WO2019054751A1 - 광학 적층체 - Google Patents

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WO2019054751A1
WO2019054751A1 PCT/KR2018/010690 KR2018010690W WO2019054751A1 WO 2019054751 A1 WO2019054751 A1 WO 2019054751A1 KR 2018010690 W KR2018010690 W KR 2018010690W WO 2019054751 A1 WO2019054751 A1 WO 2019054751A1
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pressure
sensitive adhesive
weight
adhesive layer
meth
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PCT/KR2018/010690
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손현희
한슬기
이동훈
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주식회사 엘지화학
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    • C09J2301/408—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the presence of essential components additives as essential feature of the adhesive layer

Definitions

  • the present application is directed to optical stacks.
  • Various optical films such as polarizing plates are applied to various display devices such as a liquid crystal display (LCD) and an organic light emitting diode (OLED). Such an optical film is generally attached to a display device by an adhesive.
  • LCD liquid crystal display
  • OLED organic light emitting diode
  • optical films and the pressure-sensitive adhesive are required to maintain stable performance even when they are kept at a very high temperature for a long period of time.
  • This application is directed to an optical laminate.
  • the optical laminate of the present application includes an optical film and a pressure-sensitive adhesive layer formed on one or both surfaces of the optical film. If necessary, a release film may be formed on the pressure-sensitive adhesive layer formed on one side or both sides of the optical film.
  • the type of the optical film included in the optical laminate of the present application is not particularly limited, and various types used in various display devices may be included.
  • the optical film may be a polarizing plate, a polarizer, a polarizer protective film, a retardation film, a viewing angle compensation film, or a brightness enhancement film.
  • the term polarizer and polarizer refers to objects that are distinguished from each other.
  • the polarizer refers to a film, sheet or element itself exhibiting a polarization function, and the polarizer means an optical element including other elements together with the polarizer.
  • Other elements that can be included in the optical element together with the polarizer include, but are not limited to, a polarizer protective film or a retardation layer.
  • the polarizer which can be included in the optical film of the present application is basically not particularly limited.
  • a polyvinyl alcohol polarizer can be used as the polarizer.
  • the term polyvinyl alcohol polarizer may mean, for example, a resin film of polyvinyl alcohol (hereinafter may be referred to as PVA) series containing an anisotropic water absorbing material such as iodine or a dichroic dye.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • Such a film can be produced by including an anisotropic water absorbent material in a polyvinyl alcohol-based resin film and orienting it by stretching or the like.
  • polyvinyl alcohol-based resin examples include polyvinyl alcohol, polyvinylformal, polyvinyl acetal, and glyoxylate of ethylene-vinyl acetate copolymer.
  • the degree of polymerization of the polyvinyl alcohol-based resin may be about 100 to 5,000 or 1,400 to 4,000, but is not limited thereto.
  • Such a polyvinyl alcohol polarizer can be produced, for example, by subjecting a PVA film to at least a dyeing process, a crosslinking process and a stretching process.
  • a dyeing step, the crosslinking step and the stretching step respective treatment baths of a dyeing bath, a crosslinking bath and a stretching bath are used, and each of these treatment baths can be treated with a treatment solution according to each step.
  • the anisotropic absorbent material can be adsorbed and / or oriented on the PVA-based film.
  • This dyeing process can be carried out together with the stretching process.
  • the dyeing can be carried out by immersing the film in a solution containing an anisotropic material, for example, an iodine solution.
  • an iodine solution for example, iodine and an aqueous solution containing an iodide ion by an iodide compound as a dissolution aid may be used.
  • the iodide compound for example, potassium iodide, lithium iodide, sodium iodide, zinc iodide, aluminum iodide, lead iodide, copper iodide, barium iodide, calcium iodide, tin iodide or titanium iodide may be used.
  • concentration of iodine and / or iodide ion in the iodine solution can be adjusted in consideration of the optical characteristics of the desired polarizer, and such a regulating method is known.
  • the temperature of the iodine solution is usually 20 ° C to 50 ° C, 25 ° C? Deg.] C to 40 [deg.] C, and the immersing time is usually 10 seconds to 300 seconds or 20 seconds to 240 seconds, but is not limited thereto.
  • the crosslinking step carried out during the production of the polarizer can be carried out using, for example, a crosslinking agent such as a boron compound.
  • a crosslinking agent such as a boron compound.
  • the order of the crosslinking step is not particularly limited, and can be carried out, for example, together with the dyeing and / or drawing step or separately.
  • the crosslinking step may be carried out several times.
  • the boron compound boric acid or borax may be used.
  • the boron compound can be generally used in the form of an aqueous solution or a mixed solution of water and an organic solvent, and usually an aqueous solution of boric acid is used.
  • the boric acid concentration in the boric acid aqueous solution can be selected in an appropriate range in consideration of the degree of crosslinking and the heat resistance thereof.
  • An iodinated compound such as potassium iodide can also be contained in an aqueous boric acid solution or the like.
  • the crosslinking step can be carried out by immersing the PVA-based film in an aqueous boric acid solution or the like.
  • the treatment temperature is usually 25 ° C or higher, 30 ° C to 85 ° C or 30 ° C to 60 ° C or so, and the treatment time is usually 5 seconds to 800 seconds or 8 seconds to 500 seconds.
  • the stretching process is generally performed by uniaxial stretching. Such stretching may be performed together with the dyeing and / or crosslinking process.
  • the drawing method is not particularly limited, and for example, a wet drawing method can be applied. In this wet stretching method, for example, stretching is generally performed after dyeing, but stretching may be performed together with crosslinking, and may be performed plural times or in multiple stages.
  • the iodinated compound such as potassium iodide can be contained in the treatment liquid applied to the wet stretching method and the light blocking rate can be controlled by adjusting the ratio in this process.
  • the treatment temperature is usually 25 ° C or higher, 30 ° C to 85 ° C or 50 ° C to 70 ° C, and the treatment time is usually 10 seconds to 800 seconds or 30 seconds to 500 seconds, but is not limited thereto .
  • the total stretching magnification can be adjusted in consideration of the orientation property and the like, and the total stretching magnification may be 3 to 10 times, 4 to 8 times, or 5 to 7 times as much as the original length of the PVA film , But is not limited thereto.
  • the total draw ratio may mean the cumulative draw ratio including the draw in each step in the case of involving the draw even in the swelling step other than the drawing step.
  • Such a total drawing magnification can be adjusted to an appropriate range in consideration of the orientation property, the workability of the polarizer, and the possibility of breaking of the drawing.
  • the swelling process may be performed before the above-mentioned process is performed. It is possible to clean the surface of the PVA film with the swelling or the antiblocking agent by swelling and also to reduce unevenness such as deviation in dyeing.
  • the main component of the treatment liquid is water, and if necessary, it may contain a small amount of an additive such as an iodide compound such as potassium iodide or a surfactant, or an alcohol.
  • an additive such as an iodide compound such as potassium iodide or a surfactant, or an alcohol.
  • the treatment temperature in the swelling process is usually about 20 ⁇ to 45 ⁇ or about 20 ⁇ to 40 ⁇ , but is not limited thereto. Since the swelling deviations can cause staining deviations, the process parameters can be adjusted so that the occurrence of such swelling deviations is suppressed as much as possible.
  • the stretching ratio may be 6.5 times or less, 1.2 to 6.5 times, 2 times to 4 times, or 2 times to 3 times, based on the original length of the PVA-based film.
  • the stretching in the swelling process can control the stretching in the stretching process performed after the swelling process to be small and the stretching failure of the film can be controlled.
  • metal ion treatment can be performed. This treatment is carried out, for example, by immersing the PVA film in an aqueous solution containing a metal salt. This allows the metal ions to be contained in the analyzer.
  • the color tone of the PVA polarizer can be controlled by controlling the kind or ratio of metal ions.
  • the metal ion which can be applied include metal ions of transition metals such as cobalt, nickel, zinc, chromium, aluminum, copper, manganese or iron, and the adjustment of the color tone may be possible have.
  • the cleaning process may proceed after dyeing, crosslinking and stretching.
  • This cleaning process can be performed by a solution of iodine compound such as potassium iodide.
  • the above-described light blocking rate can be adjusted through the concentration of the iodinated compound in the solution or the treatment time of the cleaning process. Therefore, the concentration of the iodinated compound and the treatment time for the solution can be adjusted in consideration of the light blocking rate.
  • the cleaning process may be performed using water.
  • washing with water and washing with the iodine compound solution may be combined, or a solution in which a liquid alcohol such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, butanol or propanol is blended may also be used.
  • a liquid alcohol such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, butanol or propanol is blended
  • the polarizer can be manufactured by performing a drying process.
  • the moisture content and the like required for the polarizer may be taken into consideration and may be carried out at an appropriate temperature for an appropriate time, and such conditions are not particularly limited.
  • a polyvinyl alcohol polarizer including a potassium component such as potassium ion and a zinc component such as zinc ion may be used for securing the durability of the optical laminate, particularly high temperature reliability.
  • a polarizer containing such a component it is possible to provide an optical laminate in which durability is stably maintained even under a high temperature condition, particularly an ultra-high temperature condition of 100 ⁇ ⁇ or more.
  • the ratio of the potassium and zinc components can be further controlled.
  • the ratio (K / Zn) of the potassium component (K) to the zinc component (Zn) contained in the polyvinyl alcohol polarizer may be within a range of 0.2 to 20 in one example.
  • the ratio K / Zn may be about 0.4 or more, 0.6 or more, 0.8 or more, 1 or more, 1.5 or more, 2 or 2.5 or more, and 19.5 or less, 19 or less, 18.5 or less, 18 or less, 17 or less, 16.5 or less, 16 or less, 15.5 or less, 15 or less, 14.5 or less, 14 or less, 13.5 or less, 13 or less, 12.5 or less, 12 or less, 11.5 or less, 11 or less, 10.5 or less, 10 or less, , Less than 8.5, less than 8, less than 7.5, less than 7, less than 6.5, less than 6, less than 5.5, less than about 5, less than about 4.5 or less than about 4.
  • the ratio (K / Zn) of the potassium component (K) to the zinc component (Zn) contained in the polyvinyl alcohol polarizer may be expressed in parts by weight.
  • the ratio of the potassium component contained in the polyvinyl alcohol polarizer may be about 0.1 to 2% by weight.
  • the proportion of the potassium component may be at least about 0.15 wt%, at least about 0.2 wt%, at least about 0.25 wt%, at least about 0.3 wt%, at least about 0.35 wt%, at least about 0.4 wt%, or at least about 0.45 wt% About 1.95 wt% or less, about 1.85 wt% or less, about 1.8 wt% or less, about 1.75 wt% or less, about 1.7 wt% or less, about 1.65 wt% or less, about 1.6 wt% or less, About 1.55 wt% or less, about 1.5 wt% or less, about 1.45 wt% or less, about 1.4 wt% or less, about 1.35 wt% or less, about 1.3 wt% or less, about 1.25 wt% or less, about 1.2 wt%
  • the ratio of the potassium component to the zinc component may be included so as to satisfy the following formula A.
  • Q is the ratio (K / Zn) of the molar mass (K, 39.098 g / mol) of the potassium component contained in the polyvinyl alcohol polarizer to the molar mass (Zn, 65.39 g / mol) (K) (unit: weight%) of the potassium component contained in the polyvinyl alcohol polarizer and the weight ratio (Zn, unit: weight) of the zinc component in the polyvinyl alcohol polarizer %) (K / Zn).
  • the thickness of the polarizer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. Typically, the thickness of the polarizer may be in the range of 5 ⁇ ⁇ to 80 ⁇ ⁇ , but is not limited thereto.
  • the optical laminate of the present application includes a pressure-sensitive adhesive layer formed on one side or both sides of the optical film.
  • a pressure-sensitive adhesive layer includes a pressure-sensitive adhesive polymer.
  • the pressure-sensitive adhesive layer may contain the pressure-sensitive adhesive polymer as a main component. That is, the content ratio of the adhesive polymer to the total weight of the pressure-sensitive adhesive layer is 55 wt% or more, 60 wt% or more, 65 wt% or more, 70 wt% or more, 75 wt% or more, 80 wt% or more, 85 wt% or more Or 90% by weight or more.
  • the upper limit of the above ratio is not particularly limited, and may be, for example, about 98% by weight or less, or 95% by weight or less.
  • Such a pressure-sensitive adhesive polymer may be contained in the pressure-sensitive adhesive layer in a state of being crosslinked by a crosslinking agent as described later.
  • weight average molecular weight As the adhesive polymer, a polymer having a weight average molecular weight (Mw) of 500,000 or more can be used.
  • Mw weight average molecular weight
  • the term "weight average molecular weight” in the present application is a value in terms of standard polystyrene measured by GPC (Gel Permeation Chromatograph), and may be simply referred to as “molecular weight” unless otherwise specified.
  • the molecular weight Mw may be about 600,000 or more, about 700,000 or more, about 800,000 or more, about 900,000 or more, about 1,000,000 or more, about 1,100,000 or more, about 1,200,000 or more, About 1.4 million or more, or about 1.5 million or more, or about 3 million or less, about 2.8 million or less, about 2.6 million or less, about 2.4 million or less, about 2.2 million or less, or about 2.0 million or less.
  • the adhesive polymer may be an acrylic adhesive polymer.
  • acrylic adhesive polymer means a polymer having a property capable of forming a pressure-sensitive adhesive and containing an acrylic monomer unit as a main component.
  • acrylic monomer may mean a derivative of acrylic acid or methacrylic acid such as acrylic acid, methacrylic acid or (meth) acrylic acid ester.
  • the inclusion of the main component in the above means that the proportion of the component is 55% or more, 60% or more, 65% or more, 70% or more, 75% or more, 80% or more, 85% or more, 90% or more Or 95% or more.
  • the upper limit of the ratio may be 100%.
  • the unit contained in the polymer means a state in which the monomer undergoes a polymerization reaction to form a main chain and / or a side chain of the polymer.
  • the unit (2) is contained in the adhesive polymer in a proportion of about 30 to 65 parts by weight based on 100 parts by weight of the unit (1).
  • the ratio may be about 60 parts by weight or less or 58 parts by weight or less in another example.
  • Such a monomer composition is excellent in reworkability, cuttability, lifting and foaming prevention properties, which are properties required for other pressure-sensitive adhesives, while exhibiting excellent high-temperature durability of the pressure-sensitive adhesive layer in connection with physical properties such as gel fraction and peeling force of a pressure- .
  • the unit of the alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 4 or more carbon atoms is preferably selected in consideration of the cohesive force of the pressure sensitive adhesive, the glass transition temperature, Can be used.
  • alkyl (meth) acrylate examples include n-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, sec- (Meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, Decyl (meth) acrylate, and the like, and one or more of the above may be applied.
  • n-butyl acrylate or 2-ethylhexyl acrylate is used.
  • the ratio of (1) units in the polymer is not particularly limited, but may be within a range of about 50 to 70% by weight. The ratio may be less than or equal to about 65% by weight in other examples.
  • an alkyl (meth) acrylate unit having an alkyl group having 3 or less carbon atoms is used as the unit (2).
  • Such a unit can ensure that the pressure-sensitive adhesive has excellent endurance reliability at high temperatures.
  • the monomer capable of forming the unit include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate or isopropyl (meth) acrylate, Is methyl acrylate.
  • a unit of an aromatic group-containing monomer for example, a unit of a (meth) acrylate-based monomer having an aryl group is used.
  • the kind of the aromatic group-containing monomer capable of forming such a unit is not particularly limited, and for example, the monomer represented by the following formula (1) may be exemplified.
  • R 6 is hydrogen or an alkyl group in the formula 1
  • A represents an alkylene
  • n represents an integer in the range of 0 to 3
  • Q represents a single bond, -O-, -S- or alkylene
  • P represents an aryl group.
  • a single bond means that the atomic groups on both sides are bonded directly without mediating a separate atom.
  • R 6 may be, for example, hydrogen or alkyl of 1 to 4 carbon atoms, or may be hydrogen, methyl or ethyl.
  • A may be alkylene having 1 to 12 carbon atoms or 1 to 8 carbon atoms, for example, methylene, ethylene, hexylene or octylene.
  • n may be, for example, a number within the range of 0 to 2, or may be 0 or 1.
  • Q may be a single bond, -O- or -S-.
  • P is a substituent derived from an aryl group, that is, an aromatic compound, and may be, for example, a functional group derived from an aromatic ring having 6 to 20 carbon atoms, for example, phenyl, biphenyl, naphthyl or anthracenyl.
  • the aryl group may be optionally substituted with one or more substituents, and specific examples of the substituent include halogen or alkyl, halogen or alkyl of 1 to 12 carbon atoms, chlorine, bromine, , Butyl, nonyl, or dodecyl.
  • the compound of formula (1) include phenoxyethyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-phenylthio- (Meth) acrylate, 6-dibromo-2-sec-butylphenoxy) -1-hexyl (meth) Dibromo-4-dodecylphenyl (meth) acrylate, 2- (1-naphthyloxy) -1-ethyl (meth) acrylate, (Meth) acrylate, 6- (1-naphthyloxy) -1-hexyl (meth) acrylate, 6- (2-naphthyloxy) (Meth) acrylate, 8- (1-naphthyloxy) -1-octyl (meth) acrylate and 8- (2-naphthyloxy) But are not limited thereto.
  • the unit (3) may be included in the adhesive polymer in a proportion of about 20 to 45 parts by weight based on 100 parts by weight of the unit (1).
  • the ratio may be, in another example, not more than about 40 parts by weight, not more than 35 parts by weight, or not more than 30 parts by weight.
  • a unit of a monomer having a hydroxyl group or a carboxyl group may be used as the polar functional group.
  • Such a unit may serve to impart cohesive force or the like through a reaction with a cross-linking agent or the like, which will be described later, if necessary.
  • the monomer having the polar functional group a hydroxyalkyl (meth) acrylate or a carboxyl group-containing monomer having a hydroxyalkyl group having a carbon number of 3 to 6 in the alkyl group may be used for ensuring adequate high-temperature reliability.
  • hydroxyalkyl (meth) acrylate having a hydroxyalkyl group having 3 to 6 carbon atoms in the alkyl group examples include 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) Hydroxyhexyl (meth) acrylate and the like can be exemplified, and in one example, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate can be used.
  • carboxyl group-containing monomer examples include monomers such as (meth) acrylic acid, 2- (meth) acryloyloxyacetic acid, 3- (meth) acryloyloxypropyl acid, 4- (meth) acryloyloxybutyric acid, , Itaconic acid, maleic acid, maleic anhydride and the like can be exemplified, and generally acrylic acid can be applied.
  • the pressure-sensitive adhesive layer is used adjacent to electrodes such as ITO (Indium Tin Oxide) or the like
  • electrodes such as ITO (Indium Tin Oxide) or the like
  • carboxyl groups when a large amount of carboxyl groups are contained in the pressure-sensitive adhesive layer, corrosion of the electrodes may be caused and adversely affect the performance of the device.
  • a component having a group may not be applied, or a limitation of the application ratio may be required.
  • the unit (4) may be included in the adhesive polymer in a proportion of about 1 to 4.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the unit (1).
  • the ratio may be about 1.5 parts by weight or more, about 4 parts by weight or less, or about 3.5 parts by weight or less in another example.
  • the ratio is about 1 part by weight or more, or about 1.5 parts by weight or more, about 4.5 parts by weight or less, about 4 parts by weight About 3.5 parts by weight or less, about 3 parts by weight or less, about 2.5 parts by weight or less, or about 2 parts by weight or less.
  • the adhesive polymer contains the above-mentioned units of the monomer and, if necessary, the ratio thereof is adjusted, stable durability at high temperature is ensured in the pressure-sensitive adhesive layer, the physical properties required for other pressure-sensitive adhesive layers are stably maintained, It may not cause corrosion of the electrode. In particular, the effect described above can be maximized within the content range of the unit (2). On the other hand, when the content of the component (2) is less than the above range, there is a problem that the adherend is floated in a high temperature condition due to low adhesion.
  • the adhesive polymer may further include other known units in addition to the above-mentioned units when necessary.
  • Such an adhesive polymer can be produced by a known polymerization method using the above-mentioned monomers.
  • the pressure-sensitive adhesive layer may further comprise a crosslinking agent, and the crosslinking agent may crosslink the adhesive polymer.
  • crosslinking agent a known crosslinking agent may be used without particular limitation, and for example, an isocyanate crosslinking agent, an epoxy crosslinking agent, an aziridine crosslinking agent, and a metal chelating crosslinking agent may be used.
  • isocyanate crosslinking agent examples include diisocyanates such as tolylene diisocyanate, xylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, tetramethylxylene diisocyanate, and naphthalene diisocyanate, A reaction product of one or more kinds of isocyanates with a polyol (e.g., trimethylolpropane), and the like can be used.
  • diisocyanates such as tolylene diisocyanate, xylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, tetramethylxylene diisocyanate, and naphthalene diisocyanate
  • a reaction product of one or more kinds of isocyanates with a polyol e.g., trimethyl
  • epoxy crosslinking agent examples include ethylene glycol diglycidyl ether, triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, N, N, N, N'-tetraglycidylethylenediamine and glycerin diglycidyl ether.
  • aziridine crosslinking agents such as N, N-toluene-2,4-bis (1-aziridine carboxamide), N, N'-diphenylmethane- At least one member selected from the group consisting of bis (1-aziridine carboxamide), triethylene melamine, bisisoproparyl-1- (2-methyl aziridine) and tri-1-aziridinyl phosphine oxide
  • the metal chelating crosslinking agent a compound in which a polyvalent metal such as aluminum, iron, zinc, tin, titanium, antimony, magnesium and / or vanadium is coordinated to acetylacetone or ethyl acetoacetate can be used. Limitations include no.
  • the crosslinking agent can be used in an amount of 0.001 part by weight to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the adhesive polymer, specifically 100 parts by weight of the solid content of the adhesive polymer. Under these ratios, It is possible to prevent deterioration of durability reliability such as occurrence of cracks.
  • the ratio may be from about 0.005 part by weight to about 0.01 part by weight, from about 0.05 part by weight to about 0.1 part by weight, from about 9 parts by weight to about 8 parts by weight, from about 7 parts by weight to about 6 parts by weight, 5 parts by weight or less, 4 parts by weight or less, 3 parts by weight or less, 2 parts by weight or less, or 1.5 parts by weight or less.
  • the pressure-sensitive adhesive layer may further contain an ionic compound.
  • the ionic compound can make the pressure-sensitive adhesive layer have appropriate antistatic properties.
  • an inorganic salt or an ionic liquid may be used as the ionic compound.
  • the term ionic liquid in the present application may mean an ionic compound present in a liquid state at room temperature.
  • the normal temperature means a temperature of about 10 ° C to 30 ° C, about 15 ° C to 30 ° C, about 20 ° C to 30 ° C, about 25 ° C, or about 23 ° C, .
  • a salt containing an alkali metal cation or an alkaline earth metal cation can be used as the inorganic salt.
  • the lithium ions (Li +), sodium ion (Na +), potassium ion (K +), rubidium ions (Rb +), cesium ion (Cs +), beryllium ion (Be 2+), magnesium ion (Mg 2+ ), calcium ion (Ca 2+ ), strontium ion (Sr 2+ ) and barium ion (Ba 2+ ) and examples thereof include lithium ion, sodium ion , Potassium ion, magnesium ion, calcium ion and barium ion, or ionic stability and mobility.
  • a compound having an onium salt including nitrogen, sulfur or phosphorus as a cation component can be used as the ionic liquid.
  • Such cations include N, N-dimethyl N-propylammonium, N, N, N-trimethyl-N-propylammonium, N-methyl- N, N, N-triethylhexylammonium, N, N, N-triethylammonium, Quaternary ammonium compounds such as octylammonium or N-ethyl-N, N, N-trioctylammonium and the like, phosphonium or derivatives thereof such as tetraalkylphosphonium and the like, pyridinium or derivatives thereof, Imidazolium or a derivative thereof, a compound containing a pyrroline skeleton or a derivative thereof, a compound containing a pyrrole skeleton or a derivative thereof, 1-ethyl-3- I
  • a compound containing a cation in which an alkyl group contained in a cation among the above-mentioned cations is substituted with an alkoxy group, a hydroxy group, an alkynyl group or an epoxy group may also be used.
  • a cation represented by the following formula (A) may be applied as the cation of the ionic liquid.
  • R 1 to R 4 each independently represents hydrogen, alkyl, alkoxy, alkenyl or alkynyl.
  • alkyl or alkoxy may be alkyl or alkoxy having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms or 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkyl or alkoxy may be linear, branched or cyclic alkyl or alkoxy and may optionally be substituted by one or more substituents.
  • the alkenyl or alkynyl in formula (A) may be an alkenyl or alkynyl having 2 to 20 carbon atoms, 2 to 12 carbon atoms, 2 to 8 carbon atoms, or 2 to 4 carbon atoms.
  • the alkenyl or alkynyl may be linear, branched or cyclic alkenyl or alkynyl, and may optionally be substituted by one or more substituents.
  • substituents include hydroxy, alkyl, alkoxy, alkenyl, alkynyl, cyano, thiol, amino, Heteroaryl, and the like, but are not limited thereto.
  • R 1 to R 4 in formula (A) may each independently be alkyl and may be, for example, straight or branched chain alkyl having 1 to 12 carbon atoms.
  • R 1 to R 4 each independently represent a straight or branched chain alkyl having 1 to 12 carbon atoms, and R 1 to R 4 may not be simultaneously alkyl of the same carbon number. In this case, the case where R 1 to R 4 are all an alkyl group having the same number of carbon atoms is excluded within the range of the formula (A).
  • R 1 to R 4 are both alkyl having the same carbon number, there is a high probability that the compound exists in a solid phase at room temperature.
  • R 1 is alkyl having 1 to 3 carbon atoms
  • R 2 to R 4 are each independently alkyl having 4 to 20 carbon atoms, 4 to 15 carbon atoms, or 4 to 10 carbon atoms.
  • anion contained in the ionic compound is PF 6 -, AsF -, NO 2 -, fluoride (F -), chloride (Cl -), bromide (Br -), iodide (I -), perchlorate (ClO 4 -), hydroxide (OH -), carbonate (CO 3 2-), nitrate (NO 3 -), trifluoromethane sulfonate (CF 3 SO 3 -), sulfonate (SO 4 -), hexafluorophosphate (PF 6 -), methyl benzene sulfonate (CH 3 (C 6 H 4 ) SO 3 -), p- toluenesulfonate (CH 3 C 6 H 4 SO 3 -), tetraborate (B 4 O 7 2-), carboxymethyl sulfonate (COOH (C 6 H 4) SO 3 -), sulfonate as a triple (CF 3 SO 2 -), benzo
  • the anion may be an anionic or bifluorosulfonylimide represented by the following formula (B), or the like.
  • X is a nitrogen atom or a carbon atom
  • Y is a carbon atom or a sulfur atom
  • R f is a perfluoroalkyl group
  • m is 1 or 2
  • n is 2 or 3.
  • the anion or bis (fluorosulfonyl) imide of formula (B) exhibits a high electronegativity due to the perfluoroalkyl group (R f ) or the fluorine group and also forms a weak bond with the cation, including a unique resonance structure And at the same time has hydrophobicity. Therefore, the ionic compound exhibits excellent compatibility with other components of the composition such as a polymer, and can give a high antistatic property even in a small amount.
  • R f in formula (B) may be a perfluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms or 1 to 4 carbon atoms, wherein the perfluoroalkyl group may be a straight chain, branched chain or ring Type structure.
  • the anion of formula (B) may be a sulfonylimide-based, sulfonylimide-based, carbonylimide-based or carbonylimide-based anion, and specifically includes tris trifluoromethanesulfonylmethide, bistrifluoromethanesulfonyl A perfluorobutanesulfonylimide, bispentafluoroethanesulfonylimide, tris trifluoromethanecarbonylmide, bis perfluorobutanecarbonylimide or bispentafluoroethanecarbonyl, bispentafluoroethanesulfonylimide, bis Imide, etc., or a mixture of two or more species.
  • the ionic compound may be present in a proportion of 0.01 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the adhesive polymer in the pressure-sensitive adhesive layer. Specifically, the ionic compound may be present in the pressure-sensitive adhesive layer in a proportion of not less than 0.1 parts by weight, not less than 0.5 parts by weight, not less than 1 part by weight, or not less than 1.5 parts by weight, relative to 100 parts by weight of the solid content of the adhesive polymer, 5 parts by weight or less, 2 parts by weight or less, or 1.5 parts by weight or less. Under these ratios, desired antistatic properties are ensured and other required properties such as adhesiveness to the optical film can be stably maintained.
  • the pressure-sensitive adhesive layer may further contain other known additives as needed in addition to the above-mentioned components.
  • additives include coupling agents such as silane coupling agents, antistatic agents, tackifiers, ultraviolet stabilizers; Antioxidants; Coloring agent; Reinforcing agents; Filler; Defoamer; Surfactants; Photopolymerizable compounds such as polyfunctional acrylates; And a plasticizer.
  • coupling agents such as silane coupling agents, antistatic agents, tackifiers, ultraviolet stabilizers; Antioxidants; Coloring agent; Reinforcing agents; Filler; Defoamer; Surfactants; Photopolymerizable compounds such as polyfunctional acrylates; And a plasticizer.
  • coupling agents such as silane coupling agents, antistatic agents, tackifiers, ultraviolet stabilizers; Antioxidants; Coloring agent; Reinforcing agents; Filler; Defoamer; Surfactants; Photopolymerizable compounds such as polyfunctional acrylates; And a plasticizer
  • Such a pressure-sensitive adhesive layer can be adjusted to exhibit a predetermined gel fraction at the same time while exhibiting a peeling force within a specific range.
  • the pressure-sensitive adhesive layer may have a room-temperature peeling force of about 700 gf / 25 mm or more as measured on a glass substrate at a peeling rate of 300 mm / min and a peeling angle of 90 degrees.
  • the peel force may be at least about 750 gf / 25 mm, at least about 800 gf / 25 mm, at least about 850 gf / 25 mm, at least about 900 gf / 25 mm, or at least about 950 gf / 25 mm.
  • the upper limit of the peeling force is not particularly limited.
  • the peeling force may be about 2,000 gf / 25 mm or less, about 1,800 gf / 25 mm or less, or about 1,500 gf / 25 mm or less.
  • ambient temperature is a natural temperature that is not warmed or warmed, and may mean, for example, any temperature within the range of about 10 ° C to 30 ° C, or about 25 ° C or 23 ° C.
  • the physical properties refer to physical properties measured at room temperature unless otherwise specified.
  • the pressure-sensitive adhesive layer may exhibit a gel fraction in a predetermined range.
  • the pressure-sensitive adhesive layer may have a gel fraction of about 70% by weight or more calculated by the following formula (1).
  • A represents the mass (unit: g) of the pressure-sensitive adhesive layer before immersing in ethyl acetate and B represents the dry mass of the insoluble fractions recovered after immersing the pressure-sensitive adhesive layer in ethyl acetate at room temperature for 24 hours g).
  • the insoluble component refers to a component that is filtered to 200 mesh, and the dry mass of the insoluble component is obtained by drying the insoluble component collected under appropriate conditions so that the insoluble component is substantially free of the solvent, For example, a mass measured at a solvent content of about 1% by weight or less, 0.5% by weight or less, or 0.1% by weight or less.
  • the drying conditions are not particularly limited as long as the ratio of the solvent contained in the insoluble fractions can be controlled within the above range and can be carried out under appropriate conditions.
  • the gel fraction may, in another example, be at least about 75% by weight, or at least about 80% by weight, and may be at least about 95% by weight, at least 90% by weight, or at most about 85% by weight.
  • the gel fraction depends on the molecular weight and the degree of crosslinking of the adhesive polymer used in the pressure-sensitive adhesive, and an appropriate range can be achieved in view of this.
  • the pressure-sensitive adhesive layer may have a storage elastic modulus of about 0.06 MPa or more.
  • the elastic modulus may be 0.065 MPa or more, 0.07 MPa or more, 0.075 MPa or more, 0.08 MPa or more, 0.085 MPa or more, 0.09 MPa or more or 0.095 MPa or more, 0.2 MPa or less, 0.15 MPa or 0.12 MPa or less in other examples.
  • the modulus of elasticity of the pressure-sensitive adhesive layer is also controlled by the molecular weight and composition of the polymer, the ratio of the cross-linking agent, the degree of cross-linking, and the like.
  • One or more of the above-mentioned physical properties may be combined with the composition of the above-mentioned polymer and the like to enable the formation of the intended pressure-sensitive adhesive layer in the present application.
  • the optical laminate of the present application may further include a protective film.
  • the protective film may be attached to the optical film through the above-described pressure-sensitive adhesive layer.
  • the type of protective film that can be used is not particularly limited and may be a conventional film known in the art, for example, a polymer film such as triacetyl cellulose (TAC), polyethylene terephthalate (PET) Can be used.
  • TAC triacetyl cellulose
  • PET polyethylene terephthalate
  • the present application also relates to a display device comprising such an optical laminate.
  • the device may include, for example, a display panel to which the optical stack is attached via the above-mentioned pressure-sensitive adhesive layer.
  • the type of the display panel is not particularly limited, and may be, for example, a known LCD panel or an OLED panel.
  • the position where the optical stack can be attached to the panel can also be determined according to a known method.
  • the present application is directed to optical stacks.
  • the present application provides an optical laminate which is stable in durability even at a high temperature, particularly at an ultra-high temperature of about 100 DEG C or more, has excellent physical properties required in other optical laminate, and does not cause corrosion of the electrode even when placed adjacent to the electrode .
  • the pressure-sensitive polarizing plate prepared in Example or Comparative Example was cut to a length of 25 mm and a length of 200 mm to prepare a specimen, and the specimen was attached to the glass plate through the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the peeling force at room temperature was measured while peeling the pressure-sensitive polarizer plate at a peeling angle of 90 and a peeling rate of 300 mm / min at an elapse of 1 hour after the adherence of the sample.
  • ARES dynamic rheometer
  • the pressure-sensitive adhesive composition prepared in Example or Comparative Example was laminated on a TAC (triacetyl cellulose) film having a thickness of 40 ⁇ , and a pressure-sensitive adhesive layer aging for 7 days under constant temperature and humidity conditions (23 ⁇ , 50% relative humidity) .
  • a typical ITO (Indium Tin Oxide) film was cut to a width of about 50 mm and a length of about 30 mm to prepare a test piece.
  • a width of about 10 mm Silver paste was cut.
  • the pressure-sensitive adhesive layer was cut to have a width of about 40 mm and a length of about 30 mm, and the pressure-sensitive adhesive layer was attached to the silver paste at an interval of about 5 mm on the silver paste.
  • the indium tin oxide (ITO) film thus prepared was stored for 250 hours under high temperature and high humidity conditions (85 ° C, 85% relative humidity), and then measured with a line resistance meter (Hioki 3244-60 card hitter) Respectively.
  • the pressure-sensitive polarizing plate of Example or Comparative Example was cut to have a width of about 140 mm and a length of about 90 mm, and the specimen was attached to the glass substrate at a pressure of 5 kg / cm 2 .
  • the attachment was performed in a clean room so that bubbles or foreign matter would not be generated.
  • the prepared sample was kept in an autoclave for 15 minutes under conditions of 50 ⁇ and 5 kg / cm 2 .
  • the durability was evaluated according to the following criteria.
  • the weight average molecular weight of the adhesive polymer prepared in Preparation Example was measured using Gel Permeation Chromatography (GPC) under the following conditions.
  • GPC Gel Permeation Chromatography
  • the pressure-sensitive adhesive layer prepared in the examples was aged for about 7 days under constant temperature and humidity conditions of 23 ° C. and relative humidity of 50 RH%, laminated on the prepared polarizer, cut to a size of 200 mm ⁇ 200 mm (width X length) A polarizing plate specimen is prepared.
  • An adhesive tape for evaluation having a width of about 50 mm is attached to one surface of the pressure sensitive adhesive layer of the test piece and a pressure of 5 kg / cm 2 is applied to laminate the pressure sensitive adhesive tape for evaluation on the test piece. Thereafter, the adhesive tape for evaluation was detached from the specimen of the adhesive polarizing plate, and the residual degree of the adhesive layer remaining on the surface of the polarizer was visually evaluated based on the following criteria.
  • DELTA When the pressure-sensitive adhesive layer peeled from the surface of the polarizer and the number of vacancies having a diameter of 1 mm or less observed on the surface of the polarizer exceeds 5
  • the pressure-sensitive polarizing plates prepared in Examples and Comparative Examples were cut to a size of 50 mm x 50 mm (width X length) to prepare a surface resistance evaluation specimen.
  • the surface resistance of the pressure-sensitive adhesive layer of the specimen was measured at a temperature of 23 ° C and a relative humidity of 50 RH% under a constant temperature and humidity atmosphere using a resistivity meter (Mitsubishi Chemical Analytech, Hiresta-ux (MCP-HT800 Type) For 10 seconds.
  • N-BA benzyl acrylate
  • BzA methyl acrylate
  • MA methyl acrylate
  • NA hydroxybutyl acrylate
  • Copolymers were prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that the compositions shown in Tables 1 and 2 were used.
  • An isocyanate-based crosslinking agent (T-39M, Soken, Japan) was added to the copolymer (A) of Preparation Example 1 in an amount of about 0.08 part by weight based on 100 parts by weight of the solid content of the copolymer (A) 3M) was added in an amount of about 1.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the solid content of the copolymer (A), diluted to an appropriate concentration, and uniformly mixed to prepare a pressure-sensitive adhesive composition. Then, the pressure-sensitive adhesive composition was coated on a release paper and dried to prepare a uniform pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 22 ⁇ .
  • a polyvinyl alcohol (PVA) film (M2004, manufactured by Japan Synthetic Company) having a thickness of about 60 ⁇ ⁇ was immersed in a salt solution at 30 ⁇ ⁇ containing 0.05% by weight of iodine and 1.5% by weight of potassium iodide for 60 seconds . Then, the crosslinked polyvinyl alcohol film was immersed in a crosslinking solution at 30 DEG C containing 0.5% by weight of boron and 3.0% by weight of potassium iodide for 60 seconds for crosslinking treatment. Thereafter, the crosslinked polyvinyl alcohol film was stretched at a drawing magnification factor of 5.5 times using a roll-to-roll stretching method.
  • the stretched polyvinyl alcohol film was immersed in ion-exchanged water at 30 ⁇ ⁇ for 20 seconds, washed with water, immersed in a solution at 30 ⁇ ⁇ containing 2.0% by weight of zinc nitrate and 5.5% by weight of potassium iodide for 10 seconds. Thereafter, the polyvinyl alcohol film was dried at a temperature of 80 DEG C for 200 seconds to prepare a polarizer.
  • the potassium content in the prepared polarizer was about 0.8 wt%, and the zinc content was about 0.17 wt%.
  • the prepared pressure-sensitive adhesive layer was attached to one surface of the polarizing plate to produce a pressure-sensitive polarizing plate (optical laminate).
  • An isocyanate crosslinking agent (T-706BB, Soken) was added to the copolymer (D) of Production Example 4 in an amount of about 1.0 part by weight based on 100 parts by weight of the solid content of the copolymer (D) Soken) was blended in an amount of about 0.005 part by weight based on 100 parts by weight of the solid content of the copolymer (D), and a pressure-sensitive adhesive composition, a pressure-sensitive adhesive layer and a pressure-sensitive polarizer were prepared.
  • An isocyanate crosslinking agent (T-706BB, manufactured by SOKEN) and an epoxy crosslinking agent (T-743L, manufactured by SOKEN) were added to the copolymer (E) of Production Example 5 in an amount of about 1.0 part by weight per 100 parts by weight of the solid content of the copolymer (E) And about 0.005 part by weight of a pressure-sensitive adhesive composition, a pressure-sensitive adhesive layer and a pressure-sensitive polarizer were prepared in the same manner as in Example 1.
  • T-706BB, Soken was added to the copolymer (F) of Production Example 6 in an amount of about 1.0 part by weight based on 100 parts by weight of the solid content of the copolymer (F), and an epoxy cross-linking agent (T- A pressure-sensitive adhesive composition, a pressure-sensitive adhesive layer and a pressure-sensitive polarizer were prepared in the same manner as in Example 1, except that about 0.005 part by weight of the copolymer (F) was blended with 100 parts by weight of the solid content of the copolymer (F).
  • An isocyanate crosslinking agent (T-706BB, SOKEN) and an epoxy crosslinking agent (T-743L, SOKEN) were added to the copolymer (I) of Production Example 9 in an amount of about 1.0 part by weight per 100 parts by weight of the solid content of the copolymer (I) And about 0.005 part by weight of a pressure-sensitive adhesive composition, a pressure-sensitive adhesive layer and a pressure-sensitive polarizer were prepared in the same manner as in Example 1.
  • Example One 2 3 4 5 6 Peel force (gf / 25mm) 900 850 1000 750 1000 1000 Gel fraction (% by weight) 76 82 83 83 85 89 Modulus of elasticity (Pa) 63000 72000 90000 91000 105000 109000 High temperature durability ⁇ O O O O O O ITO resistance change rate 18% 20% 15% 15% 80% 80% Adhesive release ⁇ O ⁇ O O O Surface resistance ( ⁇ / sq) 10 11 10 11 10 11 10 11 10 11 10 11 10 11 10 11 10 11 10 11 10 11 10 11 10 11 10 11 10 11 10 11 10 11 10 11 10 11

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Abstract

본 출원은 광학 적층체에 대한 것이다. 본 출원에서는 고온, 특히 약 100℃ 이상의 초고온에서도 안정적인 내구성이 확보되고, 기타 광학 적층체에서 요구되는 물성도 우수하며, 전극과 인접 배치되는 경우에도 해당 전극의 부식 등을 유발하지 않는 광학 적층체가 제공될 수 있다.

Description

광학 적층체
본 출원은, 2017 년 9 월 13 일에 대한민국 특허청에 제출된 특허출원 제 10-2017-0117008 호의 출원일의 이익을 주장하고, 그 내용 전부는 본 출원에 포함된다.
본 출원은 광학 적층체에 대한 것이다.
LCD(Liquid Crystal Display)나 OLED(Organic Light Emitting Diode) 등의 다양한 디스플레이 장치에는 편광판 등과 같은 다양한 광학 필름이 적용된다. 이러한 광학 필름은, 일반적으로 점착제에 의해서 디스플레이 장치에 부착된다.
디스플레이 장치의 용도의 확대에 따라서 상기 광학 필름과 점착제에 대해서 높은 신뢰성이 요구된다. 예를 들어, 네비게이션이나 차량용 디스플레이 등에 사용되는 광학 필름이나 점착제는 매우 높은 온도에서 장기간 동안 유지되는 경우에도 안정적으로 성능이 유지될 것이 요구된다.
본 출원은, 광학 적층체에 대한 것이다.
본 출원의 광학 적층체는, 광학 필름과 상기 광학 필름의 일면 또는 양면에 형성되어 있는 점착제층을 포함한다. 필요한 경우에 상기 광학 필름의 일면 또는 양면에 형성되어 있는 점착제층에는 이형 필름이 형성되어 있을 수 있다.
본 출원의 광학 적층체에 포함되는 광학 필름의 종류는 특별히 제한되지 않고, 각종 디스플레이 장치에서 사용되는 다양한 종류가 포함될 수 있다. 예를 들면, 상기 광학 필름은, 편광판, 편광자, 편광자 보호 필름, 위상차필름, 시야각 보상 필름 또는 휘도 향상 필름 등이 예시될 수 있다. 본 명세서에서 용어 편광자와 편광판은 서로 구별되는 대상을 지칭한다. 편광자는 편광 기능을 나타내는 필름, 시트 또는 소자 그 자체를 지칭하고, 편광판은 상기 편광자와 함께 다른 요소를 포함하는 광학 소자를 의미한다. 편광자와 함께 광학 소자에 포함될 수 있는 다른 요소로는, 편광자 보호 필름 또는 위상차층 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 출원의 광학 필름에 포함될 수 있는 편광자는 기본적으로는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 편광자로서, 폴리비닐알코올 편광자를 사용할 수 있다. 용어 폴리비닐알코올 편광자는, 예를 들면, 요오드나 이색성 색소와 같은 이방 흡수성 물질을 포함하는 폴리비닐알코올(이하, PVA로 호칭할 수 있다) 계열의 수지 필름을 의미할 수 있다. 이러한 필름은, 폴리비닐알코올계 수지 필름에 이방 흡수성 물질을 포함시키고, 연신 등에 의해 배향시켜 제조할 수 있다. 상기에서 폴리비닐알코올계 수지로는 폴리비닐알코올, 폴리비닐포르말, 폴리비닐아세탈 또는 에틸렌-초산 비닐 공중합체의 검화물 등을 들 수 있다. 상기 폴리비닐알코올계 수지의 중합도는 100 내지 5,000 또는 1,400 내지 4,000 정도일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이러한 폴리비닐알코올 편광자는, 예를 들어, PVA계 필름에, 염색 공정, 가교 공정 및 연신 공정을 적어도 수행하여 제조할 수 있다. 염색 공정, 가교 공정 및 연신 공정에는, 각각 염색욕, 가교욕 및 연신욕의 각 처리욕이 사용되고, 이들 각 처리욕은 각 공정에 따른 처리액이 사용될 수 있다.
염색 공정에서는, 상기 PVA계 필름에 이방 흡수성 물질을 흡착 및/또는 배향시킬 수 있다. 이러한 염색 공정은 연신 공정과 함께 수행될 수 있다. 염색은 상기 필름을 이방 흡수성 물질을 포함하는 용액, 예를 들면, 요오드 용액에 침지시켜서 수행될 수 있다. 요오드 용액으로는, 예를 들면, 요오드 및 용해 보조제인 요오드화 화합물에 의해 요오드 이온을 함유시킨 수용액 등이 사용될 수 있다. 요오드화 화합물로는, 예를 들어 요오드화칼륨, 요오드화리튬, 요오드화나트륨, 요오드화아연, 요오드화알루미늄, 요오드화납, 요오드화구리, 요오드화바륨, 요오드화칼슘, 요오드화주석 또는 요오드화티탄 등이 사용될 수 있다. 요오드 용액 중에서 요오드 및/또는 요오드화 이온의 농도는, 목적하는 편광자의 광학 특성을 고려하여 조절될 수 있고, 이러한 조절 방식은 공지이다. 염색 공정에서 요오드 용액의 온도는 통상적으로 20℃ 내지 50℃, 25℃? 내지 40℃ 정도이고, 침지 시간은 통상적으로 10초 내지 300초 또는 20초 내지 240초 정도이지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
편광자의 제조 과정에서 수행되는 가교 공정은, 예를 들면, 붕소 화합물과 같은 가교제를 사용하여 수행할 수 있다. 가교 공정의 순서는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 염색 및/또는 연신 공정과 함께 수행하거나, 별도로 진행할 수 있다. 가교 공정은 여러 번 실시할 수도 있다. 붕소 화합물로는 붕산 또는 붕사 등이 사용될 수 있다. 붕소 화합물은, 수용액 또는 물과 유기 용매의 혼합 용액의 형태로 일반적으로 사용될 수 있고, 통상적으로는 붕산 수용액이 사용된다. 붕산 수용액에서의 붕산 농도는, 가교도와 그에 따른 내열성 등을 고려하여 적정 범위로 선택될 수 있다. 붕산 수용액 등에도 요오드화칼륨 등의 요오드화 화합물을 함유시킬 수 있다.
가교 공정은, 상기 PVA계 필름을 붕산 수용액 등에 침지함으로써 수행할 수 있는데. 이 과정에서 처리 온도는 통상적으로 25℃ 이상, 30℃ 내지 85℃ 또는 30℃ 내지 60℃ 정도의 범위이고, 처리 시간은 통상적으로 5초 내지 800초간 또는 8초 내지 500초간 정도이다.
연신 공정은, 일반적으로 1 축 연신으로 수행한다. 이러한 연신은, 상기 염색 및/또는 가교 공정과 함께 수행할 수도 있다. 연신 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 습윤식 연신 방식이 적용될 수 있다. 이러한 습윤식 연신 방법에서는, 예를 들어, 염색 후 연신을 수행하는 것이 일반적이나, 연신은 가교와 함께 수행될 수 있으며, 복수회 또는 다단으로 수행할 수도 있다.
습윤식 연신 방법에 적용되는 처리액에 요오드화칼륨 등의 요오드화 화합물을 함유시킬 수 있고, 이 과정에서의 비율 조절 등을 통해서도 광차단율의 조절이 가능할 수 있다. 연신에서 처리 온도는 통상적으로 25℃ 이상, 30℃ 내지 85℃ 또는 50℃ 내지 70℃의 범위 내 정도이고, 처리 시간은 통상 10초 내지 800초 또는 30초 내지 500초간이지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
연신 과정에서 총 연신 배율은 배향 특성 등을 고려하여 조절할 수 있고, PVA계 필름의 원래 길이를 기준으로 총 연신 배율이 3배 내지 10배, 4배 내지 8배 또는 5배 내지 7배 정도일 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기에서 총 연신 배율은 연신 공정 이외의 팽윤 공정 등에 있어서도 연신을 수반하는 경우에는, 각 공정에 있어서의 연신을 포함한 누적 연신 배율을 의미할 수 있다. 이러한 총 연신 배율은, 배향성, 편광자의 가공성 내지는 연신 절단 가능성 등을 고려하여 적정 범위로 조절될 수 있다.
편광자의 제조 공정에서는 상기 염색, 가교 및 연신에 추가로 상기 공정을 수행하기 전에 팽윤 공정을 수행할 수도 있다. 팽윤에 의해서 PVA계 필름 표면의 오염이나 블로킹 방지제를 세정할 수 있고, 또한 이에 의해 염색 편차 등의 불균일을 줄일 수 있는 효과도 있다.
팽윤 공정에서는 통상적으로 물, 증류수 또는 순수 등이 사용될 수 있다. 당해 처리액의 주성분은 물이고, 필요하다면, 요오드화칼륨 등의 요오드화 화합물 또는 계면 활성제 등과 같은 첨가물이나, 알코올 등이 소량 포함되어 있을 수 있다. 이 과정에서도 공정 변수의 조절을 통해 전술한 광차단율의 조절이 가능할 수 있다.
팽윤 과정에서의 처리 온도는 통상적으로 20℃ 내지 45℃ 또는 20℃ 내지 40℃ 정도이지만 이에 제한되지 않는다. 팽윤 편차는 염색 편차를 유발할 수 있기 때문에 이러한 팽윤 편차의 발생이 가능한 억제되도록 공정 변수가 조절될 수 있다.
필요하다면, 팽윤 공정에서도 적절한 연신이 수행될 수 있다. 연신 배율은, PVA계 필름의 원래 길이를 기준으로 6.5배 이하, 1.2 내지 6.5배, 2배 내지 4배 또는 2배 내지 3배 정도일 수 있다. 팽윤 과정에서의 연신은, 팽윤 공정 후에 수행되는 연신 공정에서의 연신을 작게 제어할 수 있고, 필름의 연신 파단이 발생하지 않도록 제어할 수 있다.
편광자의 제조 과정에서는 금속 이온 처리가 수행될 수 있다. 이러한 처리는, 예를 들면, 금속염을 함유하는 수용액에 PVA계 필름을 침지함으로써 실시한다. 이를 통해 평관자 내에 금속 이온을 함유시킬 수 있는데. 이 과정에서 금속 이온의 종류 내지는 비율을 조절함으로써도 PVA계 편광자의 색조 조절이 가능하다. 적용될 수 있는 금속 이온으로는, 코발트, 니켈, 아연, 크롬, 알루미늄, 구리, 망간 또는 철 등의 전이 금속의 금속 이온이 예시될 수 있고, 이 중 적절한 종류의 선택에 의해 색조의 조절이 가능할 수도 있다.
편광자의 제조 과정에서는 염색, 가교 및 연신 후에 세정 공정이 진행될 수 있다. 이러한 세정 공정은, 요오드화칼륨 등의 요오드 화합물 용액에 의해 수행할 수 있는데. 이 과정에서 상기 용액 내의 요오드화 화합물의 농도 내지는 상기 세정 공정의 처리 시간 등을 통해서도 전술한 광차단율의 조절이 가능할 수 있다. 따라서 상기 요오드화 화합물의 농도와 그 용액으로의 처리 시간은 상기 광차단율을 고려하여 조절될 수 있다. 다만, 세정 공정은, 물을 사용하여 수행할 수도 있다.
이러한 물에 의한 세정과 요오드 화합물 용액에 의한 세정은 조합될 수도 있으며, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올 또는 프로판올 등의 액체 알코올을 배합한 용액도 사용될 수도 있다.
이러한 공정을 거친 후에 건조 공정을 수행하여 편광자를 제조할 수 있다. 건조 공정에서는, 예를 들면, 편광자에 요구되는 수분율 등을 고려하여 적절한 온도에서 적절한 시간 동안 수행될 수 있고, 이러한 조건은 특별히 제한되지 않는다.
일 예시에서 광학 적층체의 내구성, 특히 고온 신뢰성의 확보를 위해서 상기 편광자로는, 칼륨 이온과 같은 칼륨 성분과 아연 이온과 같은 아연 성분을 포함하는 폴리비닐알코올 편광자를 사용할 수 있다. 이러한 성분이 포함된 편광자를 사용하면 고온 조건 특히 100℃ 이상의 초고온 조건 하에서도 안정적으로 내구성이 유지되는 광학 적층체를 제공할 수 있다.
상기 칼륨 및 아연 성분의 비율은 추가로 조절될 수 있다. 예를 들면, 폴리비닐알코올 편광자에 포함되어 있는 칼륨 성분(K)과 아연 성분(Zn)의 비율(K/Zn)은, 일 예시에서 0.2 내지 20의 범위 내일 수 있다. 상기 비율(K/Zn)은 다른 예시에서 약 0.4 이상, 0.6 이상, 0.8 이상, 1 이상, 1.5 이상, 2 이상 또는 2.5 이상일 수 있고, 19.5 이하, 19 이하, 18.5 이하, 18 이하, 17.5 이하, 17 이하, 16.5 이하, 16 이하, 15.5 이하, 15 이하, 14.5 이하, 14 이하, 13.5 이하, 13 이하, 12.5 이하, 12 이하, 11.5 이하, 11 이하, 10.5 이하, 10 이하, 9.5 이하, 9 이하, 8.5 이하, 8 이하, 7.5 이하, 7 이하, 6.5 이하, 6 이하, 5.5 이하, 약 5 이하, 약 4.5 이하 또는 약 4 이하일 수 있다. 상기 폴리비닐알코올 편광자에 포함되어 있는 칼륨 성분(K)과 아연 성분(Zn)의 비율(K/Zn)은 중량부를 의미할 수 있다.
또한, 폴리비닐알코올 편광자에 포함되어 있는 칼륨 성분의 비율은 약 0.1 내지 2 중량%일 수 있다. 상기 칼륨 성분의 비율은 다른 예시에서 약 0.15 중량% 이상, 약 0.2 중량% 이상, 약 0.25 중량% 이상, 약 0.3 중량% 이상, 약 0.35 중량% 이상, 0.4 중량% 이상 또는 약 0.45 중량% 이상일 수 있으며, 약 1.95 중량% 이하, 약 1.9 중량% 이하, 약 1.85 중량% 이하, 약 1.8 중량% 이하, 약 1.75 중량% 이하, 약 1.7 중량% 이하, 약 1.65 중량% 이하, 약 1.6 중량% 이하, 약 1.55 중량% 이하, 약 1.5 중량% 이하, 약 1.45 중량% 이하, 약 1.4 중량% 이하, 약 1.35 중량% 이하, 약 1.3 중량% 이하, 약 1.25 중량% 이하, 약 1.2 중량% 이하, 약 1.15 중량% 이하, 약 1.1 중량% 이하, 약 1.05 중량% 이하, 약 1 중량% 이하, 약 0.95 중량% 이하, 약 0.9 중량% 이하 또는 약 0.85 중량% 이하 정도일 수 있다.
하나의 예시에서 상기 칼륨 성분과 아연 성분의 비율은, 하기 수식 A를 만족하도록 포함되어 있을 수 있다.
[수식 A]
0.70 내지 0.95 = 1/(1+QХd/R)
수식 A에서 Q는 폴리비닐알코올 편광자에 포함되어 있는 칼륨 성분의 몰질량(K, 39.098g/mol)과 아연 성분의 몰질량(Zn, 65.39g/mol)의 비율(K/Zn)이고, d는 폴리비닐알코올 편광자의 연신 전의 두께(㎛)/60㎛이고, R은 폴리비닐알코올 편광자에 포함되어 있는 칼륨 성분의 중량비(K, 단위: weight%)과 아연 성분의 중량비(Zn, 단위: weight%)의 비율(K/Zn)이다.
상기와 같은 형태로 편광자에 칼륨 및 아연 성분을 포함시키는 것에 의해서 고온에서의 신뢰성이 우수한 편광자의 제공이 가능할 수 있다.
상기와 같은 편광자의 두께는 특별히 제한되지 않고, 목적에 따라서 적정한 두께로 형성될 수 있다. 통상적으로 편광자의 두께는 5 ㎛ 내지 80 ㎛의 범위 내일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 출원의 광학 적층체는 상기 광학 필름의 일면 또는 양면에 형성되어 있는 점착제층을 포함한다. 이러한 점착제층은 점착 중합체를 포함한다. 점착제층은, 상기 점착 중합체를 주성분으로 포함할 수 있다. 즉, 점착제층의 전체 중량 대비 상기 점착 중합체의 포함 비율은, 55중량% 이상, 60중량% 이상, 65중량% 이상, 70중량% 이상, 75중량% 이상, 80중량% 이상, 85중량% 이상 또는 90중량% 이상일 수 있다. 상기 비율의 상한은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 약 98중량% 이하 또는 95중량% 이하일 수 있다. 이러한 점착 중합체는 후술하는 바와 같은 가교제에 의해 가교된 상태로 점착제층에 포함되어 있을 수 있다.
점착 중합체로는, 중량평균분자량(Mw)이 50만 이상인 중합체를 사용할 수 있다. 본 출원에서 용어 중량평균분자량은 GPC(Gel Permeation Chromatograph)로 측정한 표준 폴리스티렌 환산 수치이고, 특별히 달리 규정하지 않는 한 단순하게 분자량으로 호칭할 수도 있다. 상기 분자량(Mw)은, 다른 예시에서 60만 이상 정도, 70만 이상 정도, 80만 이상 정도, 90만 이상 정도, 100만 이상 정도, 110만 이상 정도, 120만 이상 정도, 130만 이상 정도, 140 만 이상 정도 또는 150만 이상 정도일 수 있거나, 약 300만 이하, 약 280만 이하, 약 260만 이하, 약 240만 이하, 약 220만 이하 또는 약 200만 이하일 수 있다.
상기 점착 중합체는, 아크릴 점착 중합체일 수 있다. 용어 아크릴 점착 중합체는, 점착제를 형성할 수 있는 특성을 가지는 것으로서, 아크릴계 단량체 단위를 주성분으로 포함하는 중합체를 의미할 수 있다. 용어 아크릴계 단량체는, 아크릴산, 메타크릴산 또는 (메타)아크릴산 에스테르 등의 아크릴산 또는 메타크릴산의 유도체를 의미할 수 있다. 또한, 상기에서 주성분으로 포함된다는 것은, 해당 성분의 비율이 중량을 기준으로 55% 이상, 60% 이상, 65% 이상, 70% 이상, 75% 이상, 80% 이상, 85% 이상, 90% 이상 또는 95% 이상인 경우를 의미할 수 있다. 상기 비율의 상한은 100%일 수 있다. 또한, 중합체에 포함되는 단위는, 단량체가 중합 반응을 거쳐서 상기 중합체의 주쇄 및/또는 측쇄를 형성하고 있는 상태를 의미한다.
상기 점착 중합체는, (1) 탄소수가 4 이상인 알킬기를 가지는 알킬 (메타)아크릴레이트 단위, (2) 탄소수가 3 이하인 알킬기를 가지는 알킬 (메타)아크릴레이트 단위, (3) 방향족기 함유 단량체 단위 및 (4) 극성 관능기 함유 단량체 단위를 포함한다. 또한, 상기 (2) 단위는 상기 (1) 단위 100 중량부 대비 약 30 내지 65 중량부의 비율로 점착 중합체에 포함되어 있다. 상기 비율은 다른 예시에서 약 60 중량부 이하 또는 58 중량부 이하일 수 있다.
이러한 단량체 조성은 후술하는 점착제층의 겔 분율, 박리력 등과 같은 물성과 연계되어 점착제층이 우수한 고온 내구성을 나타내는 동시에 기타 점착제에 요구되는 물성인 재작업성, 절단성, 들뜸 및 발포 방지성 등도 우수하게 유지되도록 할 수 있다.
상기에서 (1) 단위로는, 점착제의 응집력, 유리전이온도 또는 점착성 등을 고려하여, 탄소수가 4 이상인 알킬기, 예를 들면 탄소수가 4 내지 14인 알킬기를 가지는 알킬 (메타)아크릴레이트의 단위가 사용될 수 있다. 상기와 같은 알킬 (메타)아크릴레이트로는, n-부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, sec-부틸 (메타)아크릴레이트, 펜틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 2-에틸부틸 (메타)아크릴레이트, n-옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소노닐 (메타)아크릴레이트, 라우릴 (메타)아크릴레이트 및 테트라데실 (메타)아크릴레이트 등이 예시될 수 있고, 상기 중 1종 또는 2종 이상이 적용될 수 있다. 일반적으로는 n-부틸 아크릴레이트나 2-에틸헥실 아크릴레이트 등이 사용된다.
상기 (1) 단위의 중합체 내에서의 비율은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 약 50 내지 70 중량%의 범위 내일 수 있다. 상기 비율은 다른 예시에서 약 65 중량% 이하일 수 있다.
상기 (2) 단위로는, 탄소수가 3 이하인 알킬기를 가지는 알킬 (메타)아크릴레이트 단위가 사용된다. 이러한 단위는 점착제가 고온에서 우수한 내구신뢰성을 확보하도록 할 수 있다. 상기 단위를 형성할 수 있는 단량체로는, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, n-프로필 (메타)아크릴레이트 또는 이소프로필 (메타)아크릴레이트 등이 예시될 수 있고, 적절한 예시는 메틸 아크릴레이트다.
상기 (3) 단위로는, 방향족기 함유 단량체의 단위, 예를 들면, 아릴기를 가지는 (메타)아크릴레이트계 단량체의 단위가 사용된다.
이러한 단위를 형성할 수 있는 방향족기 함유 단량체의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 하기 화학식 1의 단량체가 예시될 수 있다.
[화학식 1]
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화학식 1에서 R6는 수소 또는 알킬기를 나타내고, A는 알킬렌기를 나타내며, n은 0 내지 3의 범위 내의 정수를 나타내고, Q는 단일결합, -O-, -S- 또는 알킬렌기를 나타내며, P는 아릴기를 나타낸다.
화학식 1에서 단일 결합은 양측의 원자단이 별도의 원자를 매개로 하지 않고, 직접 결합된 경우를 의미한다.
화학식 1에서, R6는, 예를 들면, 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬이거나, 수소, 메틸 또는 에틸일 수 있다.
화학식 1의 정의에서, A는 탄소수 1 내지 12 또는 1 내지 8의 알킬렌일 수 있으며, 예를 들면, 메틸렌, 에틸렌, 헥실렌 또는 옥틸렌일 수 있다.
화학식 1에서, n은 예를 들면, 0 내지 2의 범위 내의 수이거나, 0 또는 1일 수 있다.
화학식 1에서 Q는 단일 결합, -O- 또는 -S-일 수 있다.
화학식 1에서, P는 아릴기, 즉 방향족 화합물로부터 유도되는 치환기로서, 예를 들면, 탄소수 6 내지 20의 방향족환 유래 관능기, 예를 들면, 페닐, 비페닐, 나프틸 또는 안트라세닐일 수 있다.
화학식 1에서, 아릴기는, 임의로 하나 이상의 치환기에 의해서 치환되어 있을 수 있으며, 상기에서 치환기의 구체적인 예로는 할로겐 또는 알킬이나, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬이나, 염소, 브롬, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 노닐 또는 도데실을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
화학식 1의 화합물의 구체적인 예로는 페녹시 에틸 (메타)아크릴레이트, 벤질 (메타)아크릴레이트, 2-페닐티오-1-에틸 (메타)아크릴레이트, 6-(4,6-디브로모-2-이소프로필 페녹시)-1-헥실 (메타)아크릴레이트, 6-(4,6-디브로모-2-sec-부틸 페녹시)-1-헥실 (메타) 아크레이트, 2,6-디브로모-4-노닐페닐 (메타)아크릴레이트, 2,6-디브로모-4-도데실 페닐 (메타)아크릴레이트, 2-(1-나프틸옥시)-1-에틸 (메타)아크릴레이트, 2-(2-나프틸옥시)-1-에틸 (메타)아크릴레이트, 6-(1-나프틸옥시)-1-헥실 (메타)아크릴레이트, 6-(2-나프틸옥시)-1-헥실 (메타)아크릴레이트, 8-(1-나프틸옥시)-1-옥틸 (메타)아크릴레이트 및 8-(2-나프틸옥시)-1-옥틸 (메타)아크릴레이트의 일종 또는 이종 이상의 혼합을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 (3) 단위는 상기 (1) 단위 100 중량부 대비 약 20 내지 45 중량부의 비율로 점착 중합체에 포함될 수 있다. 상기 비율은 다른 예시에서 약 40 중량부 이하, 35 중량부 이하 또는 30 중량부 이하일 수 있다.
상기 (4) 단위로는, 극성 관능기로서 히드록시기나 카복실기를 가지는 단량체의 단위가 사용될 수 있다. 이러한 단위는, 필요한 경우에는 후술하는 가교제 등과의 반응을 통해 응집력 등을 부여하는 역할을 할 수 있다. 적절한 고온 신뢰성 등의 확보를 위해서 상기 극성 관능기를 가지는 단량체로는, 알킬기의 탄소수가 3 내지 6의 범위 내인 히드록시알킬기를 가지는 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트 또는 카복실기 함유 단량체를 사용할 수 있다.
알킬기의 탄소수가 3 내지 6의 범위 내인 히드록시알킬기를 가지는 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트로는, 3-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트 또는 6-히드록시헥실 (메타)아크릴레이트 등이 예시될 수 있고, 일 예시에서 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트가 사용될 수 있다.
카복실기 함유 단량체로는, (메타)아크릴산, 2-(메타)아크릴로일옥시 아세트산, 3-(메타)아크릴로일옥시 프로필산, 4-(메타)아크릴로일옥시 부틸산, 아크릴산 이중체, 이타콘산, 말레산 및 말레산 무수물 등이 예시될 수 있고, 일반적으로는 아크릴산이 적용될 수 있다.
다만, 점착제층이 ITO(Indium Tin Oxide) 등과 같은 전극과 인접하여 사용되는 경우에 점착제층에 카복실기가 다량 포함되는 경우에 상기 전극의 부식 등을 유발하여 기기의 성능에 악영향을 미칠 수 있어서, 카복실기를 가지는 성분은 적용되지 않거나, 그 적용 비율의 제한이 필요할 수 있다.
상기 (4) 단위는 상기 (1) 단위 100 중량부 대비 약 1 내지 4.5 중량부의 비율로 점착 중합체에 포함될 수 있다. 상기 비율은 다른 예시에서 약 1.5 중량부 이상일 수 있거나, 약 4 중량부 이하 또는 3.5 중량부 이하일 수 있다. 특히, 상기 (4) 단위가 카복실기 함유 단량체 단위인 경우에는, 상기 비율은 상기 (1) 단위 100 중량부 대비 약 1 중량부 이상 또는 1.5 중량부 이상이거나, 약 4.5중량부 이하, 약 4중량부 이하, 약 3.5중량부 이하, 약 3중량부 이하, 약 2.5중량부 이하 또는 2 중량부 이하일 수 있다.
점착 중합체가 상기 언급한 단량체의 단위를 포함하고, 필요한 경우에 그 비율이 조절됨으로써, 점착제층에 고온에서 안정적인 내구성이 확보되고, 기타 점착제층에 요구되는 물성도 안정적으로 유지되며, 전극과 인접 배치되는 경우에도 해당 전극의 부식 등을 유발하지 않을 수 있다. 특히, 상기 (2) 단위의 함량 범위 내에서 상기한 효과가 극대화될 수 있다. 한편, 상기 (2) 단위의 함량 범위에 미달되는 경우, 부착력이 낮아 고온의 조건에서 피착체가 들뜨는 문제가 있다. 또한, 상기 (2) 단위의 함량 범위를 초과하는 경우, 점착제층과 피착체 간의 밀착성이 감소하여, 광학 적층체의 재단 및 가공 시, 점착제가 유출되어 광학 적층체가 오염되는 문제가 있다.
점착 중합체는 필요한 경우에 상기 언급된 단위 외에 공지의 다른 단위로 추가로 포함할 수 있다.
이러한 점착 중합체는 상기 언급된 단량체들을 적용한 공지의 중합 방법으로 제조할 수 있다.
점착제층은, 가교제를 추가로 포함할 수 있고, 상기 가교제는 점착 중합체를 가교시키고 있을 수 있다.
가교제로는, 특별한 제한 없이 공지의 가교제가 사용될 수 있으며, 예를 들면, 이소시아네이트계 가교제, 에폭시계 기교제, 아지리딘계 가교제 및 금속 킬레이트계 가교제 등이 사용될 수 있다.
이소시아네이트계 가교제로는 톨리렌 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소보론 디이소시아네이트(isophorone diisocyanate), 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트 또는 나프탈렌 디이소시아네이트 등과 같은 디이소시아네이트나 상기 디이소시아네이트 중 하나 또는 그 이상의 종류와 폴리올(ex. 트리메틸롤 프로판)과의 반응물 등이 사용될 수 있다.
에폭시계 가교제로는, 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜에테르, N,N,N,N'-테트라글리시딜 에틸렌디아민 및 글리세린 디글리시딜에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이 사용될 수 있으며, 아지리딘계 가교제로는, N,N -톨루엔-2,4-비스(1-아지리딘카르복사미드), N,N'-디페닐메탄-4,4'-비스(1-아지리딘카르복사미드), 트리에틸렌 멜라민, 비스이소프로탈로일-1-(2-메틸아지리딘) 및 트리-1-아지리디닐포스핀옥시드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용될 수 있고, 금속 킬레이트계 가교제로는, 알루미늄, 철, 아연, 주석, 티탄, 안티몬, 마그네슘 및/또는 바나듐과 같은 다가 금속이 아세틸 아세톤 또는 아세토초산 에틸 등에 배위하고 있는 화합물을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
가교제는 점착 중합체 100 중량부, 구체적으로는 접착 중합체의 고형분 100 중량부에 대하여 0.001 중량부 내지 10 중량부의 양으로 사용될 수 있고, 이 비율 하에서 점착제의 응집력을 적절하게 유지하면서, 층간 박리나 들뜸 현상이 발생하는 등의 내구신뢰성의 저하를 방지할 수 있다.
상기 비율은 다른 예시에서 약 0.005 중량부 이상, 0.01 중량부 이상, 0.05 중량부 이상 또는 0.1 중량부 이상일 수 있고, 약 9 중량부 이하, 8 중량부 이하, 7 중량부 이하, 6 중량부 이하, 5 중량부 이하, 4 중량부 이하, 3 중량부 이하, 2 중량부 이하 또는 1.5 중량부 이하일 수 있다.
점착제층은, 이온성 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 또한, 상기 이온성 화합물은 상기 점착제 층이 적절한 대전 방지성을 가지도록 할 수 있다.
이온성 화합물로는, 무기염 또는 이온성 액체가 사용될 수 있다. 본 출원에서 용어 이온성 액체는, 상온에서 액체 상태로 존재하는 이온성 화합물을 의미할 수 있다. 상기에서 상온은, 가온되거나 감온되지 않은 자연 그대로의 온도로서, 약 10℃ 내지 30℃, 약 15℃ 내지 30℃, 약 20℃ 내지 30℃, 약 25℃ 또는 약 23℃ 정도의 온도를 의미할 수 있다.
이온성 화합물로서, 무기염이 적용되는 경우에, 상기 무기염으로는, 알칼리 금속 양이온 또는 알칼리 토금속 양이온을 포함하는 염을 사용할 수 있다. 이러한 양이온으로는, 리튬 이온(Li+), 나트륨 이온(Na+), 칼륨 이온(K+), 루비듐 이온(Rb+), 세슘 이온(Cs+), 베릴륨 이온(Be2+), 마그네슘 이온(Mg2+), 칼슘 이온(Ca2+), 스트론튬 이온(Sr2+) 및 바륨 이온(Ba2+) 등의 일종 또는 이종 이상이 예시될 수 있고, 예를 들면, 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 마그네슘 이온, 칼슘 이온 및 바륨 이온의 일종 또는 이종 이상 또는 이온안정성 및 이동성을 고려하여 리튬 이온을 사용할 수 있다.
한편, 상기 이온성 액체로는, 양이온 성분으로서 질소, 황 또는 인을 포함하는 오늄염을 가지는 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 양이온으로는, N-에틸-N,N-디메틸-N-프로필암모늄, N,N,N-트리메틸-N-프로필암모늄, N-메틸-N,N,N-트리부틸암모늄, N-에틸-N,N,N-트리부틸암모늄, N-메틸-N,N,N-트리헥실암모늄, N-에틸-N,N,N-트리헥실암모늄, N-메틸-N,N,N-트리옥틸암모늄 또는 N-에틸-N,N,N-트리옥틸암모늄 등과 같은 4급 암모늄 화합물, 테트라알킬 포스포늄 등과 같은 포스포늄(phosphonium) 또는 그 유도체, 피리디늄(pyridinium) 또는 그 유도체, 테트라히드로피리디늄 또는 그 유도체, 디하이드로피리디늄 또는 그 유도체, 이미다졸륨(imidazolium) 또는 그 유도체, 피롤린 골격을 포함하는 화합물 또는 그 유도체, 피롤 골격을 포함하는 화합물 또는 그 유도체, 1-에틸-3-메틸이미다졸리늄 등과 같은 이미다졸리늄 또는 그 유도체, 피라졸늄 또는 그 유도체, 트리알킬술포늄 또는 그 유도체, 1-메틸-1-프로필 피롤리디늄 등과 같은 피롤리디늄(pyrolidinium) 또는 그 유도체 또는 1-메틸-1-프로필 피페리디늄 등과 같은 피페리디늄(piperidinium) 또는 그 유도체 등이 예시될 수 있다. 본 출원에서는 상기 언급한 양이온 중에서 양이온에 포함되는 알킬기가 알콕시기, 히드록시기, 알키닐기 또는 에폭시기 등으로 치환된 양이온을 포함하는 화합물도 사용될 수도 있다.
하나의 예시에서 상기 이온성 액체의 양이온으로는, 하기 화학식 A로 표시되는 양이온이 적용될 수 있다.
[화학식 A]
Figure PCTKR2018010690-appb-I000002
화학식 A에서 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 알콕시, 알케닐 또는 알키닐을 나타낸다.
화학식 A에서 알킬 또는 알콕시는 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 또는 알콕시일 수 있다. 또한, 상기 알킬 또는 알콕시는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형 알킬 또는 알콕시일 수 있고, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.
화학식 A에서 알케닐 또는 알키닐은 탄소수 2 내지 20, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 8 또는 탄소수 2 내지 4의 알케닐 또는 알키닐일 수 있다. 또한, 상기 알케닐 또는 알키닐은 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형 알케닐 또는 알키닐일 수 있고, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.
화학식 A의 정의에서 알킬, 알콕시, 알케닐 또는 알키닐이 하나 이상의 치환기로 치환되는 경우, 치환기의 예로는, 히드록시, 알킬, 알콕시, 알케닐, 알키닐, 시아노, 티올, 아미노, 아릴 또는 헤테로아릴 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
하나의 예시에서 화학식 A의 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 알킬일 수 있고, 예를 들면, 탄소수 1 내지 12의 직쇄형 또는 분지쇄형의 일킬일 수 있다. 화학식 A에서 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬을 나타내되, R1 내지 R4가 동시에 동일한 탄소수의 알킬에는 해당하지 않을 수 있다. 이러한 경우에 화학식 A의 범위 내에서는, R1 내지 R4가 모두 동일 탄소수의 알킬기인 경우는 제외된다. R1 내지 R4가 모두 동일한 탄소수를 가지는 알킬인 경우, 화합물이 상온에서 고상으로 존재할 확률이 높아질 수 있다.
화학식 A에서 R1은 탄소수 1 내지 3의 알킬이고, R2 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소수 4 내지 20, 탄소수 4 내지 15 또는 탄소수 4 내지 10의 알킬일 수 있다. 이러한 양이온을 사용함으로써, 광학 물성, 점착 물성, 작업성 및 대전 방지성이 더욱 탁월하며, 기재와의 밀착성이 증대되고, 경화 등 물성의 안정화를 위해 요구되는 시간이 더욱 단축된 점착제가 제공될 수 있다.
이온성 화합물에 포함되는 음이온으로는 PF6 -, AsF-, NO2 -, 플루오라이드(F-), 클로라이드(Cl-), 브로마이드(Br-), 요오다이드(I-), 퍼클로레이트(ClO4 -), 히드록시드(OH-), 카보네이트(CO3 2-), 니트레이트(NO3 -), 트리플루오로메탄설포네이트(CF3SO3 -), 설포네이트(SO4 -), 헥사플루오로포스페이트(PF6 -), 메틸벤젠설포네이트(CH3(C6H4)SO3 -), p-톨루엔설포네이트(CH3C6H4SO3 -), 테트라보레이트(B4O7 2-), 카복시벤젠설포네이트(COOH(C6H4)SO3 -), 트리플로로메탄설포네이트(CF3SO2 -), 벤조네이트(C6H5COO-), 아세테이트(CH3COO-), 트리플로로아세테이트(CF3COO-), 테트라플루오로보레이트(BF4 -), 테트라벤질보레이트(B(C6H5)4 -) 또는 트리스펜타플루오로에틸 트리플루오로포스페이트(P(C2F5)3F3 -) 등이 예시될 수 있다.
다른 예시에서 음이온으로는 하기 화학식 B로 표시되는 음이온 또는 비스플루오로술포닐이미드 등이 사용될 수도 있다.
[화학식 B]
[X(YOmRf)n]-
화학식 B에서 X는 질소 원자 또는 탄소 원자이고, Y는 탄소 원자 또는 황 원자이며, Rf는 퍼플루오로알킬기이고, m은 1 또는 2이며, n은 2 또는 3이다.
화학식 B에서 Y가 탄소인 경우, m은 1이고, Y가 황인 경우, m은 2이며, X가 질소인 경우 n은 2이고, X가 탄소인 경우 n은 3일 수 있다.
화학식 B의 음이온 또는 비스(플루오로술포닐)이미드는, 퍼플루오로알킬기(Rf) 또는 플루오르기로 인해 높은 전기 음성도를 나타내고, 또한 특유의 공명 구조를 포함하여, 양이온과의 약한 결합을 형성하는 동시에 소수성을 가진다. 따라서, 이온성 화합물이 중합체 등의 조성물의 타성분과 우수한 상용성을 나타내면서, 소량으로도 높은 대전 방지성을 부여할 수 있다.
화학식 B의 Rf는, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 퍼플루오로알킬기일 수 있고, 이 경우 상기 퍼플루오로알킬기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형 구조를 가질 수 있다. 화학식 B의 음이온은, 설포닐메티드계, 설포닐이미드계, 카보닐메티드계 또는 카보닐이미드계 음이온일 수 있고, 구체적으로는 트리스트리플루오로메탄설포닐메티드, 비스트리플루오로메탄설포닐이미드, 비스퍼플루오로부탄설포닐이미드, 비스펜타플루오로에탄설포닐이미드, 트리스트리플루오로메탄카보닐메티드, 비스퍼플루오로부탄카보닐이미드 또는 비스펜타플루오로에탄카보닐이미드 등의 일종 또는 이종 이상의 혼합일 수 있다.
이온성 화합물은, 점착제층에서 점착 중합체 100 중량부 대비 0.01 내지 15 중량부의 비율로 존재할 수 있다. 구체적으로, 이온성 화합물은 점착제층에서 점착 중합체의 고형분 100 중량부 대비, 0.1 중량부 이상, 0.5 중량부 이상, 1 중량부 이상, 또는 1.5 중량부 이상의 비율로 존재할 수 있고, 10 중량부 이하, 5 중량부 이하, 2 중량부 이하, 또는 1.5 중량부 이하의 비율로 존재할 수 있다. 이러한 비율 하에서 목적하는 대전 방지성이 확보되면서, 광학 필름과의 밀착성 등 다른 요구 물성도 안정적으로 유지될 수 있다.
점착제층은 전술한 성분 외에도 필요한 공지의 다른 첨가제도 추가로 포함할 수 있다. 이러한 첨가제로는, 실란 커플링제 등의 커플링제, 대전방지제, 점착 부여제(tackifier), 자외선 안정제; 산화 방지제; 조색제; 보강제; 충진제; 소포제; 계면 활성제; 다관능성 아크릴레이트와 같은 광중합성 화합물; 및 가소제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기와 같은 점착제층은, 특정 범위 내의 박리력을 나타내면서 동시에 소정 겔 분율을 나타내도록 조절될 수 있다.
예를 들어, 상기 점착제층은, 유리 기판에 대해서 300mm/min의 박리 속도와 90도의 박리 각도로 측정한 상온 박리력이 약 700 gf/25 mm 이상일 수 있다. 상기 박리력은, 약 750 gf/25mm 이상, 약 800 gf/25mm 이상, 약 850 gf/25mm 이상, 약 900 gf/25mm 이상 또는 약 950 gf/25mm 이상일 수 있다. 상기 박리력의 상한은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 상기 박리력은 약 2,000 gf/25mm 이하, 약 1,800 gf/25mm 이하 또는 약 1,500 gf/25mm 이하일 수 있다.
본 출원에서 용어 상온은 가온되거나 감온되지 않은 자연 그대로의 온도이며, 예를 들면, 약 10℃ 내지 30℃의 범위 내의 어느 한 온도, 25℃ 또는 23℃ 정도의 온도를 의미할 수 있다.
또한, 본 명세서에서 언급하는 물성 중에서 측정 온도가 그 물성치에 영향을 미치는 경우에는 특별히 달리 언급하지 않는 한, 해당 물성은 상온에서 측정한 물성을 의미한다.
또한, 상기 점착제층은, 소정 범위의 겔 분율을 나타낼 수 있다. 예를 들면, 상기 점착제층은, 하기 수식 1로 계산되는 겔 분율이 약 70중량% 이상일 수 있다.
[수식 1]
겔(gel) 분율 = B/A Х 100
수식 1에서, A는 에틸 아세테이트에 침지 전의 점착제층의 질량(단위: g)이고, B는 상기 점착제층을 에틸 아세테이트에 상온에서 24시간 동안 침지시킨 후에 회수한 불용해분의 건조 질량(단위: g)을 나타낸다. 이 때 불용해분은 200 메쉬의 채로 걸러지는 성분을 의미하고, 불용해분의 건조 질량은 수집한 불용해분을 적정 조건에서 건조시켜서 해당 불용해분에 상기 용매가 실질적으로 포함되지 않은 상태, 예를 들면, 용매의 함량이 약 1 중량% 이하, 0.5 중량% 이하 또는 0.1 중량% 이하인 상태에서 측정한 질량을 의미한다. 상기에서 건조 조건은 불용해분에 포함되는 용매의 비율을 상기 범위로 제어할 수 있다면 특별히 제한되지 않고, 적정 조건에서 수행할 수 있다.
상기 겔 분율은 다른 예시에서 약 75 중량% 이상 또는 80 중량% 이상일 수 있으며, 또한 약 95 중량% 이하, 90 중량% 이하 또는 약 85 중량% 이하일 수 있다.
겔 분율은 점착제에 사용되는 점착 중합체의 분자량이나 가교도 등에 의해 좌우되며, 이를 감안하여 적정 범위를 달성할 수 있다.
상기 점착제층은, 또한 저장 탄성률이 약 0.06 MPa 이상일 수 있다. 상기 탄성률은 다른 예시에서 0.065MPa 이상, 0.07 MPa 이상, 0.075 MPa 이상, 0.08 MPa 이상, 0.085 MPa 이상, 0.09 MPa 이상 또는 0.095 MPa 이상일 수 있고, 0.2 MPa 이하, 0.15 MPa 이하 또는 0.12MPa 이하일 수 있다. 점착제층의 탄성율 또한 중합체의 분자량이나 조성, 가교제의 비율, 가교도 등에 의해 제어되며, 이를 감안하여 적정 범위로 설정할 수 있다.
상기 언급된 물성의 하나 또는 2개 이상이 전술한 중합체의 조성 등과 연계되어 본 출원에서 의도하는 점착제층의 형성이 가능하게 될 수 있다.
본 출원의 광학 적층체는 또한, 보호 필름을 추가로 포함할 수 있다. 상기 보호 필름은 전술한 점착제층을 매개로 상기 광학 필름에 부착될 수 있다. 사용할 수 있는 보호 필름의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 이 분야에 공지되어 있는 통상의 필름, 예를 들면, 트리아세틸셀룰로오스(Triacetyl cellulose, TAC), 폴리에틸렌테레프탈레이트(Polyethylene terephthalate, PET) 등의 고분자 필름이 사용될 수 있다.
본 출원은 또한 상기와 같은 광학 적층체를 포함하는 디스플레이 장치에 대한 것이다. 상기 장치는 예를 들면, 상기 광학 적층체가 상기 언급한 점착제층을 매개로 부착되어 있는 디스플레이 패널을 포함할 수 있다. 상기에서 디스플레이 패널의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 공지의 LCD 패널 또는 OLED 패널 등일 수 있다. 또한, 광학 적층체가 상기 패널에 부착되는 위치 등도 공지의 방식에 따를 수 있다.
본 출원은 광학 적층체에 대한 것이다. 본 출원에서는 고온, 특히 약 100℃ 이상의 초고온에서도 안정적인 내구성이 확보되고, 기타 광학 적층체에서 요구되는 물성도 우수하며, 전극과 인접 배치되는 경우에도 해당 전극의 부식 등을 유발하지 않는 광학 적층체가 제공될 수 있다.
이하 실시예를 통하여 본 출원을 구체적으로 설명하지만, 본 출원의 범위가 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
1. 박리력 측정 방법
실시예 또는 비교예에서 제조된 점착 편광판을 가로의 길이가 25mm이고, 세로의 길이가 200mm가 되도록 재단하여 시편을 제조하고, 시편의 점착제층을 매개로 유리판에 부착하였다. 시편의 부착 후에 1 시간 경과 시점에서 90의 박리 각도 및 300 mm/min의 박리 속도로 점착 편광판을 박리하면서 상온에서의 박리력을 측정하였다.
2. 겔 분율 측정 방법
실시예 또는 비교예에서 제조된 점착제층을 7일 동안 항온 항습실(23℃, 50% 상대 습도)에 유지한 후, 0.2 g(=겔 분율 측정 수식에서 A)을 채취하였다. 채취된 점착제층을 50 mL의 에틸 아세테이트에 완전히 잠기도록 넣은 후, 상온의 암실에서 1일 동안 보관하였다. 이어서 에틸 아세테이트에 용해되지 않은 부분(불용해분)을 #200 스테인레스 철망에 채취하고, 이를 150℃에서 30분 동안 건조하여 질량(불용해분의 건조 질량=겔 분율 측정 수식에서 B)을 측정하였다. 이어서, 상기 측정 결과를 하기 식에 대입하여 겔 분율(단위: %)을 측정하였다.
<겔 분율 측정 수식>
겔 분율 = B/A Х 100
A: 점착제의 질량(0.2 g)
B: 불용해분의 건조 질량(단위: g)
3. 탄성률 측정 방법
실시예 또는 비교예에서 제조된 점착제 조성물을 2장의 이형 필름의 사이에 코팅하고, 항온항습 조건(23℃, 50% 상대습도.)에서 7일 동안 숙성(aging)시켜 두께가 약 22 ㎛인 점착제층을 제조하였다. 이어서 이형 필름 사이의 점착제를 재단하여 8mmХ1mm(=직경Х두께)인 원주상의 시편으로 제작한 후, 동역학적 유변물성 측정기(ARES, RDA, TA Instruments Inc.)를 사용하여, 주파수 1 Hz로 패러랠 플레이트(parallel plate) 사이에서 전단 응력을 주면서 23℃에서의 저장 탄성률을 측정하였다.
4. ITO 부식 테스트
실시예 또는 비교예에서 제조된 점착제 조성물을 40㎛ 두께의 TAC(Triacetyl cellulose) 필름상에 라미하고, 항온항습 조건(23℃, 50% 상대습도)에서 7일 동안 숙성(aging)시킨 점착제층을 제조하였다. 일반적인 ITO (Indium Tin Oxide) 필름을 가로의 길이가 약 50 mm 정도이고, 세로의 길이가 약 30mm 정도가 되도록 재단하여 시편을 제조하고 그 위에 가로의 방향의 양 단부에 각각 10 mm 정도의 너비로 은 페이스트를 도포하였다. 이어서 상기 점착제층을 가로의 길이가 약 40mm 정도이고, 세로의 길이가 약 30mm 정도의 크기가 되도록 재단하여 상기 은 페이스트상에 단부에 5mm 정도의 간격을 두고 부착하여 시편을 제조하였다. 상기 제조된 ITO (Indium Tin Oxide) 필름을 고온고습 조건(85℃, 85% 상대습도)에서 250시간 보존 한 후 선저항 측정기(Hioki社 3244-60 card hitester)로 초기 투입 전 대비 저항의 변화율을 평가하였다.
5. 고온 내구성
실시예 또는 비교예의 점착 편광판을 가로의 길이가 약 140mm 정도이고, 세로의 길이가 약 90mm 정도가 되도록 재단하여 시편을 제조하고, 이를 유리 기판 위에 5 kg/cm2 의 압력으로 부착하였다. 상기 부착은, 기포 또는 이물이 발생하지 않도록 클린룸(clean room)에서 작업을 하였다. 이어서 제조된 샘플은 50℃ 및 5 kg/cm2의 조건에서 15분간 오토클레이브(Autoclave)에 유지하였다.
상기 샘플을 약 100℃의 온도에서 약 500 시간 동안 유지한 후에 하기 기준에 따라서 내구성을 평가하였다.
<평가 기준>
O: 기포 및 박리 불발생
△: 기포 및/또는 박리 발생
X: 기포 및/또는 박리가 심하게 발생
6. 중량평균 분자량 측정 방법
제조예에서 제조된 점착 중합체의 중량평균분자량은 겔투과 크로마토그래피 (Gel Permeation Chromatography, GPC)를 이용하여, 이하의 조건 하에서 측정하였다. 검량선의 제작에는, Agilent system의 표준 폴리스티렌을 사용하여 측정 결과를 환산하였다.
측정기: Agilent GPC(Agilent 1200 series, 미국)
컬럼: PL Mixed B 2개 연결
컬럼 온도: 40℃
용리액: THF(테트라하이드로퓨란)
유속: 1.0 mL/min
농도: ~2 mg/mL (100 μL 주입)
7. 점착제 빠짐 평가
실시예에서 제조된 점착제층을 제조된 편광자 상에 라미하고, 23 ℃의 온도 및 50 RH%의 상대 습도의 항온 항습 조건에서 약 7일간 숙성하고, 200mmX200mm (가로X세로)의 크기로 재단하여 점착 편광판의 시편을 제조한다.
상기 시편의 점착제층의 일면 상에 폭이 약 50 mm인 평가용 점착 테이프 (American Tape)를 부착하고, 5 kg/cm2의 압력을 인가하여, 평가용 점착 테이프를 상기 시편 상에 라미한다. 이후, 평가용 점착 테이프를 상기 점착 편광판의 시편으로부터 떼어낸 후, 편광자의 표면 상에 잔류하는 점착제층의 잔류 정도를 하기 기준에 의거하여 육안으로 평가하였다.
<점착제 빠짐 평가 기준>
O: 편광자의 표면에서 점착제층이 박리되어, 편광자 표면에서 관찰되는 직경 1 mm 이하의 동공 (vacancy)의 수가 5개 이하인 경우
△: 편광자의 표면에서 점착제층이 박리되어, 편광자 표면에서 관찰되는 직경 1 mm 이하의 동공 (vacancy)의 수가 5개를 초과하는 경우
X: 편광자의 표면에서 점착제층이 박리되어, 편광자 표면에서 관찰되는 동공 (vacancy)의 총 면적이 잔류하는 점착제층의 면적보다 큰 경우
8. 표면 저항 평가
실시예 및 비교예에서 제조된 점착 편광판을 50mmX50mm (가로X세로)의 크기로 재단하여 표면 저항 평가 시편을 제조하였다. 상기 시편의 점착제층의 표면 저항을 저항률계 (Mitsubishi Chemical Analytech, Hiresta-ux (MCP-HT800 Type))를 사용하여 23 ℃의 온도 50 RH%의 상대 습도의 항온 항습 분위기에서, 500 V의 전압을 10 초 동안 인가하며 측정하였다.
제조예 1. 점착 중합체(A)의 제조
질소가스가 환류되고 온도조절이 용이하도록 냉각장치를 설치한 1 L의 반응기에 n-부틸아크릴레이트(n-BA), 벤질 아크릴레이트(BzA), 메틸 아크릴레이트(MA) 및 히드록시부틸 아크릴레이트(4-HBA)를 64:15:20:1의 중량 비율(n-BA:BzA:MA:4-HBA)로 투입하고, 용제로 에틸아세테이트(EAc) 100 중량부를 투입하였다. 이어서 산소 제거를 위하여 질소 가스를 1 시간 동안 퍼징한 후, 반응개시제로 에틸아세테이트에 50 중량% 농도로 희석시킨 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.03 중량부를 투입하고, 8시간 동안 반응시켜 분자량(Mw)이 약 190만 정도의 공중합체인 점착 중합체(A)를 제조하였다.
제조예 2. 점착 중합체 B 내지 I 제조
하기 표 1 및 표 2와 같은 조성을 채용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 공중합체를 제조하였다.
제조예
1 2 3 4 5
A B C D E
n-BA 64 54 63 64 54
BzA 15 15 15 15 15
MA 20 30 20 20 30
4-HBA 1 1 2
AA 1 1
Mw 180만 185만 180만 165만 186만
함량 단위: 중량부n-BA: n-부틸아크릴레이트BzA: 벤질 아크릴레이트MA: 메틸 아크릴레이트4-HBA: 4-히드록시부틸 아크릴레이트AA: 아크릴산Mw: 중량평균분자량
제조예
6 7 8 9
F G H I
n-BA 84 84 81 44
BzA 15 15 15 15
MA 40
4-HBA 1
AA 1 4 1
Mw 165만 150만 130만 186만
함량 단위: 중량부n-BA: n-부틸아크릴레이트BzA: 벤질 아크릴레이트MA: 메틸 아크릴레이트4-HBA: 4-히드록시부틸 아크릴레이트AA: 아크릴산Mw: 중량평균분자량
실시예 1
점착제 조성물 및 점착제층의 제조
제조예 1의 공중합체(A)에 이소시아네이트계 가교제(T-39M, 일본 Soken社)를 상기 공중합체(A)의 고형분 100 중량부 대비 약 0.08 중량부로 배합하고, 이온성 액체 (FC-4400, 3M社)를 상기 공중합체(A)의 고형분 100 중량부 대비 약 1.5 중량부로 배합하며, 적정의 농도로 희석하여 균일하게 혼합하여 점착제 조성물을 제조하였다. 이후 상기 점착제 조성물을 이형지에 코팅하여 건조하여, 두께 22 ㎛의 균일한 점착제층을 제조하였다.
편광자의 제조
두께가 약 60 ㎛인 폴리비닐알코올(poly(vinyl alcohol); PVA) 필름(일본합성 社, M2004)을 요오드 0.05 중량% 및 요오드화 칼륨 1.5 중량%를 포함하는 30℃의 염착액에 60 초 동안 침지시켜 염착 처리하였다. 이어서 염착된 폴리비닐알코올 필름을 붕소 0.5 중량% 및 요오드화 칼륨 3.0 중량%를 포함하는 30℃의 가교액에 60 초 동안 침지시켜 가교 처리하였다. 이후, 가교된 폴리비닐알코올 필름을 롤간 연신 방법을 이용하여 5.5배의 연신배율로 연신시켰다. 연신된 폴리비닐알코올 필름을 30℃의 이온교환수에 20 초 동안 침지시켜 수세하고, 질산 아연 2.0 중량% 및 요오드화 칼륨 5.5 중량% 포함하는 30℃의 용액에 10 초 동안 침지시켰다. 이후, 폴리비닐알코올 필름을 80℃의 온도에서 200 초 동안 건조시켜 편광자를 제조하였다. 상기 제조된 편광자 내의 칼륨 함량은 약 0.8 중량%이고, 아연 함량은 약 0.17 중량%였다.
광학 적층체(점착 편광판)의 제조
상기 편광판의 일면에 상기 제조된 점착제층을 부착하여서 점착 편광판(광학 적층체)을 제조하였다.
실시예 2
제조예 1의 공중합체(A)에 가교제(T-39M, 일본 Soken社)를 상기 공중합체(A)의 고형분 100 중량부 대비 약 0.12 중량부로 배합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 점착제 조성물, 점착제층과 점착 편광판을 제조하였다.
실시예 3
제조예 2의 공중합체(B)에 가교제(T-39M, 일본 Soken社)를 상기 공중합체(B)의 고형분 100 중량부 대비 약 0.12 중량부로 배합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 점착제 조성물, 점착제층과 점착 편광판을 제조하였다.
실시예 4
제조예 3의 공중합체(C)에 가교제(T-39M, 일본 Soken社)를 상기 공중합체(C)의 고형분 100 중량부 대비 약 0.12 중량부로 배합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 점착제 조성물, 점착제층과 점착 편광판을 제조하였다.
실시예 5
제조예 4의 공중합체(D)에 이소시아네이트 가교제(T-706BB, 일본 Soken社)를 상기 공중합체(D)의 고형분 100 중량부 대비 약 1.0 중량부로 배합하고, 또한 에폭시 가교제(T-743L, 일본 Soken社)를 상기 공중합체(D)의 고형분 100 중량부 대비 약 0.005 중량부로 배합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 점착제 조성물, 점착제층과 점착 편광판을 제조하였다.
실시예 6
제조예 5의 공중합체(E)에 이소시아네이트 가교제(T-706BB, SOKEN 社)를 및 에폭시 가교제 (T-743L, SOKEN社)를 상기 공중합체(E)의 고형분 100 중량부 대비 각각 약 1.0 중량부 및 약 0.005 중량부로 배합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 점착제 조성물, 점착제층과 점착 편광판을 제조하였다.
비교예 1
제조예 6의 공중합체(F)에 톨루엔 디이소시아네이트계 가교제(T-706BB, 일본 Soken社)를 상기 공중합체(F)의 고형분 100 중량부 대비 약 1.0 중량부로 배합하고, 또한 에폭시 가교제(T-743L, 일본 Soken社)를 상기 공중합체(F) 고형분 100 중량부 대비 약 0.005 중량부로 배합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 점착제 조성물, 점착제층과 점착 편광판을 제조하였다.
비교예 2
제조예 7의 공중합체(G)에 가교제(T-39M, 일본 Soken社)를 상기 공중합체(G)의 고형분 100 중량부 대비 약 0.08 중량부로 배합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 점착제 조성물, 점착제층과 점착 편광판을 제조하였다.
비교예 3
제조예 8의 공중합체(H)에 가교제(톨루엔 디이소시아네이트계, T-706BB, 일본 Soken社)를 상기 공중합체(H)의 고형분 100 중량부 대비 약 1.7 중량부로 배합하고, 또한 다른 가교제(에폭시 가교제, T-743L, 일본 Soken社)를 상기 공중합체(H) 고형분 100 중량부 대비 약 0.005 중량부로 배합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 점착제 조성물, 점착제층과 점착 편광판을 제조하였다.
비교예 4
제조예 9의 공중합체(I)에 이소시아네이트 가교제(T-706BB, SOKEN 社)를 및 에폭시 가교제 (T-743L, SOKEN社)를 상기 공중합체(I)의 고형분 100 중량부 대비 각각 약 1.0 중량부 및 약 0.005 중량부로 배합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 점착제 조성물, 점착제층과 점착 편광판을 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예에 대한 평가 결과를 하기 표 3 및 4에 정리하여 기재하였다.
실시예
1 2 3 4 5 6
박리력(gf/25mm) 900 850 1000 750 1000 1000
겔분율(중량%) 76 82 83 83 85 89
탄성률(Pa) 63000 72000 90000 91000 105000 109000
고온 내구성 △ O O O O O
ITO 저항 변화율 18% 20% 15% 15% 80% 80%
점착제 빠짐 △ O △ O O O
표면 저항(Ω/sq) 1011 1011 1011 1011 1011 1011
비교예
1 2 3 4
박리력(gf/25mm) 700 500 900 1300
겔분율(중량%) 76 72 80 89
탄성률(Pa) 80000 44000 88000 122000
고온 내구성 X X O O
ITO 저항 변화율 85% 20% 350% 80%
점착제 빠짐 O O X △
표면 저항(Ω/sq) 1011 1011 1011 1012

Claims (15)

  1. 광학 필름; 및 상기 광학 필름의 일면에 형성되어 있는 점착제층을 포함하고,
    상기 점착제층은, 탄소수가 4 이상인 알킬기를 가지는 알킬 (메타)아크릴레이트 단위, 탄소수가 3 이하인 알킬기를 가지는 알킬 (메타)아크릴레이트 단위, 방향족기 함유 단량체 단위 및 극성 관능기 함유 단량체 단위를 가지는 점착 중합체를 포함하며,
    탄소수가 3 이하인 알킬기를 가지는 알킬 (메타)아크릴레이트 단위는 탄소수가 4 이상인 알킬기를 가지는 알킬 (메타)아크릴레이트 단위 100 중량부 대비 30 내지 65 중량부로 점착 중합체에 포함되어 있고,
    상기 점착제층은, 300mm/min의 박리 속도로 측정한 유리 기판에 대한 90도 상온 박리력이 700 gf/25mm 이상이고, 하기 수식 1에 따른 겔 분율이 70 중량% 이상인 광학 적층체:
    [수식 1]
    겔(gel) 분율 = B/A Х 100
    수식 1에서, A는 에틸 아세테이트에 침지 전의 점착제층의 질량(단위: g)이고, B는 상기 점착제층을 에틸 아세테이트에 상온에서 24시간 동안 침지시킨 후에 회수한 불용해분의 건조 질량(단위: g)을 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서, 광학 필름이 편광자인 광학 적층체.
  3. 제 1 항에 있어서, 광학 필름은, 칼륨 및 아연을 포함하는 폴리비닐알코올 편광자인 광학 적층체.
  4. 제 3 항에 있어서, 폴리비닐알코올 편광자에 포함되어 있는 칼륨(K)과 아연(Zn)의 비율(K/Zn)이 0.2 내지 20의 범위 내인 광학 적층체.
  5. 제 1 항에 있어서, 탄소수가 4 이상인 알킬기를 가지는 알킬 (메타)아크릴레이트 단위의 점착 중합체 내의 비율은 50 중량% 내지 70 중량%의 범위 내인 광학 적층체.
  6. 제 1 항에 있어서, 탄소수가 3 이하인 알킬기를 가지는 알킬 (메타)아크릴레이트 단위가 메틸 아크릴레이트 단위인 광학 적층체.
  7. 제 1 항에 있어서, 방향족기 함유 단량체가 하기 화학식 1로 표시되는 광학 적층체:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2018010690-appb-I000003
    화학식 1에서 R6는 수소 또는 알킬기를 나타내고, A는 알킬렌기를 나타내며, n은 0 내지 3의 범위 내의 정수를 나타내고, Q는 단일결합, -O-, -S- 또는 알킬렌기를 나타내며, P는 아릴기를 나타낸다.
  8. 제 1 항에 있어서, 방향족기 함유 단량체 단위는 탄소수가 4 이상인 알킬기를 가지는 알킬 (메타)아크릴레이트 단위 100 중량부 대비 20 내지 45 중량부로 점착 중합체에 포함되어 있는 광학 적층체.
  9. 제 1 항에 있어서, 극성 관능기 함유 단량체는 알킬기의 탄소수가 3 내지 6의 범위 내인 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트 또는 카복실기 함유 단량체인 광학 적층체.
  10. 제 1 항에 있어서, 극성 관능기 함유 단량체 단위는 탄소수가 4 이상인 알킬기를 가지는 알킬 (메타)아크릴레이트 단위 100 중량부 대비 1 내지 4.5 중량부로 점착 중합체에 포함되어 있는 광학 적층체.
  11. 제 1 항에 있어서, 점착제층은 상온 저장 탄성률이 0.06 MPa 이상인 광학 적층체.
  12. 제 1 항에 있어서, 점착제층은 점착 중합체를 가교시키고 있는 가교제를 추가로 포함하는 광학 적층체.
  13. 제 1 항에 있어서, 점착제층은 이온성 화합물을 추가로 포함하는 광학 적층체.
  14. 제 1 항에 있어서, 점착제층에 부착되어 있는 이형 필름을 추가로 포함하는 광학 적층체.
  15. 제 1 항에 광학 적층체가 그 점착제층을 매개로 부착되어 있는 디스플레이 패널을 포함하는 디스플레이 장치.
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