JP2004122116A - 高分子凝集剤およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】凝集性能の優れた高分子凝集剤を提供する。
【解決手段】架橋剤の存在下で重合又は共重合した下記一般式（Ｃ）、（Ｄ）、（Ａ）、（Ｂ）
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
で示す単量体（モノマー）のいずれか一方の重合体又はいずれか一方若しくは双方を含む共重合体で構成する。
【解決手段】架橋剤の存在下で重合又は共重合した下記一般式（Ｃ）、（Ｄ）、（Ａ）、（Ｂ）
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
で示す単量体（モノマー）のいずれか一方の重合体又はいずれか一方若しくは双方を含む共重合体で構成する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、各種産業排水や汚泥処理及び下水汚泥処理に用いられる曳糸性、溶解性および凝集性能が従来品より優れた超高分子量の高分子凝集剤及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から高分子凝集剤は、その製品形態から粉体状、エマルジョン状（ラテックス状）、水溶液状或いは懸濁液状の各製品がそれぞれの特徴に応じて工業的に生産され市販されている。それぞれの生産方法は主として、塊状重合、逆相乳化重合、水溶液重合、懸濁重合であり、各々生産設備も異なる。又、高分子凝集剤は、一部の用途を除くと、一般的には、分子量が高く又より直鎖状に重合又は共重合したポリマー（重合体又は共重合体）が添加量も少なくてすみ、凝集操作として得られる生成フロックも大きくなり性能が優れる。
【０００３】
一方、水溶性モノマー（単量体）を水系で重合又は共重合するに際し、工業的には少しでも高濃度で重合又は共重合した方が次の理由で工業的に有利である。すなわち、高濃度である程、全体に仕込み効率が上がる。製品形態別には粉状製品であれば乾燥工程での乾燥時間が短縮されるし、エマルジョン状製品（ラテックスポリマー）、水溶液状製品、懸濁液状製品であれば、製品の貯蔵スペースが減少し、輸送費も軽減される。
【０００４】
しかしながら水相中のモノマー濃度を増していくと重合（又は共重合）時に重合速度のコントロールが難しく重合操作中高温度になり易くなり、生成するポリマー（重合体又は共重合体）の分子内又は分子間架橋が起こり易くなったり、結果的に生成したポリマー（重合体又は共重合体）は一部酸化分解したり、分枝構造ポリマーになったり、三次元架橋ポリマーになったりして性能の劣化をきたす。そこで従来は、モノマー濃度を可及的に抑えて重合操作を行なっているが必ずしも充分な成果が得られていない。
【０００５】
このような問題点を解決するため、今日まで種々の提案がなされてきており、例えば、エチレンジアミン四酢酸塩、チオリンゴ酸、チオサリチル酸等を重合反応系に添加することによる水溶性ポリマーの劣化防止効果を期待するもの（特許文献１および２）やポリアミン塩又はポリアミン４級化物を水溶性ポリマー系に添加することによる劣化防止（架橋防止）効果を期待するもの（例えば、特許文献３）或いはアスコルビン酸誘導体の存在下に重合し、水溶性の良好な高分子量重合体を得る方法のもの（例えば、特許文献４）がある。
【０００６】
その他、公知の尿素、チオ尿素、ハイドロキノン、グアニジン塩等を架橋防止剤として用いたり、重合触媒を工夫し重合時の生成ポリマーの熱劣化を防止したり、公知の連鎖移動剤を用いて分子量分布を平均化（重合時の不都合な架橋を防止）したり、特許文献５に提案されているように製造設備及び製造プロセスを工夫することにより水溶性高分子量ポリマーを得ようとするものものもある。
【０００７】
【特許文献１】
特開昭５８−４０３０６号公報
【特許文献２】
特開昭５８−６１１０５号公報
【特許文献３】
特公昭５４−３２６５７号公報
【特許文献４】
特開平５−２４７１３６号公報
【特許文献５】
特開昭６２−２３５３０５号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながらこれら提案は、一応の効果はあるものの必ずしも充分ではない。今までの提案は、課題を解決するため重合系中に添加する、劣化防止剤であったり、架橋防止剤であったり、重合プロセスの工夫であったり、公知の連鎖移動剤による分子量分布のコントロールであったり、重合触媒の工夫であったりでそれぞれ一応の効果はあるものの必ずしも充分なものではない。
【０００９】
本発明は、前述の架橋防止剤とは全く発想を逆にし、架橋剤を用いて分子構造的に生成ポリマーの不都合な架橋を防止し、超高分子量の水溶性ポリマーを得る方法であり、この様な発想にもとづく提案は前例のないものである。
【００１０】
本発明は、重合操作中に起こる不都合な反応、特に三次元架橋を抑え、曳糸性、溶解性および凝集性能に優れた高分子凝集剤を提供することを目的として創案したものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
高分子凝集剤は、凝集剤生成時の架橋点が少なければ、水溶液としたとき水中で分子の広がりと曳糸性を保ちながら部分化学架橋により幹ポリマー同士の結合がなされ巨大な分子鎖が形成される。架橋点が多すぎると水中で分子はその広がりを阻害され縮まってしまい極端には不溶解となってしまう。本発明において凝集性能上重要なことは、あくまで幹ポリマー部分ができるだけ高分子量化した長いものであり架橋点は、できるだけ少ない架橋点を有することである。
【００１２】
又、部分化学架橋を意図的に生起させることにより他の幹の途中でのコントロールできない不都合な架橋（自然架橋）結合をブロックできる（物理的、立体的に結合を阻害）との発想にもとづき実験により実証した。
【００１３】
つまり高分子凝集剤においては幹ポリマーの長さと架橋部位、架橋点の数のバランスにより、凝集性能を向上させることが出来る。
【００１４】
いずれにしても、本発明の手法は、架橋点の位置、数をコントロールすることが可能でそれにより、様々な性質の高分子凝集剤を創出することを可能にする。
【００１５】
本発明の効果の１つである重合中の自然架橋を防止する効果に対する完全な理論的解明には更に時間を要するが、推定として、次のことが考えられる。すなわち、重合系中の架橋剤のエポキシ基がモノマー中の主として一部のカルボキシル基あるいは他の架橋点となり得る官応基と結合し、ポリマー側鎖をバルキーで安定な状態とし、不都合な三次元架橋を立体的に防いでいることが考えられる。重合系のモノマーが請求項中記載の一般式（Ｂ）のアクリルアミド又はメタクリルアミドのみの場合にも、又、重合系のモノマーが請求項中記載の一般式（Ｃ）、（Ｄ）のカチオンモノマーのみの場合にも、同様の効果を見られることは興味深く、今後の詳細な解明が必要だが重合系のモノマーが請求項中記載の一般式（Ｂ）の場合は、アミド基が微量加水分解しカルボキシル基が発生し、自然架橋の原因となる部分を、架橋剤のエポキシ基との反応により防いでいることが考えられるし、重合系のモノマーが請求項記載中の一般式（Ｃ）又は（Ｄ）のみの場合には、モノマー中に微量、残存するメタクリル酸又はアクリル酸が架橋剤のエポキシ基と反応することにより不都合な自然架橋の原因となる部分をブロックしていることが考えられる。
【００１６】
しかして、前記目的を達成するために、架橋剤の存在下で重合又は共重合した下記一般式（Ｃ）、（Ｄ）、（Ａ）、（Ｂ）
【００１７】
【化１３】
【００１８】
【化１４】
【００１９】
【化１５】
【００２０】
【化１６】
【００２１】
で示す単量体（モノマー）のいずれか一方の重合体又はいずれか一方若しくは双方を含む共重合体で構成し、架橋剤としては、モノグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル、ポリグリシジルエーテル、ジエポキシ化合物、環状エポキシ化合物、ジイソシアナート、ポリイソシアナート、ジメチロールフェノール樹脂、ポリメチロールフェノール樹脂、アジリジン化合物、アミン化合物およびジアルデヒド化合物のいずれかを選択する。要するに、上記一般式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）で示すアニオン性、カチオン性或いはノニオン性の各単量体（モノマー）に限っての組合わせ例として具体的に挙げれば、重合体としては（Ａ）、（Ｂ），（Ｃ）および（Ｄ）それぞれの重合体があり、共重合体の組合わせとしての組成は、
（Ａ）＋（Ｂ）、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｄ）、
（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）、（Ａ）＋（Ｃ）、（Ａ）＋（Ｄ）、
（Ａ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）、（Ｂ）＋（Ｃ）、（Ｂ）＋（Ｄ）および
（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）の組合せを挙げることができる。これらの組合わせによって前記目的を達成するのである。そしてこの凝集剤は、ジグリシジルエーテル又はポリグリシジルエーテル若しくはモノグリシジルエーテルの存在下で下記一般式（Ｃ）、（Ｄ）、（Ａ）、（Ｂ）
【００２２】
【化１７】
【００２３】
【化１８】
【００２４】
【化１９】
【００２５】
【化２０】
【００２６】
で示す単量体（モノマー）を重合又は共重合して得られ、更には、
【００２７】
【化２１】
【００２８】
【化２２】
【００２９】
【化２３】
【００３０】
【化２４】
【００３１】
上記一般式で示すモノマーを架橋剤の存在下に重合又は共重合する際、架橋点となる活性水素を有する官応基をもつモノマーが微量存在する条件下で、高分子鎖中の架橋部位が生成ポリマーの曳糸性、溶解性、凝集性能のマイナスにならない範囲で架橋点の数及び位置をコントロールして得られ、架橋点となる活性水素を有する官応基とはカルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基などを挙げることができる。なお、官応基を持つモノマーが多すぎると架橋点が増加することにより必要以上の架橋を生じ、曳糸性、溶解性が損われる。
【００３２】
前記一般式（Ａ）で表わすアニオン性モノマー（単量体）は具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸及びそれらのアルカリ金属塩、又は部分中和塩があり、これらを組合わせたものでもよい。また、前記一般式（Ｂ）で表わすノニオン性のモノマーは、具体例としてはメタクリルアミド、アクリルアミドなどであり、これらの組合せでもよく、前記一般式（Ｃ）で表わすカチオン性モノマーは、ジアルキルアミノエチルメタクリレートの四級アンモニウム塩であり、具体例としてはジメチルアミノエチルメタクリレートの塩化メチル四級化物、ジエチルアミノエチルメタクリレートの塩化メチル四級化物、同様のジエチル硫酸四級化物、塩化ベンジル四級化物などであり単独で用いても複数の四級化物を組み合わせてもよい。
【００３３】
さらに、前記一般式（Ｄ）で表わすカチオン性モノマーは、ジアルキルアミノエチルアクリレートの四級アンモニウム塩であり、具体例としては、ジメチルアミノエチルアクリレートの塩化メチル四級化物、ジエチルアミノエチルアクリレートの塩化メチル四級化物、同様のジエチル硫酸四級化物、塩化ベンジル四級化物などがあり、これらの組合わせでもよい。
【００３４】
本発明で用いるモノグリシジルエーテルは下記一般式
【００３５】
【化２５】
【００３６】
で表わされ、具体例としては、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、２−メチルオクチルグリシジルエーテル、グリシドール、フェノール（ＥＯ）ｎ グリシジルエーテル、ラウリルアルコール（ＥＯ）ｎ グリシジルエーテル、ブチルフェニルグリシジルエーテルなどがあるが、特に実用上、水溶性のものが好ましい。その具体例として、フェノール（ＥＯ）５ グリシジルエーテル、ラウリルアルコール（ＥＯ）１ ５ グリシジルエーテルなどが挙げられる。これらのモノグリシジルエーテルは単独又は２種以上の併用でもかまわない。
【００３７】
また下記一般式で
【００３８】
【化２６】
【００３９】
で表わすジグリシジルエーテルは、具体例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジググリシジルエーテル、があるが、その他には、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルなどエポキシ基を２ヶ有するものであればよい。但し、実用上は水溶性のものが好ましい。これらジグリシジルエーテルは、単独又は、２種以上の併用でもかまわない。
【００４０】
また、本発明でいうポリグリシジルエーテルとは、エポキシ基を３ヶ以上含むものを意味し、その具体例としては、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル等がある。但し実用上は、水溶性のものが好ましい。これらポリグリシジルエーテルは、単独又は、２種以上の併用でもかまわない。又モノ、ジ、ポリの各グリシジルエーテルの併用でもかまわない。
【００４１】
このグリシジルエーテルの適用にあたっては単量体（モノマー類）と同一系に仕込むが、例えば、あらかじめ一般式（Ａ）で示されるアニオンモノマーと反応させたものをアニオンモノマーの代わりに適用してもよい。グリシジルエーテルの添加量は、それぞれの配合内容に応じて、特に一般式（Ａ）で示すアクリル酸等のアニオンモノマーの量を考慮して決める必要があるが特に制限はない。しかし、実用上は対モノマー当り５重量％以下、好ましくは２重量％以下が良い。
【００４２】
本発明の効果を生起する他の物質（架橋剤）としては、幹ポリマー鎖に対して、特定の架橋点を橋渡し出来る物質又は特定の架橋点に結合して物理的、立体的に他の望ましくない自然架橋の発生をブロック出来る物質であれば可能である。
【００４３】
すなわち、末端に活性水素をもつカルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基等と化学反応を起こす能力を有する物質（架橋剤）であればいずれでも良く例えばジエポキシ化合物、環状エポキシ化合物、ジ及びポリイソシアナート化合物、ジ及びポリメチロールフェノール樹脂、アジリジン化合物、アミン化合物、ジアルデヒド化合物などを挙げることが出来る。
【００４４】
本発明は製造方法に於いて、塊状重合、逆相乳化重合、水溶液重合、懸濁重合等の常法（公知方法）のいずれの方法にも適用でき（これらに限る必要はない）、その製品形態も粉体状、エマルジョン状（ラテックスポリマー）、水溶液状、懸濁状、いずれの場合も含まれる。
【００４５】
次に実施例を挙げ本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００４６】
【実施例】
実施例１乃至実施例５
５００ｍｌセパラブルフラスコに８０％アクリル酸１．７９重量部、５０％アクリルアミド２２６．３１重量部、２５％カセイソーダ３．１８重量部、アゾ系開始剤０．０８重量部、脱イオン水１５３．２６重量部、フェノール（ＥＯ）５グリシジルエーテル１．３重量部を仕込み、酸およびアルカリで系のＰＨを８．０に調整し撹拌下４０分間窒素置換した後、ウォーターバスの温度３８℃で２４時間密閉静置重合した。
【００４７】
得られた塊状ポリマーをミートチョッパーで粗砕し減圧乾燥機で品温が５０℃以上に上がらない様に乾燥した後、微粉砕機で粉砕し、粉状ポリマーを得た。
【００４８】
以下同様の方法で組成比のみを変え比較例１〜５及び実施例２〜５のサンプルを作成した。
【００４９】
サンプルを表１に示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】
表１の各サンプルをポリマー分で０．１％になるように純水で溶解し、５％カオリン懸濁液に対する凝集性能をそれぞれ実施例について比較例と比較した。５重量％カオリン懸濁液１００ｍｌを正確に比色管にはかりとり、所定量のポリマーを添加し、１０回転倒撹拌後のフロックの状態をシリンダーテスト法で判定した結果それぞれ表２乃至６で示す。
【００５２】
なお、曳糸性は、糸で吊るした金属円板（直径２２ｍｍ、厚さ１．５ｍｍ）を、５００ｃｃビーカーに収容した０．１％水溶液（温度は３０℃）中に液面にぎりぎりに没入させ、該ビーカー没入状態から２００ｍｍ／秒の速度で液中より垂直に引き上げることによって前記金属円板と液面の間でつくるポリマー水溶液の曳糸状態によって判定した（実施例６以下も同様）。
【００５３】
【表２】
【００５４】
【表３】
【００５５】
【表４】
【００５６】
【表５】
【００５７】
【表６】
【００５８】
上記各表で示す通り、比較例と較べ実施例の方が凝集性（曳糸性）に優れていることが判明した。
【００５９】
実施例６および実施例７
５００ｍｌセパラブルフラスコに８０％アクリル酸１．６１重量部、５０％アクリルアミド４８．８８重量部、２５％カセイソーダ２．８６重量部、７８％ジメチルアミノエチルメタクリレート塩化メチル四級塩２２２．６２重量部、アゾ系開始剤０．０２６重量部、脱イオン水（１４０．８５重量部又は２２４．２３重量部）、フェノール（ＥＯ）５ グリシジルエーテル４．４８重量部を仕込み、酸およびアルカリで系のＰＨを４．０に調整して撹拌下６０分間窒素置換した後、ウォーターバスの温度３８℃で２４時間密閉静置重合した。得られた塊状ポリマーをミートチッパーで粗砕し、減圧乾燥機で品温が５０℃以上に上がらない様に乾燥した後、微粉砕機で粉砕し、粉状ポリマーを得た。
【００６０】
以下同様の方法で組成比のみを変え比較例６、７及び実施例７のサンプルを作成した。これらサンプルを表７に示す。
【００６１】
【表７】
【００６２】
表７の各サンプルをポリマー分で０．１％になるように純水で溶解し、下水処理汚泥に対する凝集性能について比較した。
【００６３】
３００ｍｌトールビーカーに汚泥を２００ｇ正確にはかりとり、所定量のポリマーを添加し、ジャーテスター（撹拌羽根タテ４５ｍｍ×ヨコ２０ｍｍの長方形板羽根を撹拌シャフトに２連で取りつけた）にて回転数６０ｒｐｍ、で３０秒間撹拌後のフロックの大きさを計測した。
【００６４】
【表８】
【００６５】
【表９】
【００６６】
やはり、実施例１乃至６と同様、凝集性が優れていることが判明した。
【００６７】
実施例８
撹拌機、温度計及び不活性ガス導入口を備えた密閉重合容器に脱イオン水１４７重量部、２５％液体カセイソーダ２．４重量部、５０％液体アクリルアミド２１８．８重量部、８０％アクリル酸１．４重量部、フェノール（ＥＯ）５ グリシジルエーテル１．６重量部を仕込み、ＰＨ＝８．０に調整した。次に炭素分布がＣ１２〜Ｃ１５であるｎ−パラフィン１３７重量部にソルビタンモノオレエート（ＨＬＢ＝４．８）を１０重量部、オレイン酸ポリグリコールエステル（ＨＬＢ＝１３．５）４．１重量部を溶解した油相を反応容器に混入し６０分間窒素置換した後、水溶性アゾ系重合開始剤０．０５重量部を加えて、重合容器ジャケット温度を４０℃とし撹拌下に１８時間重合を行ないポリマー濃度１９．６％の安定なラテックスポリマーを得た。このラテックスからポリマーのみを取り出し、微粉状のサンプルとした。
【００６８】
以下同様の方法で組成のみを変え比較例８のサンプルを作成した。これらのサンプルを表１０に示す。
【００６９】
【表１０】
【００７０】
表１０の各サンプルをポリマー分で０．１％になるように純水で溶解し、５％カオリン懸濁液に対する凝集性能を比較した。
【００７１】
５重量％カオリン懸濁液１００ｍｌを正確に比色管にはかりとり、所定量のポリマーを添加し、１０回転倒撹拌後のフロックの状態を比較した。
【００７２】
【表１１】
【００７３】
結果は、他の実施例と同様であった。
【００７４】
実施例９
５００ｍｌセパラブルフラスコに８０％アクリル酸０．０２５重量部、２５％カセイソーダ０．０７重量部、７８％ジメチルアミノエチルメタクリレート塩化メチル四級塩２８６．３８重量部、アゾ系開始剤０．０２４重量部、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（ｎ＝９）２．０重量部、脱イオン水５７．２４重量部を仕込み酸およびアルカリで系のＰＨを４．０に調整して撹拌下６０分間窒素置換した後、ウォーターバスの温度３８℃で２４時間、密閉静置重合した。
【００７５】
得られた塊状ポリマーを粗砕し、減圧乾燥機で品温が５０℃以上に上がらないように乾燥した後、微粉砕機で粉砕、粉状ポリマーを得た。
【００７６】
比較例９
実施例９と同様の方法でポリエチレングリコールジクリシジルエーテル（ｎ＝９）のみを除いて、比較例９のサンプルを作成した。
【００７７】
【表１２】
【００７８】
上記サンプルをポリマー分で０．１％になるように純水で溶解し、みそ（市販品・神州一みそ）１０％懸濁液に対する凝集性能について比較した。１０％みそ懸濁液８０ｍｌを正確に比色管にはかりとり、所定量のポリマーを添加し、１５回転倒撹拌後フロック状態を比較した。
【００７９】
【表１３】
【００８０】
実施例９は比較例９に比べ凝集性能が優れていることが判明した。
【００８１】
実施例１０
５００ｍｌセパラブルフラスコに８０％アクリル酸０．０３７重量部、２５％カセイソーダ０．０６５重量部、５０％液体アクリルアミド５５．９７重量部、７８％ジメチルアミノエチルメタクリレート塩化メチル四級塩２４４．８８重量部、脱イオン水６４．４０重量部、アゾ系開始剤０．０２９重量部、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（ｎ＝９）２．０重量部を仕込み酸およびアルカリで系のＰＨを４．０に調整して撹拌下６０分間窒素置換した後ウォーターバスの温度３８℃で２４時間密閉静置重合した。得られた塊状ポリマーを粗砕し減圧乾燥機で品温が５０℃以上に上がらない様に乾燥した後、微粉砕機で粉砕し粉状ポリマーを得た。
【００８２】
比較例１０
実施例１０と同様の方法でポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（ｎ＝９）のみを除いて、比較例１０のサンプルを作成した。
【００８３】
【表１４】
【００８４】
上記各サンプルをポリマー分で０．１％になるように純水で溶解し、みそ（市販品・神州一みそ）、１０％懸濁液に対する凝集性能について比較した。１０％味噌懸濁液８０ｍｌを正確に比色管にはかりとり、所定量のポリマーを添加し、１５回転倒撹拌後のフロックの状態を比較した。
【００８５】
【表１５】
【００８６】
上記各サンプルをポリマー分で０．１％になるように純粋で溶解し、みそ（市販品・神州一みそ）、１０％懸濁液に対する凝集性能について比較した。１０％みそ懸濁液８０ｍｌを正確に比色管にはかりとり、所定量のポリマーを添加し、１５回転倒撹拌後のフロックの状態を比較した。
【００８７】
【表１６】
【００８８】
実施例１０は比較例１０に比べ溶解性、曳糸性に優れ（比較例１０は自然架橋ゲル発生により、不均一溶解気味である）、凝集性能が優れていることが判明した。
【００８９】
【発明の効果】
本発明の効果に対する理論的解明はなされていないが、曳糸性、溶解性および凝集性能の優れた超高分子量の凝集剤を提供できるのである。
【図面の簡単な説明】
【図１】フロックの大きさを判定するためのフロック粒径判定表。
【産業上の利用分野】
本発明は、各種産業排水や汚泥処理及び下水汚泥処理に用いられる曳糸性、溶解性および凝集性能が従来品より優れた超高分子量の高分子凝集剤及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から高分子凝集剤は、その製品形態から粉体状、エマルジョン状（ラテックス状）、水溶液状或いは懸濁液状の各製品がそれぞれの特徴に応じて工業的に生産され市販されている。それぞれの生産方法は主として、塊状重合、逆相乳化重合、水溶液重合、懸濁重合であり、各々生産設備も異なる。又、高分子凝集剤は、一部の用途を除くと、一般的には、分子量が高く又より直鎖状に重合又は共重合したポリマー（重合体又は共重合体）が添加量も少なくてすみ、凝集操作として得られる生成フロックも大きくなり性能が優れる。
【０００３】
一方、水溶性モノマー（単量体）を水系で重合又は共重合するに際し、工業的には少しでも高濃度で重合又は共重合した方が次の理由で工業的に有利である。すなわち、高濃度である程、全体に仕込み効率が上がる。製品形態別には粉状製品であれば乾燥工程での乾燥時間が短縮されるし、エマルジョン状製品（ラテックスポリマー）、水溶液状製品、懸濁液状製品であれば、製品の貯蔵スペースが減少し、輸送費も軽減される。
【０００４】
しかしながら水相中のモノマー濃度を増していくと重合（又は共重合）時に重合速度のコントロールが難しく重合操作中高温度になり易くなり、生成するポリマー（重合体又は共重合体）の分子内又は分子間架橋が起こり易くなったり、結果的に生成したポリマー（重合体又は共重合体）は一部酸化分解したり、分枝構造ポリマーになったり、三次元架橋ポリマーになったりして性能の劣化をきたす。そこで従来は、モノマー濃度を可及的に抑えて重合操作を行なっているが必ずしも充分な成果が得られていない。
【０００５】
このような問題点を解決するため、今日まで種々の提案がなされてきており、例えば、エチレンジアミン四酢酸塩、チオリンゴ酸、チオサリチル酸等を重合反応系に添加することによる水溶性ポリマーの劣化防止効果を期待するもの（特許文献１および２）やポリアミン塩又はポリアミン４級化物を水溶性ポリマー系に添加することによる劣化防止（架橋防止）効果を期待するもの（例えば、特許文献３）或いはアスコルビン酸誘導体の存在下に重合し、水溶性の良好な高分子量重合体を得る方法のもの（例えば、特許文献４）がある。
【０００６】
その他、公知の尿素、チオ尿素、ハイドロキノン、グアニジン塩等を架橋防止剤として用いたり、重合触媒を工夫し重合時の生成ポリマーの熱劣化を防止したり、公知の連鎖移動剤を用いて分子量分布を平均化（重合時の不都合な架橋を防止）したり、特許文献５に提案されているように製造設備及び製造プロセスを工夫することにより水溶性高分子量ポリマーを得ようとするものものもある。
【０００７】
【特許文献１】
特開昭５８−４０３０６号公報
【特許文献２】
特開昭５８−６１１０５号公報
【特許文献３】
特公昭５４−３２６５７号公報
【特許文献４】
特開平５−２４７１３６号公報
【特許文献５】
特開昭６２−２３５３０５号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながらこれら提案は、一応の効果はあるものの必ずしも充分ではない。今までの提案は、課題を解決するため重合系中に添加する、劣化防止剤であったり、架橋防止剤であったり、重合プロセスの工夫であったり、公知の連鎖移動剤による分子量分布のコントロールであったり、重合触媒の工夫であったりでそれぞれ一応の効果はあるものの必ずしも充分なものではない。
【０００９】
本発明は、前述の架橋防止剤とは全く発想を逆にし、架橋剤を用いて分子構造的に生成ポリマーの不都合な架橋を防止し、超高分子量の水溶性ポリマーを得る方法であり、この様な発想にもとづく提案は前例のないものである。
【００１０】
本発明は、重合操作中に起こる不都合な反応、特に三次元架橋を抑え、曳糸性、溶解性および凝集性能に優れた高分子凝集剤を提供することを目的として創案したものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
高分子凝集剤は、凝集剤生成時の架橋点が少なければ、水溶液としたとき水中で分子の広がりと曳糸性を保ちながら部分化学架橋により幹ポリマー同士の結合がなされ巨大な分子鎖が形成される。架橋点が多すぎると水中で分子はその広がりを阻害され縮まってしまい極端には不溶解となってしまう。本発明において凝集性能上重要なことは、あくまで幹ポリマー部分ができるだけ高分子量化した長いものであり架橋点は、できるだけ少ない架橋点を有することである。
【００１２】
又、部分化学架橋を意図的に生起させることにより他の幹の途中でのコントロールできない不都合な架橋（自然架橋）結合をブロックできる（物理的、立体的に結合を阻害）との発想にもとづき実験により実証した。
【００１３】
つまり高分子凝集剤においては幹ポリマーの長さと架橋部位、架橋点の数のバランスにより、凝集性能を向上させることが出来る。
【００１４】
いずれにしても、本発明の手法は、架橋点の位置、数をコントロールすることが可能でそれにより、様々な性質の高分子凝集剤を創出することを可能にする。
【００１５】
本発明の効果の１つである重合中の自然架橋を防止する効果に対する完全な理論的解明には更に時間を要するが、推定として、次のことが考えられる。すなわち、重合系中の架橋剤のエポキシ基がモノマー中の主として一部のカルボキシル基あるいは他の架橋点となり得る官応基と結合し、ポリマー側鎖をバルキーで安定な状態とし、不都合な三次元架橋を立体的に防いでいることが考えられる。重合系のモノマーが請求項中記載の一般式（Ｂ）のアクリルアミド又はメタクリルアミドのみの場合にも、又、重合系のモノマーが請求項中記載の一般式（Ｃ）、（Ｄ）のカチオンモノマーのみの場合にも、同様の効果を見られることは興味深く、今後の詳細な解明が必要だが重合系のモノマーが請求項中記載の一般式（Ｂ）の場合は、アミド基が微量加水分解しカルボキシル基が発生し、自然架橋の原因となる部分を、架橋剤のエポキシ基との反応により防いでいることが考えられるし、重合系のモノマーが請求項記載中の一般式（Ｃ）又は（Ｄ）のみの場合には、モノマー中に微量、残存するメタクリル酸又はアクリル酸が架橋剤のエポキシ基と反応することにより不都合な自然架橋の原因となる部分をブロックしていることが考えられる。
【００１６】
しかして、前記目的を達成するために、架橋剤の存在下で重合又は共重合した下記一般式（Ｃ）、（Ｄ）、（Ａ）、（Ｂ）
【００１７】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
で示す単量体（モノマー）のいずれか一方の重合体又はいずれか一方若しくは双方を含む共重合体で構成し、架橋剤としては、モノグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル、ポリグリシジルエーテル、ジエポキシ化合物、環状エポキシ化合物、ジイソシアナート、ポリイソシアナート、ジメチロールフェノール樹脂、ポリメチロールフェノール樹脂、アジリジン化合物、アミン化合物およびジアルデヒド化合物のいずれかを選択する。要するに、上記一般式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）で示すアニオン性、カチオン性或いはノニオン性の各単量体（モノマー）に限っての組合わせ例として具体的に挙げれば、重合体としては（Ａ）、（Ｂ），（Ｃ）および（Ｄ）それぞれの重合体があり、共重合体の組合わせとしての組成は、
（Ａ）＋（Ｂ）、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｄ）、
（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）、（Ａ）＋（Ｃ）、（Ａ）＋（Ｄ）、
（Ａ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）、（Ｂ）＋（Ｃ）、（Ｂ）＋（Ｄ）および
（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）の組合せを挙げることができる。これらの組合わせによって前記目的を達成するのである。そしてこの凝集剤は、ジグリシジルエーテル又はポリグリシジルエーテル若しくはモノグリシジルエーテルの存在下で下記一般式（Ｃ）、（Ｄ）、（Ａ）、（Ｂ）
【００２２】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
で示す単量体（モノマー）を重合又は共重合して得られ、更には、
【００２７】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
上記一般式で示すモノマーを架橋剤の存在下に重合又は共重合する際、架橋点となる活性水素を有する官応基をもつモノマーが微量存在する条件下で、高分子鎖中の架橋部位が生成ポリマーの曳糸性、溶解性、凝集性能のマイナスにならない範囲で架橋点の数及び位置をコントロールして得られ、架橋点となる活性水素を有する官応基とはカルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基などを挙げることができる。なお、官応基を持つモノマーが多すぎると架橋点が増加することにより必要以上の架橋を生じ、曳糸性、溶解性が損われる。
【００３２】
前記一般式（Ａ）で表わすアニオン性モノマー（単量体）は具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸及びそれらのアルカリ金属塩、又は部分中和塩があり、これらを組合わせたものでもよい。また、前記一般式（Ｂ）で表わすノニオン性のモノマーは、具体例としてはメタクリルアミド、アクリルアミドなどであり、これらの組合せでもよく、前記一般式（Ｃ）で表わすカチオン性モノマーは、ジアルキルアミノエチルメタクリレートの四級アンモニウム塩であり、具体例としてはジメチルアミノエチルメタクリレートの塩化メチル四級化物、ジエチルアミノエチルメタクリレートの塩化メチル四級化物、同様のジエチル硫酸四級化物、塩化ベンジル四級化物などであり単独で用いても複数の四級化物を組み合わせてもよい。
【００３３】
さらに、前記一般式（Ｄ）で表わすカチオン性モノマーは、ジアルキルアミノエチルアクリレートの四級アンモニウム塩であり、具体例としては、ジメチルアミノエチルアクリレートの塩化メチル四級化物、ジエチルアミノエチルアクリレートの塩化メチル四級化物、同様のジエチル硫酸四級化物、塩化ベンジル四級化物などがあり、これらの組合わせでもよい。
【００３４】
本発明で用いるモノグリシジルエーテルは下記一般式
【００３５】
【化２５】
で表わされ、具体例としては、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、２−メチルオクチルグリシジルエーテル、グリシドール、フェノール（ＥＯ）ｎ グリシジルエーテル、ラウリルアルコール（ＥＯ）ｎ グリシジルエーテル、ブチルフェニルグリシジルエーテルなどがあるが、特に実用上、水溶性のものが好ましい。その具体例として、フェノール（ＥＯ）５ グリシジルエーテル、ラウリルアルコール（ＥＯ）１ ５ グリシジルエーテルなどが挙げられる。これらのモノグリシジルエーテルは単独又は２種以上の併用でもかまわない。
【００３７】
また下記一般式で
【００３８】
【化２６】
で表わすジグリシジルエーテルは、具体例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジググリシジルエーテル、があるが、その他には、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルなどエポキシ基を２ヶ有するものであればよい。但し、実用上は水溶性のものが好ましい。これらジグリシジルエーテルは、単独又は、２種以上の併用でもかまわない。
【００４０】
また、本発明でいうポリグリシジルエーテルとは、エポキシ基を３ヶ以上含むものを意味し、その具体例としては、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル等がある。但し実用上は、水溶性のものが好ましい。これらポリグリシジルエーテルは、単独又は、２種以上の併用でもかまわない。又モノ、ジ、ポリの各グリシジルエーテルの併用でもかまわない。
【００４１】
このグリシジルエーテルの適用にあたっては単量体（モノマー類）と同一系に仕込むが、例えば、あらかじめ一般式（Ａ）で示されるアニオンモノマーと反応させたものをアニオンモノマーの代わりに適用してもよい。グリシジルエーテルの添加量は、それぞれの配合内容に応じて、特に一般式（Ａ）で示すアクリル酸等のアニオンモノマーの量を考慮して決める必要があるが特に制限はない。しかし、実用上は対モノマー当り５重量％以下、好ましくは２重量％以下が良い。
【００４２】
本発明の効果を生起する他の物質（架橋剤）としては、幹ポリマー鎖に対して、特定の架橋点を橋渡し出来る物質又は特定の架橋点に結合して物理的、立体的に他の望ましくない自然架橋の発生をブロック出来る物質であれば可能である。
【００４３】
すなわち、末端に活性水素をもつカルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基等と化学反応を起こす能力を有する物質（架橋剤）であればいずれでも良く例えばジエポキシ化合物、環状エポキシ化合物、ジ及びポリイソシアナート化合物、ジ及びポリメチロールフェノール樹脂、アジリジン化合物、アミン化合物、ジアルデヒド化合物などを挙げることが出来る。
【００４４】
本発明は製造方法に於いて、塊状重合、逆相乳化重合、水溶液重合、懸濁重合等の常法（公知方法）のいずれの方法にも適用でき（これらに限る必要はない）、その製品形態も粉体状、エマルジョン状（ラテックスポリマー）、水溶液状、懸濁状、いずれの場合も含まれる。
【００４５】
次に実施例を挙げ本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００４６】
【実施例】
実施例１乃至実施例５
５００ｍｌセパラブルフラスコに８０％アクリル酸１．７９重量部、５０％アクリルアミド２２６．３１重量部、２５％カセイソーダ３．１８重量部、アゾ系開始剤０．０８重量部、脱イオン水１５３．２６重量部、フェノール（ＥＯ）５グリシジルエーテル１．３重量部を仕込み、酸およびアルカリで系のＰＨを８．０に調整し撹拌下４０分間窒素置換した後、ウォーターバスの温度３８℃で２４時間密閉静置重合した。
【００４７】
得られた塊状ポリマーをミートチョッパーで粗砕し減圧乾燥機で品温が５０℃以上に上がらない様に乾燥した後、微粉砕機で粉砕し、粉状ポリマーを得た。
【００４８】
以下同様の方法で組成比のみを変え比較例１〜５及び実施例２〜５のサンプルを作成した。
【００４９】
サンプルを表１に示す。
【００５０】
【表１】
表１の各サンプルをポリマー分で０．１％になるように純水で溶解し、５％カオリン懸濁液に対する凝集性能をそれぞれ実施例について比較例と比較した。５重量％カオリン懸濁液１００ｍｌを正確に比色管にはかりとり、所定量のポリマーを添加し、１０回転倒撹拌後のフロックの状態をシリンダーテスト法で判定した結果それぞれ表２乃至６で示す。
【００５２】
なお、曳糸性は、糸で吊るした金属円板（直径２２ｍｍ、厚さ１．５ｍｍ）を、５００ｃｃビーカーに収容した０．１％水溶液（温度は３０℃）中に液面にぎりぎりに没入させ、該ビーカー没入状態から２００ｍｍ／秒の速度で液中より垂直に引き上げることによって前記金属円板と液面の間でつくるポリマー水溶液の曳糸状態によって判定した（実施例６以下も同様）。
【００５３】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
上記各表で示す通り、比較例と較べ実施例の方が凝集性（曳糸性）に優れていることが判明した。
【００５９】
実施例６および実施例７
５００ｍｌセパラブルフラスコに８０％アクリル酸１．６１重量部、５０％アクリルアミド４８．８８重量部、２５％カセイソーダ２．８６重量部、７８％ジメチルアミノエチルメタクリレート塩化メチル四級塩２２２．６２重量部、アゾ系開始剤０．０２６重量部、脱イオン水（１４０．８５重量部又は２２４．２３重量部）、フェノール（ＥＯ）５ グリシジルエーテル４．４８重量部を仕込み、酸およびアルカリで系のＰＨを４．０に調整して撹拌下６０分間窒素置換した後、ウォーターバスの温度３８℃で２４時間密閉静置重合した。得られた塊状ポリマーをミートチッパーで粗砕し、減圧乾燥機で品温が５０℃以上に上がらない様に乾燥した後、微粉砕機で粉砕し、粉状ポリマーを得た。
【００６０】
以下同様の方法で組成比のみを変え比較例６、７及び実施例７のサンプルを作成した。これらサンプルを表７に示す。
【００６１】
【表７】
表７の各サンプルをポリマー分で０．１％になるように純水で溶解し、下水処理汚泥に対する凝集性能について比較した。
【００６３】
３００ｍｌトールビーカーに汚泥を２００ｇ正確にはかりとり、所定量のポリマーを添加し、ジャーテスター（撹拌羽根タテ４５ｍｍ×ヨコ２０ｍｍの長方形板羽根を撹拌シャフトに２連で取りつけた）にて回転数６０ｒｐｍ、で３０秒間撹拌後のフロックの大きさを計測した。
【００６４】
【表８】
【表９】
やはり、実施例１乃至６と同様、凝集性が優れていることが判明した。
【００６７】
実施例８
撹拌機、温度計及び不活性ガス導入口を備えた密閉重合容器に脱イオン水１４７重量部、２５％液体カセイソーダ２．４重量部、５０％液体アクリルアミド２１８．８重量部、８０％アクリル酸１．４重量部、フェノール（ＥＯ）５ グリシジルエーテル１．６重量部を仕込み、ＰＨ＝８．０に調整した。次に炭素分布がＣ１２〜Ｃ１５であるｎ−パラフィン１３７重量部にソルビタンモノオレエート（ＨＬＢ＝４．８）を１０重量部、オレイン酸ポリグリコールエステル（ＨＬＢ＝１３．５）４．１重量部を溶解した油相を反応容器に混入し６０分間窒素置換した後、水溶性アゾ系重合開始剤０．０５重量部を加えて、重合容器ジャケット温度を４０℃とし撹拌下に１８時間重合を行ないポリマー濃度１９．６％の安定なラテックスポリマーを得た。このラテックスからポリマーのみを取り出し、微粉状のサンプルとした。
【００６８】
以下同様の方法で組成のみを変え比較例８のサンプルを作成した。これらのサンプルを表１０に示す。
【００６９】
【表１０】
表１０の各サンプルをポリマー分で０．１％になるように純水で溶解し、５％カオリン懸濁液に対する凝集性能を比較した。
【００７１】
５重量％カオリン懸濁液１００ｍｌを正確に比色管にはかりとり、所定量のポリマーを添加し、１０回転倒撹拌後のフロックの状態を比較した。
【００７２】
【表１１】
結果は、他の実施例と同様であった。
【００７４】
実施例９
５００ｍｌセパラブルフラスコに８０％アクリル酸０．０２５重量部、２５％カセイソーダ０．０７重量部、７８％ジメチルアミノエチルメタクリレート塩化メチル四級塩２８６．３８重量部、アゾ系開始剤０．０２４重量部、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（ｎ＝９）２．０重量部、脱イオン水５７．２４重量部を仕込み酸およびアルカリで系のＰＨを４．０に調整して撹拌下６０分間窒素置換した後、ウォーターバスの温度３８℃で２４時間、密閉静置重合した。
【００７５】
得られた塊状ポリマーを粗砕し、減圧乾燥機で品温が５０℃以上に上がらないように乾燥した後、微粉砕機で粉砕、粉状ポリマーを得た。
【００７６】
比較例９
実施例９と同様の方法でポリエチレングリコールジクリシジルエーテル（ｎ＝９）のみを除いて、比較例９のサンプルを作成した。
【００７７】
【表１２】
上記サンプルをポリマー分で０．１％になるように純水で溶解し、みそ（市販品・神州一みそ）１０％懸濁液に対する凝集性能について比較した。１０％みそ懸濁液８０ｍｌを正確に比色管にはかりとり、所定量のポリマーを添加し、１５回転倒撹拌後フロック状態を比較した。
【００７９】
【表１３】
実施例９は比較例９に比べ凝集性能が優れていることが判明した。
【００８１】
実施例１０
５００ｍｌセパラブルフラスコに８０％アクリル酸０．０３７重量部、２５％カセイソーダ０．０６５重量部、５０％液体アクリルアミド５５．９７重量部、７８％ジメチルアミノエチルメタクリレート塩化メチル四級塩２４４．８８重量部、脱イオン水６４．４０重量部、アゾ系開始剤０．０２９重量部、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（ｎ＝９）２．０重量部を仕込み酸およびアルカリで系のＰＨを４．０に調整して撹拌下６０分間窒素置換した後ウォーターバスの温度３８℃で２４時間密閉静置重合した。得られた塊状ポリマーを粗砕し減圧乾燥機で品温が５０℃以上に上がらない様に乾燥した後、微粉砕機で粉砕し粉状ポリマーを得た。
【００８２】
比較例１０
実施例１０と同様の方法でポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（ｎ＝９）のみを除いて、比較例１０のサンプルを作成した。
【００８３】
【表１４】
上記各サンプルをポリマー分で０．１％になるように純水で溶解し、みそ（市販品・神州一みそ）、１０％懸濁液に対する凝集性能について比較した。１０％味噌懸濁液８０ｍｌを正確に比色管にはかりとり、所定量のポリマーを添加し、１５回転倒撹拌後のフロックの状態を比較した。
【００８５】
【表１５】
上記各サンプルをポリマー分で０．１％になるように純粋で溶解し、みそ（市販品・神州一みそ）、１０％懸濁液に対する凝集性能について比較した。１０％みそ懸濁液８０ｍｌを正確に比色管にはかりとり、所定量のポリマーを添加し、１５回転倒撹拌後のフロックの状態を比較した。
【００８７】
【表１６】
実施例１０は比較例１０に比べ溶解性、曳糸性に優れ（比較例１０は自然架橋ゲル発生により、不均一溶解気味である）、凝集性能が優れていることが判明した。
【００８９】
【発明の効果】
本発明の効果に対する理論的解明はなされていないが、曳糸性、溶解性および凝集性能の優れた超高分子量の凝集剤を提供できるのである。
【図面の簡単な説明】
【図１】フロックの大きさを判定するためのフロック粒径判定表。
Claims (6)
- 架橋剤の存在下で重合又は共重合した下記一般式（Ｃ）、（Ｄ）、（Ａ）、（Ｂ）
- 架橋剤をモノグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル、ポリグリシジルエーテル、ジエポキシ化合物、環状エポキシ化合物、ジイソシアナート、ポリイソシアナート、ジメチロールフェノール樹脂、ポリメチロールフェノール樹脂、アジリジン化合物、アミン化合物およびジアルデヒド化合物のいずれかとした請求項１記載の高分子凝集剤。
- ジグリシジルエーテル又はポリグリシジルエーテル若しくはモノグリシジルエーテルの存在下で下記一般式（Ｃ）、（Ｄ）、（Ａ）、（Ｂ）
-
- 架橋剤がモノグリシジルエーテル又はジグリシジルエーテル若しくはポリグリシジルエーテルであることを特徴とする請求項４記載の高分子凝集剤の製造方法。
- 活性水素を有する官応基がカルボキシル基、アミノ基又はヒドロキシル基であることを特徴とする請求項４記載の高分子凝集剤の製造方法。
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Effective date: 20070911 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 |