CN104011162B

CN104011162B - 粘合剂组合物

Info

Publication number: CN104011162B
Application number: CN201280064155.0A
Authority: CN
Inventors: 朴寅圭; 金鲁马; 黃仁浩; 金旼俊
Original assignee: LG Chemical Co Ltd
Current assignee: LG Corp
Priority date: 2011-12-21
Filing date: 2012-12-21
Publication date: 2016-04-13
Anticipated expiration: 2032-12-21
Also published as: US9365752B2; EP2796523A4; EP2796523A1; JP2015508431A; TWI521030B; US20140220264A1; WO2013095064A1; TW201341491A; EP2796523B1; KR101698627B1; KR20130072180A; CN104011162A; JP5962934B2

Abstract

本发明涉及一种粘合剂组合物、一种保护膜、一种光学薄膜和一种显示器。本发明的粘合剂组合物在形成交联结构之后，显示出合适的低速和高速剥离力，并且两种剥离力之间的平衡优异。因此，如果将该粘合剂组合物用于例如保护膜，该粘合剂组合物表现出优异的保护效果，即使在高速剥离的情况下，易被剥离，因而有利于高速加工，并且在加工期间可以显示出具有优异的抗静电性能。

Description

粘合剂组合物

技术领域

本申请涉及压敏粘合剂组合物、用于光学薄膜的保护膜、光学薄膜和显示器。

背景技术

保护膜可以用于防止光学薄膜如偏振板、其它塑料产品、家用电器或汽车上附着碎屑如灰尘或者产生刮痕。保护膜需要有适当的剥离强度和抗静电性能。

例如，当为了使用该产品或者与其它产品组合而需要以高速剥离保护膜时，所述薄膜需要具有相对低的剥离强度(以下称作“高速剥离强度”)。另一方面，以低速剥离的剥离强度(以下称作“低速剥离强度”)可以相对较高，以使其显示适当的保护功能。

此外，在电子产品的情况中，主要由剥离保护膜而产生的静电会引发杂质如灰尘的涌入，或者引起器件的静电破坏或故障。特别地，随着更多计算机的使用以及通过多功能液晶TV或移动电话对设备的进一步集成，静电引发的问题日趋严重。

因而，赋予保护膜中包含的粘合剂抗静电功能的努力一直在进行中。

例如，在专利文献1中，试图通过将粘合剂与环氧乙烷改性邻苯二甲酸二辛酯增塑剂结合来抑制静电的产生。在专利文献2中，试图在粘合剂中添加有机盐；以及在专利文献3中，将粘合剂与金属盐和螯合剂结合。然而，根据这些方法，在将粘合剂组分转移至待保护产品时会发生污染，或者难以抑制早期产生的静电，特别是，对于保护功能重要的低速剥离强度变得过低。

【背景技术文件】

【专利文献】

[专利文献1]日本专利公开No.1993-140519

[专利文献2]韩国专利公开No.2004-0030919

[专利文献3]韩国专利公开No.2006-0128659

发明内容

技术问题

本申请提供一种压敏粘合剂组合物、一种用于光学薄膜的保护膜、一种光学薄膜和一种显示器。

技术方案

一个示例性压敏粘合剂组合物可以包含聚合物和交联剂。所述聚合物可以具有交联点，并可以通过与交联剂的交联反应实现交联结构。

至于所述聚合物，可以使用各种已知类型的用于制备粘合剂的聚合物，例如丙烯酸系共聚物。例如，所述聚合物可以包含至少两个具有羟基的不同类型的单体。例如，所述单体可以通过聚合包含于聚合物中。

作为所述单体的实例，聚合物可以包含由下面化学式1表示的单体，其中A和B中的碳原子总数小于3，例如，总数是至少1且小于3(以下称作“第一单体”)；以及由下面化学式1表示的单体，其中A和B中的碳原子总数是至少3，例如总数是3至20、3至16、3至12、3至8、3至6、4至20、4至16、4至12、4至8或者4至6(以下称作“第二单体”)。

在化学式1中，Q是氢或者烷基，A和B各自独立地是亚烷基(alkylene)或者次烷基(alkylidene)，和n是任意数，例如，0到10的数。

在化学式1中，当化学式1中存在至少两个[-O-B-]单元时，在该单元中的B的碳原子数可以相同或不同。

在本说明书中，除非另有特别定义，术语“烷基”可以表示具有1至20个碳原子、1至16个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子的烷基。所述烷基可以是直链、支链或者环状形式。所述烷基可以被至少一个取代基取代，或者未被取代。

在本说明书中，除非另有特别定义，术语“亚烷基”或者“次烷基”可以表示具有1至20个碳原子、1至16个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子的亚烷基或者次烷基。所述亚烷基或者次烷基可以是直链、支链或者环状形式。所述亚烷基或者次烷基可以根据需要被至少一个取代基取代。

化学式1中的A和B可以各自独立地是，例如，直链亚烷基。

在本说明书中，特定功能基团如烷基、次烷基或者亚烷基的取代基的实例包括，烷基、烷氧基、烯基、环氧基、氰基、羧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基和芳基，但本申请不限于此。

化学式1的化合物的实例包括，(甲基)丙烯酸-2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙基酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁基酯、(甲基)丙烯酸-6-羟基己基酯、(甲基)丙烯酸-8-羟基辛基酯、(甲基)丙烯酸-2-羟乙二醇酯和(甲基)丙烯酸-2-羟丙二醇酯，但本申请不限于此。

所述聚合物可以，例如，满足下面通式1。

[通式1]

1≤O/P≤10

在通式1中，O是聚合物中包含的第一单体的重量％，P是聚合物中包含的第二单体的重量％。

在另一个实施方案中，通式1中的O/P可以是约1至8或者约1至7。

当将聚合物中包含的第一和第二单体的比率控制为满足通式1时，可以提供一种能有效形成聚合物的具有优异的高速和低速剥离强度之间的平衡和优异的抗静电性能的粘合剂。例如，当所述单体比率满足通式1时，所述聚合物可以包含0.1至10重量份的第一单体和0.1至10重量份的第二单体。

在本说明书中，除非另有特别定义，单位“重量份”表示组分之间的重量比。

所述聚合物可以进一步包含具有烷撑氧链的化合物。所述化合物可以，例如通过聚合包含于聚合物中。下面化学式2的化合物可以是具有烷撑氧链化合物的一个实施例。

在化学式2中，Q是氢或者烷基，U是亚烷基或者次烷基，Z是烷基或者芳基，和m是任意数，例如，1到20的数。

当化学式2中存在至少两个[-U-O-]单元时，在该单元中的U的碳原子数可以相同或不同。

化学式2中的m可以是，例如，1至16、1至12、4至16、4至12、4至10或者4至8。当在上述范围内制备聚合物时，可以赋予粘合剂合适的传导性，同时使聚合物的聚合效率和结晶度保持在适当的范围内。

在另一个实施方案中，化学式2中的Q可以是烷基，例如具有1至8个碳原子或者1至4个碳原子的烷基。当所述压敏粘合剂组合物用于保护膜时，当使用其中Q是烷基的化合物时，所述保护膜可以方便地被轻易去除而不会在粘附物上留下任何残留物或污渍。

在本说明书中，除非另有特别定义，术语“芳基”可以表示衍生自包含苯或者由至少两个苯稠合或键合形成的结构的化合物或其衍生物的单价部分。所述芳基可以是，例如，具有6至22个碳原子、6至16个碳原子或者6至13个碳原子的芳基。所述芳基的实例包括苯基、苯乙基、苯丙基、苄基、甲苯基，二甲苯基和萘基。

具有化学式2的化合物的实例包括，(甲基)丙烯酸烷氧基二烷撑二醇酯、(甲基)丙烯酸烷氧基三烷撑二醇酯、(甲基)丙烯酸烷氧基四烷撑二醇酯、(甲基)丙烯酸芳氧基二烷撑二醇酯、(甲基)丙烯酸芳氧基三烷撑二醇酯和(甲基)丙烯酸芳氧基四烷撑二醇酯中的一种或者至少两种，但本申请不限于此。

上述中的烷氧基的实例包括，例如，具有1至20个碳原子、1至16个碳原子、1至12个碳原子或者1至4个碳原子的烷氧基，特别是甲氧基或者乙氧基。

同样地，上述中的烷撑二醇的实例包括具有1至20个碳原子、1至16个碳原子、1至12个碳原子或者1至4个碳原子的烷撑二醇，例如，可以是乙二醇或者丙二醇。上述中的芳氧基的实例包括具有6至24个碳原子或者6至12个碳原子的芳氧基，例如苯氧基。

当包含化学式2的化合物时，所述聚合物可以满足下面通式2和/或3。

[通式2]

O+P≤X

[通式3]

1重量％≤O+P+X≤30重量％

在通式2和3中，O和P如通式1所定义，和X是聚合物中包含的化学式2化合物的重量％。

在另一个实施方案中，通式3中O、P和X的和(O+P+X)可以是约1重量％至25重量％或者约5重量％至25重量％。

例如，化学式2化合物的含量可以是1至20重量份，同时控制比率以满足通式2和/或3。所述重量份可以是，例如，相对于100重量份的聚合物中包含的总单体的重量份。

所述聚合物可以进一步包含(甲基)丙烯酸酯单体，例如(甲基)丙烯酸烷基酯。所述单体可以，例如，通过聚合包含于聚合物中。

至于所述(甲基)丙烯酸烷基酯，考虑到粘合剂的凝聚性、玻璃化转变温度或者粘合性，可以使用烷基具有1至14个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯。此类单体的实例包括，(甲基)丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸乙基酯、(甲基)丙烯酸正丙基酯、(甲基)丙烯酸异丙基酯、(甲基)丙烯酸正丁基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基酯、(甲基)丙烯酸仲丁基酯、(甲基)丙烯酸戊基酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基丁基酯、(甲基)丙烯酸正辛基酯、(甲基)丙烯酸异辛基酯、(甲基)丙烯酸异壬基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯和(甲基)丙烯酸十四烷基酯，其中的一个或者至少两个可以作为聚合单元包含于聚合物中。

所述(甲基)丙烯酸酯单体在聚合物中的含量可以为例如75至95重量份，并可以根据需要进行调节。例如，根据需要，第一和第二种单体以及化学式2化合物可以以满足通式1、2和/或3的比率包含于聚合物中，而剩余组分可以是所述(甲基)丙烯酸酯单体和/或以下将要说明的已知单体。

必要时，所述聚合物可以进一步包含已知的用于制备粘合剂的聚合物的单体，例如，含羧基单体，如(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙酸、3-(甲基)丙烯酰氧基丙酸、4-(甲基)丙烯酰氧基丁酸、丙烯酸二聚体、衣康酸、马来酸和马来酸酸酐；或者含异氰酸酯单体；含缩水甘油基单体，如(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯；或者含氮自由基可聚合单体，如(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮或N-乙烯基己内酰胺；或者自由基可聚合单体，如苯乙烯。通过聚合包含在聚合物中的所述单体的含量可以是例如，约20重量份或者更低。

所述聚合物可以通过在上述单体中选择合适的单体，并在所选单体以目标比率组合的混合物中使用例如溶液聚合、光聚合、本体聚合、悬浮聚合或者乳液聚合的聚合方法制备。

所述压敏粘合剂组合物可以包含交联剂，该交联剂与聚合物的交联点反应形成交联结构。

可以使用脂肪族异氰酸酯交联剂作为所述交联剂。当所述交联剂与聚合物，即包含至少两种具有羟基的单体的聚合物一起形成交联结构时，可以得到具有合适的低速和高速剥离强度以及所需抗静电性能的粘合剂。

例如，可以使用包含脂肪族环状异氰酸酯化合物和/或脂肪族非环状异氰酸酯化合物作为所述交联剂。上述术语“脂肪族环状异氰酸酯化合物”是指包含非芳族环状结构的环状结构的异氰酸酯化合物，以及术语“脂肪族非环状异氰酸酯化合物”是指例如脂肪族直链或者支链的异氰酸酯化合物。在上文中，脂肪族环状异氰酸酯化合物的实例包括异氰酸酯化合物，例如异氟尔酮二异氰酸酯或亚甲基二环己基二异氰酸酯或环己烷二异氰酸酯，其衍生物如其二聚体或三聚体，或者前述中的任一个与多元醇(如三羟甲基丙烷)的反应产物；以及脂肪族非环状异氰酸酯化合物的实例包括，具有1至20个碳原子、1至16个碳原子、1至12个碳原子或1至8个碳原子的亚烷基二异氰酸酯化合物，如六亚甲基二异氰酸酯，其衍生物如其二聚体或三聚体，或者前述中的任一个与多元醇(如三羟甲基丙烷)的反应产物；但本申请不仅限于此。

当一起使用上述脂肪族环状异氰酸酯化合物和脂肪族非环状异氰酸酯化合物时，它们的比率没有特别限制，可以根据需要进行适当的选择。通常，相对于100重量份的脂肪族环状异氰酸酯化合物，所述交联剂中可以包含1至500重量份或者20至300重量份的脂肪族非环状异氰酸酯化合物。这种交联剂，即同时包含脂肪族环状异氰酸酯化合物和脂肪族非环状异氰酸酯化合物的交联剂，可以是市场上可买到的，它们的实例包括可由Asahi购得的MHG-80B和DuranateP以及可由BAYER购得的NZ-1。

如有必要，除上述之外，交联剂还可以与已知交联剂结合使用，所述已知交联剂包括，例如环氧交联剂，如乙二醇二缩水甘油醚、三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、N,N,N',N'-四缩水甘油基乙二胺或甘油二缩水甘油醚；和氮丙啶交联剂，如N,N'-甲苯-2,4-二(1-氮丙啶酰胺)、N,N'-二苯甲烷-4,4'-二(1-氮丙啶酰胺)、三亚乙基蜜胺、二间苯二酰-1-(2-甲基氮丙啶)或者三-1-氮丙啶膦的氧化物；或者金属螯合物交联剂，如其中多价金属如铝、铁、锌、锡、钛、锑、镁和/或钒与乙酰丙酮或乙基乙酰乙酸配位的化合物。

相对于100重量份的聚合物，压敏粘合剂组合物可以包含0.01至10重量份或者0.01至5重量份的交联剂。在上述范围内，可以得到合适的交联结构且可以将粘合剂的低速和高速剥离强度控制在目标范围内。

所述压敏粘合剂组合物可以进一步包含抗静电剂。例如，可以使用离子化合物作为所述抗静电剂。

例如，可以使用金属盐作为所述离子化合物。金属盐的实例可以包括碱金属阳离子或者碱土金属阳离子。阳离子的实例包括锂离子(Li⁺)、钠离子(Na⁺)、钾离子(K⁺)、铷离子(Rb⁺)、铯离子(Cs⁺)、铍离子(Be²⁺)、镁离子(Mg²⁺)、钙离子(Ca²⁺)、锶离子(Sr²⁺)和钡离子(Ba²⁺)中的一个或者至少两个，例如，锂离子、钠离子、钾离子、镁离子、钙离子和钡离子中的一个或者至少两个，或者从离子稳定性和迁移性出发使用锂离子。

包含于离子化合物中的阴离子的实例包括PF₆ ^-、AsF^-、NO₂ ^-、氟离子(F^-)、氯离子(Cl^-)、溴离子(Br^-)、碘离子(I^-)、高氯酸根(ClO₄ ^-)、氢氧根(OH^-)、碳酸根(CO₃ ^2-)、硝酸根(NO₃ ^-)、三氟甲烷磺酸根(CF₃SO₃ ^-)、硫酸根(SO₄ ^-)、六氟磷酸根(PF₆ ^-)、甲基苯磺酸根(CH₃(C₆H₄)SO₃ ^-)、对甲苯磺酸根(CH₃C₆H₄SO₃ ^-)、四硼酸根(B₄O₇ ^2-)、羧基苯磺酸根(COOH(C₆H₄)SO₃ ^-)、三氟甲烷磺酸根(CF₃SO₂ ^-)、苯甲酸根(C₆H₅COO^-)、乙酸根(CH₃COO^-)、三氟乙酸根(CF₃COO^-)、四氟硼酸根(BF₄ ^-)、四苯硼酸根(tetrabenzylborate)(B(C₆H₅)₄ ^-)和三五氟乙基三氟磷酸根(P(C₂F₅)₃F₃ ^-)。

在另一个实施方案中，可以使用下面化学式4的阴离子或者二氟磺酰基酰亚胺根作为所述阴离子。

[化学式4]

[X(YO_mR_f)_n]^-

在化学式4中，X是氮原子或者碳原子，Y是碳原子或者硫原子，R_f是全氟烷基，m是1或2，以及n是2或3。

当在化学式4中的Y是碳时，m可以是1；当Y是硫时，m可以是2；当X是氮时，n可以是2；以及当X是碳时，n可以是3。

化学式4或者二(氟磺酰基)酰亚胺的阴离子由于全氟烷基(R_f)或者氟基而显示高的负电性，并在具有疏水性的同时包含特定的共振结构以及与阳离子形成弱键。因此，所述离子化合物可以显示与组合物的其它组分如聚合物的优异的相容性，并且即使少量也可以赋予高的抗静电性能。

化学式4的R_f可以是具有1至20个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子或者1至4个碳原子的全氟烷基，并且在这种情况下，所述全氟烷基可以是直链、支链或者环状形式。化学式4的阴离子可以是磺酰基甲基化物、磺酰基酰亚胺、羰基甲基化物或羰基酰亚胺阴离子，特别是三三氟甲烷磺酰基甲基化物、二三氟甲烷磺酰基酰亚胺、二全氟丁烷磺酰基酰亚胺、二五氟乙烷磺酰基酰亚胺、三三氟甲烷羰基甲基化物、二全氟丁烷羰基酰亚胺或二五氟乙烷羰基酰亚胺中的一个或者至少两个的混合物。

作为离子化合物的实例，可以使用季铵作为阳离子与阴离子组分结合的有机盐，所述季铵可以是例如N-乙基-N,N-二甲基-N-丙基铵、N,N,N-三甲基-N-丙基铵、N-甲基-N,N,N-三丁基铵、N-乙基-N,N,N-三丁基铵、N-甲基-N,N,N-三己基铵、N-乙基-N,N,N-三己基铵、N-甲基-N,N,N-三辛基铵或者N-乙基-N,N,N-三辛基铵、磷鎓、吡啶鎓、咪唑鎓盐、吡咯烷鎓或哌啶鎓，并且可以根据需要同时使用金属盐和有机盐。

压敏粘合剂组合物中离子化合物的含量没有特别限制，例如，相对于100重量份的聚合物，含量可以为0.01至5重量份的比率。该离子化合物的比率可以根据目标抗静电性能或者组分间的相容性进行调节。

所述压敏粘合剂组合物可以进一步包含硅烷偶联剂。该偶联剂的实例包括γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷、γ-乙酰乙酰丙基三甲氧基硅烷，γ-乙酰乙酰丙基三乙氧基硅烷、β-氰乙酰基三甲氧基硅烷、β-氰乙酰基三乙氧基硅烷和乙酰氧基乙酰基三甲氧基硅烷，可以单独或结合使用其中的一个或至少两个。例如，可以优选使用具有乙酰乙酸基或者β-氰乙酰基的硅烷偶联剂。相对于压敏粘合剂组合物中100重量份的聚合物，硅烷偶联剂的含量可以是0.01至5重量份或者0.01至1重量份。如果偶联剂的含量在上述范围内，则可以确保足够的对粘合强度和持久可靠性的提高效果。

从控制粘合性出发，所述压敏粘合剂组合物可以进一步包含增粘剂。作为所述增粘剂，可以使用烃树脂或其氢化产物、松香树脂或其氢化产物、松香酯树脂或其氢化产物、萜烯树脂或其氢化产物、萜烯酚树脂或其氢化产物、聚合松香树脂或者聚合松香酯树脂中的一种或者至少两种的混合物。相对于100重量份的共聚物，所述增粘树脂的含量可以是1至100重量份。在该含量范围内，可以确保合适的添加、相容性和凝聚力的增强效果。

所述压敏粘合剂组合物可以进一步在不影响本申请效果的范围内，包含至少一种添加剂，该添加剂选自能与抗静电剂形成配位键的化合物、光引发剂、多官能丙烯酸酯、环氧树脂、交联剂、紫外光稳定剂、抗氧化剂、着色剂、增强剂、填料、消泡剂、表面活性剂和增塑剂。

在实现交联结构的状态下，在表面能为30mN/m或低于30mN/m的粘附物上，所述压敏粘合剂组合物的低速剥离强度可以为约1至40gf/25mm、1至30gf/25mm、1至20gf/25mm或者1至10gf/25mm；高速剥离强度为约10至150gf/25mm或者10至100gf/25mm。

上述术语“低速剥离强度”是指，例如，于180度的剥离角度和0.3m/min的剥离速率下测定的剥离强度；“高速剥离强度”是指于180度的剥离角度和30m/min的剥离速率下测定的剥离强度。

特别地，各剥离强度可以在将已实现交联结构的所述压敏粘合剂组合物粘附在表面能为30mN/m或低于30mN/m的粘附物上并在23℃和65％的相对湿度下保持24小时之后，于前述剥离角度和剥离速率下测定。各个剥离强度的详细测定方法将在下列实施例中详细解释。

粘附物的表面能的测定方法没有特别限制，可以使用已知的测定表面能的方法。例如，可以通过测定粘附物的接触角计算表面能，或者可以使用已知的表面能测定装置测定。粘附物的表面能可以是，例如约10至30mN/m。

所述压敏粘合剂组合物的高速剥离强度(H)与低速剥离强度(L)的比率(H/L)可以为1至15、5至15或者7至13。

在实现交联结构状态下，所述压敏粘合剂组合物还可以具有0.5kV或者小于0.5kV的剥离恒压(peel-offconstantvoltage)，所述剥离恒压是对于表面能为30mN/m或者小于30mN/m的粘附物在180度的剥离角度和40m/min的剥离速率下测定的。剥离恒压的测定方法将在下列实施例中描述。

通过确保上述低速剥离强度、高速剥离强度和/或剥离恒压，在使静电感应等最小化的同时可以获得对粘附物的合适保护功能且易于迅速剥离。

本申请进一步涉及粘合剂片材。粘合剂片材的一个实例是保护膜，尤其是用于光学薄膜的保护膜。

例如，所述粘合剂片材可以用作光学薄膜如偏振板、偏振器、偏振器保护膜、相位差薄膜、视角补偿薄膜和亮度增强薄膜的保护膜。在本说明书中，所述术语“偏振器”和“偏振板”表示不同的物体。换句话说，偏振器是一种本身显示偏振功能的薄膜、片材或元件，而偏振板是包括所述偏振器及其它元件的光学薄膜。与偏振器一起包含于光学薄膜中的其它元件的实例包括用于偏振器和相位差层的保护膜，但本申请不限于此。

所述粘合剂片材可以，例如，包括用于表面保护的基膜和在该基膜的一个面上的粘合剂层。所述粘合剂层可以，例如，包含交联的压敏粘合剂组合物，即其中实现交联结构的压敏粘合剂组合物，作为所述压敏粘合剂组合物。

所述压敏粘合剂组合物在实现交联结构之后，显示出相对高的低速剥离强度和相对低的高速剥离强度，同时具有在两种玻璃强度间的优异平衡性、持久可靠性、可操作性、透明度和抗静电性能。因此，所述保护膜可以有效地作为表面保护膜用于保护各种光学器件及其部件，或者显示器及其部件，例如用于LCD的光学薄膜，包括偏振板、相位差板、光学补偿薄膜、反射片和亮度增强薄膜的表面，但本申请不限于上述保护膜。

本领域已知的通用薄膜和片材可以用作所述用于表面保护的基膜。它们的实例包括聚酯薄膜，如聚对苯二甲酸乙二醇酯或者聚对苯二甲酸丁二醇酯；和塑料薄膜，如聚四氟乙烯薄膜、聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚异丁烯薄膜、聚丁二烯薄膜、聚(氯乙烯基)薄膜和聚酰亚胺薄膜。所述薄膜可以是单层或者具有至少双层的层合体，并且可以根据需要进一步包括功能层，例如抗污染层或者抗静电层。同时，从增强基部粘合性出发，可以对基膜的一面或两面实施表面处理，例如打底剂处理。

基膜的厚度没有特别限制，可以根据应用进行恰当选择，并且通常可以形成的厚度是5至500μm或者10至100μm。

包含于粘合剂片材中的粘合剂层的厚度没有特别限制，可以是例如2至100μm或者5至50μm。

用于形成粘合剂层的方法没有特别限制，此类方法的实例包括通过常规方式(例如刮棒涂布机)在基膜上涂覆压敏粘合剂组合物或者由其制备的涂料溶液并固化，或者在可剥离基材的表面上涂覆压敏粘合剂组合物或者所述涂料溶液、固化并再次转移至基膜上。

形成粘合剂层的工艺可以优选地在充分去除压敏粘合剂组合物或者所述涂料溶液中的气泡引发组分(例如挥发性组分或者反应剩余物)之后进行。因此，可以防止因为粘合剂的低交联密度或者分子量而引起的例如弹性模量降低的问题，以及因为存在于玻璃板和粘合剂层之间的气泡的尺寸在高温下的增加而当场形成散射体的问题。

此外，在上述工艺中用于固化所述压敏粘合剂组合物的方法没有特别限制，例如，可以进行合适的熟化工艺以使包含于所述组合物中的聚合物和交联剂反应，或者可以使用光辐射，例如紫外线辐射，其可以引发内部光引发剂的活化。

所述粘合剂层可以具有，例如80％至99％的凝胶含量。凝胶含量例如可以由下列通式4计算。

[通式4]

凝胶含量＝B/A×100

在通式4中，A表示粘合剂的质量，B表示在室温下将粘合剂在乙酸乙酯中存放48小时后所回收的不溶物的干重。

本申请还涉及光学薄膜。光学薄膜的一个示例可以包括光学器件和粘附于所述光学器件表面的粘合剂片材。例如，粘合剂片材的粘合剂层可以粘附于光学器件的表面，并由此可以通过用于表面保护的基膜来保护光学器件。

包含于光学薄膜中的光学器件的实例包括偏振器、偏振板、偏振器保护膜、相位差层或者视角补偿层。

本领域已知的常规偏振器的种类，如聚乙烯醇偏振器，可以被无限制地选作上述偏振器。

所述偏振器是功能性薄膜或者片材，其从多个方向振动的入射光中仅提取在一个方向上振动的光。所述偏振器可以是，例如，二向色被吸收且对准聚乙烯醇树脂膜的形式。例如，构成偏振器的聚乙烯醇树脂可以通过胶凝化聚乙酸乙烯酯树脂而获得。本申请中，所使用的聚乙酸乙烯酯树脂可以包括乙酸乙烯酯与其它与乙酸乙烯酯可聚合的单体的共聚物，以及乙酸乙烯酯的均聚物。在上述中，与乙酸乙烯酯可聚合的单体的实例包括不饱和羧酸、烯烃、乙烯基醚、不饱和磺酸和具有铵基的丙烯酰胺中的一个或者至少两个的混合物，但本申请不限于此。聚乙烯醇树脂的凝胶化程度通常为85至100mol％，优选至少98mol％。所述聚乙烯醇树脂还可以被进一步改性，例如还可以使用用醛改性的聚乙烯醇缩甲醛或者聚乙烯醇缩醛。此外，聚乙烯醇树脂的聚合度通常为1,000至10,000，优选约1,500至5,000。

所述聚乙烯醇树脂可以制成薄膜并用作偏振器的碟膜(diskfilm)。由聚乙烯醇树脂形成薄膜的方法没有特别限制，可以使用本领域已知的常规方法。由聚乙烯醇树脂形成的碟膜的厚度没有特别限制，例如，可以适当地控制在1至150μm范围内。考虑到易于拉伸，所述碟膜的厚度可以控制为至少10μm。所述偏振器可以通过如下工艺制备：拉伸(例如单轴拉伸)如上所述的聚乙烯醇树脂薄膜，使用二向色颜料对所述聚乙烯醇树脂薄膜进行染色并将所述颜料吸入其中，用硼酸水溶液处理吸收了二向色颜料的聚乙烯醇树脂薄膜，并在硼酸水溶液中处理之后用水洗涤。至于上述二向色颜料，可以使用碘或者二向色有机染料。

偏振板可以，例如，包括偏振器；和粘附于所述偏振器的一面或者两面的另一个光学薄膜。另一个光学薄膜的实例包括上述用于偏振器的保护膜、相位差层、视角补偿层和防眩层。

在上述中，用于偏振器的保护膜与前述的包括粘合剂层的保护膜是不同概念。用于偏振器的保护膜可以形成为层合有下列保护膜的多层薄膜，该保护膜由例如，纤维素薄膜如三乙酰基纤维素；丙烯酰基薄膜(acr_ylfilm)；聚酯薄膜如聚碳酸酯薄膜或聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜；聚醚砜薄膜；和/或聚烯烃薄膜如聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜或具有环状或降冰片烯结构的聚烯烃薄膜或者乙烯丙烯共聚物组成。保护膜的厚度也没有特别限制，可以形成通常的厚度。

在光学薄膜中用保护膜要保护的光学器件的表面上可以形成表面处理层。所述表面处理层可以具有，例如30mN/m或者小于30mN/m的表面能。换句话说，可以在光学薄膜中用保护膜要保护的光学器件的表面上形成表面能为30mN/m或者小于30mN/m的表面处理层，且所述保护膜的粘合剂层可以粘附于所述表面处理层上。

表面处理层的实例包括高硬度层、防眩层如防眩(AG)层或半眩(SG)层、以及低反射层如抗反射(AR)层或低反射(LR)层。

所述高硬度层可以是在500克载荷下具有至少1H或2H铅笔硬度的层。所述铅笔硬度可以，例如，使用根据ASTMD3363标准中的KSG2603中定义的铅笔芯测定。

所述高硬度层可以是，例如高硬度树脂层。所述树脂层可以包括，例如，固化态的室温可固化、水分可固化、热可固化或者活化能量射线可固化的树脂组合物。在本申请的一个特定实施方案中，所述树脂层包括固化态的热可固化或活化能量射线可固化的树脂组合物，或者固化态的活化能量射线可固化的树脂组合物。高硬度层说明中的“固化态”是指所述树脂组合物通过包含于各个树脂组合物中的组分的交联反应或者聚合反应而变成坚硬状态。同时，上述室温可固化、水分可固化、热可固化或者活化能量射线可固化的树脂组合物是指在室温下、或者合适的水分下、加热下或者用活化能量射线辐射下引发固化状态的组合物。

在固化态满足上述铅笔硬度的各种树脂组合物是本领域已知的，且本领域普通技术人员可以容易地选择合适的树脂组合物。

在一个实施方案中，树脂组合物可以包含丙烯酰基化合物、环氧化合物、脲烷化合物、酚化合物或者聚酯化合物作为其主要材料。上述中的“化合物”可以是单体、低聚或者聚合型化合物。

在一个实施方案中，可以使用具有优异光学特性如透明度和优异耐黄化性的丙烯酸类树脂(acrylresin)组合物，例如活化能量射线可固化的丙烯酸类树脂组合物。

活化能量射线可固化的丙烯酸类组合物可以包括，例如，活化能量射线可聚合的聚合物组分和用于稀释的反应性单体。

所述聚合物组分的实例包括已知为活化能量射线可聚合的低聚物组分，如丙烯酸脲烷酯、丙烯酸环氧酯、丙烯酸醚酯和丙烯酸酯(esteracrylate)，或者包括单体如(甲基)丙烯酸酯单体的混合物的聚合产品。所述(甲基)丙烯酸酯单体的实例包括(甲基)丙烯酸烷基酯、具有芳基的(甲基)丙烯酸酯、杂环(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸烷氧基酯。用于制备活化能量射线可固化的组合物的各种聚合物组分是本领域已知的，且可以根据需要选择上述化合物。

包含于所述活化能量射线可固化的丙烯酸类组合物中的用于稀释的反应性单体的实例包括，具有一个或者至少两个活化能量射线可固化的官能团(例如丙烯酰基或者甲基丙烯酰基)的单体。例如，(甲基)丙烯酸酯单体或多官能丙烯酸酯可以用作所述用于稀释的反应性单体。

用于制备活化能量射线可固化的丙烯酸类组合物的组分的选择和组合比率没有特别限制，并可以根据树脂层的目标硬度及其它物理性能而控制。

至于所述防眩层，例如所述AG层或者SG层，可以使用，例如其中形成了不规则表面的树脂层或者包含具有不同于树脂层折射率的颗粒的树脂层。

至于上述树脂层，可以使用例如用于形成高硬度层的树脂层。在形成防眩层的情况下，虽然不须控制树脂组合物的组分以具有高硬度，但形成具有高硬度的树脂层也没有害处。

上述在树脂层上形成不规则表面的方法没有特别限制。例如，在树脂组合物的涂层与具有目标不规则结构的模具接触的状态下使树脂组合物固化形成不规则结构，或者使具有合适粒径的粒子与树脂组合物结合，涂覆并固化而形成不规则结构。

所述防眩层还可以使用具有与树脂层折射率不同的颗粒来实现。

在一个实施方案中，颗粒和树脂层之间的折射率的差值可以是，例如0.03或小于0.03或0.02至0.2。如果折射率的差值过小，则难以产生雾度。另一方面，如果差值过大，则会因为树脂层中产生的散射的增加而增加雾度，但会造成透光率或对比度性能的降低，因此需据此选择合适的粒子。

包含于树脂层中的颗粒的形状没有特别限制，可以是，例如，球形、椭圆球形、多面体形、非晶形或者其它形状。颗粒的粒径可以为50至5,000nm。在本申请的又一个实施方案中，可以使用具有不规则表面结构的颗粒作为所述颗粒。所述颗粒的平均表面粗糙度(Rz)可以是，例如10至50nm或20至40nm，和/或不规则表面结构的最大高度可以是约100至500nm或200至400nm且峰之间的宽度可以是400至1,200nm或600至1,000nm。这种颗粒与树脂层有很好的相容性或者可以很好地在其中分散。

所述颗粒的实例包括各种无机或者有机颗粒。无机颗粒的实例包括硅石、非晶形二氧化钛、非晶形氧化锆、氧化铟、氧化铝、非晶形氧化锌、非晶形氧化铈、氧化钡、碳酸钙、非晶形钛酸钡或硫酸钡；有机颗粒的实例包括有机材料的交联产物或非交联产物，例如丙烯酸类树脂、苯乙烯树脂、聚氨酯树脂、三聚氰胺树脂、苯胍胺树脂、环氧树脂或硅氧烷树脂，但本申请不限于此。

树脂层中形成的不规则结构和颗粒的含量没有特别限制。可以控制不规则结构的形状或者颗粒的含量，以使AG层的树脂层的雾度为约5％至15％、7％至13％、或者约10％，或者使SG层的雾度为约1％至3％。雾度可以，例如，根据厂家的手册使用雾度计测定，例如购自SepoongCorporation的HR-100或者HM-150。

可以通过涂覆低反射材料形成所述低反射层，例如AR层或LR层。形成低反射层的各种低反射材料是已知的，且可以通过适当选择以用于所述光学器件。可以通过低反射材料涂层形成反射率为约1％或者小于1％的低反射层。

也可以使用韩国专利申请公开Nos.2007-0101001、2011-0095464、2011-0095004、2011-0095820、2000-0019116、2000-0009647、2000-0018983、2003-0068335、2002-0066505、2002-0008267、2001-0111362、2004-0083916、2004-0085484、2008-0005722、2008-0063107、2008-0101801或者2009-0049557中公开的材料来形成所述表面处理层。

所述表面处理层可以单个形成，或者以至少两个的组合形成。组合的实例包括先在基材层的表面形成高硬度层，然后再在其表面上形成低反射层。

本申请进一步涉及显示器，例如液晶显示器(LCD)。一个示例性显示器可以包括液晶面板和粘附于所述液晶面板的一个或者两个面上的光学薄膜。所述薄膜可以，例如，使用胶水或者粘合剂粘附于液晶面板上。所述胶水或者粘合剂是除上述保护膜中的粘合剂之外的胶水或者粘合剂。

包含于液晶显示器中的液晶面板的类型没有特别限制。例如，可以任意施用各种F惰性基质型，包括扭转向列(TN)型、超扭转向列(STN)型、铁电(F)型和聚合物分散(PD)LCD型；各种活性基质型，包括双端子型、三端子型；以及已知的液晶面板，包括同平面转换(IPS)模式面板和垂直校准(VA)模式面板。此外，对于液晶显示器中包含的其它组分没有特别限制，对其制备方法也没有特别限制。可以无限制地选择和使用该领域中的通常构成。

有益效果

本申请的压敏粘合剂组合物在形成交联结构之后，可以显示出合适的低速和高速剥离强度以及介于两者之间的优异平衡。因此，当所述压敏粘合剂组合物用于保护膜时，例如，可以在高速剥离时获得优异保护效果和易剥离性，其同时有利于高速加工，此外，在加工期间可以获得优异的抗静电性能。

具体实施方式

将参考实施例和对比实施例详细描述所述压敏粘合剂组合物，但所述压敏粘合剂组合物的范围不限于下列实施例。

1.低速剥离强度的测定

根据JISZ0237，使用2kg的辊将实施例或对比实施例中制备的粘合剂片材粘附于其表面已经形成表面能为约26mN/m的表面处理层(防眩层)的偏振板的表面处理层上。然后，将其在23℃和65％相对湿度下储存24小时，然后通过切割制得宽为25mm和长为120mm的样品。随后，将样品固定在玻璃基板上，然后使用拉伸试验器，在以180度的剥离角度和0.3m/min的剥离速率将所述粘合剂片材沿宽度方向从表面处理层上剥离下来的同时，测定剥离强度。采用两个相同样品的测定值的平均值作为所述剥离强度。

2.高速剥离强度的测定

根据JISZ0237，使用2kg的辊将实施例或对比实施例中制备的粘合剂片材粘附于其表面已经形成表面能为约26mN/m的表面处理层(防眩层)的偏振板的表面处理层上。然后，将其在23℃和65％相对湿度下储存24小时，然后通过切割制得宽为25mm和长为250mm的样品。随后，将样品固定在玻璃基板上，然后使用拉伸试验器，在以180度的剥离角度和0.3m/min的剥离速率将所述粘合剂片材沿宽度方向从表面处理层上剥离下来的同时，测定剥离强度。采用两个相同样品的测定值的平均值作为所述剥离强度。

3.剥离恒压的测定

制备与用于低速或高速剥离强度测定样品相同的样品，但其宽度为22cm和长度为25cm。随后，将样品固定在玻璃基板上，然后使用拉伸试验器，在以180度的剥离角度和40m/min的剥离速率剥离所述粘合剂片材时，测定恒压。

4.去除粘合剂片材之后的污渍的产生

在将粘合剂片材从与低速剥离强度测定中所用的样品相同的样品上剥离下来之后，观察由于静电在粘附物的表面产生的污渍，根据以下标准评估污渍。

<评估标准>

○：粘附物的表面上没有污渍

×：粘附物的表面上有污渍

制备实施例1.丙烯酸类聚合物(A)的制备

将93重量份的丙烯酸-2-乙基己基酯(2-EHA)、1重量份的丙烯酸-4-羟基丁基酯、2重量份的丙烯酸-2-羟乙基酯和6重量份的甲基丙烯酸聚乙二醇单甲基醚酯(添加烷撑氧单元：2至8mol)引入装有易于控制温度的冷却装置的氮气回流的1L反应器中，并引入100重量份的乙酸乙酯(EAc)作为溶剂。随后，用氮气吹扫反应器1小时以去除氧气，引入反应引发剂(偶氮二异丁腈，AIBN)，进行8个小时的反应。反应结束后，用EAc稀释反应产物获得丙烯酸类聚合物(A)。

制备实施例2至9.丙烯酸类聚合物(B)至(I)的制备

以与制备实施例1相同的方式制备聚合物，但所用单体的比率按下列表1所示进行控制。

[表1]

实施例1.

压敏粘合剂组合物的制备

均匀混合100重量份的制备实施例1的丙烯酸类聚合物(A)、4.5重量份的作为交联剂的异氟尔酮二异氰酸酯交联剂和六亚甲基二异氰酸酯交联剂混合物(购自Asahi，MHG-80B)、0.3克的二(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSi)和0.5重量份的聚乙二醇二(2-己酸酯)，并从涂覆性能出发稀释至合适的浓度，以获得压敏粘合剂组合物。

粘合剂片材的制备

在聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)薄膜(厚度：38μm)的一面涂覆所获得的压敏粘合剂组合物并干燥，以形成厚度为约20μm的均匀涂层。随后，通过在约50℃下保持48小时在所述组合物涂层的内部形成交联结构，以制备粘合剂片材。

实施例2和3和对比实施例1至6

以与实施例1相同的方式制备压敏粘合剂组合物和粘合剂片材，但按下列表2所示改变压敏粘合剂组合物的组分。

[表2]

实施例和对比实施例的粘合剂片材的物理性能的测定结果总结于下列表3中。

[表3]

Claims

1.一种压敏粘合剂组合物，包含：

聚合物，其包含:由下列化学式1表示的第一单体，并且化学式1中的A和B的碳原子总数不低于1并低于3；由下列化学式1表示的第二单体，并且化学式1中的A和B的碳原子总数不低于3；和由下列化学式2表示的化合物，作为聚合单元，且该聚合物满足通式1至3；和

脂肪族异氰酸酯交联剂，

其中，在形成交联结构的状态下，所述压敏粘合剂组合物的高速剥离强度为10gf/25mm至150gf/25mm，并且所述高速剥离强度通过下面测定高速剥离强度的方法测定：

[化学式1]

[化学式2]

在化学式1中，Q是氢或者烷基，A和B各自独立地是亚烷基或者次烷基，和n是0到10的数,

在化学式2中，Q是氢或者烷基，U是亚烷基或者次烷基，Z是烷基或者芳基，和m是1到20的数；

[通式1]

1≤O/P≤10

[通式2]

O+P≤X

[通式3]

1重量％≤O+P+X≤30重量％

在通式1至3中，O是所述聚合物中第一单体的重量％，P是所述聚合物中第二单体的重量％，和X是所述聚合物中化学式2的化合物的重量％，

测定高速剥离强度的方法：

根据JISZ0237，使用2kg的辊将粘合剂片材粘附于其表面已经形成表面能为26mN/m的表面处理层即防眩层的偏振板的表面处理层上；然后，将其在23℃和65％相对湿度下储存24小时，然后通过切割制得宽为25mm和长为250mm的样品；随后，将样品固定在玻璃基板上，然后使用拉伸试验器，在以180度的剥离角度和30m/min的剥离速率将所述粘合剂片材沿宽度方向从表面处理层上剥离下来的同时，测定高速剥离强度；所述粘合剂片材通过下面的粘合剂片材制备方法制备，

粘合剂片材的制备方法：

在厚度为38μm的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)薄膜的一面涂覆所述压敏粘合剂组合物并干燥，以形成厚度为20μm的均匀涂层；随后，通过在50℃下保持48小时在所述组合物涂层的内部形成交联结构，以制备粘合剂片材。

2.权利要求1所述的压敏粘合剂组合物，其中，化学式2中的数字m为4至8。

3.权利要求1所述的压敏粘合剂组合物，其中，化学式2中的Q是具有1至4个碳原子的烷基。

4.权利要求1所述的压敏粘合剂组合物，其中，所述交联剂包括选自脂肪族环状异氰酸酯化合物和脂肪族非环状异氰酸酯化合物中的至少一种。

5.权利要求4所述的压敏粘合剂组合物，其中，所述脂肪族环状异氰酸酯化合物是选自异氟尔酮二异氰酸酯、亚甲基二环己基二异氰酸酯和环己烷二异氰酸酯中的至少一种异氰酸酯化合物；或者是所述异氰酸酯化合物的二聚体或三聚体；或者是所述异氰酸酯化合物与多元醇的反应产物。

6.权利要求4所述的压敏粘合剂组合物，其中，所述脂肪族非环状异氰酸酯化合物是具有1至20个碳原子的亚烷基二异氰酸酯化合物；所述异氰酸酯化合物的二聚体或三聚体；或者是所述异氰酸酯化合物与多元醇的反应产物。

7.权利要求1所述的压敏粘合剂组合物，其中，相对于100重量份的所述聚合物，所述交联剂的含量是0.01至10重量份。

8.权利要求1所述的压敏粘合剂组合物，进一步包含金属盐。

9.权利要求1所述的压敏粘合剂组合物，其中在形成交联结构的状态下，所述压敏粘合剂组合物的低速剥离强度为1gf/25mm至40gf/25mm，并且所述低速剥离强度通过下面测定低速剥离强度的方法测定,

测定低速剥离强度的方法：测定低速剥离强度的方法：

根据JISZ0237，使用2kg的辊将粘合剂片材粘附于其表面已经形成表面能为26mN/m的表面处理层即防眩层的偏振板的表面处理层上；然后，将其在23℃和65％相对湿度下储存24小时，然后通过切割制得宽为25mm和长为120mm的样品；随后，将样品固定在玻璃基板上，然后使用拉伸试验器，在以180度的剥离角度和0.3m/min的剥离速率将所述粘合剂片材沿宽度方向从表面处理层上剥离下来的同时，测定低速剥离强度，所述粘合剂片材通过下面的粘合剂片材制备方法制备，

粘合剂片材的制备方法：

10.权利要求1所述的压敏粘合剂组合物，其中在形成交联结构的状态下，所述压敏粘合剂组合物的剥离恒压为0.5kV或者小于0.5kV，并且所述剥离恒压通过下面测定剥离恒压的方法测定,

测定剥离恒压的方法：

根据JISZ0237，使用2kg的辊将粘合剂片材粘附于其表面已经形成表面能为26mN/m的表面处理层即防眩层的偏振板的表面处理层上；然后，将其在23℃和65％相对湿度下储存24小时，然后通过切割制得宽为22cm和长为25cm的样品；随后，将样品固定在玻璃基板上，然后使用拉伸试验器，在以180度的剥离角度和40m/min的剥离速率剥离所述样品的粘合剂片材的同时，测定剥离恒压，所述粘合剂片材通过下面的粘合剂片材制备方法制备，

粘合剂片材的制备方法：

11.一种保护膜，包括：

用于表面保护的基膜；和

形成在所述基膜的一个表面上的压敏粘合剂层，该压敏粘合剂层包含权利要求1所述的压敏粘合剂组合物的交联产物。

12.一种光学薄膜，包括：

光学器件；和

粘附于所述光学器件的表面上的权利要求11所述的保护膜。

13.权利要求12所述的光学薄膜，其中，在所述光学器件的表面上形成表面能为30mN/m或者低于30mN/m的表面处理层，且所述保护膜的压敏粘合剂层粘附在所述表面处理层上。

14.权利要求13所述的光学薄膜，其中，所述表面处理层是高硬度层、防眩层或者低反射层。

15.一种显示器，包括其上粘附有权利要求12所述的光学薄膜的液晶面板。