ES2256321T5 - Procedimiento para la producción de dispersiones poliméricas de agua en agua. - Google Patents
Procedimiento para la producción de dispersiones poliméricas de agua en agua. Download PDFInfo
- Publication number
- ES2256321T5 ES2256321T5 ES01990467T ES01990467T ES2256321T5 ES 2256321 T5 ES2256321 T5 ES 2256321T5 ES 01990467 T ES01990467 T ES 01990467T ES 01990467 T ES01990467 T ES 01990467T ES 2256321 T5 ES2256321 T5 ES 2256321T5
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- acid
- water
- weight
- salt
- dispersion
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
- C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Paper (AREA)
- Separation Of Suspended Particles By Flocculating Agents (AREA)
- Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
- Colloid Chemistry (AREA)
Abstract
Procedimiento para la producción de una dispersión polimérica de agua en agua que contiene un polímero A y al menos un agente B dispersante polimérico, según el cual monómeros que están dispersados en una fase acuosa que contiene el agente B dispersante soluble en agua se someten a una polimerización radical, dado el caso con adición de una sal soluble en agua, y, tras la polimerización, se le añade al polímero A soluble en agua y/o hinchable en agua así obtenido un ácido soluble en agua, caracterizado porque se añaden el ácido en cantidades del 0, 1-5% en peso y la sal en cantidades de como máximo 3, 0% en peso, con respecto en cada caso a la dispersión total, ascendiendo la cantidad total de sal y ácido a como máximo el 5% en peso con respecto a la dispersión total.
Description
La presente invención se refiere a un procedimiento para la producción de dispersiones poliméricas de agua en agua que contienen un polímero A dispersado finamente, soluble en agua o hinchable en agua y una fase acuosa continua que contiene un agente B dispersante polimérico, a las dispersiones poliméricas de agua en agua que pueden obtenerse de esta manera y a su uso como adyuvante en la producción de papel o como agente de floculación en la sedimentación de sustancias sólidas.
La producción de dispersiones poliméricas de agua en agua se describe repetidamente en el estado de la técnica. A este respecto se pretende esencialmente, obtener dispersiones de agua en agua que puedan manipularse mejor. Así se conoce a partir de la solicitud internacional WO 98/14405, que mediante la adición de una mezcla a partir de una sal orgánica cosmotrópica, y una caotrópica o una aniónica en la producción de los componentes poliméricos dispersados puede disminuirse la viscosidad de las dispersiones de agua en agua.
En la solicitud internacional WO 98/31748 se describen dispersiones de agua en agua, que son estables y que pueden verterse a pesar de una porción relativamente elevada de polímeros dispersados, siempre que se añada en la producción de las dispersiones de agua en agua una sal inorgánica soluble en agua en cantidades de al menos el 10% en peso antes de la polimerización de la solución monomérica dispersada. Tales cantidades de sal elevadas no son aceptables para algunos fines de utilización de las dispersiones de agua en agua.
En la solicitud internacional WO 98/31749 se describen dispersiones de agua en agua, que siguen pudiendo verterse y no muestran una aglomeración irreversible durante el almacenamiento, siempre que las dispersiones de agua en agua puedan verterse justo tras su producción debido a su baja viscosidad. Según la teoría de esta solicitud internacional esto se alcanza, añadiendo al medio de dispersión, en el que se encuentra la solución monomérica que va a polimerizarse, un compuesto de polihidroxilo. Las dispersiones de agua en agua obtenidas, que dado el caso pueden contener también sales, sin embargo en caso de dilución adicional deben diluirse por encima de una medida determinada, ya que si no aparece en caso de la dilución un aumento elevado indeseado de la viscosidad Brookfield frente a la dispersión de agua en agua aún sin diluir. Pero esto es desventajoso para la aplicación de las dispersiones de agua en agua.
En la solicitud europea EP-A-O 630 909 se describe una producción de dispersiones de agua en agua, según la cual a la solución monomérica dispersada que va a polimerizarse se le añade una sal aniónica polivalente para el control de la viscosidad en cantidades de al menos el 15% en peso. Se añade adicionalmente sal adicional para la reducción de la 35 viscosidad de las dispersiones de agua en agua obtenidas. También aquí la elevada cantidad de sal conduce a que las dispersiones de agua en agua no puedan utilizarse sin problemas para todos los fines de utilización.
Además, en las dispersiones de agua en agua conocidas a partir del estado de la técnica pueden aparecer en caso de un almacenamiento más largo, especialmente en condiciones extremas tales como temperaturas superiores a 25°C hasta 50°C, modificaciones, es decir afectaciones de las propiedades ventajosas de las dispersiones de agua en agua, que conducen por ejemplo a tiempos de deshidratación prolongados.
Por tanto el objeto de la presente invención es poner a disposición un procedimiento, según el cual se obtienen dispersiones poliméricas de agua en agua, que presentan propiedades de uso prácticamente sin modificar, también tras un almacenamiento en condiciones extremas, tales como temperaturas superiores a 25°C hasta 50°C.
Según la invención esto se consigue proporcionando un procedimiento para la producción de una dispersión polimérica de agua en agua que contiene un polímero A soluble en agua y/o hinchable en agua y un agente B dispersante polimérico soluble en agua, según el cual se someten a una polimerización radical los monómeros, que están dispersados en una fase acuosa que contiene el agente B dispersante soluble en agua, dado el caso con adición de una sal soluble en agua, y se le añade tras la polimerización a la dispersión de agua en agua así obtenida un ácido soluble en agua, que se caracteriza porque se añaden el ácido en cantidades del 0,1 -5% en peso, la sal en cantidades hasta como máximo del 3% en peso, con respecto en cada caso a la dispersión total, y el ácido y la sal en total en cantidades hasta como máxim del 5% en peso, con respecto a la dispersión total y que el dispersante B es un polímero catiónico que se compone de al menos 30% en peso de monómero cationico.
Preferiblemente se añade el ácido en cantidades de desde el 0,2 hasta el 3,5% en peso, de forma especialmente preferible en cantidades de desde el 0,3 hasta el 2% en peso, con respecto a la dispersión total.
Siempre que se utilice una sal en la producción de la dispersión polimérica de agua en agua, se añade esta sal preferiblemente en cantidades hasta como máximo del 2,0% en peso, de forma especialmente preferible en cantidades de desde el 0,5 hasta el 1,5% en peso, con respecto a la dispersión total. A este respecto las cantidades de ácido soluble en agua añadido y de la sal soluble en agua dado el caso añadida deben ascender preferiblemente como máximo al 3,5% en peso, con respecto a la dispersión total.
Como aditivo de ácido a las dispersiones poliméricas de agua en agua producidas según la invención pueden usarse ácidos inorgánicos y/o ácidos orgánicos solubles en agua. Como ácidos solubles en agua orgánicos son especialmente adecuados los ácidos carboxílicos, ácidos sulfónicos, ácidos fosfónicos orgánicos, preferiblemente ácidos hidroxicarboxílicos y/o ácidos mono, di, policarboxílicos alifáticos o aromáticos, preferiblemente ácido acético, ácido propiónico, ácido cítrico, ácido oxálico, ácido succínico, ácido malónico, ácido adípico, ácido fumárico, ácido maleico, ácido benzoico, de forma muy especialmente preferible ácido cítrico, ácido adípico y/o ácido benzoico. Como ácidos inorgánicos son adecuados los ácidos minerales solubles en agua, preferiblemente ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido nítrico y/o ácido fosfórico. Se utilizan de una manera muy especialmente preferible el ácido cítrico, ácido adípico, ácido benzoico, ácido clorhídrico, ácido sulfúrico y/o ácido fosfórico.
Para la realización del procedimiento según la invención se dispersan finamente los monómeros, preferiblemente como solución monomérica acuosa, en una fase acuosa, que contiene al menos un agente B dispersante polimérico. Estos agentes dispersantes poliméricos son relativamente de bajo peso molecular y presentan preferiblemente un peso Mw, molecular medio como máximo de 2,0 x 106, preferiblemente de desde 50.000 hasta 1,2 x 106 g/mol, medido según el método GPC (cromatografía de permeación en gel con ácido fórmico al 1,5% como agente eluyente frente a patrones de pululano).
Estos agentes dispersantes poliméricos presentan al menos uno de los grupos funcionales seleccionado de los grupos éter, carboxilo, sulfo, sulfatoéster, amino, amido, imido, terc-amino y/o amonio cuaternario.
A modo de ejemplo deben mencionarse para esto los derivados de celulosa, poli( acetato de vinilo), almidón, deriva¬dos del almidón, dextranos, polivinilpirrolidonas, polivinilpiridinas, polietileniminas, poliaminas, polivinilimidazoles, polivinilsuccinimidas, polivinil-2metilsuccinimidas, polivinil-l,3-oxazolidonas-2, polivinil2-metilimidazolinas y/o sus copolímeros respectivos con ácido maleico, anhídrido de ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico, anhí¬drido de ácido itacónico, ácido (met)acrílico, sales del ácido (met)acrílico y/o compuestos de amida del ácido (met) acrílico.
De acuerdo con la invención, los dispersantes poliméricos B son polímeros catiónicos, que se componen al menos del 30% en peso, preferiblemente al menos del 50% en peso, de forma especialmente preferible del 100% en peso de unidades de monómeros catiónicas, que se derivan de monómeros catiónicos etilénicamente insaturados, tales como por ejemplo cloruro de dialildimetilamonio, (met)acrilato de dialquilaminoalquilo o dialqui¬laminoalquilacrilamida con de 1 a 3 átomos de C en los grupos alquilo o alquileno, y protonizado o cuaternizado para dar sales de amonio, preferiblemente sales de amonio cuaternizadas con cloruro de metilo de (met)acrilato de dimetilaminoetilo, (met)acrilato de dimetilaminopropilo, dimetilaminopropil(met)acrilamida, (met)acrilato de dimetilaminohidroxipropilo. Para el procedimiento según la invención se utiliza de manera muy especialmente preferible cloruro de polidialildimetilamonio como agente B dispersante polimérico.
En una forma de realización preferida del procedimiento según la invención se utiliza el agente B dispersante polimérico soluble en agua junto con un alcohol polifuncional soluble en agua y/o su producto de reacción con aminas grasas. A este respecto son especialmente adecuados los polialquilenglicoles, preferiblemente polietilenglicoles, polipropilenglicoles, copolímeros de bloque de óxido de etileno/propileno, con pesos moleculares de desde 50 hasta 50.000, preferiblemente desde 1.500 hasta 30.000, alcoholes polifuncionales de bajo peso molecular tales como glicerina, etilenglicol, propilenglicol, pentaeritrito y/o sorbitol como alcoholes solubles en agua polifuncionales y/o sus productos de reacción con aminas grasas con C6-C22 en el resto alquilo o alquileno.
La fase acuosa, en la que se dispersan los monómeros, preferiblemente como solución acuosa, debe contener suficiente agente B dispersante polimérico soluble en agua y dado el caso alcohol polifuncional y/o el producto de reacción mencionado, para que el polímero A que se forma durante la polimerización se mantenga dispersado, y se impida un crecimiento incontrolado de las partículas poliméricas y/o una aglomeración de las partículas poliméricas que se forman. Preferiblemente se utilizan el agente B dispersante polimérico y los otros componentes del agente dispersante dado el caso existentes en cantidades de desde el 5 hasta el 50% en peso, preferiblemente de desde el l0 hasta el 20% en peso, con respecto a la dispersión total.
Con el uso conjunto de otros componentes de agente dispersante solubles en agua con el agente B dispersante polimérico debería mantenerse una razón en peso del agente B dispersante polimérico con respecto a estos componentes de desde 1:0,01 hasta 0,5, preferiblemente de 1:0,01 a 0,3.
Los monómeros, que se encuentran dispersados en la fase acuosa que contiene el agente B dispersante polimérico, preferiblemente de forma fina y homogénea, comprenden monómeros etilénicamente insaturados no iónicos, catiónicos y/o anfífilos, eligiéndose su porcentaje dado el caso existente de monómeros insolubles en agua, de tal manera que no se perjudica la solubilidad en agua o la hinchabilidad en agua del polímero A obtenido tras la polimerización.
Los polímeros A producidos según el procedimiento según la invención son polímeros de elevado peso molecular, pero aún así solubles en agua o hinchables en agua con un peso Mw, molecular medio, medido según el método GPC, de >
5 1,0 x 106 g/mol, siendo el peso Mw, molecular medio del polímero A siempre superior al del agente B dispersante polimérico.
Como monómeros no iónicos pueden utilizarse para la producción de los polímeros A compuestos de fórmula general 10 (1)
en la que R l representa un hidrógeno o un resto metilo, y
15 R2 Y R3, independientemente entre ellos, representan hidrógeno, un resto alquilo o hidroxialquilo con de 1 a 5 átomos de C. Preferiblemente se utilizan (met)acrilamida, Nmetil(met)acrilamida, N-isopropil(met)acrilamida o
20 (met)acrilami¬das N,N-sustituidas, tales como N,Ndimetil(met)acrilamida, N,N-dietil(met)acrilamida, N-metilN-etil(met)acrilami¬da o N-hidroxietil(met)acrilamida, de manera muy especialmente preferible acrilamida. Como monómeros catiónicos para la producción del
25 polímero A son adecuados compuestos de fórmula general (II)
en la que Rl representa hidrógeno o un resto metilo, Z1 representa O, NH o NR4 con R4 para un resto alquilo con de 1 a 4 átomos de C, Y representa uno de los grupos
10 y representando Y0 e Y1 un resto alquileno sustituido dado el caso con grupos OH con de 2 a 6 átomos de C, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Y7, independientemente entre ellos, un resto alquilo con de 1 a 6 atomos de C,
15 Z-halógeno, acetato, SO4CH3-. Son preferiblemente adecuados (met)acrilatos de dialquilaminoalquilo o dialquilaminoalquil (met)acrilamidas, protonizados o cuaternizados, con C1 a C3 en los grupos alquilo o alquileno, especialmente preferible
20 la sal de amonio cuaternizada con cloruro de metilo de (met)acrilato de dimetilaminoetilo, (met)acrilato de dimetilaminopropilo, (met)acrilato de dimetilaminoetilo, (met)acrilato de dietilaminoetilo, (met)acrilato de dimetilaminometilo, dimetilaminoetil (met)acrilamida y/o
25 dimetilaminopropil(met)acrilamida.
Como monómeros anfífilos son adecuados los compuestos de fórmula general (III) o (IV)
5
representando Z1 O, NH, NR4 con R4 para alquilo con de 1 a 4 átomos de carbono, R1 hidrógeno o un resto metilo,
10 R8 alquileno con de 1 a 6 átomos de carbono, R5 Y R6, independientemente entre ellos, un resto alquilo con de 1 a 6 átomos de carbono, R7 un resto alquilo, arilo y/o aralquilo con de 8 a 32 átomos de carbono y
15 Z-halógeno, pseudohalógeno, SO4CH3-o acetato, o
representando Z1 O, NH, NR4 con R4 para alquilo con de 1 a 4 átomos
20 de carbono, R1 hidrógeno o un resto metilo, R10 hidrógeno, un resto alquilo, arilo y/o aralquilo con de 8 a 32 átomos de carbono, R9 un resto alquileno con de 2 a 6 átomos de carbono y
25 n un número entero de desde 1 hasta 50.
Preferiblemente éstos son productos de reacción del ácido (met)acrílico con polietilenglicoles (de 10 a 40 unidades de óxido de etileno), que están eterificados con alcohol graso, o los productos de reacción correspondientes con (met) acrilamida.
Preferiblemente se selecciona para la producción del polímero A una composición monomérica, que se compone del 1 al 99% en peso, preferiblemente del 20 al 80% en peso, con respecto en cada caso a la cantidad total de monóme¬ros, de monómeros catiónicos. De manera muy especialmente preferible se utiliza para la producción del polímero A una mezcla de monómeros no iónicos, preferiblemente acrilamida y monómeros catiónicos de fórmula general II, preferiblemente (met)acrilato de dialquilaminoalquilo y/o dialquilaminoalquil(met)acrilamida que están cuaternizados. De manera muy especialmente preferible se usa (met)acrilato de dimetilaminoetilo cuaternizado con cloruro de metilo. En tales composiciones monoméricas el porcentaje de monómeros catiónicos asciende preferiblemente al menos al 20% en peso.
Los monómeros se dispersan, con respecto a la solución total o a la dispersión total resultante, en una cantidad de desde el 5 hasta el 60% en peso, preferiblemente del 10 al 50% en peso en la fase acuosa, que contiene al menos un agente B dispersante. A partir de los monómeros se forma mediante polimerización el polímero A de elevado peso molecular.
El agente B dispersante polimérico y el polímero A son diferentes, pudiendo venir dada la diferencia por las magnitudes físicas, tales como pesos moleculares diferentes y/o estructura química, tal como una composición monomérica diferente.
Según el procedimiento según la invención la polimerización se realiza preferiblemente en presencia de una sal soluble en agua. Como sal soluble en agua pueden utilizarse sales de amonio, de metales alcalinos y/o de metales alcalinotérreos, preferiblemente sales de amonio, de sodio, de potasio, de calcio y/o de magnesio. Tales sales pueden ser sales de un ácido inorgánico o de un ácido orgánico, preferiblemente de un ácido carboxílico, ácido sulfónico, ácido fosfónico orgánicos o de un ácido mineral. Preferiblemente las sales solubles en agua son sales de un ácido mono, di, policarboxílico alifático o aromático, de un ácido hidroxicarboxílico, preferiblemente del ácido acético, ácido propiónico, ácido cítrico, ácido oxálico, ácido succínico, ácido malónico, ácido adípico, ácido fumárico, ácido maleico o ácido benzoico o ácido sulfúrico, ácido clorhídrico o ácido fosfórico. De manera muy especialmente preferible se utilizan como sales solubles en agua cloruro de sodio, sulfato de amonio y/o sulfato de sodio.
La adición de la sal al sistema puede tener lugar antes de la polimerización, durante la polimerización o tras la polimerización. Se prefiere la adición de la sal antes de la polimerización de los monómeros.
Tras la polimerización se le añade a la dispersión polimérica de agua en agua un ácido soluble en agua en cantidades de desde el 0,1 hasta el 5% en peso, preferiblemente en cantidades de desde el 0,2 hasta el 3,5% en peso, de forma especialmente preferible en cantidades de desde el 0,3 hasta el 2,0% en peso, con respecto en cada caso a la dispersión total. La adición tiene lugar preferiblemente con agitación. Son ácidos solubles en agua adecuados los ácidos orgánicos y/o ácidos inorgánicos, preferiblemente los ácidos carboxílicos, ácidos sulfónicos, ácidos fosfónicos orgánicos o ácidos minerales.
Como ácidos orgánicos son adecuados preferiblemente los ácidos hidroxicarboxílicos y/o ácidos carboxílicos, tales como los ácidos mono, di, policarboxílicos alifáticos
o aromáticos, preferiblemente el ácido acético, ácido propiónico, ácido cítrico, ácido oxálico, ácido succínico, ácido malónico, ácido adípico, ácido fumárico, ácido maleico, ácido benzoico, especialmente preferible ácido cítrico, ácido adípico y/o ácido benzoico, y como ácidos inorgánicos el ácido clorhídrico, ácido sulfúrico y/o ácido fosfórico. Se prefieren especialmente el ácido cítrico, ácido adípico y/o ácido benzoico.
Para la realización del procedimiento según la invención se produce la fase acuosa continua mediante la solución o dilución del agente B dispersante polimérico, dado el caso el alcohol polifuncional y/o un producto de reacción correspondiente con aminas grasas en agua y mediante la dispersión de los monómeros o de su solución acuosa según los métodos de dispersión conocidos, preferiblemente mediante agitación.
Los monómeros del polímero A pueden introducirse como tales directamente en la fase acuosa continua o preferiblemente como solución monomérica acuosa.
La solución monomérica contiene en general del 5 al 60% en peso, preferiblemente del 10 al 50% en peso, con respecto a la solución total, de monómeros y el porcentaje restante es agua con los adyuvantes contenidos dado el caso en ella, tales como quelantes. Para el comienzo de la polimerización se usan, por ejemplo, iniciadores radicales, los denominados "iniciadores de polimerización". Preferiblemente se utilizan como iniciadores radicales azocompuestos, tales como por ejemplo 2,2azobiisobutironitrilo, diclorhidrato de 2,2-azobis(2amidinopropano) o, preferiblemente, persulfato de potasio, persulfato de amonio, peróxido de hidrógeno, dado el caso, en combinación con un agente reductor, tal como por ejemplo una amina o sulfito de sodio. La cantidad de iniciador, con respecto a los monómeros que van a polimerizarse, se encuentra en general en el 10-3 al 1 % en peso, preferiblemente del 10-2 al 0,1 % en peso. Los iniciadores pueden añadirse al principio de la polimerización completamente o también sólo parcialmente con una dosificación posterior de la cantidad restante a lo largo del transcurso total de la polimerización. Igualmente, los monómeros o la solución monomérica puede dispersarse completamente o parcialmente al principio de la polimerización en el agente B dispersante, añadiéndose el resto de los monómeros o de la solución monomérica en porciones dosificadas o como alimentación continua con dispersión a lo largo del transcurso total de la polimerización. Además es también posible realizar la producción de las dispersiones de agua en agua según el procedimiento del documento EP-A-0664302,cuya correspondiente divulgación se incluye en el presente documento como referencia. Esencialmente se extrae, en el
- caso
- de este modo de procedimiento, agua durante la
- polimerización
- y, dado el caso, se añade agente B
- dispersante polimérico.
La temperatura de polimerización asciende en general a 0 a l20°C, preferiblemente de 50 a 90ºC. Preferiblemente se realiza la polimerización de tal manera que se lava el sistema con gas inerte y se polimeriza con una atmósfera de gas inerte, por ejemplo, con atmósfera de nitrógeno. La reacción de polimerización o el final de la polimerización pueden determinarse mediante la determinación del contenido en monómeros restante. Los métodos para esto son conocidos por el experto.
Tras la polimerización puede ser ventajoso enfriar la mezcla de reacción antes de añadir el ácido, preferiblemente con agitación de la dispersión.
Con el procedimiento según la invención se consigue generar dispersiones de agua en agua en general en tiempos de producción cortos.
Las dispersiones poliméricas de agua en agua que pueden obtenerse según la invención tienen la ventaja inesperada de que no son sólo tras su producción, es decir, sin almacenamiento digno de mención, dado el caso, tras dilución con agua, excelentes agentes de floculación en la sedimentación de sustancias sólidas, preferiblemente en la preparación de agua o de agua de proceso o depuración de aguas residuales o en la obtención de materias primas, preferiblemente de carbón, aluminio o petróleo, adyuvantes en la producción de papel o desemulsionantes en la separación de mezclas de agua que contienen aceite y/o grasa, agentes espesantes excelentes, agentes de retención y de deshidratación en la producción de papel y/o aditivos para productos fitosanitarios, dado el caso, junto con otras sustancias biológicamente activas o agentes protectores frente a la erosión. Las dispersiones de agua en agua que pueden obtenerse según la invención muestran esta eficacia sobresaliente también en el caso de un almacenamiento más largo en condiciones extremas, tales como por ejemplo temperatura elevada, es decir, temperaturas superiores a 25°C hasta como máximo 50°C, prácticamente sin cambios. Este mantenimiento de la calidad de las dispersiones que pueden obtenerse según la invención es un requisito no satisfecho hasta ahora de la industria que los aplica y, entre otras cosas, imprescindible, en cuanto que estas dispersiones deben llevarse a y utilizarse en regiones con condiciones climáticas extremas.
1.Determinación de la viscosidad de la solución
Para la determinación de la viscosidad de la solución de las dispersiones de agua en agua producidas según la invención se produce una solución en agua DI a 5% en peso, con respecto a la dispersión polimérica de agua en agua. Para la medición se necesitan 340 g de la solución al 5% en peso. Para esto se aparta la cantidad necesaria de agua desionizada (ADI) en un vaso de precipitados de 400 ml, Posteriormente se agita tan intensamente el agua apartada con un agitador de rastrillo de tal modo que se forma un cono que llega hasta el suelo del vaso de precipitados. La cantidad de la dispersión de agua en agua necesaria para la producción de la solución al 5% se introduce por medio de una jeringuilla desechable en el agua agitada apartada como una única dosis. Posteriormente se agita la solución a 300 rpm (± 10 rpm) durante una hora. Tras un tiempo de reposo de 10 minutos, se determina la viscosidad Brookfield con ayuda de un viscosímetro Brookfield RVT -DV 11 con un huso 2 a velocidad 10.
2. Determinación de la viscosidad de la sal
En un vaso de precipitado de 400 ml se pesan 289 g de agua des ionizada. Posteriormente se agita el agua apartada tan intensamente con un agitador de rastrillo que se forma un cono que llega hasta el suelo del vaso de precipitado. Se introducen 17 g de la dispersión de agua en agua producida según la invención por medio de una jeringuilla desechable como una única dosis en el agua agitada apartada. Después de que se haya disuelto la dispersión de agua en agua, se espolvorean 34 g de cloruro de sodio (industrial). Se agita la solución durante 60 minutos a 300 ± 10 rpm y después se deja reposar durante 10 minutos más. Posteriormente se determina la viscosidad Brookfield con ayuda de un viscosímetro Brookfield RVT-DV II con huso 1 a velocidad
10.
3. Determinación del valor de fioculación por medio de la "turbidez de Stammberg"
Según este método se determina el tiempo de sedimentación que necesita la sustancia sólida floculada en la separación de sustancia sólida -líquido mediante sedimentación para sedimentar a través de una distancia indicada de la columna de líquido. Para la realización del método se remite a la publicación de J. Reuter en "Umwelt" 1/1981/ páginas 27-35.
Para la medición se produce en primer lugar una dispersión a partir de las siguientes sustancias:
Como sustancia sólida se usa arcilla azul HFF-especial con aproximadamente el 37% de Al203 del que> 95% es inferior a 2 µm (Tonwerke Braun Witterschlick/Bonn), que se dispersa en agua de grifo de Krefeld (o agua de grifo sintética con 25° dH).
A esto se le añaden a 1.000 ml de agua de grifo 18 g de arcilla azul. Posteriormente se dispersa con una mezcladora (l0.000 ± 100 rpm) durante 20 segundos. La dispersión generada se llena en un cilindro de ensayo normalizado (véase la figura 1) hasta la marca de medición superior. El cilindro de ensayo tiene dos marcas de medición con una separación de 40 mm, es de plexiglás y tiene cabida hasta la marca superior para 250 ml, Las indicaciones numéricas en la figura 1 son en mm.
Preparación de la dispersión de agua en agua para la determinación del valor de floculación
Las dispersiones de agua en agua que van a utilizarse para el ensayo se diluyen correspondientemente a su contenido en polímeros (polímero A y agente B dispersante polimérico) con agua de grifo hasta un contenido en polímeros del 0,01 % en peso.
Para la medición del valor de floculación se coloca el cilindro de ensayo relleno con la dispersión de arcilla descrita anteriormente bajo un agitador de rastrillo. Con agitación (320 rpm) se añaden 2,5 ml de solución de sulfato de aluminio (200 g de Al2(SO4)3 x 18 H2O/litro de agua destilada) y posteriormente se dosifican 5 ml de la solución polimérica al 0,01 % en peso descrita anteriormente en el transcurso de 15 segundos, en 5 segundos adicionales se apaga el agitador. Entonces se muestra una floculación (aglomeración) de la dispersión de arcilla azul, que sedimenta rápidamente. Después de que los flóculos de arcilla hayan alcanzado la marca (lª) superior del cilindro de ensayo, se inicia la medición del tiempo. El tiempo hasta alcanzar la marca (2ª) inferior se denomina 'valor de floculación' en segundos.
Cuanto menor sea el valor de floculación, más ventajoso es el efecto del agente de floculación.
4. Determinación de la aceleración de deshidratación con el equipo de ensayo de grado de refino según Schopper Riegler
El método de estudio se describe por H. Becker y D. Zerler en la serie de publicaciones de la escuela de papeleros "Papiermacherschule", volumen 15, 1ª edición 1995, páginas 68-71. Según este método de medición se determina la aceleración de deshidratación mediante la adición de dispersiones de agua en agua a suspensiones de pulpa de papel con ayuda de un equipo de ensayo de grado de refino según Schopper Riegler (empresa Haage).
Para esto se ajustan dispersiones de agua en agua en cada caso con agua desionizada hasta un contenido en polí meros (polímero A y agente B dispersante polimérico) del 0,01 % en peso. Como aparato de deshidratación sirve el aparato Schopper Riegler indicado, que comprende en el lado inferior un vaso de precipitados metálico con un tamiz con capacidad para 2.000 ml, que al rellenarse se tapa con un cono.
La determinación de la aceleración de deshidratación se realiza en una suspensión de sustancia al 1 % en peso de papel usado normal.
Para esto se ajustan 3g de fibras de papel usado totalmente desecado con agua del grifo en 300g de una suspensión de sustancia al 1% en peso en el vaso de precipitados de grado de refino de Schopper Riegler. El agente de aceleración de deshidratación descrito anteriormente a partir de una dispersión de agua en agua se ajusta hasta una solución al 0,01 % en peso. Los ensayos de deshidratación se realizan en 3 concentraciones de polímeros, diluyéndose en cada caso, a partir del agente de deshidratación al 0,01 % en peso, 3 ml, 6 ml o 9 ml con 200 ml de agua de grifo en cada caso y vertiéndose esta solución a la suspensión de fibra de papel en el vaso de precipitados de grado de refino de Schopper Riegler y rellenándose en cada caso con agua de grifo hasta 1.000 ml, El contenido del vaso se lleva entonces a la cámara de relleno del aparato de Schopper Riegler cerrado por debajo y se desbloquea inmediatamente el cono de tapado. Se mide el tiempo necesario para filtrar una cantidad de filtración de 700 ml tras la apertura de la tapa de cono de la suspensión de fibra de papel de 1.000 ml, Para ello se recoge el filtrado y se para el tiempo hasta alcanzar los 700 ml, Este tiempo se denomina tiempo de deshidratación.
En los siguientes ejemplos se determinaron la viscosidad de la solución o de la sal, el valor de floculación y el efecto de deshidratación según los métodos indicados anteriormente. Por el concepto solución se entiende siempre una solución acuosa.
Ejemplo 1
Se introducen 231,0 g de solución de acrilamida (al 50%), 231,1 g de agua desionizada (ADI), 43,2 g de acrilato de dimetilaminoetilo cuaternizado con cloruro de metilo (al 80%), 9,5 g de sulfato de amonio industrial, 0,2 g de la sal de sodio del ácido dietilentriaminpentacético (al 40%), 400 g de cloruro de polialildimetilamonio (al 40%), 14,25 g de polietilenglicol con un peso molecular de desde 9.000 hasta 12.000 y 5 g de diclorhidrato de 2,2-azobis(2amidinopropano) en un matraz de 2 1, provisto de agitador, suministro de nitrógeno y conexión a una bomba de vacío y se dispersan homogéneamente con agitación. Se aireó el matraz durante aproximadamente 10 minutos mediante conexión a una bomba de vacío y después se sopló la mezcla para la eliminación del oxígeno restante con nitrógeno durante aproximadamente 15 minutos. Se calienta la mezcla para la polimerización de los monómeros hasta 35°C con agitación a 100-150 rpm. Después de haber alcanzado una temperatura máxima de 75°C, vuelve a agitarse brevemente durante 15 minutos. Posteriormente se espolvorean 10 g de ácido cítrico como polvo fino y se mezclan con la dispersión mediante agitación. Tras 20 minutos de agitación continua se enfría la dispersión de agua en agua obtenida hasta 20°C.
Se determinó la viscosidad de la solución de la dispersión de agua en agua, tal como se indicó anteriormente, con 60 mPa.s.
La viscosidad de la sal, igualmente tal como se indicó anteriormente, ascendió a 36 mPa.s.
Ejemplo comparativo 1
Se repitió el ejemplo 1 con la diferencia de que no se añadió en ningún momento ácido cítrico.
De la dispersión de agua en agua así obtenida se determinó su viscosidad de la solución al 5%, tal como se indicó anteriormente, con 52 mPa.s y su viscosidad de la sal con 32 mPa.s.
Ejemplo 2
Se introducen 231,0 g de solución de acrilamida (al 50%), 231,1 g de agua desionizada (ADI), 43,2 g de acrilato de dimetilaminoetilo cuaternizado con cloruro de metilo (al 80%), 9,5 g de sulfato de amonio industrial, 0,2 g de la sal de sodio del ácido dietilentriaminpentacético (al 40%), 400 g de cloruro – politrimetamoniopropilacrilamida (al 40%), 14,25 g de polietilenglicol con un peso molecular de desde 9.000 hasta 12.000 y 4 g de diclorhidrato de 2,2-azobis(2-amidinopropano) en un matraz de 2 1, provisto de agitador, suministro de nitrógeno y conexión a una bomba de vacío y se dispersan con agitación. Se aireó el matraz durante aproximadamente 10 minutos mediante la conexión a una bomba de vacío y después se sopló la mezcla para la eliminación del oxígeno restante con nitrógeno durante aproximadamente 15 minutos. Se calienta la mezcla para la polimerización de los monómeros hasta 35°C con agitación a 100-150 rpm. Después de haber alcanzado una temperatura máxima de 76°C, vuelve a agitarse brevemente durante 15 minutos. Posteriormente se espolvorean 10 g de ácido cítrico como polvo fino y se mezclan con la dispersión mediante agitación. Tras 35 minutos de agitación continua se enfría la dispersión de agua en agua obtenida hasta 20°C.
Se determinó la viscosidad de la solución de la dispersión de agua en agua, tal como se indicó anteriormente, con 300 mPa.s. La viscosidad de la sal, igualmente tal como se indicó anteriormente, ascendió a 150 mPa.s.
Ejemplo comparativo 2
Se repitió el ejemplo 2 con la diferencia de que no se añadió en ningún momento ácido cítrico.
De la dispersión de agua en agua así obtenida se determinó su viscosidad de la solución al 5%, tal como se indicó 15 anteriormente, con 280 mPa.s y su viscosidad de la sal, tal como se indicó anteriormente, con 135 mPa.s.
Ejemplo 3
En un matraz de 2 1, provisto de agitador, suministro de nitrógeno y conexión a una bomba de vacío se introducen
163,2 g de agua des ionizada (ADI), 144,75 g de cloruro -acrilato de trimetilamonioetilo, al 80% en peso, 231,0 g de solución de acrilamida, al 50% en peso, 420,0 g de cloruro de polidialildimetilamonio, al 40% en peso con una viscosidad de la solución acuosa en el intervalo de desde 200 hasta 400 mPa.s, 14,0 g de polietilenglicol con un peso molecular en el intervalo de desde 9.000 hasta 12.000, 12,2 g de sulfato de amonio industrial, 0,26 g de sal de sodio ¬ácido dietilentriaminpentanoico, al 40% en peso, así como 1,54 g de diclorhidrato de 2,2-azobis(2amidinopropano).
El valor de pH de la solución asciende a 5,0. Se libera la solución de oxígeno de manera correspondiente al modo de trabajo indicado en el ejemplo 1 y se lleva a la polimerización. Tras alcanzar una temperatura máxima de 82°C se mezcla con agitación la dispersión polimérica de agua en agua, tal como se indicó en el ejemplo 1, con 12,85 g de ácido cítrico de polvo fino y se enfría tras agitación continua hasta 20°C. El contenido en polímero de la dispersión asciende al 39,9% en peso.
La dispersión tiene una viscosidad de la solución de 730 mPa.s y una viscosidad de la sal de 210 mPa.s Se determina una viscosidad de la sal de 214 mPa.s tras un almacenamiento de la dispersión durante un tiempo de 60 días a una temperatura de 40°C.
Ejemplo comparativo 3
Se repitió el ejemplo 3, sin embargo no tuvo lugar en ningún momento una adición de ácido cítrico.
La dispersión de agua en agua así obtenida tiene una viscosidad de la solución de 700 mPa.s y una viscosidad de la sal de 190 mPa.s, Se determina una viscosidad de la sal de 136 mPa.s tras un almacenamiento de la dispersión durante un tiempo de 60 días a una temperatura de 40ºC, correspondiendo a una disminución del 28,4%, con respecto al valor tras la producción de la dispersión.
Ejemplo 4
En un matraz de 2 1, provisto de agitador, suministro de nitrógeno y conexión a una bomba de vacío se introducen 272,6 g de agua desionizada, 66,9 g de cloruro -acrilato de trimetilamonioetilo, al 80% en peso, 321,0 g de solución de acrilamida, al 50% en peso, 310,0 g de cloruro politrimetilamoniopropilacrilamida, al 40% en peso con una viscosidad de la solución acuosa en el intervalo de desde 150 hasta 300 mPa.s, 20,0 g de sulfato de amonio industrial, 2,0 g de sal de sodio -ácido dietilentriaminpentanoico, al 5,0% en peso, así como 0,5 g de diclorhidrato de 2,2-azobis (2-amidinopropano ).
Se libera la solución de oxígeno de manera correspondiente al modo de trabajo indicado en el ejemplo 1, se calienta hasta 40°C y se lleva a la polimerización. Tras alcanzar una temperatura máxima de 86°C se mezcla la dispersión polimérica de agua en agua con agitación con 5,0 g de ácido cítrico en polvo fino y se enfría con agitación continua hasta 20ºC. El contenido en polímero de la dispersión asciende al 33,8% en peso.
La dispersión tiene una viscosidad de la solución de 564 mPa.s y una viscosidad de la sal de 248 mPas. Tras un almacenamiento de la dispersión durante un tiempo de 55 días a una temperatura de 50ºC, la viscosidad de la solución asciende a 308 mPas, correspondiendo a una disminución del 45,4% con respecto al valor tras la producción de la dispersión.
Ejemplo 5
Se produce una dispersión polimérica de agua en agua como en el ejemplo 4, conteniendo sin embargo la solución monomérica 267,6 g de agua y añadiéndose tras la polimerización 10,0 g de ácido cítrico en polvo fino.
La dispersión tiene una viscosidad de la solución de 548 mPas y una viscosidad de la sal de 227 mPas. Tras un almacenamiento de la dispersión durante un tiempo de 55 días a una temperatura de 50°C, la viscosidad de la solución asciende a 336 mPas, correspondiendo a una disminución del 38,7% con respecto al valor tras la producción de la dispersión.
Ejemplo 6
Se produce una dispersión polimérica de agua en agua como en el ejemplo 4, conteniendo sin embargo la solución monomérica 257,6 g de agua y añadiéndose tras la polimerización 20,0 g de ácido cítrico en polvo fino.
La dispersión tiene una viscosidad de la solución de 572 mPas y una viscosidad de la sal de 226 mPas. Tras un almacenamiento de la dispersión durante un tiempo de 55 días a una temperatura de 50°C, la viscosidad de la solución asciende a 416 mPas, correspondiendo a una disminución del 27,3% con respecto al valor tras la producción de la dispersión.
Ejemplo comparativo 4
Se repitió el ejemplo 4, sin embargo no tuvo lugar en ningún momento una adición de ácido cítrico.
La dispersión de agua en agua tiene una viscosidad de la solución de 500 mPas y una viscosidad de la sal de 208 mPas. Tras un almacenamiento de la dispersión durante un tiempo de 55 días a una temperatura de 50°C, la viscosidad de la solución asciende a 5 mPas, correspondiendo a una disminución del 99% con respecto al valor tras la producción de la dispersión.
Ejemplo 7
Se produce una solución monomérica, tal como se indica en el ejemplo 4. La solución se mezcla adicionalmente con 2,0 g de ácido clorhídrico, al 30%, y se lleva a polimerización de forma correspondiente al modo de trabajo del ejemplo l. Después se mezcla la dispersión polimérica de agua en agua del modo indicado con 5,0 g de ácido adípico y se enfría.
La dispersión tiene una viscosidad de la solución de 708 mPas y una viscosidad de la sal de 298 mPas.
Tras un almacenamiento de la dispersión durante un tiempo de 45 días a una temperatura de 50°C, la viscosidad de la solución determinada asciende a 464 mPas, correspondiendo a una disminución del 34,5% con respecto al valor tras la producción de la dispersión.
Ejemplo 8
Se produce una solución monomérica, tal como se indica en el ejemplo 4. La solución se mezcla adicionalmente con 2,0 g de ácido clorhídrico, al 30%, y se lleva a polimerización de forma correspondiente al modo de trabajo del ejemplo l. Después se mezcla la dispersión polimérica de agua en agua del modo indicado con 5,0 g de ácido benzoico y se enfría.
La dispersión tiene una viscosidad de la solución de 768 mPas y una viscosidad de la sal de 319 mPas.
Tras un almacenamiento de la dispersión durante un tiempo de 45 días a una temperatura de 50°C, la viscosidad de la solución determinada asciende a 532 mPas, correspondiendo a una disminución del 30,7% con respecto al valor tras la producción de la dispersión.
Ejemplo 9
Se produce una solución monomérica, tal como se indica en el ejemplo 4. La solución se mezcla adicionalmente con 2,0 g de ácido clorhídrico, al 30%, y se lleva a polimerización de forma correspondiente al modo de trabajo del ejemplo l. Después se mezcla la dispersión polimérica de agua en agua del modo indicado con 0,5 g de ácido sulfúrico al 50% y se enfría.
La dispersión tiene una viscosidad de la solución de 716 mPas y una viscosidad de la sal de 290 mPas.
Tras un almacenamiento de la dispersión durante un tiempo de 45 días a una temperatura de 50°C, la viscosidad de la solución determinada asciende a 460 mPas, correspondiendo a una disminución del 35,8% con respecto al valor tras la producción de la dispersión.
Ejemplo 10
Se produce una solución monomérica, tal como se indica en el ejemplo 4. La solución se mezcla adicionalmente con 2,0 g de ácido clorhídrico, al 30%, y se lleva a polimerización de forma correspondiente al modo de trabajo del ejemplo l. Después se mezcla la dispersión polimérica de agua en agua del modo indicado con 2,5 g de ácido acético y se enfría.
La dispersión tiene una viscosidad de la solución de 940 mPas y una viscosidad de la sal de 395 mPas.
Tras un almacenamiento de la dispersión durante un tiempo de 45 días a una temperatura de 50°C, la viscosidad de la solución determinada asciende a 656 mPas, correspondiendo a una disminución del 30,2% con respecto al valor tras la producción de la dispersión.
Ejemplo 11
Se produce una solución monomérica, tal como se indica en el ejemplo 4. La solución se mezcla adicionalmente con 2,0 g de ácido clorhídrico, al 30%, y se lleva a polimerización de forma correspondiente al modo de trabajo del ejemplo l. Después se mezcla la dispersión polimérica de agua en agua del modo indicado con 5,0 g de ácido cítrico y se enfría.
La dispersión tiene una viscosidad de la solución de 780 mPas y una viscosidad de la sal de 341 mPas.
Tras un almacenamiento de la dispersión durante un tiempo de 45 días a una temperatura de 50°C, la viscosidad de la solución determinada asciende a 504 mPas, correspondiendo a una disminución del 35,4% con respecto al valor tras la producción de la dispersión.
Ejemplo comparativo 5
Se produce una solución monomérica, tal como se indica en el ejemplo 4. La solución se mezcla adicionalmente con 2,0 g de ácido clorhídrico, al 30%, y se lleva a polimerización de forma correspondiente al modo de trabajo del ejemplo 1 y se enfría.
La dispersión tiene una viscosidad de la solución de 680 mPas y una viscosidad de la sal de 287 mPas. Tras un almacenamiento de la dispersión durante un tiempo de 45 días a una temperatura de 50°C, la viscosidad de la solución determinada asciende a 368 mPas, correspondiendo a una disminución del 45,9% con respecto al valor tras la producción de la dispersión.
Ejemplo 12
Se procede tal como en el ejemplo 11, conteniendo ahora sin embargo la solución monomérica, en lugar de 20,0 g de sulfato de amonio industrial, 20,0 g de cloruro de sodio. La dispersión tiene una viscosidad de la solución de 752 mPas y una viscosidad de la sal de 302 mPas.
Tras un almacenamiento de la dispersión durante un tiempo de 45 días a una temperatura de 50°C, la viscosidad de la solución determinada asciende a 568 mPas, correspondiendo a una disminución del 24,5% con respecto al valor tras la producción de la dispersión.
Ejemplo 13
Se procede tal como en el ejemplo 11, conteniendo sin embargo ahora la solución monomérica, en lugar de 20,0 g de sulfato de amonio industrial, 20,0 g de sulfato de sodio• 10 H2O. La dispersión tiene una viscosidad de la solución de 976 mPas y una viscosidad de la sal de 406 mPas.
Tras un almacenamiento de la dispersión durante un tiempo de 45 días a una temperatura de 50°C, la viscosidad de la solución determinada asciende a 672 mPas, correspondiendo a una disminución del 31,1 % con respecto al valor tras la producción de la dispersión.
Ejemplo 14
En un matraz de 2 1, dotado de agitador, conducto de alimentación de nitrógeno y conexión a una bomba de vacío se introducen 305,5 g de agua desionizada, 135,5 g de cloruro -acrilato de trimetilamoniometilo, al 80% en peso, 195,2 g de solución de acrilamida, al 50% en peso, 300,0 g de cloruro -politrimetilamoniopropilacrilamida, al 40% en peso con una viscosidad de la solución acuosa en el intervalo de desde 150 hasta 300 mPas, 20,5 g de polietilenglicol con un peso molecular en el intervalo de desde 9.000 hasta 12.000, 5,0 g de sulfato de amonio, industrial, y 2,0 g de sal de sodio -ácido dietilentriaminpentanoico, al 5,0% en peso.
El valor de pH de la solución asciende a 5,0. Se libera la solución de oxígeno de manera correspondiente al modo de trabajo indicado en el ejemplo 1, se calienta hasta 40°C y se lleva a la polimerización mediante la adición de 1 ml de una solución acuosa de disulfato de sodio al 5% en peso, así como 5 ml de hidroperóxido de butilo terciario al 0,1 % en peso. Dado el caso se añaden posteriormente pequeñas cantidades de hidroperóxido de butilo terciario. Tras alcanzar una temperatura máxima de 56°C se mezcla la dispersión polimérica de agua en agua con agitación con 5,0 g de ácido cítrico de polvo fino y se enfría con agitación continua hasta 20°C. El contenido en polímero de la dispersión asciende al 33,5% en peso.
La dispersión posee una viscosidad de la solución de 912 mPas y una viscosidad de la sal de 151 mPas. Tras un almacenamiento de la dispersión durante un tiempo de 42 días a una temperatura de 50°C la viscosidad de la solución asciende a 732 mPas, correspondiendo a una disminución del 19,7% con respecto al valor tras la producción de la dispersión.
Ejemplo 15 Se produce una dispersión polimérica de agua en agua tal como en el ejemplo 14, conteniendo sin embargo la solución monomérica 300,5 g de agua y añadiendo tras la polimerización 10,0 g de ácido cítrico en polvo fino.
La dispersión posee una viscosidad de la solución de
1.380 mPas y una viscosidad de la sal de 225 mPas. Tras un almacenamiento de la dispersión durante un tiempo de 42 días a una temperatura de 50°C la viscosidad de la solución asciende a 1.410 mPas.
Ejemplo comparativo 6
Se simula el ejemplo 15 con la diferencia, que la adición de ácido cítrico no tiene lugar tras la polimerización.
La dispersión posee una viscosidad de la solución de
1.240 mPas y una viscosidad de la sal de 214 mPas. Tras un almacenamiento de la dispersión durante un tiempo de 42 días a una temperatura de 50°C la viscosidad de la solución asciende a 256 mPas, correspondiendo a una disminución del 79,4% con respecto al valor tras la producción de la dispersión.
Ejemplos de aplicación I -VIII
De las dispersiones de agua en agua obtenidas según los ejemplos 1 y 2 o los ejemplos comparativos 1 y 2 se determinaron en cada caso los valores de floculación inmediatamente tras la producción o tras un almacenamiento de 20 días en recipientes cerrados a 50ºC según el método indicado anteriormente.
Los valores de floculación en segundos correspondientes se indican en la tabla I siguiente.
TABLA I
5 Ejemplos de aplicación IX A -XVI e
Las dispersiones de agua en agua, que se obtuvieron según el ejemplo 1 y 2 o ejemplos comparativos 1 y 2, se utilizaron como agentes auxiliares de deshidratación tras
10 su producción o tras un almacenamiento en recipiente cerrado durante 20 días a 50°C. Su efecto se determinó según el método indicado anteriormente según Schopper Riegler.
Los valores correspondientes se indican en la tabla II 15 siguiente. -20 25
A, B Y C representan el 0,01 % en peso, el 0,02% en peso o el 0,03% en peso de agentes auxiliares en sustancia hasta 10 la desecación completa.
La aplicación de las dispersiones de agua en agua se obtiene según los ejemplos 3 a 15 o los ejemplos comparativos 3 a 6.
5 Tal como se indica en la tabla III, se determinó en cada caso el valor de floculación (VF) de ésta dispersión de agua en agua inmediatamente tras la producción o tras un almacenamiento de 20 días en recipiente cerrado a 25ºC (RT)
o a 50°C según el método indicado anteriormente. Tras el
10 almacenamiento indicado se determinó también el efecto de deshidratación según el método indicado anteriormente.
Claims (29)
- REIVINDICACIONES
- 1.
- Procedimiento para la producción de una dispersión polimérica de agua en agua que contiene un polímero A y
al menos un agente B dispersante polimérico, según el cual monómeros que están dispersados en una fase acuosa que contiene el agente B dispersante soluble en agua se someten a una polimerización radical-libre, opcionalmente con adición de una sal soluble en agua, y, tras la polimerización, se le añade al polímero A soluble en agua y/o hinchable en agua así obtenido un ácido soluble en agua,obtenido de esta forma siendo el dispersante B un polímero cationico que comprende al menos 30% en peso de monómero cationico añadiendo el ácido en cantidades del 0,1-5% en peso y la sal en cantidades de como máximo 3% en peso, con respecto en cada caso a la dispersión total, ascendiendo la cantidad total de sal y ácido a como máximo el 15% en peso con respecto a la dispersión total. -
- 2.
- Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se añade el ácido en cantidades de 0,2 -3,5% en peso, preferiblemente de 0,3 a 2,0% en peso, con respecto a la dispersión total.
-
- 3.
- Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque se añade la sal en una cantidad de como máximo 2,0% en peso, preferiblemente de desde el 0,5 hasta 1,5% en peso, con respecto a la dispersión total.
-
- 4.
- Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque se añaden el ácido y la sal en una cantidad total de como máximo 3,5% en peso con respecto a la dispersión total.
-
- 5.
- Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque se utiliza como ácido soluble en agua un ácido orgánico y/o un ácido inorgánico, preferiblemente un ácido carboxílico, ácido sulfónico, ácido fosfónico y/o ácido mineral orgánico.
-
- 6.
- Procedimiento según la reivindicación 5, caracterizado porque se utiliza como ácido carboxílico un ácido mono, di, policarboxílico alifático o aromático y/o un ácido hidroxicarboxílico, preferiblemente ácido acético, ácido propiónico, ácido cítrico, ácido oxálico, ácido succínico, ácido malónico, ácido adípico, ácido fumárico, ácido maleico, ácido benzoico, especialmente preferible ácido cítrico, ácido adípico y/o ácido benzoico.
-
- 7.
- Procedimiento según la reivindicación 5, caracterizado porque se utiliza como ácido inorgánico ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido nítrico y/o ácido fosfórico.
-
- 8.
- Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque se utiliza como sal soluble en agua una sal de amonio, de metal alcalino y/o de metal alcalinotérreo.
-
- 9.
- Procedimiento según la reivindicación 8, caracterizado porque se utiliza como sal inorgánica una sal de amonio, de sodio, de potasio, de calcio y/o de magnesio.
-
- 10.
- Procedimiento según la reivindicación 8 ó 9, caracterizado porque la sal es una sal de un ácido inorgánico o un ácido orgánico, preferiblemente un ácido carboxílico, ácido sulfónico, ácido fas fónico o un ácido mineral orgánico.
-
- 11.
- Procedimiento según la reivindicación 10, caracterizado porque la sal soluble en agua es una sal de un ácido mono, di, policarboxílico alifático o aromático, de un ácido hidroxicarboxílico, preferiblemente del ácido acético, ácido propiónico, ácido cítrico, ácido oxálico, ácido succínico, ácido malónico, ácido adípico, ácido fumárico, ácido maleico, ácido benzoico, ácido sulfúrico, ácido clorhídrico o ácido fosfórico.
-
- 12.
- Procedimiento según la reivindicación 11, caracterizado porque se utiliza como sal soluble en agua cloruro de sodio, sulfato de amonio y/o sulfato de sodio.
-
- 13.
- Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque se utiliza como agente B dispersante un polímero soluble en agua con un MW de como máximo 2,0 x 106, preferiblemente de 50.000 a 1,2 x 106 g/mol, opcionalmente, mezclado con un alcohol polifuncional y/o un producto de reacción correspondiente con una amina grasa.
-
- 14.
- Procedimiento según la reivindicación 13, caracterizado porque el agente B dispersante esta compuesto de al menos el 50% en peso, especialmente preferible el 100% en peso de monómeros catiónicos.
-
- 15.
- Procedimiento según la reivindicación 14, caracterizado porque el monómero catiónico es un cloruro de dialildimetilamonio, un (met)acrilato o acrilamida de dialquilaminoalquilo con C1-C3 en los grupos alquilo o alquileno, y protonizado o cuatemizado como sal de amonio, preferiblemente la sal de amonio cuatemizada con cloruro de metilo de (met)acrilato de dimetilaminoetilo, (met)acrilato
-
- 16.
- Procedimiento según las reivindicaciones 13 a 15, caracterizado porque se utiliza como alcohol polifuncional un polialquilenglicol, preferiblemente polietilenglicol, polipropilenglicol, un copolímero de bloque de óxido de etile¬no/propileno con un PM de desde 1.500 hasta 5O.OOO, glicerina, etilenglicol, propilenglicol, pentaeritrito y/o sorbitol.
-
- 17.
- Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 16, caracterizado porque se utiliza el agente B dispersante polimérico y, opcionalmente, el alcohol polifuncional existente en cantidades de 5 hasta 5O% en peso con respecto a la dispersión total, preferiblemente de 10 hasta 20% en peso.
-
- 18.
- Procedimiento según las reivindicaciones 13 a 17, caracterizado porque la razón en peso del agente B dispersante polimérico con respecto al alcohol polifuncional asciende a 1:0,01 a O,5, preferiblemente a 1:0,01 a 0,3.
- de
- dimetilaminopropilo o de dimetilaminopropil
- (met)acrilamida,
- especialmente preferible cloruro de
- dialildimetilamonio.
5 19. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 18, caracterizado porque el polímero A presenta un Mw de > 1,0 x 106 g/mol. - 20. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 19, caracterizado porque el polímero A se compone de monómeros 10 no iónicos y/o catiónicos y/o anfífilos, etilénicamente insaturados, preferiblemente solubles en agua, seleccio¬nándose, dado el caso, la porción existente de monómeros insolubles en agua, de tal manera que no se perjudica la solubilidad en agua o la hinchabilidad en agua15 del polímero A.
- 21. Procedimiento según la reivindicación 20, caracterizado porque se utilizan como monómeros no iónicos compuestos de fórmula general I
imagen1 20 donde R1 representa un hidrógeno o un resto metilo, y R2 Y R3, mutuamente independientemente, representan hidrógeno, un resto alquilo o hidroxialquilo con de 1 a 5 átomos de C,25 como monómeros catiónicos, compuestos de fórmula general(II) donde R1 representa hidrógeno o un resto metilo, Z1 representa O, NH o NR4 con R4 para un resto alquilo con 1 a 4 átomos de C, Y representa uno de los gruposimagen1 imagen1 10 donde Y0 e Y1 representan un resto alquileno, opcionalmente sustituido, mediante grupos hidroxilo con de 2 a 6 átomos de C, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Y7, mutuamente independientementes,15 representan, un resto alquilo con 1 a 6 átomos de C, Z-representa halógeno, acetato, SO4CH3,y como monómeros anfífilos, compuestos de fórmula general(III) o (IV)imagen1 donde Z1 representa O, NH, NR4 con R4 representando un resto alquilo con 1 a 4 átomos de carbono,R1 representa hidrógeno o un resto metilo, R8 un resto alquileno con 1 a 6 átomos de carbono, R5 Y R6, mutuamente independientes representan un resto alquilo con 1 a 6 átomos de carbono,5 R7 representa un resto alquilo, arilo y/o aralquilo con 8 a 32 átomos de carbono y Z-representa halógeno, pseudohalógeno, SO4CH3 o acetato,10 oimagen1 donde Z1 representa O, NH, NR4 con R4 representando un resto15 alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, R1 representa hidrógeno o resto metilo, R1O, representa hidrógeno, un resto alquilo, arilo y/o aralquilo con 8 a 32 átomos de carbono R9 representa un resto alquileno con de 2 a 6 átomos de20 carbono y n, representa un número entero de 1 hasta 50. - 22. Procedimiento según la reivindicación 20 o 21, caracterizado porque el polímero A se compone del 1 al 99% en peso, preferiblemente del 20 a 80% en peso de monómeros25 catiónicos.
-
- 23.
- Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 22, caracterizado porque el polímero A se encuentra en cantidades de 5 hasta 60% en peso, preferiblemente del 10 al 50% en peso, con respecto a la dispersión total.
-
- 24.
- Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 23, caracterizado porque se añade para la polimerización radical-libre, el sistema iniciador continuamente durante todo el transcurso de la polimerización.
-
- 25.
- Dispersión polimérica de agua en agua que se obtiene según una o varias de las reivindicaciones 1 a 24.
-
- 26.
- Uso de la dispersión polimérica de agua en agua según la reivindicación 25 como agente de floculación en la sedimentación de sustancias sólidas, preferiblemente en la preparación de agua y de agua de proceso o depuración de aguas residuales, en la obtención de materias primas, preferiblemente de carbón, aluminio o petróleo, como adyuvante en la producción de papel o como desemulsionante en la separación de mezclas de agua que contienen aceite y/o grasa.
-
- 27.
- Uso de la dispersión polimérica de agua en agua según la reivindicación 25 como agente espesante.
-
- 28.
- Uso de la dispersión polimérica de agua en agua según la reivindicación 25 como agente de retención y de deshidratación en la producción de papel.
-
- 29.
- Uso de la dispersión polimérica de agua en agua según la reivindicación 25 como aditivo a un producto fitosanitario, posiblemente con otras sustancias eficaces biológicamente.
-
- 30.
- Uso de la dispersión polimérica de agua en agua según la reivindicación 25 como aditivo a un agente protector frente a la erosión.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE10061483A DE10061483A1 (de) | 2000-12-08 | 2000-12-08 | Verfahren zur Herstellung von Wasser-in-Wasser-Polymerdispersionen |
DE10061483 | 2000-12-08 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
ES2256321T3 ES2256321T3 (es) | 2006-07-16 |
ES2256321T5 true ES2256321T5 (es) | 2011-02-04 |
Family
ID=7666565
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
ES01990467T Expired - Lifetime ES2256321T5 (es) | 2000-12-08 | 2001-12-01 | Procedimiento para la producción de dispersiones poliméricas de agua en agua. |
Country Status (23)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US7323510B2 (es) |
EP (1) | EP1353975B2 (es) |
JP (1) | JP4012067B2 (es) |
KR (1) | KR100886025B1 (es) |
CN (1) | CN1224637C (es) |
AR (1) | AR031647A1 (es) |
AT (1) | ATE315604T1 (es) |
AU (2) | AU2002229585B2 (es) |
BR (1) | BR0116006B1 (es) |
CA (1) | CA2427713C (es) |
CL (2) | CL2001002979A1 (es) |
DE (2) | DE10061483A1 (es) |
DK (1) | DK1353975T3 (es) |
ES (1) | ES2256321T5 (es) |
MX (1) | MX243000B (es) |
MY (1) | MY139509A (es) |
NO (1) | NO20032617D0 (es) |
NZ (1) | NZ526739A (es) |
PL (1) | PL204175B1 (es) |
PT (1) | PT1353975E (es) |
TW (1) | TW591060B (es) |
WO (1) | WO2002046275A1 (es) |
ZA (1) | ZA200303358B (es) |
Families Citing this family (43)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE10041395A1 (de) | 2000-08-23 | 2002-03-07 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | Polymerdispersionen zur Feuerverhütung und -bekämpfung mit verbesserter Umweltverträglichkeit |
DE10041394A1 (de) * | 2000-08-23 | 2002-03-07 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | Verwendung von Wasser-in-Wasser-Polymerdispersionen zur Feuerverhütung und -bekämpfung |
DE10118020A1 (de) | 2001-04-10 | 2002-10-17 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | Löschwasser-Additive |
DE10241296A1 (de) * | 2002-09-04 | 2004-03-18 | Basf Ag | Verwendung von vernetzten kationischen Polymerisaten in der Kosmetik |
DE10336534A1 (de) * | 2003-08-05 | 2005-02-24 | Stockhausen Gmbh | Verfahren zur Verminderung der Schwermetallkonzentration in Abwasseraufbereitungsschlämmen |
DE102004013750A1 (de) * | 2004-03-18 | 2005-11-03 | Stockhausen Gmbh | Anionische Wasser-in-Wasser-Polymerdispersionen, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung |
DE102004063793A1 (de) * | 2004-12-30 | 2006-07-13 | Stockhausen Gmbh | Hoch kationische Polymerdispersionen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
DE102004063791A1 (de) * | 2004-12-30 | 2006-07-13 | Stockhausen Gmbh | Kationische Polymerdispersionen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
US7981250B2 (en) | 2006-09-14 | 2011-07-19 | Kemira Oyj | Method for paper processing |
US8088250B2 (en) | 2008-11-26 | 2012-01-03 | Nalco Company | Method of increasing filler content in papermaking |
US7703527B2 (en) | 2007-11-26 | 2010-04-27 | Schlumberger Technology Corporation | Aqueous two-phase emulsion gel systems for zone isolation |
WO2009095245A2 (en) * | 2008-02-01 | 2009-08-06 | Ashland Licensing And Intellectual Property Llc. | Hydrophobically associated polymers in water-in-water polymer dispersions |
PL2148001T3 (pl) | 2008-07-23 | 2016-07-29 | Solenis Technologies Cayman Lp | Roztwarzanie materiału celulozowego w obecności polimeru kationowego |
US8865632B1 (en) | 2008-11-10 | 2014-10-21 | Cesi Chemical, Inc. | Drag-reducing copolymer compositions |
US20100184631A1 (en) * | 2009-01-16 | 2010-07-22 | Schlumberger Technology Corporation | Provision of viscous compositions below ground |
ES2542739T3 (es) | 2009-04-17 | 2015-08-11 | Solenis Technologies Cayman, L.P. | Polímero en emulsión inversa bimolecular |
PL2470603T3 (pl) * | 2009-08-24 | 2017-04-28 | Solenis Technologies Cayman, L.P. | Kationowe sieciowane polimery w dyspersjach polimerowych typu woda w wodzie |
MX2012002207A (es) | 2009-08-24 | 2012-06-01 | Ashland Licensing & Intellectu | Polimeros reticulados anionicos en dispersiones de polimero de agua en agua. |
CA2780597C (en) | 2009-12-29 | 2017-04-04 | Hercules Incorporated | Process for enhancing dry strength of paper by treatment with vinylamine-containing polymers and acrylamide-containing polymers |
PT2609250T (pt) | 2010-08-25 | 2016-10-26 | Solenis Technologies Cayman Lp | Processo para aumentar as vantagens do amido no material celulósico transformado em pasta, na produção de papel e de cartão |
WO2012100156A1 (en) | 2011-01-20 | 2012-07-26 | Hercules Incorporated | Enhanced dry strength and drainage performance by combining glyoxalated acrylamide-containing polymers with cationic aqueous dispersion polymers |
BR112014004225B1 (pt) | 2011-08-25 | 2021-02-02 | Solenis Technologies Cayman, L.P. | método para fabricar papel, papelão ou papel-cartão e uso |
PT2768779T (pt) | 2011-10-19 | 2019-03-01 | Solenis Technologies Cayman Lp | Composição compreendendo um tensioativo não iónico e um polímero iónico |
WO2013179139A1 (en) | 2012-05-30 | 2013-12-05 | Kemira Oyj | Compositions and methods of making paper products |
BR112015004979B1 (pt) * | 2012-09-19 | 2021-07-27 | Solenis Technologies Cayman, L.P. | Processo para melhorar as propriedades reológicas de uma pasta mineral |
US9567708B2 (en) | 2014-01-16 | 2017-02-14 | Ecolab Usa Inc. | Wet end chemicals for dry end strength in paper |
US8894817B1 (en) | 2014-01-16 | 2014-11-25 | Ecolab Usa Inc. | Wet end chemicals for dry end strength |
US9885155B2 (en) | 2014-04-16 | 2018-02-06 | Solenis Technologies, L.P. | Modified vinylamine containing polymers and their use in papermaking |
US9702086B2 (en) | 2014-10-06 | 2017-07-11 | Ecolab Usa Inc. | Method of increasing paper strength using an amine containing polymer composition |
US9920482B2 (en) | 2014-10-06 | 2018-03-20 | Ecolab Usa Inc. | Method of increasing paper strength |
CN104449617B (zh) * | 2014-11-26 | 2018-05-08 | 胜利油田胜利化工有限责任公司 | 一种阴离子聚丙烯酰胺水包水乳液堵水调剖剂及其制备方法和使用用法 |
US9783933B2 (en) | 2015-04-10 | 2017-10-10 | Solenis Technologies, L.P. | Modified vinylamine-containing polymers and their use in papermaking |
CN109072558A (zh) | 2016-05-13 | 2018-12-21 | 艺康美国股份有限公司 | 薄纸粉尘减少 |
KR102511422B1 (ko) * | 2016-09-07 | 2023-03-17 | 케미라 오와이제이 | 종이, 보드 등의 제조 방법 및 조성물의 용도 |
RU2753445C2 (ru) | 2016-09-16 | 2021-08-16 | Соленис Текнолоджиз, Л.П. | Повышенная эффективность обезвоживания в бумагоделательных системах с использованием микрофибриллированной целлюлозы |
KR102607992B1 (ko) * | 2017-03-29 | 2023-11-29 | 케미라 오와이제이 | 종이, 보드 등의 제조 방법 |
CN110819405A (zh) * | 2019-11-19 | 2020-02-21 | 安徽鑫固环保股份有限公司 | 羟丙基纤维素制备的改性梳型水煤浆分散剂及制备方法 |
DE102022114644A1 (de) | 2022-06-10 | 2023-12-21 | Solenis Technologies Cayman, L.P. | Hochmolekulare polymerdispersionen mit metallfängern |
DE102022114640A1 (de) | 2022-06-10 | 2023-12-21 | Solenis Technologies Cayman, L.P. | Hochmolekulare polymerdispersionen mit homopolymerem dispergiermittel |
DE102022114642A1 (de) | 2022-06-10 | 2023-12-21 | Solenis Technologies Cayman, L.P. | Polymerdispersionen mit hohem molekulargewicht, hergestellt unter kontrollierten adiabatischen bedingungen |
DE102022114641A1 (de) | 2022-06-10 | 2023-12-21 | Solenis Technologies Cayman, L.P. | Hochmolekulare polymerdispersionen mit massgeschneidertem molekulargewicht des polymeren dispersionsmittels |
KR20230170591A (ko) | 2022-06-10 | 2023-12-19 | 솔레니스 테크놀러지스 케이맨, 엘.피. | 제어된 단열 조건 하에 제조된 고분자량 중합체 분산액 |
DE102022114638A1 (de) | 2022-06-10 | 2023-12-21 | Solenis Technologies Cayman, L.P. | Polymerdispersionen mit hohem molekulargewicht |
Family Cites Families (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2322883A1 (de) * | 1973-05-07 | 1974-11-28 | Roehm Gmbh | Wasserloesliche polymerisate |
CA1267483A (en) | 1984-11-19 | 1990-04-03 | Hisao Takeda | Process for the production of a water-soluble polymer dispersion |
DE4124819A1 (de) † | 1991-07-26 | 1993-01-28 | Basf Ag | Waessrige polymerisatdispersionen |
US5330772A (en) | 1992-12-11 | 1994-07-19 | Wm. Wrigley Jr. Company | Use of gum guaiac as an antioxidant in chewing gum |
DE69413883T2 (de) | 1993-06-04 | 1999-07-01 | Nalco Chemical Co., Naperville, Ill. | Dispersionspolymerisationsverfahren |
DE9314249U1 (de) | 1993-09-21 | 1993-12-02 | Klaus Kunststofftechnik Gmbh, 87700 Memmingen | Bausteinsystem |
US6133368A (en) † | 1993-12-09 | 2000-10-17 | Nalco Chemical Company | Seed process for salt dispersion polymer |
GB2308123A (en) † | 1995-12-15 | 1997-06-18 | Mitsubishi Chem Corp | Process for the preparation of an aqueous solution or dispersion containing cationic polymer |
JP3580397B2 (ja) * | 1996-06-20 | 2004-10-20 | 栗田工業株式会社 | 水溶性カチオンポリマー水系分散液の製造方法 |
DE69737945T2 (de) † | 1996-09-24 | 2007-12-06 | Nalco Chemical Co., Naperville | Hydrophile Dispersionspolymere für Papieranwendungen |
KR20000048832A (ko) | 1996-10-03 | 2000-07-25 | 마이클 제이. 켈리 | 수성 분산액 |
MY120719A (en) | 1997-01-20 | 2005-11-30 | Ciba Spec Chem Water Treat Ltd | Polymeric compositions and their production and uses |
MY118538A (en) * | 1997-01-20 | 2004-12-31 | Ciba Spec Chem Water Treat Ltd | Polymeric compositions and their production and uses |
US6426383B1 (en) † | 1997-05-28 | 2002-07-30 | Nalco Chemical Company | Preparation of water soluble polymer dispersions from vinylamide monomers |
DE19851024A1 (de) † | 1998-11-05 | 2000-05-11 | Basf Ag | Wäßrige Dispersionen von wasserlöslichen Polymerisaten von N-Vinylcarbonsäureamiden, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
KR100625732B1 (ko) † | 1999-04-09 | 2006-09-20 | 날코 컴파니 | 정화, 탈수 및 보류도와 배수에 도움이 되는 고활성 분산 중합체 |
-
2000
- 2000-12-08 DE DE10061483A patent/DE10061483A1/de not_active Withdrawn
-
2001
- 2001-12-01 AU AU2002229585A patent/AU2002229585B2/en not_active Ceased
- 2001-12-01 BR BRPI0116006-0A patent/BR0116006B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2001-12-01 MX MXPA03005104 patent/MX243000B/es active IP Right Grant
- 2001-12-01 PL PL362248A patent/PL204175B1/pl unknown
- 2001-12-01 EP EP01990467A patent/EP1353975B2/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-12-01 US US10/432,624 patent/US7323510B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-12-01 CA CA2427713A patent/CA2427713C/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-12-01 NZ NZ526739A patent/NZ526739A/en not_active IP Right Cessation
- 2001-12-01 JP JP2002548007A patent/JP4012067B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2001-12-01 KR KR1020037007649A patent/KR100886025B1/ko active IP Right Grant
- 2001-12-01 CN CNB018202527A patent/CN1224637C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2001-12-01 ES ES01990467T patent/ES2256321T5/es not_active Expired - Lifetime
- 2001-12-01 AT AT01990467T patent/ATE315604T1/de active
- 2001-12-01 AU AU2958502A patent/AU2958502A/xx active Pending
- 2001-12-01 WO PCT/EP2001/014062 patent/WO2002046275A1/de active IP Right Grant
- 2001-12-01 PT PT01990467T patent/PT1353975E/pt unknown
- 2001-12-01 DE DE50108702T patent/DE50108702D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-12-01 DK DK01990467T patent/DK1353975T3/da active
- 2001-12-04 TW TW090129900A patent/TW591060B/zh not_active IP Right Cessation
- 2001-12-06 CL CL2001002979A patent/CL2001002979A1/xx unknown
- 2001-12-07 MY MYPI20015585A patent/MY139509A/en unknown
- 2001-12-07 AR ARP010105710A patent/AR031647A1/es active IP Right Grant
-
2003
- 2003-04-30 ZA ZA2003/03358A patent/ZA200303358B/en unknown
- 2003-06-10 NO NO20032617A patent/NO20032617D0/no not_active Application Discontinuation
-
2006
- 2006-01-27 CL CL2006000179A patent/CL45687B/xx active
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
ES2256321T5 (es) | Procedimiento para la producción de dispersiones poliméricas de agua en agua. | |
ES2369924T3 (es) | Dispersiones poliméricas altamente catiónicas, procedimiento para su preparación y su uso. | |
ES2366955T3 (es) | Dispersiones poliméricas agua en agua aniónicas, procedimiento para su producción así como su uso. | |
ES2336346T3 (es) | Copolimeros anionicos preparados en una matriz de emulsion inversa y su uso en la preparacion de composiciones de fibras celulosicas. | |
ES2278144T3 (es) | Dispersion polimerica soluble en agua de polialquilen-iminas modificadas, procedimiento para su preparacion, y su utilizacion en la industria papelera. | |
KR101457740B1 (ko) | 중합체 응고제를 함유하는 역상 유화 중합체 | |
ES2346237T3 (es) | Dispersiones polimericas cationicas, metodo para su produccion y su uso. | |
ES2211166T3 (es) | Un procedimiento para la fabricacion de papel. | |
ES2223627T3 (es) | Metodo para producir polimeros hidrofobamente asociativos, metodos de uso y composiciones. | |
ES2542739T3 (es) | Polímero en emulsión inversa bimolecular | |
ES2213623T3 (es) | Fabricacion de papel y carton. | |
EP2240725B1 (en) | Hydrophobically associated polymers in water-in-water polymer dispersions | |
ES2289286T3 (es) | Procedimiento para preparar una dispersion de polimero. | |
JPH05194632A (ja) | ヒドロキサメート化重合体の微分散液 | |
KR20200052339A (ko) | 가교된 음이온성, 유기 중합체 마이크로입자를 포함하는 조성물, 그의 제조 및 종이 및 판지 제조 공정에서의 용도 | |
JP2005177667A (ja) | 有機汚泥の脱水方法 | |
ES2611470T3 (es) | Soles basados en sílice y su producción y uso |