JP4332596B2 - エマルジョン型粘着剤の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、保護コロイドを用いてエマルジョン型粘着剤を製造する方法に関するものである。さらに詳しくは本発明は、特定の親水性モノマーから形成される保護コロイドを用いて安定にエマルジョン型粘着剤を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【発明の技術的背景】
酢酸ビニル、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、スチレンなどの不飽和化合物を水性溶媒に分散させて重合する際には、界面活性剤および／または水溶性高分子化合物を用いて不飽和化合物を微分散させてエマルジョンを形成して反応させることが多い。
【０００３】
このようなエマルジョンを形成するために使用される界面活性剤あるいは水性高分子化合物は、疎水性の不飽和化合物を水性媒体中に安定に分散させるためには、高い親水性を有していることが必要である。ところが、このような不飽和化合物の分散に用いられた界面活性剤あるいは水性高分子化合物は、不飽和化合物が重合した微細なポリマーの周囲に付着しており、このようなポリマー粒子の周囲に付着して残留する界面活性剤あるいは水性高分子化合物は、生成したポリマーの耐水性を低下させる原因となる。
【０００４】
また、生成したポリマーの耐水性を重視すると、水性媒体中の不飽和化合物の分散安定性が低下し、反応中に生成したポリマー粒子が析出するなど、反応系の安定性が損なわれることがある。
すなわち、不飽和化合物をエマルジョンの状態で反応させるためには、不飽和化合物を安定に分散させることができるものであると共に、反応終了後において残存した場合に、界面活性剤あるいは水溶性高分子化合物が重合したポリマー粒子の周囲に付着してもポリマー粒子の耐水性を低下させないものであることが必要であるが、従来の界面活性剤あるいは水性高分子にこのような相反する特性を発現させることは難しい。
【０００５】
上記のような不飽和化合物を水性媒体中で重合させる際の問題を回避するために、例えば特許文献１（特開平8-239408号公報）には重量平均分子量２００００以上の高分子量保護コロイドの存在下に水性乳濁液中でモノマーを重合させる際に、酸基または無水酸基を有するエチレン性不飽和モノマー（I）、炭素原子を１０個以上有する脂肪族アルコールの（メタ）アクリル酸エステル（II）、炭素原子１−９のアルキル（メタ）アクリレート、炭素原子２０以下のカルボン酸のビニルエステル、エチレン不飽和ニトリル、ビニルハロゲン化物および炭素数２〜８および二重結合１個または２個を有する脂肪族炭化水素から選択される主要モノマー（III）、他のモノマー（IV）から構成される高分子量保護コロイドを用いることが開示されている。
【０００６】
また、 特許文献２（特開2001-122911号公報）には、N- ビニルアセトアミドのようなN-ビニルカルボン酸アミド単独重合物、またはN-ビニルカルボン酸アミドと共重合可能な重合性化合物との水溶性共重合物を保護コロイドとして、エチレン性不飽和基を有する不飽和化合物を乳化重合する方法が開示されている。
これらの保護コロイドを使用することにより、ポリマーの分散安定性は向上するが、これらの保護コロイドを用いて製造されたポリマーは湿潤面に対する接着性が充分ではないという問題がある。
【０００７】
【特許文献１】
特開平8-239408号公報
【特許文献２】
特開2001-122911号公報
【０００８】
【発明の目的】
本発明は、モノマーおよびポリマーの分散安定性が良好であり、かつ得られたポリマーが優れた対湿潤面接着性を有する粘着剤を形成することができるエマルジョン型粘着剤を製造する方法を提供することを目的としている。
【０００９】
【発明の概要】
本発明のエマルジョン型粘着剤の製造方法は、アクリルアミド、メタクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレートおよびヒドロキシエチルメタクリレートよりなる群から選ばれる少なくとも一種類の親水性モノマー（A）と、
上記親水性モノマー（Ａ）と共重合が可能であり、かつアルキル基の炭素数が４〜１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステル（B）とが、４０〜７０：６０〜３０の範囲内の重量比で共重合している、重量平均分子量が５００〜５００００の範囲内にあるアクリル系共重合体を保護コロイドとして、アクリル酸アルキルエステルを主成分とする重合性不飽和基を有するモノマーを（共）重合させることを特徴としている。
【００１０】
さらに本発明のエマルジョン型粘着剤の製造方法は、アクリルアミド、メタクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレートおよびヒドロキシエチルメタクリレートよりなる群から選ばれる少なくとも一種類の親水性モノマー（A）と、
上記親水性モノマー（Ａ）と共重合が可能であり、かつアルキル基の炭素数が
４〜１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステル（B）と、
アクリロニトリルおよび／またはスチレンからなる第3のモノマー（C）とが、（A）：[（B）+（C）]の重量比が、４０〜７０：６０〜３０の範囲内になり、かつ（B）：（C）の重量比が、９９．９〜２０：０．１〜８０の範囲内になるように共重合している、重量平均分子量が５００〜５００００の範囲内にあるアクリル系共重合体を保護コロイドとして、アクリル酸アルキルエステルを主成分とする重合性不飽和基を有するモノマーを（共）重合させることを特徴としている。
【００１１】
上記のような保護コロイドを用いて主モノマーを（共）重合させることにより水性媒体中に分散されたモノマーおよび生成するポリマーは、非常に高い分散安定性を示す。さらに、上記のようにして得られた粘着剤は、エマルジョン型であるにも拘らず、優れた対湿潤面接着性を有する。
【００１２】
【発明の具体的説明】
次に本発明のエマルジョン型粘着剤の製造方法について具体的に説明する。
本発明のエマルジョン型粘着剤の製造方法では、特定の保護コロイドを使用して主モノマーの（共）重合を行う。
【００１３】
本発明で使用する保護コロイドは、特定の親水性モノマー（A）と特定の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの共重合したアクリル系共重合体からなる。
ここで使用される親水性モノマーは、アクリルアミド（AM）、メタクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート（HEA）およびヒドロキシエチルメタクリレート（ＨEMA）よりなる群から選ばれる少なくとも一種類のモノマーであり、これらの親水性モノマーは単独で使用することもできるし、また任意に組み合わせて使用することもできる。
【００１４】
本発明で使用する保護コロイドを形成するために上記の親水性モノマー（A）と共重合する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（B）は、上記の親水性モノマー（A）と共重合可能な（メタ）アクリル酸アルキルエステル（B）であって、さらにこの（メタ）アクリル酸アルキルエステル（B）の有するアルキル基の炭素数が４〜１８の範囲内にあり、好ましくは炭素数が４〜８の範囲内にあるものである。このような（メタ）アクリル酸アルキルエステル（B）の例としては、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレートテル、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ペプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレートなどの直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル；2-エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレートなどの分岐状アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを挙げることができる。これらの（メタ）アクリル酸アルキルエステルは単独であるいは組み合わせて使用することができる。特に本発明では分岐状アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを使用することが好ましく、中でも、2-エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレートを使用することが特に好ましい。
【００１５】
さらに本発明で使用する保護コロイドは、上述の親水性モノマー（A）、および、アルキル基の炭素数が４〜１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステル（B）に加えて、第３のモノマーとして、酢酸ビニルおよび／またはスチレンを用いて共重合させたアクリル系共重合体であってもよい。
上記のような親水性モノマー（A）および（メタ）アクリル酸アルキルエステル（B）から得られる共重合体を保護コロイドとして使用することにより、粘着剤を製造する際に用いるモノマーの分散性および形成される粘着剤の分散性を発現させることができ、さらに得られる粘着剤の湿潤面接着性が良好になる。
【００１６】
本発明で使用される保護コロイドとしては、上記の親水性モノマー（A）と（メタ）アクリル酸アルキルエステル：（B）とを４０〜７０：６０〜３０の重量比、好ましくは６０〜７０：４０〜３０の重量比で使用して製造される共重合体を使用する。上記のような量で親水性モノマー（A）と（メタ）アクリル酸アルキルエステル（B）とを用いて形成された共重合体を保護コロイドとして用いることにより、粘着剤を形成する主モノマーおよび生成した粘着剤を安定に水性媒体中に分散させることができる。さらに、この保護コロイドを用いて形成された粘着剤に良好な湿潤面接着性を発現させることができる。上記のような保護コロイドを形成する親水性モノマー（Ａ）および（メタ）アクリル酸アルキルエステル（B）は反応性の高いモノマーであり、モノマーの仕込み量と生成した共重合体の組成比とはほぼ一致する。例えば本発明で好適に使用されるアクリルアミド（AM）と２-エチルヘキシルアクリレート（2EHA）とを使用した場合、両者を６０：４０の重量比で使用すれば、生成する共重合体の組成比（重量比）は、上記仕込み重量比に対応して、６０：４０になる。
【００１７】
また、本発明で使用する保護コロイドが、親水性モノマー（A）と、特定の(メタ) アクリル酸アルキルエステル（B）と、第３のモノマー（C）とから製造される特定のアクリル系共重合体である場合には、このアクリル系共重合体は、[（親水性モノマー（A））：（特定の(メタ)アクリル酸アルキルエステル（B）+第３のモノマー（C））]とが、４０〜７０：６０〜３０の重量比、好ましくは６０〜７０：４０〜３０の重量比で共重合しており、さらに、この共重合体中において、上記（特定の(メタ)アクリル酸アルキルエステル（B）：第３のモノマー（C）が、９９．９〜２０：０．１〜８０の重量比、好ましくは９９．９〜４０：０．１〜６０の重量比になるアクリル系共重合体を使用する。上記のような量で第３のモノマー（C）を使用することにより、保護コロイドを形成するアクリル系共重合体の重合安定性が良好になる。（B）+（C）の総量に対して（C）の割合が５０重量％を超えると重合安定性が悪くなり、好ましくない。
【００１８】
本発明で使用する保護コロイドを形成する共重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量が、５００〜５００００の範囲内にあり、さらにこの重量平均分子量が５００〜１００００の範囲内にあることが好ましい。保護コロイドとしてこのような重量平均分子量を有する共重合体を使用することにより、粘着剤を形成する主モノマーおよび生成した粘着剤を良好に水性媒体中に分散させることができる。
【００１９】
本発明において保護コロイドを形成する共重合体は、上記の親水性ポリマー（A)および（メタ）アクリル酸アルキルエステル（B）を水性媒体中に分散させて共重合させることにより製造することができる。この親水性ポリマー（A)および（メタ）アクリル酸アルキルエステル（B）の分散には、界面活性剤を使用する。ここで使用する界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性イオン系界面活性剤のいずれをも使用することができるが、 アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤を使用することが好ましい。このような界面活性剤は単独であるいは組み合わせて使用することができる。このような界面活性剤の使用量は、上記親水性ポリマー（A)および（メタ）アクリル酸アルキルエステル（B）の合計重量１００重量部に対して、通常は３０〜１００重量部、好ましくは５０〜８０重量部である。
【００２０】
また、本発明では上記の界面活性剤と共に、あるいは界面活性剤とは別に、分散剤を使用することができる。ここで使用される分散剤としては、ポリビニルアルコールなどの水溶性の高分子化合物を挙げることができる。分散剤を使用する場合に、分散剤は親水性ポリマー（A)および（メタ）アクリル酸アルキルエステル（B）の合計重量１００重量部に対して、通常は２００重量部以下、好ましくは５０〜１５０重量部の量で使用される。
【００２１】
保護コロイドを形成する際には重合開始剤を使用する。保護コロイドを製造する際に用いられる重合開始剤の例としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムおよび過硫酸カリウムなどの過硫酸化合物、過酸化水素、アゾビス系化合物、有機過酸化物などを用いることができる。このような反応開始剤は、親水性ポリマー（A)および（メタ）アクリル酸アルキルエステル（B）の合計重量１００重量部に対して、通常は５重量部以下、好ましくは２〜４重量部の量で使用される。
【００２２】
また、この保護コロイドを製造する際には、連鎖移動剤を使用することが好ましい。ここで使用することができる連鎖移動剤の例としては、n-ドデシルメルカプタン、ブチルメルカプタン、3-メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、チオグリコール酸エステルを挙げることができる。このような連鎖移動剤は、親水性ポリマー（A)および（メタ）アクリル酸アルキルエステル（B）の合計重量１００重量部に対して、通常は１０重量部以下、好ましくは０．０１〜２重量部の量で使用される。
【００２３】
上記の保護コロイドは、水性媒体中に、親水性ポリマー（A)および（メタ）アクリル酸アルキルエステル（B）を分散させて共重合させることにより製造される。この際の反応温度は、通常は６０〜９０℃、好ましくは７０〜８５℃の範囲内に設定される。このような条件で反応時間は、通常は５分〜３０分、好ましくは１０分〜２０分である。
【００２４】
上記のように反応させることにより保護コロイドを水性媒体分散物として得ることができる。このようにして製造された保護コロイドは、水性媒体から分離して使用することもできるが、上記水性媒体に分散した状態の保護コロイドを使用することができる。
本発明の粘着剤の製造方法では、上記のように製造された保護コロイドを用いて主モノマーを重合する。
【００２５】
本発明で使用する主モノマーは、水性媒体中に上記保護コロイドにより分散可能なモノマーである。本発明で使用することができるモノマーとしては、重合性不飽和結合を有するモノマーを使用することができる。この重合性不飽和結合を有するモノマーはアクリル酸アルキルエステルを主成分とするものであり、このような重合性不飽和結合を有するモノマーの例としては、以下に示す化合物を挙げることができる。
【００２６】
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸-2-エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシルおよびアクリル酸ドデシルのようなアクリル酸アルキルエステル；
アクリル酸フェニルおよびアクリル酸ベンジルのようなアクリル酸アリールエステル；
アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシエチル、アクリル酸プロポキシエチル、アクリル酸ブトキシエチルおよびアクリル酸エトキシプロピルのようなアクリル酸アルコキシアルキル；
アクリル酸およびアクリル酸アルカリ金属塩などの塩；
メタアクリル酸およびメタクリル酸アルカリ金属塩などの塩；
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、
メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸-2-エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシルおよびメタクリル酸ドデシルのようなメタクリル酸アルキルエステル；
メタクリル酸フェニルおよびメタクリル酸ベンジルのようなメタクリル酸アリールエステル；メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸エトキシエチル、メタクリル酸プロポキシエチル、メタクリル酸ブトキシエチルおよびメタクリル酸エトキシプロピルのようなメタクリル酸アルコキシアルキル；
エチレングリコールのジアクリル酸エステル、ジエチレングリコールのジアクリル酸エステル、トリエチレングリコールのジアクリル酸エステル、ポリエチレングリコールのジアクリル酸エステル、プロピレングリコールのジアクリル酸エスエル、ジプロピレングリコールのジアクリル酸エステルおよびトリプロピレングリコールのジアクリル酸エステルのような（ポリ）アルキレングリコールのジアクリル酸エステル；
エチレングリコールのジメタクリル酸エステル、ジエチレングリコールのジメタクリル酸エステル、トリエチレングリコールのジメタクリル酸エステル、ポリエチレングリコールのジアクリル酸エステル、プロピレングリコールのジメタクリル酸エスエル、ジプロピレングリコールのジメタクリル酸エステルおよびトリプロピレングリコールのジメタクリル酸エステルのような（ポリ）アルキレングリコールのジメタアクリル酸エステル；
トリメチロールプロパントリアクリル酸エステルのような多価アクリル酸エステル；
トリメチロールプロパントリメタクリル酸エステルのような多価メタクリル酸エステル；
アクリロニトリル；
メタクリロニトリル；
酢酸ビニル；
塩化ビニリデン；
アクリル酸-2-クロロエチル、
メタクリル酸-2-クロロエチルのようなハロゲン化ビニル化合物；
アクリル酸シクロヘキシルのような脂環式アルコールのアクリル酸エステル；
メタクリル酸シクロヘキシルのような脂環式アルコールのメタクリル酸エステル；
2-ビニル-2-オキサゾリン、2-ビニル-5-メチル-2-オキサゾリンおよび2-イソプロペニル-2-オキサゾリンのようなオキサゾリン基含有重合性化合物；
アクリロイルアジリジン、メタクリロイルアジリジン、アクリル酸-2-アジリジニルエチルおよびメタクリル酸-2-アジリジニルエチルのようなアジリジン基含有重合性化合物；
アリルグリシジルエーテル、アクリル酸グリシジルエーテル、メタクリル酸グリシジルエーテル、アクリル酸グリシジルエーテル、アクリル酸-2-エチルグリシジルエーテルおよびメタクリル酸-2-エチルグリシジルエーテルのようなエポキシ基含有ビニル単量体；
アクリル酸-2-ヒドロキシエチル、メタクリル酸-2-ヒドロキシエチル、アクリル酸-2-ヒドロキシプロピル、アクリル酸またはメタクリル酸とポリプロピレングリコールまたはポリエチレングリコールとのモノエステルおよびラクトン類と（メタ）アクリル酸-2-ヒドロキシエチルとの付加物のようなヒドロキシル基含有ビニル化合物；
フッ素置換メタクリル酸アルキルエステルおよびフッ素置換アクリル酸アルキルエステル等の含フッ素ビニル単量体；
（メタ）アクリル酸を除く、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸およびフマル酸のような不飽和カルボン酸、これらの塩並びにこれらの（部分）エステル化合物および酸無水物；
2-クロルエチルビニルエーテルおよびモノクロロ酢酸ビニルのような反応性ハロゲン含有ビニル単量体；
メタクリルアミド、N-メチロールメタクリルアミド、N-メトキシエチルメタクリルアミドおよびN-ブトキシメチルメタクリルアミドのようなアミド基含有ビニル単量体；
ビニルトリメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルプロピルアリルアミンおよび2-メトキシエトキシトリメトキシシランのような有機ケイ素基含有ビニル化合物単量体；
その他、ビニル基を重合したモノマー末端にラジカル重合性ビニル基を有するマクロモノマー類を例示することができる。
【００２７】
これらのモノマーは、単独であるいは組み合わせて使用することができる。
特に本発明では、得られる（共）重合体のガラス転移温度（Tg）、が通常は０℃以下、好ましくは−８５〜０℃の範囲内になるようにモノマーを組み合わせて使用することが好ましい。たとえば、2-エチルヘキシルアクリレート（2EHA）とアクリル酸（AA）とアクリロニトリル（AN）との組み合わせ（例えば、96：2：2）が好ましい。
【００２８】
上記のような主モノマーを少量の界面活性剤を含有する水性媒体中に分散させてモノマーエマルジョンを形成する。ここで使用する界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性イオン系界面活性剤のいずれをも使用することができるが、 アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤を使用することが好ましい。このような界面活性剤は単独であるいは組み合わせて使用することができる。このような界面活性剤の使用量は、上記主モノマーの合計重量１００重量部に対して、通常は０．１〜５重量部、好ましくは０．５〜１．５重量部である。また、ここで使用する水性媒体としては、通常は水が使用される。ここで水性媒体は、主モノマー１００重量部に対して、通常は１０〜１００重量部、好ましくは２５〜５０重量部である。
【００２９】
上記のようにして得られたモノマーエマルジョンを、分散コロイド分散液中に攪拌下にゆっくり滴下しながら、反応液を、通常は６０〜９０℃、好ましくは７０〜８５℃に加熱して主モノマーを反応させる。主モノマーの反応に要する時間は、上記温度条件において、通常は２〜６時間、好ましくは２〜４時間である。
上記のように反応させることにより主モノマーが反応して粘着剤の粒子が生成する。すなわち、このような条件で反応させることにより、得られる粘着剤のＧＰＣによる重量平均分子量は、通常は２０万〜１２０万、好ましくは５０万〜８０万の範囲内にある。上記のようにして生成した粘着剤粒子の外周には保護コロイドが配置され、生成した粘着剤と一体化して粘着剤粒子と一体化して水性媒体中に安定に分散する。
【００３０】
このようにして生成した粘着剤粒子の水性媒体中における平均粒子径は、通常は０．３〜２．０μｍ、好ましくは０．５〜１．０μｍであり、水性媒体に安定に分散する。
こうして粘着剤粒子が生成して反応液は、室温まで冷却された後、使用することができるが、このように粘着剤粒子が分散している水性分散液に少量の界面活性剤を配合することが好ましい。ここで使用することができる界面活性剤は、リン酸エステル系界面活性剤などのアニオン性界面活性剤である。ここで使用される界面活性剤の量は、得られた粘着剤粒子１００重量部に対して、通常は、５重量部以下、好ましくは１．０〜３．０重量部である。このような量の界面活性剤を配合することにより、生成した粘着剤粒子が水性媒体中により安定に分散すると共に、このような量の界面活性剤が存在することによってもこの粘着剤の湿潤面接着性が低下しない。
【００３１】
このようにして得られた粘着剤粒子には、主モノマーから形成された粘着剤の粒子の外周部に保護コロイドを形成していた共重合体が、主モノマーから形成された粘着剤と一体化して主として粘着剤粒子の表面に集中して存在している。そして、このように表面に集中して存在する保護コロイド由来の共重合体、さらに必要により配合される界面活性剤により、生成した粘着剤粒子は、水性媒体中に安定に存在する。他方、この粘着剤粒子の表面部以外の深部には、良好な粘着力を有する好適にはガラス転移温度（Tg）が０℃以下の粘着剤であり、良好な粘着性を示す。さらに、湿潤面に本発明で得られた粘着剤を適用する場合においては、粘着剤粒子の表面にある保護コロイドを形成していた共重合体が被接着面にある水分を吸収し、このように保護コロイド由来の共重合体に吸収された水分は、粘着剤の接着性に悪影響を及ぼしにくくなる。このため本発明の方法で製造された粘着剤は、湿潤面に対しても良好な接着性を示すのである。
【００３２】
このようにして得られた粘着剤は、被着体に一旦接着した後、剥離して再び被着体に接着する際の接着性（再接着性あるいは再剥離性）に優れており、剥離した際に接着剤が被着体側に移行して残って被着体表面を汚染することが少ない。
本発明の粘着剤の製造方法により、粘着剤は通常は水性エマルジョンとして得られる。この水性エマルジョンはそのまま使用することもできるし、ポリエステルフィルムのような支持体上にこの水性エマルジョンを塗布し、水分を除去することにより粘着性テープとして使用することができる。また、支持体の両面にこの水性エマルジョンを塗布して水分を除去することにより、両面接着性のテープとして使用することもできる。さらに、粘着剤を塗布する支持体を選択することにより、いったん支持体表面に粘着剤層を形成し、次いでこの支持体と粘着剤層とからなる積層体を他の被着体に接着し、この積層体の接着剤層を他の被着体の表面に移行させた後、支持体を剥離する、所謂転写型の接着テープとしても使用することができる。
【００３３】
【発明の効果】
本発明の粘着剤の製造方法は、特定の親水性モノマー（A）と、特定の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（B）とを特定の比率で共重合させた特定の保護コロイドを用いて、粘着剤を形成しているので、生成に用いるモノマーの分散安定性、および生成した粘着剤の分散安定性が良好であり、安定した状態で粘着剤を製造することができる。
【００３４】
さらに本発明の方法で得られた粘着剤は、被着体に対する接着性が良好であり、しかもこの粘着剤を被着体に接着した後、これを剥離して再度接着する再接着の際にも粘着剤が被着体の表面に残りにくく、被着体表面を汚染することがない。
また、本発明の方法で得られた粘着剤は、特定の保護コロイドを用いて水性媒体中で製造され、こうして形成された粘着剤の粒子の表面には、保護コロイドに由来する共重合体が存在しているために、被着体表面にある水分がこの共重合体によって吸収される。したがって、本発明で製造された粘着剤は、湿潤面に対しても良好な接着性を示す。
【００３５】
【実施例】
次に本発明を実施例を示して説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００３６】
【実施例１】
攪拌装置、還流冷却器および滴下漏斗を備えたフラスコに、水４０重量部に対して界面活性剤１重量部、アクリルアミド（AM）１．５重量部、2-エチルヘキシルアクリレート（2EHA）１．０重量部、開始剤として過硫酸カリウム（KPS）０．１重量部、連鎖移動剤としてn-ドデシルメルカプタン０．０４重量部を仕込み、このフラスコ内の空気を窒素ガスで置換した。
【００３７】
上記とは別の容器に、水４０重量部に界面活性剤０．５重量部を溶解し、次いで、この溶液に2-エチルヘキシルアクリレート（2EHA）９３．５重量部、アクリル酸（AA）２重量部およびアクリロニトリル（AN）２重量部を加えてモノマーエマルジョンを用意した。
フラスコに充填した内容物を攪拌下に７５℃に昇温し、その温度に１５分間維持してアクリルアミド（AM）と2-エチルヘキシルアクリレート（2EHA）との共重合体（重量平均分子量；１０００）を生成させた後、上記のようにして用意したモノマーエマルジョンを７５℃で３時間かけて滴下した。
さらに、８０℃で２時間かけて反応を終了させ、冷却後、リン酸エステル系界面活性剤１．５重量部を添加してポリマーエマルジョンを得た。得られた粘着剤のガラス転移温度（Tg）は−６７℃であり、重量平均分子量は、７５万であった。
【００３８】
得られたポリマーエマルジョンの組成、および使用した保護コロイドの組成を表１に示す。
【００３９】
【実施例２】
実施例１において、アクリルアミド（AM）１．５重量部の代わりに、2-ヒドロキシエチルアクリレート（HEA）１．５重量部を使用して保護コロイドとなる共重合体（重量平均分子量；１１００）を調製した以外は同様にしてポリマーエマルジョンを得た。得られた粘着剤のガラス転移温度（Tg）は−６８℃であり、重量平均分子量は８０万であった。
【００４０】
得られたポリマーエマルジョンの組成、および使用した保護コロイドの組成を表１に示す。
【００４１】
【実施例３】
実施例１において、2-エチルヘキシルアクリレート（2EHA）１．０重量部の代わりに、2-エチルヘキシルアクリレート（2EHA）０．５重量部およびスチレン（St）０．５重量部を使用して保護コロイドとなる共重合体（重量平均分子量：９００）を調製した以外は同様にしてポリマーエマルジョンを得た。得られた粘着剤のガラス転移温度（Tg）は−６６℃であり重合平均分子量は８０万であった。
【００４２】
得られたポリマーエマルジョンの組成、および使用した保護コロイドの組成を表１に示す。
【００４３】
【比較例１】
実施例１において、アクリルアミド（AM）１．５重量部、2-エチルヘキシルアクリレート（2EHA）１．０重量部の代わりに、アクリルアミド（AM）０．７５重量部、２-エチルヘキシルアクリレート（2EHA）１．７５重量部を使用して保護コロイドとなる共重合体（重量平均分子量：１２００）を調製した以外は同様にしてポリマーエマルジョンを得た。得られた粘着剤のガラス転移温度（Tg）は−６８℃であり重合平均分子量は８０万であった。
【００４４】
得られたポリマーエマルジョンの組成、および使用した保護コロイドの組成を表１に示す。
【００４５】
【比較例２】
実施例１において、アクリルアミド（AM）１．５重量部、2-エチルヘキシルアクリレート（2EHA）の１．０重量部代わりに、アクリルアミド（AM）２重量部、２-エチルヘキシルアクリレート（2EHA）０．５重量部を使用して保護コロイドとなる共重合体（重量平均分子量：１２００）を調製した以外は同様にしてポリマーエマルジョンを得た。得られた粘着剤のガラス転移温度（Tg）は−６８℃であり重合平均分子量は８５万であった。
【００４６】
得られたポリマーエマルジョンの組成、および使用した保護コロイドの組成を表１に示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】
【実施例４〜６および比較例３〜５】
上記にようにして得られたポリマーエマルジョン（実施例１〜３、比較例１〜２）を用いて下記に記載する方法でテープを製造した。
厚さ２５μｍのPET(ポリエチレンテレフタレート)フィルムを用意し、このPETフィルムにドクターブレードを用いて、上記エマルジョンを塗布厚さが５０μｍになるように塗布し、送風乾燥機を用いて１００℃で３分間乾燥した後、乾燥装置から取り出したテープの粘着剤層に剥離紙を貼り付けてテープ試料を製造した。
【００５１】
得られた試料をJIS-Z-0237の規定に則り対SUS粘着力を測定した。
同時に４０℃で７日間粘着した後の再剥離性、被着体汚染性を観察した。
結果を表２に示す。
【００５２】
【表２】
【００５３】
【実施例７】
（湿潤面接着性試験）
上記実施例４で得られた粘着テープ試料と上記比較例４で得られた粘着テープ試料について以下の方法で湿潤面粘着性を評価した。
５０mm×７０mmの大きさのガラス板を５℃の冷蔵庫で１時間冷却する。
【００５４】
このガラス板を冷蔵庫から取り出し、室温に放置して表面が湿潤したところで、上記テープ試料を貼り付け、手で剥離したときの強さを観察した、観察には５人の観察要員を無作為に選び、これらの観察要員によって、以下のような点数で湿潤面接着性を評価した。
１：全く粘着力が感じらない。
２：わずかに粘着力が感じられる。
３：明らかに粘着力が感じられる。
４：強い粘着力が開示される。
【００５５】
【表３】
【００５６】
上記得られた評価をｔ検定により、統計学的に処理して、本発明の方法で得られた実施例１の粘着剤を用いた実施例４のテープが危険度１％で、比較例１で製造した粘着剤を用いた比較例４のテープよりも有意性があることがわかった。
【００５７】
【表４】
【発明の属する技術分野】
本発明は、保護コロイドを用いてエマルジョン型粘着剤を製造する方法に関するものである。さらに詳しくは本発明は、特定の親水性モノマーから形成される保護コロイドを用いて安定にエマルジョン型粘着剤を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【発明の技術的背景】
酢酸ビニル、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、スチレンなどの不飽和化合物を水性溶媒に分散させて重合する際には、界面活性剤および／または水溶性高分子化合物を用いて不飽和化合物を微分散させてエマルジョンを形成して反応させることが多い。
【０００３】
このようなエマルジョンを形成するために使用される界面活性剤あるいは水性高分子化合物は、疎水性の不飽和化合物を水性媒体中に安定に分散させるためには、高い親水性を有していることが必要である。ところが、このような不飽和化合物の分散に用いられた界面活性剤あるいは水性高分子化合物は、不飽和化合物が重合した微細なポリマーの周囲に付着しており、このようなポリマー粒子の周囲に付着して残留する界面活性剤あるいは水性高分子化合物は、生成したポリマーの耐水性を低下させる原因となる。
【０００４】
また、生成したポリマーの耐水性を重視すると、水性媒体中の不飽和化合物の分散安定性が低下し、反応中に生成したポリマー粒子が析出するなど、反応系の安定性が損なわれることがある。
すなわち、不飽和化合物をエマルジョンの状態で反応させるためには、不飽和化合物を安定に分散させることができるものであると共に、反応終了後において残存した場合に、界面活性剤あるいは水溶性高分子化合物が重合したポリマー粒子の周囲に付着してもポリマー粒子の耐水性を低下させないものであることが必要であるが、従来の界面活性剤あるいは水性高分子にこのような相反する特性を発現させることは難しい。
【０００５】
上記のような不飽和化合物を水性媒体中で重合させる際の問題を回避するために、例えば特許文献１（特開平8-239408号公報）には重量平均分子量２００００以上の高分子量保護コロイドの存在下に水性乳濁液中でモノマーを重合させる際に、酸基または無水酸基を有するエチレン性不飽和モノマー（I）、炭素原子を１０個以上有する脂肪族アルコールの（メタ）アクリル酸エステル（II）、炭素原子１−９のアルキル（メタ）アクリレート、炭素原子２０以下のカルボン酸のビニルエステル、エチレン不飽和ニトリル、ビニルハロゲン化物および炭素数２〜８および二重結合１個または２個を有する脂肪族炭化水素から選択される主要モノマー（III）、他のモノマー（IV）から構成される高分子量保護コロイドを用いることが開示されている。
【０００６】
また、 特許文献２（特開2001-122911号公報）には、N- ビニルアセトアミドのようなN-ビニルカルボン酸アミド単独重合物、またはN-ビニルカルボン酸アミドと共重合可能な重合性化合物との水溶性共重合物を保護コロイドとして、エチレン性不飽和基を有する不飽和化合物を乳化重合する方法が開示されている。
これらの保護コロイドを使用することにより、ポリマーの分散安定性は向上するが、これらの保護コロイドを用いて製造されたポリマーは湿潤面に対する接着性が充分ではないという問題がある。
【０００７】
【特許文献１】
特開平8-239408号公報
【特許文献２】
特開2001-122911号公報
【０００８】
【発明の目的】
本発明は、モノマーおよびポリマーの分散安定性が良好であり、かつ得られたポリマーが優れた対湿潤面接着性を有する粘着剤を形成することができるエマルジョン型粘着剤を製造する方法を提供することを目的としている。
【０００９】
【発明の概要】
本発明のエマルジョン型粘着剤の製造方法は、アクリルアミド、メタクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレートおよびヒドロキシエチルメタクリレートよりなる群から選ばれる少なくとも一種類の親水性モノマー（A）と、
上記親水性モノマー（Ａ）と共重合が可能であり、かつアルキル基の炭素数が４〜１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステル（B）とが、４０〜７０：６０〜３０の範囲内の重量比で共重合している、重量平均分子量が５００〜５００００の範囲内にあるアクリル系共重合体を保護コロイドとして、アクリル酸アルキルエステルを主成分とする重合性不飽和基を有するモノマーを（共）重合させることを特徴としている。
【００１０】
さらに本発明のエマルジョン型粘着剤の製造方法は、アクリルアミド、メタクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレートおよびヒドロキシエチルメタクリレートよりなる群から選ばれる少なくとも一種類の親水性モノマー（A）と、
上記親水性モノマー（Ａ）と共重合が可能であり、かつアルキル基の炭素数が
４〜１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステル（B）と、
アクリロニトリルおよび／またはスチレンからなる第3のモノマー（C）とが、（A）：[（B）+（C）]の重量比が、４０〜７０：６０〜３０の範囲内になり、かつ（B）：（C）の重量比が、９９．９〜２０：０．１〜８０の範囲内になるように共重合している、重量平均分子量が５００〜５００００の範囲内にあるアクリル系共重合体を保護コロイドとして、アクリル酸アルキルエステルを主成分とする重合性不飽和基を有するモノマーを（共）重合させることを特徴としている。
【００１１】
上記のような保護コロイドを用いて主モノマーを（共）重合させることにより水性媒体中に分散されたモノマーおよび生成するポリマーは、非常に高い分散安定性を示す。さらに、上記のようにして得られた粘着剤は、エマルジョン型であるにも拘らず、優れた対湿潤面接着性を有する。
【００１２】
【発明の具体的説明】
次に本発明のエマルジョン型粘着剤の製造方法について具体的に説明する。
本発明のエマルジョン型粘着剤の製造方法では、特定の保護コロイドを使用して主モノマーの（共）重合を行う。
【００１３】
本発明で使用する保護コロイドは、特定の親水性モノマー（A）と特定の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの共重合したアクリル系共重合体からなる。
ここで使用される親水性モノマーは、アクリルアミド（AM）、メタクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート（HEA）およびヒドロキシエチルメタクリレート（ＨEMA）よりなる群から選ばれる少なくとも一種類のモノマーであり、これらの親水性モノマーは単独で使用することもできるし、また任意に組み合わせて使用することもできる。
【００１４】
本発明で使用する保護コロイドを形成するために上記の親水性モノマー（A）と共重合する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（B）は、上記の親水性モノマー（A）と共重合可能な（メタ）アクリル酸アルキルエステル（B）であって、さらにこの（メタ）アクリル酸アルキルエステル（B）の有するアルキル基の炭素数が４〜１８の範囲内にあり、好ましくは炭素数が４〜８の範囲内にあるものである。このような（メタ）アクリル酸アルキルエステル（B）の例としては、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレートテル、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ペプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレートなどの直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル；2-エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレートなどの分岐状アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを挙げることができる。これらの（メタ）アクリル酸アルキルエステルは単独であるいは組み合わせて使用することができる。特に本発明では分岐状アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを使用することが好ましく、中でも、2-エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレートを使用することが特に好ましい。
【００１５】
さらに本発明で使用する保護コロイドは、上述の親水性モノマー（A）、および、アルキル基の炭素数が４〜１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステル（B）に加えて、第３のモノマーとして、酢酸ビニルおよび／またはスチレンを用いて共重合させたアクリル系共重合体であってもよい。
上記のような親水性モノマー（A）および（メタ）アクリル酸アルキルエステル（B）から得られる共重合体を保護コロイドとして使用することにより、粘着剤を製造する際に用いるモノマーの分散性および形成される粘着剤の分散性を発現させることができ、さらに得られる粘着剤の湿潤面接着性が良好になる。
【００１６】
本発明で使用される保護コロイドとしては、上記の親水性モノマー（A）と（メタ）アクリル酸アルキルエステル：（B）とを４０〜７０：６０〜３０の重量比、好ましくは６０〜７０：４０〜３０の重量比で使用して製造される共重合体を使用する。上記のような量で親水性モノマー（A）と（メタ）アクリル酸アルキルエステル（B）とを用いて形成された共重合体を保護コロイドとして用いることにより、粘着剤を形成する主モノマーおよび生成した粘着剤を安定に水性媒体中に分散させることができる。さらに、この保護コロイドを用いて形成された粘着剤に良好な湿潤面接着性を発現させることができる。上記のような保護コロイドを形成する親水性モノマー（Ａ）および（メタ）アクリル酸アルキルエステル（B）は反応性の高いモノマーであり、モノマーの仕込み量と生成した共重合体の組成比とはほぼ一致する。例えば本発明で好適に使用されるアクリルアミド（AM）と２-エチルヘキシルアクリレート（2EHA）とを使用した場合、両者を６０：４０の重量比で使用すれば、生成する共重合体の組成比（重量比）は、上記仕込み重量比に対応して、６０：４０になる。
【００１７】
また、本発明で使用する保護コロイドが、親水性モノマー（A）と、特定の(メタ) アクリル酸アルキルエステル（B）と、第３のモノマー（C）とから製造される特定のアクリル系共重合体である場合には、このアクリル系共重合体は、[（親水性モノマー（A））：（特定の(メタ)アクリル酸アルキルエステル（B）+第３のモノマー（C））]とが、４０〜７０：６０〜３０の重量比、好ましくは６０〜７０：４０〜３０の重量比で共重合しており、さらに、この共重合体中において、上記（特定の(メタ)アクリル酸アルキルエステル（B）：第３のモノマー（C）が、９９．９〜２０：０．１〜８０の重量比、好ましくは９９．９〜４０：０．１〜６０の重量比になるアクリル系共重合体を使用する。上記のような量で第３のモノマー（C）を使用することにより、保護コロイドを形成するアクリル系共重合体の重合安定性が良好になる。（B）+（C）の総量に対して（C）の割合が５０重量％を超えると重合安定性が悪くなり、好ましくない。
【００１８】
本発明で使用する保護コロイドを形成する共重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量が、５００〜５００００の範囲内にあり、さらにこの重量平均分子量が５００〜１００００の範囲内にあることが好ましい。保護コロイドとしてこのような重量平均分子量を有する共重合体を使用することにより、粘着剤を形成する主モノマーおよび生成した粘着剤を良好に水性媒体中に分散させることができる。
【００１９】
本発明において保護コロイドを形成する共重合体は、上記の親水性ポリマー（A)および（メタ）アクリル酸アルキルエステル（B）を水性媒体中に分散させて共重合させることにより製造することができる。この親水性ポリマー（A)および（メタ）アクリル酸アルキルエステル（B）の分散には、界面活性剤を使用する。ここで使用する界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性イオン系界面活性剤のいずれをも使用することができるが、 アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤を使用することが好ましい。このような界面活性剤は単独であるいは組み合わせて使用することができる。このような界面活性剤の使用量は、上記親水性ポリマー（A)および（メタ）アクリル酸アルキルエステル（B）の合計重量１００重量部に対して、通常は３０〜１００重量部、好ましくは５０〜８０重量部である。
【００２０】
また、本発明では上記の界面活性剤と共に、あるいは界面活性剤とは別に、分散剤を使用することができる。ここで使用される分散剤としては、ポリビニルアルコールなどの水溶性の高分子化合物を挙げることができる。分散剤を使用する場合に、分散剤は親水性ポリマー（A)および（メタ）アクリル酸アルキルエステル（B）の合計重量１００重量部に対して、通常は２００重量部以下、好ましくは５０〜１５０重量部の量で使用される。
【００２１】
保護コロイドを形成する際には重合開始剤を使用する。保護コロイドを製造する際に用いられる重合開始剤の例としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムおよび過硫酸カリウムなどの過硫酸化合物、過酸化水素、アゾビス系化合物、有機過酸化物などを用いることができる。このような反応開始剤は、親水性ポリマー（A)および（メタ）アクリル酸アルキルエステル（B）の合計重量１００重量部に対して、通常は５重量部以下、好ましくは２〜４重量部の量で使用される。
【００２２】
また、この保護コロイドを製造する際には、連鎖移動剤を使用することが好ましい。ここで使用することができる連鎖移動剤の例としては、n-ドデシルメルカプタン、ブチルメルカプタン、3-メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、チオグリコール酸エステルを挙げることができる。このような連鎖移動剤は、親水性ポリマー（A)および（メタ）アクリル酸アルキルエステル（B）の合計重量１００重量部に対して、通常は１０重量部以下、好ましくは０．０１〜２重量部の量で使用される。
【００２３】
上記の保護コロイドは、水性媒体中に、親水性ポリマー（A)および（メタ）アクリル酸アルキルエステル（B）を分散させて共重合させることにより製造される。この際の反応温度は、通常は６０〜９０℃、好ましくは７０〜８５℃の範囲内に設定される。このような条件で反応時間は、通常は５分〜３０分、好ましくは１０分〜２０分である。
【００２４】
上記のように反応させることにより保護コロイドを水性媒体分散物として得ることができる。このようにして製造された保護コロイドは、水性媒体から分離して使用することもできるが、上記水性媒体に分散した状態の保護コロイドを使用することができる。
本発明の粘着剤の製造方法では、上記のように製造された保護コロイドを用いて主モノマーを重合する。
【００２５】
本発明で使用する主モノマーは、水性媒体中に上記保護コロイドにより分散可能なモノマーである。本発明で使用することができるモノマーとしては、重合性不飽和結合を有するモノマーを使用することができる。この重合性不飽和結合を有するモノマーはアクリル酸アルキルエステルを主成分とするものであり、このような重合性不飽和結合を有するモノマーの例としては、以下に示す化合物を挙げることができる。
【００２６】
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸-2-エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシルおよびアクリル酸ドデシルのようなアクリル酸アルキルエステル；
アクリル酸フェニルおよびアクリル酸ベンジルのようなアクリル酸アリールエステル；
アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシエチル、アクリル酸プロポキシエチル、アクリル酸ブトキシエチルおよびアクリル酸エトキシプロピルのようなアクリル酸アルコキシアルキル；
アクリル酸およびアクリル酸アルカリ金属塩などの塩；
メタアクリル酸およびメタクリル酸アルカリ金属塩などの塩；
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、
メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸-2-エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシルおよびメタクリル酸ドデシルのようなメタクリル酸アルキルエステル；
メタクリル酸フェニルおよびメタクリル酸ベンジルのようなメタクリル酸アリールエステル；メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸エトキシエチル、メタクリル酸プロポキシエチル、メタクリル酸ブトキシエチルおよびメタクリル酸エトキシプロピルのようなメタクリル酸アルコキシアルキル；
エチレングリコールのジアクリル酸エステル、ジエチレングリコールのジアクリル酸エステル、トリエチレングリコールのジアクリル酸エステル、ポリエチレングリコールのジアクリル酸エステル、プロピレングリコールのジアクリル酸エスエル、ジプロピレングリコールのジアクリル酸エステルおよびトリプロピレングリコールのジアクリル酸エステルのような（ポリ）アルキレングリコールのジアクリル酸エステル；
エチレングリコールのジメタクリル酸エステル、ジエチレングリコールのジメタクリル酸エステル、トリエチレングリコールのジメタクリル酸エステル、ポリエチレングリコールのジアクリル酸エステル、プロピレングリコールのジメタクリル酸エスエル、ジプロピレングリコールのジメタクリル酸エステルおよびトリプロピレングリコールのジメタクリル酸エステルのような（ポリ）アルキレングリコールのジメタアクリル酸エステル；
トリメチロールプロパントリアクリル酸エステルのような多価アクリル酸エステル；
トリメチロールプロパントリメタクリル酸エステルのような多価メタクリル酸エステル；
アクリロニトリル；
メタクリロニトリル；
酢酸ビニル；
塩化ビニリデン；
アクリル酸-2-クロロエチル、
メタクリル酸-2-クロロエチルのようなハロゲン化ビニル化合物；
アクリル酸シクロヘキシルのような脂環式アルコールのアクリル酸エステル；
メタクリル酸シクロヘキシルのような脂環式アルコールのメタクリル酸エステル；
2-ビニル-2-オキサゾリン、2-ビニル-5-メチル-2-オキサゾリンおよび2-イソプロペニル-2-オキサゾリンのようなオキサゾリン基含有重合性化合物；
アクリロイルアジリジン、メタクリロイルアジリジン、アクリル酸-2-アジリジニルエチルおよびメタクリル酸-2-アジリジニルエチルのようなアジリジン基含有重合性化合物；
アリルグリシジルエーテル、アクリル酸グリシジルエーテル、メタクリル酸グリシジルエーテル、アクリル酸グリシジルエーテル、アクリル酸-2-エチルグリシジルエーテルおよびメタクリル酸-2-エチルグリシジルエーテルのようなエポキシ基含有ビニル単量体；
アクリル酸-2-ヒドロキシエチル、メタクリル酸-2-ヒドロキシエチル、アクリル酸-2-ヒドロキシプロピル、アクリル酸またはメタクリル酸とポリプロピレングリコールまたはポリエチレングリコールとのモノエステルおよびラクトン類と（メタ）アクリル酸-2-ヒドロキシエチルとの付加物のようなヒドロキシル基含有ビニル化合物；
フッ素置換メタクリル酸アルキルエステルおよびフッ素置換アクリル酸アルキルエステル等の含フッ素ビニル単量体；
（メタ）アクリル酸を除く、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸およびフマル酸のような不飽和カルボン酸、これらの塩並びにこれらの（部分）エステル化合物および酸無水物；
2-クロルエチルビニルエーテルおよびモノクロロ酢酸ビニルのような反応性ハロゲン含有ビニル単量体；
メタクリルアミド、N-メチロールメタクリルアミド、N-メトキシエチルメタクリルアミドおよびN-ブトキシメチルメタクリルアミドのようなアミド基含有ビニル単量体；
ビニルトリメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルプロピルアリルアミンおよび2-メトキシエトキシトリメトキシシランのような有機ケイ素基含有ビニル化合物単量体；
その他、ビニル基を重合したモノマー末端にラジカル重合性ビニル基を有するマクロモノマー類を例示することができる。
【００２７】
これらのモノマーは、単独であるいは組み合わせて使用することができる。
特に本発明では、得られる（共）重合体のガラス転移温度（Tg）、が通常は０℃以下、好ましくは−８５〜０℃の範囲内になるようにモノマーを組み合わせて使用することが好ましい。たとえば、2-エチルヘキシルアクリレート（2EHA）とアクリル酸（AA）とアクリロニトリル（AN）との組み合わせ（例えば、96：2：2）が好ましい。
【００２８】
上記のような主モノマーを少量の界面活性剤を含有する水性媒体中に分散させてモノマーエマルジョンを形成する。ここで使用する界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性イオン系界面活性剤のいずれをも使用することができるが、 アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤を使用することが好ましい。このような界面活性剤は単独であるいは組み合わせて使用することができる。このような界面活性剤の使用量は、上記主モノマーの合計重量１００重量部に対して、通常は０．１〜５重量部、好ましくは０．５〜１．５重量部である。また、ここで使用する水性媒体としては、通常は水が使用される。ここで水性媒体は、主モノマー１００重量部に対して、通常は１０〜１００重量部、好ましくは２５〜５０重量部である。
【００２９】
上記のようにして得られたモノマーエマルジョンを、分散コロイド分散液中に攪拌下にゆっくり滴下しながら、反応液を、通常は６０〜９０℃、好ましくは７０〜８５℃に加熱して主モノマーを反応させる。主モノマーの反応に要する時間は、上記温度条件において、通常は２〜６時間、好ましくは２〜４時間である。
上記のように反応させることにより主モノマーが反応して粘着剤の粒子が生成する。すなわち、このような条件で反応させることにより、得られる粘着剤のＧＰＣによる重量平均分子量は、通常は２０万〜１２０万、好ましくは５０万〜８０万の範囲内にある。上記のようにして生成した粘着剤粒子の外周には保護コロイドが配置され、生成した粘着剤と一体化して粘着剤粒子と一体化して水性媒体中に安定に分散する。
【００３０】
このようにして生成した粘着剤粒子の水性媒体中における平均粒子径は、通常は０．３〜２．０μｍ、好ましくは０．５〜１．０μｍであり、水性媒体に安定に分散する。
こうして粘着剤粒子が生成して反応液は、室温まで冷却された後、使用することができるが、このように粘着剤粒子が分散している水性分散液に少量の界面活性剤を配合することが好ましい。ここで使用することができる界面活性剤は、リン酸エステル系界面活性剤などのアニオン性界面活性剤である。ここで使用される界面活性剤の量は、得られた粘着剤粒子１００重量部に対して、通常は、５重量部以下、好ましくは１．０〜３．０重量部である。このような量の界面活性剤を配合することにより、生成した粘着剤粒子が水性媒体中により安定に分散すると共に、このような量の界面活性剤が存在することによってもこの粘着剤の湿潤面接着性が低下しない。
【００３１】
このようにして得られた粘着剤粒子には、主モノマーから形成された粘着剤の粒子の外周部に保護コロイドを形成していた共重合体が、主モノマーから形成された粘着剤と一体化して主として粘着剤粒子の表面に集中して存在している。そして、このように表面に集中して存在する保護コロイド由来の共重合体、さらに必要により配合される界面活性剤により、生成した粘着剤粒子は、水性媒体中に安定に存在する。他方、この粘着剤粒子の表面部以外の深部には、良好な粘着力を有する好適にはガラス転移温度（Tg）が０℃以下の粘着剤であり、良好な粘着性を示す。さらに、湿潤面に本発明で得られた粘着剤を適用する場合においては、粘着剤粒子の表面にある保護コロイドを形成していた共重合体が被接着面にある水分を吸収し、このように保護コロイド由来の共重合体に吸収された水分は、粘着剤の接着性に悪影響を及ぼしにくくなる。このため本発明の方法で製造された粘着剤は、湿潤面に対しても良好な接着性を示すのである。
【００３２】
このようにして得られた粘着剤は、被着体に一旦接着した後、剥離して再び被着体に接着する際の接着性（再接着性あるいは再剥離性）に優れており、剥離した際に接着剤が被着体側に移行して残って被着体表面を汚染することが少ない。
本発明の粘着剤の製造方法により、粘着剤は通常は水性エマルジョンとして得られる。この水性エマルジョンはそのまま使用することもできるし、ポリエステルフィルムのような支持体上にこの水性エマルジョンを塗布し、水分を除去することにより粘着性テープとして使用することができる。また、支持体の両面にこの水性エマルジョンを塗布して水分を除去することにより、両面接着性のテープとして使用することもできる。さらに、粘着剤を塗布する支持体を選択することにより、いったん支持体表面に粘着剤層を形成し、次いでこの支持体と粘着剤層とからなる積層体を他の被着体に接着し、この積層体の接着剤層を他の被着体の表面に移行させた後、支持体を剥離する、所謂転写型の接着テープとしても使用することができる。
【００３３】
【発明の効果】
本発明の粘着剤の製造方法は、特定の親水性モノマー（A）と、特定の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（B）とを特定の比率で共重合させた特定の保護コロイドを用いて、粘着剤を形成しているので、生成に用いるモノマーの分散安定性、および生成した粘着剤の分散安定性が良好であり、安定した状態で粘着剤を製造することができる。
【００３４】
さらに本発明の方法で得られた粘着剤は、被着体に対する接着性が良好であり、しかもこの粘着剤を被着体に接着した後、これを剥離して再度接着する再接着の際にも粘着剤が被着体の表面に残りにくく、被着体表面を汚染することがない。
また、本発明の方法で得られた粘着剤は、特定の保護コロイドを用いて水性媒体中で製造され、こうして形成された粘着剤の粒子の表面には、保護コロイドに由来する共重合体が存在しているために、被着体表面にある水分がこの共重合体によって吸収される。したがって、本発明で製造された粘着剤は、湿潤面に対しても良好な接着性を示す。
【００３５】
【実施例】
次に本発明を実施例を示して説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００３６】
【実施例１】
攪拌装置、還流冷却器および滴下漏斗を備えたフラスコに、水４０重量部に対して界面活性剤１重量部、アクリルアミド（AM）１．５重量部、2-エチルヘキシルアクリレート（2EHA）１．０重量部、開始剤として過硫酸カリウム（KPS）０．１重量部、連鎖移動剤としてn-ドデシルメルカプタン０．０４重量部を仕込み、このフラスコ内の空気を窒素ガスで置換した。
【００３７】
上記とは別の容器に、水４０重量部に界面活性剤０．５重量部を溶解し、次いで、この溶液に2-エチルヘキシルアクリレート（2EHA）９３．５重量部、アクリル酸（AA）２重量部およびアクリロニトリル（AN）２重量部を加えてモノマーエマルジョンを用意した。
フラスコに充填した内容物を攪拌下に７５℃に昇温し、その温度に１５分間維持してアクリルアミド（AM）と2-エチルヘキシルアクリレート（2EHA）との共重合体（重量平均分子量；１０００）を生成させた後、上記のようにして用意したモノマーエマルジョンを７５℃で３時間かけて滴下した。
さらに、８０℃で２時間かけて反応を終了させ、冷却後、リン酸エステル系界面活性剤１．５重量部を添加してポリマーエマルジョンを得た。得られた粘着剤のガラス転移温度（Tg）は−６７℃であり、重量平均分子量は、７５万であった。
【００３８】
得られたポリマーエマルジョンの組成、および使用した保護コロイドの組成を表１に示す。
【００３９】
【実施例２】
実施例１において、アクリルアミド（AM）１．５重量部の代わりに、2-ヒドロキシエチルアクリレート（HEA）１．５重量部を使用して保護コロイドとなる共重合体（重量平均分子量；１１００）を調製した以外は同様にしてポリマーエマルジョンを得た。得られた粘着剤のガラス転移温度（Tg）は−６８℃であり、重量平均分子量は８０万であった。
【００４０】
得られたポリマーエマルジョンの組成、および使用した保護コロイドの組成を表１に示す。
【００４１】
【実施例３】
実施例１において、2-エチルヘキシルアクリレート（2EHA）１．０重量部の代わりに、2-エチルヘキシルアクリレート（2EHA）０．５重量部およびスチレン（St）０．５重量部を使用して保護コロイドとなる共重合体（重量平均分子量：９００）を調製した以外は同様にしてポリマーエマルジョンを得た。得られた粘着剤のガラス転移温度（Tg）は−６６℃であり重合平均分子量は８０万であった。
【００４２】
得られたポリマーエマルジョンの組成、および使用した保護コロイドの組成を表１に示す。
【００４３】
【比較例１】
実施例１において、アクリルアミド（AM）１．５重量部、2-エチルヘキシルアクリレート（2EHA）１．０重量部の代わりに、アクリルアミド（AM）０．７５重量部、２-エチルヘキシルアクリレート（2EHA）１．７５重量部を使用して保護コロイドとなる共重合体（重量平均分子量：１２００）を調製した以外は同様にしてポリマーエマルジョンを得た。得られた粘着剤のガラス転移温度（Tg）は−６８℃であり重合平均分子量は８０万であった。
【００４４】
得られたポリマーエマルジョンの組成、および使用した保護コロイドの組成を表１に示す。
【００４５】
【比較例２】
実施例１において、アクリルアミド（AM）１．５重量部、2-エチルヘキシルアクリレート（2EHA）の１．０重量部代わりに、アクリルアミド（AM）２重量部、２-エチルヘキシルアクリレート（2EHA）０．５重量部を使用して保護コロイドとなる共重合体（重量平均分子量：１２００）を調製した以外は同様にしてポリマーエマルジョンを得た。得られた粘着剤のガラス転移温度（Tg）は−６８℃であり重合平均分子量は８５万であった。
【００４６】
得られたポリマーエマルジョンの組成、および使用した保護コロイドの組成を表１に示す。
【００４９】
【表１】
【実施例４〜６および比較例３〜５】
上記にようにして得られたポリマーエマルジョン（実施例１〜３、比較例１〜２）を用いて下記に記載する方法でテープを製造した。
厚さ２５μｍのPET(ポリエチレンテレフタレート)フィルムを用意し、このPETフィルムにドクターブレードを用いて、上記エマルジョンを塗布厚さが５０μｍになるように塗布し、送風乾燥機を用いて１００℃で３分間乾燥した後、乾燥装置から取り出したテープの粘着剤層に剥離紙を貼り付けてテープ試料を製造した。
【００５１】
得られた試料をJIS-Z-0237の規定に則り対SUS粘着力を測定した。
同時に４０℃で７日間粘着した後の再剥離性、被着体汚染性を観察した。
結果を表２に示す。
【００５２】
【表２】
【実施例７】
（湿潤面接着性試験）
上記実施例４で得られた粘着テープ試料と上記比較例４で得られた粘着テープ試料について以下の方法で湿潤面粘着性を評価した。
５０mm×７０mmの大きさのガラス板を５℃の冷蔵庫で１時間冷却する。
【００５４】
このガラス板を冷蔵庫から取り出し、室温に放置して表面が湿潤したところで、上記テープ試料を貼り付け、手で剥離したときの強さを観察した、観察には５人の観察要員を無作為に選び、これらの観察要員によって、以下のような点数で湿潤面接着性を評価した。
１：全く粘着力が感じらない。
２：わずかに粘着力が感じられる。
３：明らかに粘着力が感じられる。
４：強い粘着力が開示される。
【００５５】
【表３】
上記得られた評価をｔ検定により、統計学的に処理して、本発明の方法で得られた実施例１の粘着剤を用いた実施例４のテープが危険度１％で、比較例１で製造した粘着剤を用いた比較例４のテープよりも有意性があることがわかった。
【００５７】
【表４】
Claims (3)
- アクリルアミド、メタクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレートおよびヒドロキシエチルメタクリレートよりなる群から選ばれる少なくとも一種類の親水性モノマー（A）と、
上記親水性モノマー（Ａ）と共重合が可能であり、かつアルキル基の炭素数が４〜１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステル（B）とが、４０〜７０：６０〜３０の範囲内の重量比で共重合している、重量平均分子量が５００〜５００００の範囲内にあるアクリル系共重合体を保護コロイドとして、アクリル酸アルキルエステルを主成分とする重合性不飽和基を有するモノマーを（共）重合させることを特徴とするエマルジョン型粘着剤の製造方法。 - アクリルアミド、メタクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレートおよびヒドロキシエチルメタクリレートよりなる群から選ばれる少なくとも一種類の親水性モノマー（A）と、
上記親水性モノマー（Ａ）と共重合が可能であり、かつアルキル基の炭素数が
４〜１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステル（B）と、
アクリロニトリルおよび／またはスチレンからなる第3のモノマー（C）とが、（A）：[（B）+（C）]の重量比が、４０〜７０：６０〜３０の範囲内になり、かつ（B）：（C）の重量比が、９９．９〜２０：０．１〜８０の範囲内になるように共重合している、重量平均分子量が５００〜５００００の範囲内にあるアクリル系共重合体を保護コロイドとして、アクリル酸アルキルエステルを主成分とする重合性不飽和基を有するモノマーを（共）重合させることを特徴とするエマルジョン型粘着剤の製造方法。 - 上記保護コロイドの存在下に（共）重合することにより得られる粘着剤のガラス転移温度（Tg）が０℃以下であることを特徴とする請求項第1項または第２項記載のエマルジョン型粘着剤の製造方法。
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