KR101118353B1 - 역상 유화 중합체의 개선된 역전 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 특정 화학 구조를 갖는 계면활성제 조합을 사용한 역상 유화 수혼화성 중합체 생성물의 역전 방법을 개시한다. 2종 이상의 계면활성제의 조합 또는 블렌드는 유효한 파괴자 계를 제공한다. 계면활성제의 블렌드는 개별 계면활성제보다 더 유효하다.
유중수 유탁액, 역전, 파괴자 계면활성제

Description

역상 유화 중합체의 개선된 역전 방법 {IMPROVED INVERSION OF INVERSE EMULSION POLYMERS}
본 발명의 기술 분야는 역상 유화 중합체 생성물의 역전에 관한 것이다. 본 발명은 유중수 (water-in-oil; w/o) 역상 유화 중합체의 역전을 개선하기 위한 계면활성제 조합의 용도에 관한 것이다.
역상 또는 유중수 중합은 고분자량 수혼화성 중합체를 산업적 규모로 제조하는 데 이용된다. 유중수 유화 중합체는 과학 문헌에서 역상 유탁액이라 지칭된다. 이는 수불용성 중합체가 수성 매질 중에 분산된, 수중유 (oil-in-water; o/w) 또는 라텍스 유탁액 기술의 변형에 따른 역사적 발전에 기초를 둔다. 역상 유탁액이란 비수성 (오일) 상 중에 분산된 수성 (물) 상을 지칭하며, 수성 상 및 오일 상은 각각 불연속 및 연속 상으로 지칭될 수도 있다. 얻어지는 수혼화성 중합체는 불연속 수성 상 중에 존재한다.
상기 방법의 장점에는 저점도이며 고고형분 형태인 고분자량의 수혼화성 중합체를 제조할 수 있다는 점이 포함된다. 상기 방법은 20 내지 50％가 중합체인 저점도를 나타내는 유탁액을 제공하고, 중합체는 수천만의 분자량을 가질 수 있다. 한편, 고분자량 수용성 중합체의 다른 제조 방법으로는 수용성 단량체를 용액 중합 하여 낮은 고형분 용액 (중합체 5％ 미만), 및(또는) 높은 용액 점도, 및(또는) 낮은 생성물 분자량을 얻는 방법이 있다. 고형분이 낮은 생성물은 또한 운반시에 더욱 고비용일 수 있다.
역상 유화 중합체는 보다 일반적으로는 계면활성제로서 알려져 있는 표면 활성제를 사용하여 제조되고 안정화된다. 사용되는 계면활성제는 중합 전에 오일 상 중의 수용성 단량체의 유화를 허용하고 얻어진 유화 중합체에 안정성을 제공한다. 중합 공정 동안의 안정한 유탁액에 대한 필요성은 물론, 내침강성, 점도 경시 변화의 최소화 및 조기 역전을 비롯한 안정성을 위해 양호한 유탁액 안정화 패키지가 요구된다. 우수한 유화 안정성을 제공하는 유화 계면활성제 계가 개발되었다.
유탁액의 역전이란 상들이 반전되고 중합체가 불연속 상으로부터 방출되는, 사용 전의 공정을 지칭한다. 다량의 수용액을 첨가하는 것이 역전 공정의 주안점이다. 이로 인해 연속 수성 (물) 상이 생성되고, 여기서 이전에 분산되어 있던 수성 상이 합체하여 용액 중으로 중합체를 분산시킴으로써 용액의 점성화가 야기된다. 어느 정도의 교반 또는 전단을 사용하여 비교적 다량의 물을 유중수 유탁액과 합할 때, '파괴자 계면활성제 (breaker surfactant)'라 지칭되는 계면활성제를 유탁액에 첨가하여 원래의 유탁액 안정화 계의 붕괴를 보조함으로써 역전을 돕는다. 이는 다량의 분산된 상, 전단력, 및 파괴자 계면활성제(들)의 세 요소들의 연합 작용이며, 이를 통해 유탁액의 역전 또는 상 반전이 발생한다. 또한, 중합체는 이제 다른 수성 상 물질과 상호작용하는 것이 가능하다. 다량의 수용액의 첨가로 인해 오일이 부성분이 되는 경우, 비교적 소량의 오일 (원 유탁액의 20 내지 40 중량％) 이 물 중에서 분산된다.
얻어지는 활성 중합체의 농도가 통상적으로 0.1 중량％ 내지 1.0 중량％의 범위가 되도록 중합체가 수용액으로 역전된다. 물의 화학과 온도, 용액 점도, 공급 속도, 및 장치의 크기와 유속을 포함하나, 이에 제한되지 않는 여러 요인들에 따라 이용되는 농도는 변경된다.
유화 중합체는 회분식, 연속식 또는 반-연속식 시스템을 이용하여 수용액으로 역전될 수 있다. 회분식 공정에서는, 목적하는 농도가 달성될 때까지 순수한 유탁액을 물을 함유하는 용기의 교반기 소용돌이로 공급한다. 이어서, 중합체를 균질해질 때까지 혼합한다. 연속식 또는 반-연속식 시스템에서는, 물과 목적하는 농도의 순수 유탁액의 흐름을 합침으로써 서로 접촉시킨다. 이후, 얻어진 혼합물을 정적 믹서 또는 기계적 펌프 등의 혼합 단계를 통과시키며, 여기서 혼합 작용은 역전 공정을 강화한다. 이어서, 수용액을 통상적으로 탱크로 전달하며, 그곳에서 균질해질 때까지 혼합한다. 연속식 시스템에서는, 탱크로 전달하는 단계가 없다.
중합체의 분산을 보조하기 위해 공정으로 도입하기 직전에 통상적으로 부가적인 희석수를 역전된 중합체 용액에 첨가한다.
부가적인 계면활성제를 사용하면 유탁액의 역전, 및 이제는 연속 상이 된 수성 상으로의 중합체의 도입 및 후속 점성화를 촉진하는 데 도움이 된다는 것이 알려져 있다. 이러한 계면활성제를 종종 '역전자 (inverter)', '역전 계면활성제' 또는 '파괴자 (breaker)'라 지칭한다 (용어 '파괴자'가 사용될 것임). 혼돈을 피하기 위해, '유화 계면활성제'란 용어는 본원에서 유탁액을 안정화하는 데 사용되 는 계면활성제(들)를 지칭하기 위해 사용한다. '파괴자 계면활성제'란 용어는 유탁액을 파괴하거나 역전시키는 데 사용되는 계면활성제(들)를 지칭하기 위해 사용한다. '유탁액 안정화 패키지 또는 계'란 용어는 1종 이상의 유화 계면활성제를 지칭한다. '파괴자 패키지 또는 계'란 용어는 1종 이상의 파괴자 계면활성제를 지칭한다.
파괴자 계면활성제(들)는 통상적으로 중합 후에 얻어진 유화 중합체 중에 첨가되나, 유탁액 안정화 패키지의 일부로서 첨가될 수도 있다. 이러한 유탁액은, 과량의 물 중 고 전단의 조건 하에서 스스로 역전한다는 점에서 소위 자가-역전 계면활성제라 불리운다. 별법으로, 파괴자 계면활성제(들)는 적용 지점에서 역상 유탁액으로 첨가되거나, 또는 역상 유탁액의 첨가 전에 물로 첨가될 수 있다. 역전 단계는 유화 중합체 생성물의 유용성에 있어서 중요한데, 이는 이 단계가 연속 수성 상에 중합체를 위치시키고, 여기서 중합체가 후속적으로 응집제, 응고제, 분산제 또는 레올로지 제제로서 기능할 수 있기 때문이다.
유중수 유탁액의 상업적 실용성은 쉬우면서 효과적으로 유탁액을 역전할 수 있는 능력에 달려있다. 유탁액을 역전하는 데 요구되는 시간은 중요한 제품 특성이다. 용액이 최대 점도에 도달하는 시간이 역전 시간의 좋은 척도인데, 이것이 중합체가 유탁액으로부터 수용액으로 완전히 평형을 이루었는지를 나타내기 때문이다. 또 다른 역전 시간의 척도는 중합체 첨가 후의 용액 전도도이다. 양호한 역전 특성을 갖는 유탁액은 중합체가 수용액 중에 분산되어 있기 때문에 물로의 도입 후에 높은 전도도를 나타낼 것이나, 불량한 역전 유탁액은 불연속 상 내에 중합체 가 남아 있기 때문에 낮은 전도도를 나타낼 것이다.
역전은 통상적으로 적용 지점에서 사용하기 직전에 수행된다. 이 공정에 있어서 중요한 점은 파괴자 계면활성제 계의 선택에 있다. 파괴자 계면활성제 계는 역전 공정 동안에 원래의 유화 안정화 계의 파괴를 보조하고 상의 반전을 촉진하는 화학적 특성을 가져야 하고, 중합체가 수용액 중에 완전히 도입되는 것을 가능케 해야 한다. 그러나, 산업적으로 실용적인 유탁액 제품을 위한 다른 중요 요구사항은 유탁액이 제조되어 사용되기 전까지의 기간 동안에 안정해야 한다는 점이다. 따라서, 제품 안정성 및 역전 용이성 간에 균형이 이루어져야 한다.
역전 유화 중합체에서 사용하기 위한, 우수한 유화 안정성을 제공하는 유화 계면활성제 계가 개발되었으나, 이러한 계는 결과적으로 역전시키기 어려울 수 있다. 그 중에서도, 1종 이상의 디블록 및 트리블록 중합체성 계면활성제를 함유하는 안정화 계의 역전이 가장 어렵다. 원래부터 역전이 어려운 다른 역상 유화 수용성 중합체 계는 소수성기 또는 표면 활성기를 함유하는 중합체 (또는 이의 단량체)이다.
역상 유화 중합은 고분자량 수용성 중합체를 제조하기 위한 표준 화학 공정이다. 이러한 공정은 당업자에게 공지되어 있다 (예를 들어, 미국 특허 제3,284,393호 및 재발행된 미국 특허 제28,474호 및 동 제28,576호 참고). 파괴자 계면활성제의 용도도 당업계에 공지되어 있으며, 예를 들어 미국 특허 제3,624,019호 및 동 제3,734,873호는 중합체 분말을 유중수 유탁액 중에 용해한 후, 알킬 페놀 에톡실레이트를 유탁액 또는 물에 첨가함으로써 역전 속도를 변경하여 제조된 역상 유탁액의 역전에 대해 기재하고 있다. 미국 특허 제5,925,714호는 알콕시화 피마자유가 파괴자 계면활성제로서 0.5％ 내지 7.0％의 농도로 이용되는, 자가-역전 역상 유탁액을 청구하고 있다. 상기 발명은 개선된 역전으로 인한 중합체 응집 효율의 개선에 주안점을 두었다.
역상 유탁액을 안정화시키기 위해 중합체성 계면활성제를 사용하는 것은 당업계에 공지되어 있다. 중합체성 유화 계면활성제 계는 1종 이상의 중합체성 계면활성제를 포함할 수 있다.
당 기술 분야에서 현재 공지된 것보다 더 효율적인 역전 계를 발견해야 하는 과제가 여전히 남아 있었다.
<발명의 개요>
본 발명은 유화 중합 생성물의 역전에 관한 것이다. 본 발명은 (a) 수성 상 중에 수혼화성 중합체 (수용성 또는 수분산성)를 갖는 유중수 유탁액을 제공하는 단계, (b) 하나 이상의 친수성기를 함유하는 1종 이상의 중합체성 계면활성제 및 제2 계면활성제를 포함하는 유효량의 파괴자 계면활성제 조합과 유중수 중합체 유탁액을 접촉시키는 단계, 및 (c) 유탁액을 역전시키는 단계를 포함하는, 유중수 중합체 유탁액의 역전 방법에 관한 것이다.
2종 이상의 계면활성제의 조합 또는 블렌드가 유효한 파괴자 계인 것을 발견하였다. 계면활성제의 조합은 개별 계면활성제보다 더 유효하고, 따라서 상승 작용이 관찰된다.
본 발명은 유화 중합체 생성물에 대한 유효한 파괴자 계면활성제(들)로서 비-중합체성 계면활성제와 조합된 하나 이상의 친수성 분절을 갖는 중합체성 계면활성제의 용도에 관한 것이다. '유효하다'란 용어는 빠른 역전, 및 용액 점도의 평형 수준으로의 비교적 빠른 증가를 기재하는 데 사용된다.
2종 이상의 계면활성제의 조합 또는 블렌드가 유효한 파괴자 계인 것으로 발견되었다. 상기 조합의 제1 성분 또는 제1 파괴자 계면활성제는 하나 이상의 친수성기를 포함하는 중합체성 계면활성제이다. 중합체성 계면활성제와 조합하여 사용되는 제2 성분 또는 제2 파괴자 계면활성제는 비-중합체성 계면활성제이다.
예기치 못하게, 계면활성제들의 특정 조합이, 역전시키기 어려운 역상 유화 수혼화성 (수용성 또는 수분산성) 중합체 생성물에 대한 파괴자 계면활성제로서 유효한 것으로 발견되었다. 이러한 파괴자 계면활성제는 또한 대부분의 역상 유화 중합 생성물의 역전에 있어 유효하다. 본 발명의 목적상 수혼화성 중합체란 용어는 수용성 및 수분산성 중합체 모두를 포함한다.
본 발명은 (a) 수성 상 중에 수혼화성 중합체를 갖는 유중수 유탁액을 제공하는 단계, (b) 하나 이상의 친수성기를 함유하는 1종 이상의 중합체성 계면활성제 및 제2 계면활성제를 포함하는 유효량의 파괴자 계면활성제 조합과 유중수 중합체 유탁액을 접촉시키는 단계, 및 (c) 유탁액을 역전시키는 단계를 포함하는, 유중수 중합체 유탁액의 역전 방법에 관한 것이다.
파괴자 계면활성제들이 함께 또는 동시에 첨가될 필요는 없다. 제1 및 제2 파괴자 계면활성제는 블렌드로서 유탁액에 함께 첨가되거나, 또는 별법으로 따로 또는 개별적으로 임의의 순서로 유탁액에 첨가될 수 있다. 파괴자 계면활성제는 보통 중합체를 형성하는 단량체의 중합 후에 유탁액에 첨가된다. 파괴자 계면활성제의 일부 또는 전부가 단량체의 중합 전에 첨가될 수 있다. 파괴자 계면활성제의 첨가는 또한 중합체의 형성 이후 언제라도 수행할 수 있다. 중합체는 사용하기 직전까지 유중수 유탁액 상태로 있다가, 이후에 파괴자 계면활성제가 첨가될 수 있다.
보통, 유중수 유탁액을 역전시키기 위해, 다량의 물을 유중수 유탁액과 접촉시킨다. 파괴자 계면활성제의 전부 또는 일부를 임의로 다량의 물에 첨가한 후, 파괴자 계면활성제의 일부 또는 전부를 함유하는 다량의 물을 유중수 유탁액과 접촉시킬 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 실시양태에서, 중합체성 계면활성제는 둘 이상의 친수성기를 함유한다.
본 발명의 일 실시양태에서, 제1 파괴자 계면활성제는 하나 이상의 친수성기가 폴리글리콜기인 계면활성제이다. 본 발명의 또 다른 실시양태에서, 제1 파괴자 계면활성제는 둘 이상의 친수성기가 폴리글리콜기인 계면활성제이다. 두 개의 폴리글리콜기가 동일한 분자량 및(또는) 화학 구조를 가질 필요는 없다.
제1 계면활성제는 산화에틸렌 (EO)/산화프로필렌 (PO) 공중합체를 포함하는 군으로부터 선택될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. EO-PO 공중합체는 EO-PO 블록 공중합체의 부분 집합을 포함한다. EO-PO 공중합체는 두 단량체 중 하나 (EO 또는 PO)와 개시제 분자와의 순차 반응에 의해 제조된다. 종종 개시제로서 지칭되는 개시제 분자는 EO 또는 PO 중합의 출발점으로서 작용하고, 얻어지는 중합체의 코어 위치에 존재할 수 있다. 이어서, 초기 중합에서 이용되지 않은 다른 단량체를 개시 중합체의 말단 히드록실기와 반응시킨다. 개시제 분자는 보통 디올, 트리올, 테트라올, 펜타올, 디아민, 트리아민 등이다. 개시제 분자의 예로는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올 프로판, 펜타에리트리톨, 에틸렌 디아민 등이 포함된다. 개시제 분자의 관능가는 제거가능한 양성자의 개수이고, 개시제 분자 코어로부터 성장하는 중합체 사슬의 개수를 결정한다. 예를 들어, 프로필렌 글리콜 및 디에틸렌 글리콜과 같은 디올은 관능가가 2이고, 코어로부터 전파되는 2개의 사슬을 가지며, 따라서 선형 중합체이다. 에틸렌 디아민은 관능가가 4이고, 코어로부터 전파되는 4개의 중합체 사슬을 가지며, 얻어지는 중합체는 4관능성이 된다. 개시제 분자의 관능가와 무관하게, 얻어지는 EO-PO 공중합체는 중합체 분자량을 더 증가시키기 위해 디산 (diacid)을 사용하여 추가로 사슬 연장될 수 있다. 디산의 한 공지예는 푸마르산이다.
제1 파괴자 계면활성제의 예로는 다음과 같은 EO-PO 공중합체가 포함되나 이에 제한되는 것은 아니다. 플루로닉 (Pluronic; 등록상표) L62, 플루로닉 (등록상표) L64, 플루로닉 (등록상표) L101, 및 플루로닉 (등록상표) 25R4 (모두 디올 개시제를 사용하여 제조됨, 바스프 코퍼레이션 (BASF Corporation; 미국 뉴져지주 마운트 올리브 소재) 제품); 테트로닉 (Tetronic; 등록상표) 701, 테트로닉 (등록상표) 704, 테트로닉 (등록상표) 901 및 테트로닉 (등록상표) 904 및 테트로닉 (등록상표) 90R4 (모두 에틸렌 디아민 개시제를 사용하여 제조됨, 바스프 코퍼레이션 (미국 뉴져지주 마운트 올리브 소재) 제품); 폴리글리콜 (Polyglycol) PT 7200 (글리세롤 개시제를 사용하여 제조됨, 다우 케미칼 캄파니 (Dow Chemical Company; 미국 미시간주 미들랜드 소재) 제품); 플루라콜 (Pluracol; 등록상표) 380 (트리메틸올 프로판 개시제를 사용하여 제조됨, 바스프 (BASF; 미국 미시간주 와이언도트 소재) 제품); 및 위트브레이크 (Witbreak; 등록상표) DGE-182 (글리세롤 개시제를 사용한 후, 푸마르산을 사용하여 사슬 연장하여 제조됨, 아크조 노벨 서페이스 케미스트리 (Akzo Nobel Surface Chemistry; 미국 일리노이주 시카고 소재) 제품), 및 이들의 조합.
중합체성 파괴자 계면활성제와 조합하여 사용하는 제2 성분 또는 제2 파괴자 계면활성제는 비-중합체성 계면활성제이다. 제2 파괴자 계면활성제의 예로는 에톡시화 알코올, 알코올 에톡실레이트, 소르비탄의 에톡시화 에스테르, 지방산의 에톡시화 에스테르, 에톡시화 지방산 에스테르 및 소르비톨과 지방산의 에톡시화 에스테르, 또는 이들의 임의의 조합이 포함되나, 이에 제한되지 않는다.
중합체성 파괴자 계면활성제는 파괴자 계면활성제 조합의 약 1.0 중량％ 이상, 바람직하게는 약 2.0 중량％ 이상, 바람직하게는 약 2.5 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 약 5 중량％ 이상을 구성한다. 중합체성 파괴자 계면활성제는 파괴자 계면활성제 조합의 약 98 중량％ 이하, 바람직하게는 약 75 중량％ 이하를 구성할 수 있다. 중합체성 파괴자 계면활성제는 파괴자 계면활성제 조합의 약 2.0 중량％ 내지 약 98 중량％, 바람직하게는 약 2.5 중량％ 내지 약 75 중량％, 더욱 바람직하게는 약 5 중량％ 내지 약 50 중량％를 구성한다. 조합된 파괴자 계면활성제의 총량이 전체 유탁액 계의 약 10 중량％ 미만, 또는 약 5 중량％ 미만, 바람직하게는 약 4 중량％ 미만, 가장 바람직하게는 3 중량％ 이하인 것이 바람직하다. 10％ 초과량을 본 발명에서 고려할 수도 있다. 그러나, 계면활성제의 비율이 증가함에 따라 유탁액의 점도가 허용가능하지 않은 수준까지 증가할 수 있다. 모든 백분율은 중량 기준이다.
계면활성제는 표면 및 계면에서 흡수하는 경향을 갖는 물질이다. 계면에서 축적되는 경향이 강할수록 더 좋은 계면활성제라는 것이 계면활성제의 기본적인 특성이다. 계면활성제는 소수성 부분 및 친수성 부분 둘로 구성된다. 계면활성제란 용어는 표면 활성제의 약어이다. 이들 물질에 표면 활성 특성을 제공하는 것은 친수성 부분 및 소수성 부분 모두가 존재하기 때문이다. 계면은 공기/액체 또는 수성 액체/유기 액체와 같은 2개의 불용성 상들 사이의 경계면이다.
중합체는 여러 개의 소분자량의 비교적 간단한 화학 단위가 공유 결합을 통해 연결되어 이루어진 거대 분자이다. 화학 단위는 당업계에서 단량체라 지칭된다. 중합체는 단량체 단위의 사슬인 것으로 이해될 수 있다. 즉, 단량체가 공유 결합을 통해 연속적인 형태로 서로 연결되며, 단량체는 단순히 단일 분자로부터의 펜던트가 아니다. 사슬은 종종 골격으로서 지칭된다. 중합체는 1종 이상의 단량체로 구성될 수 있다. 2종 이상의 단량체로 구성된 중합체에 있어서, 사슬 내의 배열은 랜덤형, 교대형 또는 블록형일 수 있다. 블록형 배열을 갖는 중합체는 서로 결합된 단일 단량체의 분절로 구성되는 중합체로 볼 수 있다. 중합체 사슬은 선형 또는 분지형일 수 있다.
중합체성 계면활성제는 표면 활성 특성을 갖는 중합체이다. 계면활성제의 소수성 부분 및 친수성 부분 모두가 사실상 중합체성이다. 중합체성 계면활성제의 구조는 친수성 골격에 그래프트된 소수성 사슬, 소수성 골격에 그래프트된 친수성 사슬, 또는 소수성 분절과 친수성 분절의 교대 배열일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 목적에 있어서, 중합체성 파괴자 계면활성제는 친수성 및 소수성 분절 모두가 다섯 개 (5) 초과의 단위 (단량체)가 공유 결합하여 구성되는 분자인 것으로 고려되고, 중합체성 파괴자 계면활성제의 수 평균 분자량은 500 초과이다. 중합체성 파괴자 계면활성제라는 용어를 본원에서 정의한 바와 같이, 부분들 (소수성 부분 및 친수성 부분) 중 단지 하나만이 중합체성 특성을 갖는 계면활성제는 제외된다.
계면에서의 계면활성제 농도는 계면활성제의 (화학적 및 물리적) 구조 및 계면을 형성하는 두 개의 상들의 특성에 좌우된다. 계면활성제가 양쪽성이라 함은 이것이 적어도 두 부분으로 구성되며, 이 중 한 부분은 특정 유체에서 가용성이고 (친액성 부분), 다른 한 부분은 불용성임 (소액성 부분)을 의미한다. 친수성 및 소수성이란 용어 각각은 유체가 물일 경우 사용된다. 중합체성 계면활성제는 소수성 사슬이 친수성 골격 중합체에 그래프트된 경우, 친수성 사슬이 소수성 골격에 그래프트된 경우, 및 소수성 분절과 친수성 분절이 교대하는 경우의 분자들을 포함한다. 본 발명의 목적에 있어서, 중합체성 계면활성제의 주요 구별 인자는 소수성 및 친수성 분절이 모두 중합체성이라는 점이다. 이는 중합체성 친수성 분절이 소수성 분자에 연결되어 있는 계면활성제 구조의 중합체성 계면활성제와는 구별된다. 본 발명의 목적에 있어서, 중합체성 친수성 분절이 소수성 분자에 연결된 계면활성제 구조는 중합체성 파괴자 계면활성제에 포함되지 않는다. 이러한 계면활성제 구조의 예로는 에톡시화 지방산, 에톡시화 지방산 아민 및 에톡시화 알코올이 포함되나, 이에 제한되지 않는다.
임의로, 계면활성제의 작용을 강화시키기 위해 다른 물질을 파괴자 계면활성제 계에 첨가할 수 있다. 그러한 물질로는 히드로트로프 (hydrotrope)로 알려진 물질이 있으며, 그의 예는 나트륨 톨루엔 술포네이트이다.
역상 유화 중합은 당업계에 공지된 표준 화학 공정이다. 보통, 역상 유화 중합 공정은 1) 단량체의 수용액을 준비하고, 2) 수용액을 적합한 유화 계면활성제(들)를 함유하는 탄화수소 액체에 첨가하여 역상 단량체 유탁액을 형성하고, 3) 단량체 유탁액을 자유 라디칼 중합시키고, 4) 물에 첨가될 시에 임의로 파괴자 계면활성제를 첨가하여 유탁액의 역전을 강화시킴으로써 수행된다.
역상 유탁액은 통상적으로 아크릴아미드; 메타크릴아미드; N-알킬아크릴아미드, 예컨대 N-메틸아크릴아미드; N,N-디알킬아크릴아미드, 예컨대 N,N-디메틸아크릴아미드; 메틸 아크릴레이트; 메틸 메타크릴레이트; 아크릴로니트릴; N-비닐 메틸아세트아미드; N-비닐포름아미드; N-비닐 메틸포름아미드; 비닐 아세테이트; N-비닐 피롤리돈; 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트 또는 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트; 이들의 임의의 혼합물 등과 같은 비이온성 단량체를 기재로 하는 수용성 중합체이다. 또한, 2종 이상의 상이한 단량체를 함유하는 공중합체가 제조될 수 있다. 또한, 공중합체는 1종 이상의 음이온성 또는 양이온성 단량체를 함유할 수 있다. 생성된 공중합체는 비이온성, 양이온성, 음이온성 또는 양쪽성 (양전하 및 음전하 모두를 함유함)일 수 있다. 이온성 수용성 중합체 또는 고분자 전해질은 비이온성 단량체와 이온성 단량체를 공중합하거나, 또는 비이온성 중합체에 이온 관능가를 부여하기 위해 중합 후 처리함으로써 제조된다.
양이온성 단량체의 예로는, 양이온성 에틸렌계 불포화 단량체, 예를 들어 디알릴디알킬암모늄 할라이드, 예컨대 디알릴디메틸암모늄 클로라이드; 디알킬아미노알킬 화합물의 (메트)아크릴레이트, 예컨대 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 디메틸 아미노프로필 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시디메틸 아미노프로필 (메트)아크릴레이트, 아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 및 이들의 염 및 4차 화합물; N,N-디알킬아미노알킬 (메트)아크릴아미드, 예컨대 N,N-디메틸아미노에틸아크릴아미드 및 이들의 염 및 4차 화합물, 및 이들의 임의의 혼합물 등이 포함되나, 이에 제한되지 않는다.
음이온성 단량체의 예로는 아크릴산; 메타크릴산; 말레산; 이타콘산; 아크릴아미도글리콜산; 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산; 3-알릴옥시-2-히드록시-1-프로판술폰산; 스티렌술폰산; 비닐술폰산; 비닐포스폰산; 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 포스폰산; 이들의 임의의 혼합물 등의 유리산 및 염이 포함되나, 이에 제한되지 않는다.
일부 유탁액은 유탁액을 제조하기 위해 사용된 계면활성제로 인해 다른 것들에 비해 더욱 파괴하기 어렵다. 목적하는 중합 계에서 사용되는 유화 계면활성제 또는 유화 계면활성제 혼합물은 보통 유용성(油溶性)이다. 이러한 유화 계면활성제는 통상적으로 전체 조성에 좌우되는 HLB (친수성 친유성 균형)값 범위를 갖는다. 1종 이상의 유화 계면활성제가 사용될 수 있다. 유화 계면활성제(들)의 종류 및 양은 중합용 역상 단량체 유탁액을 수득하기 위해 선택된다. 유화 중합 계에서 사용되는 유화 계면활성제는 당업자에게 공지되어 있다. 유화 계면활성제의 예로는, 소르비탄 모노올레에이트, 소르비탄 세스퀴올레에이트, 소르비탄 트리올레에이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노올레에이트, 디-2-에틸헥실술포숙시네이트, 올레아미도-프로필디메틸아민, 나트륨 이소스테아릴-2-락테이트 또는 이들의 혼합물이 포함되나, 이에 제한되지 않는다. 목적하는 중합 생성물의 유화 계면활성제(들)는 1종 이상의 디블록 또는 트리블록 중합체성 계면활성제를 포함할 수 있다. 이러한 계면활성제는 매우 유효한 유탁액 안정화제로 알려져 있으나, 역전시키기 어려울 수 있다. 디블록 및 트리블록 중합체성 유화 계면활성제의 예로는 지방산 및 폴리[산화에틸렌]의 폴리에스테르 유도체 기재의 디블록 및 트리블록 공중합체 (예를 들어, 하이퍼머 (Hypermer; 등록상표) B246SF, 유니퀘마 (Uniqema; 미국 델라웨어주 뉴 캐슬 소재)), 산화에틸렌 및 산화프로필렌의 디블록 및 트리블록 공중합체 (예를 들어, 플루로닉 (등록상표) F-127 및 플루로닉 (등록상표) 25R2 (바스프 코퍼레이션, 미국 뉴져지주 마운트 올리브 소재), 폴리이소부틸렌 숙신산 무수물 및 폴리[산화에틸렌] 기재의 디블록 및 트리블록 공중합체, 산화에틸렌 및 산화프로필렌과 에틸렌디아민과의 반응 생성물, 이들의 임의의 혼합물 등이 포함되나, 이에 제한되지 않는다. 디블록 및 트리블록 공중합체 유화 계면활성제는 지방산 및 폴리[산화에틸렌]의 폴리에스테르 유도체를 기재로 할 수 있다.
파괴하기 어려운 유탁액 계의 일례에서, 디블록 또는 트리블록 유화 계면활성제는 유탁액 계의 제1 유화 계면활성제이다. 취급성과 가공성을 용이하게 하기 위해, 유탁액 안정성을 개선하기 위해, 또는 유탁액 점도를 변경하기 위해 제2 유화 계면활성제를 첨가할 수 있다. 제2 유화 계면활성제의 예로는 소르비탄 지방산 에스테르, 에톡시화 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리에톡시화 소르비탄 지방산 에스테르, 알킬페놀의 산화에틸렌 및(또는) 산화프로필렌 부가물, 장쇄 알코올 또는 지방산의 산화에틸렌 및(또는) 산화프로필렌 부가물, 혼합 산화에틸렌/산화프로필렌 블록 공중합체, 알카놀아미드, 이들의 혼합물 등이 포함되나, 이에 제한되지 않는다.
역상 유화 중합 생성물의 역전은 통상적으로는 어려운 공정이 아니다. 역전을 촉진하기 위해, 파괴자 계면활성제로 지칭되는 계면활성제를 통상적으로 중합 후에 생성물에 첨가한다. 파괴자 계면활성제 외에, 다량의 물 및 어느 정도의 기계적 에너지를 가하는 것이 통상적으로 대부분의 생성물의 역전을 촉진하는 데 충분하다. 격렬한 교반이 역전을 증진시킨다는 것이 알려져 있다. 그러나, 일부 중합체 유탁액은 다른 생성물보다 역전시키는 것이 상당히 더 어려운 것으로 관찰되었다. 역전에서의 어려움은 매우 느린 점도 증가로 증명된다. 임의의 이론에 의해 제한되는 것 없이, 점도 증가는 부분적으로 다상 유탁액 및(또는) 중합체 응집물의 형성 때문인 것으로 생각된다. 특정 단량체는 그의 양쪽성 특성 때문에 유탁액의 안정성에 기여할 수 있다. 또한, 특정 유화 계면활성제는 고수준의 유탁액 안정성을 제공한다.
하이퍼머 (등록상표) B246SF 등의 계면활성제 제품은 유탁액 안정성이 중요 사항인, 단량체 고함유 유탁액에서 사용되기에 적합한 제품으로서 시판된다. 상기 중합체성 유화 계면활성제는 유탁액의 두 상들과 여러 가지로 강한 상호작용을 한다. 이는 매우 안정한 계면층을 발생시켜, 양호한 기계적 안정성을 갖는 유탁액을 제공한다. 상기 안정성의 결과로서 유탁액이 파괴되기 어려워지고, 따라서 역전하기 어려워진다. 유니퀘마의 제품 자료에는 이러한 계면활성제가 소르비탄 에스테르 및 폴리옥시에틸렌 유도체와 같은 통상적인 물질보다 더 안정한 중합용 유탁액을 제공하고, 이로 인해 역전이 불량하여 특수 제작된 역전 계가 필요하다는 것이 확인되어 있다.
특정 단량체는 수용성이더라도, 다른 단량체보다 더 소수성인 특성을 갖는다. 종종 '양쪽성 단량체'로 지칭되는 이러한 단량체는 보다 양쪽성인 특성으로 인해 계면 영역에서 결합되어 역전에 영향을 끼칠 수 있는 어느 정도의 표면 활성을 제공한다. 보다 양쪽성인 물질이란, 물에 덜 혼화성인 분자 영역이 존재한다는 것을 의미한다. 이러한 단량체의 예로는 방향족 환 또는 지방족 잔기를 갖는 것들이 포함된다. 양쪽성 단량체의 예로는, 비닐벤질 트리메틸암모늄 클로라이드; 스티렌 술폰산; 스티렌 술폰산의 염 (예컨대 암모늄 스티렌 술포네이트, 나트륨 스티렌 술포네이트가 포함되나, 이에 제한되지 않음); 지방 알킬 또는 알킬 폴리옥시에틸 (메트)아크릴산 에스테르 (예컨대 라우릴 폴리옥시에틸 메타크릴레이트, 베헤닐에톡시 (메트)아크릴레이트 및 메틸 폴리옥시에틸 메타크릴레이트가 포함되나, 이에 제한되지 않음); 비닐 알콕실레이트; 알릴 알콕실레이트; 알릴 폴리옥시알킬렌 술페이트 (예컨대 페닐 폴리올에테르 술페이트의 알칼리 금속염이 포함되나, 이에 제한되지 않음); 및 불소 원자 함유 단량체 (예컨대 트리플루오로에틸 (메트)아크릴레이트가 포함되나, 이에 제한되지 않음)가 포함되나, 이에 제한되지 않는다. 이러한 양쪽성 단량체를 사용하여 제조된 중합체 유탁액은 단량체에 의해 부여된 고도의 안정성을 나타내고, 따라서 파괴하기 어렵다.
통상적인 파괴자 계면활성제로는, 선형 및 분지형 알코올 에톡실레이트, 에톡시화 소르비탄, 노닐페놀 에톡실레이트, 에톡시화 피마자유 등이 포함되나, 이에 제한되지 않는다. 이러한 계면활성제가 단독 파괴자 계로서 이용되는 경우, 중합체성 유화 계면활성제 및(또는) 양쪽성 단량체를 함유하는, 본원에 기재된 유형의 역상 유화 중합체에 대해 불량한 역전을 제공한다.
실시예 배합물에서 기재한 역상 유화 중합체는 점도 증가가 느리다는 점에서 쉽게 역전하지 않는 중합체인 것으로 관찰되었다. 환언하면, 최대 점도에 도달하는 데 비교적 오랜 시간이 걸린다. 불량한 역전 특성은 또한 불용성 겔의 형성을 야기한다. 최종 결과로서 생성물 취급성이 어려워지고, 성능 특성이 감소된다. 반면, 다른 많은 역상 유화 중합체는 용이하게 역전하여 훨씬 짧은 시간으로 최대 점도에 도달한다는 것을 주목한다.
중합체성 파괴자 계면활성제에 대한 임의의 대체 물질은 고분자량 분획 또는 올리고머 분획이 생성되도록 열 처리된 에톡시화 피마자유이다. 에톡시화 피마자유는 가열 시에 반응하여 비가열된 물질에 비해 고분자량을 갖는 물질 분획을 제공한다. 고분자량 분획은 물질의 중량 평균 분자량 및 z-평균 분자량의 증가를 야기한다. 얻어지는 파괴자 계면활성제는 비개질 계면활성제보다 더 유효하다. 이러한 파괴자 계면활성제는 단독으로 또는 다른 파괴자 계면활성제와 조합하여 사용될 수 있다. 일례는 적은 분획의 올리고머가 제조되도록 열 처리된 에톡시화 피마자유이다. 에톡시화 피마자유의 예로는, 알카물스 (Alkamuls; 등록상표) EL 719 (로디아 (Rhodia; 미국 뉴져지주 크란부리 소재) 제품) 및 서포닉 (Surfonic; 등록상표) C0-42 (훈츠만 엘엘씨 (Huntsman LLC; 미국 텍사스주 오스틴 소재) 제품)가 포함되나, 이에 제한되지 않는다. 에톡시화 피마자유가 특별하게 유효하지는 않으나, 그 성능은 소량의 올리고머 물질에 의해 크게 향상될 수 있음을 주목한다. 상기 올리고머 물질은 밀봉된 용기에서 120 ℃에서 약 17일 동안 물질을 가열함으로써 제조될 수 있다. 별법으로, 올리고머 물질은 공기 살포기를 갖는 유리 반응기에서 150 ℃에서 약 8 시간 이상 동안 물질을 가열함으로써 제조될 수 있다.
역전시키기 어려운 역상 유화 수용성 또는 수혼화성 중합체 생성물용 파괴자 계면활성제로서 에톡시화 피마자유 파괴자 계면활성제 계가 사용될 수 있다. 이러한 파괴자 계면활성제는 또한 대부분의 역상 유화 중합 생성물에서 유효하다.
임의의 화학종의 주요 특성은 분자량이다. 중합체는 사슬 길이 분포의 존재에 의해 더 구별된다. 예를 들어, '중합체의 분자량이 50,000이다'라던가 '중합도가 700이다'라고 기재하는 것이 보통이다. 모든 사슬이 정확하게 동일한 수의 단량체 단위로 구성되지 않기 때문에, 상기 값들은 평균값이나, 모든 사슬의 평균이란 더 길거나 짧은 몇몇 사슬을 갖는 모든 사슬의 평균값이다. 몇몇 상이한 값이 분자량으로서 이용될 수 있는 것을 알고 있다. 이는, 보다 긴 사슬이 중합체성 물질의 물성에 더 큰 영향을 주기 때문에, 분자 크기에 대해 보다 양호한 척도를 제공하기 위해 약간 가중된 여러 가지 상이한 평균값이 사용되기 때문이다. 수 평균 분자량 Mn은 질량을 알고 있는 분자의 수를 계수하는 데 유효하다. 중량 평균 분자량 Mw는 각 분자가 질량 제곱에 비례하여 Mw에 기여하므로 값이 더 크다. 가벼운 분자보다 무거운 (더 큰) 분자가 Mw에 더 많이 기여하기 때문에, Mw는 항상 Mn보다 크다. 또한, 샘플의 분자량을 증가시키는 화학적 또는 물리적 공정이 Mn보다 Mw를 더 크게 증가시킨다. 분해 공정 또한 Mw에 큰 영향을 준다.
중량 평균 분자량을 계산하기 위해 사용된 식은 샘플 분자량의 분자의 각 모집단에 대한 분자량을 각각에 곱함으로써 수 평균으로부터 유도되는 것을 주목한다. 상기 과정을 반복함으로써 z-평균 분자량 Mz를 얻는다. 중요한 결론은, 사슬의 분획의 분자량이 증가된 경우, Mz의 증가는 Mw에서보다 크며, Mw는 또한 Mn에서보다 크다는 점이다. 열 처리된 에톡시화 피마자유 계면활성제는 개질되지 않은 계면활성제보다 높은 Mw 및 Mz를 가지며, 따라서 역전 효율에서 개선점을 제공한다.
<실시예>
실시예 1: 역전시키기 어려운 역상 유화 중합체의 제조
대표적인 역상 유화 중합을 다음과 같이 준비하였다. 상부 기계 교반기, 온도계, 질소 살포 관 및 응축기가 장착된 적합한 반응 플라스크에 파라핀 오일 (135.0 g, 엑솔 (Exxsol; 등록상표) D80 오일, 엑손 (Exxon; 미국 텍사스주 휴스턴 소재)), 및 유화 계면활성제 (아틀라스 (Atlas; 등록상표) G-946 4.5 g 및 하이퍼머 (등록상표) B246SF 9.0 g; 유니퀘마 (미국 델라웨어주 뉴 캐슬 소재) 제품)의 오일 상을 충전하였다. 이후, 오일 상의 온도를 37 ℃로 조정하였다.
물 중 아크릴아미드 용액 53 중량％ (126.5 g), 아크릴산 (68.7 g), 탈이온수 (70.0 g) 및 베르세넥스 (Versenex) 80 (다우 케미칼, 미국 미시간주 미들랜드 소재) 킬란트 용액 (0.7 g)을 포함하는 수성 상을 따로 제조하였다. 이어서, 물 중 수산화암모늄 용액 (33.1 g, NH3로서 29.4 중량％)을 첨가하여 수성 상을 pH 5.4로 조정하였다. 중화 후의 수성 상의 온도는 39 ℃였다.
그 후, 수성 상을 오일 상에 충전시키고, 동시에 균질화기로 혼합하여 안정한 유중수 유탁액을 얻었다. 이어서, 60 분 동안 질소를 살포하면서 상기 유탁액을 4-칼날 유리 교반기로 혼합하였다. 질소 살포 동안 유탁액의 온도를 50 ± 1 ℃로 조정하였다. 이후에, 살포를 멈추고 질소 블랭킷을 실시하였다.
톨루엔 중 3 중량％ AIBN 용액 (0.213 g)을 2 시간에 걸쳐 공급함으로써 중합을 개시하였다. 이는 총 단량체를 기준으로 250 ppm의 AIBN으로서의 초기 AIBN 충전량에 상응한다. 공급 동안에 배치 온도가 62 ℃ (약 50 분 동안)까지 발열되게 한 후, 배치 온도를 62 ± 1 ℃에서 유지하였다. 공급 후에, 배치 온도를 62 ± 1 ℃에서 1 시간 동안 유지하였다. 이후, 톨루엔 중 3 중량％ AIBN 용액 (0.085 g)을 1 분 동안에 충전하였다. 이는 총 단량체를 기준으로 100 ppm의 AIBN으로서의 제2 AIBN 충전량에 상응한다. 이어서, 배치를 62 ± 1 ℃에서 2 시간 동안 유지하였다. 그 후, 배치를 실온으로 냉각하였다.
실시예 2: 역전시키기 어려운 역상 유화 중합체의 제조
대표적인 역상 유화 중합을 다음과 같이 준비하였다. 상부 기계 교반기, 온도계, 질소 살포 관 및 응축기가 장착된 적합한 반응 플라스크에 파라핀 오일 (139.72 g, 에스카이드 (Escaid; 등록상표) 110 오일, 엑손 (미국 텍사스주 휴스턴 소재))의 오일 상, 및 유화 계면활성제 (시라졸 (Cirrasol; 등록상표) G-1086 3.75 g 및 스판 (Span; 등록상표) 80 11.25 g; 모두 유니퀘마 (미국 델라웨어주 뉴 캐슬 소재) 제품)의 오일 상을 충전하였다.
물 중 50 중량부 아크릴아미드 용액 (25.66 g, 총 단량체를 기준으로 30 몰％), 스티렌 술폰산, 나트륨염 분말 (87.17 g, 총 단량체를 기준으로 70 몰％), 탈이온수 (231.5 g) 및 베르세넥스 (등록상표) 80 (다우 케미칼) 킬란트 용액 (0.14 g)을 포함하는 수성 상을 따로 제조하였다. 수용액의 pH는 대략 10이었다.
그 후, 수성 상을 오일 상에 충전시키고, 동시에 균질화기로 혼합하여 안정한 유중수 유탁액을 얻었다. 이어서, 60 분 동안 질소로 살포하면서 상기 유탁액을 4-칼날 유리 교반기로 혼합하였다. 질소 살포 동안 유탁액의 온도를 57 ± 1 ℃로 조정하였다. 이후에, 살포를 멈추고 질소 블랭킷을 실시하였다.
톨루엔 중 3 중량％ AIBN 용액을 총 단량체 몰수를 기준으로 75 ppm의 초기 AIBN 충전량에 상응하는 양으로 공급함으로써 중합을 개시하였다. 초기 AIBN 충전으로부터 4 시간 후에, 톨루엔 중 3 중량％ AIBN 용액을 총 단량체 몰수 기준으로 75 ppm의 제2 AIBN 충전량에 상응하는 양으로 약 30 초에 걸쳐 반응기에 충전하였다. 이어서, 배치 온도를 57 ± 1 ℃에서 1.5 시간 동안 유지하였다. 최종 AIBN 충전, 즉 톨루엔 중 3 중량％ AIBN 용액을 총 단량체 몰수를 기준으로 100 ppm의 최종 AIBN 충전량에 상응하는 양으로 약 30 초에 걸쳐 반응기에 충전하였다. 이후, 배치를 65 ± 1 ℃로 가열하고, 0.5 시간에 걸쳐 유지하였다. 이어서, 배치를 실온으로 냉각하였다.
실시예 3: 역전 시간
3가지 상이한 시험을 이용하여 역상 유화 중합체의 역전 시간을 측정하였다. 소용돌이 시험이라 불리우는 첫번째 시험은 탈이온수 98 ml를 250 ml 플라스틱 비이커에 넣는 것을 포함한다. 2 인치 직경의 3-칼날 프로펠러가 장착된 기계 교반기 (콜 파머 (Cole Parmer; 미국 일리노이주 버논 힐스 소재)를 비이커 중앙에 놓고, 칼날을 비이커 바닥으로부터 0.25 인치 높이에 위치시켰다. 소용돌이의 저부 지점이 비이커의 바닥과 거의 일치하도록 500 rpm의 속도로 교반을 실시하여 소용돌이를 일으킨 후, 주사기를 사용하여 유화 중합체 2 ml를 재빨리 소용돌이로 도입하였다. 중합체를 도입한 후 소용돌이가 사라지는 데 (중합체 용액의 표면이 완전히 수평이 되고 소용돌이가 존재하지 않음) 요구되는 시간을 역전 시간으로서 측정하였다. 역전 시간이 짧을수록 더 바람직한 역전 특성을 나타낸다. 1 분 미만의 역전 시간이 바람직하다.
토크 시험이라 불리우는 두번째 시험에서는 유탁액 1％ 용액의 점도를 시간의 함수로서 측정하였다. 이 장치는 T자형 칼날 (53 mm 길이 및 13 mm 폭)이 장착된 믹서, 및 토크 감지 플랫폼 상에 놓여진 1 핀트 스테인레스 강 컵으로 구성된다.
실온에서 다음과 같이 측정을 수행하였다. 탈이온수 300 mL를 눈금 실린더에 계량하고 스테인레스 강 컵에 옮겼다. 다음으로 믹서를 켜고 속도를 800 +/- 10 RPM으로 설정하였다. 이 시점에서 데이타 로깅을 개시하고, 유탁액 첨가 전 10 내지 30 초 동안 소정의 토크 기준선까지 진행시켰다. 이어서, 1회용 3 cc 플라스틱 주사기를 사용하여 유탁액을 첨가하고, 토크 증가를 최대 300 초 동안 기록하였다. 이렇게 얻은 토크값을 기준선으로 보정하고, 유효 역전 시간을 측정하기 위해 또는 한 배합물과 다른 배합물을 직접 비교하기 위해 상기 데이타를 사용하였다.
토크가 급격히 증가한 후에 완곡하게 증가하는 안정기가 관찰되었다. 이 완곡한 증가는 안정기의 측정을 어렵게 하고, 안정기에 도달하는데 소요되는 시간으로서 역전 시간을 정의하는 것을 불가능하게 하였다. 데이타를 정확하게 기록할 수 있게 하기 위해 역전을 단일 수치로 정의하는 것이 유용하다. 따라서, 본 발명자들은 표준화 토크값이 0.015 mV를 초과하는 데 소요되는 시간으로서 역전 시간을 정의하였다. 이 토크값은 소용돌이가 존재하지 않게 되는 실질적인 역전 시점에 상응한다. 역전 시간이 짧을수록 더 바람직한 역전 특성을 나타낸다. 소용돌이 시험에서와 같이 역전 시간이 1 분 미만인 것이 바람직하다.
세번째 시험은 전도도 시험이었다. 하기와 같이 수정한 것 외에는 소용돌이 시험과 유사하게 전도도 시험을 수행하였다. 중합체 유탁액을 소용돌이에 도입한 후, 용액을 30 초 동안 혼합하였다. 이후, 교반기를 제거하고, 즉시 전도도 측정기 (모델 No. 32, YSI 인코퍼레이티드 (YSI Incorporated; 미국 오하이오주 옐로우 스프링스 소재))의 전극을 용액에 삽입하였다. 초기 유탁액을 물에 첨가한 후 1 분의 시간에서 전도도를 기록하였다. 이어서, 일정한 전도도 값이 얻어질 때까지 수시간 동안 혼합을 계속하면서 각 특정 중합체에 대해서 측정한, 중합체 용액의 평형 전도도와 1 분 후에 판독한 전도도를 비교하였다. 전도도는 중합체가 수용액으로 충분히 분산되었음을 나타내기 때문에 1 분 후에 전도도가 높은 것이 바람직하다.
실시예의 역상 유화 중합체 샘플을 파괴자 계면활성제와 혼합하여 다음과 같이 역전 시험을 수행하였다. 소용돌이 및 전도도 시험을 위해, 상기 기재한 바와 같이 제조한 유탁액 50 ml를 플라스틱 비이커에 넣었다. 교반을 위해 자성 교반 바아를 사용하였다. 소정량의 파괴자 계면활성제(들)를 피펫을 사용하여 첨가하였다. 소용돌이를 형성시키는 속도에서 10 내지 15 분 동안 샘플을 혼합하였다.
또 다른 샘플 제조 방법을 사용하여 토크 시험용 샘플을 제조하였다. 소정량의 파괴자 계면활성제를 유탁액이 첨가된 유리병에 넣었다. 총량은 10 내지 20 g이었다. 실험실용 소용돌이 혼합기를 사용하여 60 초 동안 물질을 혼합하였다. 시험 전에 10 분 이상 동안 샘플을 교반하지 않은 채로 두었다.
데이타
실시예 1의 역상 유화 중합체를 이용하여 하기 표 1 내지 3의 데이타를 얻었다.
소용돌이 시험을 이용한 역전 시간 데이타
중합체성 파괴자 계면활성제 양(a)
중량％		 제2 파괴자 계면활성제 양(a)
중량％		 중합체성 : 제2 계면활성제의 비율 역전 시간
(분)
알코올 에톡실레이트(d) 2 - 3.5
소르비탄의 에톡시화 에스테르(d) 2 - 3
폴리글리콜(c) 0.1 소르비탄의 에톡시화 에스테르(d) 1.5 (1:15) 0.5
폴리글리콜(c) 0.1 알코올 에톡실레이트(b) 1.5 (1:15) 1.3
블록 공중합체(e) 1.5 알코올 에톡실레이트(b) 1.5 (1:1) 0.1
블록 공중합체(e) 0.5 알코올 에톡실레이트(b) 1.5 (1:3) 3.0
소르비탄의 에톡시화 에스테르(b) + 알코올 에톡실레이트(b) 1.5 + 1.5 > 6.0
폴리글리콜(c) 1.0 - - - > 6.0
폴리글리콜(c) 2.0 - - - > 6.0
블록 공중합체(e) 2.0 - - - 3.5
블록 공중합체(f) 0.5 소르비탄의 에톡시화 에스테르(b) 1.5 (1:3) 1
(a) 최종 유탁액 중 '파괴자' 계면활성제의 중량％
(b) 서포닉 (등록상표) L24-7, 훈츠만 (미국 텍사스주 오스틴 소재) 제품
(c) 폴리글리콜 PT 7200, 다우 케미칼 (미국 미시간주 미들랜드 소재) 제품
(d) 시라졸 (등록상표) G-1086, 유니퀘마 (미국 델라웨어주 뉴 캐슬 소재) 제품
(e) 플루로닉 (등록상표) L-62, 바스프 (미국 뉴져지주 마운트 올리브 소재) 제품
(f) 플루로닉 31R1, 바스프 (미국 뉴져지주 마운트 올리브 소재) 제품
표 1의 역전 데이타는 알코올 에톡실레이트, 에톡시화 소르비탄 및 중합체성 파괴자 계면활성제를 단일 파괴자 계면활성제로서 이용한 경우의 불량한 역전 (역전 시간이 보통 3 분 초과임)을 명백하게 보여주었다. 본 발명의 방법을 사용하고, 파괴자 계면활성제 조합을 이용하는 경우, 역전 시간에서 상당한 개선이 관찰되었다. 계면활성제 조합의 역전 시간은 개별 계면활성제보다 더 유효하였으며, 따라서 예기치 못한 상승 효과가 발견되었다.
토크 시험을 이용한 역전 시간
중합체성 파괴자 계면활성제 양(a)
중량％		 제2 파괴자 계면활성제 양(a)
중량％		 중합체성 : 제2 계면활성제의 비율 역전 시간
(분)
알코올 에톡실레이트(b) 2 - 3.5
소르비탄의 에톡시화 에스테르(d) 2 - 2.2
폴리글리콜(c) 0.05 소르비탄의 에톡시화 에스테르(d) 1.95 (1:19) 0.5
폴리글리콜(c) 0.5 알코올 에톡실레이트(b) 3.0 (1:6) 2.3
블록 공중합체(e) 1.5 알코올 에톡실레이트(b) 1.5 (1:1) 0.1
블록 공중합체(f) 1 지방산 에톡실레이트(g) 1.5 (1:1.5) 1
(a) 최종 유탁액 중 '파괴자' 계면활성제의 중량％
(b) 서포닉 (등록상표) L24-7, 훈츠만 (미국 텍사스주 오스틴 소재) 제품
(c) 폴리글리콜 PT 7200, 다우 케미칼 (미국 미시간주 미들랜드 소재) 제품
(d) 시라졸 (등록상표) G-1086, 유니퀘마 (미국 델라웨어주 뉴 캐슬 소재) 제품
(e) 플루로닉 (등록상표) L-62, 바스프 코퍼레이션 (미국 뉴져지주 마운트 올리브 소재) 제품
(f) 플루로닉 (등록상표) 25R4, 바스프 코퍼레이션 (미국 뉴져지주 마운트 올리브 소재) 제품
(g) 페고스퍼스 (Pegosperse; 등록상표) 600 DOT, 론자 그룹 (Lonza Group; 미국 뉴져지주 알렌데일 소재) 제품
표 2의 역전 데이타는 알코올 에톡실레이트 및 에톡시화 소르비탄을 단일 파괴자 계면활성제로서 이용한 경우의 불량한 역전 (역전 시간이 보통 2 분 초과임)을 명백하게 보여주었다. 본 발명의 방법을 사용하고, 파괴자 계면활성제 조합을 이용한 경우, 역전 시간에서 상당한 개선이 관찰되었다. 계면활성제의 조합의 역전 시간은 개별 계면활성제보다 더 유효하였다.
실시예: 4 내지 6: 에톡시화 피마자유
자성 교반기를 함유하는 250 ml 둥근 바닥 플라스크에 알카물스 (등록상표) EL 719 에톡시화 피마자유 30 g을 첨가하였다. 가열 맨틀을 사용하여 16 시간 동안 150 ℃로 가열하면서 공기를 액체 중에 천천히 버블링하였다. 실시예 4로서 나타낸 상기 물질의 색은 가열 시간 동안 시간의 함수로서 어두워지는 것이 관찰되었다.
공기 대신에 질소 가스를 사용한 것을 제외하고는 실시예 5로서 나타내는 제2 샘플을 동일한 방법으로 제조하였다. 마찬가지로 시간에 따라 어두워지는 것이 관찰되었으나, 샘플이 어두워지는 것이 더 느리고 제1 샘플보다는 상당히 밝은 것으로 보였다.
하기 표 3 및 4에서 실시예 6으로서 나타낸 샘플은 처리하지 않은 알카물스 (등록상표) EL 719 (대조예)였다.
표 3에 나타낸 바와 같이, 가열시에 분자량의 변경이 측정되었다.
분자량값(a)
실시예 Mn Mw Mz
4 2500 6000 13000
5 2500 3700 5200
6 (대조예) 2500 3400 4700
(a) 워터스 고성능 칼럼 (Waters High Resolution column; 워터스 코퍼레이션 (Waters Corporation; 미국 메사추세츠주 밀포드 소재) 제품)을 사용한 크기 배제 크로마토그래피 및 굴절률 검출기 (보정에는 폴리스티렌 표준물을 사용함)를 이용하여 분자량을 측정하였다. 이동상은 BHT 250 ppm을 함유하는 테트라히드로푸란이었다. 중합체 농도는 0.25％였다.
상기 데이타는 열 처리가 고분자량 분획을 얻게 함을 나타내었다. 분자량의 변화가 불활성 환경 하에서의 가열에 의해 유도될 수 있으나, 그 변화는 공기의 존재 하에서 가열했을 때 더 심하다.
토크 시험에서 사용하기 위해 유탁액의 샘플을 상기 기재한 실시예 1의 유탁액으로 제조하였다. 첨가량은 총 유탁액을 기준으로 5 중량％였다. 토크 시험에 의해 역전을 측정하였다.
역전 데이타
파괴자 역전 시간
계면활성제 (분) (초)(a)
실시예 4 0.5 30
실시예 5 1.1 65
실시예 6 1.6 95
(a) 역전 시간 데이타는 동일하였으나, 단지 다른 단위로 표현하였음
표 4의 데이타는 열 처리가 파괴자 계면활성제로서 보다 양호한 활성을 제공하는 고분자량 분획을 얻게 함을 나타내었다.
실시예 7: 역전 시험
실시예 2의 역상 유탁액으로부터의 폴리(스티렌 술포네이트) 및 전도도 시험을 이용하여 다른 일련의 역전 시험을 수행하였다.
실시예
번호		 중합체성 파괴자 계면활성제 양
중량％(a) 		제2 파괴자 계면활성제 양
중량％(a) 		전도도, 1분 혼합,
μS/cm
1 알코올 에톡실레이트(b) 3 15
2 블록 공중합체(c) 3 - - 유탁액 겔화됨
3 블록 공중합체(c) 0.3 알코올 에톡실레이트(b) 2.7 164
4 - 분지화 알코올 에톡실레이트(d) 3 20
5 블록 공중합체(c) 0.5 분지화 알코올 에톡실레이트(d) 2.5 220
6 평형 전도도로 혼합된 샘플 570
(a) 최종 유탁액 중 '파괴자' 계면활성제의 중량％
(b) 서포닉 (등록상표) L24-7, 훈츠만 (미국 텍사스주 오스틴 소재) 제품
(c) 테트로닉 (등록상표) 701, 바스프 코퍼레이션 (미국 뉴져지주 마운트 올리브 소재) 제품
(d) 서포닉 (등록상표) TDA-9, 훈츠만 (미국 텍사스주 오스틴 소재) 제품
표 5의 역전 데이타는, 알코올 에톡실레이트를 단일 파괴자 계면활성제로서 이용한 경우 역전이 불량함과 충분한 양의 블록 공중합체 계면활성제를 단독 파괴자 계면활성제로서 이용한 경우 유탁액 안정성이 불량함을 명백하게 보여준다. 알코올 에톡실레이트로만 구성된 파괴자 계는 역전시에, 실시예 2의 유탁액의 폴리(스티렌 술포네이트)의 매우 불량한 역전 특성의 지표인 백색 비드가 나타났다. 본 발명의 방법을 사용하고, 파괴자 계면활성제 조합을 이용한 경우, 역전 시간에서 상당한 개선이 관찰되었고, 전도도는 평형값의 약 반 정도였다. 본 발명의 방법에서는 겔 또는 비드가 보이지 않았음을 주목한다. 계면활성제의 블렌드의 역전 시간은 개별 계면활성제보다 더 유효하다.

Claims (20)

  1. (a) 수성 상 중에 수혼화성 중합체를 갖는 유중수 유탁액을 제공하는 단계, (b) 1종 이상의 중합체성 파괴자 계면활성제 및 비중합체성 파괴자 계면활성제를 포함하는 유효량의 파괴자 계면활성제 조합과 유중수 중합체 유탁액을 접촉시키는 단계, 및 (c) 유탁액을 역전시키는 단계를 포함하며,
    상기 중합체성 파괴자 계면활성제는 친수성 분절과 소수성 분절 둘 다를 포함하며, 친수성 분절과 소수성 분절 둘 다는 중합체성이고 5개 초과의 공유 결합된 단량체로 구성되며, 중합체성 파괴자 계면활성제의 수 평균 분자량은 500 초과인, 유중수 중합체 유탁액의 역전 방법.
  2. 제1항에 있어서, 1종 이상의 중합체성 파괴자 계면활성제가 둘 이상의 친수성기를 갖는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 1종 이상의 중합체성 파괴자 계면활성제가 하나 이상의 친수성 기를 갖고, 상기 친수성기 중 적어도 하나가 폴리글리콜기인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 1종 이상의 중합체성 파괴자 계면활성제가 산화에틸렌/산화프로필렌 공중합체인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 1종 이상의 중합체성 파괴자 계면활성제가 디올 개시제를 사용하여 제조된 산화에틸렌/산화프로필렌 공중합체인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 1종 이상의 중합체성 파괴자 계면활성제가 에틸렌 디아민 개시제를 사용하여 제조된 산화에틸렌/산화프로필렌 공중합체인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 1종 이상의 중합체성 파괴자 계면활성제가 트리메틸올 프로판 개시제를 사용하여, 또는 별법으로 글리세롤 개시제를 사용하여 제조된 산화에틸렌/산화프로필렌 공중합체인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 비중합체성 파괴자 계면활성제가 알코올 에톡실레이트, 에톡시화 지방산 에스테르, 에톡시화 소르비탄 지방산 에스테르, 지방산의 에톡시화 에스테르 및 이들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택된 것인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 중합체성 파괴자 계면활성제와 비중합체성 파괴자 계면활성제의 총량이 유탁액 전체 중량을 기준으로 10 중량％ 미만인 방법.
  10. 제9항에 있어서, 중합체성 파괴자 계면활성제와 비중합체성 파괴자 계면활성제의 총량이 유탁액 전체 중량을 기준으로 5 중량％ 미만인 방법.
  11. 제1항에 있어서, 중합체성 계면활성제가 적어도 파괴자 계면활성제 조합의 2.0 중량％ 이상을 구성하는 것인 방법.
  12. 제11항에 있어서, 중합체성 계면활성제가 적어도 파괴자 계면활성제 조합의 2.0 중량％ 내지 98 중량％를 구성하는 것인 방법.
  13. 제12항에 있어서, 중합체성 계면활성제가 적어도 파괴자 계면활성제 조합의 2.5 중량％ 내지 75 중량％를 구성하는 것인 방법.
  14. 제1항에 있어서, 수혼화성 중합체가 1종 이상의 양쪽성 단량체를 포함하는 것인 방법.
  15. 제14항에 있어서, 양쪽성 단량체가 비닐벤질 트리메틸암모늄 클로라이드; 스티렌 술폰산; 스티렌 술폰산의 염; 지방 알킬 또는 알킬 폴리옥시에틸 (메트)아크릴산 에스테르; 비닐 알콕실레이트; 알릴 알콕실레이트; 알릴 폴리옥시알킬렌 술페이트; 및 불소 원자 함유 단량체, 및 이들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택된 것인 방법.
  16. 제1항에 있어서, 수혼화성 중합체가 1종 이상의 디블록 또는 트리블록 중합체성 계면활성제를 함유하는 유화 계면활성제를 포함하는 역상 유화법에 의해 제조된 것인 방법.
  17. (a) 수성 상 중에 수혼화성 중합체를 갖는 유중수 유탁액을 제공하는 단계, (b) 1종 이상의 중합체성 파괴자 계면활성제 및 비중합체성 파괴자 계면활성제를 포함하는 유효량의 파괴자 계면활성제 조합과 유중수 중합체 유탁액을 접촉시키는 단계, 및 (c) 유탁액을 역전시키는 단계를 포함하며,
    상기 중합체성 파괴자 계면활성제는 올리고머 물질을 함유하는 열 처리된 에톡시화 피마자유를 포함하는 것인, 유중수 중합체 유탁액의 역전 방법.
  18. 제17항에 있어서, 수혼화성 중합체가 1종 이상의 양쪽성 단량체를 포함하는 것인 방법.
  19. 제18항에 있어서, 양쪽성 단량체가 비닐벤질 트리메틸암모늄 클로라이드; 스티렌 술폰산; 스티렌 술폰산의 염; 지방 알킬 또는 알킬 폴리옥시에틸 (메트)아크릴산 에스테르; 비닐 알콕실레이트; 알릴 알콕실레이트; 알릴 폴리옥시알킬렌 술페이트; 및 불소 원자 함유 단량체, 및 이들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택된 것인 방법.
  20. 제17항에 있어서, 수혼화성 중합체가 1종 이상의 디블록 또는 트리블록 중합체성 계면활성제를 함유하는 유화 계면활성제를 포함하는 역상 유화법에 의해 제조된 것인 방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170033991A (ko) 2015-09-18 2017-03-28 최화숙 고함량 오일 봉입 화장료 및 이의 제조방법

Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080064800A1 (en) * 2006-09-08 2008-03-13 Bruce Edward Wade Poly(vinyl butyral) Dispersions Comprising a Non-Ionic Surfactant
US8865632B1 (en) * 2008-11-10 2014-10-21 Cesi Chemical, Inc. Drag-reducing copolymer compositions
JP2012513512A (ja) * 2008-12-23 2012-06-14 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 非相溶性硬質ブロックからなる相分離型ブロックコポリマーと高剛性の成形材料
JP5684141B2 (ja) * 2008-12-23 2015-03-11 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 非親和性の硬質ブロック及び高い剛性を有する成形組成物を含む相分離ブロック又はグラフトコポリマー
US8430053B2 (en) 2010-09-30 2013-04-30 Temptime Corporation Color-changing emulsions for freeze indicators
JP5830963B2 (ja) * 2011-06-27 2015-12-09 日立化成株式会社 スルホン酸ナトリウム基を有するポリマー微粒子の製造方法
US9708562B2 (en) 2012-02-10 2017-07-18 Soane Energy, Llc Rapidly inverting water-in-oil polymer emulsions
US9051506B2 (en) 2012-08-15 2015-06-09 Halliburton Energy Services, Inc. Hydration acceleration surfactants in conjunction with high molecular weight polymers, and methods and compositions relating thereto
WO2015080961A2 (en) * 2013-11-27 2015-06-04 Cabot Corporation Methods to separate brine from invert emulsions used in drilling and completion fluids
MX2017014523A (es) 2015-05-13 2018-04-10 Ecolab Usa Inc Latex de agua en aceite invertibles y sus metodos de uso.
US9982220B2 (en) * 2015-05-19 2018-05-29 Ecolab Usa Inc. Efficient surfactant system on plastic and all types of ware
CN106279468B (zh) * 2015-05-19 2024-06-04 艺康美国股份有限公司 反相乳液聚合方法及用于其的表面活性剂组合物
CN107922821A (zh) * 2015-08-07 2018-04-17 艺康美国股份有限公司 用于油包水胶乳的非离子转化剂和使用方法
CN107849434B (zh) 2015-08-07 2020-11-06 艺康美国股份有限公司 用于油包水胶乳的磷官能反相剂及使用方法
WO2017027317A1 (en) 2015-08-07 2017-02-16 Ecolab Usa Inc. Carbonyl functional inversion agents for water-in-oil latices and methods of use
US9610242B2 (en) 2015-08-18 2017-04-04 Concept Labs, Inc. Water-gel emulsion compositions and methods
AR106581A1 (es) 2015-11-04 2018-01-31 Ecolab Usa Inc Composiciones reductoras de fricción formuladas con salmuera de alta concentración
BR112018011616B1 (pt) 2015-12-08 2022-04-12 Chevron U.S.A. Inc Métodos para preparar uma solução de polímero invertida e método para recuperação de hidrocarboneto
US10619087B2 (en) 2015-12-08 2020-04-14 Chevron U.S.A. Inc. Methods for hydrocarbon recovery
BR112018011688B1 (pt) 2015-12-08 2023-04-11 Kemira Oyj Composições de emulsão inversa
BR112018011684B1 (pt) 2015-12-08 2022-04-26 Chevron U.S.A. Inc. Composições de polímero e métodos de uso
WO2017143136A1 (en) 2016-02-17 2017-08-24 Ecolab Usa Inc. Corn syrup, an inversion aid for water-in-oil polymer emulsions
US11859128B2 (en) * 2016-09-01 2024-01-02 Kemira Oyj Emulsions including polymers, treatment fluids including emulsions, and methods for treating subterranean formations
US11167257B2 (en) 2017-12-28 2021-11-09 Ecolab Usa Inc. Surfactant compositions and use thereof as inverter of water-in-oil emulsion polymers
WO2019139597A1 (en) 2018-01-11 2019-07-18 Calhoun Chemical, Llc System for making a composition of matter
WO2020069150A1 (en) 2018-09-27 2020-04-02 Ecolab Usa Inc. Asphaltene-inhibiting aromatic polymer compositions
FR3088068B1 (fr) * 2018-11-06 2020-11-06 S N F Sa Emulsion inverse polymerique auto inversible
AU2018450648B2 (en) 2018-11-26 2024-02-08 Halliburton Energy Services, Inc. Compositions and methods using subterranean treatment fluids comprising water-soluble polymers
US11384281B2 (en) 2018-11-26 2022-07-12 Halliburton Energy Services, Inc. Methods for preparing invert emulsions using dibasic ester solvents
CA3171551A1 (en) 2020-03-17 2021-09-23 John M. KASMARK Continuous inverse emulsion polymerization process for uniform polymer size distribution
US20220064522A1 (en) * 2020-09-03 2022-03-03 Independence Oilfield Chemicals Llc Hydraulic fracturing
CN112852476B (zh) * 2020-12-26 2022-11-15 中海油天津化工研究设计院有限公司 一种含聚采出液破乳剂及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4022731A (en) 1975-10-24 1977-05-10 American Cyanamid Company Freeze-thaw stable, self-inverting, water-in-oil emulsion
US4431548A (en) 1979-10-15 1984-02-14 Diamond Shamrock Chemicals Company Use of an amphoteric water-in-oil self-inverting polymer emulsion as a flocculant
US5185393A (en) 1989-12-28 1993-02-09 Nitto Chemical Industry Co., Ltd. Water-in-oil emulsion of cationic polymer

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3284393A (en) 1959-11-04 1966-11-08 Dow Chemical Co Water-in-oil emulsion polymerization process for polymerizing watersoluble monomers
US3624019A (en) 1970-12-15 1971-11-30 Nalco Chemical Co Process for rapidly dissolving water-soluble polymers
USRE28474F1 (en) 1970-12-15 1983-12-20 Nalco Chemical Co Process for rapidly dissolving water-soluble polymers
USRE28576E (en) 1970-12-15 1975-10-21 Process for rapid dissolving water-soluble vinyl addition polymers using water-in-oil emulsions
US3734873A (en) 1970-12-15 1973-05-22 Nalco Chemical Co Rapid dissolving water-soluble polymers
US4264742A (en) * 1978-07-14 1981-04-28 Champion International Corporation Opacifying agents and process for production
US4330450A (en) * 1979-10-15 1982-05-18 Diamond Shamrock Corporation Amphoteric water-in-oil self-inverting polymer emulsion
US4650827A (en) * 1983-11-02 1987-03-17 Allied Corporation Stable water-in-oil emulsions
EP0140223A3 (en) * 1983-11-02 1986-04-16 Allied Corporation Stable water-in-oil emulsions
US5925714A (en) * 1994-03-04 1999-07-20 Snf S.A. Surfactant for self-inverting polyacrylmides

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4022731A (en) 1975-10-24 1977-05-10 American Cyanamid Company Freeze-thaw stable, self-inverting, water-in-oil emulsion
US4431548A (en) 1979-10-15 1984-02-14 Diamond Shamrock Chemicals Company Use of an amphoteric water-in-oil self-inverting polymer emulsion as a flocculant
US5185393A (en) 1989-12-28 1993-02-09 Nitto Chemical Industry Co., Ltd. Water-in-oil emulsion of cationic polymer

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170033991A (ko) 2015-09-18 2017-03-28 최화숙 고함량 오일 봉입 화장료 및 이의 제조방법

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