JPS6351478A - ブロツキング防止用塗膜材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ブロッキング防止用塗膜材に関する。更に詳
しくは各種基材の両面に塗布しておくことによって、被
塗物を保護し、かつブロッキング現象を防止できると共
に必要に応じて種々の塗料を上塗りできるブロッキング
防止用塗膜剤にＩＯｌする。

（従来の技術および発明が解決しようとする問題点） 従来、窯業系サイディング材、スレート瓦等の工場ライ
ンで製造される製品は製品としての付加価値と保１機能
を高めるために各種の塗料が塗装されているが、塗装後
の被塗物を積み重ねて保管した場合に剥離し難くなる謂
ゆるブロッキング現象の発生が問題となっている。この
様な現象を防止するために、通常ポリエチレンシート等
の合成紙を製品のあいだにはさむことによって、ブロッ
キング現象を防止していた。

しかしこの様な合成紙は使用時においては不要のもので
使い捨てされており、ブロッキング現象を防止する以外
の目的すなわち製品の保：！１能は全く果たすことがで
きずコスト面において大きな問題を有している。ブロッ
キング現象を防止する為の他の方法としては塗膜に離型
性を付与する物質、例えばポリエヂレンワックスエマル
ションやコロイダルシリ等を単独で、又は他の水系の樹
脂に添加して得られる処理剤で予め基材を塗装処理して
おく方法がある。この様な離型性を付与する物質の使用
はブロッキング現象を防止することにおいては充分にそ
の目的を達成しうるが、塗膜自体の耐久性に劣る為に長
期に亘って被塗物を保護することが困難である。また他
の塗料や接着剤に対するＷ！着性が悪く、被塗物に各種
の塗料を上塗りする際の塗装性が低下したり、被塗物を
構築物に接着する際の接着力が低下する不都合があった
。ブロッキング現象を防止する方法としては、更に硬質
のポリマー被膜を基材に形成しておくのが有効であるが
、通常のエマルション樹脂を用いると充分な耐ブロッキ
ング性を得ようとすれば成膜性が著しく低下する難点が
ある。この改善の為の成膜助剤等の使用は逆に耐ブロッ
キング性を低下させたり、被膜の経時変化を大きくした
りする。

（問題点を解決するための技術的手段）本発明者らは、
この様な現状に鑑み鋭意研究を重ねた結果、特定組成で
かつ特定構造のエマルション樹脂を塗膜剤に用いる事に
よって、上記問題点が一挙に解決される事を見い出し、
本発明′を完成することに至った。

即ち、本発明は、 分子内にカルボキシル基を含有する重合性単量体（ａ）
０．１〜１０ｆ！１ｆｆｉ％及びその他の重合性単量体
（ｂ）９０〜９９．９重１％　＜（ｌ、（ａ）＋　（ｂ
）は１００重量％である。）からなる重合性単量体成分
を多段乳化重合して得られる多段重合共重合体であって
、かつ第１段目の重合体成分のＴｇが３０℃以上であり
、ＲｔＩ段目の重合体成分のＴＱが２０’Ｃ以下である
ブロッキング防止用塗膜剤に関するものである。

本発明において用いられる分子内にカルボキシル基を含
有する重合性単」体（ａ）　（以下、単口体（ａ＞とい
う。）は分子内にカルボキシル基を有する重合性４１１
体であれば特に制限されず、例えば（メタ）アクリル酸
、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、モ
ノメチルフマレート、モノエチルフマレート、モノメチ
ルマレエート及びモノエチルマレエートなどの不飽和カ
ルボン酸類又はその誘導体などを挙げる事ができ、これ
らの１種又は２１！以上を用いる事ができる。本発明に
おいて、単量体（ａ＞は全重合性単量体成分中０．１〜
１０重社％の笥囲で使用する。ｉｍ体（ａ）の使用層が
０．１１１％未満の場合は、多段乳化重合時の安定性が
低下したり、各＄１基材に対する密着性が低下し、逆に
１０重研％を越えて多聞の場合は得られる１１！膜の耐
水性が低下するので共に好ましくない。

本発明において用いられるその他の重合性単量体（ｂ）
　（以下単量体（ｂ）という。）としては、ｍｅ体（ａ
）と共重合可能な単口体であれば特に制限されず、例え
ばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリ
レート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキ
シル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）ア
クリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル類；スチ
レン、α−クロルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香
族不飽和単量体類；フッ化ビニル、塩化ビニルなどのハ
ロゲン化ビニル類：（メタ）アクリロニトリルなどの不
飽和シアン化合物類；酢酸ビニル、ブＯピオン酸ビニル
などのビニルエステル類；ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート
などのヒドロキシル基含有不飽和単同体類；（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド
などの不飽和酸アミド又はその誘導体類；ジメチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレートなどのアミノ基含有不飽
和単量体類ニジビニルベンゼン、工チレングリコールジ
（メタ）アクリレートなどの多官能性不飽和単聞体類；
グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエ
ーテルなどのグリシジル基含有不飽和単量体類などを挙
げる事ができ、これらの１種又は２種以上を使用する事
ができる。１ｌｆｆｉ体（ｂ）は全重合性単量体成分中
９０〜９９．９重石％の範囲で使用する。更に本発明に
おいては、耐候性の面で単量体（ｂ）の３０重１％以上
が（メタ）アクリル酸エステル類である事が望ましい。

本発明のブロッキング防止用塗膜剤は前記単量体（ａ）
及び（ｂ）からなる重合性単量体（ａ）成分を水性媒体
中で多段乳化重合して得られるものであるが、この際第
１段目の重合体成分のＴｏが３０’Ｃ以上、好ましくは
４５℃以上であり、最後段目の重合体成分のＴｇが２０
℃以下、好ましくは０℃以下である事を必要とする。こ
こでいう多段乳化重合とは、まず、前記重合性単量体成
分の中から、一部成分をその重合体のＴｇが３０℃以上
となるように選び、この一部成分を第１段目として公知
の乳化重合法で乳化重合し、得られた重合体成分の存在
下に、残りの車積体成分を用いて第２段目以降の乳化重
合を逐次行う方法である。この際、第２段目以降は第１
段目で用いた残りのＯ１囚体成分を全１用いて２段重合
としてもよく、あるいは適宜分割して３段以上の重合と
してもよい。そして最後段目にその重合体成分のＴｇが
２０’Ｃ以下となるようにすればよい。多段乳化重合と
しては通常２〜３段の重合が用いられる。これ以上の多
段で重合しても特に性能の向上は期待できず、かえって
製造時の煩雑さを招くだけである。本発明のブロッキン
グ防止用ｍｍ剤は、第１段目の重合体成分と最後段目の
重合体成分のそれぞれのＴｇを前記で規定した通りとす
る必要がある。第１段目の重合体成分のＴｏが３０℃以
下の場合は、耐ブロッキング性が発現しなくなり、最後
段目の重合体成分のＴｇが２０℃以上の場合は、これを
用いた塗料の成膜性が低下し、塗膜形成時に造膜助剤を
必要としたり、乾燥にｔｓ虐を必要とする様になるので
共に好ましくない。更に、ブロッキング防止用塗膜剤を
得るに際し、第１段目の重合体成分を該共重合体嗜好ま
しくは２０〜９０重１％、より好ましくは３５〜７０１
１ｆｆｉ％の恐、又、最後段目の重合体成分を該共重合
体嗜好ましくは１０〜８０重Ｍ％、より好ましくは３０
〜６５重囚％のｍとする事ができる。第１段目の重合体
成分及びｉ後段目の重合体成分の量をこの範囲の僅とす
る事により、塗膜の耐ブロッキング性と成膜性とを共に
高いレベルで両立でき、ひいては耐久性を始めとする塗
膜性能が著しく向上したブロッキング防止用塗膜剤が得
られるものである。

本発明において、多段乳化重合に用いられる重合開始剤
としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸
化水素、ブチルハイドロパーオキサイド等の公知の水溶
性もしくは油溶性開始剤を挙げる事ができる。またこの
時還元剤として亜硫酸水素ナトリウム、し−アスコルビ
ン酸等を用いてレドックス系開始剤としてもよい。また
、乳化剤としてはラウリル硫酸ナトリウム等のアニオン
系活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のノ
ニオン系活性剤が用いられるが、場合によっては乳化剤
の不存在下に重合することもできる。本発明では更に重
合時に分子１：ｌ［を目的としてラウリルメチルメカブ
タンの様な連鎖移動剤を使用しても良い。

上記手順に従って重合した本発明のブロッキング防止用
塗膜剤は必要に応じ塩基性化合物で中和しても良い。使
用できる塩基性化合物としては例えばアンモニア、トリ
エチルアミン、モルホリン、水酸化ナトリウム等を挙げ
ることができる。

更に本発明のブロッキング防止用塗膜材に必要に応じて
公知の添加剤、例えば造膜助剤、顔料、充填剤、トナー
、湿潤剤、帯電防止剤等を配合することは自由である。

（発明の効果） 本発明の１０ツキング防止用塗膜材は、第１段目の重合
体成分のＴｇが３０℃以上であり、！Ｉ侵段目の重合体
成分のＴｇが２０℃以下である多段重合共重合体である
為に、高度の耐ブロッキング性と充分な成膜性を有し、
かつ成膜侵の経時変化の少ない塗膜が得られる。更に第
１段目の重合体成分と最後段目の重合体成分を特定の範
囲の量とする事により耐久性を始めとする塗膜性能が苔
しく向上したものである。従って本発明のブロッキング
防止用ＦＩｉ膜材を塗装した被塗物は長期間に亘って塗
装置後の状態を保持できる。また、本発明のブロッキン
グ防止用塗膜材は各種の塗料の上塗り適性にも優れてい
る為に、各ｌｌｌ５材の両面に予め該塗膜剤を塗装して
おく事により、その片面に塗料を容易に塗布でき、しか
も塗布した後の被塗物を積載した際のブロッキング現象
を防止できる。即ち本発明のブロッキング防止用塗膜材
上に塗料を塗布することによって塗料塗膜面の補強が施
される上かつ反対面のブロッキング防止用塗膜材と接触
する為、良好なブロッキング防止能を発現させることが
可能となる。また本発明のブロッキング防止用塗膜材を
塗料に添加することによっても塗料塗膜のブロッキング
防止管を向上させることも可能である。従って、本発明
のブロッキング防止用塗膜材は、例えば無様建材、金属
、紙、プラスチック、木材、等の基材に対し、極めて有
効に使用できるものである。

（実施例） 以下実施例によって本発明の詳細な説明するが、本発明
は以下の実施例によって限定されるものではない。なお
、例中の部は特にことわりのない限り重量による。

実施例１ 攪拌器、還流冷却器、滴下〇−ト、温度計を備えた１１
のセパラブルフラスコに脱イオン水５００部、ラウリル
硫酸ナトリウム８部を仕込んだ侵、窒素ガスを吹込みな
がら、攪拌下に７０℃まで昇温した。しかる後メタクリ
ル酸メチル８０部、スチレン８０部、ブチルアクリレー
ト３６部、メタクリル酸４部からなる重合性単量体混合
物（Ａ）（ガラス転移温度６０℃）を第１段目として１
時間にわたって均一に滴下した。この時同時に１０％の
過硫酸アンモニウム水溶液１０部を１時間にわたって均
一に滴下した。その後１時間熟成を行なった後、メタク
リル酸メチル８０部、ブチルアクリレート１１６部、メ
タクリル酸４部からなる重合性単鎖体混合物（Ｂ）（ガ
ラス転移温度−８℃）を最後段目として１時間にわたっ
て均一に滴下した。この時同時に１０％の過硫酸アンモ
ニウム水溶液１０部を１時間にわたって均一に滴下した
。その後１時間熟成を行なった。冷２１１２５％のアン
モニア水を６．３部添加し、中和を行なった。こうして
冑た塗膜材（１）は不揮発分４３．５％、ＰＨ９，０、
粘度９５Ｃ１）Ｓ　（Ｂ型粘度計、Ｎｏ。

１０−ター、３０ｒｐｍ、２５℃＞　、ｉ低ａｇ＋温度
２５℃の特数値を示した。得られた塗膜材（１１１００
部に対して、造膜助剤Ｃ８−１２（チッソ■製）３部を
加えて、より）！拌して均一にした。この造膜助剤を含
んだ塗膜材（１）を２枚のフレキシブルボードの両面に
スプレーで１００Ｑ／ｃｆｆ１ｍｆｌｌた後、１００℃
の熱風乾燥礪内で５分間（風速１ｍ／Ｓ）乾燥した後こ
の片面に下記配合の塗料（１）をスプレーで２００ａ／
ｉ塗布し、１００℃の熱風乾燥鍬内で５分間（風速１ｍ
／Ｓ）乾燥させた。

こうして得た被塗物の表面温度が７０℃になった時点で
塗膜材（１）の塗膜面と塗料（１）の塗膜面とを重ね合
わせて、プレスで５＆ｙ／ａＪの圧力を７０℃で３０分
間加えた。

こうして加圧した２枚のフレキシブルボードは、加圧終
了侵無抵抗に剥離し、塗装面は何ら損傷がなかった。ま
た、上記試験に用いたのと同じ条件で塗装したテストピ
ースの塗膜性能試験結果を第１表に示した通りであった
。

記　　　　　塗　　料　　（１） 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　６４．６デモールＥＰ（花王謹製）２．Ｏ ノブコ８０３４　（サンノブコ＠製）０．３酸化チタン
（ルチル型）　　　　　　　　　　６０．０アクリセツ
ト２１０［１４６，７ （日本触媒化学工業■製） Ｃ３−１２（チッソ■製）９．５ 合　　　　　計　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　２８３．６実施例２ 実施例１で用いたのと同じセパラブルフラスコに脱イオ
ン水５００部を仕込んだ後、窒素ガスを吹込みながら、
攪拌下に７５℃まで昇温した。しかる後あらかじめ調整
をしておいたスチレン１２０１１ｉ１ｍ、アクリロニト
リル２０部、エチルアクリレート５８部、イタコン酸２
部（以上の重合単量体混合物のガラス転移温度５３℃）
、レベノールＷＺ（花王■製、ポリオキシエチレンノニ
ルフェニルエーテルｌａ酸ナトリウムの２５％水溶液６
部、２５％水溶液のノニボール２００　（三洋化成■製
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）４部、過
＆［Ｉアンモニウム１部、脱イオン水６９部からなるプ
レエマルション混合物（Ｃ）を第１段目として１時間に
わたって均一に滴下した。この１ｆｆ１１０％の亜硫酸
水素ナトリウム水溶液５部を１０分毎に均等に分割添加
した。その後１時間熟成を行なった後スチレン６４部、
ブチルアクリレート３５部、アクリル酸１８０（以上の
重合性単量体混合物のガラス転移温度２５℃ン、レベノ
ールＷ２３部、２５％水溶液のノニポール２００２部、
過硫酸アンモニウム０．５部、脱イオン水３４．５部か
らなるプレエマルション混合物（Ｄ）を第２段目として
３０分かけて均一に滴下した。この間１０％の亜硫酸水
素ナトリウムエキ２．５部を１０分毎に均等に分割添加
した。その後３０分間熟成を行なった後スチレン５０部
、２−エチルへキシルアクリレート４８部、メタクリル
ｗ１２部（以上の重合性用ｍ体混合物のガラス転移温度
−７℃）、レベノールＷ２　３部、２５％水溶液のノニ
ボール２００　２部、過硫酸アンモニウム０．５部、脱
イオン水３４．５部からなるプレエマルション混合物（
Ｅ）を最後段目として３０分かけて均一に滴下した。こ
の間１０％の亜硫酸水素ナトリウム水溶液２．５部を１
０分毎に均等に分割添加した。その後６０分間熟成を行
なった。冷ＩＡ後、２５％のアンモニア水を６部添加し
中和を行なった。

こうして得られた塗膜材（２）は不揮発分４２．２％、
ＰＨ９，０、粘度２５０ＣｐＳ（Ｂ型粘度計、Ｎ０１２
０−ター、３０ｒｐｍ、２５℃）、最低造膜温度２３℃
の特数値を示した。

この塗膜材（２）を用いて実施例１と同様にしてブロッ
キング現象防止性試験を行った結果、２枚のフレキシブ
ルボードは加圧終了後無抵抗に剥離し、塗装面は何ら損
傷がなかった。また、塗膜性能試験結果は第１表に締め
下通りであった。

比較例１ 実施例１において、第１段目に重合単１体温に用いたプ
レエマルション混合物（Ｃ）の倍ｍ合物（Ｂ）を、また
、ｆＡ侵段目に重合性単１体混合物（Ａ＞を用いた以外
は実施例１と同じ操作をくり返して、比較用塗膜材（１
）を得た。、得られた比較用塗膜材（１）の特数値は不
揮発分４３６３％、ＰＨ９，０、粘度１１０ＣｐＳ、最
低造膜温度５５℃を示した。この比較用塗膜材（１１１
００部に対してＣ３−１２を８部加えて、よく攪拌して
均一にした。これを実施例１と同じ方法で塗装したテス
トピースを用いてブロッキング現象防止性試験及び塗膜
性能試験を行なった。ブロッキング現象防止性試験の結
果、ブロッキング現象が生じ２枚の塗装板は剥離できな
かった。また、塗膜性能試験結果は第１表に示した通り
であった。

比較例２ 実施例２において、プレエマルション混合物の（Ｄ）及
び（Ｅ）による第２段目及び最後段目の重合を行わずに
第１段目に用いたプレエマルション混合物（Ｃ）のみ（
この際、実施例２とした。）の重合とする以外は実施例
２と同じ操作をくり返して、比較用塗膜材（２）を得た
。

この比較用塗膜材（りは不渾発分４２．３％、ＰＨ９，
０、粘度１８０ｃｐｓ、＠低造ｇｔ温度８３℃の特数値
を示した。この比較用塗膜材（２はそのままでは成膜し
なかったので、造膜助剤Ｃ８−１２を比較用塗膜材＋２
１１００部に対して６部加えて、よく攪拌して均一にし
たものを用いて実施例２と同様にしてブロッキング現象
防止性試験を行った結果、ブロッキング現象が生じ剥離
した被塗物は塗膜が著しくｎ傷していた。また、塗膜性
能試験結果は第１表に示した通りであった。

比較例３ ！ｆ！Ｉ！ｌｌを塗装していない２枚のフレキシブルボ
ードのそれぞれの片面に、塗料（１）をスプレーで２０
０ｇ／ａＩ塗布し、１００℃の熱風乾燥機内で５分間（
ＩＩ速１ｍ／Ｓ）乾燥した。

こうして得た被塗物の表面温度が７０’Ｃになった時点
で、ポリエチレンシートを間に挟んで塗料（１）の塗膜
面と裏面とを重ね合わせて、プレスで５　Ｋ９　／　ａ
ｉの圧力を７０℃で３０分加えた。

こうして加圧した２枚のフレキシブルボードとポリエチ
レンシートは加圧終了後、剥離する際に若干の抵抗があ
ったが、塗膜面は特に損傷は見られなかった。しかしな
がらその塗膜性能結果は第１表に示した通り、本発明の
！！！膜材を予め塗装しておいた場合に比べ劣っていた
。

比較例４ ２枚のフレキシブルボードのそれぞれの片面に市販の自
己乳化性ポリエチレンワックスエマルション（２５％水
性液）をスプレーで１０００／ｄ塗布し、１００℃の熱
風乾燥機内で５分間（速１ｍ、／Ｓ）乾燥した侵、反対
の面に塗料〈１）をスプレーで２００ｇ／Ｃｒｉ塗布し
、１００℃の熱風乾燥機内で５分間（速１ｍ／Ｓ）乾燥
させた。

こうして得た被塗物の表面温度が７０’Ｃになつた時点
でポリエチレンワックスエマルションの塗膜と塗料（１
）の塗膜面とを重ね合せて、プレスで５Ｋｙ／ｍの圧力
を７０℃で３０分加えた。

こうして加圧した２枚のフレキシブルボードは加圧終了
後、無抵抗に剥離したが、塗装面にはポリエチレンワッ
クスエマルション塗膜の破、屯、 片が数央付看していた。また、その塗膜性能は第１表に
示した通り、本発明の塗膜材を用いたものに比べ劣って
いた。

第１表　耐ブロツキング性試験結果と保！！機能（試験
方法） 耐ブロッキング性；各実施例通り 鉛　！Ｉ５！　度：ＪＩＳ　Ｋ−５４００透　　水　　
ｆｆｉ；ＪＩＳ　　Ａ−６９１０耐　　湿　　性；５０
℃、９８％ＲＨ以上　４８時間耐　溶　剤　性：酢酸エ
チルをテストピース上に１ｃａｌ下し、時計皿で１時間
ふたをした後、とり除き、塗膜の外観を１！察した。

耐　　候　　性；サンシャインウェザ−・オ°−・メー
ターｉ、ｏｏｏ時間 特許出願人　　日本触媒化学工業株式会社手　　続　　
補　　正　　の　　　（自発）昭和６２年　８月　５日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、分子内にカルボキシル基を含有する重合性単量体（
   ａ）０．１〜１０重量％及びその他の重合性単量体（ｂ
   ）９０〜９９．９％（但し、（ａ）＋（ｂ）は１００重
   量％である。）からなる重合性単量体成分を多段乳化重
   合して得られる多段重合共重合体であって、かつ第１段
   目の重合体成分のＴｇが３０℃以上であり、最後段目の
   重合体成分のＴｇが２０℃以下であることを特徴とする
   ブロッキング防止用塗膜材。 ２、多段重合共重合体中、第１段目の重合体成分が２０
   〜９０重量％、最後段目の重合体成分が１０〜８０重量
   ％の範囲の割合である特許請求の範囲第１項記載のブロ
   ッキング防止用塗膜材。