KR20110007373A

KR20110007373A - 재박리형 아크릴계 점착제 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR20110007373A
Application number: KR1020090064869A
Authority: KR
Inventors: 송공주; 김영민; 고창범; 이금형
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2009-07-16
Filing date: 2009-07-16
Publication date: 2011-01-24
Also published as: KR101182944B1; CN101955744B; CN101955744A; US20110014465A1; US8822028B2

Abstract

본 발명은 재박리형 아크릴계 점착제 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 하기 단량체 및 가교제 총 100 중량%에 대하여, (A) 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 가진 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 70 내지 96.5 중량%; (B) 카르복시기를 가진 단량체, 수산기를 가진 단량체, 에폭시기를 가진 단량체, 비닐에스테르기를 가진 단량체, 및 시아노기를 가진 단량체로 이루어진 관능기 함유 단량체군으로부터 선택된 1종 이상 0.5 내지 27 중량%; 및 (C) 5 내지 13 개의 알킬렌 옥사이드기를 함유하고, 아크릴레이트기 또는 비닐기를 갖는 가교제 0.6 내지 3 중량%;를 포함하여 이루어지는 재박리형 아크릴계 점착제 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명에 따르면, 수계 점착제로 친환경적이고, 상온 및 노화 점착성과 치수 안정성(dimensional stability)이 우수하며, 영구(permanent) 점착제에 가까운 높은 점착력과 함께 뛰어난 제거 가능성(removability)을 가져, 옥외/실내 광고용, 차량용, 인쇄용, 장식용 점착 시트와 관련된 제품에 폭넓게 사용될 수 있는 재박리형 아크릴계 점착제 및 이의 제조방법을 제공하는 효과가 있다.

재박리형, 광고용, 아크릴계, 수계, 점착, 가교, 알킬렌 옥사이드, 노화, 치수 안정성, 잔사

Description

재박리형 아크릴계 점착제 및 이의 제조방법{Removable Pressure Sensitive Adhesive Of Acrylic Emulsion Type And Method For Preparing The Same}

본 발명은 재박리형 아크릴계 점착제 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 수계 점착제로 친환경적이고, 상온 및 노화 점착성과 치수 안정성(dimensional stability)이 우수하며, 영구(permanent) 점착제에 가까운 높은 점착력과 함께 뛰어난 제거 가능성(removability)을 가져, 옥외/실내 광고용, 차량용, 인쇄용, 장식용 점착 시트와 관련된 제품에 폭넓게 사용될 수 있는 재박리형 아크릴계 점착제 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

재박리형 점착제는 점착제가 기재에 부착된 후 제거될 때 쉽게 제거가 가능하고 얼룩이나 찌꺼기가 남지 않는 점착제를 뜻한다.

기재층의 일면에 상기 재박리형 점착제가 적용된 점착 시트는 잉크젯 프린터나 에어브러쉬 프린터를 이용해 기재층의 그래픽 인쇄를 거쳐 POP 디스플레이, 버 스나 택시의 평면 광고 혹은 차량 랩핑(wrapping), 또는 창문이나 바닥에 부착되어 광고 등의 목적으로 사용된다.

상기 점착시트는 실내뿐 아니라 옥외에서도 사용되어야 하므로 저온에서 충분한 시공성 및 점착 특성을 발휘하기 위해 유리전이온도(Tg)가 -40 ℃ 이하의 저온으로 설계될 필요가 있다. 또한, 사용 목적에 따라 불규칙한 면이나 굴곡진 면에 부착될 수 있고 적게는 수개월, 길게는 2년 가량 부착되므로, 점착시트에 적용되는 점착제는 우수한 점착력을 가져야 하고, 점착 시트가 원래의 크기를 유지하는 특성인 치수 안정성 및 장기간 보관하는 동안 물성이 유지되는 내후성 등이 필요하다.

특히 재박리형 점착제는 사용 후 점착제의 전사가 거의 없이 깨끗하게 제거되는 특성(재박리성)이 중요한데, 대개의 경우 재박리성과 치수 안정성을 높이면 점착 물성이 떨어지는 경우가 많다. 따라서 재박리형 점착제는 제거 시 잔류물이 남는 영구형 점착제에 비해 점착 물성이 낮은 것이 일반적이다.

재박리형 점착제의 물성 향상을 위해 점착제의 구성 성분, 가교 밀도, 분자량 및 분자량 분포 등과 같은 적절한 분자 구조의 조절이 필요한데, 이중 가교제를 적절히 조절하면 재박리형 점착제의 재박리성을 조절할 수 있는 것으로 알려져 있다.

미국 등록특허 제5240989호는 헥산디올디아크릴레이트와 같은 여러 작용기를 갖는 디아크릴레이트(multifunctional diacrylate) 가교제를 사용하여 유리전이온도(Tg)가 -50 내지 -55 ℃인 재박리형 아크릴 점착제에 대해 개시하고 있는데, 점 착제가 재박리성을 나타내기 위해서는 수지가 일정 수준의 겔 함량을 가져야 한다고 설명하고 있고, 이를 위해 가교제는 0.1 내지 0.3 중량부로 사용되는 것이 가장 적정하다고 기재하고 있다.

미국 등록특허 제6586510호는 알릴메타크릴레이트, 디알릴말레이트 또는 에틸렌글리콜 디아크릴레이트와 같은 여러 작용기(multifunctional)를 갖는 가교성 단량체를 0.01 내지 1 중량부로 사용하여 재박리성이 조절된 아크릴계 점착제를 개시하고 있다.

미국 공개특허 제2006-0036027호(2006.02.16. 공개)는 디알릴말레이트, 알릴아크릴레이트, 알릴메타크릴레이트 등과 같은 가교제를 0.3 내지 0.6 중량부로 사용한 가소제에 강한 재박리형 점착제를 개시하고 있다.

그러나, 상기 종래기술들은 재박리성과 상온 및 노화 점착성 등을 동시에 만족시키지 못하는 문제가 있다.

본 발명은 수계 점착제로 친환경적이고, 상온 및 노화 점착성과 치수 안정성(dimensional stability)이 우수하며, 영구(permanent) 점착제에 가까운 높은 점착력과 함께 뛰어난 제거 가능성(removability)을 가져, 옥외/실내 광고용, 차량용, 인쇄용, 장식용 점착 시트와 관련된 제품에 폭넓게 사용될 수 있는 재박리형 아크릴계 점착제 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.

상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 단량체 및 가교제 총 100 중량%에 대하여, (A) 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 가진 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 70 내지 96.5 중량%; (B) 카르복시기를 가진 단량체, 수산기를 가진 단량체, 에폭시기를 가진 단량체, 비닐에스테르기를 가진 단량체, 및 시아노기를 가진 단량체로 이루어진 관능기 함유 단량체군으로부터 선택된 1종 이상 0.5 내지 27 중량%; 및 (C) 5 내지 13 개의 알킬렌 옥사이드기를 함유하고, 아크릴레이트기 또는 비닐기를 갖는 가교제 0.6 내지 3 중량%;를 포함하여 이루어지는 재박리형 아크릴계 점착제 및 이의 제조방법을 제공한다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명자들은 알킬렌옥사이드기를 함유하는 가교제의 함량 및 사슬 길이를 조절하면 점착성, 치수 안정성 및 재박리성(제거 시 잔유물이 남지 않게 박리되는 특성)을 동시에 만족할 수 있는 재박리형 아크릴계 에멀젼 점착제를 제조할 수 있음을 확인하고, 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명의 재박리형 아크릴계 점착제 조성물은 하기 단량체 및 가교제 총 100 중량%에 대하여, (A) 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 가진 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 70 내지 96.5 중량%; (B) 카르복시기를 가진 단량체, 수산기를 가진 단량체, 에폭시기를 가진 단량체, 비닐에스테르기를 가진 단량체, 및 시아노기를 가진 단량체로 이루어진 관능기 함유 단량체군으로부터 선택된 1종 이상 0.5 내지 27 중량%; 및 (C) 5 내지 13 개의 알킬렌 옥사이드기를 함유하고, 아크릴레이트기 또는 비닐기를 갖는 가교제 0.6 내지 3 중량%;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.

상기 (A)의 (메타)아크릴산 에스테르 단량체는 구체적인 예로, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타) 아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트 등이 있고, 이들을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 (A)의 (메타)아크릴산 에스테르 단량체는 사용되는 단량체 및 가교제 총 100 중량%에 대하여 70 내지 96.5 중량%를 포함하는 것이 바람직한데, 70 중량% 미만인 경우 만족할 만한 초기 점착력을 확보할 수 없고, 96.5 중량%를 초과하는 경우에는 사용된 점착시트의 제거 시 기재시트와 점착제 사이에 계면 파괴가 일어나 잔사가 발생하는 문제가 있다.

상기 (B)의 관능기 함유 단량체군으로부터 선택된 1종 이상은 에폭시기를 가진 단량체, 시아노기를 가진 단량체 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하고, 여기에 선택적으로 비닐에스테르기를 가진 단량체를 더 포함할 수 있다.

상기 (B)에서 상기 카르복실기를 가진 단량체는 구체적인 예로 무수말레인산, 푸마르산, 크로탄산, 이타콘산, 아크릴산, 메타아크릴산 등일 수 있고, 상기 수산기를 가진 단량체는 구체적인 예로 하드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 히드록시옥틸(메타)아크릴레이트, 히드록시라우릴(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트 등일 수 있으며, 상기 에폭시기를 가진 단량체는 구체적인 예로 글리시딜메타크릴레이트, 알릴글리시딜에테르 등일 수 있고, 상기 비닐에스테르기를 가진 단량체는 구체적인 예로 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 라우릴산 비닐, 비닐피롤리돈 등일 수 있으며, 상기 시아노기를 가진 단량체는 구체적인 예로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등일 수 있다.

상기 (B)의 관능기 함유 단량체군으로부터 선택된 1종 이상은 사용되는 단량체 및 가교제 총 100 중량%에 대하여 0.5 내지 27 중량%일 수 있고, 바람직하게는 3 내지 25 중량%이며, 보다 바람직하게는 5 내지 20 중량%인데, 이 범위 내에서 수지의 응집력이 충분하여 치수 안정성 및 재박리성을 확보할 수 있고, 유리전이온도(Tg)가 적정하여 제품의 옥외 사용이 제한되지 않는다.

상기 (C)의 가교제는 점착제에 응집력, 치수 안정성 및 재박리성을 부여하는 역할을 하고, 알킬렌 옥사이드기를 5 내지 13 개로 함유하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 6 내지 12 개로 함유하는 것인데, 이 범위 내에서 상온 및 노화 점착성, 치수 안정성 및 재박리성이 모두 우수한 효과가 있다.

참고로, 상기 알킬렌 옥사이드기의 개수는 사용된 가교제 내에 포함된 알킬렌 옥사이드기의 평균개수를 의미하고, 하기 실시예는 이를 알킬렌 옥사이드의 평균부가몰수로 나타내었다.

가교제에 알킬렌 옥사이드기가 5개 미만인 경우 제조되는 점착제가 필요 이상으로 딱딱해져 점착 물성이 크게 떨어지고, 알킬렌 옥사이드기가 13 개를 초과하는 경우 제조되는 점착제가 필요 이상으로 유연해져 사용된 점착시트의 제거시 기재시트와 점착제 사이에 계면 파괴가 일어나 잔사가 크게 발생하는 문제가 있다.

상기 (C)의 가교제는 구체적으로 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(Polyethylene glycol diacrylate, PEGDA), 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트(Polypropylene glycol diacrylate, PPGDA) 또는 이들의 혼합물일 수 있다.

상기 (C)의 가교제는 0.6 내지 3 중량%로 포함될 수 있고, 바람직하게는 0.9 내지 2.1 중량%로 포함되는 것인데, 이 범위 내에서 상온 및 노화 점착성, 치수 안정성 및 재박리성이 모두 우수한 효과가 있다.

상기 재박리형 아크릴계 점착제는 유리전이온도(Tg)가 -55 내지 -35 ℃일 수 있고, 바람직하게는 -55 내지 -40 ℃인데, 이 범위 내에서 옥외 사용에 따른 충분한 저온 시공성 및 저온 점착 특성이 발휘될 수 있다.

본 발명의 재박리형 아크릴계 점착제의 제조방법은 하기 단량체 및 가교제 총 100 중량%에 대하여, (A) 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 가진 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 70 내지 96.5 중량%; (B) 카르복시기를 가진 단량체, 수산기를 가진 단량체, 에폭시기를 가진 단량체, 비닐에스테르기를 가진 단량체, 및 시아노기를 가진 단량체로 이루어진 관능기 함유 단량체군으로부터 선택된 1종 이상 0.5 내지 27 중량%; 및 (C) 5 내지 13 개의 알킬렌 옥사이드기를 함유하고, 아크릴레이트기 또는 비닐기를 갖는 가교제 0.6 내지 3 중량%;로 이루어진 단량체 혼합물 100 중량부에, 중합개시제 0.5 내지 3 중량부를 투입하여 제조하는 것을 특징으로 한다.

상기 중합개시제는 암모늄 또는 알칼리 금속의 과황산염, 또는 과산화수소 등인 것이 바람직한데, 이 범위 내에서 상온 및 노화 점착성, 치수 안정성 및 재박리성이 모두 우수한 효과가 있다.

상기 중합개시제는 사용되는 단량체 및 가교제 총 100 중량부를 기준으로 0.2 내지 5 중량부로 사용되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 3 중량부로 사용되는 것이다.

상기 재박리형 아크릴계 점착제의 제조 시 사용되는 유화제는 일반적으로 유화 중합에 사용되는 유화제 중에서 선택할 수 있고, 구체적인 예로는 라우릴황산나 트륨, 라우릴황산암모늄, 도데실벤젠술폰산나트륨, 알킬아릴나프탈렌 황산나트륨, 도데실디페닐옥사이드 황산나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 황산 나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르 황산 나트륨, 디옥틸황화숙신산 나트륨 등의 음이온계 유화제; 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록 폴리머 등의 비이온계 유화제; 등이 있으며, 이들을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 유화제는 중합에 사용되는 단량체 및 가교제 총 100 중량부를 기준으로 0.5 내지 3 중량부로 사용되는 것이 바람직하다.

상기 제조된 재박리형 아크릴계 점착제는 점착제의 주성분으로 사용될 수 있고, 필요에 따라 알칼리성 물질로 중화시킨 다음에 점착제의 주성분으로 사용될 수 있다.

상기 알칼리성 물질은 1가 금속 또는 2가 금속의 수산화물, 염화물, 탄산염 등의 무기물; 암모니아; 또는 유기아민 등일 수 있다.

상기 재박리형 아크릴계 점착제는 필요에 따라, 점착부여제, 소포제, 침윤제, 증점제, 분산제, 자외선 안정제, 산화 방지제, 충진제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.

본 발명의 점착시트는 상기 재박리형 아크릴계 점착제가 기재시트의 일면 또는 양면에 도포되어 형성되는 것을 특징으로 한다.

상기 도포된 점착제는 그 두께가 20 내지 30 ㎛인 것이 바람직한데, 이 범위 내에서 기재시트와의 부착력 및 기재시트의 치수 안정성이 충분히 확보된다.

상기 기재시트로는 특별히 한정되지는 않으나, PVC, PET, PP, PE 또는 종이 시트 등일 수 있고, 보다 구체적인 일례로 상기 PVC 시트는 캐스팅 혹은 캘린더 가공법에 의해 제조된 두께가 50 내지 200 ㎛인 것이 바람직하다.

상기 점착시트는 점착층의 보호, 제품의 보관성 증대 및 평활도 확보를 위해 이형지를 도포된 점착제 위에 적층할 수 있는데, 이 경우 이형지의 두께는 100 내지 200 ㎛인 것이 바람직하다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

[실시예]

실시예 1

<아크릴계 점착제의 제조>

교반 날개, 온도계, 질소 가스 도입관 및 환류 냉각기를 구비한 2L 유리 반응기에 증류수 200 g, 계면활성제로 알킬아릴나프탈렌 황산나트륨(sodium alkylarylnapthalene sulfonate, SANS) 1.2 g을 주입하고, 교반 하에 반응 용기 내 부를 질소로 치환하여 질소 분위기 하에서 70 ℃까지 승온시켰다.

상기 반응기에 증류수 8 g에 중합 개시제로서 과황산 암모늄 0.4 g을 녹인 용액을 첨가한 다음, 부틸아크릴레이트(BA) 520 g, 2-에틸헥실아크릴레이트(2-EHA) 152 g, 아크릴로니트릴(AN) 40 g, 에틸아크릴레이트(EA) 80 g 및 폴리 에틸렌 글리콜디아크릴레이트(에틸렌옥사이드 평균 부가몰수 9몰, EO분자량 400) 8 g을 혼합한 용액과, 계면활성제로 알킬아릴나프탈렌 황산나트륨 6.8 g 및 증류수 328 g으로 이루어진 용액을, 서로 섞어 유화시킨 프리에멀젼을 4 시간 동안 적하하면서 반응을 진행시켰다. 이때 증류수 149 g에 과황산 암모늄 7.4 g을 녹인 용액을 프리에멀젼과 동시에 투입하기 시작하여 총 4 시간 동안 적하하였다.

상기 적하가 완료된 후, 증류수 3.2 g에 과황산 암모늄 0.2 g을 녹인 용액을 한 번에 투입하고, 1 시간 동안 80 ℃로 유지시켜 미반응 단량체들의 반응을 완료한 다음, 실온으로 냉각하여 아크릴계 점착제를 제조하였다.

제조된 아크릴계 점착제를 28% 암모니아 수용액을 투입하여 pH를 7 내지 8로 조정(중화)하였다.

<점착 시트 제조>

상기 중화된 아크릴계 점착제를 이형지에 도포하여 110 ℃에서 2 분간 건조시킨 다음, 이를 염화비닐수지 시트의 일면에 균일하게 라미네이팅하여, 이형지-점착층-기재시트로 구성되고 점착층의 두께가 20 ㎛인 점착시트를 제조하였다.

실시예 2

상기 실시예 1에서 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(에틸렌옥사이드 평균 부가몰수 9몰, EO분자량 400)를 12 g 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

실시예 3

상기 실시예 1에서 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(에틸렌옥사이드 평균 부가몰수 9몰, EO분자량 400)를 16 g 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

실시예 4

상기 실시예 1에서 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(에틸렌옥사이드 평균 부가몰수 9몰)대신 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트(프로필렌옥사이드 평균 부가몰수 7몰, PO분자량 400)를 8g 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

비교예 1

상기 실시예 1에서 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(에틸렌옥사이드 평균 부가몰수 9몰, EO분자량 400)를 4.0 g 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

비교예 2

상기 실시예 1에서 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(에틸렌옥사이드 평균 부가몰수 9몰) 대신 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(에틸렌옥사이드 평균 부가몰수 4.5 몰, EO분자량 200)를 8.0 g 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

비교예 3

상기 실시예 1에서 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(에틸렌옥사이드 평균 부가몰수 9몰) 대신 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(에틸렌옥사이드 평균 부가몰수 13.5 몰, EO분자량 600)를 8.0 g 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

비교예 4

상기 실시예 1에서 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(에틸렌옥사이드 평균 부가몰수 9몰, EO분자량 400)를 1.6 g 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

비교예 5

상기 실시예 1에서 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(에틸렌옥사이드 평균 부가몰수 9몰, EO분자량 400)를 32 g 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

비교예 6

상기 실시예 1에서 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(에틸렌옥사이드 평균 부가몰수 9몰) 대신 헥산디올디아크릴레이트(HDDA)를 8.0 g 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

비교예 7

상기 실시예 1에서 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(에틸렌옥사이드 평균 부가몰수 9몰) 대신 알릴메타아크릴레이트(AMA)를 8.0g 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

참고로, 가교제에 포함된 알킬렌 옥사이드의 평균부가몰수(N)는 하기 수학식 1에 의거하여 계산하였다.

[수학식 1]

N = AO 분자량 / 단위 AO 분자량

상기 AO 분자량은 가교제에 포함된 알킬렌 옥사이드기의 수평균분자량이고(예로, EO 분자량은 가교제에 포함된 에틸렌 옥사이드의 수평균분자량), 상기 단위 AO 분자량은 알킬렌 옥사이드기 하나의 분자량(예로, 단위 EO 분자량은 44)이다.

[시험예]

상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 7에서 제조된 점착시트의 특성을 하기의 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.

1)상온 박리강도 측정 방법:

제조된 점착시트는 JIS Z 0237에 준하는 방법으로 상온 및 노화 박리 강도를 평가하였는데, 구체적으로 2.5cm x 10㎝의 크기로 시편을 3 개를 준비한 후, 이를 스테인리스스틸 표면에 부착시켜 2kg 롤러로 300mm/min의 속도로 5회 왕복시키고, 1일 동안 실온에 보관한 후 5mm/sec의 속도로 180도 박리하여 박리 강도를 측정하였다.

2) 노화 박리강도 측정 방법:

노화 박리강도는 점착시트를 장기간 보관할 때 점착력의 저하 정도를 평가하기 위한 척도로서 제조된 점착시트를 70℃ 오븐에서 3일간 방치하여 노화를 진행시켰다. 이를 실온에서 30분간 냉각한 후에 2.5cm x 10㎝의 크기로 시편을 3개 준비한 후, 이를 스테인리스스틸 표면에 부착시켜 2kg 롤러로 300mm/min의 속도로 5회 왕복시키고, 1일 동안 실온에서 보관한 후 5mm/sec의 속도로 180도 박리하여 박리 강도를 측정하였다.

3) 치수 안정성(수축률) 측정 방법;

제조된 점착시트를 18cm x 18cm의 크기의 정방형으로 자른 후 이를 알루미늄판 표면에 기포가 발생하지 않게 라미네이팅하여 부착하였다. 점착시트의 중앙 부분이 십자 모양을 이루도록 커터로 가로와 세로 방향으로 길게 칼집을 내고, 그 칼집 간격(방치전의 치수)을 노기스로 측정하였다. 그런 다음 칼집을 낸 점착시트를 80℃의 오븐에서 1일 동안 보관한 후, 실온에서 냉각하여 칼집 간격(방치후의 치수)을 측정하였다. 이들의 결과로부터 하기 수학식 2에 의해 치수 수축률(%)을 구하였다. 방치 후 칼집의 간격이 좁을수록 즉 치수 수축률이 낮을수록 시트의 치수 안정성이 우수함을 의미한다. 수축률 0.5 % 이하를 목표치로 한다.

[수학식 2]

치수 수축률(%) = <{(방치전의 치수)-(방치후의 치수)}/방치전의 치수> x 100

4) 오염성 측정 방법:

점착제의 재박리성을 평가하기 위한 척도로서, 제조된 점착시트를 2.5cm x 10㎝의 크기로 3개를 준비한 후 이를 스테인리스스틸 표면에 부착하였다. 이를 70℃ 오븐에서 3일 동안 방치한 후 꺼내 실온에서 하루 동안 방치한 후 5mm/sec의 속도로 박리하여 스테인리스스틸 표면에 남는 잔사 정도를 확인하였다. 잔사가 전혀 남지 않는 상태를 목표치로 한다.

구 분	상온 박리강도(kgf/in)	노화 박리강도 (kgf/in)	수축률(%) (기준: 0.5% 이내)	오염성 (잔사 정도 %)
실시예 1	1.30	1.05	0.4	0
실시예 2	1.18	1.07	0.3	0
실시예 3	1.14	1.04	0.3	0
실시예 4	1.21	1.02	0.5	0
비교예 1	1.28	1.21	1.0	30
비교예 2	1.31	1.12	0.9	0
비교예 3	1.15	0.97	0.4	100
비교예 4	1.43	1.27	1.6	70
비교예 5	0.99	0.89	0.2	0
비교예 6	0.91	0.56	0.2	0
비교예 7	0.78	0.42	0.1	0

상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 가교제인 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(알킬렌옥사이드 평균 부가몰수 5 내지 13)를 0.6 내지 3 중량%로 포함하는 아크릴계 점착제(실시예 1 내지 4)는, 상기 가교제의 함량 범위에서 벗어나는 경우(비교예 1 내지 5)와 길이가 짧은 다른 가교제를 사용하는 경우(비교예 6 및 7)에 비하여 상온 및 노화 박리강도, 치수 안정성 및 재박리성이 모두 뛰어남을 확인할 수 있었다.

참고로, 오랜 기간 점착시트의 점착성능이 유지되는 정도인 내후성은 하기 수학식 3에 의해 산출되는 점착력의 변화율(Y)로 평가될 수 있는데, 점착력의 변화율이 작을수록 내후성이 우수함을 의미한다.

[수학식 3]

Y = {(Fb - Fa) / Fa} x 100

(상기 Y는 상온 점착력 대비 노화 점착력이 감소하는 점착력의 변화율(-), Fb는 노화 점착력(kgf/in), Fa는 상온 점착력(kgf/in)을 나타낸다

상기 수학식 3의 계산으로부터 폴리알킬렌글리콜디아크릴레이트와 같이 길이가 긴 가교제를 포함하는 경우(실시예 1 내지 4) 상기 점착력의 변화율이 약 20% 이내이고, 헥산디올디아크릴레이트와 알릴메타아크릴레이트와 같은 길이가 짧은 가교제를 포함하는 경우(비교예 6 및 7) 상기 점착력의 변화율이 각각 38%, 46%임을 알 수 있는데, 이러한 결과로부터 점착제에 폴리알킬렌글리콜디아크릴레이트와 같은 비교적 길이가 긴 가교제가 적용되는 경우(실시예 1 내지 4) 길이가 짧은 가교제가 적용되는 경우(비교예 6 및 7)에 비해 내후성이 우수함을 알 수 있다.

Claims

하기 단량체 및 가교제 총 100 중량%에 대하여,

(A) 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 가진 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 70 내지 96.5 중량%;

(B) 카르복시기를 가진 단량체, 수산기를 가진 단량체, 에폭시기를 가진 단량체, 비닐에스테르기를 가진 단량체, 및 시아노기를 가진 단량체로 이루어진 관능 기 함유 단량체군으로부터 선택된 1종 이상 0.5 내지 27 중량%; 및

(C) 5 내지 13 개의 알킬렌 옥사이드기를 함유하고, 아크릴레이트기 또는 비닐기를 갖는 가교제 0.6 내지 3 중량%;를 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는

재박리형 아크릴계 점착제.
제 1 항에 있어서,

상기 (B)의 관능기 함유 단량체군으로부터 선택된 1종 이상은, 에폭시기를 가진 단량체, 시아노기를 가진 단량체 또는 이들의 혼합물이고, 선택적으로 비닐에스테르기를 가진 단량체를 더 포함하는 것을 특징으로 하는

재박리형 아크릴계 점착제.
제 1 항에 있어서,

상기 (A)의 (메타)아크릴산 에스테르 단량체는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타) 아크릴레이트 및 라우릴(메타) 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는

재박리형 아크릴계 점착제.
제 1 항에 있어서,

상기 (B)의 관능기 함유 단량체군은, 무수말레인산, 푸마르산, 크로탄산, 이 타콘산, 아크릴산, 메타아크릴산 하드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 히드록시옥틸(메타)아크릴레이트, 히드록시라우릴(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트,글리시딜메타크릴레이트, 알릴글리시딜에테르 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 라우릴산 비닐, 비닐피롤리돈 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴로 이루어진 군인 것을 특징으로 하는

재박리형 아크릴계 점착제.
제 1 항에 있어서,

상기 (B)의 관능기 함유 단량체군으로부터 선택된 1종 이상은, 5 내지 20 중량%인 것을 특징으로 하는

재박리형 아크릴계 점착제.
제 1항에 있어서,

상기 (C)의 가교제는, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 및 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는

재박리형 아크릴계 점착제.
제 1항에 있어서,

상기 (C)의 가교제는, 0.9 내지 2.1 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는

재박리형 아크릴계 점착제.
제 1항에 있어서,

상기 재박리형 아크릴계 점착제는, 유리전이온도(Tg)가 -55 내지 -35 ℃인 것을 특징으로 하는

재박리형 아크릴계 점착제.
제 1항에 있어서,

상기 재박리형 아크릴계 점착제는, 80 ℃에서 24 시간 경과 후 하기 수학식 2

[수학식 2]

치수 수축률(%)=<{(방치전의 치수)-(방치후의 치수)}/방치전의 치수> x 100

로 산출되는 수축률이 0.5 % 이하인 것을 특징으로 하는

재박리형 아크릴계 점착제.
제 1항에 있어서,

상기 재박리형 아크릴계 점착제는, 하기 수학식 3

[수학식 3]

Y = (Fb - Fa)/Fa x 100

(상기 Y는 상온 점착력 대비 노화 점착력이 감소하는 점착력의 변화율(-)이 고, 상기 Fa는 상온 점착력(kgf/in)이며, Fb는 노화 점착력(kgf/in)을 나타낸다.)으로 산출되는 점착률의 변화율(Y)이 20 % 이하인 것을 특징으로 하는

재박리형 아크릴계 점착제.
하기 단량체 및 가교제 총 100 중량%에 대하여, (A) 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 가진 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 70 내지 96.5 중량%; (B) 카르복시기를 가진 단량체, 수산기를 가진 단량체, 에폭시기를 가진 단량체, 비닐에스테르기를 가진 단량체, 및 시아노기를 가진 단량체로 이루어진 관능기 함유 단량체군으로부터 선택된 1종 이상 0.5 내지 27 중량%; 및 (C) 5 내지 13 개의 알킬렌 옥사이드기를 함유하고, 아크릴레이트기 또는 비닐기를 갖는 가교제 0.6 내지 3 중량%;로 이루어진 단량체 혼합물 100 중량부에, 중합개시제 0.5 내지 3 중량부를 투입하여 제조되는 것을 특징으로 하는

재박리형 아크릴계 점착제의 제조방법.
제 11항에 있어서,

상기 중합개시제는, 암모늄 또는 알칼리 금속의 과황산염, 또는 과산화수소인 것을 특징으로 하는

재박리형 아크릴계 점착제의 제조방법.
제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항의 재박리형 아크릴계 점착제가 기재시 트의 일면 또는 양면에 도포되어 형성된 점착시트.
제 13항에 있어서,

상기 기재층은, PVC, PET, PP, PE 또는 종이 시트인 것을 특징으로 하는 점착시트.