JPS63274443A - 反応性界面活性剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、各種油状物、樹脂状物、有機あるいは無機の
粉体を水媒体に乳化もしくは分散させるための乳化剤、
分散剤等の界面活性剤として利用することができ、特に
ビニル化合物などの乳化重合用乳化剤として有用な新規
反応性界面活性剤に関するものである。 （従来技術及び本発明が解決しようとする問題点）従来
よシアニオン性界面活性剤として種々の低分子化合物が
合成され用いられてきた。しかしながら、このようなア
ニオン性界面活性剤を乳化剤としてビニル系化合物を乳
化重合した場合、水性樹脂分散液から水を飛散させて得
られるフィルムは、乳化剤として用いた界面活性剤と重
合反応により生成したビニル系ポリマーの成分との親和
性が低くミクロ相分離するため、水に浸漬した際に多量
の水分を吸収したり、界面活性剤が容易に溶出したり、
白化現象を生じたりするものである。 この様な低分子量のアニオン性界面活性剤（乳化剤）の
欠点を解消するため、アルキルチオ基を末端基とするオ
リゴマーが幾つか合成されている。 例えば、特公昭４７−３４８３２号公報には一般式％式
％ オリゴマーを、特公昭４７−３４８３３号公報には一般
式　Ｒ８子ＣＲ２−Ｃ階−（ＣＨ２−Ｃ看−Ｈで示され
Ｃ００Ｉ　　　ＣＯＮＨ２ るオリゴマーを、特開昭５３−１０６８３号公報に報に
は一般式 れるオリゴマーを乳化重合用分散剤として使用すること
が記載されている。これらのオリゴマーを乳化剤として
用いて得られた水性樹脂分散液は泡立ちが抑えられ、造
膜性が良好で、塗膜の物性も従来のものに比べ改善され
ており、その点ではこれらのオリゴマーは低分子界面活
性剤の欠点をある程度克服していると考えられる。しか
し表から耐水性に関しては、これらのオリゴマーを用い
た場合でも十分な改善が行なえたとは言えない。 本発明の目的は、従来のアニオン性界面活性剤が有して
いる上記の欠点を解消し、乳化剤として用いた場合得ら
れる水性樹脂分散液の泡立ちを抑え、造膜性を良好とす
るほか、該水性樹脂分散液から水を飛散させて得られる
フィルムの耐水性が著しく改善できる新規な反応性界面
活性剤を提供することにある。 （問題点を解決するための手段及び作用）本発明者らは
、末端に長鎖のチオアルキル基を有し、分子中にカルボ
キシル基及び／またはその塩を有する重合性不飽和基含
有化合物が優れた界面活性能を示し、しかも該化合物を
乳化重合時の乳化剤として用いた場合に、該化合物中に
含まれる重合性不飽和基が乳化重合によシ生成したポリ
マーと反応してグラフト化するのに加え、更にエポキシ
化合物を配合することによシ該化合物に含まれるカルボ
キシル基及び／ｌたはその塩とエポキシ基とが効率良く
反応することを見出し、本発明に到達したものである。 即ち、本発明は一般式 （式中、Ｒ３は炭素数６〜１８のアルキル基を示し、Ｒ
いＲ，、Ｒ，、Ｒ，および馬はそれぞれ独立して水素、
メチル基、カルボキシメチル基またはカルボキシル基を
示し、Ｘは水素、アンモニウム基、アミン塩基、アルカ
リ金属またはアルカリ土類金属を示し、Ｙは重合性不飽
和基を有する炭化水素基を示し、２はニトリル基または
置換基を有してもよいフェニル基、アミド基またはカル
ボン酸アルキルエステル基を示し、ａは１〜５００．ｂ
は１〜１００の整数であり、ＣはＯまたは１〜２５０の
整数である。）で表わされる重合性不飽和基含有化合物
からなる新規反応性界面活性剤に関するものである。 本発明の反応性界面活性剤はカルボキシル基を有する重
合性単量体（Ａ）と必要によシその他の重合性単量体（
Ｂ）をアルキルメルカプタン存在下ラジカル重合して得
られる重合体とカルボキシル基との反応性を有する基を
有する重合性単量体（Ｃ）との反応生成物および／″！
！たはその塩からなるものである。 カルボキシル基を有する重合性単量体（Ａ）としては（
メタ゛）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイ
ン酸、フマル酸、イタコン酸もしくはマレイン酸もしく
はフマル酸のモノエステル化物が挙げられ、これらの１
種または２種以上の混合物を使用することができる。 また、その他の重合性単量体（Ｂ）としてはスチレン、
α−メチルスチレン、クロルスチレン、メチルスチレン
、クロルメチルスチレン、スチレンスルホン酸またはそ
の塩などのスチレン誘導体、（メタ）アクリルアミド、
メチロール化（メタ）アクリルアミド、炭素数１〜４個
のアルコキシメチロール化（メタ）アクリルアミド、Ｎ
、Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、
　Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルア
ミドなどのアミド基含有重合性単量体類、炭素数１〜１
８個のアルキル鎖を有する（メタ）アクリル酸エステル
、メタアクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アク
リル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−２−
Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ
、Ｎ−ジメチルアミノプロピルなどの（メタ）アクリル
酸エステル誘導体類、（メタ）アクリロニトリルなどの
ニトリル基含有重合性単量体類などが挙げられ、これら
の１種または２種以上の混合物で使用することができる
。 また、該反応性界面活性剤に重合性不飽和基を導入する
ために用いられるカルボキシル基と反応性を有する基を
含有する重合性単量体（Ｃ）としては、（メタ）アクリ
ル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテルのようなエ
ポキシ基含有重合性単量体類；２−インプロペニル−２
−オキサゾリン、２−ビニル−２−オキサゾリンのよう
なオキサゾリン基含有重合性単量体類；メタアクリル酸
−２−アジリジニルエチル、（メタ）アクリロイルアジ
リジンのようなアジリジン基含有重合性単量体類；（メ
タ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アク
リル酸ヒドロキシプロピル（メタ）アリルアルコール、
（メタ）アクリル酸とポリプロピレングリコールもしく
はポリエチレングリコールとのモノエステル化物などの
ヒドロキシル基含有重合性単量体類などが挙げられる。 これらの１種または２種以上の混合物で使用することが
できる。重合性単量体（Ｃ）の使用量は該反応性界面活
性剤１分子当シ１〜１００分子の範囲で１）、１〜１０
分子がよシ好ましい。ただし、重合性単量体（Ｂ）とし
てヒドロキシル基含有重合性単量体を用いた場合、重合
性単量体（Ｃ）にはヒドロキシル基含有重合性単量体を
用いることはできない。 重合の際用いられる炭素数６〜１８のアルキルメルカプ
タンとしてはｎ−へキシルメルカプタン、ｎ−オクチル
メルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシ
ルメルカプタン、セチルメルカプタン、ステアリルメル
カプタンなどが挙げられ、これらのうちから１種または
２種以上の混合物で使用することができる。 本発明の反応性界面活性剤を得るための反応条件は特に
限定されず、例えばアルキルメルカプタンと重合性単量
体（Ａ）及び重合性単量体（Ｂ）を一般のラジカル重合
開始剤を用い、そのままあるいは必要に応じて溶剤によ
シ稀釈して重合し、得られた重合体とカルボキシル基と
の反応性を有する基を含有する重合性単量体（Ｃ）をそ
のままあるいは必要に応じて溶剤によシ稀釈して、好ま
しくは常温〜２００℃、よシ好ましくは５０〜１５０℃
の温度条件下で反応させ合成でき、る。この際、使用す
るラジカル重合開始剤はアルキルメルカプタンの１０分
の１モル以下が好ましく、また、重合性単量体（Ａ）　
、（Ｂ）　、　（Ｃ）及びアルキルメルカプタンを溶解
しうるものであって、かつこれらに対して不活性である
必要がある。また、反応に際して反応を促進するための
触媒を使用することは自由である。このような条件によ
シ合成される該反応性界面活性剤の分子量は好ましくは
４００〜１０．０００．よシ好ましくは４００〜５，０
００である。このようにして得られた本発明の反応性界
面活性剤は塩基を配合して塩とすることができる。 塩とすることは水に対する溶解性が向上するので好まし
い。配合できうる塩基としては、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウムおよびアンモニアなどの無機塩基；トリメ
チルアミン、トリエチルアミンなどの有機塩基が挙げら
れ、これらのうちから１種または２種以上の混合物で使
用することができる。 （発明の効果） 本発明の反応性界面活性剤は分子中にカルボキシル基を
有する化合物に重合性不飽和基を有する化合物（Ｃ）を
反応させて得られるもので優れた界面活性能を示すとと
もに、分子内に重合性不飽和基とカルボキシル基との２
種の異なる反応性基を有するものである。従って本発明
の反応性界面活性剤は、特にビニル化合物などの乳化重
合用の乳化剤として有用であり、各種の水性樹脂分散液
を安定に製造することができるとともに、該反応性界面
活性剤を乳化剤として用いた場合には、該反応性界面活
性剤に含まれる重合性不飽和基が乳化重合により生成し
たポリマーと反応してグラフト化するため、乳化剤とポ
リマー粒子との相溶性が向上する。そのため従来公知の
アニオン性乳化剤が有していた成膜後のフィルムや塗膜
の粒子融着面に局在化しやすい性質が解消し、大きなフ
ィルム強度、優れた耐水性を与えるのである。更に該反
応性界面活性剤は分子内にカルボキシル基を有している
ので、例えばエポキシ化合物のようなカルボキシル基と
の反応性を有する化合物を乳化重合中にあらかじめ共重
合あるいは配合しておくか、または成膜直前に配合する
ことによシ、成膜後のフィルムや塗膜に架橋構造を形成
させることができ、フィルム強度及び耐水性がさらに向
上する。 また、該反応性界面活性剤を用いて各種油状物、樹脂状
物、有機あるいは無機の粉体を水媒体中に乳化または分
散させた後、該反応性界面活性剤の重合性不飽和基ある
いはカルボキシル基を利用して架橋構造を形成させるこ
とによシ、上記物質を該反応性界面活性剤のカプセル内
に封じ込めることが可能である。このように該反応性界
面活性剤は種々の物質をカプセル化することにも利用で
きる。 （実施例） 以下に本発明の実施例を示すが、これらは例示の目的で
挙げたもので本発明の範囲を制限するものではない。ま
た以下において部、係はそれぞれ重量部、重量％を表わ
す。 実施例１ 滴下ロート、撹・拌機、窒素導入管、温度計及び還流冷
却器を備えたフラスコにイソプロピルアルコール１８０
部を仕込み、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０
℃に加熱し九。そこにアクリなる重合性混合物を１．５
時間かけて滴下した。滴下中は温度を８０〜８５℃に保
持し、さらに滴下終了後同温度で１時間撹拌して重合を
終了させた。 （本 さらに、このようにして得られた重合＝ａＫアリルグリ
シジルエーテル５７部、トリエチルベンジルアンモニウ
ムクロリド２１部を添加し８５℃まで加熱し、同温度で
６時間反応させた。酸価測定によシ、反応が完了してい
ることを確認した。このようにして合成した反応性界面
活性剤〔１〕に２８％ＮＨ，水溶液を添加しアンモニウ
ム塩としたもの（ｐＨ＝７．０に調整）の０．１％水溶
液の表面張力（２０℃）は３８．０　ｄｙｎｅ　／ａｓ
であった。 実施例２〜３ 実施例１において、アルキルメルカプタンの種類及び使
用量を第１表に示した通りとする以外は実施例１と同様
にして反応性界面、活性剤〔２〕〜〔３〕を得た。これ
らの性状は第１表に示した通りであった。 実施例４〜８ 実施例１において重合性単量体（Ａ）、（Ｂ）を第１表
に示した通シとする以外同様の重合を行なった後、第１
表に示した種類及び量の重合性単量体（Ｃ）及び該重合
性単量体の０．２係のｐ−メトキシフェノールを添加し
、無触媒下、８５℃で６時間反応させ、反応性界面活性
剤〔４〕〜〔８〕を得た。 これらの性状は第１表に示した通りであった。 実施例９ 実施例１において重合溶媒にイソプロピルアルコールに
かえて同量の１，４−ジオキサンを用い重合性単量体（
Ａ）、（Ｂ）の種類及び量を第１表に示した通りとする
以外同様の重合を行なった後、メタクリル酸２−ヒドロ
キシエチル６５部、　ｐ−）３、十 ルエンスルホン酸會〒本部、ｐ−メトキシフェノール０
．１３部を添加し９０℃で１２時間反応させ、反応性界
面活性剤

〔９〕を得た。該反応性界面活性剤の性状は第
１表に示した通シであった。 比較例１ ｎ−ドデシルメルカプタンの代シにメルカプトエタノー
ル１４部を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行
ない界面活性剤〔１ｏ〕を得た。このものの性状は第１
表に示したが、０．１ｑｂ水溶液の表面張力も大きく十
分な界゛面活性能を示さなかった。 比較例２ 実施例１において重合の際重合性単量体としてアクリル
酸のかわりに同量のアクリル酸２−ヒドロキシエチルを
用い重合性単量体とアルキルメルカプタン、ＡＩＢＮ混
合物とを別個に滴下する以外は同様の重合を行ない界面
活性剤〔１１〕を得た。 この界面活性剤〔１１〕の性状は第１表に示した。 比較例３ 実施例Ｉにおいて重合性単量体（Ｃ）を導入する反応を
行なわず、重合だけで反応を終了させ界面活性剤〔１２
〕を得た。このものの性状は第１表に示した。この界面
活性剤〔１２〕は各種の重合性単量体（Ｃ）を導入した
反応性界面活性剤〔１〕〜

〔９〕と同じく、高い界面活
性能を示した。 実施例１０ 滴下ロート、撹拌機、窒素導入管、温度計及び還流冷却
器を備えたフラスコに純水１９３．２部、実施例１で得
られた反応性界面活性剤〔１〕５部、２８係アンモニア
水溶液１．８部を仕込み、ゆるやかに窒素ガスを吹き込
みながら６５℃に加熱した。そこにアクリル酸ブチル５
６．７部、メタクリル酸メチル４３．３部から成る単量
体混合物のうち１０部を注入した。続いて２，２′−ア
ゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩の５係水溶液
４部を注入して重合を開始した。重合を開始して２０分
後、残シの単量体混合物を１．５時間かけて滴下した。 滴下中は温度を６５〜７０℃に保持し、さらに滴下終了
後同温度で１．５時間撹拌して重合を終了させた。重合
中の安定性が良く、塊状物の非常に少ない不揮発分３３
．８％の水性樹脂分散液を得た。この水性樹脂分散液か
ら得られるフィルムは強度が高く、水中での白化、溶出
分などが少なく耐水性が良好であった。 実施例１１〜１９ 乳化剤として実施例２〜９で得られた反応性界面活性剤
〔２〕〜

〔９〕を同量用いる他は実施例１０と同様の操
作を行ない、重合中の安定性が良く塊状物の非常に少な
い不揮発分３３．６〜３３．９％の水性樹脂分散液を得
た。これらの性状は第１表に示した通シであった。 比較例４ 実施例１０において、乳化剤をハイテノールＮ−０８（
第一工業製薬■製）２部、純水１９６．２部とし２８％
アンモニア水を使用しない以外は実施例１０と同様の操
作を行ない、不揮発分３３．７％の水性樹脂分散液を得
た。これから得られるフィルムは吸水率が大きく水中で
の白化が著しいものであった。 比較例５．６ 乳化剤として比較例１．２で得られた界面活性剤〔１０
〕、〔１１〕を同量用いる他は実施例１０と同様の操作
で乳化重合を行なった。、これらの乳化剤は乳化力が十
分でなく、重合中に重合性単量体のたまシが見られ、重
合が不安定で凝集してしまった。 比較例７ 乳化剤として比較例３で得られた界面活性剤〔１２〕を
同量用いる他は実施例１０と同様の操作を繰り返して不
揮発分３３．７％の水性樹脂分散液を得た。この重合は
きわめて安定で、凝集物も少なかったが、この水性樹脂
分散液から得られるフィルムは水中での白化もかなり見
られ、吸水率も大きく十分な耐水性を示さなかった。 実施例２０ 実施例１０において単量体混合物としてアクリル酸ブチ
ル５６．７部、メタクリル酸メチル３６．７部、メタク
リル酸グリシジル６．６部を用いる以外は実施例１０と
同様の操作を行ない不揮発分３３．８係の水性樹脂分散
液を得た。この水性樹脂分散液から得られるフィルムは
、架橋構造を有し、水中での白化がなく、耐水性が非常
に良好であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１は炭素数６〜１８のアルキル基を示し、
   Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５およびＲ＿６はそれぞ
   れ独立して水素、メチル基、カルボキシメチル基または
   カルボキシル基を示し、Ｘは水素、アンモニウム基、ア
   ミン塩基、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を示し
   、Ｙは重合性不飽和基を有する炭化水素基を示し、Ｚは
   ニトリル基または置換基を有してもよいフェニル基、ア
   ミド基またはカルボン酸アルキルエステル基を示し、ａ
   は１〜５００、ｂは１〜１００の整数であり、ｃは０ま
   たは１〜２５０の整数である。）で表わされる重合性不
   飽和基含有化合物からなる新規反応性界面活性剤。