JPH06212081A - 水性樹脂組成物および硬化方法 - Google Patents

水性樹脂組成物および硬化方法

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JPH06212081A
JPH06212081A JP5007978A JP797893A JPH06212081A JP H06212081 A JPH06212081 A JP H06212081A JP 5007978 A JP5007978 A JP 5007978A JP 797893 A JP797893 A JP 797893A JP H06212081 A JPH06212081 A JP H06212081A
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Kiyoshi Kawamura
清 川村
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 凝集が生じず、低温で硬化可能であり、硬化
することにより機械的強度、耐水性、耐溶剤性および基
材への密着性に優れた皮膜を形成する水性樹脂組成物を
提供する。 【構成】 この発明の水性樹脂組成物は、オキサゾリ
ン基含有重合体(A)と、カルボキシル基含有重合体
(B)と、酸性化合物のアミン塩触媒(C)とを含む。
該重合体(A)と(B)を該触媒(C)の存在下で反応
させて硬化させる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】この発明は、常温で硬化可能であ
り、しかも硬化することにより、機械的強度、耐水性、
耐溶剤性、および、基材への密着性に優れた皮膜を形成
し、接着剤、塗料、コーティング剤、または、印刷イン
キ等の分野に有用な水性樹脂組成物に関する。この発明
は、また、前記皮膜を形成するための硬化方法に関す
る。
【0002】
【従来の技術】オキサゾリン基とカルボキシル基の反応
は公知であり、架橋重合体の生成に用いられている。米
国特許第4,474,923 号は、オキサゾリン基を含有するラ
テックスとカルボキシル基を含有するラテックスからな
る自己架橋性ラテックス組成物を開示している。このラ
テックス組成物は、オキサゾリン基とカルボキシル基と
が反応することにより硬化する。
【0003】他方、ビスオキサゾリン化合物とジカルボ
ン酸とから架橋樹脂を製造するための触媒も知られてい
る。米国特許第4,474,942 号は、ビスオキサゾリン化合
物とジカルボン酸の混合物を有機ホスホナス酸エステル
(esters of organic phosphonous acids) 、有機亜燐酸
エステル、無機塩類等の触媒の存在下で加熱して架橋重
合体を生成する方法を開示している。該無機塩類は1価
〜4価の金属塩のハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩または
塩素酸塩である。米国特許第4,579,937 号は、ビスオキ
サゾリン化合物とジカルボン酸の混合物をオキサゾリン
開環触媒の存在下で加熱して架橋重合体を生成する方法
を開示している。オキサゾリン開環重合触媒は、強酸、
スルホン酸エステル、硫酸エステルまたは有機ハロゲン
化物である。特開昭60−161427号公報は、末端
カルボキシル基含有飽和ポリエステルとビスオキサゾリ
ン化合物を第四級アンモニウム塩の存在下に溶融状態で
反応させて高重合度ポリエステルを得る方法を開示して
いる。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】上記ラテックス組成物
は、接着剤、塗料、コーティング剤、印刷インキ等の分
野に有用であり、実用化が要請される。上記ラテックス
組成物の硬化反応、特に低温での硬化反応は進行が非常
に遅い。低温での硬化反応は、一般に触媒により促進さ
れる。
【0005】しかし、上記触媒は、オキサゾリン基とカ
ルボキシル基の反応、特に低温での反応を促進すること
できないし、場合によっては水性樹脂組成物中で凝集を
引き起こすことがある。この発明は、凝集が生じず、低
温で硬化可能であり、硬化することにより機械的強度、
耐水性、耐溶剤性および基材への密着性に優れた皮膜を
形成する水性樹脂組成物を提供することを課題とする。
【0006】この発明は、また、機械的強度、耐水性、
耐溶剤性および基材への密着性に優れた皮膜を、反応物
質の凝集を生じることなく、低温で形成することができ
る硬化方法を提供することを課題とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】この発明は、上記課題を
解決するために、オキサゾリン基含有重合体(A)と、
カルボキシル基含有重合体(B)と、酸性化合物のアミ
ン塩触媒(C)とを含む水性樹脂組成物を提供する。こ
の発明は、上記課題を解決するために、オキサゾリン基
含有重合体(A)とカルボキシル基含有重合体(B)を
酸性化合物のアミン塩触媒(C)の存在下で反応させる
硬化方法を提供する。
【0008】この発明で使用されるオキサゾリン基含有
重合体(A)は、たとえば、付加重合性オキサゾリン
(a)及び必要に応じて少なくとも1種の他の単量体
(b)を、従来公知の重合法によって水性媒体中で溶液
重合または乳化重合を行うことにより製造できる。この
発明で使用されるオキサゾリン基含有重合体(A)と
は、付加重合性オキサゾリン(a)及び必要に応じて少
なくとも1種の他の単量体(b)を付加重合してなる重
合体である。
【0009】この発明において付加重合性オキサゾリン
(a)とは、下記一般式(I)で表されるものである。
【0010】
【化1】
【0011】〔式(I)中、R1 、R2 、R3 およびR
4 はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基、アラルキル基、フェニル基または置換フェニル基を
表し、R5 は付加重合性不飽和結合を持つ非環状有機基
を表す。〕 具体例としては、たとえば、2−ビニル−2−オキサゾ
リン、2−ビニル−4−メチル−2−オキサゾリン、2
−ビニル−5−メチル−2−オキサゾリン、2−イソプ
ロペニル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−4
−メチル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−5
−エチル−2−オキサゾリンを挙げることができ、これ
らの群から選ばれる1種または2種以上の混合物を使用
することができる。中でも、2−イソプロペニル−2−
オキサゾリンが工業的にも入手し易く好適である。
【0012】付加重合性オキサゾリン(a)の使用量は
特に限定されるものではないが、オキサゾリン基含有重
合体(A)中、5重量%以上であることが好ましい。5
重量%未満の量では硬化の程度が不充分であり、耐久
性、耐水性等が損なわれる傾向にある。この発明におい
て他の単量体(b)とは、オキサゾリン基と反応しな
い、付加重合性オキサゾリン(a)と共重合可能な単量
体であれば特に制限はなく、例えば、(メタ)アクリル
酸メチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリ
ル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸メトキシ
ポリエチエレングリコール等の(メタ)アクリル酸エス
テル類;(メタ)アクリル酸ナトリウム、(メタ)アク
リル酸カリウム、(メタ)アクリル酸アンモニウム等の
(メタ)アクリル酸塩類;(メタ)アクリロニトリル等
の不飽和ニトリル類;(メタ)アクリルアミド、N−メ
チロール(メタ)アクリルアミド等の不飽和アミド類;
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル
類;メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等の
ビニルエーテル類;エチレン、プロピレン等のα−オレ
フィン類;塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル
等の含ハロゲンα,β−不飽和単量体類;スチレン、α
−メチルスチレン等のα,β−不飽和芳香族単量体類が
挙げられ、これらの1種また2種以上の混合物を使用す
ることができる。
【0013】オキサゾリン基含有重合体(A)は、1種
を単独で用いたり、2種以上を混合して用いることがで
きる。この発明で使用されるカルボキシル基含有重合体
(B)は、カルボキシル基を含有する重合体であれば特
に制限はない。この発明で使用されるカルボキシル基含
有重合体(B)は、例えばアクリル樹脂エマルション、
水溶性または水希釈性アクリル樹脂、水溶性または水分
散性のパーフルオロアルキル基含有高分子界面活性剤、
水溶性または水分散性ポリエステル樹脂、水溶性または
水分散性ポリウレタン樹脂、水分散性ポリオレフィン樹
脂等が挙げられる。
【0014】カルボキシル基含有重合体(B)は、1種
を単独で用いたり、2種以上を混合して用いることがで
きる。この発明では、オキサゾリン基含有重合体(A)
とカルボキシル基含有重合体(B)は、オキサゾリン基
含有重合体とカルボキシル基含有重合体が互いに別の水
性媒体に含まれていても良いし、両重合体が一緒に水性
媒体に含まれていてもよい。
【0015】この発明において、オキサゾリン基含有重
合体(A)とカルボキシル基含有重合体(B)の配合割
合は特に制限はないが、例えばオキサゾリン基とカルボ
キシル基との当量比で、20:1〜1:20の範囲内が
好ましい。重合体(A)と重合体(B)との重量比では
95:5〜5:95の範囲内が好ましい。この範囲を外
れた場合には、オキサゾリン基とカルボキシル基の一方
が不足し、有効な架橋反応が行われず、硬化皮膜の機械
的強度、耐水性、耐溶剤性の少なくとも一つが損なわれ
る傾向にある。
【0016】この発明で触媒として使用される酸性化合
物のアミン塩触媒(C)の一つの成分である酸性化合物
としては、たとえば、燐酸、亜燐酸、塩酸、硫酸、硝酸
等の無機酸や、メタンスルホン酸、p−トルエンスルホ
ン酸等の有機スルホン酸等が挙げられる。この発明で触
媒として使用される酸性化合物のアミン塩触媒(C)の
もう一つの成分であるアミンとしては、たとえば、アン
モニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルア
ミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミ
ン、ブチルアミン、トリブチルアミン、モノエタノール
アミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、
ジエチルエタノールアミン、エチレンジアミン、N,N
−ジメチルエチレンジアミン、モルフォリン等を挙げる
ことができる。
【0017】酸性化合物のアミン塩触媒(C)を構成す
る酸性化合物とアミンの当量比は、酸性化合物の1当量
に対し、アミン0.5当量以上が好ましい。これ以下の
中和度では、水性樹脂に添加する際に凝集を起こし添加
できない場合が多い。この発明において酸性化合物のア
ミン塩触媒(C)の添加量は、オキサゾリン基含有重合
体(A)とカルボキシル基含有重合体(B)の樹脂分の
合計量に対し、0.1〜10重量%が好ましい。0.1
重量%未満では実質的に触媒作用が不足し低温硬化が達
成できず、10重量%より多く添加すると、逆に皮膜と
した時の耐水性や強度に悪影響を与えるので好ましくな
い。また、これらの触媒は単独で使用したり、2種以上
併用したりすることができる。
【0018】この発明において、使用できる水性媒体
は、水、または、水と混合可能な溶剤と水との混合溶剤
であれば特に制限はない。水と混合可能な溶剤を例示す
れば、たとえば、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、イソプロパノール、ブタノール、ターシャリーブタ
ノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノ
メチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテ
ル、ジエチレングリコール、アセトン、メチルエチルケ
トン等が挙げられる。
【0019】この発明の水性樹脂組成物は、この発明の
目的を損なわない範囲で必要に応じて、例えば、フタル
酸エステル等の可塑剤;炭酸カルシウム、タルク、クレ
ー、マイカ等の充填材;カーボンブラック、チタン白、
亜鉛華、弁柄、フタロシアニン等の顔料;染料;ポリビ
ニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、澱粉等
の増粘剤;分散剤;湿潤剤;シリコーン等の消泡剤を適
宜含んでいてもよい。
【0020】この発明の水性樹脂組成物では、重合体
(A)、重合体(B)および触媒(C)がそれぞれ別々
に包装されていても良いし、重合体(A)と(B)が予
め混合されていても良いし、重合体(A)と(B)のう
ちの少なくとも一つが触媒(C)と予め混合されていて
も良いし、重合体(A)と(B)および触媒(C)が予
め混合されていても良い。
【0021】この発明の水性樹脂組成物を製造する方法
は特に限定されず、当該業者で慣用の手段を広く使用で
きる。例えば、重合体(A)の溶液または分散液と、重
合体(B)の溶液または分散液と、触媒(C)の溶液、
分散液または粉末を混合し、必要に応じて上記の添加剤
を添加して混合すればよい。ここで、溶液は溶質が水性
媒体に溶解している溶液であり、分散液は分散質が水性
媒体に分散している分散液である。分散液は、サスペン
ション、エマルション、ラテックスなどと称されるもの
を言う。ただし、触媒(C)の溶液および分散液は水を
含んでいる必要はない。
【0022】この発明の水性樹脂組成物は、紙、プラス
チックフィルム、プラスチック成形品、繊維、金属、不
織布等の基材に付着させ、乾燥することで皮膜を形成さ
せることができる。基材への付着には、当該業者で慣用
の手段、たとえば、塗布、浸漬などの手段が採用でき
る。乾燥は、加熱下などの高温においてはもちろん、常
温などの低温においても行うことができる。
【0023】
【作用】この発明の水性樹脂組成物は、重合体(A)の
有するオキサゾリン基と、重合体(B)の有するカルボ
キシル基とが反応することにより、硬化するようになっ
ている。前記反応は、酸性化合物のアミン塩触媒(C)
によって高温はもちろん低温においても促進される。こ
のため、この発明の水性樹脂組成物は、従来よりも短時
間の、および/または、低温での硬化により、機械的強
度、耐水性、耐溶剤性および基材への密着性に優れた皮
膜を形成する。しかも、酸性化合物のアミン塩触媒
(C)が水性媒体中において凝集を引き起こさないの
で、この発明の水性樹脂組成物は凝集による悪影響が生
じない。
【0024】
【実施例】以下の実施例は、この発明の内容を典型的に
示したものであるが、この発明がこれらの実施例の範囲
に限定されるものではない。なお、特に断りのない限
り、「部」は「重量部」を、「%」は「重量%」を表す
ものとする。 〔製造例1:オキサゾリン基含有重合体(A)の製造
例〕攪拌機、還流冷却器、窒素導入管及び温度計を備え
たフラスコに、脱イオン水782.4部およびハイテノ
ールN−08(第一工業製薬株式会社製のポリオキシエ
チレンノニルフェニルエーテル硫酸アンモニウム塩)の
15%水溶液128部を仕込み、適量のアンモニア水
(28%)でpH9.0に調整し、ゆるやかに窒素ガス
を流しながら70℃に加熱した。そこへ過硫酸カリウム
の5%水溶液64部を注入し、続いて予め調製しておい
たアクリル酸ブチル288部、スチレン288部及び2
ーイソプロペニル−2−オキサゾリン64部からなる単
量体混合物を3時間にわたって滴下した。反応中は窒素
ガスを流し続け、フラスコ内の温度を70±1℃に保っ
た。滴下終了後も2時間同じ温度に保った後、内温を8
0℃に昇温させて1時間攪拌を続けて反応を完結させ
た。その後冷却し、不揮発分39.8%、pH8.0の
オキサゾリン基含有重合体水分散液(A1)を得た。
【0025】〔製造例2:オキサゾリン基含有重合体
(A)の製造例〕製造例1と同様のフラスコに、脱イオ
ン水116部及びV−50(和光純薬株式会社製の重合
開始剤:2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)
二塩酸塩)4部を仕込み、ゆるやかに窒素ガスを流しな
がら70℃に加熱した。そこへ予め調整しておいた、メ
トキシポリエチレングリコールアクリレート(エチレン
グリコールが平均9量体、新中村化学株式会社製NKエ
ステルAM−90G)48部及び2−イソプロペニル−
2−オキサゾリン32部からなる単量体混合物を滴下ロ
ートより1時間で滴下した。反応中は窒素ガスを流し続
け、フラスコ内の温度を70±1℃に保った。滴下終了
後も6時間同じ温度に保った後冷却し、不揮発分41.
5%、pH7.0のオキサゾリン基含有重合体水溶液
(A2)を得た。
【0026】〔製造例3:カルボキシル基含有重合体
(B)の製造例〕製造例1と同様のフラスコに、脱イオ
ン水782.4部およびハイテノールN−08の15%
水溶液128部を仕込み、ゆるやかに窒素ガスを流しな
がら70℃に加熱した。そこへ過硫酸カリウムの5%水
溶液64部を注入し、続いて予め調製しておいたアクリ
ル酸ブチル320部、スチレン288部及びアクリル酸
32部からなる単量体混合物を3時間にわたって滴下し
た。反応中は窒素ガスを流し続け、フラスコ内の温度を
70±1℃に保った。滴下終了後も2時間同じ温度に保
った後、内温を80℃に昇温させて1時間攪拌を続けて
反応を完結させた。その後冷却し、適量のアンモニア水
(28%)でpH8.5に調整し、不揮発分39.8%
のカルボキシル基含有重合体水分散液(B1)を得た。
【0027】〔使用したその他のカルボキシル基含有重
合体(B)〕 アクリル樹脂水溶液(B2):アロロン453(株式会
社日本触媒製、不揮発分50%) ポリエステル水分散体(B3):ファインテックスES
−675(大日本インキ工業株式会社製、不揮発分37
%) 〔使用した酸性化合物のアミン塩触媒(C)〕 (C1)燐酸二アンモニウムの5%水溶液 (C2)塩化アンモニウムの5%水溶液 (C3)亜燐酸に対して当量のアンモニア水を加え、水
で希釈して得られた、亜燐酸アンモニウムの5%水溶液 (C4)p−トルエンスルホン酸に対して当量のアンモ
ニア水を加え、水で希釈して得られた、p−トルエンス
ルホン酸アンモニウムの5%水溶液 (C5)亜燐酸に対して0.5当量のトリエチルアミン
を加え、水で希釈して得られた、亜燐酸のトリエチルア
ミン塩の5%水溶液 〔比較用の触媒(D)〕 (D1)燐酸の5%水溶液 (D2)亜燐酸の5%水溶液 (D3)p−トルエンスルホン酸の5%水溶液 (D4)テトラブチルアンモニウムクロライドの5%水
溶液 (実施例1〜5および比較例1〜5)表1に示す配合で
重合体水分散液(A1)、重合体水分散液(B1)、酸
性化合物のアミン塩触媒(C)を混合し、本発明の水性
樹脂組成物(1)〜(5)を調製した。表1に示すよう
に、触媒(C)を添加しないこと、または、触媒(C)
の代わりに比較用の触媒(D)を用いたこと以外は実施
例1〜5と同様にして比較用の水性樹脂組成物(1)〜
(5)を調製した。
【0028】上記の水性樹脂組成物を、23±2℃、6
5±3%RHの条件下で、四フッ化エチレン樹脂の板上
にキャストした後4日間放置して、膜厚約0.3mmの
フィルムを作製した。得られたフィルムを試験片とし、
以下のテストを行った。結果を表1に示した。 (1)混合性 触媒を混合したときの状態を目視で下記の基準により判
定した。
【0029】良好:混合する前の状態と変化がない。 不良:混合によって凝集物が生成し、フィルムが作製で
きない。 (2)耐溶剤性 室温においてトルエン中に試験片を24時間浸漬して、
その膨潤率を下式に従って算出した。膨潤率の数値が小
さいほど耐溶剤性が良好である。
【0030】膨潤率(%)=〔(浸漬後の重量−浸漬前
の重量)/(浸漬して乾燥した後の重量)〕×100
【0031】
【表1】
【0032】(実施例6〜10および比較例6〜10)
表2に示す配合で重合体水溶液(A2)、重合体水分散
液(B1)、酸性化合物のアミン塩触媒(C)を混合
し、本発明の水性樹脂組成物(6)〜(10)を調製し
た。表2に示すように、触媒(C)を添加しないこと、
または、触媒(C)の代わりに比較用の触媒(D)を用
いたこと以外は上記実施例6〜10と同様にして比較用
の水性樹脂組成物(6)〜(10)を調製した。
【0033】上記の水性樹脂組成物を、23±2℃、6
5±3%RHの条件下で、四フッ化エチレン樹脂の板上
にキャストした後4日間放置して、膜厚約0.3mmの
フィルムを作製した。得られたフィルムを試験片とし、
以下のテストを行った。結果を表2に示した。 (1)混合性 判定は、上記の方法に従って行った。 (2)耐溶剤性 上記の方法に従って膨潤率を算出した。 (3)フィルム強度 インストロン試験機を用い、引張速度5cm/分で測定
した。 (4)耐水強度 水中に室温で24時間浸漬した後のフィルム強度を
(3)と同様の方法で測定した。
【0034】
【表2】
【0035】(実施例11〜13および比較例11〜1
3)表3に示す配合で重合体水溶液(A2)、重合体水
溶液(B2)、酸性化合物のアミン塩触媒(C)を混合
し、本発明の水性樹脂組成物(11)〜(13)を調製
した。表3に示すように、触媒(C)を添加しないこ
と、または、触媒(C)の代わりに比較用の触媒(D)
を用いたこと以外は実施例11〜13と同様にして比較
用の水性樹脂組成物(11)〜(13)を調製した。
【0036】上記の水性樹脂組成物を、23±2℃、6
5±3%RHの条件下で、ガラス板上に塗布した後4日
間放置して、膜厚約0.01mmの塗膜を作成した。得
られた塗膜を試験片とし、以下のテストを行った。結果
を表3に示した。 (1)混合性 判定は、上記の方法に従って行った。 (2)ラビングテスト 得られた塗膜を水で湿した脱脂綿で30回強くこすり、
その後の塗膜の状態を目視で下記の基準により判定し
た。
【0037】良好:変化なし。 やや良好:塗膜に傷が発生する。 やや不良:溶解はしないがはがれてボロボロになる。 不良:完全に溶解する。
【0038】
【表3】
【0039】(実施例14〜16および比較例14〜1
6)表4に示す配合で重合体水溶液(A2)、重合体水
分散液(B3)、酸性化合物のアミン塩触媒(C)を混
合し、本発明の水性樹脂組成物(14)〜(16)を調
製した。表4に示すように、触媒(C)を添加しないこ
と、または、触媒(C)の代わりに比較用の触媒(D)
を用いたこと以外は実施例14〜16と同様にして比較
用の水性樹脂組成物(14)〜(16)を調製した。
【0040】上記の水性樹脂組成物を、23±2℃、6
5±3%RHの条件下で四フッ化エチレン樹脂の板上に
キャストした後4日間放置して、膜厚約0.1mmのフ
ィルムを作製した。得られたフィルムを試験片とし、以
下のテストを行った。結果を表4に示した。 (1)混合性 判定は、上記の方法に従って行った。 (2)耐水性 室温において水中に試験片を24時間浸漬して、その膨
潤率を下式に従って算出し、また、フィルムの外観の変
化を目視で下記の基準により判定した。膨潤率の数値が
小さいほど耐水性が良好である。
【0041】膨潤率(%)=〔(浸漬後の重量−浸漬前
の重量)/(浸漬して乾燥した後の重量)〕×100 外観の判定基準 良好:変化なし やや良好:やや白化する 不良:白化する
【0042】
【表4】
【0043】
【発明の効果】この発明の水性樹脂組成物は、常温など
の低温で硬化可能であり、しかも硬化することにより、
機械的強度、耐水性、耐溶剤性、基材への密着性に優れ
た皮膜を形成する。このため、この発明の水性樹脂組成
物は、接着剤、塗料、コーティング剤、印刷インキ等の
分野において工業的に実用することができる。
【0044】この発明の硬化方法によれば、機械的強
度、耐水性、耐溶剤性、基材への密着性に優れた皮膜
を、常温などの低温における反応で形成することができ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山田 郷司 大阪府吹田市西御旅町5番8号 株式会社 日本触媒中央研究所内

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 オキサゾリン基含有重合体(A)と、カ
    ルボキシル基含有重合体(B)と、酸性化合物のアミン
    塩触媒(C)とを含む水性樹脂組成物。
  2. 【請求項2】 オキサゾリン基含有重合体(A)とカル
    ボキシル基含有重合体(B)を酸性化合物のアミン塩触
    媒(C)の存在下で反応させる硬化方法。
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