WO2015072795A1 - 점착제 조성물 - Google Patents

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WO2015072795A1
WO2015072795A1 PCT/KR2014/011019 KR2014011019W WO2015072795A1 WO 2015072795 A1 WO2015072795 A1 WO 2015072795A1 KR 2014011019 W KR2014011019 W KR 2014011019W WO 2015072795 A1 WO2015072795 A1 WO 2015072795A1
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pressure
sensitive adhesive
adhesive composition
weight
meth
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PCT/KR2014/011019
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박용수
김현철
이희제
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • the present application relates to an adhesive composition and its use.
  • Pressure-sensitive adhesives are used in various applications due to advantages such as ease of application.
  • An adhesive can be manufactured using resin which has adhesiveness, for example, an acrylic copolymer etc., and can also bridge
  • a crosslinking agent etc. for example, refer patent documents 1, 2, etc.
  • an additional process such as a aging process is required, and this additional process may be a negative factor in productivity.
  • a conductive film what laminated
  • a conductive film is used as an electroconductive film with an adhesive layer in which the adhesive layer was provided for the bonding with another member in the side which does not provide a conductive thin film in a base material.
  • a hard coating layer is formed between the conductive thin film and the pressure-sensitive adhesive layer, and the hard coating layer serves to prevent scratches and the like that may occur on the surface of the conductive film.
  • a protective film may be formed on the hard coating layer in order to prevent scratches or damage on the surface of the conductive film in addition to the hard coating layer.
  • Adhesive tape can be used in one form of protective film.
  • the tangerine phenomenon due to the low curing rate during the coating and drying process of the adhesive tape, a phenomenon in which the pressing marks remain from the outermost to the inner side when the coil is wound in the roll form (hereinafter, referred to as “the tangerine phenomenon”) occurs.
  • Patent Document 3 proposes a technique of increasing the catalyst content to increase the curing rate.
  • the curing speed of the adhesive tape can be increased, additionally, the pot life is low, which causes disadvantages in terms of productivity.
  • Patent Document 1 Korean Patent Publication No. 2010-0039274
  • Patent Document 2 Republic of Korea Patent Publication No. 2013-0030669
  • Patent Document 1 Republic of Korea Patent Publication No. 2010-0014701
  • the present application provides an adhesive composition and its use.
  • Exemplary pressure sensitive adhesive compositions can be pressure sensitive adhesive compositions. More specifically, the pressure-sensitive adhesive composition may be a pressure-sensitive adhesive composition that can form a film to protect the hard coating layer formed on the conductive laminate.
  • the adhesive composition may include an acrylic adhesive resin.
  • acrylic adhesive resin may mean an adhesive resin containing 50% by weight or more of an acrylic monomer polymerization unit.
  • acryl monomer may mean an acryl monomer that is commonly used, and may mean acrylic acid, methacrylic acid or derivatives thereof in the present specification.
  • the acrylic adhesive resin may include a polymer unit of an alkyl (meth) acrylate and a polymer unit of a crosslinkable functional group-containing copolymerizable monomer.
  • polymerization unit of a predetermined monomer refers to a form in which the predetermined monomer is used in a polymerization step for producing the pressure-sensitive adhesive resin and forms a skeleton such as a main chain or a side chain of the pressure-sensitive adhesive resin after polymerization. Can mean.
  • the alkyl (meth) acrylate is not particularly limited and has an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 16 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, or 4 to 10 carbon atoms in consideration of physical properties such as cohesion, glass transition temperature, and adhesiveness.
  • Alkyl (meth) acrylates can be used.
  • the alkyl group may be linear, separated or cyclic.
  • alkyl (meth) acrylates examples include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, t -Butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, Lauryl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate, and the like, and one or two or more of them may be included in the form of a polymerized resin.
  • the crosslinkable functional group-containing comonomer may provide a crosslinkable functional group capable of reacting with the crosslinking agent in the acrylic adhesive resin.
  • crosslinkable functional group-containing comonomer is meant to include a monomer having both a crosslinkable functional group and a copolymerizable moiety. Examples of such crosslinkable functional groups include a hydroxy group, a carboxyl group, an epoxy group, an isocyanate group, and the like, and preferably a hydroxy group, but are not limited thereto.
  • various monomers capable of providing such crosslinkable functional groups to the acrylic adhesive resin are known, and in the present application, such monomers may be used without limitation.
  • hydroxyethyl (meth) acrylate 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) Acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethylene glycol (meth) acrylate or 2-hydroxypropylene glycol (meth) acrylate, and the like.
  • hydroxyethyl (meth) acrylate 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate
  • 4-hydroxybutyl (meth) Acrylate 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate
  • 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate 2-hydroxyethylene glycol (meth) acrylate or 2-hydroxypropylene glycol (meth) acrylate, and the like.
  • the acrylic pressure-sensitive adhesive resin may include 70 parts by weight to 99 parts by weight of the alkyl (meth) acrylate polymerization unit and 5 to 30 parts by weight of the polymerization unit of the crosslinkable functional group-containing monomer.
  • the unit "parts by weight” may mean a ratio of weight between components.
  • the acrylic adhesive resin includes polymerized units derived from 70 to 99 parts by weight of the (meth) acrylic acid ester monomer and 5 to 30 parts by weight of the crosslinkable functional group-containing monomer.
  • the ratio (A: B) based on the weight of the (meth) acrylic acid ester monomer (A) and the crosslinkable functional group-containing monomer (B) forming the unit is 70 to 99: 5 to 30.
  • the acrylic adhesive resin may include 70 parts by weight to 90 parts by weight of the polymerized unit of the alkyl (meth) acrylate and 10 parts by weight to 30 parts by weight of the crosslinkable functional group-containing monomer polymerization unit.
  • the acrylic pressure-sensitive adhesive resin may include 80 parts by weight to 90 parts by weight of polymerized units of alkyl (meth) acrylate and 10 parts by weight to 20 parts by weight of a crosslinkable functional group-containing monomer polymerization unit.
  • the acrylic adhesive resin may further include a polymerized unit of a copolymerizable monomer containing a nitrogen atom.
  • the copolymerizable monomer including the nitrogen atom may be represented by the following formula (1).
  • R 1 is hydrogen or an alkyl group
  • R 2 and R 3 are each independently hydrogen, an alkyl group, an alkoxy group, a ketone group or an alkylene group.
  • alkyl group or alkoxy group shall mean an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 16 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms or 1 to 4 carbon atoms or alkoxy.
  • the alkyl group or alkoxy group may be linear, branched or cyclic.
  • the alkyl group may be unsubstituted or substituted by one or more substituents.
  • ketone group herein may be a ketone group having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 16 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms, or 1 to 4 carbon atoms, unless otherwise specified.
  • alkylene group herein may be an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 16 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms or 1 to 4 carbon atoms, unless otherwise specified.
  • the alkylene group may be linear, branched or cyclic.
  • the alkylene group may be substituted by one or more substituents if necessary.
  • the type of the copolymerizable monomer containing the nitrogen atom is not particularly limited, but may be (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-propyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, N-butyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl ( Meta) acrylamide, N- (hydroxyethyl) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, diacetone (meth) acrylamide and N, N-methylenebis ( One or more selected from the group consisting of meta) acrylamide may be used, but is not limited thereto.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present application may include a copolymerizable monomer including the nitrogen atom, and may promote a reaction of a crosslinkable monomer having a functional group described below and a crosslinking agent, thereby shortening curing time of the acrylic pressure-sensitive adhesive resin. .
  • the acrylic pressure-sensitive adhesive resin is a copolymerizable monomer comprising 70 parts by weight to 99 parts by weight of polymerized units of alkyl (meth) acrylate, 5 parts by weight to 30 parts by weight of crosslinkable functional group-containing monomer polymerized units, and nitrogen atoms. 0.01 to 10 parts by weight of the polymerized unit may be included.
  • the acrylic pressure-sensitive adhesive resin is a copolymerizable monomer containing 70 parts by weight to 90 parts by weight of a polymerized unit of alkyl (meth) acrylate, 10 parts by weight to 30 parts by weight of a crosslinkable functional group-containing monomer polymerization unit and a nitrogen atom.
  • the acrylic pressure-sensitive adhesive resin is a copolymerizable monomer containing 80 parts by weight to 90 parts by weight of polymerized units of alkyl (meth) acrylate, 10 parts by weight to 20 parts by weight of crosslinkable functional group-containing monomer polymerized units, and nitrogen atoms. 0.5 to 2.5 parts by weight of polymerized units may be included.
  • such an acrylic adhesive resin is a conventional polymerization method in this field, for example, solution polymerization, photopolymerization, bulk polymerization, suspension polymerization, or emulsification. It may be prepared in the same manner as the polymerization (Emulsion polymerization) and the like, preferably by the solution polymerization method.
  • the pressure-sensitive adhesive composition may include a metal chelate compound.
  • Exemplary metal chelate compounds may be metal chelate compounds that do not include tin.
  • the kind of the metal chelate compound that does not include the tin is not particularly limited, but for example, aluminum, zirconium, titanium, zinc, barium, calcium, copper, strontium, chromium, cobalt, iron, indium, magnesium, manganese and nickel It may include one or more metal atoms selected from the group consisting of, suitably may include one or more metal atoms selected from the group consisting of aluminum, zirconium, titanium and zinc.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present application includes a metal chelate compound that does not contain the above-mentioned tin, thereby increasing the initial curing rate of the pressure-sensitive adhesive composition, while ensuring an appropriate pot life, and also appropriately storing stability. Can be kept at a level.
  • the number of coordination bonds formed in the metal chelate compound may be selected in an appropriate range in consideration of the type of metal atom used or the desired effect, but is not particularly limited, and for example, the number of coordination of metal atoms in the compound (coordinate number) may be 3 to 20 or 4 to 16.
  • the term "coordination number” may mean the number of coordination bonds formed between the metal atom and the ligand. In this range, the metal chelate compound can be maintained to maintain an appropriate initial curing rate, storage stability and workability of the pressure-sensitive adhesive composition.
  • the metal chelate compound may include a ligand represented by Formula 2 below.
  • R 1 and R 2 are each independently hydrogen, an alkyl group, or an alkoxy group.
  • the dotted line in Formula 2 indicates that a double bond may be present between carbon-oxygen or carbon-carbon.
  • ligands included in the metal chelate compound include acetylacetonate ligands, acetoacetate ligands, acetoacetate ligands, acetonate ligands, amine ligands, lactate ligands, Carboxylic acids, citrate ligands, glycol glycols, etc. may be exemplified, and suitably acetyl acetonate, acetoacetate, acetonate, ethyl acetoacetate or derivatives thereof, and the like. Can be used.
  • ligands that can be used are, for example, acetylacetonate, alkyl acetoacetate, alkylenediamine tetraacetate, diisoalkoxybisalkyl acetoacetate, diacetoacetate Diisopropoxybisalkyl acetoacetate, di-n-alkoxy-bisalkyl acetoacetate or hydroxyalkylenediamine triacetate may be used. .
  • the metal chelate compound may be included in an amount of 0.005 parts by weight to 5 parts by weight, 0.0075 to 3 parts by weight, or 0.01 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic adhesive resin.
  • the pressure-sensitive adhesive composition according to the present application may further include a multifunctional crosslinking agent as a component capable of crosslinking the acrylic pressure-sensitive adhesive resin.
  • the multifunctional crosslinking agent may be used without limitation so long as it has two or more functional groups reacting with the crosslinkable functional group, for example, two to six.
  • the multifunctional crosslinking agent included in the pressure-sensitive adhesive composition may be, for example, an isocyanate compound or a mixture thereof.
  • isocyanate compound may mean a compound having two or more or two to six isocyanate groups (-NCO).
  • the mixture of the isocyanate compounds may be a mixture of aliphatic acyclic diisocyanate compounds and aliphatic cyclic diisocyanate compounds.
  • the mixing ratio of the mixture is not particularly limited, but, for example, the aliphatic acyclic diisocyanate compound and the aliphatic cyclic diisocyanate compound may be in a weight ratio range of 1: 9 to 9: 1 or 2: 8 to 8: 2. have.
  • isocyanate compound 2, 2- dimethylpentane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, toluene diisocyanate, 2,2, 4- trimethyl hexane diisocyanate, butene diisocyanate, 1, 3- butadiene 1, for example , 4-diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,6,11-undectriisocyanate, 1,3,6-hexamethylenetriisocyanate, 1,8-diisocyanate-4-isocy Aliphatic isocyanate compounds such as anatomethyloctane, bis (isocyanatoethyl) carbonate, and bis (isocyanatoethyl) ether; Isophorone diisocyanate, 1,2-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (isocyan)
  • crosslinking agents such as, for example, epoxy compounds or melamine compounds may be used in consideration of the above effects.
  • the epoxy compound examples include ethylene glycol diglycidyl ether, triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, N, N, N ', N'-tetraglycidyl ethylenediamine or glycerin digly Cylyl ether and the like can be used.
  • the melamine compound for example, a melamine resin containing an amino group or a butoxy group and a melamine compound containing a methoxy group can be used. Specifically, CYMEL of CYTEC Co., Ltd. may be used.
  • CYMEL327 CYMEL327; BE3748, BE 3040 from BIP; RESIMENE 717 from Monsanto; CYMEL 303 by United Carbide, CYMEL 1130 by American CYANAMID, and the like can be used.
  • the content of the multifunctional crosslinking agent may be included as 0.01 to 20 parts by weight, 0.05 to 10 parts by weight, 0.1 to 5 parts by weight relative to 100 parts by weight of the acrylic adhesive resin.
  • the pressure-sensitive adhesive composition according to the present application may further include a crosslinking retardant.
  • the cross-linking retardant is an isocyanate compound as the cross-linking agent as in the present application, by blocking the isocyanate group of the cross-linking agent, excessive increase in viscosity of the pressure-sensitive adhesive composition can be suppressed.
  • the kind of the crosslinking retardant is not particularly limited, for example, ⁇ - such as acetylacetone, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, octyl acetate, acetyl acetoacetate, lauryl acetoacetate, stearyl acetate, and the like Keto ester, 2, 4- hexanedione, benzoyl acetone, etc. can be used, Preferably, acetylacetone can be used.
  • the content of the crosslinking retardant included in the adhesive composition may be included in an amount of 1 part by weight to 20 parts by weight, 2.5 parts by weight to 15 parts by weight, or 5 parts by weight to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the acrylic adhesive resin.
  • the pressure-sensitive adhesive composition may further contain a tackifier as necessary.
  • a tackifier for example, a hydrocarbon resin or a hydrogenated substance thereof, a rosin resin or a hydrogenated substance thereof, a rosin ester resin or a hydrogenated substance thereof, a terpene resin or a hydrogenated substance thereof, a terpene phenol resin or a hydrogenated substance thereof, a polymerized rosin resin or One kind or a mixture of two or more kinds such as a polymerized rosin ester resin may be used, but is not limited thereto.
  • the tackifier may be included in the pressure-sensitive adhesive composition in an amount of 100 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the acrylic adhesive resin.
  • the pressure-sensitive adhesive composition according to the present application in addition to the above-mentioned components silane coupling agent; Epoxy resins; Ultraviolet stabilizers; Antioxidants; Colorant; Adjuvant; Fillers; Antifoam; It may further include one or two or more additives such as surfactants or plasticizers.
  • This application also relates to a conductive laminate protective film.
  • the protective film can be used, for example, for the purpose of protecting the surface of the conductive laminate, specifically, the hard coating layer included in the conductive laminate.
  • the conductive laminate may include, for example, a substrate and a form in which a transparent electrode layer is deposited on the substrate.
  • polyester resins such as polyethylene terephthalate resin, polyethylene naphthalate resin, polybutylene terephthalate resin, acetate resin, polyether sulfone resin, polycarbonate resin, polyamide resin Of various synthetic resins such as polyimide resins, polyolefin resins, (meth) acrylate resins, polyvinyl chloride resins, polystyrene resins, polyvinyl alcohol resins, polyarylate resins, and polyphenylene sulfide resins.
  • a film may be mentioned, but is not limited thereto.
  • a single layer may be sufficient as the said base material, and a multilayer of two or more layers of the same kind or different types may be sufficient as it.
  • the transparent electrode layer may be formed of one or more oxides, nitrides or oxynitrides selected from the group consisting of Si, Ti, Sn, Nb, In, Mg, Ta, and Zn.
  • oxides nitrides or oxynitrides selected from the group consisting of Si, Ti, Sn, Nb, In, Mg, Ta, and Zn.
  • oxides nitrides or oxynitrides selected from the group consisting of Si, Ti, Sn, Nb, In, Mg, Ta, and Zn.
  • oxides, nitrides or oxynitrides selected from the group consisting of Si, Ti, Sn, Nb, In, Mg, Ta, and Zn.
  • indium oxide, tin oxide, zinc oxide, indium oxide-tin oxide (ITO), antimony oxide-tin oxide , ATO), or zinc oxide-aluminum oxide (ZAO) may be used, but is not limited thereto.
  • the transparent electrode layer may be formed by, for example, a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, a spray pyrolysis method, a chemical plating method, an electroplating method, or a coating layer forming method combining two or more of the above, and preferably a vacuum. It may be formed on top of the substrate, that is, on the spacer and on the substrate between the spacers by vapor deposition or sputtering.
  • the conductive laminate may include an undercoat layer on the substrate.
  • the transparent electrode layer can be deposited on the substrate with good adhesion.
  • the undercoat layer may be an organic layer, an inorganic layer, or an organic-inorganic composite layer formed of an organic material, an inorganic material, or a composite thereof.
  • the organic layer, the inorganic layer or the organic-inorganic composite layer may include an organic silane compound or an organic silane compound and a metal alkoxide.
  • the content of the organic silane in the undercoat layer is preferably 20 to 99.99% by weight, more preferably 50 to 99% by weight, still more preferably 70 to 99% by weight.
  • the content of the metal alkoxide may be used in an amount of 0.01 to 80% by weight, more preferably 0.01 to 70% by weight, and more preferably 0.01 to 20% by weight.
  • the thickness of the undercoat layer is preferably 10 nm to 4000 nm. More preferably, it is 10 nm-150 nm. If the thickness is less than 10 nm, it may not cover the entire surface uniformly, if it exceeds 4000 nm it is difficult to expect the improvement of transparency, there is a fear of creating a surface crack (cracks).
  • the undercoat layer may be formed of two layers, a low refractive index layer and a high refractive index layer, or a multilayer formed by alternately depositing the low refractive index layer and the high refractive index layer in order to improve the optical characteristics of the transparent conductive film.
  • the coating method of the undercoat layer is not particularly limited, and may be formed by a conventional method, for example, wet coating such as spin coating, dip coating, spray coating, etc., but is not limited thereto.
  • the protective film according to the present application includes a protective base layer; And a layer (hereinafter, referred to as an “adhesive layer”) of the pressure-sensitive adhesive composition having a crosslinked structure implemented on one or both surfaces of the substrate layer.
  • a general film or sheet known in the art may be used as the protective base layer included in the protective film.
  • polyester films such as polyethylene terephthalate or polybutylene terephthalate, polytetrafluoroethylene film, polyethylene film, polypropylene film, polybutene film, polybutadiene film, poly (vinyl chloride) film or polyimide film
  • Plastic films such as Such a film may consist of a single layer, or two or more layers may be laminated, and in some cases, may further include a functional layer such as an antifouling layer.
  • one or both surfaces of the substrate may be subjected to surface treatment such as primer treatment.
  • the thickness of the protective base layer is not particularly limited to be appropriately selected depending on the application, and can be formed in a thickness of usually 5 ⁇ m to 500 ⁇ m or 10 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer included in the protective film is not particularly limited, and may be suitably used, for example, in a range of 2 ⁇ m to 100 ⁇ m or 5 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the protective film may be wound.
  • the present application can effectively prevent the physiological phenomenon that occurs when the winding in the form of a roll due to the low curing rate during the manufacturing process for the protective film by using the pressure-sensitive adhesive composition.
  • the conductive laminate protective film may satisfy the following formula (1).
  • Equation 1 X is a room temperature peel force (peel angle: 180 degrees, peeling) on the hard coating surface of the ITO film of the pressure-sensitive adhesive layer after 48 hours at the time of mixing the adhesive resin and the crosslinking agent to form the pressure-sensitive adhesive layer Speed: 300 mm / min), and Y is a room temperature peel force (peel angle: 180) on the hard-coated surface of the ITO film of the pressure-sensitive adhesive layer after 6 hours at the time when the pressure-sensitive adhesive resin and the crosslinking agent are mixed to form the pressure-sensitive adhesive layer. And peeling speed: 300 mm / min).
  • X may be formed in the range of 1gf / in to 100gf / in, 1gf / in to 75gf / in or 1gf / in to 50gf / in, and Y is 1gf / in to 400gf / in, 1gf It may be formed in the range of / in to 300gf / in or 1gf / in to 200gf / in.
  • the protective film of the present application is adjusted so that the ratio of the initial peeling force (peel force measured after 6 hours) to the final peel force (peel force measured after 48 hours) satisfies Equation 1 above, so that the final peeling force even in a short aging time Since the adhesive force is stabilized more quickly, the aging time can be shortened after preparing the coating composition of the pressure-sensitive adhesive composition, and the storage stability of the coating liquid can be appropriately controlled, thereby increasing productivity and reducing costs when producing the pressure-sensitive adhesive.
  • the present application also relates to a conductive laminate.
  • the conductive laminate may be attached to the above-described protective film on a conductive laminate comprising at least one conductive layer.
  • the conductive laminate including the sequentially formed conductive layer 40 and the hard coating layer 30 may include the pressure-sensitive adhesive layer 20 and the protective base layer 10.
  • a protective film may be included, and a base layer may exist between the conductive layer 40 and the hard coating layer 30.
  • the content of the conductive laminate is the same as described above.
  • the conductive laminate of the present application may include a base layer; A conductive layer formed on one surface of the base layer; A hard coating layer formed on one surface of the substrate layer on which the conductive layer is formed; And a protective film attached to the hard coat layer.
  • the method of forming the pressure-sensitive adhesive layer on the protective film or the conductive laminate is not particularly limited, and for example, a method of directly coating and curing the pressure-sensitive adhesive composition to implement a crosslinked structure, or of a release film
  • the pressure-sensitive adhesive composition may be coated and cured to form a crosslinked structure, and then transferred to the mold release surface.
  • the crosslinking agent included in the pressure-sensitive adhesive composition in the coating process is preferably controlled from the crosslinking reaction of the functional group from the viewpoint of performing a uniform coating process, through which the crosslinking agent crosslinked structure in the curing and maturing process after the coating operation Forming can improve the cohesion of the pressure-sensitive adhesive, improve the adhesive properties and the like.
  • the coating process is also preferably carried out after sufficiently removing the bubble-inducing components such as volatile components or reaction residues in the pressure-sensitive adhesive composition, so that the crosslinking density or molecular weight of the pressure-sensitive adhesive is too low to lower the elastic modulus, at a high temperature Bubbles existing between the glass plate and the adhesive layer may be increased to prevent a problem of forming scatterers therein.
  • the pressure-sensitive adhesive composition according to the present application can increase the initial curing rate by using a metal chelate compound having no tin, and can effectively improve the physiophilic phenomenon occurring during the manufacturing process for the conductive protective film, as well as appropriate the pot life and storage modulus. To increase productivity.
  • the pressure-sensitive adhesive composition according to the present application can shorten the aging time after the manufacture of the coating of the pressure-sensitive adhesive composition, it is possible to appropriately control the storage stability of the coating liquid can increase productivity and reduce costs during pressure-sensitive adhesive manufacturing.
  • FIG. 1 is a view showing the structure of a conductive laminate according to one example of the present invention.
  • FIG. 2 is a graph showing changes in storage modulus according to aging time for protective films of Example 7 and Comparative Example 5 of the present application.
  • FIG. 2 is a graph showing changes in storage modulus according to aging time for protective films of Example 7 and Comparative Example 5 of the present application.
  • Example 3 is a graph showing a change in peel force with aging time for the protective film of Example 7 and Comparative Example 5 of the present application.
  • Each of the pressure-sensitive adhesive compositions prepared in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4 were coated on a release film, dried at 120 ° C. for 2 minutes immediately after coating, and then additionally attached to a cover release film to size 300 mm ⁇ 200 mm ⁇ 20.
  • a cylindrical specimen having a size diameter of 8 mm ⁇ 1 mm in thickness was prepared.
  • the storage modulus at 30 ° C. was then measured using a kinetic rheometer (ARES, RDA, TA Instruments Inc.) without aging, giving shear stress between parallel plates at a frequency of 1 rad / s.
  • Each of the pressure-sensitive adhesive composition prepared in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4 was prepared in the form of an adhesive sheet, and then wound and cured in a roll form, and then cured product was used as a sample. From about 50cm at the outermost end of the 100 pieces of 5cm ⁇ 5cm in size were produced to observe whether or not a tangerine pattern occurs by visual observation and evaluated according to the following criteria.
  • Each of the pressure-sensitive adhesive compositions prepared in Examples 7 to 10 and Comparative Examples 5 and 6 were coated on a release film, dried at 120 ° C. for 3 minutes immediately after coating, and then additionally attached to a cover release film to size 300 mm ⁇ 200 mm ⁇ 20.
  • a cylindrical specimen having a size diameter of 8 mm ⁇ 1 mm in thickness was prepared.
  • each sample prepared immediately after coating from 48 hours to the same time (after coating, immediately after 3 hours, after 6 hours, after 12 hours, after 24 hours And at 48 ° C.), at 30 ° C., with shear stress between parallel plates at a frequency of 1 rad / s using a kinetic rheometer (ARES, RDA, TA Instruments Inc.)
  • the storage modulus at was measured and evaluated according to the following criteria.
  • the value according to the storage modulus measurement according to the aging time is represented in a graph and shown in FIG.
  • Determination of the peeling force according to the aging time was 3 minutes at 120 ° C. after coating 125 ⁇ m PET (A4300, Toyobo) with the adhesive composition prepared in Examples 7 to 10 and Comparative Examples 5 and 6 as a coating solution.
  • the lid release film was further aged and aged at a temperature of 40 ° C. in a aging oven, and each sample was subjected to the same time (after 3 hours, after 6 hours, after 12 hours, from 48 minutes after coating). After 24 hours and after 48 hours), it was taken out of the aging oven and attached to the hard coating surface of the ITO film (LG Chemical Co., Ltd.), followed by peeling angle of 180 degrees and 300 mm at room temperature using a tensile analyzer. Peel force was measured at a peel rate of / min and evaluated according to the following criteria.
  • the value according to the peel force measurement according to the aging time is represented in a graph and shown in FIG.
  • a Brookfield Rotational Viscometer (LVDV-II pro, Brookfield) was used at a speed of 50 rpm under spindle # 63 and a temperature of 25 ° C. After the pressure-sensitive adhesive composition prepared in Examples 7 to 10 and Comparative Examples 5 and 6 under a condition of 1 minute measurement time and after 24 hours, the viscosity thereof was measured and evaluated according to the following criteria.
  • ⁇ viscosity measured after curing for 24 hours increased to 100% or more relative to initial viscosity
  • EHA Ethyl hexyl acrylate
  • N-ma N-methylol acrylamide
  • HEA hydroxyethyl acrylate
  • 84.1: 0.9: 15 (EHA: N-ma: HEA) was added at a weight ratio.
  • 149.1 parts by weight of ethyl acetate (EAc) was added as a solvent, purged with nitrogen gas for 60 minutes to remove oxygen, and azobisisobutyronitrile as a reaction initiator while maintaining the temperature at 67 ° C. AIBN) 0.04 parts by weight was added and reacted for 3 hours.
  • the reacted reactant was diluted with ethyl acetate (EAc) to prepare an acrylic adhesive resin (A).
  • Nitrogen gas was refluxed inside, and 85 parts by weight of n-ethylhexyl acrylate (EHA) and 15 parts by weight of hydroxyethyl acrylate (HEA) were added to a 2L reactor equipped with a cooling device for easy temperature control. Subsequently, 149.1 parts by weight of ethyl acetate (EAc) was added as a solvent, purged with nitrogen gas for 60 minutes to remove oxygen, and azobisisobutyronitrile as a reaction initiator while maintaining the temperature at 67 ° C. AIBN) 0.04 parts by weight was added and reacted for 3 hours. The reacted reactant was diluted with ethyl acetate (EAc) to prepare an acrylic adhesive resin (B) having a solid content concentration of 30% and a molecular weight of 700,000.
  • the crosslinking agent which mixed hexamethyl diisocyanate and isophorone diisocyanate in the said adhesive resin at 8 2 using the acrylic adhesive resin (A) obtained by the manufacture example 1, respectively, 7 weight part of acetylacetones with respect to 100 weight part of said adhesive resins And 0.01 parts by weight of K-KAT 5218 (aluminum chelate complex catalyst, King Industry) were uniformly mixed to prepare an adhesive composition.
  • the pressure-sensitive adhesive composition was coated on one surface of a polyethylene terephthalate (PET) film (thickness: 50 ⁇ m) and treated at 120 ° C. for 2 minutes to form a transparent pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 20 ⁇ m to prepare a protective film.
  • PET polyethylene terephthalate
  • a protective film was manufactured in the same manner as in Example 1, except that 0.1 part by weight of K-KAT 5218 (aluminum chelate complex catalyst, King Industry) was added to 100 parts by weight of the acrylic adhesive resin.
  • K-KAT 5218 aluminum chelate complex catalyst, King Industry
  • a protective film was manufactured in the same manner as in Example 1, except that 0.3 parts by weight of K-KAT 5218 (aluminum chelate complex catalyst, King Industry) was added to 100 parts by weight of the acrylic adhesive resin.
  • K-KAT 5218 aluminum chelate complex catalyst, King Industry
  • a protective film was manufactured in the same manner as in Example 1, except that K-KAT 5218 (aluminum chelate complex catalyst, King Industry Co., Ltd.) was added 0.5 part by weight based on 100 parts by weight of the acrylic adhesive resin.
  • K-KAT 5218 aluminum chelate complex catalyst, King Industry Co., Ltd.
  • a protective film was manufactured in the same manner as in Example 1, except that 0.5 parts by weight of aluminum acetylacetonate was added to 100 parts by weight of the acrylic adhesive resin instead of K-KAT 5218 (aluminum chelate complex catalyst, King Industry).
  • a protective film was manufactured in the same manner as in Example 1, except that 1 part by weight of aluminum acetylacetonate was added to 100 parts by weight of the acrylic adhesive resin instead of K-KAT 5218 (aluminum chelate complex catalyst, King Industry).
  • An adhesive composition was prepared in the same manner as in Example 7, except that 0.3 parts by weight of the zinc chelate compound was added to the acrylic adhesive resin instead of the aluminum chelate compound.
  • a pressure-sensitive adhesive composition was prepared in the same manner as in Example 7, except that 0.3 parts by weight of the titanium chelate compound was added to the acrylic adhesive resin instead of the aluminum chelate compound.
  • An adhesive composition was prepared in the same manner as in Example 7, except that 0.3 part by weight of the zirconium chelate compound was added to the acrylic adhesive resin instead of the aluminum chelate compound.
  • a protective film was manufactured in the same manner as in Example 1, except that dibutyltin dilaurate was added in an amount of 0.01 part by weight based on 100 parts by weight of the acrylic adhesive resin instead of K-KAT 5218 (aluminum chelate complex catalyst, King Industry). .
  • An adhesive composition was prepared in the same manner as in Example 7, except that dibutyltin dilaurate was added in an amount of 0.005 parts by weight based on the acrylic adhesive resin instead of the aluminum chelate compound.
  • An adhesive composition was prepared in the same manner as in Example 7, except that 0.3 parts by weight of dibutyl tin dilaurate was added to the acrylic adhesive resin instead of the aluminum chelate compound.
  • compositions of Examples and Comparative Examples are shown in Table 1 below.
  • Al-a Aluminum acetylacetonate
  • Zn-C Zinc Chelate
  • Ti-C Titanium Chelate
  • Zr-C Zirconium Chelate
  • Compound DBTL Dibutyltin Dilaurate Tin (II): Tin (II) 2-ethylhexanoate
  • Aa acetylacetone
  • the pot life and storage modulus can be properly maintained, and in particular, for the phytophytic phenomenon occurring during the protective film manufacturing process. It is very excellent in the prevention effect, and can be usefully applied to the protective film and conductive laminated body for conductive films containing the same.

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Abstract

본 출원은 점착제 조성물 및 그의 용도에 관한 것이다. 본 출원에 따른 점착제 조성물은 주석을 가지지 않는 금속 킬레이트 화합물을 사용하여 초기 경화 속도를 상승시킴으로써 도전성 보호 필름에 대한 제조 과정 중 발생하는 귤피 현상을 효과적으로 개선할 수 있을 뿐만 아니라 가사 시간 및 저장 탄성률을 적절하게 조절하여 생산성을 증대시킬 수 있다. 또한, 본 출원에 따른 점착제 조성물은 상기 점착제 조성물의 코팅 제조 후 숙성 시간을 단축시킬 수 있으며, 코팅액의 저장 안정성을 적절하게 조절할 수 있어 점착제 제조 시 생산성 증대 및 비용을 절감할 수 있다.

Description

점착제 조성물
본 출원은 점착제 조성물 및 그의 용도에 관한 것이다.
점착제는 적용의 편의성 등의 장점에 의하여 다양한 용도에서 사용되고 있다. 점착제는, 예를 들면, 점착성을 가지는 수지, 예를 들면, 아크릴 공중합체 등을 사용하여 제조할 수 있고, 응집력 등을 고려하여 상기 점착성을 가지는 수지를 가교제 등을 사용하여 가교시킬 수도 있다(예를 들면, 특허문헌 1 및 2 등 참조). 점착제를 가교시키기 위해서는 숙성 공정 등의 추가적인 공정이 필요하고, 이러한 추가적인 공정은 생산성 등에 있어서 마이너스 요인이 될 수 있다.
한편, 도전성 필름으로는 기재에 도전성 박막(예를 들어, ITO막)이 적층된 것이 일반적으로 사용되고 있다. 또한, 도전성 필름은, 기재에 있어서 도전성 박막을 설치하지 않는 측에는, 다른 부재와의 접합을 위해 점착제층이 설치된, 점착제층 부착 도전성 필름으로서 사용된다.
통상적으로, 상기 도전성 필름의 경우, 상기 도전성 박막과 점착제층 사이에 하드코팅층을 형성하며, 이러한 하드코팅층은 도전성 필름의 표면에 발생될 수 있는 흠집 등을 방지하는 역할을 한다.
한편, 하드코팅층에 추가적으로 도전성 필름의 표면에 흠집 발생이나 파손 방지를 위해 보호 필름을 상기 하드코팅층 상에 형성할 수 있다. 보호 필름의 하나의 형태로 점착 테이프가 사용될 수 있다. 그러나, 점착 테이프의 제조 과정 중 코팅 및 건조 과정 후에 낮은 경화 속도로 인하여 롤 형태로 권취할 경우 최외각에서 안쪽으로 갈수록 눌림 자국이 남아있는 현상(이하, 「귤피 현상」이라 한다)이 발생한다.
이를 해결하기 위해 특허문헌 3은 촉매 함량을 늘려 경화 속도를 빠르게 하는 기술을 제안하고 있다. 그러나, 상기 기술의 경우에도 점착 테이프의 경화 속도는 빠르게 할 수 있으나 부가적으로 가사 시간이 낮아 생산성 측면에서 단점이 발생하고 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
특허 문헌 1: 대한민국 공개특허 제2010-0039274호
특허 문헌 2: 대한민국 공개특허 제2013-0030669호
특허 문헌 1: 대한민국 공개특허 제2010-0014701호
본 출원은 점착제 조성물 및 그의 용도를 제공한다.
예시적인 점착제 조성물은 점착제 조성물일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 점착제 조성물은 도전성 적층체에 형성되는 하드코팅층을 보호하는 필름을 형성할 수 있는 점착제 조성물일 수 있다.
상기 점착제 조성물은 아크릴 점착 수지를 포함할 수 있다. 본 명세서에서, 용어 「아크릴 점착 수지」란, 아크릴 단량체 중합 단위를 50 중량% 이상 포함하는 점착성 수지를 의미할 수 있다. 또한, 용어 「아크릴 단량체」란, 통상적으로 사용되는 아크릴 단량체를 의미할 수 있고, 본 명세서에서는 아크릴산, 메타크릴산 또는 그의 유도체를 의미할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 아크릴 점착 수지는 알킬 (메타)아크릴레이트의 중합 단위 및 가교성 관능기 함유 공중합성 단량체의 중합 단위를 포함할 수 있다. 본 명세서에서, 용어 「소정 단량체의 중합 단위」라는 것은, 상기 소정 단량체가 상기 점착 수지를 제조하기 위한 중합 공정에 사용되어, 중합 후에 상기 점착 수지의 주쇄 또는 측쇄 등과 같은 골격을 형성하고 있는 형태를 의미할 수 있다.
상기 알킬 (메타)아크릴레이트는 특별히 제한되지 않으며, 응집력, 유리전이온도 및 점착성 등의 물성을 고려하여, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12 또는 탄소수 4 내지 10인 알킬기를 가지는 알킬 (메타)아크릴레이트를 사용할 수 있다. 상기에서 알킬기는 직쇄, 분리쇄 또는 고리형일 수 있다. 이러한 알킬 (메타)아크릴레이트의 예로는, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, n-프로필 (메타)아크릴레이트, 이소프로필 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, 펜틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, n-옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소노닐 (메타)아크릴레이트, 라우릴 (메타)아크릴레이트 및 테트라데실 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 이 중 1종 또는 2종 이상이 수지에 중합된 형태로 포함될 수 있다.
상기 가교성 관능기 함유 공단량체는 상기 아크릴 점착 수지에 가교제와 반응할 수 있는 가교성 관능기를 제공할 수 있다. 본 명세서에서 용어 「가교성 관능기 함유 공단량체」는 가교성 관능기와 공중합성 부위를 동시에 가지는 단량체를 포함하는 의미이다. 이와 같은 가교성 관능기의 예로는, 히드록시기, 카복실기, 에폭시기 또는 이소시아네이트기 등을 들 수 있고 바람직하게는 히드록시기일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 아크릴 점착 수지의 제조 분야에서는 상기와 같은 가교성 관능기를 상기 아크릴 점착 수지에 제공할 수 있는 다양한 단량체가 공지되어 있고, 본 출원에서는 상기와 같은 단량체를 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 히드록시기를 가지는 단량체로는, 히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실 (메타)아크릴레이트, 8-히드록시옥틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트 또는 2-히드록시프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트 등을 사용할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 아크릴 점착 수지는 알킬 (메타)아크릴레이트 중합 단위 70 중량부 내지 99 중량부 및 가교성 관능기 함유 단량체의 중합 단위 5 내지 30 중량부를 포함할 수 있다. 본 명세서에서 단위 「중량부」는, 각 성분간의 중량의 비율을 의미할 수 있다. 예를 들어, 아크릴 점착 수지가 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 70 중량부 내지 99 중량부 및 가교성 관능기 함유 단량체 5 중량부 내지 30 중량부로부터 유래된 중합된 단위를 포함한다는 것은, 아크릴 점착 수지의 중합된 단위를 형성하는 (메타)아크릴산 에스테르 단량체(A) 및 가교성 관능기 함유 단량체(B)의 중량을 기준으로 한 비율(A:B)이 70 내지 99:5 내지 30인 경우를 의미할 수 있다. 또 다른 예시에서, 상기 아크릴 점착 수지는 알킬 (메타)아크릴레이트의 중합 단위 70 중량부 내지 90 중량부 및 가교성 관능기 함유 단량체 중합 단위 10 중량부 내지 30 중량부를 포함할 수 있다. 또 다른 예시에서, 상기 아크릴 점착 수지는 알킬 (메타)아크릴레이트의 중합 단위 80 중량부 내지 90 중량부 및 가교성 관능기 함유 단량체 중합 단위 10 중량부 내지 20 중량부를 포함할 수 있다.
상기 아크릴 점착 수지는 질소 원자를 포함하는 공중합성 단량체의 중합 단위를 추가로 포함할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 질소 원자를 포함하는 공중합성 단량체는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2014011019-appb-I000001
상기 화학식 1에서, R1은 수소 또는 알킬기이고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기, 케톤기 또는 알킬렌기이다.
본 명세서에서 용어 「알킬기 또는 알콕시기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 알콕시를 의미할 수 있다. 상기 알킬기 또는 알콕시기는, 직쇄상, 분지쇄상 또는 고리상일 수 있다. 상기 알킬기는 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있거나, 또는 비치환된 상태일 수 있다. 또한, 본 명세서에서 용어 「케톤기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 케톤기일 수 있다. 또한, 본 명세서에서 용어 「알킬렌기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기일 수 있다. 상기 알킬렌기는 직쇄상, 분지쇄상 또는 고리상일 수 있다. 상기 알킬렌기는 필요한 경우 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.
상기 질소 원자를 포함하는 공중합성 단량체의 종류는 특별히 제한되지 않으나, (메타)아크릴아미드, N-메틸(메타)아크릴아미드, N-에틸(메타)아크릴아미드, N-프로필(메타)아크릴아미드, N-이소프로필(메타)아크릴아미드, N-부틸(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N,N-디에틸(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드, N-(히드록시에틸)아크릴아미드, N-이소프로필(메타)아크릴아미드, N-메틸올(메타)아크릴아미드, 디아세톤(메타)아크릴아미드 및 N,N-메틸렌비스(메타)아크릴아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상 등이 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 출원의 점착제 조성물은 상기 질소 원자를 포함하는 공중합성 단량체를 포함하여, 후술하는 관능기를 갖는 가교성 단량체 및 가교제의 반응을 촉진 시킬 수 있으며, 이에 따라 아크릴 점착 수지의 양생 시간을 단축시킬 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 아크릴 점착 수지는 알킬 (메타)아크릴레이트의 중합 단위 70 중량부 내지 99 중량부, 가교성 관능기 함유 단량체 중합 단위 5 중량부 내지 30 중량부 및 질소 원자를 포함하는 공중합성 단량체 중합 단위 0.01 중량부 내지 10 중량부를 포함할 수 있다. 또 다른 예시에서, 상기 아크릴 점착 수지는 알킬 (메타)아크릴레이트의 중합 단위 70 중량부 내지 90 중량부, 가교성 관능기 함유 단량체 중합 단위 10 중량부 내지 30 중량부 및 질소 원자를 포함하는 공중합성 단량체 중합 단위 0.1 중량부 내지 5 중량부를 포함할 수 있다. 또 다른 예시에서, 상기 아크릴 점착 수지는 알킬 (메타)아크릴레이트의 중합 단위 80 중량부 내지 90 중량부, 가교성 관능기 함유 단량체 중합 단위 10 중량부 내지 20 중량부 및 질소 원자를 포함하는 공중합성 단량체 중합 단위 0.5 중량부 내지 2.5 중량부를 포함할 수 있다. 상기 아크릴 점착 수지에 포함되는 단량체 중합 단위들의 함량을 전술한 범위에서 조절하여 상기 점착제 조성물의 점착력 및 저장 탄성율을 적절하게 조절할 수 있다.
본 출원에서 상기와 같은 아크릴 점착 수지는 이 분야의 통상의 중합 방식, 예를 들면, 용액 중합(Solution polymerization), 광중합(Photo polymerization), 괴상 중합(Bulk polymerization), 현탁 중합(Suspension polymerization) 또는 유화 중합(Emulsion polymerization) 등과 같은 방식으로 제조할 수 있고, 바람직하게는 용액 중합 방식으로 제조할 수 있다.
상기 점착제 조성물은 금속 킬레이트 화합물을 포함할 수 있다.
예시적인 금속 킬레이트 화합물은 주석을 포함하지 않는 금속 킬레이트 화합물일 수 있다.
상기 주석을 포함하지 않는 금속 킬레이트 화합물의 종류는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예를 들어 알루미늄, 지르코늄, 티타늄, 아연, 바륨, 칼슘, 구리, 스트론튬, 크롬, 코발트, 철, 인듐, 마그네슘, 망간 및 니켈로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속 원자를 포함할 수 있으며, 적절하게는 알루미늄, 지르코늄, 티타늄 및 아연으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속 원자를 포함할 수 있다. 본 출원의 점착제 조성물이 전술한 주석을 포함하지 않는 금속 킬레이트 화합물을 포함함으로써, 상기 점착제 조성물의 초기 경화 속도를 높이면서도, 적정한 가사 시간(pot life)의 확보를 가능하게 하고, 또한 저장 안정성도 적정 수준으로 유지시킬 수 있다.
금속 킬레이트 화합물에서 형성되는 배위 결합의 수는 사용되는 금속 원자의 종류나 목적하는 효과를 고려하여 적정 범위로 선택될 수 있으며, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 상기 화합물에서 금속 원자의 배위 수(coordinate number)는 3 내지 20 또는 4 내지 16일 수 있다. 본 명세서에서 용어 「배위 수」는, 상기 금속 원자와 리간드간에 형성되어 있는 배위 결합의 수를 의미할 수 있다. 이러한 범위에서 금속 킬레이트 화합물은 점착제 조성물의 적정한 초기 경화 속도, 저장 안정성 및 작업성이 유지되도록 할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 금속 킬레이트 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 리간드를 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2014011019-appb-I000002
상기 화학식 2에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소, 알킬기 또는 알콕시기이다. 또한, 상기 화학식 2에서 점선은 이중 결합이 탄소-산소 또는 탄소-탄소 사이에 존재할 수 있음을 나타낸다.
금속 킬레이트 화합물에 포함되는 리간드로는, 아세틸아세토네이트계 리간드(acetylacetonates), 아세토아세테이트계 리간드(acetoacetates), 아세토네이트계 리간드(acetonates), 아민계 리간드(amines), 락테이트계 리간드(lactates), 카복실산계 리간드(carboxylic acids), 시트레이트계 리간드(citrates) 또는 글리콜계 리간드(glycols) 등이 예시될 수 있고, 적정하게는 아세틸 아세토네이트, 아세토아세테이트, 아세토네이트, 에틸 아세토아세테이트 또는 이들의 유도체 등을 사용할 수 있다.
사용 가능한 리간드의 보다 구체적인 예로는, 예를 들어 아세틸아세토네이트(acetylacetonate), 알킬 아세토아세테이트(alkyl acetoacetate), 알킬렌디아민 테트라아세테이트(alkylenediamine tetraacetate), 디이소알콕시비스알킬 아세토아세테이트(diisoalkoxybisalkyl acetoacetate), 디이소프로폭시비스알킬 아세토아세테이트(diisopropoxybisalkyl acetoacetate), 디-n-알콕시-비스알킬-아세토아세테이트(di-n-alkoxy-bisalkyl acetoacetate) 또는 하이드록시알킬렌디아민 트리아세테이트(hydroxyalkylenediamine triacetate) 등이 사용될 수 있다.
상기 금속 킬레이트 화합물은 상기 아크릴 점착 수지 100 중량부 대비 0.005 중량부 내지 5 중량부, 0.0075 내지 3 중량부 또는 0.01 내지 1 중량부로 포함될 수 있다. 상기 금속 킬레이트 화합물의 함량을 전술한 범위 내에서 조절함으로써, 상기 점착제 조성물의 초기 경화 속도를 빠르게 하여 보호 필름 제조 시 롤 형태로 권취로 인한 귤피 현상을 방지할 수 있고, 가사 시간 및 저장 탄성률을 적절하게 조절하는 효과를 나타낼 수 있다.
본 출원에 따른 점착제 조성물은 상기 아크릴 점착 수지를 가교시킬 수 있는 성분으로서 다관능성 가교제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 다관능성 가교제는 상기 가교성 관능기와 반응하는 관능기를 2개 이상, 예를 들면 2개 내지 6개를 가지는 것이라면 제한 없이 사용될 수 있다.
상기 점착제 조성물에 포함되는 상기 다관능성 가교제는, 예를 들어 이소시아네이트 화합물 또는 이의 혼합물일 수 있다. 본 명세서에서 용어 「이소시아네이트 화합물」이란, 이소시아네이트기(-NCO)를 2개 이상 또는 2개 내지 6개를 가지는 화합물을 의미할 수 있다.
상기 다관능성 가교제로서 이소시아네이트 화합물의 혼합물을 사용하는 경우, 특별히 제한되는 것은 아니나, 예를 들어 상기 이소시아네이트 화합물의 혼합물은 지방족 비고리형 디이소시아네이트 화합물 및 지방족 고리형 디이소시아네이트 화합물의 혼합물일 수 있다.
상기 혼합물의 혼합 비율은 특별히 제한되는 것은 아니나, 예를 들어 지방족 비고리형 디이소시아네이트 화합물 및 지방족 고리형 디이소시아네이트 화합물을 1:9 내지 9:1 또는 2:8 내지 8:2의 중량 비율 범위 내일 수 있다.
상기 이소시아네이트 화합물로는, 예를 들어, 2,2-디메틸펜탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥산디이소시아네이트, 부텐디이소시아네이트, 1,3-부타디엔-1,4-디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,6,11-운데카트리이소시아네이트, 1,3,6-헥사메틸렌트리이소시아네이트, 1,8-디이소시아네이트-4-이소시아네이토메틸옥탄, 비스(이소시아네이토에틸)카보네이트, 비스(이소시아네이토에틸)에테르 등의 지방족 이소시아네이트 화합물; 이소포론디이소시아네이트, 1,2-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트, 메틸시클로헥산디이소시아네이트, 디시클로헥실디메틸메탄이소시아네이트, 2,2-디메틸디시클로헥실메탄이소시아네이트 등의 지환족 이소시아네이트 화합물; 자일릴렌디이소시아네이트(XDI), 비스(이소시아네이토에틸)벤젠, 비스(이소시아네이토프로필)벤젠, 비스(이소시아네이토부틸)벤젠, 비스(이소시아네이토메틸)나프탈렌, 비스(이소시아네이토메틸)디페닐에테르, 페닐렌디이소시아네이트, 에틸페닐렌디이소시아네이트, 이소프로필페닐렌디이소시아네이트, 디메틸페닐렌디이소시아네이트, 디에틸페닐렌디이소시아네이트, 디이소프로필페닐렌디이소시아네이트, 트리메틸벤젠트리이소시아네이트, 벤젠트리이소시아네이트, 비페닐디이소시아네이트, 톨루이딘디이소시아네이트, 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트, 3,3-디메틸디페닐메탄-4,4-디이소시아네이트, 비벤질-4,4-디이소시아네이트, 비스(이소시아네이토페닐)에틸렌, 3,3-디메톡시비페닐-4,4-디이소시아네이트, 헥사히드로벤젠디이소시아네이트, 헥사히드로디페닐메탄-4,4-디이소시아네이트 등의 방향족 이소시아네이트 화합물; 비스(이소시아네이토에틸)술피드, 비스(이소시아네이토프로필)술피드, 비스(이소시아네이토헥실)술피드, 비스(이소시아네이토메틸)설폰, 비스(이소시아네이토메틸)디술피드, 비스(이소시아네이토프로필)디술피드, 비스(이소시아네이토메틸티오)메탄, 비스(이소시아네이토에틸티오)메탄, 비스(이소시아네이토에틸티오)에탄, 비스(이소시아네이토메틸티오)에탄, 1,5-디이소시아네이토-2-이소시아네이토메틸-3-티아펜탄 등의 함황 지방족 이소시아네이트 화합물; 디페닐술피드-2,4-디이소시아네이트, 디페닐술피드-4,4-디이소시아네이트, 3,3-디메톡시-4,4-디이소시아네이토디벤질티오에테르, 비스(4-이소시아네이토메틸벤젠)술피드, 4,4-메톡시벤젠티오에틸렌글리콜-3,3-디이소시아네이트, 디페닐디술피드-4,4-디이소시아네이트, 2,2-디메틸디페닐디술피드-5,5-디이소시아네이트, 3,3-디메틸디페닐디술피드-5,5-디이소시아네이트, 3,3-디메틸디페닐디술피드-6,6-디이소시아네이트, 4,4-디메틸디페닐디술피드-5,5-디이소시아네이트, 3,3-디메톡시 디페닐디술피드-4,4-디이소시아네이트, 4,4-디메톡시디페닐디술피드-3,3-디이소시아네이트 등의 함황 방향족 이소시아네이트 화합물; 2,5-디이소시아네이토티오펜, 2,5-비스(이소시아네이토메틸)티오펜, 2,5-디이소시아네이토테트라히드로티오펜, 2,5-비스(이소시아네이토메틸)테트라히드로티오펜, 3,4-비스(이소시아네이토메틸)테트라히드로티오펜, 2,5-디이소시아네이토-1,4-디티안, 2,5-비스(이소시아네이토메틸)-1,4-디티안, 4,5-디이소시아네이토-1,3-디티오란, 4,5-비스(이소시아네이토메틸)-1,3-디티오란, 4,5-비스(이소시아네이토메틸)-2-메틸-1,3-디티오란 등의 함황 복소환 이소시아네이트 화합물 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상이 사용될 수 있다.
또한, 상기 이소시아네이트 화합물 외에도 전술한 효과를 고려하여, 필요한 경우 예를 들어 에폭시 화합물 또는 멜라민 화합물 등과 같은 다른 가교제를 사용할 수 있다.
상기 에폭시 화합물로는, 예를 들어 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜에테르, N,N,N',N'-테트라글리시딜 에틸렌디아민 또는 글리세린 디글리시딜에테르 등을 사용할 수 있고, 상기 멜라민 화합물로는, 예를 들어 아미노기 또는 부톡시기를 함유하는 멜라민 수지와 메톡시기를 함유하는 멜라민 화합물을 사용할 수 있으며, 구체적으로는, 사이텍(CYTEC)사의 CYMEL 325, CYMEL327; 빕(BIP)사의 BE3748, BE 3040; 몬산토(MONSANTO)사의 RESIMENE 717; 유나이티드 카비드(UNITED CARBIDE)사의 CYMEL 303, 아메리칸 시안아미드(AMERICAN CYANAMID)사의 CYMEL 1130 등을 사용할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 다관능성 가교제의 함량은 아크릴 점착 수지 100 중량부 대비 0.01 중량부 내지 20 중량부, 0.05 중량부 내지 10 중량부, 0.1 중량부 내지 5 중량부로 포함될 수 있다. 상기 다관능성 가교제의 함량을 전술한 범위 내에서 제어함으로써 상기 점착제 조성물의 초기 경화 속도를 높일 수 있고, 가사 기간을 늦출 수 있으며 저장 탄성률을 적절하게 조절할 수 있다.
본 출원에 따른 상기 점착제 조성물은 가교 지연제를 추가적으로 포함할 수 있다. 상기 가교 지연제는 본 출원과 같은 이소시아네이트 화합물을 가교제로 하는 점착제 조성물에 있어서, 가교제가 갖는 이소시아네이트기를 블록(block)함으로써, 점착제 조성물의 과잉된 점도 상승을 억제할 수 있다. 상기 가교 지연제의 종류는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예를 들어, 아세틸아세톤, 아세토초산메틸, 아세토초산에틸, 아세토초산옥틸, 아세토초산올레일, 아세토초산라우릴, 아세토초산스테아릴 등의 β-케토에스테르나, 2,4-헥산디온, 벤조일아세톤 등을 사용할 수 있으나, 바람직하게는 아세틸아세톤을 사용할 수 있다.
상기 점착제 조성물에 포함되는 가교 지연제의 함량은 아크릴 점착 수지 100 중량부 대비 1 중량부 내지 20 중량부, 2.5 중량부 내지 15 중량부 또는 5 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 상기 가교 지연제의 함량을 전술한 범위로 조절함으로써, 전술한 가교제를 아크릴 점착 수지에 배합한 후에 있어 점착제 조성물의 과잉된 점도 상승이나 겔화를 억제하여, 점착제 조성물의 저장 안정성을 연장시킬 수 있다.
점착제 조성물은, 필요에 따라 점착성 부여제를 추가로 포함할 수도 있다. 점착성 부여제로는 예를 들면, 히드로카본 수지 또는 그의 수소 첨가물, 로진 수지 또는 그의 수소 첨가물, 로진 에스테르 수지 또는 그의 수소 첨가물, 테르펜 수지 또는 그의 수소 첨가물, 테르펜 페놀 수지 또는 그의 수소 첨가물, 중합 로진 수지 또는 중합 로진 에스테르 수지 등의 일종 또는 이종 이상의 혼합을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 점착성 부여제는 아크릴 점착 수지 100 중량부에 대하여, 100 중량부 이하의 양으로 점착제 조성물에 포함될 수 있다.
한편, 본 출원에 따른 상기 점착제 조성물에는, 전술한 성분에 추가로 실란 커플링제; 에폭시 수지; 자외선 안정제; 산화 방지제; 조색제; 보강제; 충진제; 소포제; 계면 활성제 또는 가소제 등과 같은 첨가제를 1종 또는 2종 이상의 추가로 포함할 수 있다.
본 출원은 또한, 도전성 적층체 보호 필름에 관한 것이다.
상기 보호 필름은, 예를 들면, 도전성 적층체의 표면, 구체적으로는 상기 도전성 적층체에 포함된 하드 코팅층을 보호하는 용도에 사용될 수 있다.
상기 도전성 적층체는 예를 들어 기재 및 상기 기재 상에 투명 전극층을 증착한 형태를 포함할 수 있다.
상기 도전성 적층체에 사용되는 기재로는 플라스틱 필름 등 투명성이 좋은 소재를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 상기 기재로는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 등의 폴리에스테르계 수지, 아세테이트계 수지, 폴리에테르 술폰계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리올레핀계 수지, (메타)아크릴레이트계 수지, 폴리염화비닐계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리비닐 알코올계 수지, 폴리아릴레이트계 수지, 폴리페닐렌 황화물계 수지 등의 각종 합성수지의 필름을 들 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 또한 상기 기재는 단층이어도 되고, 동종 또는 이종의 2층 이상의 다층이어도 무방하다.
상기 투명 전극층은 Si, Ti, Sn, Nb, In, Mg, Ta 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 산화물, 질화물 또는 산질화물로 형성될 수 있다. 예컨대, 인듐 옥사이드(indium oxide), 틴 옥사이드(tin oxide), 진크 옥사이드(zinc oxide), 인듐 옥사이드-틴 옥사이드(indium oxide-tin oxide, ITO), 안티모니 옥사이드-틴 옥사이드(antimony oxide-tin oxide, ATO), 또는 진크 옥사이드-알루미늄 옥사이드(zinc oxide-aluminium oxide, ZAO) 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 투명 전극층은 예를 들면, 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 스프레이 열분해법, 화학 도금법, 전기 도금법 또는 상기 중 2종 이상의 방법을 조합한 코팅층 형성방법으로 형성할 수 있고, 바람직하게는 진공 증착법 또는 스퍼터링법으로 기재의 상부, 즉, 스페이서 상부 및 스페이서 사이의 기재 상부에 형성될 수 있다.
또한, 상기 도전성 적층체는 상기 기재 상부에 언더코팅층을 포함할 수 있다. 상기 기재 상에 언더코팅층을 형성함으로써 기재에 투명 전극층을 접착성 좋게 증착할 수 있다. 상기 언더코팅층은 유기물, 무기물 또는 이들의 복합물로 형성된 유기층, 무기층 또는 유기-무기 복합층인 것이 좋다. 상기 유기층, 무기층 또는 유기-무기 복합층은 유기 실란 화합물 또는 유기 실란 화합물 및 금속 알콕사이드를 포함할 수 있다. 상기 언더코팅층에서 유기 실란의 함량은 20 내지 99.99 중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 내지 99 중량%, 더욱 바람직하게는 70 내지 99 중량%가 좋다. 또한, 상기 금속 알콕사이드의 함량은 0.01 내지 80 중량%로 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 0.01 내지 70 중량%으로, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 20 중량%으로 사용하는 것이 좋다. 상기 언더코팅층의 두께는 10 nm 내지 4000 nm인 것이 좋다. 보다 바람직하게는 10 nm 내지 150 nm인 것이 좋다. 상기 두께가 10 nm 미만인 경우 표면 전체를 균일하게 커버하지 못할 수 있고, 4000 nm를 초과하는 경우에는 투명성의 향상을 기대하기 어렵고, 표면 크랙(crack)을 만들 우려가 있다. 상기 언더코팅층은 투명 도전성 필름의 광학적 특성을 향상시키기 위해, 저굴절율층 및 고굴절층의 2개의 층으로, 또는 상기 저굴절율층과 고굴절율층을 교대로 증착하여 형성한 다중층으로 구성될 수도 있다. 또한, 상기 언더코팅층의 코팅 방식은 특별히 제한되지 않으며, 통상의 방법, 예를 들어, 스핀코팅, 딥코팅, 스프레이 코팅 등의 습식 코팅(wet coating)으로 형성될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
하나의 예시에서 본 출원에 따른 상기 보호 필름은, 보호 기재층; 및 상기 기재층의 일면 또는 양면에 가교 구조가 구현된 상기 점착제 조성물의 층(이하, 「점착제층」이라 지칭될 수 있다)을 포함할 수 있다.
상기 보호 필름에 포함되는 상기 보호 기재층으로는 이 분야에서 공지되어 있는 일반적인 필름 또는 시트가 사용될 수 있다. 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 필름, 폴리테트라플루오르에틸렌 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리부텐 필름, 폴리부타디엔 필름, 폴리(염화 비닐) 필름 또는 폴리이미드 필름과 같은 플라스틱 필름을 들 수 있다. 이러한 필름은 단층으로 구성되거나, 2층 이상이 적층되어 있을 수도 있으며, 경우에 따라서는 방오층 등의 기능성층을 추가로 포함할 수도 있다. 또한 기재 밀착성 향상의 관점에서 상기 기재의 일면 또는 양면에 프라이머 처리와 같은 표면 처리를 수행할 수도 있다.
상기 보호 기재층의 두께는 용도에 따라 적절히 선택되는 것으로 특별히 한정되지 않으며, 통상적으로 5 ㎛ 내지 500 ㎛ 또는 10 ㎛ 내지 100 ㎛의 두께로 형성할 수 있다.
상기 보호 필름에 포함되는 상기 점착제층의 두께는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 2 ㎛ 내지 100 ㎛ 또는 5 ㎛ 내지 50 ㎛의 범위에서 적절하게 사용될 수 있다
하나의 예시에서, 상기 보호 필름은 권취되어 있을 수 있다. 본 출원은 상기 점착제 조성물을 사용함으로써 보호 필름에 대한 제조 공정 중 낮은 경화 속도로 인한 롤 형태로 권취될 경우에 발생하는 귤피 현상을 효과적으로 방지할 수 있다.
또한, 상기 도전성 적층체 보호 필름은 하기 수식 1을 만족할 수 있다.
[수식 1]
Figure PCTKR2014011019-appb-I000003
상기 수식 1에서, X는 점착제층의 형성을 위해 점착 수지와 가교제를 혼합한 시점에서 48시간 경과한 후에 상기 점착제층의 ITO 필름의 하드 코팅면에 대한 상온 박리력(박리 각도: 180도, 박리 속도: 300mm/min)이고, Y는 점착제층의 형성을 위해 점착 수지 및 가교제를 혼합한 시점에서 6시간 경과한 후에 상기 점착제층의 ITO 필름의 하드 코팅면에 대한 상온 박리력(박리 각도: 180도, 박리 속도: 300mm/min)이다.
상기 수식 1에서, X는 1gf/in 내지 100gf/in, 1gf/in 내지 75gf/in 또는 1gf/in 내지 50gf/in 의 범위 내에서 형성될 수 있고, Y는 1gf/in 내지 400gf/in, 1gf/in 내지 300gf/in 또는 1gf/in 내지 200gf/in의 범위 내에서 형성될 수 있다.
본 출원의 보호 필름은 초기 박리력(6시간 후 측정한 박리력) 대한 최종 박리력(48시간 후 측정한 박리력)의 비율이 상기 수식 1을 만족하도록 조절하여, 짧은 숙성 시간에도 최종 박리력에 도달하여 보다 빠르게 점착력이 안정화되기 때문에 점착제 조성물의 코팅 제조 후 숙성 시간을 단축시킬 수 있으며, 코팅액의 저장 안정성을 적절하게 조절할 수 있어 점착제 제조 시 생산성 증대 및 비용을 절감할 수 있다.
본 출원은 또한, 도전성 적층체에 관한 것이다.
하나의 예시에서, 상기 도전성 적층체는 적어도 하나의 도전성층을 포함하는 도전성 적층체에 전술한 보호 필름이 부착되어 있을 수 있다.
도 1은 본 출원에 따른 하나의 예시적인 도전성 적층체를 나타내고, 순차 형성된 도전성층(40) 및 하드 코팅층(30)을 포함하는 도전성 적층체는 점착제층(20) 및 보호 기재층(10)을 포함하는 보호 필름을 포함할 수 있고, 상기 도전성층(40) 및 하드 코팅층(30) 사이에 기재층이 존재할 수 있다.
상기 도전성 적층체에 대한 내용은 전술한 내용과 같다.
하나의 예시에서 본 출원의 도전성 적층체는 기재층; 상기 기재층의 일면에 형성된 도전성층; 상기 도전성층이 형성된 기재층의 일면과 반대면에 형성된 하드코팅층; 및 상기 하드코팅층 상에 전술한 보호 필름이 부착되어 있는 구조를 가질 수 있다.
본 출원에서 상기 보호 필름 또는 도전성 적층체에 점착제층을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 상기 점착제 조성물을 직접 코팅하고, 경화시켜서 가교 구조를 구현하는 방식을 사용하거나, 혹은 이형 필름의 이형 처리면에 상기 점착제 조성물을 코팅 및 경화시켜서 가교 구조를 형성시킨 후에 이를 전사하는 방식 등을 사용할 수 있다.
상기 코팅 과정에서 점착제 조성물에 포함되어 있는 가교제는 작용기의 가교 반응이 진행되지 않도록 제어되는 것이 균일한 코팅 공정의 수행의 관점에서 바람직하고, 이를 통해, 가교제가 코팅 작업 후의 경화 및 숙성 과정에서 가교 구조를 형성하여 점착제의 응집력을 향상시키고, 점착 물성 등을 향상시킬 수 있다. 코팅 과정은 또한, 점착제 조성물 내부의 휘발 성분 또는 반응 잔류물과 같은 기포 유발 성분을 충분히 제거한 후, 수행하는 것이 바람직하고, 이에 따라 점착제의 가교 밀도 또는 분자량 등이 지나치게 낮아 탄성률이 떨어지고, 고온 상태에서 유리판 및 점착층 사이에 존재하는 기포들이 커져 내부에서 산란체를 형성하는 문제점 등을 방지할 수 있다.
본 출원에 따른 점착제 조성물은 주석을 가지지 않는 금속 킬레이트 화합물을 사용하여 초기 경화 속도를 상승시킴으로써 도전성 보호 필름에 대한 제조 과정 중 발생하는 귤피 현상을 효과적으로 개선할 수 있을 뿐만 아니라 가사 시간 및 저장 탄성률을 적절하게 조절하여 생산성을 증대시킬 수 있다. 또한, 본 출원에 따른 점착제 조성물은 상기 점착제 조성물의 코팅 제조 후 숙성 시간을 단축시킬 수 있으며, 코팅액의 저장 안정성을 적절하게 조절할 수 있어 점착제 제조 시 생산성 증대 및 비용을 절감할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 하나의 예시에 따른 도전성 적층체의 구조를 나타내는 도면이다.
도 2는, 본 출원의 실시예 7 및 비교예 5의 보호 필름에 대한 숙성 시간에 따른 저장 탄성률의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 3은, 본 출원의 실시예 7 및 비교예 5의 보호 필름에 대한 숙성 시간에 따른 박리력의 변화를 나타낸 그래프이다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 상기 점착제 조성물을 상세히 설명하지만, 상기 점착제 조성물의 범위가 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
이하, 실시예 및 비교예에서의 물성은 하기의 방식으로 측정 및 평가하였다.
가사 시간의 측정
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 점착제 조성물에 대하여, 회전형 점도계(LVDV-Ⅱ pro, 브룩필드사)를 사용하여 스핀들 #63 및 온도 25℃의 조건에서 50rpm의 속도로 점도를 측정하였다. 또한, 상기 점착제 조성물 제조에 있어 점착 수지 용액에 가교제를 배합한 시점의 점도(초기 점도)에 비해 2배 이상의 점도까지 증가하는데 걸리는 시간 변화(가사 시간)를 측정하였다.
저장 탄성률의 측정
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 각각의 점착제 조성물을 이형 필름에 코팅하여, 코팅 직 후 120℃에서 2분 동안 건조한 후 덮개 이형 필름을 추가적으로 부착하여 크기가 300mm × 200mm × 20㎛(가로×세로×두께)인 점착제 샘플들을 사용하여 크기 직경 8mm × 두께 1mm의 원주상의 시편으로 제조한다. 이 후 숙성없이 동역학적 유변물성 측정기(ARES, RDA, TA Instruments Inc.)를 사용하여, 주파수 1rad/s로 패러랠 플레이트(parallel plate) 사이에서 전단 응력을 주면서 30℃에서의 저장 탄성률을 측정하였다.
귤피 현상 발생 여부 측정
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 각각의 점착제 조성물을 점착 시트 형태로 제조한 후 롤 형태로 권취 후 경화시킨 다음, 경화가 완료된 제품을 샘플로 하여, 상기 권취된 점착 시트 샘플의 가장 바깥의 끝부분에서 약 50cm 이후부터 크기가 5cm × 5cm인 시편을 100개 제작하여 귤피 무늬가 발생하는지 여부를 육안으로 관찰하여 하기 기준에 따라 평가하였다.
<평가 기준>
1: 귤피 현상이 관찰되지 않은 경우
2: 100개 중 10개 미만의 시편에서 귤피 현상이 관찰된 경우
3: 100개 중 10개 내지 30개의 시편에서 귤피 현상이 관찰된 경우
4: 100개 중 30개 이상의 시편에서 귤피 현상이 관찰된 경우
박리력 측정
실시예 및 비교예에서 제조된 점착제 조성물을 코팅액으로 하여 두께 125㎛의 PET(A4300, Toyobo사)를 피착제로 하여 코팅한 후, 120℃에서 3분 동안 건조한 다음, 덮개 이형 필름을 추가적으로 부착시킨 상태로 숙성 오븐에서 40℃의 온도로 48시간 동안 숙성한다. 그 후, ITO 필름(N1501, (주)LG화학제)의 하드 코팅면에 부착하고, 인장시험기(Texture Analyzer)를 사용하여 상온에서 180도의 박리 각도 및 300mm/min의 박리 속도로 박리력을 측정하였다.
숙성 시간에 따른 저장 탄성률의 측정
실시예 7 내지 10 및 비교예 5 및 6에서 제조된 각각의 점착제 조성물을 이형 필름에 코팅하여, 코팅 직 후 120℃에서 3분 동안 건조한 후 덮개 이형 필름을 추가적으로 부착하여 크기가 300mm × 200mm × 20㎛(가로×세로×두께)인 점착제 샘플들을 사용하여 크기 직경 8mm × 두께 1mm의 원주상의 시편으로 제조한다. 이 후 숙성 오븐에서 40℃의 온도로 숙성을 하고, 코팅 직 후부터 48시간까지 제조된 각 샘플들을 동일한 시간(코팅 직 후, 3시간 경과 후, 6시간 경과 후, 12시간 경과 후, 24시간 경과 후 및 48시간 경과 후)에 숙성 오븐에서 꺼내어 동역학적 유변물성 측정기(ARES, RDA, TA Instruments Inc.)를 사용하여, 주파수 1rad/s로 패러랠 플레이트(parallel plate) 사이에서 전단 응력을 주면서 30℃에서의 저장 탄성률을 측정하여 하기 기준에 따라 평가하였다. 또한, 실시예 7 및 비교예 5의 보호 필름을 사용하여 숙성 시간에 따른 저장 탄성률 측정에 따른 값을 그래프로 표현한 후 도 2에 나타내었다.
<평가 기준>
○: 코팅 직 후, 6시간 숙성 시간 경과 후 측정된 저장 탄성률이 최종 저장 탄성률 대비 80% 이상인 경우
△: 코팅 직 후, 6시간 숙성 시간 경과 후 측정된 저장 탄성률이 최종 저장 탄성률 대비 50% 이상 80% 미만인 경우
×: 코팅 직 후, 6시간 숙성 시간 경과 후 측정된 저장 탄성률이 최종 저장 탄성률 대비 50% 미만인 경우
숙성 시간에 따른 박리력 측정
숙성 시간에 따른 박리력의 측정은 실시예 7 내지 10 및 비교예 5 및 6에서 제조된 점착제 조성물을 코팅액으로 하여 125㎛의 PET(A4300, Toyobo사)를 피착체로 코팅 한 후 120℃에서 3분 동안 건조한 다음, 덮개 이형 필름을 추가적으로 부착시킨 상태로 숙성 오븐에서 40℃의 온도로 숙성을 하고, 코팅 직 후부터 48시간까지 각 샘플을 동일한 시간(3시간 경과 후, 6시간 경과 후, 12시간 경과 후, 24시간 경과 후 및 48시간 경과 후)에 숙성 오븐에서 꺼내어 ITO 필름(LG chemical사)의 하드 코팅면에 부착한 후, 인장시험기(Texture Analyzer)를 사용하여 상온에서 180도의 박리 각도 및 300mm/min의 박리 속도로 박리력을 측정하여 하기 기준에 따라 평가하였다. 또한, 실시예 7 및 비교예 5의 보호 필름을 사용하여 숙성 시간에 따른 박리력 측정에 따른 값을 그래프로 표현한 후 도 3에 나타내었다.
<평가 기준>
○: 측정된 박리력의 값이 최종 박리력 대비 200% 미만인 경우
△: 측정된 박리력의 값이 최종 박리력 대비 200% 이상 내지 300% 미만인 경우
×: 측정된 박리력의 값이 최종 박리력 대비 300% 이상인 경우
저장 안정성(pot-life) 측정
브룩필드 회전형 점도계(LVDV-Ⅱ pro, 브룩필드사)를 사용하여 스핀들 #63 및 온도 25℃의 조건에서 50rpm의 속도로 측정하였다. 측정 시간 1분의 조건에서 실시예 7 내지 10 및 비교예 5 및 6에서 제조된 점착제 조성물을 코팅액으로 제조한 후 및 24시간 경과 후 그에 대한 점도를 각각 측정하여 하기 기준에 따라 평가하였다.
<평가 기준>
○: 24시간 경화 후 측정된 점도가 초기 점도 대비 50% 미만으로 증가한 경우
△: 24시간 경화 후 측정된 점도가 초기 점도 대비 50% 이상 내지 100% 미만으로 증가한 경우
×: 24시간 경화 후 측정된 점도가 초기 점도 대비 100% 이상으로 증가한 경우
제조예 1. 아크릴 점착 수지(A)의 제조
내부에 질소가스가 환류되고, 온도 조절이 용이하도록 냉각 장치를 설치한 2L 반응기에 에틸헥실 아크릴레이트(EHA), N-메틸올 아크릴아미드(N-ma) 및 히드록시에틸아크릴레이트(HEA)를 84.1:0.9:15(EHA:N-ma:HEA)의 중량 비율로 투입하였다. 이어서, 에틸아세테이트(EAc) 149.1 중량부를 용제로 투입하고, 산소 제거를 위하여 질소 가스를 60분 동안 퍼징(purging)하고, 온도를 67℃로 유지한 상태에서 반응 개시제인 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.04 중량부를 투입하여 3시간 동안 반응시켰다. 반응을 시킨 반응물을 에틸아세테이트(EAc)로 희석하여 아크릴 점착 수지(A)를 제조하였다.
제조예 2. 아크릴 점착 수지(B)의 제조
내부에 질소가스가 환류되고, 온도 조절이 용이하도록 냉각 장치를 설치한 2L 반응기에 n-에틸헥실 아크릴레이트(EHA) 85 중량부 및 히드록시에틸아크릴레이트(HEA) 15 중량부를 투입하였다. 이어서, 에틸아세테이트(EAc) 149.1 중량부를 용제로 투입하고, 산소 제거를 위하여 질소 가스를 60분 동안 퍼징(purging)하고, 온도를 67℃로 유지한 상태에서 반응 개시제인 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.04 중량부를 투입하여 3시간 동안 반응시켰다. 반응을 시킨 반응물을 에틸아세테이트(EAc)로 희석하여 고형분 농도가 30%이고, 분자량이 70만인 아크릴 점착 수지(B)를 제조하였다.
[점착제 조성물 및 보호 필름의 제조]
실시예 1
제조예 1에서 얻어진 아크릴 점착 수지(A)를 사용하여, 상기 점착 수지에 헥사메틸디이소시아네이트와 이소포론디이소시아네이트를 각각 8:2로 혼합한 가교제, 상기 점착 수지 100 중량부 대비 아세틸아세톤 7 중량부 및 K-KAT 5218(aluminium chelate complex catalyst, King Industry사) 0.01 중량부를 각각 균일하게 혼합하여 점착 조성물을 제조하였다.
상기 점착제 조성물을 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(두께: 50㎛)의 일면에 코팅하고, 120℃에서 2분 동안 처리하여, 도막 두께가 20㎛인 투명한 점착제층을 형성하여 보호 필름을 제조하였다.
실시예 2
K-KAT 5218(aluminium chelate complex catalyst, King Industry사)를 아크릴 점착 수지 100 중량부 대비 0.1 중량부를 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 보호 필름을 제조하였다.
실시예 3
K-KAT 5218(aluminium chelate complex catalyst, King Industry사)를 아크릴 점착 수지 100 중량부 대비 0.3 중량부를 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 보호 필름을 제조하였다.
실시예 4
K-KAT 5218(aluminium chelate complex catalyst, King Industry사)를 아크릴 점착 수지 100 중량부 대비 0.5 중량부를 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 보호 필름을 제조하였다.
실시예 5
K-KAT 5218(aluminium chelate complex catalyst, King Industry사) 대신 알루미늄 아세틸아세토네이트를 아크릴 점착 수지 100 중량부 대비 0.5 중량부를 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 보호 필름을 제조하였다.
실시예 6
K-KAT 5218(aluminium chelate complex catalyst, King Industry사) 대신 알루미늄 아세틸아세토네이트를 아크릴 점착 수지 100 중량부 대비 1 중량부를 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 보호 필름을 제조하였다.
실시예 7
제조예 2에서 얻어진 아크릴 점착 수지(B)를 사용하여, 상기 점착 수지 100 중량부 대비 헥사메틸디이소시아네이트와 이소포론디이소시아네이트를 각각 8:2로 혼합한 가교제 0.9 중량부, 아세틸아세톤 7 중량부 및 알루미늄 킬레이트 화합물 0.3 중량부를 각각 균일하게 혼합하여 점착제 조성물을 제조하였다.
실시예 8
알루미늄 킬레이트 화합물 대신 아연 킬레이트 화합물을 상기 아크릴 점착 수지 대비 0.3 중량부를 투입한 것을 제외하고는, 실시예 7에 준한 방식으로 점착제 조성물을 제조하였다.
실시예 9
알루미늄 킬레이트 화합물 대신 티타늄 킬레이트 화합물을 상기 아크릴 점착 수지 대비 0.3 중량부를 투입한 것을 제외하고는, 실시예 7에 준한 방식으로 점착제 조성물을 제조하였다.
실시예 10
알루미늄 킬레이트 화합물 대신 지르코늄 킬레이트 화합물을 상기 아크릴 점착 수지 대비 0.3 중량부를 투입한 것을 제외하고는, 실시예 7에 준한 방식으로 점착제 조성물을 제조하였다.
비교예 1
K-KAT 5218(aluminium chelate complex catalyst, King Industry사) 대신 디부틸틴디라우레이트를 아크릴 점착 수지 100 중량부 대비 0.01 중량부를 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 보호 필름을 제조하였다.
비교예 2
K-KAT 5218(aluminium chelate complex catalyst, King Industry사) 대신 Tin(Ⅱ) 2-에틸헥사노에이트를 아크릴 점착 수지 100 중량부 대비 0.01 중량부를 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 보호 필름을 제조하였다.
비교예 3
K-KAT 5218(aluminium chelate complex catalyst, King Industry사) 대신 Tin(Ⅱ) 2-에틸헥사노에이트를 아크릴 점착 수지 100 중량부 대비 0.1 중량부를 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 보호 필름을 제조하였다.
비교예 4
K-KAT 5218(aluminium chelate complex catalyst, King Industry사) 대신 Tin(Ⅱ) 2-에틸헥사노에이트를 아크릴 점착 수지 100 중량부 대비 0.2 중량부를 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 보호 필름을 제조하였다.
비교예 5
알루미늄 킬레이트 화합물 대신 디부틸틴디라우레이트를 상기 아크릴 점착 수지 대비 0.005 중량부를 투입한 것을 제외하고는, 실시예 7에 준한 방식으로 점착제 조성물을 제조하였다.
비교예 6
알루미늄 킬레이트 화합물 대신 디부틸틴디라우레이트를 상기 아크릴 점착 수지 대비 0.3 중량부를 투입한 것을 제외하고는, 실시예 7에 준한 방식으로 점착제 조성물을 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예의 조성을 하기 표 1에 나타내었다.
표 1
구분 실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1 2 3 4 5 6
아크릴 중합체(중량부) 2-EHA 84.1 84.1 84.1 84.1 84.1 84.1 85 85 85 85 84.1 84.1 84.1 84.1 85 85
N-ma 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 - - - - 0.9 0.9 0.9 0.9 - -
2-HEA 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15
가교제(당량) HMDI:IPDI(8:2) 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 0.9 0.9 0.9 0.9 1.1 1.1 1.1 1.1 0.9 0.9
촉매(중량부) K-KAT 0.01 0.1 0.3 0.5 - - 0.3 - - - - - - - - -
Al-a - - - - 0.5 1.0 - - - - - - - - - -
Zn-C - - - - - - - 0.3 - - - - - - - -
Ti-C - - - - - - - - 0.3 - - - - - - -
Zr-C - - - - - - - - - 0.3 - - - - - -
DBTL - - - - - - - - - - 0.01 - - - 0.005 0.3
Tin(Ⅱ) - - - - - - - - - - - 0.01 0.1 0.2 - -
가교 지연제(중량부) Aa 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7
2-EHA: 2-에틸헥실 아크릴레이트N-ma: N-메틸올 아크릴아미드2-HEA: 2-히드록시 에틸아크릴레이트HMDI: 헥사메틸렌디이소시아네이트IPDI: 이소포론디이소시아네이트K-KAT 5218: aluminium chelate complex catalyst, King Industry사(제)Al-a: 알루미늄 아세틸아세토네이트Zn-C: 아연 킬레이트 화합물Ti-C: 티타늄 킬레이트 화합물Zr-C: 지르코늄 킬레이트 화합물DBTL: 디부틸틴디라우레이트Tin(Ⅱ): Tin(Ⅱ) 2-에틸헥사노에이트Aa: 아세틸아세톤
상기 각 실시예 및 비교예에 대하여 측정한 물성은 하기 표 2 및 3에 나타난 바와 같다.
표 2
구분 실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 1 2 3 4
가사 시간(hr) 52 49 49 50 53 50 12 45 1.5 0.8
저장 탄성률(MPa) 0.24 0.33 0.48 0.54 0.69 0.86 0.20 0.18 0.25 0.26
귤피 현상 발생 억제 효과 2 2 1 1 1 1 4 4 3 3
박리력(단위:gf/in) 23 21 19 18 17 13 27 33 21 21
표 3
구분 실시예 비교예
7 8 9 10 5 6
숙성 시간에 따른 저장 탄성률 ○ ○ ○ △ × ○
숙성 시간에 따른 박리력 ○ ○ ○ ○ × ○
저장 안정성 ○ ○ ○ ○ △ ×
상기 표 2로부터 확인되는 바와 같이, 본 출원의 상기 점착제 조성물의 경화물을 포함하는 점착제층의 경우, 가사 시간 및 저장 탄성률을 적절하게 유지할 수 있으며, 특히 보호 필름 제조 공정 중 발생하는 귤피 현상에 대한 방지 효과가 매우 우수하여, 이를 포함하는 도전성 필름용 보호 필름 및 도전성 적층체에 유용하게 적용될 수 있다.
또한, 표 3으로부터 확인되는 바와 같이, 본 출원의 상기 점착제 조성물의 코팅액을 사용하는 경우, 숙성 시간에 따른 저장 탄성률 및 박리력이 적절하게 유지될 뿐만 아니라, 저장 안정성이 우수하여 점착제 적용 가능한 제품 제조 시 보다 우수한 작업성, 생산성 증대 및 비용 절감 등의 효과를 나타낼 수 있다.
[부호의 설명]
10: 보호 기재층
20: 점착제층
30: 하드 코팅층
40: 도전성층

Claims (25)

  1. 아크릴 점착 수지; 및
    주석을 포함하지 않는 금속 킬레이트 화합물을 포함하는 점착제 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 아크릴 점착 수지는, 알킬 (메타)아크릴레이트의 중합 단위 및 가교성 관능기 함유 공중합성 단량체의 중합 단위를 포함하는 점착제 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서, 가교성 관능기는 히드록시기인 점착제 조성물.
  4. 제 2 항에 있어서, 아크릴 점착 수지는 알킬 (메타)아크릴레이트의 중합 단위 70 중량부 내지 99 중량부 및 가교성 관능기 함유 공중합성 단량체의 중합 단위 5 중량부 내지 30 중량부를 포함하는 점착제 조성물.
  5. 제 2 항에 있어서, 아크릴 점착 수지는 질소 원자를 포함하는 공중합성 단량체의 중합 단위를 추가로 포함하는 점착제 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서, 질소 원자를 포함하는 공중합성 단량체의 중합 단위는 하기 화학식 1로 표시되는 점착제 조성물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2014011019-appb-I000004
    상기 화학식 1에서, R1은 수소 또는 알킬기이고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기, 케톤기 또는 알킬렌기이다.
  7. 제 5 항에 있어서, 질소 원자를 포함하는 공중합성 단량체는 (메타)아크릴아미드, N-메틸(메타)아크릴아미드, N-에틸(메타)아크릴아미드, N-프로필(메타)아크릴아미드, N-이소프로필(메타)아크릴아미드, N-부틸(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N,N-디에틸(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드, N-(히드록시에틸)아크릴아미드, N-이소프로필(메타)아크릴아미드, N-메틸올(메타)아크릴아미드, 디아세톤(메타)아크릴아미드 및 N,N-메틸렌비스(메타)아크릴아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 점착제 조성물.
  8. 제 5 항에 있어서, 아크릴 점착 수지는 알킬 (메타)아크릴레이트의 중합 단위 70 중량부 내지 99 중량부, 가교성 관능기 함유 공중합성 단량체의 중합 단위 5 중량부 내지 30 중량부 및 질소 원자를 포함하는 공중합성 단량체의 중합 단위 0.01 중량부 내지 10 중량부를 포함하는 점착제 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 주석을 포함하지 않는 금속 킬레이트 화합물은 알루미늄, 지르코늄, 티타늄, 아연, 바륨, 칼슘, 구리, 스트론튬, 크롬, 코발트, 철, 인듐, 마그네슘, 망간 및 니켈로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속 원자를 포함하는 점착제 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서, 주석을 포함하지 않는 금속 킬레이트 화합물은 알루미늄, 지르코늄, 티타늄 및 아연으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속 원자를 포함하는 점착제 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서, 금속 킬레이트 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 리간드를 포함하는 점착제 조성물:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2014011019-appb-I000005
    상기 화학식 2에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소, 알킬기 또는 알콕시기이다.
  12. 제 1 항에 있어서, 금속 킬레이트 화합물은 아세틸아세토네이트계 리간드(acetylacetonates), 아세토아세테이트계 리간드(acetoacetates), 아세토네이트계 리간드(acetonates), 아민계 리간드(amines), 락테이트계 리간드(lactates), 카복실산계 리간드(carboxylic acids), 시트레이트계 리간드(citrates) 및 글리콜계 리간드(glycols)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 점착제 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서, 금속 킬레이트 화합물은 아세틸아세토네이트, 아세토아세테이트, 아세토네이트 또는 알킬 아세토네이트를 리간드로서 포함하는 점착제 조성물.
  14. 제 1 항에 있어서, 금속 킬레이트 화합물은 아크릴 점착 수지 100 중량부 대비 0.005 중량부 내지 5 중량부로 포함되는 점착제 조성물.
  15. 제 1 항에 있어서, 다관능성 가교제를 추가로 포함하는 점착제 조성물.
  16. 제 15 항에 있어서, 다관능성 가교제는 지방족 비고리형 디이소시아네이트 화합물 및 지방족 고리형 디이소시아네이트 화합물의 혼합물인 점착제 조성물.
  17. 제 16 항에 있어서, 혼합물은 지방족 비고리형 디이소시아네이트 화합물 및 지방족 고리형 디이소시아네이트 화합물을 1:9 내지 9:1의 중량 비율로 포함하는 점착제 조성물.
  18. 제 15 항에 있어서, 다관능성 가교제는 아크릴 점착 수지 100 중량부 대비 0.01 중량부 내지 20 중량부로 포함되는 점착제 조성물.
  19. 제 1 항에 있어서, 아크릴 점착 수지 100 중량부 대비 1 중량부 내지 20 중량부의 가교 지연제를 추가로 포함하는 점착제 조성물.
  20. 제 19 항에 있어서, 가교 지연제는 아세틸아세톤, 아세토초산메틸, 아세토초산에틸, 아세토초산옥틸, 아세토초산올레일, 아세토초산라우릴, 아세토초산스테아릴, 2,4-헥산디온 및 벤조일아세톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 점착제 조성물.
  21. 보호 기재층; 및 상기 기재층의 일면 또는 양면에 형성되고, 가교된 제 1 항의 점착제 조성물의 점착제층을 가지는 도전성 적층체 보호 필름.
  22. 제 21 항에 있어서, 권취되어 있는 도전성 적층체 보호 필름.
  23. 제 21 항에 있어서, 도전성 적층체 보호 필름이 하기 수식 1을 만족하는 도전성 적층체 보호 필름:
    [수식 1]
    Figure PCTKR2014011019-appb-I000006
    상기 수식 1에서, X는 점착제층의 형성을 위해 점착 수지와 가교제를 혼합한 시점에서 48시간 경과한 후에 상기 점착제층의 ITO 필름의 하드 코팅면에 대한 상온 박리력(박리 각도: 180도, 박리 속도: 300mm/min)이고, Y는 점착제층의 형성을 위해 점착 수지 및 가교제를 혼합한 시점에서 6시간 경과한 후에 상기 점착제층의 ITO 필름의 하드 코팅면에 대한 상온 박리력(박리 각도: 180도, 박리 속도: 300mm/min)이다.
  24. 적어도 하나의 도전성층을 포함하는 도전성 적층체에 제 21 항의 도전성 적층체 보호 필름이 부착되어 있는 도전성 적층체.
  25. 기재층;
    상기 기재층의 일면에 형성된 도전성층;
    상기 도전성층이 형성된 기재층의 일면과 반대면에 형성된 하드코팅층; 및
    상기 하드코팅층 상에 제 21 항의 도전성 적층체 보호 필름이 부착되어 있는 도전성 적층체.
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