ES2447691A1

ES2447691A1 - Fluidos magneto-reológicos termosensibles

Info

Publication number: ES2447691A1
Application number: ES201331128A
Authority: ES
Inventors: Juan DE VICENTE ÁLVAREZ-MANZANEDA; Keshvad SHAHRIVAR
Original assignee: Universidad de Granada
Current assignee: Universidad de Granada
Priority date: 2013-07-24
Filing date: 2013-07-24
Publication date: 2014-03-12
Also published as: WO2015011330A1; ES2567099A1; ES2567099B1

Abstract

Fluidos magneto-reológicos termosensibles. La presente invención consiste en un nuevo tipo de fluidos magneto-reológicos que comprenden medios portadores termosensibles cuya viscosidad se puede controlar externamente mediante cambios en la temperatura, evitando la sedimentación de las partículas magnéticas en ausencia de campo magnético, y al mismo tiempo permitiendo a las partículas agregarse en presencia del campo, lo cual conlleva un fuerte efecto magneto-reológico. Se presentan fluidos cuya viscosidad o módulo elástico se incrementa al calentarlos, y fluidos cuya viscosidad o módulo elástico se incrementa al enfriarlos.

Description

FLUIDOS MAGNETO-REOLOGICOS TERMOSENSIBLES CAMPO DE LA INVENCION

La presente invenci6n se enmarca en los sectores de la automoci6n, mecanica y farmaceutico. En concreto, se trata de un nuevo tipo de fluidos magnetoreol6gicos que pueden aplicarse en dispositivos de transmisi6n de torque y con especial enfasis en amortiguadores, frenos y embragues. Tambien se pueden aplicar en el desarrollo de dispositivos para liberaci6n controlada de farmacos.

ESTADO DE LA TECNICA

Los fluidos magneto-reol6gicos (MR) son sistemas coloidales en los que una fase tiene respuesta magnetica, es decir, se magnetiza en presencia de campos magneticos externos. Por lo general, los fluidos magneto-reol6gicos estan constituidos por una fase particulada s6lida y magnetizable que se encuentra dispersa en un medio portador no magnetico. Cuando se aplica un campo magnetico a dicha dispersi6n, las microparticulas magneticas se magnetizan y en consecuencia agregan en la direcci6n de las lineas de campo magnetico. Las estructuras particuladas resultantes conllevan cambios en las propiedades de flujo (reol6gicas) del coloide de manera que, por ejemplo, la viscosidad de cizalla aumenta, y tanto mas cuanto mayor es la intensidad del campo aplicado. Si el campo es suficientemente grande, incluso es posible la aparici6n de un esfuerzo umbral a la escala de tiempo explorada. Este fen6meno recibe el nombre de efecto MR y se cuantifica en la practica a traves del incremento relativo de la viscosidad con y sin campo en tanto por ciento [Vekas L 2008 Ferrofluids and magnetorheological fluids Advances in Science and Technology 54 127-136], [Park B J, Fang F F and Choi H J 2010 Magnetorheology: materials and application Soft Matter 6 5246-5253], [de Vicente J, Klingenberg D J and Hidalgo-Alvarez R 2011 Magnetorheological fluids: a review Soft Matter 7 3701-3710]. Los primeros fluidos MR salieron al mercado en el ano 2002 y desde entonces el campo de aplicaci6n va en aumento. Sin embargo, entre las limitaciones inherentes a esta tecnologia cabe destacar el hecho de que estos sistemas no son estables desde un punto de vista cinetico y sedimentan en presencia de gravedad, debido fundamentalmente a la enorme diferencia de densidad entre las dos fases (fase particulada y fase fluida). Los intentos por resolver este problema han sido muchos desde que en los anos 1940 se descubrieran estos materiales. Sin embargo, aun es un punto debil de esta tecnologia pues no existe en la actualidad un fluido MR cineticamente estable, desde un punto de vista coloidal, que exhiba efecto magneto-reol6gico.

Cuando nos referimos a estabilidad cinetica en magneto-reologia, nos estamos refiriendo a sus dos posibles manifestaciones como son la estabilidad frente a la sedimentaci6n y la estabilidad frente a la agregaci6n [Goncalves F D, Koo J- H and Ahmadian M 2006 A review of the state of the art in magnetorheological fluid technologies - Part I: MR fluid and MR fluid models The Shock and Vibration Digest 38 203-219] [de Vicente J, Klingenberg D J and Hidalgo-Alvarez R 2011 Magnetorheological fluids: a review Soft Matter 7 3701-3710]. En particular, los mecanismos implicados en el control de la estabilidad frente a la sedimentaci6n dependen de la aplicaci6n del fluido. Por lo general, las estrategias para controlar la estabilidad frente a la sedimentaci6n se pueden clasificar entre aquellas que inciden en el medio portador mediante adici6n de especies, o en la fase particulada mediante funcionalizaci6n quimica superficial, variando la forma, o incluso variando su tamano.

En numerosas formulaciones se emplean agentes tixotr6picos (como son la silice

o las arcillas) que forman estructuras debilmente conexas-floculadas en el fluido portador [de Vicente J, L6pez-L6pez M T, Gonzalez-Caballero F and Duran J D G 2003 A Rheological Study of the Stabilization of Magnetizable Colloidal Suspensions by Addition of Silica Nanoparticles Journal of Rheology 47(5) 10931109] [Lim ST, Cho M S, Jang I B and Choi H J 2004 Magnetorheological characterization of carbonyl iron based suspensions stabilized by fumed silica Journal of magnetism and magnetic materials 282 170-173]. Si la concentraci6n del aditivo es suficiente, la viscosidad a baja velocidad de deformaci6n aumenta llegando a impedir la sedimentaci6n total de las particulas durante tiempos aceptables. En otros trabajos, se emplean nanoparticulas ferromagneticas de Coγ-Fe203 y Cr02 que conllevan una mayor estabilidad frente a sedimentaci6n y ademas incrementan el esfuerzo de cizalla a campos magneticos intensos (del orden de 0.60 K0e) [Chin B D, Park J H, Kwon M H and Park 0 0 2001 Rheological properties and dispersion stability of magnetorheological (MR) suspensions Rheol. Acta 40 211-219]. Tambien se describe en la literatura el uso de portadores de tipo plastico, es decir fluidos con esfuerzo umbral positivo, no nulo como pueden ser las grasas [Rankin P J, Horvath A T and Klingenberg D J 1999 Magnetorheology in viscoplastic media Rheol. Acta 38 471-477], entendiendo por esfuerzo umbral el minimo esfuerzo necesario para hacer fluir el material. En estos casos se define un parametro para cuantificar el comienzo del flujo por la acci6n de la gravedad ("gravity yield parameterr), YG, como el cociente entre las fuerzas viscosas y gravitacionales. Valores elevados de YG se asocian a medios portadores con mayor capacidad para suspender particulas. El minimo para YG es variable, y usualmente del orden de YGmin = 0.1 [Chhabra R P 1993 Bubbles, drops and particles in non-Newtonian fluids (CRC Press, Boca Raton)] [Rankin P J, Horvath A T and Klingenberg D J 1999 Magnetorheology in viscoplastic media Rheol. Acta 38471-477]. Los fluidos MR tambien mejoran su estabilidad cinetica frente a sedimentaci6n cuando se reduce el tamano de las particulas al orden de 100 nm de diametro. Desafortunadamente, el esfuerzo umbral de estos fluidos disminuye un orden de magnitud si se compara con fluidos MR clasicos de hierro carbonilo micrometrico [Kormann C, Laun H M and Richter H J 1996 MR fluids with nanosized magnetic particles Int J Mod Phys B 10 3167-3172]. Ademas, tambien se ha descrito la utilizaci6n de particulas con geometria alargada pues mejoran la estabilidad y ademas presentan mayor respuesta MR [Bell R C, Karli J 0, Vavreck A N, Zimmerman D T, Ngatu G T and Wereley N M 2008 Magnetorheology of submicron diameter iron microwires dispersed in silicone oil Smart Mater. Struct. 17015028] [ de Vicente J, Segovia-Gutierrez J P, Andablo-Reyes E, Vereda F and Hidalgo-Alvarez R 2009 Dynamic Rheology of Sphere-and Rod-based Magnetorheological Fluids Journal of Chemical Physics 131 194902-01-10] [Kor Y K and See H 2010 The electrorheological response of elongated particles Rheol. Acta 49 741-756]. Incluso se han explorado mezclas de particulas de diferentes tamanos (suspensiones bidispersas) [Foister R T 1997 US patent 5,667,715] [Trendler A M and Bose H 2005 Influence of particle size on the rheological properties of magnetorheological suspensions Int. J. Mod. Phys. B 19 1416-1422] [Song K H, Park B J and Choi H J 2009 Effect of magnetic nanoparticle additive on characteristics of magnetorheological fluid IEEE Trans. Mag. 45(10) 4045-4048] [Jonsdottir F, Gudmundsson K H, Dijkman T B, Thorsteinsson F and Gutfleisch 0 2010 Rheology of perfluorinated polyether-based MR fluids with nanoparticles J. Intel. Mat. Syst. Str. 21(11) 1051-1060]. Finalmente, otro enfoque lo constituyen particulas magneticas funcionalizadas de baja densidad obtenidas por recubrimiento con materiales polimericos que mejoran la estabilidad, redispersibilidad y previenen la oxidaci6n y corrosi6n de las superficies [Choi J S, Park B J, Cho M S and Choi H J 2006 Preparation and magnetorheological characteristics of polymer coated carbonyl iron suspensions J. Magn. Magn. Mater 304 374-376].

Es importante destacar que todos los enfoques seguidos en el pasado para reducir o minimizar la sedimentaci6n tienen un problema asociado que consiste en que en todos los casos aumenta la viscosidad a campo nulo, lo cual reduce el efecto MR.

OBJETO DE LA INVENCION

Una posibilidad, hasta ahora no explorada, para resolver el problema de estabilidad frente a la sedimentaci6n lo constituye la utilizaci6n de medios portadores termosensibles cuya viscosidad se puede controlar externamente mediante cambios en la temperatura. Con esta idea, es posible mantener el medio portador a una alta viscosidad en ausencia de campo y reducir su viscosidad al minimo en presencia de campo. Asi se puede evitar la sedimentaci6n de las particulas magneticas en ausencia de campo magnetico, y al mismo tiempo permitir a las particulas agregarse en presencia del campo, lo cual conlleva un fuerte efecto MR.

La presente invenci6n pone en practica esta idea mediante el empleo de copolimeros tribloque y dispersiones coloidales de microgeles Los primeros experimentan una transici6n sol-gel como resultado de la formaci6n de fases cubicas en cristales liquidos liotr6picos. En el segundo caso, el grado de hinchamiento de los microgeles depende fuertemente de la temperatura. Mientras que con los copolimeros tribloque el medio portador es liquido a baja temperatura y aumenta su viscosidad al elevar la temperatura, los microgeles experimentan una transici6n sol-gel en sentido contrario, es decir, son liquidos a alta temperatura y su viscosidad aumenta bruscamente por debajo de cierto valor de temperatura.

Asi, un primer objeto de la invenci6n se refiere a fluidos magneto-reol6gicos que comprenden medios portadores termosensibles y particulas magneticas, de forma que estas no sedimentan en presencia de gravedad, mientras que el fluido no es activado por el campo externo. Sin embargo, en presencia de un campo magnetico externo las particulas magneticas se estructuran libremente y, por tanto, la diferencia relativa entre la viscosidad sin campo y con campo es suficiente para aplicaciones comerciales.

En la actualidad no existe ningun fluido MR estable que presente respuesta MR pues los enfoques que se siguen la literatura consisten en incrementar la viscosidad del medio de dispersi6n y esto tiene implicaciones tanto cuando el fluido MR esta desactivado como cuando esta activado. La soluci6n que se propone aqui introduce la temperatura como un nuevo parametro de control.

Un segundo objeto de la invenci6n se refiere a fluidos magneto-reol6gicos, que comprenden medios portadores termosensibles y particulas magneticas, donde dichos medios portadores comprenden soluciones de copolimeros tribloque, permitiendo que la viscosidad aumente con el incremento de la temperatura.

Un tercer objeto de la invenci6n es un procedimiento de preparaci6n de estos fluidos magneto-reol6gicos.

Un cuarto objeto de la invenci6n se refiere a fluidos magneto-reol6gicos, que comprenden medios portadores termosensibles y particulas magneticas, caracterizado porque los medios portadores comprenden dispersiones coloidales de microgeles termosensibles, permitiendo que la viscosidad se reduzca con el incremento de la temperatura.

Un quinto objeto de la invenci6n es un procedimiento de preparaci6n de estos fluidos magneto-reol6gicos.

EXPLICACIONDE LAINVENCION

FluidosMRtermosensibles

En esta patente se describe, por primera vez, una forma de minimizar la sedimentaci6n utilizando este tipo de medios portadores, particularmente copolimeros tribloque y microgeles termosensibles.

Fluidos MR termosensibles cuya viscosidad aumenta con el incremento de la temperatura

En una realizaci6n particular de la invenci6n, los fluidos magneto-reol6gicos comprenden particulas magneticas suspendidas en un medio portador que a su vez comprende soluciones de copolimeros tribloque, permitiendo que la viscosidad aumente con el incremento de la temperatura.

En una realizaci6n aun mas particular de la invenci6n, los medios portadores termosensibles de los fluidos MR comprenden copolimeros del tipo PE0x-PP0y-PE0x, preferentemente con x = 100 e y = 65, es decir, PE0100PP065-PE0100

Para concentraciones superiores a 10 % de polimero en peso, las soluciones micelares polimericas se transforman rapidamente en cristales liquidos de estructura cubica que presentan un esfuerzo umbral suficientemente grande como para permitir mantener las particulas de hierro carbonilo en suspensi6n. A baja temperatura, por debajo de la temperatura de gelificaci6n de la matriz polimerica, el fluido MR exhibe un fuerte efecto MR como consecuencia de la muy baja viscosidad del medio portador (del orden de 30 mPa.s). Por contra, a elevadas temperaturas, por encima de la transici6n, se arresta la dinamica de las particulas y se impide la sedimentaci6n de las mismas. Tanto la temperatura de la transici6n, como el esfuerzo umbral en la fase gel, se pueden controlar externamente cambiando la concentraci6n de polimero en la formulaci6n inicial.

Fluidos MR termosensibles cuya viscosidad aumenta con el descenso de la temperatura

En otra realizaci6n particular la invenci6n describe fluidos MR en los que se induce un esfuerzo umbral en el medio portador al enfriarlo, permaneciendo en estado fluido a alta temperatura. Esto se consigue empleando dispersiones coloidales de microgeles (o polimeros termosensibles en forma de microgeles de tamano coloidal), de tal manera que el mecanismo que conlleva la aparici6n del esfuerzo umbral es radicalmente distinto al que sustenta el ejemplo anterior. En este caso, el arresto dinamico de las microparticulas magneticas se debe a que al enfriar, los microgeles se hinchan hasta encontrarse unos con otros. En esta situaci6n, las particulas magneticas quedan atrapadas en la matriz polimerica.

En una realizaci6n preferente, estos polimeros son polimeros termosensibles de poli(N-isopropilacrilamida), mas preferente son PNIPAM entrecruzados con bisacrilamida (BA).

DESCRIPCION DE LAS FIGURAS

Figura 1. Diagrama de fases para el copolimero tribloque Pluronics F127 obtenido por inversi6n de tubo y reometria: • representa la inversi6n de tubo; • representa la medida obtenida por reometria. • representa la temperatura a la que el m6dulo elastico, a amplitud de deformaci6n y frecuencia constante, comienza a crecer subitamente cuando se representa frente a la temperatura; • representa la temperatura de gelificaci6n obtenida por ensayos multionda. Asimismo, HG indica la regi6n de gel fuerte ("hard gelr). SG indica la regi6n de gel debil ("soft gelr). S indica la regi6n de la zona fluida. El rectangulo delimita la regi6n de interes.

Figura 2. Representaci6n grafica del m6dulo de almacenamiento, en modo de barrido temporal a amplitud y frecuencia constante, en funci6n de la temperatura para soluciones de copolimeros con distinta concentraci6n en tanto por ciento en peso (wt%). �: 10 wt%, �: 15 wt%, �: 20wt% y T: 30wt%.

Figura 3. Representaci6n grafica de la estabilidad frente a la sedimentaci6n en suspensiones de hierro carbonilo al 20 vol% en muestras de soluciones polimericas al 20 wt% a dos temperaturas diferentes (10 °C y 30 °C) transcurridas 3 horas. La grafica de arriba es una ilustraci6n de la situaci6n a las 3 horas. La grafica de abajo representa la altura relativa del sedimento, H/H0, en funci6n del tiempo, t, en horas. • indica la altura de la muestra a 10 °C, • indica la altura de muestra a 30 °C.

Figura 4. Representaci6n grafica de los resultados de los ensayos reol6gicos en modo multiondas para suspensiones de hierro al 30 vol% en soluciones polimericas en ausencia de campo magnetico. a) Representa el m6dulo de almacenamiento en funci6n de la temperatura para cada frecuencia de excitaci6n (desde 6.28 rad/s hasta 628 rad/s) en soluciones de polimero al 20 wt%. �: 6.28 rad/s, �: 12.6 rad/s, �: 25.1 rad/s, T: 62.8 rad/s, +: 251 rad/s y .: 628 rad/s. b)

�, � y • representan a el m6dulo de almacenamiento [Pa], en funci6n de la temperatura, para cada concentraci6n de copolimero (12.5 wt%, 15 wt% y 20 wt%, respectivamente) a la frecuencia fundamental (1 Hz). Simbolos abiertos: �, � y

• representan fuerza normal actuando en el plano superior de la geometria, en funci6n de la temperatura, para cada concentraci6n de copolimero (12.5 wt%, 15 wt% y 20 wt%, respectivamente)

Figura 5. M6dulo de almacenamiento en funci6n de la temperatura para fluidos MR en soluciones polimericas a 20 wt% a diferentes contenidos de s6lidos. �: sin campo. �: con campo (15 kA/m).

Figura 6. Representaci6n adimensional del m6dulo de almacenamiento en funci6n de la temperatura para fluidos MR en soluciones polimericas al 20 wt% a diferentes contenidos de s6lidos. �: 0.5 vol%, �: 1 vol%, �: 5 vol%, T: 10 vol%, .: 20vol% y �:30vol%.

Figura 7. Representaci6n grafica del esfuerzo de cizalla [Pa] en funci6n de la velocidad de deformaci6n [s-1] para fluidos MR al 20 vol% en contenido s6lido en soluciones polimericas al 20 wt%. a) 10 °C. b) 30 °C. A marca la regi6n por debajo del limite de sensibilidad del equipo. �: soluci6n de copolimero al 20 % en peso,

�:: soluci6n de copolimero al 20 wt% + particulas al 20 vol% sin campo magneticos aplicado, �: soluci6n de copolimero al 20 wt% + particulas al 20 vol% con campo magnetico aplicado.

Figura 8. Efecto MR relativo en funci6n de la velocidad de deformaci6n para suspensiones de hierro al 20 vol% en soluciones polimericas al 20 wt% para temperaturas por debajo (10 °C) y por encima (30 °C) del punto de gel. El efecto MR relativo se define aqui como el cociente entre el incremento de viscosidad en presencia de campo (15 kA/m) y la viscosidad en cizalla en ausencia de campo.

�:: 10 °C, �: 30 °C.

Figura 9. M6dulo de almacenamiento en funci6n de la temperatura para soluciones de microgeles termosensibles de PNIPAM. Amplitud de la deformaci6n

0.05 %. Frecuencia de excitaci6n 1 Hz. La geometria empleada era un plato-plato de 40 mm de diametro. �: soluci6n de PNIPAM al 8.66 % en peso, �: soluci6n de PNIPAM al 8.66 wt% + particulas al 5 vol% sin campo magneticos aplicado, �: soluci6n de PNIPAM al 8.66 wt% + particulas al 5 vol% con campo magnetico aplicado.

Figura 10. Esfuerzo de cizalla en funci6n de la velocidad de deformaci6n para fluidos MR al 5 vol% en contenido s6lido en dispersiones de microgel al 8.66 wt%. a) 10 °C. b) 40 °C. �: soluci6n de PNIPAM al 8.66 % en peso, �: soluci6n de PNIPAM al 8.66 wt% + particulas al 5 vol% sin campo magneticos aplicado, �: soluci6n de PNIPAM al 8.66 wt% + particulas al 5 vol% con campo magnetico aplicado.

Figura 11. Efecto MR relativo en funci6n de la velocidad de deformaci6n para suspensiones de hierro al 5 vol% en dispersiones de microgel al 8.66 wt% para temperaturas por debajo (10 °C) y por encima (40 °C) del punto de gel. Analogamente al ejemplo primero, el efecto MR relativo se define aqui como el cociente entre el incremento de viscosidad en presencia de campo (15 kA/m) y la viscosidad en cizalla en ausencia de campo. �: 10 °C, �: 40 °C.

DESCRIPCION DETALLADA DE LA INVENCION

A lo largo de la presente invenci6n se entendera como "medio portadorr, "fluido portador! o "l/guido portadorr al medio en el que se suspenden las particulas magneticas. Normalmente estos medios portadores son solventes polares o no polares. En particular, se entendera como "medio portador termosensible! a un medio portador cuyas caracteristicas fisicas, y en particular sus propiedades mecanicas (reol6gicas) varian al modificar su temperatura.

Se entendera como "esfuerzo umbral! el esfuerzo minimo a partir del cual, un fluido MR deja de comportarse como un s6lido y comienza fluir, comportandose como un liquido.

Se entendera como "dispersiones coloidales de microgelesr a un conjunto de polimeros termosensibles que se presentan en forma de microgeles de tamano coloidal. Algunos ejemplos de microgeles son los polimeros de poli(Nisopropilacrilamida) y poliacrilicos en general.

A menos que se especifique expresamente lo contrario, el termino "gue comprender se usa en el contexto de la presente memoria para indicar que, opcionalmente, pueden estar presentes elementos adicionales ademas de los elementos indicados en una lista introducida por "gue comprender. Sin embargo, se contempla como una realizaci6n especifica de la presente invenci6n que el termino "gue comprender engloba la posibilidad de que no esten presentes elementos adicionales, es decir para el fin de esta realizaci6n "gue comprender debe entenderse como que tiene el significado de "gue consiste enr.

Abreviaturas utilizadas: A lo largo de la presente descripci6n se utilizaran las

siguientes abreviaturas:

MR: Magneto-reol6gico

PNIPAM: Poli(N-isopropilacrilamida)

BA: Bisacrilamida

PE0: Oxido de polietileno

PP0: Oxido de polipropileno

wt%: Concentraci6n expresada en tanto por ciento en peso

vol%: Concentraci6n expresada en tanto por ciento en volumen

Fluidos MR termosensibles

La presente invenci6n describe un conjunto de fluidos magneto-reol6gicos (fluidos MR) que comprenden medios portadores termosensibles donde se dispersan las particulas magnetizables s6lidas.

Dichos portadores se comportan como s6lidos (o fluidos de muy alta viscosidad) cuando el campo magnetico no esta presente, y se comportan como liquidos de muy baja viscosidad cuando el campo magnetico esta aplicado. La transici6n liquido-s6lido se controla a traves de un parametro externo al fluido como es la temperatura.

El uso de medios portadores termosensibles permite minimizar la sedimentaci6n de fluidos MR concentrados (20 % en fracci6n de volumen, 20 vol%) al mismo tiempo que permite conseguir grandes efectos MR (de hasta el 1000 % en cambios de viscosidad relativos con y sin campo).

Ademas, la transici6n se puede realizar en ambos sentidos; de mayor a menor temperatura o de menor a mayor temperatura. Es decir, al calentar el fluido o someterlo a un incremento de temperatura; o bien al enfriar el fluido o someterlo a un descenso de temperatura.

De forma preferente, las particulas magneticas utilizadas en los fluidos MR termosensibles son microparticulas de hierro carbonilo, si bien puede utilizarse cualquier tipo de particulas con respuesta magnetica como pueden ser magnetitas, aleaciones de hierro y otros metales magneticos, particulas polimericas con inclusiones magneticas, 6xido de cromo, y ferritas en general.

En una realizaci6n particular de la invenci6n, los fluidos MR comprenden particulas magneticas suspendidas en un medio portador que a su vez comprende soluciones de copolimeros tribloque, y preferentemente consiste en soluciones de copolimeros tribloque, que presentan una transici6n liquido-s6lido al calentarse.

En una realizaci6n aun mas particular de la invenci6n, las soluciones de copolimeros tribloque son soluciones acuosas que comprenden copolimeros anfifilicos del tipo PE0x-PP0y-PE0x, donde PE0 se refiere a 6xido de polietileno y PP0 se refiere a 6xido de polipropileno. Estos son surfactantes capaces de formar micelas y fases cristalinas liotr6picas (es decir estructuras autoensambladas) en determinados solventes.

El mecanismo detras de este comportamiento reside en que la solubilidad del PP0 en el medio portador depende fuertemente de la temperatura; en particular, el PP0 se deshidrata cuando se incrementa la temperatura [Wanka G, Hoffmann H and Ulbricht W 1994 Phase diagrams and aggregation behavior of poly(oxyethylene)-poly(oxypropylene)-Poly(oxyethylene) triblock copolymers in aqueous solutions Macromolecules 27 4145-4159] [Nambam J S and Philip J 2012 Thermogelling properties of triblock copolymers in the presence of hydrophilic Fe304 nanoparticles and surfactants Langmuir 28 12044-12053]. A bajas concentraciones, las soluciones polimericas se comportan como surfactantes convencionales, con la peculiaridad de que su concentraci6n micelar critica (CMC) depende de la temperatura (en el intervalo 20-50 °C); el CMC disminuye con la temperatura. Si la concentraci6n de copolimero es suficientemente baja ( 1wt%), al aumentar la temperatura las moleculas de surfactante se autoensamblan formando micelas por interacci6n hidrof6bica en cuyo interior se agrupan las moleculas del tipo PP0 que se rodean de una densa capa de PE0. A mayores concentraciones de polimero, las soluciones micelares forman fases cristalinas de liquidos liotr6picos al calentar. Es interesante destacar aqui que la temperatura a la que se produce la transici6n se puede variar cambiando la concentraci6n de copolimero o bien introduciendo surfactantes y nanoparticulas en el medio de dispersi6n [Nambam J S and Philip J 2012 Thermogelling properties of triblock copolymers in the presence of hydrophilic Fe304 nanoparticles and surfactants Langmuir 28 12044-12053]. La tecnicas SANS y DSC demuestran que el proceso de gelaci6n es debido a la formaci6n de mesofases estructuradas y resulta del empaquetamiento de las micelas [Wanka G, Hoffmann H and Ulbricht W 1990 The aggregation behavior of poly(oxyethylene)-poly(oxypropylene)-Poly(oxyethylene)block-copolymers in aqueous solution Colloid Polym. Sci. 268 101-117] [Wanka G, Hoffmann H and Ulbricht W 1994 Phase diagrams and aggregation behavior of poly(oxyethylene)-poly(oxypropylene)-Poly(oxyethylene) triblock copolymers in aqueous solutions Macromolecules 27 4145-4159] [Hamley I W, Mai S -M, Ryan A J, Patrick J, Fairclough A and Booth C 2001 Aqueous mesophases of block copolymers of ethylene oxide and 1,2-butylene oxide Phys. Chem. Chem. Phys. 3 2972-2980].

En una realizaci6n mas preferida, los copolimeros tribloque seran copolimeros tribloque del tipo PE0x-PP0y-PE0x, con x = 100 e y = 65, es decir, PE0100PP065-PE0100, (comercialmente conocidos como Pluronics F127). Esta selecci6n se debe fundamentalmente a que el proceso de gelaci6n dirigido por la temperatura conlleva la formaci6n de una fase cubica [Wanka G, Hoffmann H and Ulbricht W 1990 The aggregation behavior of poly(oxyethylene)poly(oxypropylene)-Poly(oxyethylene)-block-copolymers in aqueous solution Colloid Polym. Sci. 268 101-117] [Wanka G, Hoffmann H and Ulbricht W 1994 Phase diagrams and aggregation behavior of poly(oxyethylene)poly(oxypropylene)-Poly(oxyethylene) triblock copolymers in aqueous solutions Macromolecules 27 4145-4159], confirmada por tecnicas SAXS y SANS [Hamley I W, Mai S -M, Ryan A J, Patrick J, Fairclough A and Booth C 2001 Aqueous mesophases of block copolymers of ethylene oxide and 1,2-butylene oxide Phys. Chem. Chem. Phys. 3 2972-2980]. Esta fase, al contrario de otras mesofases como son las hexagonales y laminares, se caracteriza por exhibir un esfuerzo umbral (y por tanto un m6dulo elastico) suficientemente grande como para mantener las microparticulas de hierro en suspensi6n (YGmin > 0.1). Estos geles entran en la categoria de geles duros en contraposici6n a los blandos en los que aun existiendo un esfuerzo umbral, este es demasiado pequeno como para permitir mantener en suspensi6n a las particulas. El diagrama de fases del Pluronics F127 ha sido estudiado por diversas tecnicas que abarcan desde las de inversi6n de tubo, reometria, SAXS, DSC y microscopia de luz polarizada entre otras [Wanka G, Hoffmann H and Ulbricht W 1994 Phase diagrams and aggregation behavior of poly(oxyethylene)-poly(oxypropylene)-Poly(oxyethylene) triblock copolymers in aqueous solutions Macromolecules 27 4145-4159]. En la figura 1 se muestra el diagrama de fases del copolimero empleado en esta patente y que manifiesta una transici6n liquido-s6lido en una temperatura cercana a 20 °C dependiendo esta ultima de la concentraci6n de polimero empleada.

Las caracteristicas de estos fluidos pueden optimizarse utilizando surfactantes mas complejos y/o mezclas de los mismos.

El procedimiento para preparar este tipo de fluidos MR comprende los siguientes

pasos:

i): Disoluci6n de los copolimeros en agua destilada a una temperatura

entre 5°C y 15°C, preferentemente a 10°C.

ii): Dispersi6n de las microparticulas magneticas en la disoluci6n.

iii): Dispersi6n manual de la mezcla.

iv): Aplicaci6n de un bano ultrasonidos preferentemente durante un

tiempo comprendido entre 1 y 3 minutos, mas preferentemente

durante 2 minutos.

v) Repetici6n de los pasos iii) y iv) hasta conseguir una mezcla homogenea (sin agregados de microparticulas)

En otra realizaci6n particular la invenci6n describe fluidos MR en los que se induce un esfuerzo umbral en el medio portador al enfriarlo, permaneciendo en estado fluido a alta temperatura. Para conseguir este efecto los medios portadores del fluido MR comprenden dispersiones coloidales de microgeles termosensibles, preferentemente consisten en dispersiones coloidales de microgeles termosensibles. En una realizaci6n mas preferida, las dispersiones coloidales de microgeles son polimeros termosensibles de poli(N-isopropilacrilamida), y en una realizaci6n aun mas preferida, son PNIPAM entrecruzados con bisacrilamida (BA).

Preferentemente, se utilizaran particulas de microgel de forma esferica y constituidas por polimeros entrecruzados de tamano coloidal, cuyo tamano es controlable con la temperatura [Murray M J and Snowden M 1995 The preparation, characterization and applications of colloidal microgels Adv. Colloid Interface Sci. 54 73] [Saunders B R and Vincent B 1999 Microgel particles as model colloids: theory, properties and applications Adv. Colloid Interface Sci. 80 1].

Entre los polimeros termosensibles preferidos para la realizaci6n de la invenci6n cabe destacar los polimeros PNIPAM entrecruzados con bisacrilamida (BA). La temperatura critica de estos polimeros en agua (LCST) es de aproximadamente 32 °C. Por debajo de esta temperatura, las particulas de microgel se hinchan mientras que por encima se deshidratan y deshinchan. Para producir fluidos MR termosensibles se utilizaran dispersiones de este microgel, que esten suficientemente concentradas como para que al hincharse las particulas de microgel por acci6n de la temperatura, se arreste el movimiento de las mismas y empaqueten de forma que las particulas de hierro dispersas se mantengan sin sedimentar. No obstante, la relaci6n de tamanos entre el estado deshinchado e hinchado es controlable a priori modificando la concentraci6n de los reactivos de sintesis. Asi, es posible modificar las concentraciones de reactivos requeridas para obtener fluidos MR con una relaci6n de tamanos de microgeles entre el estado deshinchado e hinchado determinada.

El procedimiento para preparar este tipo de fluidos MR comprende los siguientes

pasos:

i): Disoluci6n de la dispersi6n coloidal de microgeles o las

dispersiones coloidales de microgeles en agua destilada a una

temperatura entre 30°C y 60°C, preferentemente a 40°C.

ii): Dispersi6n de las microparticulas magneticas en la disoluci6n.

iii): Dispersi6n manual de la mezcla.

iv): Aplicaci6n de un bano ultrasonidos, preferentemente durante un

tiempo comprendido entre 1 y 3 minutos, mas preferentemente

durante 2 minutos.

v): Repetici6n de los pasos iii) y iv) hasta conseguir una mezcla

homogenea (sin agregados de microparticulas)

MODOS DE REALIZACION DE LA INVENCION

PRIMER EJEMPLO.- Fluidos magneto-reol6gicos cuya viscosidad aumenta con el incremento de la temperatura que comprenden copolimeros tribloque

Determinaci6n del punto de gel en soluciones de copolimeros tribloque

Es sabido que para concentraciones inferiores a 10 wt%, las soluciones de PE0100PP065-PE0100 exhiben un comportamiento Newtoniano con viscosidad constante (en funci6n de la velocidad de deformaci6n) y nula viscoelasticidad. Sin embargo, cuando la concentraci6n es mayor, las soluciones gelifican al calentar, encontrandose dicha temperatura critica en valores cercanos a la temperatura ambiente. Tradicionalmente, el punto de gel se determina por un rapido incremento de la viscosidad a baja velocidad de deformaci6n (diverge en teoria), o bien la aparici6n de m6dulos elasticos cuando se representan los mismos frente a la temperatura a una frecuencia constante [Wanka G, Hoffmann H and Ulbricht W 1990 The aggregation behavior of poly(oxyethylene)-poly(oxypropylene)Poly(oxyethylene)-block-copolymers in aqueous solution Colloid Polym. Sci. 268 101-117].

Los ensayos realizados aqui, en modo dinamico multiondas, permiten determinar de forma univoca el punto de gel (ver figura 2). En la figura 2 se muestra la dependencia con la temperatura del m6dulo de almacenamiento medido a una amplitud de deformaci6n fundamental de 0.05 % y para concentraciones de copolimero desde 10 wt% hasta 30 wt%. Dichas curvas corresponden a una frecuencia de excitaci6n de 1 Hz y fueron adquiridas en geometria tipo cono-placa de 50 mm de diametro y 1 ° de angulo. Antes de realizar el barrido de temperatura (1 °C por minuto) la muestra se equilibr6 a 10 °C durante 200 s. Las curvas mostradas en la figura 2 demuestran la existencia de un punto de gel en el intervalo de 10 °C a 40 °C, como queda evidente del incremento dramatico de elasticidad en tan s6lo uno o dos grados centigrados. Esta rapida transici6n va a favor de las potenciales aplicaciones del material. A altas temperaturas, el m6dulo tiende a alcanzar un valor constante que depende de la concentraci6n de polimero en cuesti6n. A mayor concentraci6n de copolimero, mayor m6dulo, de acuerdo con resultados experimentales previos [Wanka G, Hoffmann H and Ulbricht W 1990 The aggregation behavior of poly(oxyethylene)-poly(oxypropylene)Poly(oxyethylene)-block-copolymers in aqueous solution Colloid Polym. Sci. 268 101-117] [Chaibundit C, Ricardo N M P S, Costa F M L L, Yeates S G and Booth C 2007 Micellization and gelation of mixed copolymers P123 and F127 in aqueous solution Langmuir 23 9229-9236]. Es tambien importante destacar que al incrementar la concentraci6n de copolimero, la temperatura caracteristica de gelificaci6n se desplaza hacia la izquierda, es decir, la gelificaci6n se produce antes, a temperaturas menores, tambien de acuerdo con resultados anteriores descritos en la literatura [Wanka G, Hoffmann H and Ulbricht W 1990 The aggregation behavior of poly(oxyethylene)-poly(oxypropylene)-Poly(oxyethylene)block-copolymers in aqueous solution Colloid Polym. Sci. 268 101-117]. Estos resultados ponen de manifiesto la capacidad de los copolimeros de bloque para viscosizar al cambiar la temperatura, y por tanto, indican su potencial utilizaci6n como medios portadores en la fabricaci6n de fluidos MR con mayor estabilidad cinetica. A continuaci6n se procede a evaluar dichas hip6tesis dispersando hierro carbonilo en la matriz polimerica.

Estabilidad cinetica de fluidos MR

En la figura 3 se muestran los resultados obtenidos de hacer medidas de turbidez en un turbidimetro Turbiscan Classic. A modo de ejemplo se muestran resultados para fluidos MR formulados a una concentraci6n de 20 vol% en soluciones de copolimero al 20 wt%. Se investigaron dos temperaturas, 10 °C y 30 °C, por debajo y por encima del punto de gel. En la parte superior de la figura 3 se muestra una representaci6n esquematica de la sedimentaci6n que presenta el fluido MR a 10 °C, hecho que no ocurre a 30 °C. Abajo se muestran los datos de altura del sedimento H normalizados por la altura inicial H0. Dichos datos de nuevo refuerzan la discusi6n anterior.

Fluidos MR termosensibles

Los fluidos MR empleados en aplicaciones comerciales contienen una alta carga de s6lidos de hierro para maximizar su respuesta al campo. A continuaci6n procedemos a investigar si la transici6n descrita anteriormente para el caso de las soluciones polimericas se sigue dando en el caso de incluir las microparticulas de hierro.

La figura 4 demuestra que asi sucede, para el caso de una suspensi6n de hierro al 30 vol% en soluciones de copolimero de bloque al 20 wt%. La figura 4b demuestra que la transici6n sigue pudiendose controlar variando la concentraci6n de copolimero; para una concentraci6n de particulas dadas, incrementar la concentraci6n de polimero reduce la temperatura de transici6n. Cabe destacar ahora dos importantes diferencias con respecto al caso en el que las particulas no estan presentes: i) por un lado la dependencia con la frecuencia de excitaci6n se hace despreciable, ii) por otro lado, ahora si aparece una fuerza normal sobre las superficies de los platos de los re6metros que antes no se observaba.

El siguiente paso consisti6 en superponer campos magneticos externos durante los ensayos de medida (ver figura 5). Los ensayos preliminares involucraron suspensiones de hierro carbonilo de 30 vol% en soluciones polimericas cuya concentraci6n en polimero variaba de 10 wt% a 30 wt%. Los ensayos se hicieron a una amplitud de deformaci6n de 0.05 % y frecuencia de excitaci6n de 1 Hz. En todos los casos investigados el efecto del campo magnetico era despreciable a alta temperatura. Esto era esperable debido a que el medio continuo experimenta una transici6n micelar-fase cristalina de liquido liotr6pico al calentar, de manera que las particulas quedan atrapadas y no pueden moverse incluso en presencia de campos magneticos intensos. Sin embargo, a bajas temperaturas, por debajo de la temperatura de gelificaci6n, el efecto del campo magnetico era muy notable. No obstante, dependiendo de la concentraci6n de particulas en dispersi6n pudimos observar la existencia de efecto positivo o negativo MR. A bajas concentraciones de s6lidos, el campo magnetico era capaz de estructurar la suspensi6n al promover la agregaci6n de las particulas magneticas en direcci6n del campo. Esto, en consecuencia, conlleva la aparici6n de un efecto MR (positivo). Sin embargo, a elevadas concentraciones, el efecto del campo era romper el entramado polimerico sin conllevar un incremento del efecto MR si no todo lo contrario (efecto MR negativo). En la figura 5 se muestra el efecto del campo magnetico en el proceso de gelificaci6n para fluidos MR en un intervalo amplio de concentraciones de s6lidos desde 0.5 vol% a 30 vol%.

El efecto del campo magnetico en las propiedades reol6gicas de fluidos MR a distinta concentraci6n de s6lidos se puede visualizar mas facilmente a traves del m6dulo de almacenamiento relativo normalizado en funci6n de la temperatura. Aqui, el m6dulo de almacenamiento normalizado se calcula a partir del cociente entre el incremento de m6dulo en presencia del campo y el m6dulo a campo cero. Los resultados mostrados en la figura 6 son un primer intento para evaluar el efecto MR en los fluidos. Para temperaturas superiores a 20 °C, dentro de la fase gel, el m6dulo normalizado permanece constante. M6dulos ligeramente mayores se miden en el caso de suspensiones de hierro a 10 vol% y 20 vol%. Por debajo de 10 vol% y por encima de 20 vol%, el efecto MR es despreciable tal y como se comentaba en el parrafo anterior. Por otro lado, para temperaturas inferiores a 1520 °C se produce una pronunciada subida en el m6dulo. Este incremento se asocia a la transici6n micelar-cristal liquido en el medio portador. La gran dispersi6n de los datos se debe a que las medidas de torque son pr6ximas a la sensibilidad del equipo como consecuencia del comportamiento fuertemente viscoso de las suspensiones. En consecuencia, el siguiente paso es llevar a cabo ensayos de flujo en regimen estacionario.

Efecto MR en flujos de cizalla simple

En magneto-reologia es habitual evaluar el efecto MR haciendo uso de ensayos en cizalla simple torsional. En lo que sigue se investiga el comportamiento reol6gico en este flujo, por encima y por debajo del punto de gel, tanto en ausencia como en presencia de campos magneticos externos.

En la figura 7, se muestra el esfuerzo de cizalla en funci6n de la velocidad de deformaci6n para suspensiones de hierro carbonilo al 20 vol% en soluciones polimericas al 20 wt% a dos temperaturas: 10 °C (figura 7a) y 30 °C (figura 7b). Tal y como se observa en la figura 7a, a baja temperatura (10 °C), por debajo del punto de gel, las soluciones polimericas se comportan como liquidos Newtonianos como se desprende de la proporcionalidad entre esfuerzo y velocidad de deformaci6n y la no viscoelasticidad de la muestra. Al anadir particulas de hierro a la soluci6n, la suspensi6n pasa a exhibir un pseudo-esfuerzo umbral debido a interacciones magnetostaticas remanentes entre las particulas en suspensi6n. Finalmente, cuando se aplica un campo magnetico externo (15 kA/m) el esfuerzo umbral aparente se incrementa fuertemente hasta alcanzar los 100 Pa. Por contra, a altas temperaturas (30 °C), por encima del la temperatura de transici6n, es la matriz polimerica la que domina el comportamiento reol6gico (ver figura 7b). Ahora, tanto en ausencia o presencia de particulas, el material exhibe un esfuerzo umbral que se incrementa muy debilmente cuando el campo magnetico se aplica.

El efecto MR relativo se muestra en la figura 8. Aqui se representa el cociente entre el incremento de viscosidad al aplicar el campo y el valor a campo nulo en funci6n de la velocidad de deformaci6n para las dos temperaturas de interes. A elevada temperatura, el efecto MR es pequeno y permanece constante frente a la velocidad de deformaci6n. Por contra, el efecto MR es muy superior a baja temperatura, y especialmente a bajas velocidades de deformaci6n. El hecho de que el efecto MR disminuya con la velocidad de deformaci6n es debido a que en esas condiciones las interacciones hidrodinamicas superan a las magnetostaticas.

SEGUNDO EJEMPLO.-Fluidos magneto-reol6gicos cuya viscosidad aumenta con el descenso de la temperatura / dispersiones coloidales de microgeles termosensibles

El segundo ejemplo objeto de esta invenci6n consiste en la utilizaci6n de dispersiones coloidales de microgeles termosensibles polimericos de PNIPAM. Estos microgeles presentan una transici6n con la temperatura que se manifiesta en su hinchamiento al enfriar y deshinchamiento al calentar. De esta forma, si la concentraci6n de microgel es suficientemente grande, es posible, conseguir un esfuerzo umbral suficientemente grande en el estado hinchado como para evitar la sedimentaci6n de las microparticulas de hierro carbonilo.

En la figura 9 se muestra que la transici6n se produce tanto si hay particulas dispersas en la matriz polimerica como si no. Los resultados mostrados en dicha figura corresponden al caso de suspensiones de hierro al 5 vol% en dispersiones de PNIPAM al 8.66 wt% tanto en ausencia como en presencia de campos magneticos. Se pudo observar que tanto para concentraciones altas de microparticulas de hierro como para concentraciones bajas de microgeles la transici6n sol-gel quedaba enmascarada y no se observaban cambios significativos en las funciones materiales reol6gicas con la temperatura.

Con objeto de evaluar el efecto MR se procedi6 a construir los reogramas correspondientes, de la misma forma como se hizo en el ejemplo primero. Tambien se exploraron dos temperaturas que claramente estuvieran por debajo y por encima de la transici6n, en este caso 10 y 40 °C. En la figura 10 se muestran los resultados obtenidos. Estos confirman que a baja temperatura los microgeles se hinchan ocasionando la aparici6n de un esfuerzo umbral (como demuestra la meseta o zona horizontal que presentan los reogramas a baja velocidad de deformaci6n) e impidiendo la reestructuraci6n de las particulas de hierro en presencia del campo externo pues las curvas en ausencia y presencia de campo ahora se solapan. Sin embargo, a una temperatura de 40 °C se observa que la soluci6n de microgel tiene un comportamiento Newtoniano como consecuencia de encontrarse en estado colapsado. Al anadir particulas a dicha soluci6n se observa un claro incremento de la viscosidad y no es hasta el momento en que se aplica el campo magnetico externo cuando aparece un claro esfuerzo umbral como consecuencia de la aparici6n de estructuras mesosc6picas al producirse una agregaci6n coloidal entre particulas inducida por el campo. Finalmente, la figura 11 demuestra claramente la aparici6n de un efecto MR notable en este nuevo sistema similar al observado en el ejemplo primero pero cuyo origen es radicalmente distinto.

Materiales

Las dispersiones coloidales de microgeles de PNIPAM fueron sintetizados en nuestro laboratorio mediante una reacci6n de polimerizaci6n en emulsi6n de paso unico [Bradley M, Ramos J and Vincent B 2005 Equilibrium and kinetic aspects of the uptake of poly(ethylene oxide) by copolymer microgel particles of Nisopropylacrylamide and acrylic acid Langmuir 21 1209-1215]. Partimos de 2.5 g de N-isopropilacrilamida (NIPAM) y 0.25 g de entrecruzante N,N'metilenbisacrilamida (BA) que se mezclan en 500 g de agua a temperatura ambiente. La mezcla se agita vigorosamente en presencia de nitr6geno para desplazar el oxigeno disuelto en el agua. A continuaci6n la temperatura de la mezcla se eleva a 70 °C, y entonces se anade el iniciador (0.25 g de iniciador persulfato potasico KSP). El proceso de polimerizaci6n se prolonga durante 24 horas en atm6sfera de nitr6geno. Entonces, el microgel se deja enfriar y se dializa frente a agua destilada para eliminar mon6meros que no hayan reaccionado y otras impurezas.

Los polimeros tribloque utilizados se conocen comercialmente con el nombre de Pluronics F127 (PE0100PP065-PE0100) y son un producto de BASF Corp.. El copolimero se utiliz6 sin fraccionar ni someterlo a ninguna purificaci6n adicional. En esta invenci6n nos interesan especialmente concentraciones de copolimero elevadas (superiores a 10 wt%) para formar las fases cristalinas al calentar. Puesto que la CMC a 15 °C es de tan solo 0.7 wt% (e.g. ver Tabla 2 en [ Wanka G, Hoffmann H and Ulbricht W 1994 Phase diagrams and aggregation behavior of poly(oxyethylene)-poly(oxypropylene)-Poly(oxyethylene) triblock copolymers in aqueous solutions Macromolecules 27 4145-4159]). Asi, las concentraciones de copolimero empleadas han sido siempre mayores del 10 wt%.

Las microparticulas de hierro carbonilo empleadas en la formulaci6n de fluidos MR proceden de BASF SE (grado HQ). Se trata de microparticulas cuasiesfericas en forma y polidispersas en tamano. Su tamano medio h se encuentra en torno a 900 ± 300 nm de diametro La concentraci6n de particulas explorada abarca desde suspensiones muy diluidas (0.5 vol%) hasta concentraciones cercanas a las que se encuentran en fluidos con aplicaci6n comercial (30 vol%).

Los fluidos se prepararon siguiendo los siguientes pasos: i) el polimero se disuelve en agua destilada en la fase liquida (10 °C para copolimeros y 40 °C para PNIPAM), ii) las microparticulas de hierro se dispersan en la disoluci6n en un recipiente de polietileno, iii) la mezcla se dispersa a mano y seguidamente en un bano de ultrasonidos; iv) se repite el paso iii) tantas veces como sea necesario para conseguir una buena homogeneidad en la dispersi6n, que se manifiesta por la desaparici6n de agregados del fondo del recipiente.

Estabilidad coloidal

Para estudiar la estabilidad coloidal de las dispersiones a distinta temperatura se utiliz6 un Turbiscan Classic 2000 (Formulaction, France). En este dispositivo, la muestra es escaneada utilizando dos sensores 6pticos sincronos que registran la intensidad de luz transmitida hacia adelante y dispersada hacia atras por la muestra (180° y 45° del haz de luz incidente, respectivamente). La cabeza lectora va adquiriendo datos cada 40 μm durante su recorrido a lo largo del tubo (60 mm). La fuente de luz es un diodo electroluminiscente. En esta patente solo utilizamos datos obtenidos en transmisi6n.

Los escaneos se repiten varias veces a lo largo del tiempo durante un total de 150 horas. Cada escaneo produce una curva, y analizando todas en su conjunto es posible obtener informaci6n sobre la estabilidad coloidal del sistema. Se emple6 el modo referencia con objeto de sustraer la primera curva de las siguientes y asi observar variaciones relativas respecto al estado inicial. La altura del sedimento se calcul6 a dos temperaturas (10 °C and 30 °C).

Reometria

Las propiedades reol6gicas se determinaron mediante un re6metro torsional Anton Paar MCR302 en flujos de cizalla simple. En el estudio de fluidos MR se emplearon geometrias placa-placa (diametro 40 mm, 300 μm de gap). Se emple6 una camisa para evitar la evaporaci6n de la muestra durante la medida. Antes del test, tanto la muestra como las piezas del re6metro fueron enfriadas a 10 °C o calentadas a 40 °C segun se trabaje con copolimeros o microgeles respectivamente. Seguidamente, las muestras en estado fluido se colocaron en posici6n y fueron termostatizadas durante 200 s en reposo. Este preacondicionamiento de la muestra result6 clave para minimizar errores de llenado y obtener resultados reproducibles. El campo magnetico se aplic6 perpendicular a las lineas de corriente de flujo y se gener6 mediante un solenoide que rodeaba a la geometria de medida.

Se llevaron a cabo barridos de temperatura en modo dinamico oscilatorio de

5 pequena amplitud (0.05 %) a una frecuencia de excitaci6n de 1 Hz. Tambien se realizaron ensayos multionda con objeto de determinar de forma precisa el punto de gel. La temperatura se increment6 a raz6n de 1 °C min-1 desde 10 hasta 40 °C. Es importante destacar que razones de incremento mayores no siempre conllevaban resultados reproducibles.

10 Se hicieron ensayos en flujo de cizalla estacionario a dos temperaturas (10 °C y 30 °C), sin y con campo magnetico aplicado, empleando geometria de platos paralelos (40 mm de diametro, 300 μm de gap). La velocidad de deformaci6n se increment6 desde 0.01 hasta 1000 s-1 en modo logaritmico. Se obtuvieron 25

15 puntos con un intervalo temporal de 10 s para cada punto.

Claims

REIVINDICACIONES

1.

Fluido magneto-reol6gico cuya viscosidad o m6dulo elastico se modifica al someterlo a un cambio de temperatura que comprende medios portadores termosensibles y particulas magneticas.
2.

Fluido magneto-reol6gico, segun reivindicaci6n anterior, cuya viscosidad o m6dulo elastico se incrementa al calentarlo, caracterizado porque los medios portadores comprenden soluciones de copolimeros tribloque.
3.

Fluido magneto-reol6gico, segun cualquiera de las reivindicaci6n 2, caracterizado porque los copolimeros tribloque son del tipo PE0x-PP0y-PE0x, donde PE0 se refiere a 6xido de polietileno y PP0 se refiere a 6xido de polipropileno.
4.

Fluido magneto-reol6gico, segun reivindicaci6n anterior, caracterizado porque x = 100 e y = 65.
5.

Fluido magneto-reol6gico, segun reivindicaci6n anterior, caracterizado porque la concentraci6n de copolimero es superior al 10% wt, preferentemente entre 10 wt% y 30 wt%.
6.

Procedimiento para preparar fluidos magneto-reol6gicos segun reivindicaciones 2 a 5, que comprende los siguientes pasos: i) Disoluci6n de los copolimeros en agua destilada a una

temperatura entre 5°C y 15°C. ii) Dispersi6n de las microparticulas magneticas en la disoluci6n. iii) Dispersi6n manual de la mezcla. iv) Aplicaci6n de un bano ultrasonidos. v) Repetici6n de los pasos ii) y iv) hasta conseguir una mezcla

homogenea (sin agregados de microparticulas).
7.

Fluido magneto-reol6gico, segun reivindicaci6n 1, cuya viscosidad o m6dulo elastico se incrementa al enfriarlo, caracterizado porque los medios portadores comprenden dispersiones coloidales de microgeles termosensibles.
8.

Fluido magneto-reol6gico, segun cualquiera de las reivindicaci6n 7, caracterizado porque los las dispersiones coloidales de microgeles termosensibles son polimeros termosensibles de poli(Nisopropilacrilamida)
9.

Fluido magneto-reol6gico, segun reivindicaci6n anterior en el que las dispersiones coloidales de microgeles termosensibles son PNIPAM

entrecruzados con bisacrylamida (BA).
10.Fluido magneto-reol6gico, segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores caracterizado porque las particulas magneticas son microparticulas de hierro carbonilo
11.Fluido magneto-reol6gico, segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores caracterizado porque la concentraci6n de particulas magneticas esta comprendida entre 0.5 vol% y 30 vol%, preferentemente 30 vol%.
12.Fluido magneto-reol6gico, segun reivindicaciones 9 y 10 caracterizado porque la concentraci6n de PNIPAM es del 8.66 wt% y la concentraci6n de hierro carbonilo es del 5 vol%.
13.Procedimiento para preparar fluidos magneto-reol6gicos segun reivindicaciones 7 a 12, que comprende los siguientes pasos:

i) Disoluci6n de la dispersi6n coloidal de microgeles o las dispersiones coloidales de microgeles en agua destilada a una temperatura entre 30°C y 60°C.

ii) Dispersi6n de las microparticulas magneticas en la disoluci6n. iii) Dispersi6n manual de la mezcla. iv) Aplicaci6n de un bano ultrasonidos. v) Repetici6n de los pasos iii) y iv) hasta conseguir una mezcla

homogenea (sin agregados de microparticulas).

Figura 1

10 15 20 25 30 35 Te peratura [0C]

Figura 2

01234567 Tie po [h]

Figura 3

6 u o e a acena iento[� a] 6 u o e a acena iento [� a]

Te peratura[0C]

Te peratura [0C]

Figura 4

10152025303540 10 1520 25303540 105

10-1

10-1

10-3

10-3 10152025303540 10 1520 25303540

10152025303540 10 1520 25303540

Te peratura[0C]

6 u o e a acena

Figura 5.

�G��H)-G��H�0))sG��H�0) [%]

104 103 102 101 100

10-1

Te peratura[0C]

Figura 6.

Ve oci a e efor aci6n [S-1]

10-1

100 101 102 103 Ve oci a e efor aci6n [S-1]

Figura 7

10-1

100 101 102 103 Ve oci a e efor aci6n [S-1]

Figura 8.

10 15 20 25 30 35 Te peratura[0C]

Figura 9.

10-1

100 101 102 103 Ve oci a e efor aci6n [S-1]

10-2 10-1

100 101 102 103 Ve oci a e efor aci6n [S-1]

Figura 10

10-1

100 101 102 103 Ve oci a e efor aci6n [S-1]

Figura 11.

OFICINA ESPAÑOLA DE PATENTES Y MARCAS

N.º solicitud: 201331128

ESPAÑA

Fecha de presentación de la solicitud: 24.07.2013

Fecha de prioridad:

INFORME SOBRE EL ESTADO DE LA TECNICA

51 Int. Cl. : H01F1/44 (2006.01)

DOCUMENTOS RELEVANTES

Categoría

56 Documentos citados Reivindicaciones afectadas

X

ANG, K.L., et, al., Magnetic PNIPA hydrogels for hyperthermia applications in cancer therapy, Materials Science and Engineering C, 2007, Vol. 27, págs. 347-351. Resumen; apartado: "2. Experimental methods". 1,8,9

X

XUE,D., et al., Viscoelastic gels of guar and xanthan gum mixtures provide long term stabilization 1,10,11

of iron micro-and nanoparticles, Journal of Nanoparticle Research, 2012, 14:1239, [en línea], [recuperado el 28.02.2014]. <DOI: 10.1007/s11051-012-1239-0>. Todo el documento.

A

MAKHOSAXANA, P., et al., Preparation and responsive properties of magnetically soft poly(Nisopropylacrylamide) gels, Macromolecules, 2000, Vol. 33, págs. 1716-1719. 1-13

A

ZRINY, M, Intelligent polymer gels controlled by magnetic fields, Colloid. Polym. Sci., 2000, Vol. 278, págs.98-103. 1-13

A

HE, C., et al., In situ gelling stimuli-sensitive block copolymer hydrogels for drug delivery, Journal of Controlled Release, 2008, Vol. 127, págs. 189-207. 1-13

Categoría de los documentos citados X: de particular relevancia Y: de particular relevancia combinado con otro/s de la misma categoría A: refleja el estado de la técnica O: referido a divulgación no escrita P: publicado entre la fecha de prioridad y la de presentación de la solicitud E: documento anterior, pero publicado después de la fecha de presentación de la solicitud

El presente informe ha sido realizado • para todas las reivindicaciones • para las reivindicaciones nº:

Fecha de realización del informe 04.03.2014

Examinador M. M. García Poza Página 1/4

INFORME DEL ESTADO DE LA TÉCNICA

Nº de solicitud: 201331128

Documentación mínima buscada (sistema de clasificación seguido de los símbolos de clasificación) H01F Bases de datos electrónicas consultadas durante la búsqueda (nombre de la base de datos y, si es posible, términos de

búsqueda utilizados) INVENES, EPODOC, WPI, XPESP, TXT, MEDLINE, BIOSIS, INSPEC

Informe del Estado de la Técnica Página 2/4

OPINIÓN ESCRITA

Nº de solicitud: 201331128

Fecha de Realización de la Opinión Escrita: 04.03.2014

Declaración

Novedad (Art. 6.1 LP 11/1986)

Reivindicaciones 2-7,12,13 Reivindicaciones 1,8-11 SI NO

Actividad inventiva (Art. 8.1 LP11/1986)

Reivindicaciones 2-7,12,13 Reivindicaciones 1,8-11 SI NO

Se considera que la solicitud cumple con el requisito de aplicación industrial. Este requisito fue evaluado durante la fase de examen formal y técnico de la solicitud (Artículo 31.2 Ley 11/1986).

Base de la Opinión.-

La presente opinión se ha realizado sobre la base de la solicitud de patente tal y como se publica.

Informe del Estado de la Técnica Página 3/4

OPINIÓN ESCRITA

Nº de solicitud: 201331128

1. Documentos considerados.-

A continuación se relacionan los documentos pertenecientes al estado de la técnica tomados en consideración para la realización de esta opinión.

Documento

Número Publicación o Identificación Fecha Publicación

D01

ANG, K.L., et, al., Magnetic PNIPA hydrogels for hyperthermia applications in cancer therapy, Materials Science and Engineering C, 2007, Vol. 27, págs. 347-351. Resumen; apartado: "2. Experimental methods".

D02

XUE,D., et al., Viscoelastic gels of guar and xanthan gum mixtures provide long term stabilization of iron microand nanoparticles, Journal of Nanoparticle Research, 2012, 14:1239
2. Declaración motivada según los artículos 29.6 y 29.7 del Reglamento de ejecución de la Ley 11/1986, de 20 de marzo, de Patentes sobre la novedad y la actividad inventiva; citas y explicaciones en apoyo de esta declaración

El objeto de la invención es un fluido magneto-reológico que comprende medios portadores termosensibles y partículas magnéticas.

El documento D01 divulga un fluido magnético-reológico que comprende medios portadores termosensibles (gel de Nisopropilacrilamida entrecruzado con N,N-metilen(bis)acrilamida) y partículas magnéticas (polvo de Fe3O4 de tamaño comprendido en el intervalo 3-5 micrómetros, y polvo de hierro de 4,08 micrómetros).

Por lo tanto, a la vista de la información divulgada en D01, se considera que el objeto de la invención, según se recoge en las reivindicaciones 1, 8 y 9, carece de novedad y de actividad inventiva (Arts. 6.1 y 8.1 LP).

El documento D02 divulga un fluido magnetico-reológico que comprende medios portadores termosensibles (goma de guar y de xantano) y partículas magnéticas (micro y nanopartículas de hierro y de hierro carbonilo).

Por lo tanto, a la vista de la información divulgada en D02, se considera que el objeto de la invención, según se recoge en las reivindicaciones 1, 10 y 11, carece de novedad y de actividad inventiva (Arts. 6.1 y 8.1 LP).

Por último, no se ha encontrado divulgado en el estado de la técnica un fluido magnético-reológico donde los medios portadores comprendan soluciones de copolímeros tribloque, ni el procedimiento de preparación de los mismos.

Por lo tanto, se considera que el objeto de la invención, según se recoge en las reivindicaciones 2 a 7, 12 y 13, presenta novedad y actividad inventiva (Arts. 6.1 y 8.1 LP).

Informe del Estado de la Técnica Página 4/4