론평균 총합 0
자유도 8
t 4
P (T <= t) (일면) 0.001975
t 경계값 (일면) 1.859548
P (T <= t) (양면) 0.00395
t 경계값 (양면) 2.306006
본 발명에 따른 감압 접착제 제조방법은 소정 비율의 특정 친수성 단량체 (A-1) 또는 (A-2) 및 특정 알킬(메타)아크릴레이트 (B-1) 또는 (B-2)로 이루어진 특정 공중합체인 특정 보호 콜로이드의 존재하에서 감압 접착제를 제조하여, 단량체 및 제조된 감압 접착제의 우수한 분산안정성을 실현하고, 감압 접착제를 안정적으로 제조한다.
또한, 본 방법으로 제조된 감압 접착제는 피접착면에 대해 양호한 접착성을 나타낸다. 또한, 바람직하게 피접착면에 도포, 박리, 다시 피접착면에 도포될 수 있고 박리시 피접착면에 잔류하는 감압 접착제에 의해 피접착면이 오염되지는 않는다.
또한, 본 발명의 방법에 따르면, 감압 접착제는 특정 보호 콜로이드의 존재하에서 수성 매질중에서 제조된다. 보호 콜로이드의 공중합체는 제조된 감압 접착제 입자 표면에 부착되어 피접착면상의 물을 흡수한다. 따라서, 본 발명에 따라 제조된 감압 접착제는 습표면에 대해 우수한 접착성을 나타낸다. 즉, 본 발명의 감압 접착제는 수성 매질을 함유하는 에멀젼형임에도 불구하고 습표면에 대해서도 우수한 접착성을 나타낸다.

Claims (10)

  1. 에멀젼형 감압 접착제의 제조방법으로서, 이 방법은 보호 콜로이드의 존재하에서, 알킬 아크릴레이트에 중합 가능한 불포화 결합을 갖는 단량체를 중합이나 공중합하는 것으로 이루어지며, 상기 보호 콜로이드는,
    (A-1) 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 히드록시에틸아크릴레이트 및 히드록시에틸메타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 친수성 단량체; 및
    (B-1) 친수성 단량체 (A-1)와 공중합가능하고 탄소원자수가 4 내지 18인 알킬기를 갖는 알킬(메타)아크릴레이트를 기본적으로 포함하는 아크릴 공중합체이고,
    친수성 단량체와 알킬(메타)아크릴레이트는 40-70:60-30 범위의 중량비로 공중합되고,
    아크릴 공중합체는 500 내지 50000 범위의 중량평균분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 상기 보호 콜로이드의 존재하에서의 중합이나 공중합으로 0℃ 이하의 유리전이온도를 갖는 감압 접착제를 제조하는 것을 특징으로 하는 에멀젼형 감압 접착제의 제조방법.
  6. 수성 매질 및 이 수성 매질에 분산된 중합체나 공중합체로 이루어지는 에멀젼형 감압 접착제로서, 상기 중합체나 공중합체는 보호 콜로이드의 존재하에서 알킬 아크릴레이트에 중합 가능한 불포화 결합을 갖는 단량체를 중합 또는 공중합하여 제조되고, 상기 보호 콜로이드는,
    (A-1) 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 히드록시에틸아크릴레이트 및 히드록시에틸메타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 친수성 단량체; 및
    (B-1) 친수성 단량체 (A-1)와 공중합가능하고 탄소원자수가 4 내지 18인 알킬기를 갖는 알킬(메타)아크릴레이트를 기본적으로 포함하는 아크릴 공중합체이고,
    친수성 단량체와 알킬(메타)아크릴레이트는 40-70:60-30 범위의 중량비로 공중합되고,
    아크릴 공중합체는 500 내지 50000 범위의 중량평균분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 감압 접착제.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제6항에 있어서, 상기 중합체나 공중합체로 이루어지는 감압 접착제는 0℃ 이하의 유리전이온도를 갖는 것을 특징으로 하는 에멀젼형 감압 접착제.
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