ES2293383T3 - Inversion mejorada de polimeros en emulsion inversa. - Google Patents
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Abstract
Un método de invertir una emulsión de polímero de agua en aceite que comprende (a) proporcionar una emulsión de agua en aceite que tiene un polímero compatible con agua en la fase acuosa, (b) poner en contacto la emulsión de po-límero de agua en aceite con una cantidad eficaz de una combinación con actividad superficial de agentes tensioac-tivos rompedores que comprende al menos un agente tensioa-ctivo rompedor polimérico y un segundo agente tensioactivo rompedor, (c) invertir la emulsión, en la que el agente tensioactivo rompedor polimérico comprende tanto segmentos hidrofílicos como hidrofóbicos, en el que tanto los segmen-tos hidrofílicos como los hidrofóbicos son poliméricos y compuestos de más de cinco monómeros unidos covalentemente, y en el que el peso molecular del agente tensioactivo rom-pedor polimérico es superior a 500.
Description
Inversión mejorada de polímeros en emulsión
inversa.
El campo de esta invención es la inversión de
los productos polímeros en emulsión inversa. Esta invención se
refiere al uso de combinaciones de agentes tensioactivos para
mejorar la inversión de los polímeros en emulsión inversa de agua
en aceite (w/o).
Se utiliza una polimerización inversa, o de agua
en aceite en una escala comercial para la preparación de polímeros
compatibles con agua de peso molecular elevado. El polímero de
emulsión de agua en aceite se considera en la bibliografía
científica que es una emulsión inversa; esto está basado en su
evolución histórica como una variación de la tecnología de emulsión
tipo látex o de aceite en agua (o/w), en la que los polímeros
insolubles en agua están dispersados en un medio acuoso. La
emulsión inversa se refiere a una fase acuosa (agua) dispersada en
una fase no acuosa (aceite), en las que la fase acuosa y la fase
oleosa se pueden denominar también las fases discontinua y continua
respectivamente. Los polímeros compatibles en agua que se obtienen
están en la fase acuosa discontinua.
Las ventajas de este procedimiento incluyen la
capacidad para preparar el polímero compatible en agua de peso
molecular elevado en una forma con contenido elevado de sólidos y
con una viscosidad baja. Este procedimiento produce emulsiones que
tienen un contenido en polímero del 20-50%, que
exhiben una viscosidad baja, y el polímero puede tener un peso
molecular elevado de decenas de millones. Por el contrario, otros
métodos de preparación de los polímeros solubles en agua de peso
molecular elevado incluyen la polimerización en disolución de
monómeros solubles en agua, lo que da lugar a una disolución con un
contenido bajo de sólidos (< 5% de polímero), y/o con viscosidad
de la disolución elevada, y/o un peso molecular del producto más
bajo. Los productos con contenido en sólidos bajo pueden ser
también más costosos de transportar.
Los polímeros en emulsión inversa se preparan y
se estabilizan mediante el uso de agentes con actividad superficial,
conocidos comúnmente como agentes tensioactivos. Los agentes
tensioactivos utilizados permitirán la emulsificación del monómero
soluble en agua en la fase de aceite con anterioridad a la
polimerización, y proporcionarán estabilidad al polímero en
emulsión que se obtiene. La estabilidad, la cual incluye su
resistencia a la sedimentación, cambios mínimos en su viscosidad
con el tiempo y la inversión prematura, sin mencionar la necesidad
de una emulsión estable durante el procedimiento de polimerización,
requiere un robusto paquete de estabilización de la emulsión. Se
han desarrollado sistemas de agentes tensioactivos de la emulsión
que proporcionan una excelente estabilidad de la emulsión.
La inversión de la emulsión se refiere al
procedimiento con anterioridad a su uso, en el que se invierten las
fases, y el polímero se libera de la fase discontinua. La adición de
un gran volumen de disolución acuosa constituye un aspecto clave
del procedimiento de inversión. Esto da lugar a una fase discontinua
(agua) en la que la coalescencia de la fase acuosa previamente
dispersada da lugar a la dispersión del polímero en disolución, lo
que da lugar a un aumento de la viscosidad de la disolución. La
inversión se ayuda mediante la adición de agentes tensioactivos,
denominados "agentes tensioactivos rompedores", a la emulsión
lo que ayudará a la rotura del sistema de estabilización de la
emulsión original cuando se combina el volumen relativamente grande
de agua, usando algún nivel de agitación o de cizallamiento, con la
emulsión agua en aceite. Es la acción conjunta de estos tres
factores, el gran volumen de fase dispersada, las fuerzas de
cizallamiento, y el agente(s) tensioactivo rompedor, lo que
da lugar a la inversión, o reversión de fase, de la emulsión..
Además, el polímero está disponible ahora para interactuar con otros
materiales de la fase acuosa. La cantidad relativamente más pequeña
de aceite (2040% en peso de la emulsión original) llega a estar
dispersada en la fase acuosa, en la que, debido a la adición del
gran volumen de disolución acuosa, el aceite es un componente
secundario.
El polímero está invertido en una disolución
acuosa, de tal manera que la concentración que se obtiene de
polímero activo está típicamente en el intervalo desde 0,1% a 1,0%
en peso. La concentración utilizada depende de numerosos factores,
que incluyen pero no se limitan a, la composición química y
temperatura del agua, la viscosidad de la disolución, las
velocidades de alimentación, y el tamaño y los caudales del
equipo.
El polímero en emulsión se puede invertir en una
disolución acuosa utilizando bien un sistema por cargas, en
continuo, o semicontinuo. En un procedimiento por cargas la emulsión
pura se alimenta dentro del vórtice del agitador de un recipiente
que contiene agua hasta que se consigue la concentración deseada. A
continuación el polímero se mezcla hasta que sea homogéneo. En un
sistema en continuo o semicontinuo, los flujos convergentes de agua
y de emulsión pura a las concentraciones deseadas se permite que
entren en contacto. A continuación la mezcla que se obtiene se hace
pasar a través de una etapa de mezclado, tal como un mezclador
estático o bomba mecánica, en donde la acción de mezcla mejora el
procedimiento de inversión. A continuación la disolución acuosa se
transfiere típicamente a un depósito, en donde se mezcla hasta que
sea homogéneo. En un sistema en continuo se elimina la etapa de
transferencia a un depósito.
Se añade típicamente agua de dilución adicional
a la disolución de polímero invertido justo antes de su introducción
en el procedimiento para ayudar a la dispersión del polímero.
Se conoce que el uso de un agente tensioactivo
adicional ayuda a facilitar la inversión de la emulsión y la
introducción en y el subsiguiente aumento de la viscosidad de la
ahora fase acuosa continua; este agente tensioactivo se denomina a
menudo "inversor", "agente tensioactivo de inversión" o
"agente rompedor" (se usará el término agente rompedor). Para
evitar confusión, la expresión "agente tensioactivo de
emulsificación" se usa en la presente invención para referirse
al agente(s) tensioactivo usado para estabilizar la emulsión.
La expresión "agente tensioactivo rompedor" se usa para
referirse al agente(s) tensioactivo usado para romper o
invertir la emulsión. La expresión ("paquete o sistema de
estabilización de la emulsión" se refiere a uno o más agentes
tensioactivos de emulsificación. La expresión "paquete o sistema
rompedor" se refiere a uno o más agentes tensioactivos
rompedores.
El tensioactivo(s) rompedor(es) se
añade típicamente después de la polimerización en el polímero en
emulsión que se obtiene, pero se puede añadir como parte de un
paquete de estabilización de la emulsión. Estas emulsiones se
denominan agentes tensioactivos de autoinversión, ya que ellos se
autoinvierten bajo las condiciones de cizallamiento elevado en un
exceso de agua. Alternativamente, el agente(s) tensioactivo
rompedor se puede añadir a la emulsión inversa en el sitio de su
aplicación, o se puede añadir al agua con anterioridad a la adición
de la emulsión inversa. La etapa de inversión es crítica para la
utilidad del producto de polímero en emulsión, para ello se coloca
el polímero en la fase acuosa continua en donde el puede actuar
entonces como un agente floculante, coagulante, dispersante, o
reológico.
La viabilidad comercial de las emulsiones de
agua en aceite depende de la capacidad para invertir fácil y
eficazmente la emulsión. El tiempo requerido para invertir la
emulsión es un atributo importante del producto. El período de
tiempo para que una disolución alcance su viscosidad máxima es una
buena medida del tiempo de inversión, ya que esto es una indicación
de que polímero se ha equilibrado completamente desde la emulsión
en la disolución acuosa. Otra indicación del tiempo de inversión es
la conductividad de la disolución después de la adición del
polímero. Una emulsión que se invierte malamente exhibirá una
conductividad baja ya que el polímero permanece dentro de la fase
discontinua, mientras que una emulsión con buenas propiedades de
inversión exhibirá una elevada conductividad después de su
introducción en el agua, ya que el polímero se ha dispersado dentro
de la disolución acuosa.
La inversión se efectúa típicamente justo con
anterioridad a su uso en el sitio de aplicación. Clave en este
procedimiento es la selección del sistema de agente tensioactivo
rompedor. El sistema de agente tensioactivo rompedor debe tener una
naturaleza química que ayude a la rotura del sistema de
estabilización de la emulsión original durante el procedimiento de
inversión, lo que facilita la reversión de las fases, y permite que
el polímero se introduzca completamente dentro de la disolución
acuosa. Sin embargo, el otro requerimiento clave para un producto
en emulsión viable comercialmente es que la emulsión debe ser
estable durante el período entre su fabricación y su uso. Así, debe
existir un balance entre la estabilidad del producto y su facilidad
de inversión.
Se han desarrollado sistemas de agentes
tensioactivos de emulsión para su uso en los polímeros de emulsión
inversa que proporcionan una excelente estabilidad de la emulsión;
estos sistemas, consecuentemente, pueden ser difíciles de invertir.
Entre los sistemas de estabilización más difíciles de invertir están
los que contienen uno o más agentes tensioactivos poliméricos de
dos bloques y de tres bloques. Otros sistemas de polímero soluble
en agua de emulsión inversa que son inherentemente difíciles de
invertir son aquellos en los que el polímero (o sus monómeros)
contienen grupos hidrofóbicos o grupos con actividad
superficial.
La polimerización en emulsión inversa es un
procedimiento química estándar para la preparación de polímeros
solubles en agua de peso molecular elevado. Dichos procedimientos
son conocidos por aquellas personas especializadas en la técnica,
por ejemplo véase la Patente de EE.UU. Nº 3.284.393 y las Patentes
DE EE.UU. vueltas a expedir Nº^{s} 28.474 y 28.576. El uso de
agentes tensioactivos rompedores se conoce en la técnica, véase por
ejemplo las Patentes de EE.UU. Nº^{s} 3.624.019 y 3.734.873 que
describen la inversión de una emulsión inversa preparada mediante
disolución del polvo de polímero en una emulsión de agua en aceite,
y a continuación afectar a la velocidad de inversión mediante la
adición de un etoxilato de alquil fenol a la emulsión o al agua. La
Patente de EE.UU. Nº 5.925.714 reivindica una emulsión inversa
autoinversora en la que se utiliza un aceite de ricino alcoxilado a
niveles de 0,5% a 7,0% como el agente tensioactivo rompedor. La
invención se considera como una mejora en la eficacia floculante
del polímero debido a su inversión mejorada.
Se conoce en la técnica el uso de agentes
tensioactivos poliméricos para la estabilización de las emulsiones
inversas. El sistema de agente tensioactivo emulsificante polimérico
puede comprender uno o más agentes tensioactivos poliméricos.
Existe una necesidad en el campo para encontrar
sistemas de inversión que sean más eficaces que aquellos que se
conocen actualmente.
Esta invención se refiere a la inversión de los
productos de polimerización en emulsión. La invención se refiere a
un método de invertir una emulsión de polímero de agua en aceite que
comprende las etapas de (a) proporcionar una emulsión de agua en
aceite que tenga un polímero compatible con el agua (soluble en agua
o dispersable en el agua) en la fase acuosa, (b) poner en contacto
la emulsión de polímero de agua en aceite con una cantidad eficaz
de una combinación de agentes tensioactivos rompedores que comprende
al menos un agente tensioactivo polimérico y un segundo agente
tensioactivo en el que los agentes tensioactivos poliméricos
contienen uno o más grupos hidrofílicos, y (c) invertir la
emulsión.
Se ha encontrado que una combinación, o mezcla,
de al menos dos agentes tensioactivos es un sistema rompedor
eficaz. La combinación de agentes tensioactivos es más eficaz que
los agentes tensioactivos individuales, y así se observa un efecto
sinergístico.
La presente invención se refiere al uso de
agentes tensioactivos poliméricos que tienen uno o más segmentos
hidrofílicos como un agente(s) tensioactivo rompedor eficaz
para los productos polímeros en emulsión en combinación con un
agente tensioactivo no polimérico. La palabra eficaz se usa para
describir la inversión rápida, y un incremento relativamente rápido
en la viscosidad de la disolución a un nivel de equilibrio.
Se ha encontrado que una combinación, o mezcla,
de al menos dos agentes tensioactivos es un sistema rompedor
eficaz. El componente principal, o agente tensioactivo rompedor
principal de la combinación, es un agente tensioactivo polimérico
que comprende al menos uno o más grupos hidrofílicos. El segundo o
agente tensioactivo rompedor secundario para su uso en combinación
con el agente tensioactivo polimérico es un agente tensioactivo no
polimérico.
Se ha encontrado, inesperadamente, que ciertas
combinaciones de agentes tensioactivos son eficaces como agentes
tensioactivos rompedores para los productos de polímero compatibles
con el agua (solubles en agua o dispersables en agua) en emulsión
inversa que son difíciles de invertir. Estos agentes tensioactivos
rompedores son también eficaces en la inversión de la mayor parte
de los productos de polimerización inversa. La expresión polímero
compatible con el agua, para los propósitos de esta invención,
incluyen tanto los polímeros solubles en el agua como los
dispersables en el agua.
La presente invención se refiere a un método de
invertir una emulsión de polímero agua en aceite que comprende las
etapas de (a) proporcionar una emulsión de agua en aceite que tiene
un polímero compatible con el agua en la fase acuosa, (b) poner en
contacto la emulsión de polímero de agua en aceite con una cantidad
eficaz de una combinación con actividad superficial de agentes
tensioactivos rompedores que comprende al menos un agente
tensioactivo polimérico y un segundo agente tensioactivo en el que
los agentes tensioactivos poliméricos contienen uno o más grupos
hidrofílicos, y (c) invertir la emulsión.
No se requiere que los agentes tensioactivos
rompedores se añadan juntos o simultáneamente. Los agentes
tensioactivos rompedores primarios y secundarios se pueden añadir a
la emulsión juntos, como una mezcla, o alternativamente se pueden
añadir a la emulsión de manera separada o individualmente en
cualquier orden. Los agentes tensioactivos rompedores se añaden
generalmente a la emulsión después de la polimerización de los
monómeros que forma el polímero. Una parte o todo de los agentes
tensioactivos rompedores se puede añadir con anterioridad a la
polimerización de los monómeros. La adición de los agentes
tensioactivos rompedores se puede efectuar también en cualquier
momento después de la formación del polímero. El polímero puede
permanecer en el estado de emulsión de agua en aceite hasta que
esté listo para su uso y entonces se pueden añadir los agentes
tensioactivos rompedores.
Generalmente para invertir la emulsión agua en
aceite se pone en contacto una gran cantidad de agua con la
emulsión de agua en aceite. Todos o alguno de los agentes
tensioactivos rompedores se pueden añadir opcionalmente a la gran
cantidad de agua y a continuación la gran cantidad de agua que
contiene alguno o todos de los agentes tensioactivos rompedores se
puede poner en contacto con la emulsión de agua en aceite.
En una realización preferida de la invención el
agente tensioactivo polimérico contiene dos o más grupos
hidrofílicos.
En una realización de la invención el agente
tensioactivo rompedor principal es uno en el que al menos uno de
los grupos hidrofílicos es un grupo de poliglicol. En otra
realización de la invención el agente tensioactivo rompedor
principal es uno en el que al menos dos de los grupos hidrofílicos
son grupos de poliglicol. No se requiere que los dos grupos de
poliglicol tengan el mismo peso molecular y/o la misma estructura
química.
El agente tensioactivo principal se puede
seleccionar de un grupo que incluye, pero no se limita a,
copolímeros de óxido de etileno (EO) /óxido de propileno (PO). Los
copolímeros de EOPO incluyen el subconjunto de los copolímeros de
bloques de EO-PO. Los copolímeros de
EO-PO se producen mediante la reacción secuencial de
uno de los dos monómeros, bien EO o PO, a partir de una molécula
iniciadora. La molécula iniciadora, denominada algunas veces como
el iniciador, actúa como el punto de partida de la polimerización de
EO o PO, y estará en el núcleo del polímero que se obtiene. El otro
monómero, no utilizado en la polimerización inicial, se hace
reaccionar a continuación fuera de los grupos hidroxilo terminales
del polímero inicial. Las moléculas iniciadoras son generalmente
dioles, trioles, tetraoles, pentaoles, diaminas, triaminas, y las
semejantes. Las moléculas iniciadoras de ejemplo incluyen etilen
glicol, dietilen glicol, propilen glicol, glicerol, trimetilol
propano, pentaeritritol, etilen diamina, y los semejantes. La
funcionalidad de las moléculas iniciadoras es el número de protones
extraíbles, y determinará el número de cadenas de polímero que se
propagan desde el núcleo de la molécula iniciadora. Por ejemplo,
los dioles tales como el propilen glicol y el dietilen glicol
tienen una funcionalidad de dos, y tendrían dos cadenas que emanan
de su núcleo, y es así un polímero lineal. La etilen diamina tiene
una funcionalidad de cuatro, y tendría cuatro cadenas de polímero
que emanan del núcleo, siendo el polímero que se obtiene
tetrafuncional. Independientemente de la funcionalidad de la
molécula iniciadora, el copolímero de EO-PO que se
obtiene se puede extender su cadena con diácidos para incrementar
adicionalmente el peso molecular del polímero. Un ejemplo conocido
de diácido es el ácido fumárico.
Los ejemplos de agentes tensioactivos rompedores
principales incluyen, pero no se limitan a, los copolímeros de
EO-PO siguientes: Pluronic® L62, Pluronic® L64,
Pluronic® L101, y Pluronic® 25R4, todos ellos producidos con un
iniciador de diol (productos de BASF Corporation, Mount Olive, NJ);
Tetronic® 701, Tetronic® 704, Tetronic® 901, Tetronic® 904, y
Tetronic® 90R4, todos ellos producidos con un iniciador de etilen
diamina (productos de BASF Corporation, Mount Olive, NJ);
Polyglycol PT 7200, producido con un iniciador de glicerol (un
producto de Dow Chemical Company, Midland, MI); Pluracol® 380,
producido con un iniciador de trimetilol propano (un producto de
BASF, Wyandotte, MI); y Witbreak® DGE-182, producido
con un iniciador de glicerol, y luego extendido de cadena con ácido
fumárico (un producto de Akzo Nobel Surface Chemistry, Chicago, II),
y combinaciones de los mismos.
El segundo o agente tensioactivo rompedor
secundario para su uso en combinación con el agente tensioactivo
rompedor polimérico es un agente tensioactivo no polimérico. Los
ejemplos de agentes tensioactivos rompedores secundarios incluyen,
pero no se limitan a, alcoholes etoxilados, etoxilatos de alcohol,
ésteres etoxilados de sorbitán, ésteres etoxilados de ácidos
grasos, ésteres de ácidos grasos etoxilados y ésteres etoxilados de
sorbitol y ácidos grasos o una combinación de cualquiera de los
precedentes.
El agente tensioactivo rompedor polimérico
comprende desde al menos aproximadamente 1,0%, preferiblemente
desde al menos aproximadamente 2,0%, preferiblemente desde al menos
aproximadamente 2,5% y más preferiblemente desde al menos
aproximadamente 5% en peso de la combinación de agentes
tensioactivos rompedores. El agente tensioactivo rompedor
polimérico puede constituir hasta aproximadamente un 98%, y
preferiblemente hasta aproximadamente un 75% en peso de la
combinación de los agentes tensioactivos rompedores. El agente
tensioactivo rompedor polimérico comprende desde aproximadamente
2,0% a aproximadamente 98%, preferiblemente desde aproximadamente
2,5% a aproximadamente 75% y más preferiblemente desde
aproximadamente 5% a aproximadamente 50% en peso de la combinación
de los agentes tensioactivos rompedores. Se prefiere que la cantidad
total de agentes tensioactivos rompedores combinados sea inferior a
aproximadamente 10%, o inferior a aproximadamente 5%,
preferiblemente inferior a aproximadamente 4% y lo más
preferiblemente inferior a o igual a aproximadamente 3% del sistema
de emulsión total. Se contemplan cantidades superiores al 10% en la
presente invención. Sin embargo a medida que se incrementa el
porcentaje de agente tensioactivo la viscosidad de la emulsión se
puede incrementar a un nivel inaceptable. Todos los porcentajes se
basan en el peso.
Los agentes tensioactivos son materiales que
tienen una tendencia a absorber en las superficies y las interfases.
Esta es una propiedad fundamental de un agente tensioactivo, ya que
cuanto más fuerte sea la tendencia a acumular en la interfase,
mejor será el agente tensioactivo. Los agentes tensioactivos están
constituidos tanto de partes hidrofóbicas como hidrofílicas. La
palabra agente tensioactivo es una abreviación de agente con
actividad superficial. Es la presencia de partes tanto hidrofílicas
como hidrofóbicas la que proporciona a estos materiales sus
características de actividad superficial. Una interfase es el límite
entre dos fases inmiscibles, tales como aire/líquido o líquido
acuoso/líquido orgánico.
Un polímero es una molécula grande que está
compuesta de un cierto número de unidades químicas relativamente
sencillas y pequeñas unidas vía enlaces covalentes. Las unidades
químicas se denominan en la técnica como monómeros. Un polímero se
puede considerar que es una cadena de unidades de monómero. Es
decir, los monómeros están unidos juntos a través de enlaces
covalentes de una manera continua y no simplemente pendientes de una
molécula única. La cadena se denomina a menudo la estructura
principal. Un polímero puede estar compuesto de uno o más
monómeros. Para los polímeros compuestos de dos o más monómeros, la
disposición dentro de la cadena puede ser al azar, alternante o en
bloques. Los polímeros que tienen una disposición en bloques se
pueden considerar como polímeros compuestos de segmentos de
monómeros únicos unidos juntos. La cadena de polímero puede ser
lineal o ramificada.
Un agente tensioactivo polimérico es un polímero
que tiene propiedades de actividad superficial. Tanto, las partes
hidrofóbicas como las hidrofílicas del agente tensioactivo son de
naturaleza polimérica. La estructura de los agentes tensioactivos
poliméricos puede ser, pero no se limita a, cadenas hidrofóbicas
injertadas sobre una estructura principal hidrofílica, cadenas
hidrofílicas injertadas sobre una estructura principal hidrofóbica,
o segmentos hidrofóbicos e hidrofílicos alternantes.
Para los propósitos de esta patente, un agente
tensioactivo rompedor polimérico se considera que es una molécula
en la que tanto los segmentos hidrofílicos como los hidrofóbicos
están compuestos de más de cinco (5) unidades (monómeros) unidos
covalentemente a otro y el peso molecular medio numérico del agente
tensioactivo rompedor polimérico es superior a 500. Según se define
en la presente invención la expresión agente tensioactivo rompedor
polimérico, queda excluido como tal un agente tensioactivo en el que
sólo una de sus partes sea de naturaleza polimérica.
La concentración de agente tensioactivo en una
interfase depende de la estructura (química y física) del agente
tensioactivo así como también de la naturaleza de las dos fases que
forman la interfase. Los agentes tensioactivos se dice que son
anfifílicos, lo que indica que consisten en al menos dos partes, una
que es soluble en un fluido específico (la parte liofílica) y una
que es insoluble (la parte hidrofóbica). Los términos hidrofílicos
e hidrofóbicos se usan respectivamente, cuando el fluido es agua.
Los agentes tensioactivos poliméricos incluyen moléculas en las que
las cadenas hidrofóbicas están injertadas en un polímero de
estructura principal hidrofílica, las cadenas hidrofílicas están
injertadas en una estructura principal hidrofóbica, y segmentos
hidrofóbicos e hidrofílicos alternantes. Para los propósitos de esta
invención un factor de diferenciación clave para el agente
tensioactivo polimérico es que tanto los segmentos hidrofóbicos como
los hidrofílicos sean poliméricos. Esto es para diferenciar el
agente tensioactivo polimérico de las estructuras con actividad
superficial en las que un segmento hidrofílico polimérico está unido
a una molécula hidrofóbica. Para los propósitos de la presente
invención las estructuras con actividad superficial en las que un
segmento hidrofílico polimérico está unido a una molécula
hidrofóbica no se incluyen como agentes tensioactivos rompedores
poliméricos. Los ejemplos de dichas estructuras con actividad
superficial incluyen, pero no se limitan a, ácidos grasos
etoxilados, aminas de ácidos grasos etoxiladas y alcoholes
etoxilados.
Opcionalmente, se pueden añadir otros materiales
al sistema de agente tensioactivo rompedor para mejorar la acción
de los agentes tensioactivos. Esto incluye los materiales conocidos
como hidrótropos, un ejemplo de los cuales es el toluen sulfonato
de sodio.
La polimerización en emulsión inversa es un
procedimiento químico estándar conocido por aquellas personas
especializadas en la técnica. En general, un procedimiento de
polimerización en emulsión inversa se efectúa mediante 1) preparar
una disolución acuosa de los monómeros, 2) añadir la disolución
acuosa a un líquido hidrocarbonado que contiene agente(s)
tensioactivos de emulsificación apropiados para formar un emulsión
de monómero inversa, 3) someter la emulsión de monómero a una
polimerización por radicales libres, y 4) opcionalmente añadir un
agente tensioactivo rompedor para mejorar la inversión de la
emulsión cuando se añade al agua.
Las emulsiones inversas son típicamente
polímeros solubles en agua, basados en monómeros no iónicos tales
como la acrilamida; metacrilamida;
N-alquil-acrilamidas, tal como la
N-metil-acrilamida;
N-N-dialquil-acrilamidas,
tal como la N,N-dimetil-acrilamida;
acrilato de metilo; metacrilato de metilo; acrilonitrilo;
N-vinil-metil-acetamida;
N-vinil-formamida;
N-vinil-metil-formamida;
acetato de vinilo; N-vinil pirrolidona;
(meta)acrilatos de hidroxialquilo tales como el
(meta)acrilato de hidroxietilo o el
(meta)-acrilato de hidroxipropilo; mezclas de
cualesquiera de los precedentes, y los semejantes. Se pueden
preparar también copolímeros, que contienen 2 o más monómeros
diferentes. Además, el copolímero puede contener uno o más monómeros
aniónicos o catiónicos. El copolímero que se obtiene puede ser no
iónico, catiónico, aniónico, o anfotérico (contiene tanto carga
catiónica como aniónica). Los polímeros solubles en agua iónicos, o
poli-electrólitos, se producen mediante
copolimerización de un monómero no iónico con un monómero iónico, o
mediante tratamiento después de la polimerización de un polímero no
iónico para impartir la funcionalidad iónica.
Los monómeros catiónicos de ejemplo incluyen,
pero no se limitan a, monómeros etilénicamente insaturados
catiónicos tales como los haluros de
dialil-dialquil-amonio, tales como
el cloruro de dialil-dimetil-amonio;
los compuestos de (meta)acrilatos de
dialquil-diamino-alquilo, tales como
el (meta)acrilato de
dimetil-amino-etilo,
(meta)acrilato de
dietil-amino-etilo,
(meta)acrilato de
dimetil-amino-propilo,
(meta)acrilato de
2-hidroxi-dimetil-amino-propilo,
(meta)acrilato de aminoetilo, y las sales y compuestos
cuaternarios de los mismos; Las (meta)acrilamidas de
N,N-dial-quilamino-alquilo,
tal como la
N,N-dimetil-aminoetil-acrilamida,
y la sal y los compuestos cuaternarios de las mismas y la mezcla de
los compuestos precedentes y los semejantes.
Los monómeros aniónicos de ejemplo incluyen,
pero no se limitan a, los ácidos libres y sales de: ácido acrílico;
ácido metacrílico; ácido maleico; ácido itacónico; ácido
acrilamido-glicólico; ácido
2-acrilamido-2-metil-1-propano-sulfónico;
ácido
3-aliloxi-2-hidroxi-1-propano-sulfónico;
ácido estiren-sulfónico; ácido
vinil-sulfónico; ácido
vinil-fosfónico; ácido
2-acrilamido-2-metil-propano-sulfónico;
y las mezclas de cualesquiera de los precedentes y los
semejantes.
Algunas emulsiones son más difíciles de romper
que otras debido a los agentes tensioactivos usados para hacer la
emulsión. El agente tensioactivo de emulsificación o la mezcla de
agentes tensioactivos de emulsificación usados en los sistemas de
polimerización de interés son generalmente solubles en aceite. Estos
agentes tensioactivos de emulsificación tienen típicamente una gama
de valores de HLB (balance hidrofílico lipofílico) que depende de
la composición global. Se pueden usar uno o más agentes
tensioactivos de emulsificación. La elección y la cantidad del
agente(s) tensioactivo de emulsificación se seleccionan con
el fin de producir una emulsión de polímero inversa para
polimerización. Los agentes tensioactivos de emulsificación usados
en los sistemas de polimerización en emulsión se conocen por
aquellas personas especializadas en la técnica. Los agentes
tensioactivos de emulsificación de ejemplo incluyen, pero no se
limitan a, monooleato de sorbitán, sesquioleato de sorbitán,
trioleato de sorbitán, monooleato de polioxietilen sorbitán,
sulfosuccinato de di-2-etilhexilo,
oleoamido-propildimetilamina,
isostearil-2-lactato de sodio, o
mezclas de los mismos. El agente(s) tensioactivo de
emulsificación de los productos de polimerización de interés puede
incluir al menos un agente tensioactivo polimérico de dos bloques o
de tres bloques. Se conoce que estos agentes tensioactivos son
estabilizadores de la emulsión altamente eficaces, pero pueden ser
difíciles de invertir. Los agentes tensioactivos de emulsificación
poliméricos de dos bloques y de tres bloques de ejemplo incluyen,
pero no se limitan a, copolímeros de dos bloques y de tres bloques
a base de derivados de poliéster de ácidos grasos y poli-(óxido de
etileno) (por ejemplo, Hypermer® B246SF, Uniquema, New Castle, DE),
copolímeros de dos bloques y de tres bloques de óxido de etileno y
óxido de propileno (por ejemplo Pluronic® F-127 y
Pluronic® F-25R2 (BASF Corp., Mt Olive, NJ),
copolímeros de dos bloques y de tres bloques a base de anhídrido
polisobutilen succínico y poli(óxido de etileno), los productos de
reacción de óxido de etileno y óxido de propileno con
etilen-diamina, las mezclas de cualesquiera de los
precedentes y los semejantes. Los agentes tensioactivos de
emulsificación de copolímeros de dos bloques y de tres bloques
pueden estar basados en derivados de poliéster de ácidos grasos y
poli(oxido de etileno).
En un ejemplo de un sistema de emulsión que es
difícil de romper, un agente tensioactivo de emulsificación de dos
bloques o de tres bloques es el agente tensioactivo de
emulsificación principal del sistema de emulsificación. Se puede
añadir un agente tensioactivo de emulsificación secundario para
facilitar su manejo y tratamiento, para mejorar la estabilidad de
la emulsión, o para alterar la viscosidad de la emulsión. Los
ejemplos de agentes tensioactivos de emulsificación secundarios
incluyen, pero no se limitan a, ésteres de ácido graso del
sorbitán, ésteres de ácidos grasos del sorbitán etoxilados, ésteres
de ácidos grasos del sorbitán polietoxilados, los aductos de óxido
de etileno y/o de óxido de propileno de alquilfenoles, los aductos
de óxido de etileno y/o de óxido de propileno de alcoholes o de
ácidos grasos de cadena larga, copolímeros de bloques de óxido de
etileno/óxido de propileno mixtos, alcanolamidas, mezclas de los
mismos y los semejantes.
La inversión de un producto de polimerización de
emulsión inversa no es típicamente un procedimiento difícil. Para
facilitar la inversión, los agentes tensioactivos, denominados
agentes tensioactivos rompedores, se añaden típicamente al producto
después de la polimerización. Además del agente tensioactivo
rompedor, la adición del gran volumen de agua y algo de energía
mecánica son típicamente suficientes para facilitar la inversión de
la mayor parte de los productos. Se conoce que una agitación
vigorosa promueve la inversión. Sin embargo, se ha observado que
algunas emulsiones de polímeros son considerablemente más difíciles
de invertir que otros productos. Las dificultades en la inversión
se manifiestan ellas mismas en una construcción de la viscosidad
mucho más lenta. Sin estar unidos a ninguna teoría, se cree que esto
es debido, en parte, a la formación de emulsiones múltiples y/o
agregados de polímero. Ciertos monómeros debido a su naturaleza
anfofílica pueden proporcionar una contribución a la estabilidad de
la emulsión. Además, ciertos agentes tensioactivos de
emulsificación proporcionan un elevado grado de estabilidad de la
emulsión.
Los productos tensioactivos tales como Hypermer®
B246-SF se comercializan como un producto adecuado
para su uso en las emulsiones con un contenido elevado de monómero,
en las que la estabilidad de la emulsión es un tema crítico. Este
agente tensioactivo de emulsificación polimérico experimenta una
múltiple y amplia interacción con ambas fases de la emulsión. Esto
da lugar a una capa interfacial muy estable, lo que da lugar a una
emulsión con buena estabilidad mecánica. Una consecuencia de esta
estabilidad es que la emulsión llega a ser difícil de romper y, por
lo tanto, de invertir. La bibliografía del producto de Uniquema
confirma que estos agentes tensioactivos proporcionan una emulsión
más estable para la polimerización que los materiales convencionales
tales como los ésteres de sorbitán y los derivados de
polioxietileno y que la inversión es mala y requiere sistemas de
inversión personalizados.
Ciertos monómeros, aunque solubles en agua,
tienen una naturaleza más hidrofóbica que otros monómeros. Estos
monómeros que algunas veces se denominan "monómeros
anfofílicos" pueden, en virtud de su naturaleza más anfofílica,
llegar a estar asociados en las regiones interfaciales e impartir
algún grado de actividad superficial que puede afectar a la
inversión. Mediante la expresión material más anfofílico, se quiere
significar que existen regiones de la molécula que son menos
compatibles con el agua. Los ejemplos de tales monómeros incluyen
los que tienen un anillo aromático o un resto alifático. Los
monómeros anfofílicos de ejemplo incluyen, pero no se limitan a,
cloruro de vinilbencil trimetilamonio; ácido estiren sulfónico;
sales de ácido estiren sulfónico, ejemplos de las cuales incluyen,
pero no se limitan a, estiren sulfonato de amonio, y estiren
sulfonato de sodio; ésteres de ácido (meta)acrílico de
alquilo graso o de alquil polioxietilo, ejemplos de los cuales
incluyen, pero no se limitan a, metacrilato de lauril polioxietilo,
(meta)acrilato de beheniletoxi y meta-crilato
de metil polioxietilo; vinil alcoxilatos; alil alcoxilatos; alil
polioxialquilen sulfatos, ejemplos de los cuales incluyen, pero no
se limitan a sales de metal alcalino de fenil polioléter sulfato; y
monómeros que contienen átomos de flúor, ejemplos de los cuales
incluyen, pero no se limitan a, (meta)acrilato de
trifluoroetilo. Las emulsiones de polímero preparadas usando dichos
monómeros anfofílicos exhiben un elevado grado de estabilidad
impartida por el monómero y por lo tanto son difíciles de
romper.
Los agentes tensioactivos rompedores típicos
incluyen, pero no se limitan a, etoxilatos de alcohol lineales y
ramificados, etoxilatos de nonil-fenol, aceite de
ricino etoxilado y los semejantes. Estos agentes tensioactivos,
cuando se utilizan como el único sistema rompedor, proporcionan una
mala inversión para el tipo de polímeros de emulsión inversa
descrito en la presente invención que contienen agentes
tensioactivos de emulsificación poliméricos y/o monómeros
anfofílicos.
Se ha observado que los polímeros de emulsión
inversa como se describen en las formulaciones de ejemplo no se
invierten fácilmente porque el polímero es lento en construir la
viscosidad. En otras palabras, él se toma un tiempo relativamente
prolongado para alcanzar su viscosidad máxima. Las malas propiedades
de inversión dan lugar también a la formación de geles insolubles.
El resultado neto es un producto difícil de manejar y de
propiedades de comportamiento reducidas. Es de advertir, por el
contrario, que otros muchos polímeros de emulsión inversa se
invierten fácilmente y alcanzan su viscosidad máxima en un período
de tiempo mucho más corto.
Un material sustituto opcional para el agente
tensio-activo rompedor polimérico es un aceite de
ricino etoxilado que ha sido tratado con calor de forma tal que se
produce una fracción de peso molecular más elevado o fracción
oligomérica. El aceite de ricino etoxilado reacciona cuando se
calienta para producir una fracción de material que tiene un peso
molecular más elevado que el material sin calentar. La fracción de
peso molecular más elevado da lugar a un incremento en el peso
molecular medio z y en el medio ponderado del material. El agente
tensioactivo rompedor que se obtiene es más eficaz que el agente
tensioactivo sin modificar. Este agente tensioactivo rompedor se
usa en combinación con otro agente tensioactivo rompedor. Un ejemplo
es el aceite de ricino etoxilado que ha sido tratado con calor de
tal manera que se produce una pequeña fracción de oligómero. Los
aceites de ricino etoxilados de ejemplo incluyen, pero no se
limitan a, Alkamuls® EL 719 (un producto de Rhodia, Cranbury, NJ) y
Surfonic® CO-42 (un producto de Huntsman LLC,
Austin, TX). Es de advertir que mientras los aceites de ricino
etoxilados no son particularmente eficaces, el comportamiento se
mejora grandemente mediante un pequeño nivel de material
oligomérico. El material oligomérico se puede producir mediante
calentamiento del material, en un recipiente sellado, durante
aproximadamente 17 días a 120ºC. Alternativamente, los materiales
oligoméricos se pueden preparar mediante calentamiento del material,
durante al menos aproximadamente 8 horas, en un reactor de vidrio
con borboteo de aire a 150ºC.
El sistema de agente tensioactivo de aceite de
ricino etoxilado se puede usar como agentes tensioactivos rompedores
para los productos de polímero solubles en agua o compatibles con
agua de emulsión inversa que son difíciles de invertir. Estos
agentes tensioactivos rompedores son también eficaces en la mayor
parte de los productos de polimerización de emulsión inversa.
Un atributo clave de cualesquiera especies
químicas es su peso molecular. Los polímeros se distinguen además
por la existencia de una distribución de la longitud de cadena. Por
ejemplo, es normal establecer que el peso molecular de un polímero
es de 50.000 ó que el grado de polimerización es de 700. Estos
valores son medios, ya que no cada cadena está compuesta de
exactamente el mismo número de unidades de monómero, sino que la
media de todas las cadenas es ese valor, siendo algunas cadenas más
largas y otras cadenas más cortas. Se reconoce que se pueden usar
diferentes valores como el peso molecular. Esto se debe a que se
usan varios valores diferentes, algunos ponderados, para
proporcionar una mejor indicación del tamaño molecular, ya que las
cadenas más largas tienen un mayor impacto sobre las propiedades
físicas del material polimérico. El peso molecular medio numérico,
M_{n}, es efectivamente una cuenta del número de moléculas en un
peso conocido. El peso molecular medio ponderado, M_{w}, es más
elevado porque cada molécula contribuye a M_{n} en proporción al
cuadrado de su peso. Como las moléculas más pesadas (más grandes)
contribuyen más a M_{W} que las moléculas más ligeras M_{w} es
siempre más elevado que M_{n}. Además, los procedimientos químicos
o físicos que incrementan el peso molecular de una muestra
incrementan M_{w} en un grado mayor que M_{n}. Un procedimiento
de degradación tendría también un efecto más acusado sobre
M_{w}.
Es de advertir que la fórmula usada para
calcular el peso molecular medio ponderado se deriva a partir del
peso molecular medio numérico mediante multiplicar cada termino por
el peso molecular de cada población de moléculas de la muestra de
peso molecular. La repetición de este procedimiento da lugar al peso
molecular medio z, M_{z}. La consecuencia clave es que si se
incrementa el peso molecular de una fracción de las cadenas, el
incremento en M_{z} es más elevado que el de M_{w}, el cual, a
su vez, es superior al de M_{n}. El agente tensioactivo de aceite
de ricino etoxilado tratado térmicamente tiene un M_{w} y un
M_{z} más elevado que el del agente tensioactivo sin modificar, y
a su vez proporciona una mejora en la eficacia de la inversión.
Se preparó una polimerización en emulsión
inversa representativa como sigue. A un matraz de reacción adecuado
equipado con un agitador mecánico por cabeza, termómetro, tubo de
borboteo de nitrógeno, y condensador se cargó una fase oleosa de
aceite de parafina (135,0 g, aceite Exxol® D80, Exxon, Houston, TX)
y agentes tensioactivos de emulsificación (4,5 g de Atlas®
G-946 y 9,0 g de Hypermer® B246SF, productos de
Uniquema, New Castle, DE). La temperatura de la fase oleosa se
ajustó a continuación a 37ºC.
Se preparó una fase acuosa por separado que
comprendía 53% en peso de disolución de acrilamida en agua (126,5
g), ácido acrílico (68,7 g), agua desionizada (70,0 g) y disolución
quelante (0,7 g) de Versenex 80 (Dow Chemical, Midland, MI). A
continuación la fase acuosa se ajustó a un pH de 5,4 con la adición
de una disolución de hidróxido de amonio en agua (33,1 g, 29,4% en
peso como NH_{3}). La temperatura de la fase acuosa después de la
neutralización era de 39ºC.
A continuación la fase acuosa se cargó a la fase
oleosa mientras que simultáneamente se mezclaba con un
homogeneizador para obtener una emulsión de agua en aceite estable.
A continuación esta emulsión se mezcló con un agitador de 4 hojas
mientras que se borboteaba nitrógeno durante 60 minutos. Durante el
borboteo de nitrógeno la temperatura de la emulsión se ajustó a 50
\pm 1ºC. Después de esto, se interrumpió el borboteo y se
implementó una atmósfera de nitrógeno.
La polimerización se inició mediante la
alimentación de una disolución del 3% en peso de AIBN
(azoisobutironitrilo) en tolueno (0,213 g) durante un período de 2
horas. Esto corresponde a una carga inicial de AIBN como AIBN de
250 ppm sobre una base de monómero total. Durante el curso de la
alimentación la temperatura de la carga se permitió alcanzar la
exotermia a 62ºC (\sim 50 minutos), después de lo cual, la carga
se mantuvo a 62 \pm 1ºC. Después la alimentación de la carga se
mantuvo en 62 \pm 1ºC durante 1 hora. Después de esto se cargó a
continuación una disolución de 3% en peso de AIBN en tolueno (0,085
g) durante un minuto. Esto corresponde a una segunda carga de AIBN
como AIBN de 100 ppm sobre una base de monómero total. A
continuación la carga se mantuvo a 62 \pm 1ºC durante 2 horas. A
continuación la carga se enfrió a la temperatura ambiente.
Se preparó una polimerización en emulsión
inversa representativa como sigue. A un matraz de reacción adecuado
equipado con un agitador mecánico por cabeza, termómetro, tubo de
borboteo de nitrógeno, y condensador se cargó una fase oleosa de
aceite de parafina (139,72 g, de aceite Exscaid® 110, Exxon,
Houston, TX) y agentes tensioactivos de emulsificación (3,75 g de
Cirrasol® G-1086 y 11,25 g de Span® 80, ambos de
Uniquema, New Castle, DE).
Se preparó una fase acuosa por separado que
comprendía 50% en peso de disolución de acrilamida en agua (25,66
g, 30% en moles basado en el monómero total), ácido estiren
sulfónico, polvo de sal de sodio (87,17 g, 70% en moles basado en
el monómero total), agua desionizada (231,5 g) y disolución quelante
(0,14 g) de Versenex 80 (Dow Chemical). El pH de la disolución
acuosa era de aproximadamente 10.
A continuación la fase acuosa se cargó a la fase
oleosa mientras que simultáneamente se mezclaba con un
homogeneizador para obtener una emulsión de agua en aceite estable.
A continuación esta emulsión se mezcló con un agitador de 4 hojas
mientras que se borboteaba nitrógeno durante 60 minutos. Durante el
borboteo de nitrógeno la temperatura de la emulsión se ajustó a 57
\pm 1ºC. Después de esto, se interrumpió el borboteo y se
implementó una atmósfera de nitrógeno.
La polimerización se inició mediante la
alimentación de una disolución del 3% en peso de AIBN
(azoisobutiro-nitrilo) en tolueno que corresponde a
una carga inicial de AIBN de 75 ppm sobre una base en moles de
monómero total. Cuatro horas después de la carga inicial de AIBN,
una disolución de AIBN del 3% en peso en tolueno que corresponde a
una segunda carga de AIBN de 75 ppm sobre una base en moles de
monómero total se cargó dentro del reactor durante ~ 30 segundos. A
continuación la carga se mantuvo a 57 \pm 1ºC durante 1,5 horas.
La carga de AIBN final, una disolución de AIBN del 3% en peso en
tolueno que corresponde a una carga final de AIBN de 100 ppm sobre
una base en moles de monómero total, se cargó dentro del reactor
durante ~ 30 segundos. A continuación la carga se calentó a 65
\pm 1ºC y se mantuvo durante 0,5 horas. A continuación la carga se
enfrió a la temperatura ambiente.
El tiempo de inversión de un polímero de
emulsión inversa se determinó usando tres ensayos diferentes: el
primer ensayo, denominado el ensayo de vórtice, implica colocar 98
ml de agua desionizada en un vaso de precipitados de plástico de
250 ml. Un agitador mecánico equipado con un propulsor de tres hojas
de 5,08 cm. de diámetro (Cole Parmer, Vermon Hills, IL) se centró
en el vaso de precipitados, y las hojas se posicionaron a una
altura de 0,63 cm. del fondo del vaso de precipitados. El agitador
se operó a una velocidad de 500 rpm para producir un vórtice, de
tal manera que el punto inferior del vórtice era uniforme con el
fondo del vaso de precipitados, a continuación 2 ml de polímero en
emulsión se introdujeron rápidamente, usando una jeringuilla,
dentro del vórtice. El tiempo requerido para la pérdida del vórtice
después de que se introdujo el polímero, cuando la superficie de la
disolución del polímero está completamente horizontal y no está
presente ningún vórtice, se midió como el tiempo de inversión. Un
tiempo de inversión más corto indica propiedades de inversión más
deseables. Se desea un tiempo de inversión de menos de un
minuto.
El segundo ensayo, denominado el ensayo del
momento de torsión, mide la viscosidad de una disolución del 1% de
la emulsión como una función del tiempo. Este dispositivo consiste
en un mezclador equipado con una hoja en forma de T (distancia de
53 mm y anchura de 13 mm) y una copa de acero inoxidable de 0,47
litros (diámetro interior de 75 mm) colocada sobre una plataforma
de detección del momento de torsión.
Las medidas se realizaron a la temperatura
ambiente como sigue. Se midieron 300 ml de agua desionizada dentro
de un cilindro graduado y se transfirieron a la copa de acero
inoxidable. A continuación se pone en funcionamiento el agitador y
se fija la velocidad en 800 \pm 10 rpm. El registro de datos se
inició en este momento y se permitió proceder con anterioridad a la
adición de la emulsión durante 10-30 segundos para
determinar la línea de referencia del momento de torsión. A
continuación se añadió la emulsión usando una jeringuilla de
plástico de un sólo uso de 3 cm^{3} y se registró el incremento
del momento de torsión durante hasta 300 segundos. Los valores del
momento de torsión obtenidos de esta manera se corrigieron a
continuación teniendo en cuenta la línea de referencia y los datos
se usaron bien para determinar el tiempo de inversión efectivo o
para la comparación directa de una formulación con otra.
Se observa un rápido incremento del momento de
torsión seguido de un período de estabilización que lentamente
deriva hacía arriba. Esta deriva hace la determinación del período
de estabilización difícil e imposibilita la definición del tiempo
de inversión como el tiempo necesario para alcanzar el período de
estabilización. Es útil definir la inversión mediante un único
número con el fin de ser capaces de informar los datos de una
manera concisa. Por lo tanto, se define el tiempo de inversión como
el tiempo necesario para que los valores del momento de torsión
normalizados excedan de 0,015 mV. Este valor del momento de torsión
corresponde a la inversión sustancial a la que el vórtice deja de
existir. Un tiempo de inversión más corto indica propiedades de
inversión más deseables. Como sucede con el ensayo del vórtice, se
desea un tiempo de inversión de menos de un minuto.
El tercer ensayo es el ensayo de la
conductividad. El ensayo de conductividad se efectúa de una manera
similar al ensayo del vórtice, con las revisiones siguientes.
Después de que la emulsión del polímero se introduce en el vórtice,
la disolución se permite mezclar durante 30 segundos. A continuación
se separa el agitador e inmediatamente se inserta un electrodo de
un aparato de medida de la conductividad (Modelo Nº 32, YSI
Incorporated, Yellow Springs, OH) dentro de la disolución. La
conductividad se registra en un tiempo de un minuto después de la
adición de la emulsión inicial al agua. La lectura de la
conductividad en un minuto se compara a continuación con la
conductividad de equilibrio de la disolución de polímero, la cual se
ha determinado para cada polímero específico mediante mezcla
continuada durante un tiempo de varias horas hasta que se obtiene
un valor de la conductividad constante. Se desea un valor más
elevado de la conductividad en un minuto, ya que esto es una
indicación de que el polímero se ha dispersado suficientemente
dentro de la disolución acuosa.
Las muestras de polímero en emulsión inversa de
ejemplo se dosificaron con el agente tensioactivo rompedor para
efectuar los ensayos de inversión como sigue. Para los ensayos del
vórtice y de la conductividad, 50 ml de emulsión, preparada como se
describió anteriormente, se colocó en un vaso de precipitados de
plástico, y se usó una barra de agitación magnética para la
agitación. Se añadió la cantidad deseada de agente(s)
tensioactivo rompedor usando una pipeta. La muestra se mezcló
durante 10-15 minutos a una velocidad que dio lugar
a la formación de un vórtice.
Se usó el método de preparación de la segunda
muestra para preparar las muestras para el ensayo del momento de
torsión. La cantidad deseada de agente tensioactivo rompedor se
colocó en un vial al que se añadió la emulsión. La cantidad total
era de 10-20 g. El material se mezcló usando una
mezcla de vórtice de laboratorio durante 60 segundos. La muestra se
dejó sin tocar durante al menos 10 minutos con anterioridad a su
ensayo.
Los datos de las Tablas 1-3 se
generaron utilizando el polímero en emulsión inversa del Ejemplo
1.
Los datos de inversión de la Tabla 1 ilustran
claramente la mala inversión del etoxilato de alcohol, el sorbitán
etoxilado, y los agentes tensioactivos rompedores poliméricos cuando
se utilizan como agentes tensioactivos rompedores únicos, donde el
tiempo de inversión es generalmente superior a tres minutos. Cuando
se emplea el procedimiento de la invención, y se utilizan
combinaciones de agentes tensioactivos rompedores, se observa una
mejora significativa en el tiempo de inversión. El tiempo de
inversión de la combinación de agentes tensioactivos es más eficaz
que el de los agentes tensioactivos individuales, y así se ha
descubierto un efecto sinergístico inesperado.
Los datos de inversión de la Tabla 2 ilustran
claramente la mala inversión del etoxilato de alcohol y del
sorbitán etoxilado cuando se utilizan como agentes tensioactivos
rompedores únicos, donde el tiempo de inversión es generalmente
superior a dos minutos. Cuando se emplea el procedimiento de la
invención, y se utilizan combinaciones de agentes tensioactivos
rompedores, se observa una mejora significativa en el tiempo de
inversión. El tiempo de inversión de la combinación de agentes
tensioactivos es más eficaz que el de los agentes tensioactivos
individuales.
Ejemplos
4-6
A un matraz de fondo redondo de 250 ml que
contiene un agitador magnético se añadió 30 g de aceite de ricino
etoxilado Alkamuls® EL 719. Se burbujeó aire lentamente a través del
líquido mientras que se calentaba, usando una manta de
calentamiento, a 150ºC durante 16 horas. El color de este material,
denotado como ejemplo 4, se observó que se oscurecía como una
función del tiempo durante el período de calentamiento.
Se preparó una segunda muestra, denotada como
ejemplo 5, mediante el mismo procedimiento, con la excepción de que
se usó nitrógeno gas en lugar de aire. Se observó que la muestra se
oscurecía también con el tiempo, pero parecía que se ralentizaba,
de tal manera que la muestra era significativamente más clara que la
primera muestra.
La muestra denotada como ejemplo 6, en las
Tablas 3 y 4, es el Alkamuls® EL 719 sin tratar (control).
Se determinó, como se muestra en la Tabla 3, que
se produce un cambio en el peso molecular con el calentamiento.
(a) El peso molecular se determinó usando la
cromatografía de exclusión por tamaño que usa unas columnas Waters
HR (alta resolución) (un producto de Waters Corporation, Milford,
MA) y un detector de índice de refracción; se usaron patrones de
poliestireno para la calibración. La fase móvil era tetrahidrofurano
que contenía 250 ppm de BHT
(terc-butil-hidroxitolueno); La
concentración del polímero era del 0,25%.
Estos datos indican que el tratamiento térmico
da lugar a la producción de una fracción de peso molecular más
elevado. Mientras que los cambios en el peso molecular se pueden
inducir mediante calentamiento en un ambiente inerte, los cambios
son más espectaculares cuando se calienta en la presencia de
aire.
Se preparó una muestra de emulsión con la
emulsión del Ejemplo 1, como se describió anteriormente, para su
uso en el ensayo del momento de torsión. El nivel de adición era del
5% (en peso) basado en la emulsión total. La inversión se midió
mediante el ensayo del momento de torsión.
(a) Los datos del tiempo de inversión son los
mismos, pero justo expresados en diferentes unidadades.
Los datos de la Tabla 4 indican que el
tratamiento térmico da lugar a la producción de una fracción de peso
molecular más elevado que proporciona una mejor actividad que un
agente tensioactivo rompedor.
Se efectuaron otras series de ensayos de
inversión utilizando el poli(estiren sulfonato) del Ejemplo 2
de emulsión inversa y el ensayo de la conductividad.
Los datos de inversión de la Tabla 5 ilustran
claramente de la mala inversión de los etoxilatos de alcohol cuando
se utilizaron como agentes tensioactivos rompedores únicos y de la
mala estabilidad de la emulsión cuando se utilizaron niveles
suficientes del agente tensioactivo de copolímero de bloques como el
agente tensioactivo rompedor único. Se debe advertir que el sistema
rompedor compuesto exclusivamente del etoxilato de alcohol mostró
la presencia de perlas blancas tras la inversión, una indicación de
las muy malas propiedades de inversión del poli(estiren
sulfonato) del Ejemplo 2 de emulsión. Cuando se emplea el
procedimiento de la invención, y se utilizan combinaciones de
agentes tensioactivos rompedores, se observan unas mejoras
significativas en el tiempo de inversión, y la conductividad es
aproximadamente la mitad del valor de equilibrio. Es de advertir
que no se observó la presencia de geles o perlas visibles con el
procedimiento de la invención. El tiempo de inversión de la mezcla
de agentes tensioactivos es más eficaz que el de los agentes
tensioactivos individuales.
Claims (20)
1. Un método de invertir una emulsión de
polímero de agua en aceite que comprende (a) proporcionar una
emulsión de agua en aceite que tiene un polímero compatible con
agua en la fase acuosa, (b) poner en contacto la emulsión de
polímero de agua en aceite con una cantidad eficaz de una
combinación con actividad superficial de agentes tensioactivos
rompedores que comprende al menos un agente tensioactivo rompedor
polimérico y un segundo agente tensioactivo rompedor, (c) invertir
la emulsión, en la que el agente tensioactivo rompedor polimérico
comprende tanto segmentos hidrofílicos como hidrofóbicos, en el que
tanto los segmentos hidrofílicos como los hidrofóbicos son
poliméricos y compuestos de más de cinco monómeros unidos
covalentemente, y en el que el peso molecular del agente
tensioactivo rompedor polimérico es superior a 500.
2. El método de acuerdo con la reivindicación 1,
en el que el al menos un agente tensioactivo rompedor polimérico
tiene dos o más grupos hidrofílicos.
3. El método de acuerdo con la reivindicación 1,
en el que al menos uno del uno o más grupos hidrofílicos es un
grupo de poliglicol.
4. El método de acuerdo con la reivindicación 1,
en el que el al menos un agente tensioactivo rompedor polimérico
que contiene uno o más grupos hidrofílicos es un copolímero de óxido
de etileno/óxido de propileno.
5. El método de acuerdo con la reivindicación 1,
en el que el al menos un agente tensioactivo rompedor polimérico es
un copolímero de óxido de etileno/óxido de propileno producido con
un iniciador de diol.
6. El método de acuerdo con la reivindicación
1, en el que el al menos un agente tensioactivo rompedor polimérico
es un copolímero de óxido de etileno/óxido de propileno producido
con un iniciador de etilen diamina.
7. El método de acuerdo con la reivindicación 1,
en el que el al menos un agente tensioactivo rompedor polimérico es
un copolímero de óxido de etileno/óxido de propileno producido con
un iniciador de trimetilol propano o en la alternativa producido
con un iniciador de glicerol.
8. El método de acuerdo con la reivindicación 1,
en el que el segundo agente tensioactivo rompedor se selecciona del
grupo que consiste en un etoxilato de alcohol, ésteres de ácido
graso etoxilados, ésteres de ácido graso de sorbitán etoxilados,
ésteres etoxilados de ácidos grasos y combinaciones de los
mismos.
9. El método de acuerdo con la reivindicación 1,
en el que la cantidad total de agente tensioactivo rompedor
polimérico y del segundo agente tensioactivo rompedor es inferior al
10% en peso basado en el peso total de la emulsión.
10. El método de acuerdo con la reivindicación
9, en el que la cantidad total de agente tensioactivo rompedor
polimérico y del segundo agente tensioactivo rompedor es inferior al
5% en peso basado en el peso total de la emulsión.
11. El método de acuerdo con la reivindicación
1, en el que el agente tensioactivo polimérico comprende al menos
2,0% en peso de la combinación de agente tensioactivo rompedor.
12. El método de acuerdo con la reivindicación
11, en el que el agente tensioactivo polimérico comprende al menos
2,0% a 98% en peso de la combinación de agente tensioactivo
rompedor.
13. El método de acuerdo con la reivindicación
12, en el que el agente tensioactivo polimérico comprende al menos
2,5% a 75% en peso de la combinación de agente tensioactivo
rompedor.
14. El método de acuerdo con la reivindicación
1, en el que el polímero compatible con agua comprende al menos un
monómero anfofílico.
15. El método de acuerdo con la reivindicación
14, en el que el monómero anfofílico se selecciona del grupo que
consiste en cloruro de vinilbencil trimetilamonio; ácido estiren
sulfónico; sales de ácido estiren sulfónico; ésteres de ácido
(meta)acrílico de alquilo o de alquil
polioxi-etilo graso; vinil alcoxilatos; alil
alcoxilatos; polioxi-alquilen sulfatos de alilo; y
monómeros que contienen átomos de flúor y combinaciones de los
mismos.
16. El método de acuerdo con la reivindicación
1, en el que el polímero compatible con agua se prepara mediante un
procedimiento de emulsión inversa que comprende agentes
tensioactivos de emulsificación que contienen al menos un agente
tensioactivo polimérico de dos bloques o de tres bloques.
17. Un método de invertir una emulsión de
polímero de agua en aceite que comprende (a) proporcionar una
emulsión de agua en aceite que tiene un polímero compatible con
agua en la fase acuosa, y (b) poner en contacto la emulsión de
polímero de agua en aceite con una cantidad eficaz de una
combinación de agentes tensioactivos rompedores en el que la
combinación de agente tensioactivo rompedor comprende un aceite de
ricino etoxilado tratado térmicamente que contiene material
oligomérico y (c) invertir la emulsión.
18. El método de acuerdo con la reivindicación
17, en el que el polímero compatible con agua comprende al menos un
monómero anfofílico.
19. El método de acuerdo con la reivindicación
18, en el que el monómero anfofílico se selecciona del grupo que
consiste en cloruro de vinilbencil trimetilamonio; ácido estiren
sulfónico; sales de ácido estiren sulfónico; ésteres de ácido
(meta)acrílico de alquilo o de alquil
poli-oxietilo graso; vinil alcoxilatos; alil
alcoxilatos; poli-oxialquilen sulfatos de alilo; y
monómeros que contienen átomos de flúor y combinaciones de los
mismos.
20. El método de acuerdo con la reivindicación
17, en el que el polímero compatible con agua se prepara mediante
un procedimiento de emulsión inversa que comprende agentes
tensioactivos de emulsificación que contienen al menos un agente
tensioactivo polimérico de dos bloques o de tres bloques.
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| US8865632B1 (en) * | 2008-11-10 | 2014-10-21 | Cesi Chemical, Inc. | Drag-reducing copolymer compositions |
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| JP5830963B2 (ja) * | 2011-06-27 | 2015-12-09 | 日立化成株式会社 | スルホン酸ナトリウム基を有するポリマー微粒子の製造方法 |
| WO2013119759A1 (en) * | 2012-02-10 | 2013-08-15 | Soane Energy, Llc | Rapidly inverting water-in-oil polymer emulsions |
| US9051506B2 (en) | 2012-08-15 | 2015-06-09 | Halliburton Energy Services, Inc. | Hydration acceleration surfactants in conjunction with high molecular weight polymers, and methods and compositions relating thereto |
| WO2015080961A2 (en) * | 2013-11-27 | 2015-06-04 | Cabot Corporation | Methods to separate brine from invert emulsions used in drilling and completion fluids |
| US9822297B2 (en) | 2015-05-13 | 2017-11-21 | Ecolab Usa Inc. | Invertible water-in-oil latices and methods of use |
| CN106279468B (zh) * | 2015-05-19 | 2024-06-04 | 艺康美国股份有限公司 | 反相乳液聚合方法及用于其的表面活性剂组合物 |
| US9982220B2 (en) * | 2015-05-19 | 2018-05-29 | Ecolab Usa Inc. | Efficient surfactant system on plastic and all types of ware |
| US10703961B2 (en) | 2015-08-07 | 2020-07-07 | Ecolab Usa Inc. | Phosphorus functional inversion agents for water-in-oil latices and methods of use |
| BR112018002476A2 (pt) * | 2015-08-07 | 2018-09-18 | Ecolab Usa Inc | látex de água em óleo, métodos para formar um látex invertível e para recuperar compostos de hidrocarboneto, e, uso de um látex |
| CN107922821A (zh) * | 2015-08-07 | 2018-04-17 | 艺康美国股份有限公司 | 用于油包水胶乳的非离子转化剂和使用方法 |
| US9610242B2 (en) | 2015-08-18 | 2017-04-04 | Concept Labs, Inc. | Water-gel emulsion compositions and methods |
| KR101752563B1 (ko) | 2015-09-18 | 2017-07-03 | 최화숙 | 고함량 오일 봉입 화장료 및 이의 제조방법 |
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| CA3008721A1 (en) | 2015-12-08 | 2017-06-15 | Chevron U.S.A. Inc. | Methods for hydrocarbon recovery |
| AR107015A1 (es) | 2015-12-08 | 2018-03-14 | Chevron Usa Inc | Métodos para recuperación de hidrocarburos |
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| US11384281B2 (en) | 2018-11-26 | 2022-07-12 | Halliburton Energy Services, Inc. | Methods for preparing invert emulsions using dibasic ester solvents |
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| CN112852476B (zh) * | 2020-12-26 | 2022-11-15 | 中海油天津化工研究设计院有限公司 | 一种含聚采出液破乳剂及其制备方法 |
| CN115928467A (zh) * | 2022-12-19 | 2023-04-07 | 江苏斯尔邦石化有限公司 | 一种表面活性组合物在实现油包水型聚合物乳液相反转及制备水包油型聚合物乳液中的应用 |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3284393A (en) * | 1959-11-04 | 1966-11-08 | Dow Chemical Co | Water-in-oil emulsion polymerization process for polymerizing watersoluble monomers |
| US3624019A (en) * | 1970-12-15 | 1971-11-30 | Nalco Chemical Co | Process for rapidly dissolving water-soluble polymers |
| USRE28576E (en) * | 1970-12-15 | 1975-10-21 | Process for rapid dissolving water-soluble vinyl addition polymers using water-in-oil emulsions | |
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| US4022731A (en) * | 1975-10-24 | 1977-05-10 | American Cyanamid Company | Freeze-thaw stable, self-inverting, water-in-oil emulsion |
| US4264742A (en) * | 1978-07-14 | 1981-04-28 | Champion International Corporation | Opacifying agents and process for production |
| US4431548A (en) * | 1979-10-15 | 1984-02-14 | Diamond Shamrock Chemicals Company | Use of an amphoteric water-in-oil self-inverting polymer emulsion as a flocculant |
| US4330450A (en) * | 1979-10-15 | 1982-05-18 | Diamond Shamrock Corporation | Amphoteric water-in-oil self-inverting polymer emulsion |
| US4650827A (en) * | 1983-11-02 | 1987-03-17 | Allied Corporation | Stable water-in-oil emulsions |
| EP0140223A3 (en) * | 1983-11-02 | 1986-04-16 | Allied Corporation | Stable water-in-oil emulsions |
| JPH03200840A (ja) * | 1989-12-28 | 1991-09-02 | Nitto Chem Ind Co Ltd | カチオン性ポリマーの油中水型エマルジョン |
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