JP4068733B2 - セルロース系基材加工用樹脂組成物および加工方法 - Google Patents
セルロース系基材加工用樹脂組成物および加工方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4068733B2 JP4068733B2 JP30206898A JP30206898A JP4068733B2 JP 4068733 B2 JP4068733 B2 JP 4068733B2 JP 30206898 A JP30206898 A JP 30206898A JP 30206898 A JP30206898 A JP 30206898A JP 4068733 B2 JP4068733 B2 JP 4068733B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin composition
- oxazoline
- compound
- group
- carboxyl group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Paper (AREA)
- Coloring (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、綿織布などのセルロース系基材の顔料捺染用バインダー、繊維加工剤、含浸加工剤、接着剤、コーティング剤等として有用なセルロース系基材加工用樹脂組成物およびこれを用いたセルロース系基材の加工方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｔシャツのプリントや広告旗のプリント等に用いられる顔料捺染用バインダーや、繊維加工剤、含浸加工剤、接着剤、コーティング剤としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂などのカルボキシル基含有重合体と架橋剤とを含むものが一般に使用されている。このとき架橋剤は、織布の素材や処理の温度などから適宜選択されて用いられ、例えば、多価オキサゾリン化合物は、低温硬化性、一液安定性、鮮映性に優れ、ポリエステル繊維との密着性に優れるという特徴を有することから、主にポリエステル繊維からなる織布の捺染に用いられる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、オキサゾリン基は水酸基との反応性が低いため、基材が綿織布などのセルロース系基材である場合には、基材との相互作用が働かず密着性に劣るといった問題がある。
したがって、本発明の課題は、多価オキサゾリン化合物を用いた場合の長所を損なわずに、セルロース系基材への密着性が改善されたセルロース系基材加工用樹脂組成物およびこれを用いたセルロース系基材の加工方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明は、以下の構成を提供する。
(1) カルボキシル基含有重合体（Ａ）および多価オキサゾリン化合物（Ｂ）を必須成分として含有するセルロース系基材加工用樹脂組成物において、さらに、水酸基およびカルボキシル基の両方と反応可能な化合物（Ｃ）としてブロックイソシアネートを含有することを特徴とする、セルロース系基材加工用樹脂組成物。
(2) カルボキシル基含有重合体（Ａ）および多価オキサゾリン化合物（Ｂ）を必須成分として含有する樹脂組成物によってセルロース系基材を加工する方法であって、前記樹脂組成物が、さらに、水酸基およびカルボキシル基の両方と反応可能な化合物（Ｃ）としてブロックイソシアネートを含有することを特徴とする、セルロース系基材の加工方法。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明では、従来用いられていた多価オキサゾリン化合物に加えて、「水酸基およびカルボキシル基の両方と反応可能な化合物（Ｃ）」をも用いることを特徴とする。多価オキサゾリン化合物を用いた場合にセルロース系基材との密着性に劣る主な理由は、オキサゾリン基と基材の水酸基との反応性が低いためであると考えられる。そこで、水酸基ともカルボキシル基とも反応可能な化合物（Ｃ）を用いて、好ましくはカルボキシル基含有重合体（Ａ）とセルロース系基材との間の結合を形成することで、多価オキサゾリン化合物の長所を失わずにセルロース系基材との密着性が改善されるのである。化合物（Ｃ）のいくつかについてはセルロース系基材加工用樹脂組成物に用いること自体は既に知られている。しかしながら、多価オキサゾリン化合物と併用することにより、セルロース系基材に対して１００〜１３０℃程度での低温処理が可能となるという新たな効果が発揮されるということは本発明者らが見出した驚くべき効果である。なぜなら、多価オキサゾリン化合物はセルロース系基材に対しては密着性を有さず、一方、化合物（Ｃ）はセルロース系基材に対する密着性を有するが、硬化には１３０℃程度以上を必要とし、低温での硬化は不可能であるためである。さらに、化合物（Ｃ）は単独で用いた場合には、長期保管時の着色および性能低下の問題を有するが、多価オキサゾリン化合物と併用することでこの問題も解決される。
【０００６】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明で用いられるカルボキシル基含有重合体（Ａ）としては、少なくとも不飽和カルボン酸を含む単量体成分を重合してなる、側鎖として複数個のカルボキシル基を有する重合体（Ａ−１）：末端および／またはペンダントとしてのカルボキシル基を含有する縮合系樹脂（Ａ−２）；後変性によりカルボキシル基を導入した樹脂（Ａ−３）を例示することができる。具体的には、カルボキシル基を含有するアクリル樹脂、スチレン含有樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂などが挙げられる。環境への配慮から本発明の樹脂組成物は水性であることが望ましいので、カルボキシル基含有重合体（Ａ）は水溶性、水希釈性または水分散性であることが好ましく、例えば、水分散性または水溶性のアクリル樹脂；水分散性ポリウレタン樹脂；水分散性ポリエステル樹脂；水溶性、水希釈性または水分散性のポリオレフィン樹脂などを好ましいものとして挙げることができる。
【０００７】
カルボキシル基含有重合体（Ａ）の供給形態は、有機溶剤溶液、水溶液、エマルションなどどのような形態でもよいが、上記したとおり環境への配慮から本発明の樹脂組成物は水性であることが望ましいので、カルボキシル基含有重合体（Ａ）も水溶液あるいはエマルションの形態であることが好ましい。
本発明で用いられる多価オキサゾリン化合物（Ｂ）としては、２個以上のオキサゾリン基を有する低分子化合物であっても、オキサゾリン基含有重合体であってもよいが、オキサゾリン基含有重合体が好ましい。
【０００８】
２個以上のオキサゾリン基を有する低分子化合物としては、２，２′−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２′−メチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２′−エチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２′−トリメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２′−テトラメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２′−ヘキサメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２′−オクタメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２′−エチレン−ビス−（４，４′−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ｐ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２′−ｍ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２′−ｍ−フェニレン−ビス−（４，４′−ジメチル−２−オキサゾリン）、ビス−（２−オキサゾリニルシクロヘキサン）スルフィド、ビス−（２−オキサゾリニルノルボルナン）スルフィド等を挙げることができ、これらの群から選ばれる一種または二種以上の混合物を使用することができる。
【０００９】
オキサゾリン基含有重合体としては、下記一般式（Ｉ）
【００１０】
【化１】
【００１１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に水素、ハロゲン、アルキル、アラルキル、アリールまたは置換アリール基であり、Ｒ5は付加重合性不飽和結合を有する非環状有機基である。）
で表される付加重合性オキサゾリンを必須成分として含み、必要に応じて付加重合性オキサゾリンと共重合可能な単量体を含むモノマー成分を重合したオキサゾリン基含有重合体が挙げられる。
【００１２】
付加重合性オキサゾリンとしては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン等を挙げることができ、これらの群から選ばれる一種または二種以上の混合物を使用することができる。中でも、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが工業的に入手しやすく好適である。
【００１３】
付加重合性オキサゾリンの使用量は、特に限定されるものではないが、モノマー成分中の５重量％以上が好ましく、３０〜６０重量％がより好ましい。５重量％未満では硬化の程度が不十分となる。６０重量％を越えた場合は、耐水性に悪影響を及ぼす。
付加重合性オキサゾリンと共重合可能な単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸とポリエチレングリコールとのモノエステル化物、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル及びその塩等の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等の含ハロゲンα，β−不飽和単量体類；スチレン、α−メチルスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウム等のα，β−不飽和芳香族単量体類等が挙げられ、これらの１種または２種以上を使用できる。
【００１４】
上記したように環境への配慮などから本発明の樹脂組成物は水性であることが望ましいので、多価オキサゾリン化合物（Ｂ）として水溶性、水希釈性または水分散性のオキサゾリン基含有重合体を用いることが好ましく、特にオキサゾリン基含有水溶性重合体が好ましい。重合に供する単量体成分中の親水性単量体の割合を好ましくは５０重量％以上とすることで、水溶性のオキサゾリン基含有重合体を得ることができ、水溶性と硬化性の面から６０〜９０重量％が特に好ましい。親水性単量体としては、付加重合性オキサゾリン、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸とポリエチレングリコールのモノエステル化物、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル及びその塩、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸アンモニウム、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。これらの中で、水への溶解性の高い、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸とポリエチレングリコールとのモノエステル化物等のポリエチレングリコール鎖を有する単量体が好ましい。
【００１５】
オキサゾリン基含有重合体は、上記単量体成分を、従来公知の重合法によって水性媒体中で溶液重合を行うことで製造することができる。水性媒体とは、水と容易に混合可能な溶媒であれば特に制限はなく、水単独；水と有機溶媒との混合物；有機溶媒単独が挙げられ、特に水単独；水と有機溶媒との混合物が好ましい。使用可能な有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ターシャリーブタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられ、これらの中の１種以上が使用される。
【００１６】
本発明では、オキサゾリン基含有重合体として、ポリマーの後変性でオキサゾリン基を導入したものも使用可能であり、具体的にはニトリル基とアミノエタノール基の反応、ヒドロキシルアルキルアミド基の脱水反応等が利用可能である。
多価オキサゾリン化合物（Ｂ）の使用量としては、カルボキシル基含有重合体（Ａ）に対して０．１〜１００重量％が好ましく、５〜２０重量％がより好ましい。使用量が０．１重量％より少ない場合には硬化の程度が不充分であり、使用量が１００重量％よりも多い場合には、反応に寄与しない多価オキサゾリン化合物が多く残存し、耐水性に悪影響を及ぼすおそれがある。
【００１７】
本発明で用いられる水酸基およびカルボキシル基の両方と反応可能な化合物（Ｃ）としては、水酸基およびカルボキシル基の両方と反応可能な官能基を有する化合物であってもよいし、水酸基と反応可能な官能基と、カルボキシル基と反応可能な官能基とを有する化合物であってもよい。水酸基およびカルボキシル基の両方と反応可能な官能基としては、イソシアネート基、エポキシ基、メチロール基、カルボジイミド基等を挙げることができる。水酸基と反応可能な官能基としては、上記以外にアルデヒド基、酸無水物基等を挙げることができる。カルボキシル基と反応可能な官能基としては、上記以外にアジリジニル基、オキサゾリン基等を挙げることができる。ただし、カルボキシル基のように過酷な条件下でのみ水酸基と反応可能なものは「水酸基と反応可能な官能基」には含めない。以上から化合物（Ｃ）としては、イソシアネート化合物、多価エポキシ化合物が挙げられるが、中でもイソシアネート化合物が好ましく、特にブロックイソシアネート化合物が好ましい。本発明の樹脂組成物を水系で用いる場合、ブロック化していないイソシアネート化合物では水中でイソシアネート基が加水分解しやすく本発明の効果が望めず、また同じ理由から長期保管による性能維持も期待できないためである。ブロックイソシアネート化合物としては、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ｐｕｒｅ ＭＤＩ）、ＭＤＩ重合物、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水素添加ＸＤＩ、水素添加ＭＤＩ等のブロック化物を挙げることができ、ブロック化剤としては、フェノール、ε−カプロラクタム、メチルエチルケトオキシム、活性メチレン化合物等を挙げることができる。特に好ましいブロックイソシアネート化合物としては、１００〜１５０℃で解離するブロックイソシアネート化合物が好ましい。１００℃未満で解離するブロックイソシアネート化合物を使用した場合、樹脂組成物の保存安定性が悪化し、ゲル化するおそれがあるためである。一方、１５０℃より高い温度で解離するブロックイソシアネート化合物を使用した場合、低温処理時の添加効果が期待できない。
【００１８】
化合物（Ｃ）の使用量は、多価オキサゾリン化合物（Ｂ）の使用量の５〜２０００重量％であることが好ましく、１０〜３００重量％がより好ましく、２５〜１００重量％がさらに好ましい。化合物（Ｃ）の使用量が５重量％より少ない場合には化合物（Ｃ）の添加効果が期待できず、化合物（Ｃ）の使用量が２０００重量％よりも多い場合には、長期保管による組成物の黄変や性能低下のおそれがある。
【００１９】
本発明の樹脂組成物は、上記以外の各種添加剤を適宜含有していてもよく、例えば、溶剤、可塑剤、無機または有機の充填剤、着色顔料、染料、増粘剤、分散剤、湿潤剤、消泡剤、防腐防カビ剤、防錆剤を添加することができる。また、この他に、ＳＢＲやポリウレタンエラストマーのような水性エラストマーを適宜添加することにより、本発明の樹脂組成物の耐洗濯性を向上させることができる。水性エラストマーの使用量はカルボキシル基含有重合体（Ａ）の使用量の２〜１０重量％であることが好ましく、５〜５０重量％であることが好ましい。
【００２０】
本発明の樹脂組成物は、前記したように環境への配慮などから水性であることが好ましく、従って溶剤としては水を用いることが好ましい。
本発明の樹脂組成物によって加工を行うセルロース系基材とは、セルロースを含む材料からなる基材である。基材の形状としては繊維、フィルム、板状物等が挙げられる。具体的には、綿、綿混紡（綿と各種合成繊維との混紡をいう。具体的には、綿／ポリエステル混紡など、以下同じ）、木材、紙、パルプ、麻の他、セルロース誘導体（ニトロセルロース、セルロイド、セルロースラッカー、アセチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ベンジルセルロース、ビスコースレーヨン、ＣＭＣ、ＨＥＣ等）、これらを含む基材、およびこれらを塗布した基材が挙げられる。
【００２１】
本発明の樹脂組成物は、セルロース系基材の加工に用いられる。具体的には、顔料捺染用バインダー、繊維加工剤、塗布または含浸加工剤、接着剤、コーティング剤などの用途が挙げられる。
顔料捺染用バインダーとして用いる場合、カルボキシル基含有重合体（Ａ）としてアクリルエマルションや水性ウレタン樹脂を用いることが好ましく、対象となるセルロース系基材は主に綿や綿混紡の繊維である。具体的には、Ｔシャツや広告旗のプリントが挙げられる。樹脂組成物の組成としては、カルボキシル基含有重合体（Ａ）、多価オキサゾリン化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）の他に、顔料および希釈剤（例えばターペン、ヘプタン、オクタン、石油ベンジン、灯油などの疎水性有機溶剤の水中乳化物、水溶性アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、ＣＭＣなど）を含むものが通常用いられる。
【００２２】
繊維加工剤として用いる場合、カルボキシル基含有重合体（Ａ）としてアクリルエマルションやゴムラテックスを用いることが好ましく、対象となるセルロース系基材は主に綿、綿混紡、麻、レーヨンの繊維である。具体的には、繊維加工用接着剤として不織布のバインダーなどが挙げられる。
塗布または含浸加工に用いる場合、カルボキシル基含有重合体（Ａ）として水溶性アクリル、アクリルエマルション、スチレン含有樹脂を用いることが好ましく、対象となるセルロース系基材は主に紙や綿、特に紙である。具体的には、紙力増強、しわ加工が挙げられる。
【００２３】
接着剤として用いる場合、カルボキシル基含有重合体（Ａ）としてアクリルエマルションやウレタンを用いることが好ましく、対象となるセルロース系基材は主に繊維（綿、綿混紡など）、木材、紙、セロハン等であり、これら同士の接着、他の基材との接着のいずれにも使用でき、特に木材、紙またはセルロース系繊維の接着（木材、紙またはセルロース系繊維同士の接着；木材、紙またはセルロース系繊維と他の基材との接着）に有効である。
【００２４】
コーティングに用いる場合、カルボキシル基含有重合体（Ａ）として水溶性アクリル、アクリルエマルション、ポリエステル、ウレタンなどを用いることが好ましく、対象となるセルロース系基材は主に紙、木材、セルロース系の材料で塗布された基材などである。
本発明の樹脂組成物を用いて加工を行う方法としては、セルロース系基材に本発明の樹脂組成物を塗布または含浸して、乾燥した後、熱処理する方法が採用される。熱処理の温度としては、１００〜２００℃程度の広い範囲で選択可能であるが、前記したように本発明の樹脂組成物は１００〜１３０℃程度での低温で処理した場合にもセルロース系基材に対する十分な密着性が発揮される。
【００２５】
【実施例】
以下に実施例によりさらに詳細に本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
実施例中で「部」、「％」とは特にことわりがない限り、それぞれ「重量部」、「重量％」を表すものとする。
［水溶性オキサゾリン基含有重合体（１）の調製例］
攪拌機、還流冷却器、窒素導入管および温度計を備えたフラスコに、イソプロピルアルコール９２．１部、イオン交換水３６８．５部を仕込み、ゆるやかに窒素ガスを流しながら８０℃に加熱した。そこへ予め調整しておいた、メタクリル酸メチル１２６部、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン２１０部、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（共栄社化学（株）製ライトアクリレート１３０Ａ）８４部からなる単量体混合物と、Ｖ−５０（和光純薬（株）製の重合開始剤：２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩）２１部、イソプロピルアルコール１８９部からなる開始剤溶液をそれぞれ滴下ロートより２時間かけて滴下した。反応中は窒素ガスを流し続け、フラスコ内の温度を８０±１℃に保った。滴下終了後も５時間同じ温度に保った後冷却し、不揮発分４０．４％、ｐＨ８．７、粘度５７０センチポイズの２−オキサゾリン基含有重合体（１）の水溶液を得た。
［水分散性オキサゾリン基含有重合体（２）の調製例］
攪拌機、還流冷却器、窒素導入管および温度計を備えたフラスコに、脱イオン水７８２．４部およびハイテノールＮ−０８（第一工業製薬（株）製のポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸アンモニウム塩）の１５％水溶液１２８部を仕込み、適量のアンモニア水（２８％）でｐＨ９．０に調整し、ゆるやかに窒素ガスを流しながら７０℃に加熱した。そこへ過硫酸カリウムの５％水溶液６４部を注入し、続いて予め調製しておいたアクリル酸ブチル２８８部、スチレン２８８部および２−イソプロペニル−２−オキサゾリン６４部からなる単量体混合物を３時間にわたって滴下した。反応中は窒素ガスを流し続け、フラスコ内の温度を７０±１℃に保った。滴下終了後も２時間同じ温度に保った後、内温を８０℃に昇温させて１時間攪拌を続けて反応を完結させた。その後冷却し、不揮発分３９．８％、ｐＨ８．０の２−オキサゾリン基含有重合体（２）の水分散液を得た。
［カルボキシル基含有重合体（１）の調製例］
攪拌機、還流冷却器、窒素導入管および温度計を備えたフラスコに、脱イオン水７８２．４部およびハイテノールＮ−０８（第一工業製薬（株）製のポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸アンモニウム塩）の１５％水溶液１２８部を仕込み、ゆるやかに窒素ガスを流しながら７０℃に加熱した。そこへ過硫酸カリウムの５％水溶液６４部を注入し、続いて予め調製しておいたアクリル酸ブチル３２０部、スチレン２８８部およびアクリル酸３２部からなる単量体混合物を３時間にわたって滴下した。反応中は窒素ガスを流し続け、フラスコ内の温度を７０±１℃に保った。滴下終了後も２時間同じ温度に保った後、内温を８０℃に昇温させて１時間攪拌を続けて反応を完結させた。その後冷却し、適量のアンモニア水（２８％）でｐＨ８．５に調整し、不揮発分３９．８％のカルボキシル基含有重合体（１）の水分散液を得た。
［カルボキシル基含有重合体（２）の調製例］
カルボキシル基含有重合体（１）の調製例において、単量体混合物を、アクリル酸ブチル５４４部、アクリロニトリル６４部およびアクリル酸３２部と変更した以外は全く同様にして、不揮発分４０．２％のカルボキシル基含有重合体（２）の水分散液を得た。
［実施例１〜４、比較例１〜３］
まず、増粘性乳化剤（ビスサーフ１４００、（株）花王製）３部を水３４部に溶解し、ホモミキサーで攪拌しながら、ミネラルターペン６３部を添加し、レデューサーを得た。
【００２６】
上記レデューサー、カルボキシル基含有重合体としてニカゾールＡ−０１（日本カーバイド工業（株）製の水分散性アクリル樹脂の４５．２％水分散体）、化合物（Ｂ）として上記で調製したオキサゾリン基含有重合体（１）の水溶液またはオキサゾリン基含有重合体（２）の水分散液、化合物（Ｃ）としてブロックイソシアネート（ＴＤＩ系アダクト体のフェノールブロック化イソシアネートの４５％水分散体；解離温度１３０℃）、および水性顔料（Ｒｙｕｄｙｅ−Ｗ Ｂｌｕｅ ＫＷ（大日本インキ化学工業（株）製、固形分４０．３％の水分散体））を表１に示す量で配合して顔料捺染用樹脂組成物を調製し、下記条件で捺染布を得た。
＜捺染条件＞
捺染方法：フラットスクリーン捺染（１００メッシュスクリーン紗使用）
布地：綿４０番ブロード
工程：捺染−乾燥（１００℃×３分）−熱処理（１３０℃×３分）
得られた捺染布を下記評価方法に従って、評価した結果を表１に示す。また、顔料捺染用樹脂組成物を室温（２５℃）×２週間保存した後の着色について、観察した結果もあわせて表１に示す。さらに、該保存後の顔料捺染用樹脂組成物を用いて上記と同様にして捺染布を製造し、評価した結果もあわせて表１に示す。
＜捺染布の評価方法＞
・摩擦堅牢度試験：ＪＩＳ Ｌ−０８４９（湿式）
◎：変化なし，○：やや色落ち，△：かなり色落ち，×：激しい色落ち，
××：非常に激しい色落ち
・耐洗濯性：ＪＩＳ Ｌ−０２１７（１０３法）
◎：変化なし，○：やや色落ち，△：かなり色落ち，×：激しい色落ち，
××：非常に激しい色落ち
【００２７】
【表１】
【００２８】
［実施例５〜８、比較例４〜６］
実施例１〜４、比較例１〜３と全く同様にして顔料捺染用樹脂組成物を調製し、捺染条件における熱処理条件を「１００℃×３分」とした以外は全く同様にして捺染布を得た。得られた捺染布および顔料捺染用樹脂組成物を実施例１〜４、比較例１〜３と同様に評価した結果を表２に示す。
【００２９】
【表２】
【００３０】
［実施例９〜１１、比較例７〜９］
上記で調製したカルボキシル基含有重合体（１）の水分散液、化合物（Ｂ）としての上記で調製したオキサゾリン基含有重合体（１）の水溶液またはオキサゾリン基含有重合体（２）の水分散液、および化合物（Ｃ）としてブロックイソシアネート（ＴＤＩ系アダクト体のフェノールブロック化イソシアネートの４５％水分散体；解離温度１３０℃）を表３に示す量で配合して紙含浸加工用樹脂組成物を調製し、下記条件で紙含浸加工を行った。
＜含浸条件＞
基材（ろ紙：＃１、アドバンテック製）に対して３０重量％の含浸量となるように含浸した後、１００℃×３分で熱処理を行い、試験片を得た。
【００３１】
得られた含浸紙を下記評価方法に従って、評価した結果を表３に示す。また、紙含浸加工用樹脂組成物を室温（２５℃）×２週間保存した後の着色について、観察した結果もあわせて表３に示す。
＜含浸紙の評価方法＞
試験片を、蒸留水に１時間浸漬した後の引張強度をＪＩＳ Ｐ−８１１３に準拠して測定した。
【００３２】
【表３】
【００３３】
［実施例１２〜１４、比較例１０〜１２］
上記で調製したカルボキシル基含有重合体（２）の水分散液、化合物（Ｂ）としての上記で調製したオキサゾリン基含有重合体（１）の水溶液またはオキサゾリン基含有重合体（２）の水分散液、および化合物（Ｃ）としてのブロックイソシアネート（ＴＤＩ系アダクト体のフェノールブロック化イソシアネートの４５％水分散体；解離温度１３０℃）を表４に示す量で配合して木材接着用樹脂組成物を調製し、下記条件で５ｍ／ｍ厚のマサ目カバ材同士の接着を行った。
＜接着条件＞
塗布量：１５０ｇ／ｍ2
圧締め：１０ｋｇ／ｃｍ2×１時間
熱処理：圧締め後、１００℃×５分
接着した木材を下記評価方法に従って、評価した結果を表４に示す。また、木材接着用樹脂組成物を室温（２５℃）×２週間保存した後の着色について、観察した結果もあわせて表４に示す。
＜接着した木材の評価方法＞
インストロン万能試験機により、常態接着性（２０℃、６５％ＲＨの引っ張り試験時の材および界面の破壊常態）および耐水接着性（２０℃の水中に１日間放置し濡れたままの状態の引っ張り試験時の材および界面の破壊常態）を評価した。
【００３４】
○：材料破壊，△：凝集剥離，×：界面剥離
【００３５】
【表４】
【００３６】
【発明の効果】
本発明によると、多価オキサゾリン化合物を用いた場合の長所を損なわずに、セルロース系基材への密着性を改善することができ、しかもセルロース系基材に対して１００〜１３０℃程度での低温処理が可能となるという新たな効果が発揮される。さらに、化合物（Ｃ）を単独で用いた場合の長期保管時の着色や性能低下の問題も、多価オキサゾリン化合物と併用することで解決される。
【発明の属する技術分野】
本発明は、綿織布などのセルロース系基材の顔料捺染用バインダー、繊維加工剤、含浸加工剤、接着剤、コーティング剤等として有用なセルロース系基材加工用樹脂組成物およびこれを用いたセルロース系基材の加工方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｔシャツのプリントや広告旗のプリント等に用いられる顔料捺染用バインダーや、繊維加工剤、含浸加工剤、接着剤、コーティング剤としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂などのカルボキシル基含有重合体と架橋剤とを含むものが一般に使用されている。このとき架橋剤は、織布の素材や処理の温度などから適宜選択されて用いられ、例えば、多価オキサゾリン化合物は、低温硬化性、一液安定性、鮮映性に優れ、ポリエステル繊維との密着性に優れるという特徴を有することから、主にポリエステル繊維からなる織布の捺染に用いられる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、オキサゾリン基は水酸基との反応性が低いため、基材が綿織布などのセルロース系基材である場合には、基材との相互作用が働かず密着性に劣るといった問題がある。
したがって、本発明の課題は、多価オキサゾリン化合物を用いた場合の長所を損なわずに、セルロース系基材への密着性が改善されたセルロース系基材加工用樹脂組成物およびこれを用いたセルロース系基材の加工方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明は、以下の構成を提供する。
(1) カルボキシル基含有重合体（Ａ）および多価オキサゾリン化合物（Ｂ）を必須成分として含有するセルロース系基材加工用樹脂組成物において、さらに、水酸基およびカルボキシル基の両方と反応可能な化合物（Ｃ）としてブロックイソシアネートを含有することを特徴とする、セルロース系基材加工用樹脂組成物。
(2) カルボキシル基含有重合体（Ａ）および多価オキサゾリン化合物（Ｂ）を必須成分として含有する樹脂組成物によってセルロース系基材を加工する方法であって、前記樹脂組成物が、さらに、水酸基およびカルボキシル基の両方と反応可能な化合物（Ｃ）としてブロックイソシアネートを含有することを特徴とする、セルロース系基材の加工方法。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明では、従来用いられていた多価オキサゾリン化合物に加えて、「水酸基およびカルボキシル基の両方と反応可能な化合物（Ｃ）」をも用いることを特徴とする。多価オキサゾリン化合物を用いた場合にセルロース系基材との密着性に劣る主な理由は、オキサゾリン基と基材の水酸基との反応性が低いためであると考えられる。そこで、水酸基ともカルボキシル基とも反応可能な化合物（Ｃ）を用いて、好ましくはカルボキシル基含有重合体（Ａ）とセルロース系基材との間の結合を形成することで、多価オキサゾリン化合物の長所を失わずにセルロース系基材との密着性が改善されるのである。化合物（Ｃ）のいくつかについてはセルロース系基材加工用樹脂組成物に用いること自体は既に知られている。しかしながら、多価オキサゾリン化合物と併用することにより、セルロース系基材に対して１００〜１３０℃程度での低温処理が可能となるという新たな効果が発揮されるということは本発明者らが見出した驚くべき効果である。なぜなら、多価オキサゾリン化合物はセルロース系基材に対しては密着性を有さず、一方、化合物（Ｃ）はセルロース系基材に対する密着性を有するが、硬化には１３０℃程度以上を必要とし、低温での硬化は不可能であるためである。さらに、化合物（Ｃ）は単独で用いた場合には、長期保管時の着色および性能低下の問題を有するが、多価オキサゾリン化合物と併用することでこの問題も解決される。
【０００６】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明で用いられるカルボキシル基含有重合体（Ａ）としては、少なくとも不飽和カルボン酸を含む単量体成分を重合してなる、側鎖として複数個のカルボキシル基を有する重合体（Ａ−１）：末端および／またはペンダントとしてのカルボキシル基を含有する縮合系樹脂（Ａ−２）；後変性によりカルボキシル基を導入した樹脂（Ａ−３）を例示することができる。具体的には、カルボキシル基を含有するアクリル樹脂、スチレン含有樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂などが挙げられる。環境への配慮から本発明の樹脂組成物は水性であることが望ましいので、カルボキシル基含有重合体（Ａ）は水溶性、水希釈性または水分散性であることが好ましく、例えば、水分散性または水溶性のアクリル樹脂；水分散性ポリウレタン樹脂；水分散性ポリエステル樹脂；水溶性、水希釈性または水分散性のポリオレフィン樹脂などを好ましいものとして挙げることができる。
【０００７】
カルボキシル基含有重合体（Ａ）の供給形態は、有機溶剤溶液、水溶液、エマルションなどどのような形態でもよいが、上記したとおり環境への配慮から本発明の樹脂組成物は水性であることが望ましいので、カルボキシル基含有重合体（Ａ）も水溶液あるいはエマルションの形態であることが好ましい。
本発明で用いられる多価オキサゾリン化合物（Ｂ）としては、２個以上のオキサゾリン基を有する低分子化合物であっても、オキサゾリン基含有重合体であってもよいが、オキサゾリン基含有重合体が好ましい。
【０００８】
２個以上のオキサゾリン基を有する低分子化合物としては、２，２′−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２′−メチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２′−エチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２′−トリメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２′−テトラメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２′−ヘキサメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２′−オクタメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２′−エチレン−ビス−（４，４′−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ｐ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２′−ｍ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２′−ｍ−フェニレン−ビス−（４，４′−ジメチル−２−オキサゾリン）、ビス−（２−オキサゾリニルシクロヘキサン）スルフィド、ビス−（２−オキサゾリニルノルボルナン）スルフィド等を挙げることができ、これらの群から選ばれる一種または二種以上の混合物を使用することができる。
【０００９】
オキサゾリン基含有重合体としては、下記一般式（Ｉ）
【００１０】
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に水素、ハロゲン、アルキル、アラルキル、アリールまたは置換アリール基であり、Ｒ5は付加重合性不飽和結合を有する非環状有機基である。）
で表される付加重合性オキサゾリンを必須成分として含み、必要に応じて付加重合性オキサゾリンと共重合可能な単量体を含むモノマー成分を重合したオキサゾリン基含有重合体が挙げられる。
【００１２】
付加重合性オキサゾリンとしては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン等を挙げることができ、これらの群から選ばれる一種または二種以上の混合物を使用することができる。中でも、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが工業的に入手しやすく好適である。
【００１３】
付加重合性オキサゾリンの使用量は、特に限定されるものではないが、モノマー成分中の５重量％以上が好ましく、３０〜６０重量％がより好ましい。５重量％未満では硬化の程度が不十分となる。６０重量％を越えた場合は、耐水性に悪影響を及ぼす。
付加重合性オキサゾリンと共重合可能な単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸とポリエチレングリコールとのモノエステル化物、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル及びその塩等の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等の含ハロゲンα，β−不飽和単量体類；スチレン、α−メチルスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウム等のα，β−不飽和芳香族単量体類等が挙げられ、これらの１種または２種以上を使用できる。
【００１４】
上記したように環境への配慮などから本発明の樹脂組成物は水性であることが望ましいので、多価オキサゾリン化合物（Ｂ）として水溶性、水希釈性または水分散性のオキサゾリン基含有重合体を用いることが好ましく、特にオキサゾリン基含有水溶性重合体が好ましい。重合に供する単量体成分中の親水性単量体の割合を好ましくは５０重量％以上とすることで、水溶性のオキサゾリン基含有重合体を得ることができ、水溶性と硬化性の面から６０〜９０重量％が特に好ましい。親水性単量体としては、付加重合性オキサゾリン、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸とポリエチレングリコールのモノエステル化物、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル及びその塩、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸アンモニウム、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。これらの中で、水への溶解性の高い、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸とポリエチレングリコールとのモノエステル化物等のポリエチレングリコール鎖を有する単量体が好ましい。
【００１５】
オキサゾリン基含有重合体は、上記単量体成分を、従来公知の重合法によって水性媒体中で溶液重合を行うことで製造することができる。水性媒体とは、水と容易に混合可能な溶媒であれば特に制限はなく、水単独；水と有機溶媒との混合物；有機溶媒単独が挙げられ、特に水単独；水と有機溶媒との混合物が好ましい。使用可能な有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ターシャリーブタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられ、これらの中の１種以上が使用される。
【００１６】
本発明では、オキサゾリン基含有重合体として、ポリマーの後変性でオキサゾリン基を導入したものも使用可能であり、具体的にはニトリル基とアミノエタノール基の反応、ヒドロキシルアルキルアミド基の脱水反応等が利用可能である。
多価オキサゾリン化合物（Ｂ）の使用量としては、カルボキシル基含有重合体（Ａ）に対して０．１〜１００重量％が好ましく、５〜２０重量％がより好ましい。使用量が０．１重量％より少ない場合には硬化の程度が不充分であり、使用量が１００重量％よりも多い場合には、反応に寄与しない多価オキサゾリン化合物が多く残存し、耐水性に悪影響を及ぼすおそれがある。
【００１７】
本発明で用いられる水酸基およびカルボキシル基の両方と反応可能な化合物（Ｃ）としては、水酸基およびカルボキシル基の両方と反応可能な官能基を有する化合物であってもよいし、水酸基と反応可能な官能基と、カルボキシル基と反応可能な官能基とを有する化合物であってもよい。水酸基およびカルボキシル基の両方と反応可能な官能基としては、イソシアネート基、エポキシ基、メチロール基、カルボジイミド基等を挙げることができる。水酸基と反応可能な官能基としては、上記以外にアルデヒド基、酸無水物基等を挙げることができる。カルボキシル基と反応可能な官能基としては、上記以外にアジリジニル基、オキサゾリン基等を挙げることができる。ただし、カルボキシル基のように過酷な条件下でのみ水酸基と反応可能なものは「水酸基と反応可能な官能基」には含めない。以上から化合物（Ｃ）としては、イソシアネート化合物、多価エポキシ化合物が挙げられるが、中でもイソシアネート化合物が好ましく、特にブロックイソシアネート化合物が好ましい。本発明の樹脂組成物を水系で用いる場合、ブロック化していないイソシアネート化合物では水中でイソシアネート基が加水分解しやすく本発明の効果が望めず、また同じ理由から長期保管による性能維持も期待できないためである。ブロックイソシアネート化合物としては、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ｐｕｒｅ ＭＤＩ）、ＭＤＩ重合物、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水素添加ＸＤＩ、水素添加ＭＤＩ等のブロック化物を挙げることができ、ブロック化剤としては、フェノール、ε−カプロラクタム、メチルエチルケトオキシム、活性メチレン化合物等を挙げることができる。特に好ましいブロックイソシアネート化合物としては、１００〜１５０℃で解離するブロックイソシアネート化合物が好ましい。１００℃未満で解離するブロックイソシアネート化合物を使用した場合、樹脂組成物の保存安定性が悪化し、ゲル化するおそれがあるためである。一方、１５０℃より高い温度で解離するブロックイソシアネート化合物を使用した場合、低温処理時の添加効果が期待できない。
【００１８】
化合物（Ｃ）の使用量は、多価オキサゾリン化合物（Ｂ）の使用量の５〜２０００重量％であることが好ましく、１０〜３００重量％がより好ましく、２５〜１００重量％がさらに好ましい。化合物（Ｃ）の使用量が５重量％より少ない場合には化合物（Ｃ）の添加効果が期待できず、化合物（Ｃ）の使用量が２０００重量％よりも多い場合には、長期保管による組成物の黄変や性能低下のおそれがある。
【００１９】
本発明の樹脂組成物は、上記以外の各種添加剤を適宜含有していてもよく、例えば、溶剤、可塑剤、無機または有機の充填剤、着色顔料、染料、増粘剤、分散剤、湿潤剤、消泡剤、防腐防カビ剤、防錆剤を添加することができる。また、この他に、ＳＢＲやポリウレタンエラストマーのような水性エラストマーを適宜添加することにより、本発明の樹脂組成物の耐洗濯性を向上させることができる。水性エラストマーの使用量はカルボキシル基含有重合体（Ａ）の使用量の２〜１０重量％であることが好ましく、５〜５０重量％であることが好ましい。
【００２０】
本発明の樹脂組成物は、前記したように環境への配慮などから水性であることが好ましく、従って溶剤としては水を用いることが好ましい。
本発明の樹脂組成物によって加工を行うセルロース系基材とは、セルロースを含む材料からなる基材である。基材の形状としては繊維、フィルム、板状物等が挙げられる。具体的には、綿、綿混紡（綿と各種合成繊維との混紡をいう。具体的には、綿／ポリエステル混紡など、以下同じ）、木材、紙、パルプ、麻の他、セルロース誘導体（ニトロセルロース、セルロイド、セルロースラッカー、アセチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ベンジルセルロース、ビスコースレーヨン、ＣＭＣ、ＨＥＣ等）、これらを含む基材、およびこれらを塗布した基材が挙げられる。
【００２１】
本発明の樹脂組成物は、セルロース系基材の加工に用いられる。具体的には、顔料捺染用バインダー、繊維加工剤、塗布または含浸加工剤、接着剤、コーティング剤などの用途が挙げられる。
顔料捺染用バインダーとして用いる場合、カルボキシル基含有重合体（Ａ）としてアクリルエマルションや水性ウレタン樹脂を用いることが好ましく、対象となるセルロース系基材は主に綿や綿混紡の繊維である。具体的には、Ｔシャツや広告旗のプリントが挙げられる。樹脂組成物の組成としては、カルボキシル基含有重合体（Ａ）、多価オキサゾリン化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）の他に、顔料および希釈剤（例えばターペン、ヘプタン、オクタン、石油ベンジン、灯油などの疎水性有機溶剤の水中乳化物、水溶性アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、ＣＭＣなど）を含むものが通常用いられる。
【００２２】
繊維加工剤として用いる場合、カルボキシル基含有重合体（Ａ）としてアクリルエマルションやゴムラテックスを用いることが好ましく、対象となるセルロース系基材は主に綿、綿混紡、麻、レーヨンの繊維である。具体的には、繊維加工用接着剤として不織布のバインダーなどが挙げられる。
塗布または含浸加工に用いる場合、カルボキシル基含有重合体（Ａ）として水溶性アクリル、アクリルエマルション、スチレン含有樹脂を用いることが好ましく、対象となるセルロース系基材は主に紙や綿、特に紙である。具体的には、紙力増強、しわ加工が挙げられる。
【００２３】
接着剤として用いる場合、カルボキシル基含有重合体（Ａ）としてアクリルエマルションやウレタンを用いることが好ましく、対象となるセルロース系基材は主に繊維（綿、綿混紡など）、木材、紙、セロハン等であり、これら同士の接着、他の基材との接着のいずれにも使用でき、特に木材、紙またはセルロース系繊維の接着（木材、紙またはセルロース系繊維同士の接着；木材、紙またはセルロース系繊維と他の基材との接着）に有効である。
【００２４】
コーティングに用いる場合、カルボキシル基含有重合体（Ａ）として水溶性アクリル、アクリルエマルション、ポリエステル、ウレタンなどを用いることが好ましく、対象となるセルロース系基材は主に紙、木材、セルロース系の材料で塗布された基材などである。
本発明の樹脂組成物を用いて加工を行う方法としては、セルロース系基材に本発明の樹脂組成物を塗布または含浸して、乾燥した後、熱処理する方法が採用される。熱処理の温度としては、１００〜２００℃程度の広い範囲で選択可能であるが、前記したように本発明の樹脂組成物は１００〜１３０℃程度での低温で処理した場合にもセルロース系基材に対する十分な密着性が発揮される。
【００２５】
【実施例】
以下に実施例によりさらに詳細に本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
実施例中で「部」、「％」とは特にことわりがない限り、それぞれ「重量部」、「重量％」を表すものとする。
［水溶性オキサゾリン基含有重合体（１）の調製例］
攪拌機、還流冷却器、窒素導入管および温度計を備えたフラスコに、イソプロピルアルコール９２．１部、イオン交換水３６８．５部を仕込み、ゆるやかに窒素ガスを流しながら８０℃に加熱した。そこへ予め調整しておいた、メタクリル酸メチル１２６部、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン２１０部、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（共栄社化学（株）製ライトアクリレート１３０Ａ）８４部からなる単量体混合物と、Ｖ−５０（和光純薬（株）製の重合開始剤：２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩）２１部、イソプロピルアルコール１８９部からなる開始剤溶液をそれぞれ滴下ロートより２時間かけて滴下した。反応中は窒素ガスを流し続け、フラスコ内の温度を８０±１℃に保った。滴下終了後も５時間同じ温度に保った後冷却し、不揮発分４０．４％、ｐＨ８．７、粘度５７０センチポイズの２−オキサゾリン基含有重合体（１）の水溶液を得た。
［水分散性オキサゾリン基含有重合体（２）の調製例］
攪拌機、還流冷却器、窒素導入管および温度計を備えたフラスコに、脱イオン水７８２．４部およびハイテノールＮ−０８（第一工業製薬（株）製のポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸アンモニウム塩）の１５％水溶液１２８部を仕込み、適量のアンモニア水（２８％）でｐＨ９．０に調整し、ゆるやかに窒素ガスを流しながら７０℃に加熱した。そこへ過硫酸カリウムの５％水溶液６４部を注入し、続いて予め調製しておいたアクリル酸ブチル２８８部、スチレン２８８部および２−イソプロペニル−２−オキサゾリン６４部からなる単量体混合物を３時間にわたって滴下した。反応中は窒素ガスを流し続け、フラスコ内の温度を７０±１℃に保った。滴下終了後も２時間同じ温度に保った後、内温を８０℃に昇温させて１時間攪拌を続けて反応を完結させた。その後冷却し、不揮発分３９．８％、ｐＨ８．０の２−オキサゾリン基含有重合体（２）の水分散液を得た。
［カルボキシル基含有重合体（１）の調製例］
攪拌機、還流冷却器、窒素導入管および温度計を備えたフラスコに、脱イオン水７８２．４部およびハイテノールＮ−０８（第一工業製薬（株）製のポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸アンモニウム塩）の１５％水溶液１２８部を仕込み、ゆるやかに窒素ガスを流しながら７０℃に加熱した。そこへ過硫酸カリウムの５％水溶液６４部を注入し、続いて予め調製しておいたアクリル酸ブチル３２０部、スチレン２８８部およびアクリル酸３２部からなる単量体混合物を３時間にわたって滴下した。反応中は窒素ガスを流し続け、フラスコ内の温度を７０±１℃に保った。滴下終了後も２時間同じ温度に保った後、内温を８０℃に昇温させて１時間攪拌を続けて反応を完結させた。その後冷却し、適量のアンモニア水（２８％）でｐＨ８．５に調整し、不揮発分３９．８％のカルボキシル基含有重合体（１）の水分散液を得た。
［カルボキシル基含有重合体（２）の調製例］
カルボキシル基含有重合体（１）の調製例において、単量体混合物を、アクリル酸ブチル５４４部、アクリロニトリル６４部およびアクリル酸３２部と変更した以外は全く同様にして、不揮発分４０．２％のカルボキシル基含有重合体（２）の水分散液を得た。
［実施例１〜４、比較例１〜３］
まず、増粘性乳化剤（ビスサーフ１４００、（株）花王製）３部を水３４部に溶解し、ホモミキサーで攪拌しながら、ミネラルターペン６３部を添加し、レデューサーを得た。
【００２６】
上記レデューサー、カルボキシル基含有重合体としてニカゾールＡ−０１（日本カーバイド工業（株）製の水分散性アクリル樹脂の４５．２％水分散体）、化合物（Ｂ）として上記で調製したオキサゾリン基含有重合体（１）の水溶液またはオキサゾリン基含有重合体（２）の水分散液、化合物（Ｃ）としてブロックイソシアネート（ＴＤＩ系アダクト体のフェノールブロック化イソシアネートの４５％水分散体；解離温度１３０℃）、および水性顔料（Ｒｙｕｄｙｅ−Ｗ Ｂｌｕｅ ＫＷ（大日本インキ化学工業（株）製、固形分４０．３％の水分散体））を表１に示す量で配合して顔料捺染用樹脂組成物を調製し、下記条件で捺染布を得た。
＜捺染条件＞
捺染方法：フラットスクリーン捺染（１００メッシュスクリーン紗使用）
布地：綿４０番ブロード
工程：捺染−乾燥（１００℃×３分）−熱処理（１３０℃×３分）
得られた捺染布を下記評価方法に従って、評価した結果を表１に示す。また、顔料捺染用樹脂組成物を室温（２５℃）×２週間保存した後の着色について、観察した結果もあわせて表１に示す。さらに、該保存後の顔料捺染用樹脂組成物を用いて上記と同様にして捺染布を製造し、評価した結果もあわせて表１に示す。
＜捺染布の評価方法＞
・摩擦堅牢度試験：ＪＩＳ Ｌ−０８４９（湿式）
◎：変化なし，○：やや色落ち，△：かなり色落ち，×：激しい色落ち，
××：非常に激しい色落ち
・耐洗濯性：ＪＩＳ Ｌ−０２１７（１０３法）
◎：変化なし，○：やや色落ち，△：かなり色落ち，×：激しい色落ち，
××：非常に激しい色落ち
【００２７】
【表１】
［実施例５〜８、比較例４〜６］
実施例１〜４、比較例１〜３と全く同様にして顔料捺染用樹脂組成物を調製し、捺染条件における熱処理条件を「１００℃×３分」とした以外は全く同様にして捺染布を得た。得られた捺染布および顔料捺染用樹脂組成物を実施例１〜４、比較例１〜３と同様に評価した結果を表２に示す。
【００２９】
【表２】
［実施例９〜１１、比較例７〜９］
上記で調製したカルボキシル基含有重合体（１）の水分散液、化合物（Ｂ）としての上記で調製したオキサゾリン基含有重合体（１）の水溶液またはオキサゾリン基含有重合体（２）の水分散液、および化合物（Ｃ）としてブロックイソシアネート（ＴＤＩ系アダクト体のフェノールブロック化イソシアネートの４５％水分散体；解離温度１３０℃）を表３に示す量で配合して紙含浸加工用樹脂組成物を調製し、下記条件で紙含浸加工を行った。
＜含浸条件＞
基材（ろ紙：＃１、アドバンテック製）に対して３０重量％の含浸量となるように含浸した後、１００℃×３分で熱処理を行い、試験片を得た。
【００３１】
得られた含浸紙を下記評価方法に従って、評価した結果を表３に示す。また、紙含浸加工用樹脂組成物を室温（２５℃）×２週間保存した後の着色について、観察した結果もあわせて表３に示す。
＜含浸紙の評価方法＞
試験片を、蒸留水に１時間浸漬した後の引張強度をＪＩＳ Ｐ−８１１３に準拠して測定した。
【００３２】
【表３】
［実施例１２〜１４、比較例１０〜１２］
上記で調製したカルボキシル基含有重合体（２）の水分散液、化合物（Ｂ）としての上記で調製したオキサゾリン基含有重合体（１）の水溶液またはオキサゾリン基含有重合体（２）の水分散液、および化合物（Ｃ）としてのブロックイソシアネート（ＴＤＩ系アダクト体のフェノールブロック化イソシアネートの４５％水分散体；解離温度１３０℃）を表４に示す量で配合して木材接着用樹脂組成物を調製し、下記条件で５ｍ／ｍ厚のマサ目カバ材同士の接着を行った。
＜接着条件＞
塗布量：１５０ｇ／ｍ2
圧締め：１０ｋｇ／ｃｍ2×１時間
熱処理：圧締め後、１００℃×５分
接着した木材を下記評価方法に従って、評価した結果を表４に示す。また、木材接着用樹脂組成物を室温（２５℃）×２週間保存した後の着色について、観察した結果もあわせて表４に示す。
＜接着した木材の評価方法＞
インストロン万能試験機により、常態接着性（２０℃、６５％ＲＨの引っ張り試験時の材および界面の破壊常態）および耐水接着性（２０℃の水中に１日間放置し濡れたままの状態の引っ張り試験時の材および界面の破壊常態）を評価した。
【００３４】
○：材料破壊，△：凝集剥離，×：界面剥離
【００３５】
【表４】
【発明の効果】
本発明によると、多価オキサゾリン化合物を用いた場合の長所を損なわずに、セルロース系基材への密着性を改善することができ、しかもセルロース系基材に対して１００〜１３０℃程度での低温処理が可能となるという新たな効果が発揮される。さらに、化合物（Ｃ）を単独で用いた場合の長期保管時の着色や性能低下の問題も、多価オキサゾリン化合物と併用することで解決される。
Claims (3)
- カルボキシル基含有重合体（Ａ）および多価オキサゾリン化合物（Ｂ）を必須成分として含有するセルロース系基材加工用樹脂組成物において、さらに、水酸基およびカルボキシル基の両方と反応可能な化合物（Ｃ）としてブロックイソシアネートを含有することを特徴とする、セルロース系基材加工用樹脂組成物。
- カルボキシル基含有重合体（Ａ）および多価オキサゾリン化合物（Ｂ）を必須成分として含有する樹脂組成物によってセルロース系基材を加工する方法であって、前記樹脂組成物が、さらに、水酸基およびカルボキシル基の両方と反応可能な化合物（Ｃ）としてブロックイソシアネートを含有することを特徴とする、セルロース系基材の加工方法。
- カルボキシル基含有重合体（Ａ）、多価オキサゾリン化合物（Ｂ）および顔料を必須成分として含有する樹脂組成物をセルロース系繊維に塗布または含浸し、乾燥した後、熱処理する、セルロース系繊維への顔料捺染方法であって、前記樹脂組成物が、さらに、水酸基およびカルボキシル基の両方と反応可能な化合物（Ｃ）としてブロックイソシアネートを含有することを特徴とする、顔料捺染方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30206898A JP4068733B2 (ja) | 1998-10-23 | 1998-10-23 | セルロース系基材加工用樹脂組成物および加工方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30206898A JP4068733B2 (ja) | 1998-10-23 | 1998-10-23 | セルロース系基材加工用樹脂組成物および加工方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000129144A JP2000129144A (ja) | 2000-05-09 |
| JP4068733B2 true JP4068733B2 (ja) | 2008-03-26 |
Family
ID=17904537
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30206898A Expired - Lifetime JP4068733B2 (ja) | 1998-10-23 | 1998-10-23 | セルロース系基材加工用樹脂組成物および加工方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4068733B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20080293885A1 (en) * | 2005-04-20 | 2008-11-27 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Reactive Emulsion and Process for Producing the Same |
| EP2075326A1 (en) * | 2007-12-18 | 2009-07-01 | Unilever PLC | Fabric laundering compositions comprising oxazolenes |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4315269A1 (de) * | 1993-05-07 | 1994-11-10 | Rotta Gmbh | Wäßrige Polymerdispersionen und ihre Verwendung zur Herstellung wasserdampfdurchlässiger Textilbeschichtungen |
| ATE183562T1 (de) * | 1994-05-03 | 1999-09-15 | Basf Ag | Verwendung von hydrophil modifizierten polyisocyanaten im textilbereich |
| JP2899876B2 (ja) * | 1997-01-10 | 1999-06-02 | 三洋化成工業株式会社 | 水性艶消しコ−ティング剤 |
-
1998
- 1998-10-23 JP JP30206898A patent/JP4068733B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2000129144A (ja) | 2000-05-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5990226A (en) | Aqueous resin composition and curing process | |
| EP0320594A2 (en) | Aqeous crosslinkable resin dispersions, method of their production and use thereof | |
| KR20080002842A (ko) | 반응성 에멀젼 및 이의 제조 방법 | |
| JP3296524B2 (ja) | 水性分散液 | |
| US2719832A (en) | Production of moistureproof coatings, impregnations, prints, and the like on fibrous materials and mixtures therefor | |
| EP0780440B1 (en) | Compositions crosslinkable with an aliphatic polycarbodiimide | |
| JP4907442B2 (ja) | 水性樹脂組成物 | |
| JP4068733B2 (ja) | セルロース系基材加工用樹脂組成物および加工方法 | |
| JPH0299537A (ja) | 水性樹脂組成物 | |
| JPH05295275A (ja) | 水性樹脂組成物 | |
| JP3990502B2 (ja) | セルロース系基材加工用樹脂組成物およびセルロース系基材の加工方法 | |
| JP3346128B2 (ja) | 水性架橋型樹脂組成物、その製造方法及びそれを使用した材 | |
| JP4074189B2 (ja) | 水性着色剤及びそれを用いた水性塗工剤 | |
| JPH03250054A (ja) | 合成樹脂組成物 | |
| US2678924A (en) | Textile printing with acrylate copolymers | |
| EP1375593B1 (en) | Resin composition | |
| JPS6345430B2 (ja) | ||
| US5858025A (en) | Liquid compositions containing binders and methods of using them | |
| JP2001049214A (ja) | 接着性樹脂組成物およびその用途 | |
| JPH0477565A (ja) | 水性塗料組成物 | |
| JP3947486B2 (ja) | 樹脂組成物 | |
| JP3453175B2 (ja) | 硬化性皮膜の形成方法 | |
| JP3470347B2 (ja) | 貯蔵安定性良好な被覆用水性樹脂組成物 | |
| JPH0459336B2 (ja) | ||
| JPH06271782A (ja) | 水性樹脂組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050427 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070717 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070910 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080108 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080111 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110118 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120118 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130118 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130118 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140118 Year of fee payment: 6 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |