KR20020059704A - 종이 및 판지의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 셀룰로즈 현탁액을 형성시키고, 당해 현탁액을 응집시킨 다음, 현탁액을 스크린 상에 배출시켜 시트를 형성시키고, 시트를 건조시킴을 포함하는 종이 또는 판지의 제조방법으로서, 현탁액이 수용성 에틸렌계 불포화 음이온성 단량체 또는 단량체 혼합물 및 분지제로부터 형성된 음이온성 측쇄 수용성 중합체[여기서, 중합체는 (a) 고유 점도가 1.5㎗/g 이상이고/이거나 염수 브룩필드(Brookfield) 점도가 약 2.0mPa.s 이상이고, (b) 0.005Hz에서 탄젠트 δ의 유동학적 진동값이 0.7 이상이고/이거나 (c) 탈이온된 SLV 점도수가 분지제의 부재하에 제조된 상응하는 직쇄 중합체의 염화된 SLV 점도수보다 3배 이상 높다]와 팽창 가능한 점토를 포함하는 응집 시스템을 사용하여 응집됨을 특징으로 하는 방법을 제공한다.

Description

종이 및 판지의 제조방법{Manufacture of paper and paperboard}
본 발명은 신규한 응집 시스템을 사용하는 셀룰로즈 원료로부터의 종이 및 판지의 제조방법에 관한 것이다.
종이 및 판지의 제조 동안, 셀룰로즈성 얇은 원료는 이동 스크린(종종 기계 와이어로 언급된다) 상으로 배출되어 시트를 형성한 다음, 건조된다. 셀룰로즈 고체의 응집을 초래하고 이동 스크린 상으로의 배출도를 높이기 위하여 수용성 중합체를 셀룰로즈 현탁액에 적용시키는 것은 익히 공지되어 있다.
종이의 생산을 증가시키기 위하여, 기존의 많은 제지 기계들은 고속으로 조작된다. 기계 속도가 증가된 결과, 증가된 배출도를 제공하는 배출 및 보존 시스템에 많은 역점을 두게 되었다. 그러나, 배출 직전에 첨가되는 중합체 분자량 보존 보조제의 증가는 배출 속도를 증가시키지만 손상을 입히는 경향이 있슴이 공지되어 있다. 단일 중합체 보존 보조제의 첨가에 의해서는 보존, 배출, 건조 및 형성의 최적 밸런스를 수득하기 어려우며, 따라서 통상적으로 2개의 별도의 물질을 순차적으로 첨가한다.
유럽 공개특허공보 제235893호는 실질적으로 직쇄인 수용성 양이온성 중합체를 전단 단계전에 종이 원료에 적용시킨 다음, 전단 단계 후에 벤토나이트를 도입시켜 재응집시키는 방법을 제공한다. 당해 방법은 증가된 배출도 및 양호한 형성과 보존을 제공한다. 당해 방법은 10년 이상 성공적으로 입증된 상표명 하이드로콜[HydrocolR, 제조원: 시바 스페셜티 케미칼즈(Ciba Specialty Chemicals)]로 시판된다.
가장 최근에 하나 이상의 성분에 작은 변형을 일으킴으로써 상기 목적에 맞는 변형체를 제공하려는 다양한 시도가 있었다.
미국 특허 제5393381호에는 수용성 측쇄 양이온성 폴리아크릴아미드 및 벤토나이트를 펄프의 섬유성 현탁액에 첨가함에 의한 종이 및 판지의 제조방법이 기술되어 있다. 측쇄 양이온성 폴리아크릴아미드는 아크릴아미드, 양이온성 단량체, 분지제 및 쇄 전이제의 혼합물을 용액 중합에 의해 중합시켜 제조한다.
미국 특허 제5882525호에는 물을 방출시키기 위하여 예를 들면, 종이 원료와 같은 현탁된 고체 분산액에 약 30% 이상 용해도가 높은 양이온성 측쇄 수용성 중합체를 적용시키는 방법이 기술되어 있다. 당해 양이온성 측쇄 수용성 중합체는 미국 특허 제5393381호와 유사한 성분, 즉 아크릴아미드, 양이온성 단량체, 분지제 및 쇄 전이제의 혼합물을 중합시킴으로써 제조된다.
WO-A 제9829604호에는 양이온성 중합 보존 보조제를 셀룰로즈 현탁액에 가하여 플록(floc)을 형성시키고, 상기 플록을 기계적으로 감소시킨 다음, 제2 음이온성 중합 보존 보조제 용액을 가하여 현탁액을 재응집시키는 종이의 제조방법이 기술되어 있다. 음이온성 중합 보존 보조제는 0.005Hz에서 탄젠트 δ유동학적 진동값이 0.7 이상이거나, 분지제의 부재하에 제조된 상응하는 중합체의 염화된 SLV 점도수보다 3배 이상 높은 탈이온된 SLV 점도수를 가짐을 특징으로 하는 측쇄 중합체이다. 당해 방법은 선행 기술의 방법과 비교하여 보존 및 제형 면에서 충분한 개선점을 제공한다.
유럽 공개특허공보 제308752호에는 저분자량 양이온성 유기 중합체를 장치에 가한 다음, 콜로이드성 실리카를 가하고, 분자량 500,000 이상의 고분자량 충전된 아크릴아미드 공중합체를 가하는 종이의 제조방법을 기술하고 있다. 고분자량 중합체의 설명은 이들이 직쇄 중합체임을 나타낸다.
그러나, 추가로 개선된 배출, 보존 및 형성에 의해 추가로 강화된 종이 제조방법에 대한 필요성이 존재한다. 또한, 고밀도 종이를 제조하기 위해 더욱 효과적인 응집 시스템을 제공하기 위한 필요성이 존재한다.
본 발명은 셀룰로즈 현탁액을 형성시키고, 당해 현탁액을 응집시킨 다음, 현탁액을 스크린 상에 배출시켜 시트를 형성시키고, 시트를 건조시킴을 포함하는 종이 또는 판지의 제조방법으로서, 현탁액이 수용성 에틸렌계 불포화 음이온성 단량체 또는 단량체 혼합물 및 분지제로부터 형성된 음이온성 측쇄 수용성 중합체[여기서, 중합체는 (a) 고유 점도가 1.5㎗/g 이상이고/이거나 염수 브룩필드(Brookfield) 점도가 약 2.0mPa.s 이상이고, (b) 0.005Hz에서 탄젠트 δ의 유동학적 진동값이 0.7 이상이고/이거나 (c) 탈이온된 SLV 점도수가 분지제의 부재하에 제조된 상응하는 직쇄 중합체의 염화된 SLV 점도수보다 3배 이상 높다]와 팽창 가능한 점토를 포함하는 응집 시스템을 사용하여 응집됨을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
놀랍게도, 팽창 가능한 점토, 및 특정 유동학적 특성을 갖는 음이온성 측쇄 수용성 중합체를 포함하는 응집 시스템을 사용한 셀룰로즈 현탁액의 응집이 음이온성 측쇄 중합체의 부재하에 팽창 가능한 점토 시스템 또는 팽창 가능한 점토가 없는 음이온성 측쇄 중합체를 사용한 것과 비교하여 보존, 배출 및 제형 면에서 개선점을 제공함이 밝혀졌다.
팽창 가능한 점토는 예를 들면, 전형적인 벤토나이트형 점토일 수 있다. 바람직한 점토는 물 중에서 팽창가능하며, 천연적으로 수팽창 가능한 점토 또는 예를 들면, 수팽창 가능하게 만드는 이온 교환에 의해 개질될 수 있는 점토를 포함한다. 적합한 수팽창 가능한 점토는 헥토라이트, 스멕타이트, 몬모릴로나이트, 논트로나이트, 사포나이트, 사우코나이트, 호르마이트, 아타풀자이트 및 세피올라이트로서 흔히 언급되는 점토이지만, 이로써 제한되지는 않는다. 전형적인 음이온성 팽창 가능한 점토는 유럽 공개특허공보 제235893호 및 제335575호에 기술되어 있다.
특히 바람직한 점토는 벤토니아트형 점토이다. 벤토나이트는 알킬리 금속 벤토나이트로서 수득될 수 있다. 벤토나이트는 알칼리 벤토나이트(예: 나트륨 벤토나이트) 또는 알칼리 토금속염(예: 칼슘 또는 마그네슘염)으로서 천연적으로 존재한다. 일반적으로 알칼리 토금속 벤토나이트는 탄산나트륨 또는 중탄산나트륨으로 처리함으로써 활성화시킨다. 활성화된 팽창 가능한 벤토나이트 점토는 흔히 무수 분말로서 제지 제작기에 공급된다. 대안적으로, 벤토나이트는 예를 들면, WO-A 제9733040호 및 제9733041호에 기술된 바와 같이 예를 들면, 15 내지 20% 고체와 같은 높은 고체 유동성 슬러리로서 수득될 수 있다.
종이 제조에서, 벤토나이트는 수성 벤토나이트 슬러리로서 셀룰로즈 현탁액에 적용시킬 수 있다. 전형적으로, 벤토나이트 슬러리는 10중량% 이하의 벤토나이트를 포함한다. 일반적으로, 벤토나이트 슬러리는 3% 이상의 벤토나이트 점토, 전형적으로 5중량% 정도의 벤토나이트를 포함한다. 높은 고체 유동성 슬러리로서 제지 제작기에 공급되는 경우, 일반적으로 슬러리는 적합한 농도로 희석된다. 어떤 경우, 벤토나이트의 높은 고체 유동성 슬러리는 종이 제조 원료에 직접 공급될 수도 있다.
음이온성 측쇄 중합체는 WO-A 제9829604호에 기술된 바와 같이 하나 이상의 음이온성 또는 잠재적 음이온성 에틸렌계 불포화 단량체 및 소량의 분지제를 포함하는 수용성 단량체 혼합물로부터 형성된다. 일반적으로, 중합체는 5 내지 100중량%의 음이온성 수용성 단량체 및 0 내지 95중량%의 비이온성 수용성 단량체의 혼합물로부터 형성된다. 전형적으로, 수용성 단량체는 100cc당 5g 이상의 물에 대한 가용성을 갖는다. 음이온성 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 크로톤산, 이타콘산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산, 알릴 설폰산 및 비닐 설폰산 및 알칼리 금속 또는 이의 암모늄염으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 비이온성 단량체는 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-비닐 피롤리돈 및 하이드록시에틸 아크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 단량체 혼합물은 아크릴아미드 및 나트륨 아크릴레이트를 포함한다.
분지제는 카복실 그룹 또는 기타 펜던트 그룹(예: 에폭사이드, 실란, 다가 금속 또는 포름알데하이드)을 통해 반응함으로써 측쇄화되는 모든 화학 물질일 수있다. 바람직한 분지제는 중합체가 형성되는 단량체 혼합물에 포함되는 폴리에틸렌계 불포화 단량체이다. 분지제의 양은 특정 분지제에 따라 다양하게 요구된다. 따라서, 메틸렌 비스 아크릴아미드와 같은 폴리에틸렌계 불포화 아크릴산 분지제가 사용되는 경우, 몰양은 일반적으로 30몰ppm 이하, 바람직하게는 20ppm 이하이다. 일반적으로, 10ppm 이하, 더욱 바람직하게는 5ppm 이하이다. 분지제의 최적량은 0.5 내지 3 또는 3.5몰ppm 또는 3.8ppm이 바람직하지만, 어떤 경우에는 7 내지 10ppm으로 사용하는 것이 바람직할 수도 있다. 분지제는 수용성이 바람직하다. 전형적으로, 메틸렌 비스 아크릴아미드와 같은 2작용성 물질일 수 있으며, 3작용성, 4작용성 또는 다작용성 가교결합제(예: 테트라 알릴 암모늄 클로라이드)일 수도 있다. 일반적으로 알릴산 단량체가 낮은 반응률을 갖는 경향이 있기 때문에, 이들 이들은 용이하게 중합되지 않으며, 따라서 표준 수행에서 테트라 알릴 암모늄 클로라이드와 같은 폴리에틸렌계 불포화 알릴산 분지제는 예를 들면, 5 내지 30 또는 35몰ppm 또는 38ppm, 심지어는 70 내지 100ppm과 같은 고수준으로 사용된다.
또한, 단량체 혼합물중으로 쇄 전이제를 포함시키는 것이 바람직할 수도 있다. 쇄 전이제가 포함되는 경우, 2중량ppm 이상의 양으로 사용될 수 있으며, 200중량ppm 이하의 양으로 포함될 수도 있다. 전형적으로, 쇄 전이제의 양은 10 내지 50중량ppm일 수 있다. 쇄 전이제는 예를 들면, 나트륨 하이포포스파이트, 2-머캅토에탄올, 말산 또는 티오글리콜산과 같은 모든 적합한 화학 물질일 수 있다. 그러나, 음이온성 측쇄 중합체는 쇄 전이제의 첨가없이 제조되는 것이 바람직하다.
일반적으로, 음이온성 측쇄 중합체는 유중수 에멀젼 또는 분산액 형태이다.전형적으로, 중합체는 역상 에멀젼을 형성하기 위하여 역상 에멀젼 중합에 의해 제조된다. 이러한 생성물은 일반적으로 10㎛ 이하가 95중량% 이상, 바람직하게는 2㎛ 이하가 90중량% 이상, 예를 들면 실질적으로 100nm 이상, 특히 실질적으로 500nm 내지 1㎛인 입자 크기를 갖는다. 중합체는 통상적인 역상 에멀젼 또는 마이크로에멀젼 중합 기술에 의해 제조될 수 있다.
0.005Hz에서의 탄젠트 δ값은 2시간 동안 텀블링시킨 후, 탈이온수중의 1.5중량%의 중합체 수용액에서 진동 모드의 Controlled Stress Rheometer를 사용하여 수득된다. 이러한 작업 과정에서, 1°58'의 원뿔각 및 58㎛의 절단값(Item ref 5664)를 갖는 6cm의 아크릴 원뿔을 사용하여 고정된 Carrimed CSR 100이 사용된다. 대략 2 내지 3cc의 샘플 용적이 사용된다. 온도는 펠티어 플레이트(Peltier Plate)를 사용하여 20.0℃ ±0.1℃로 조절된다. 5 x 10-4rad의 각도 변이는 로그를 표준으로 하여 12 단계에서 0.005Hz 내지 1Hz의 주파수 범위로 사용된다. G' 및 G" 측정을 기록하고, 탄젠트 δ(G"/G') 값을 계산하는 데에 사용된다. 탄젠트 δ 값은 시스템 내에서 손실(점성) 모듈러스 G"와 저장(탄성) 모듈러스 G'의 비율이다.
저주파(0.005Hz)에서, 샘플의 변형률은 직쇄 또는 측쇄 결합 쇄가 탈결합되는 것을 충분히 지연시키는 것으로 믿어진다. 네트워크 또는 가교결합 시스템은 쇄의 영구적 결합을 가지며, 광범위한 주파수 범위에 걸쳐 낮은 탄젠트 δ값을 나타낸다. 따라서, 저주파(예: 0.005Hz) 측정은 수성 환경에서 중합체 특성을 특징화시키는 데에 사용된다.
음이온성 측쇄 중합체는 0.005Hz에서 0.7 이상의 탄젠트 δ값을 가져야 한다. 바람직한 음이온성 측쇄 중합체는 0.005Hz에서 0.8의 탄젠트 δ값을 갖는다. 고유 점도는 2㎗/g 이상, 예를 들면 4㎗/g 이상, 특히 5 또는 6㎗/g 이상이 바람직하다. 16 또는 18㎗/g의 높은 고유 점도를 나타내는 실질적으로 고분자량의 중합체를 제공하는 것이 바람직할 수도 있다. 그러나, 가장 바람직한 중합체는 7 내지 12㎗/g, 특히 8 내지 10㎗/g의 고유 점도를 갖는다.
또한, 바람직한 측쇄 음이온성 중합체는 인용된 바와 동일한 중합 조건이지만 분지제의 부재하에 제조된 상응하는 중합체(즉, "직쇄 중합체")를 특징으로 할 수도 있다. 일반적으로, 직쇄 중합체는 6㎗/g 이상, 바람직하게는 8㎗/g 이상의 고유 점도를 갖는다. 종종 16 내지 30㎗/g이다. 일반적으로 분지제의 양은 고유 점도를 상기 언급된 직쇄 중합체에 대한 고유값(㎗/g로 표시)의 10 내지 70%, 때로는 90%까지 감소시키는 양이다. 중합체의 염수 브룩필드 점도는 UL 어뎁터로 고정된 브룩필드 점도계를 사용하여 6rpm에서 25℃에서 1M NaCl중에 0.1중량%의 활성 중합체 수용액을 제조함으로써 측정된다. 따라서, 분말화된 중합체 또는 역상 중합체를 먼저 탈이온수중에 용해시켜 농축액을 형성하고, 이 농축액을 1M NaCl 수용액으로 희석시킨다. 함염물 용액 점도는 일반적으로 2.0mPa.s이며, 보통 2.2mPa.s 이상, 바람직하게는 2.5mPa.s 이상이다. 일반적으로 5mPa.s를 넘지 않으며, 3 내지 4의 값이 바람직하다. 이들은 모두 60rpm에서 측정된다.
음이온성 측쇄 중합체를 특징화시키는 데에 사용되는 SLV 점도수는 25℃에서용액의 점도에 따라 적합하게 선택된 유리 현탁 수준 점도계를 사용하여 측정한다. 점도수는 η-η0/η0(여기서, η 및 η0는 각각 중합체 수용액 및 블랭크 용액에 대한 점도이다)이다. 또한, 이것은 특정 점도로서 언급될 수도 있다. 탈이온화 SLV 점도수는 탈이온수 중에서 제조된 0.05% 중합체 수용액에 대하여 수득된 수이다. 염화된 SLV 점도수는 1M 염화나트륨 중에서 제조된 0.05% 중합체 수용액에 대하여 수득된 수이다.
탈이온화 SLV 점도수는 바람직하게는 3이상, 일반적으로 4 이상, 예를 들면 7 또는 8 이하, 또는 그 이상이다. 최상의 결과는 5 이상인 경우 수득된다. 직쇄 중합체에 대한 탈이온화 SLV 점도수보다 높은 것, 즉 동일한 중합 조건에서 제조되지만 분지제의 부재하에 제조된 중합체(따라서, 더 높은 고유 점도를 갖는다)가 바람직하다. 탈이온화 SLV 점도수가 직쇄 중합체의 탈이온화 SLV 점도수보다 낮은 경우, 바람직하게는 직쇄 중합체의 탈이온화 SLV 점도수의 50% 이상, 일반적으로 75% 이상이다. 염화된 SLV 점도수는 일반적으로 1 이하이다. 탈이온화 SLV 점도수는 종종 염화된 SLV 점도수의 5배 이상, 바람직하게는 8배 이상이다.
본 발명에 따르는 응집 시스템의 성분은 혼합물중으로 혼합되어 단일 조성물로서 셀룰로즈 현탁액으로 도입될 수 있다. 대안적으로, 음이온성 측쇄 중합체 및 팽창 가능한 점토는 분리적으로 도입될 수 있지만, 동시에 도입될 수 없다. 그러나, 바람직하게는 팽창 가능한 점토 및 음이온성 측쇄 중합체는 순차적으로, 더욱 바람직하게는 팽창 가능한 점토를 현탁액에 도입한 다음, 음이온성 측쇄 중합체를도입한다.
본 발명의 바람직한 형태에서, 수용성 음이온성 측쇄 중합체 및 팽창 가능한 점토는 양이온성 물질로 예비처리된 셀룰로즈 현탁액에 첨가된다. 양이온 예비처리는 음이온성 측쇄 중합체 및 팽창 가능한 점토를 첨가하기 전에 아무때나 현탁액중에 양이온성 물질을 혼입함으로써 수행된다. 따라서, 양이온 처리는 비록 음이온성 측쇄 중합체 또는 팽창 가능한 점토를 첨가하기 전에 셀룰로즈 현탁액 전체에 분산시키기 위하여 양이온성 물질을 현탁액중에 되도록 일찍 도입하는 것이 바람직하지만, 음이온성 측쇄 중합체 및 팽창 가능한 점토를 첨가하기 직전에 수행할 수도 있다. 혼합, 스크리닝 또는 세척 단계중 한가지 전에 양이온성 물질을 첨가하는 것이 바람직하며, 어떤 경우에는 원료 현탁액을 희석시키기 전에 첨가하는 것이 바람직하다. 혼합 용기 또는 블랜드 용기, 또는 예를 들면, 피복된 손지 또는 침강 탄산칼슘 슬러리와 같은 충전제 현탁액과 같은 셀룰로즈 현탁액의 하나 이상의 성분으로 양이온성 물질을 첨가하는 것이 유리할 수도 있다.
양이온성 물질은 수용성 양이온성 유기 중합체, 또는 알룸, 폴리알루미늄 클로라이드, 염화알루미늄 3수화물 및 알루미노클로로 하이드레이트와 같은 무기 물질과 같은 다수의 양이온성 종일 수 있다. 수용성 양이온성 유기 중합체는 양이온성 전분과 같은 천연 중합체 또는 합성 양이온성 중합체일 수 있다. 특히 바람직한 양이온성 물질은 셀룰로즈 섬유 또는 셀룰로즈 현탁액의 기타 성분을 응고 또는 응집시키는 물질이다.
본 발명의 또다른 양태에 따라, 응집 시스템은 3가지 이상의 응집 성분을 포함한다. 따라서, 이러한 바람직한 시스템은 수용성 측쇄 음이온성 중합체, 팽창 가능한 점토 및 하나 이상의 추가적인 응집제/응고제를 사용한다.
추가적인 응집제/응고제 성분은 팽창 가능한 점토 또는 음이온성 측쇄 중합체를 첨가하기 전에 첨가하는 것이 바람직하다. 전형적으로, 추가의 응집제는 천연 또는 합성 중합체 또는 셀룰로즌 현탁액의 섬유 및 기타 성분을 응집/응고시키는 기타 물질이다. 추가적인 응집제/응고제는 양이온성, 비이온성, 음이온성 또는 양쪽성 천연 또는 합성 중합체이다. 천연 전분, 양이온성 전분, 음이온성 전분 또는 양쪽성 전분과 같은 천연 중합체일 수 있다. 대안적으로, 바람직한 이온 특성을 나타내는 모든 수용성 합성 중합체일 수도 있다. 바람직한 이온성 수용성 중합체는 양이온성 또는 잠재적인 양이온성 작용성을 갖는다. 예를 들면, 양이온성 중합체는 유리 아민 그룹을 양성자화시키기에 충분히 낮은 pH를 갖는 셀룰로즈 현탁액 중으로 도입되어 양이온화되는 유리 아민 그룹을 포함할 수 있다. 그러나, 바람직하게는 양이온성 중합체는 4급 암모늄 그룹과 같은 영구적인 양이온성 전하를 갖는다.
추가적인 응집제/응고제는 상기된 양이온 예비처리 단계로의 첨가에 사용될 수 있다. 특히 바람직한 시스템에서, 양이온 예비처리는 추가의 응집제/응고제이다. 따라서, 당해 바람직한 공정은 셀룰로즈 현탁액을 양이온적으로 예비처리하기 위하여 양이온성 응집제/응고제의 셀룰로즈 현탁액 또는 하나 이상의 이의 현탁 성분으로의 첨가를 포함한다. 이어서, 당해 현탁액을 수용성 음이온성 측쇄 중합체 및 팽창 가능한 점토의 첨가를 포함하는 추가의 응집 단계에 적용시킨다.
양이온성 응집제/응고제는 예를 들면, 상대적으로 높은 양이온성을 갖는 상대적으로 낮은 분자량의 중합체일 수 있는 수용성 중합체가 바람직하다. 예를 들면, 당해 중합체는 3㎗/g의 고유 점도를 갖는 중합체를 제공하도록 중합되는 모든 적합한 에틸렌계 불포화 양이온성 단량체의 단독중합체일 수 있다. 디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드의 단독중합체가 바람직하다. 저분자량의 고양이온성 중합체는 기타 적합한 2- 또는 3-작용성 종을 사용하여 아민을 축합시킴으로써 형성되는 추가의 중합체일 수 있다. 예를 들면, 당해 중합체는 디메틸 아민, 트리메틸 아민 및 에틸렌 디아민 등으로부터 선택되는 하나 이상의 아민과 에피할로하이드린, 바람직하게는 에피클로로하이드린을 반응시킴으로써 형성시킬 수 있다.
바람직한 양이온성 응집제/응고제는 수용성 에틸렌계 불포화 양이온성 단량체 또는 단량체 혼합물(여기서, 혼합물중의 하나 이상의 단량체는 양이온성 또는 잠재적 양이온성이다)로부터 형성되는 중합체이다. 수용성이란, 단량체가 물 100cc중에 5g 이상의 수용성을 가짐을 의미한다. 양이온성 단량체는 디알킬디알킬 암모늄 클로라이드, 디알킬 아미노 알킬(메트)아크릴레이트 또는 디알킬 아미노 알킬(메트)아크릴아미드의 산 부가 염 또는 4급 암모늄 염으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 양이온성 단량체는 단독으로 중합되거나, 수용성 비이온성, 양이온성 또는 음이온성 단량체와 공중합될 수 있다. 더욱 바람직하게는, 상기 중합체는 3㎗/g 이상, 예를 들면 16 내지 18㎗/g, 일반적으로 7 또는 8 내지 14 또는 15㎗/g의 고유 점도를 갖는다.
특히 바람직한 양이온성 중합체는 디메틸아미노에틸 아크릴레이트 또는 디메틸아미노에틸 메트아크릴레이트의 메틸 클로라이드 4급 암모늄 염의 공중합체를 포함한다. 수용성 양이온성 중합체는 예를 들면, 본 발명의 우선권과 동일자로 출원된 미국 특허출원 제60/164,231호(PP/W-21916/P1/AC 526 참조)를 기본으로 공계류중인 특허원에서 제공된 바와 같은 0.005Hz에서 탄젠트 δ유동학적 진동값(본원의 방법에 의해 정의된다)이 1.1 이상인 중합체일 수 있다.
또한, 수용성 양이온성 중합체는 예를 들면, 소량의 분지제가 예를 들면 20중량ppm으로 혼입된 약한 측쇄 구조를 가질 수도 있다. 전형적으로 분지제는 측쇄 음이온성 중합체를 제조하는 데에 적합한 본원에서 정의된 모든 분지제를 포함한다. 또한, 이러한 분지제는 단량체 혼합물로 쇄 전이제를 포함시킴으로써 제조될 수도 있다. 당해 쇄 전이제는 2중량ppm 이상 200중량ppm 이하의 양으로 포함될 수 있다. 전형적으로, 쇄 전이제의 양은 10 내지 50중량ppm의 범위이다. 쇄 전이제는 예를 들면, 나트륨 하이포포스파이트, 2-머캅토에탄올, 말산 또는 티오글리콜산과 같은 모든 적합한 화학 물질일 수 있다.
쇄 전이제를 포함하는 측쇄 중합체는 예를 들면 100 또는 200중량ppm 이하의 고수준의 분지제를 사용하여 제조될 수 있으며, 사용되는 쇄 전이제의 양은 생성되는 중합체가 수용성임을 보증하기에 충분한 양이다. 전형적으로, 측쇄 양이온성 수용성 중합체는 하나 이상의 양이온성 단량체, 10몰ppm 이상의 쇄 전이제 및 20몰ppm 이하의 분지제를 포함하는 수용성 단량체 혼합물로부터 형성될 수 있다. 바람직하게는, 측쇄 수용성 양이온성 중합체는 0.005Hz에서 탄젠트 δ유동학적 진동값(본원의 방법에 의해 정의됨)이 0.7 이상이다. 전형적으로 측쇄 양이온성 중합체는 3㎗/g 이상의 고유 점도를 갖는다. 전형적으로 중합체는 4 또는 5 내지 18 또는 19㎗/g 범위의 고유 점도를 가질 수 있다. 바람직한 중합체는 7 또는 8 내지 약 12 또는 13㎗/g의 고유 점도를 갖는다.
또한, 양이온성 수용성 중합체는 예를 들면, 용액 중합, 유중수 현탁 중합 또는 유중수 에멀젼 중합과 같은 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있다. 용액 중합은 생성된 수성 중합체 겔을 건조 절단하고, 분쇄시켜 분말화 생성물을 수득한다. 중합체는 예를 들면, 유럽 공개특허공보 제150933호, 제102760호 또는 제126528호에 정의된 방법에 따라 현탁 중합 또는 유중수 에멀전 중합에 의한 유중수 에멀젼 또는 분산액에 의해 비드로서 생성될 수 있다.
응집 시스템이 양이온성 중합체를 포함하는 경우, 일반적으로 응집 효과를 위해 충분한 양으로 첨가된다. 일반적으로 양이온성 중합체의 양은 현탁액의 무수 중량을 기준으로 하여, 20중량ppm 이상이다. 바람직하게는 양이온성 중합체는 50중량ppm 이상, 예를 들면 100 내지 2000중량ppm의 양으로 첨가된다. 전형적으로 중합체 투여량은 150 내지 600중량ppm, 특히 200 내지 400중량ppm일 수 있다. 전형적으로 음이온성 측쇄 중합체의 양은 무수 현탁액의 중량을 기준으로 하여, 20중량ppm 이상, 바람직하게는 50중량ppm 이상, 특히 100 내지 1000중량ppm 이다. 150 내지 600중량ppm 사이의 투여량이 더욱 바람직하며, 200 내지 400중량ppm 사이의 투여량이 특히 바람직하다. 팽창 가능한 점토는 현탁액의 무수중량을 기준으로 하여, 100중량ppm 이상의 투여량으로 첨가될 수 있다. 예를 들면, 점토의 투여량은 100중량ppm 내지 15,000중량ppm 범위이다. 특정 제품에 대하여, 100 내지 500ppm내지 1000ppm이하의 투여량이 본 발명의 방법에 특히 적합할 수도 있다. 특정 제품아세는 예를 들면, 1000 내지 5000중량ppm 이 바람직할 수도 있다.
본 발명의 하나의 바람직한 양태에서, 셀룰로즈 현탁액은 응집 시스템의 하나 이상의 성분을 첨가한 다음, 기계적으로 전단된다. 따라서, 바람직한 양태에서, 응집 시스템의 하나 이상의 성분은 셀룰로즈 현탁액으로 혼합되어 응집된 다음, 응집된 현탁액은 기계적으로 전단된다. 이러한 전단 단계는 응집된 현탁액을 펌핑, 세척 또는 혼합 단계로부터 선택된 하나 이상의 전단 단계를 통해 통과시킴으로써 성취된다. 예를 들면, 이러한 전단 단계는 팬(fan) 펌프 및 센트리-스크린(centri-screen)을 포함하지만, 현탁액의 전단이 발생하는 모든 단계일 수 있다.
기계적 전단 단계가 응집된 현탁액이 플록을 감소시키는 방향으로 작용하는 것이 바람직하다. 응집 시스템의 모든 성분은 응집 시스템의 하나 이상의 마지막 성분이 시트를 형성하기 위해 배출하기 전에 실질적으로 어떠한 전단도 없는 시점에서 셀룰로즈 현탁액으로 첨가되는 것이 바람직하지만, 전단 단계 전에 첨가될 수 있다. 따라서, 응집 시스템의 하나 이상의 성분을 셀룰로즈 현탁액으로 첨가한 다음, 응집된 현탁액을 기계적 전단처리하고, 플록을 기계적으로 감소시키고, 이어서 응집 시스템의 하나 이상의 성분을 배출 전에 첨가하여 현탁액을 재응집시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 더욱 바람직한 양태에 따라, 수용성 양이온성 중합체를 셀룰로즈 현탁액에 첨가한 다음, 현탁액을 기계적으로 전단시킨다. 이어서, 팽창 가능한 점토 및 수용성 측쇄 음이온성 중합체를 현탁액에 가한다. 음이온성 측쇄 중합체 및 팽창 가능한 점토는 예비혼합된 조성물로서 또는 분리적 또는 동시에 가할 수 있지만, 순차적으로 첨가하는 것이 바람직하다. 따라서, 당해 현탁액은 측쇄 음이온성 중합체를 가한 다음 팽창 가능한 점토를 첨가함으로써 재응집시킬 수 있지만, 당해 현탁액은 팽창 가능한 점토를 가한 다음, 음이온성 측쇄 중합체를 첨가함으로써 재응집 시키는 것이 바람직하다.
응집 시스템의 제1 성분을 셀룰로즈 현탁액에 가한 다음, 응집된 현탁액을 하나 이상의 전단 단계롤 통해 통과시킬 수 있다. 응집 시스템의 제2 성분은 현탁액을 재응집시키기 위해 첨가될 수 있으며, 이어서 재응집된 현탁액을 추가의 기계적 전단처리시킬 수 있다. 또한, 전단된 재응집 현탁액을 응집 시스템의 제3 성분을 첨가함으로써 추가로 응집시킬 수도 있다. 응집 시스템의 성분이 전단 단계에 의해 분리적으로 첨가되는 경우, 측쇄 음이온성 중합체를 마지막 성분으로 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명의 또다른 양태에서, 당해 현탁액은 셀룰로즈 현탁액에 응집 시스템의 모든 성분을 첨가한 후에 어떠한 실질적인 전단도 적용시키지 않을 수 있다. 팽창 가능한 점토 물질, 음이온성 측쇄 중합체 및 수용성 양이온성 중합체는 배출 전의 마지막 전단 단계 후에 셀룰로즈 현탁액으로 모두 도입시킬 수 있다. 이러한 형태에서, 수용성 측쇄 중합체이 제1 성분이며, 이어서 양이온성 중합체(포함되는 경우) 및 팽창 가능한 점토 순이다. 그러나, 다른 순서로 첨가될 수도 있다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 충전제를 포함하는 셀룰로즈 원료 현탁액으로부터 종이의 제조방법을 제공한다. 충전제는 모든 전형적으로 사용되는 충전제 물질일 수 있다. 예를 들면, 충전제는 고령토와 같은 점토일 수 있으며, 분쇄된 탄산칼슘 또는 특히 침강 탄산칼슘일 수 있는 탄산칼슘일 수도 있고, 충전제 물질로서 이산화티탄의 사용이 바람직할 수도 있다.
기타 충전제 물질의 예는 합성 중합 충전제를 포함한다. 일반적으로, 실질적으로 정량의 충전제를 포함하는 셀룰로즈 원료는 응집시키기 매우 어렵다. 이는 침강 탄산칼슘과 같은 매우 미세한 입자 크기의 충전제인 경우에 특히 더하다. 따라서, 본 발명의 바람직한 양태에 따라, 충전된 종이의 제조방법을 제공한다. 종이 제조 원료는 적합한 양의 모든 충전제를 포함할 수 있다. 일반적으로 셀룰로즈 현탁액은 5중량% 이상의 충전제 물질을 포함한다. 전형적인 충전제의 양은 40중량% 이하, 바람직하게는 10 내지 40중량% 이하이다. 종이 또는 판지의 최종적인 시트는 40중량% 이하의 충전제를 포함하는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명의 바람직한 양태에 따라, 먼저 충전제를 포함하는 셀룰로즈 현탁액을 수득하고, 본원에서 정의한 바와 같은 팽창 가능한 점토 및 수용성 음이온 측쇄 중합체를 포함하는 응집 시스템을 현탁액으로 도입시킴으로써 응집 고체를 응집시키는 충전된 종이 또는 판지의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또다른 양태에서, 실질적으로 충전제가 없는 셀룰로즈 원료 현탁액으로부터 종이 또는 판지를 제조하는 방법을 제공한다.
하기 실시예는 본 발명을 설명한다.
실시예 1(비교)
후미 출구가 차단되어 배출수가 전방 입구를 통해 배출되는 쇼퍼-리글러(Schopper-Riegler) 장치를 사용하여 배출 특성을 측정한다. 사용되는 셀룰로즈 원료는 40중량%(총 고체를 기준으로 하여)의 침강 탄산칼슘을 함유하는 50/50 표백된 자작나무/표백 소나무 현탁액을 사용한다. 원료 현탁액을 충전제를 첨가하기 전에 55°의 자유도(쇼퍼 리글러법)로 다진다. 양이온 전분 1톤 당(총 고체를 기준으로 하여) 5kg(0.045DS)을 현탁액에 가한다.
11.0㎗/g 이상의 고유점도를 갖는 아크릴아미드와 디메틸아미노에틸 아크릴레이트의 메틸 클로라이드 4급 암모늄 염의 공중합체(75/25 wt/wt; 생성물 A)를 원료와 혼합한 다음, 기계적 교반기를 사용하여 원료를 전단한 후, 9.5㎗/g의 고유 점도를 가지며 0.005Hz에서 탄젠트 δ유동학적 진동값이 0.9인 메틸렌 비스 아크릴아미드 6중량ppm을 갖는 아크릴아미드와 나트륨 아크릴레이트의 측쇄 수용성 음이온성 공중합체(65/35)(wt./wt.)(생성물 B)를 원료와 혼합한다. 여과물 600㎖을 배출하기 위한 초단위의 배출 시간은 생성물 A와 생성물 B의 상이한 투여량에서 측정된다. 초 단위의 투여 시간을 표 1에 나타낸다.
생성물 B(g/t)
생성물 A(g/t) 0 250 500 750 1000
0 108 31 18 15 15
250 98 27 12 9 11
500 96 26 10 12 9
750 103 18 9 8 8
1000 109 18 9 8 8
2000 125 20 9 7 6
실시예 2
실시예 1의 배출 시험을 500g/t의 생성물 A와 250g/t의 생성물 B의 투여량에 대해 반복하되, 단 전단 후 생성물 B의 첨가 직전에 벤토나이트를 적용시킨다. 배출 시간을 표 2에 나타낸다.
벤토나이트 투여량 (g/t) 배출 시간(s)
0 26
125 19
250 12
500 9
750 8
1000 7
125g/t의 벤토나이트 투여량은 배출도를 실질적으로 개선시킨다.
실시예 3(비교)
먼저 양이온성 공중합체 생성물 A를 주어진 투여량으로 원료와 혼합한 다음, 60초 동안 전단시키고, 이어서 주어진 투여량의 생성물 B와 혼합함으로써, 실시예 1의 셀룰로즈 원료 현탁액을 사용하여 종이의 표준 시트를 제조한다. 이어서, 응집된 원료를 미세 망상으로 따른 다음 80℃에서 2시간 동안 건조시켜 시트를 형성한다. 종이 시트의 형성을 PIRA 인터네셔널에서 개발된 스캐너 측정시스템(Scanner Measurement System)을 사용하여 측정한다. 각각의 이미지에 대한 회색 값의 표준 편차(SD)를 계산한다. 생성물 A와 생성물 B의 각각의 투여량에 대한 형성값을 표 3에 나타낸다. 낮은 값은 더 나은 결과를 나타낸다.
생성물 B(g/t)
0 250 500 750 1000
생성물 A(g/t) 0 6.84 8.78 11.54 14.34 17.96
250 7.87 10.48 14.45 16.53 19.91
500 8.80 10.88 16.69 20.30 23.04
750 9.23 11.61 16.70 22.22 19.94
1000 9.49 13.61 19.29 21.94 24.74
2000 9.54 16.51 22.01 28.00 29.85
실시예 4
실시예 3을 반복하되, 단 생성물 A 500g/t 및 생성물 B 250g/t를 사용하고, 전단 후에 생성물 B를 첨가하기 직전에 벤토나이트 125, 250, 500, 750 및 1000g/t를 사용한다. 각각의 벤토나이트 투여량에 대한 각각의 형성값을 표 4에 나타낸다.
벤토나이트 투여량 (g/t) 형성
0 10.88
125 11.26
250 14.47
500 16.44
750 17.17
1000 17.61
동등한 배출 결과를 제공하는 데에 요구되는 투여량 비교는 양이온성 중합체, 벤토나이트 및 측쇄 음이온성 수용성 중합체를 사용하는 응집 시스템이 개선된형성을 제공함을 입증한다. 예를 들면, 실시예 2로부터의 중합체 A 500g/t, 중합체 B 250g/t 및 벤토나이트 1000g/t의 투여량은 7초의 배출 시간이 수득된다. 표 4로부터, 생성물 A, 벤토나이트 및 생성물 B의 동일한 투여량은 17.61의 형성값이 수득된다. 실시예 1로부터, 벤토나이트의 부재 하에 생성물 A 2000g/t 및 생성물 B 750g/t의 투여량은 7초의 배출 시간이 수득된다. 표 3으로부터 생성물 A와 생성물 B의 동일한 투여량은 28.00의 형성값이 수득된다. 따라서, 동일하게 높은 배출에 대하여, 본 발명은 형성을 37% 이상으로 개선시킨다. 심지어 예를 들면, 10초와 같은 동일하게 높은 배출 값에 대하여, 형성의 개선점이 여전히 관찰될 수 있다.
따라서, 양이온선 중합체, 벤토나이트 및 측쇄 음이온성 수용성 중합체를 함유하는 응집 시스템의 사용은 벤토나이트의 부재하에 양이온성 중합체 및 측쇄 음이온성 수용성 중합체를 사용하는 것보다 더 빠른 배출 및 더 나은 형성을 제공함이 실시예로부터 알 수 있다.
실시예 5(비교)
벤토나이트의 부재하에 양이온성 중합체(생성물 A) 및 측쇄 음이온성 중합체(생성물 B)를 포함하는 응집 시스템을 사용하는 경우의 보존 특성을 실시예 1의 원료 현탁액 상에서 표준 다이나믹 브릿 자 방법(standard Dynamic Britt Jar method)을 사용하여 측정한다. 응집 시스템을 실시예 3과 동일한 방식으로 적용시킨다. 총 보존도는 표 5에 백분율로서 나타낸다.
생성물 B(g/t)
0 250 500 750 1000
생성물 A(g/t) 0 63.50 84.17 90.48 94.44 96.35
125 33.58 73.44 87.66 92.27 94.59
250 34.72 81.20 92.12 97.15 98.10
500 37.43 84.77 94.86 97.65 98.58
1000 36.01 84.68 94.91 97.16 99.19
2000 45.24 96.92 99.16 99.63 99.76
실시예 6
실시예 5를 반복하되, 단 양이온성 중합체(생성물 A) 250g/t, 측쇄 음이온성 중합체(생성물 B) 250g/t 및 벤토나이트 1000g/t의 응집 시스템을 사용한다. 응집 시스템을 실시예 4와 동일한 방식으로 적용시킨다. 총 보존도를 표 6에 나타낸다.
벤토나이트 투여량(g/t) 보존도(%)
0 81.20
125 85.46
250 86.78
500 89.65
750 90.71
1000 91.92
표 5에 나타낸 결과로부터, 양이온성 중합체(생성물 A) 250g/t 및 측쇄 음이온성 중합체(생성물 B) 250g/t는 81.20의 보존도를 수득한다. 벤토나이트 1000g/t를 도입함으로써, 보존도는 91.92로 증가된다. 벤토나이트의 부재 하에 동일한 보존도를 성취하기 위하여, 생성물 250g/t 및 생성물 B 500g/t의 투여량이 요구된다.
실시예 7
배출도 및 탁도를 80/20 경질목/연질목 펄프, 30% 손지 및 침강 탄산칼슘(원료의 무수 중량을 기준으로 하여 40%)을 포함하는 셀룰로즈 현탁액을 사용하여 측정한다. 셀룰로즈 현탁액을 맑은 여과물을 사용하여 0.9%의 섬유 농도로 희석시킨다.
시험 1(비교)
양이온성 전분 6kg/t를 원료 현탁액 1000㎖ 샘플과 철저하게 혼합한다. 30초 후, 10㎗/g 이상의 고유 점도를 갖는 아크릴아미드와 디메틸아미노에틸 아크릴레이트의 메틸 클로라이드 4급 암모늄 염의 공중합체(60/40) 400g/t를 원료와 혼합하고, 추가로 30초 후, 벤토나이트 2kg/t를 현탁액과 혼합한다. 원료 현탁액의 교반은 화학적 처리 전반에 걸쳐 1500rpm을 유지한다. 처리된 원료 현탁액을 비이커중에서 6회 전화시킨 다음, 후미 배수구가 봉인된 SR 시험기로 옮기고, 750㎖에 대한 배출 시간 및 여과물의 탁도를 측정한다.
시험 2
시험 1을 반복하되, 단 1kg/t의 벤토나이트, 및 9.5㎗/g의 고유 점도 및 0.005Hz에서 탄젠트 δ유동학적 진동값이 0.9인 아크릴아미드와 메틸렌 비스 아크릴아미드 6중량ppm을 갖는 나트륨 아크릴레이트의 225g/t의 수용성 측쇄 음이온성 공중합체(65/35 wt/wt)를 상기 벤토나이트를 첨가한 다음 원료 현탁액에 첨가한다.
시험 3
시험 2를 반복하되, 단 양이온성 중합체를 8.5㎗/g 이상의 고유 점도 및 0.005Hz에서 탄젠트 δ유동학적 진동값이 1.82인 아크릴아미드와 디메틸 아미노에틸 아크릴레이트의 메틸 클로라이드 4급 암모늄 염의 공중합체(79/21 wt./wt.) 450g/t로 대체한다.
시험 4
시험 3을 반복하되, 벤토나이트와 측쇄 음이온성 중합체의 첨가 순서를 바꾼다.
배출도 및 탁도 측정을 표 7에 나타낸다.
시험 배출(s) 탁도 FNU
1 19 95
2 22 60
3 20 41
4 19 39
FNU는 탁도의 단위인 Formazine Nephelometric Unit를 나타낸다.
상기 결과는 측쇄 음이온성 중합체의 사용이 여과물의 탁도를 개선시킴을 명확하게 나타낸다. 감소된 탁도는 개선된 충전제 및 양호한 보존도의 기준이다.
실시예 8
70/30 TMP/연질목 펄프 70중량부, 80/20 피복/비피복된 손지 30중량부를 포함하는 셀룰로즈 현탁액을 사용하여 배출도 및 탁도를 측정한다. 셀룰로즈 현탁액을 맑은 여과물을 사용하여 0.8%의 섬유 농도로 희석시킨다.
시험 1(비교)
양이온성 전분(DS 0.042) 2kg/t를 원료 현탁액 1000㎖ 샘플과 철저하게 혼합한다. 30초 후, 10㎗/g 이상의 고유 점도를 갖는 아크릴아미드와 디메틸아미노에틸 아크릴레이트의 메틸 클로라이드 4급 암모늄 염의 공중합체(60/40) 700g/t를 원료와 혼합하고, 벤토나이트 2kg/t를 현탁액과 철저하게 혼합한다. 원료 현탁액의 교반은 화학적 처리 전반에 걸쳐 1500rpm을 유지한다. 처리된 원료 현탁액을 비이커중에서 6회 전화시킨 다음, 후비 배수구가 봉인된 SR 시험기로 옮기고, 250㎖에 대한 배출 시간 및 여과물의 탁도를 측정한다.
시험 2
시험 1을 반복하되, 단 9.5㎗/g의 고유 점도 및 0.005Hz에서 탄젠트 δ유동학적 진동값이 0.9인 아크릴아미드와 메틸렌 비스 아크릴아미드 6중량ppm을 갖는 나트륨 아크릴레이트의 수용성 측쇄 음이온성 공중합체(65/35)(wt./wt.) 125, 250, 450g/t을 벤토나이트를 첨가한 후에 가한다.
배출도와 탁도 결과를 표 9에 나타낸다.
측쇄 음이온 투여량(g/t) 배출 시간(s) 탁도(FNU)
0 47 132
125 31 90
250 24 70
450 18 60
상기 결과는 음이온성 중합체의 첨가가 배출 시간 및 탁도를 모두 개선시킴을 나타낸다.
시험 3
시험 2를 반복하되, 단 일정한 투여량의 측쇄 중합체 250g/t 및 벤토나이트 0.5, 1.0, 1.5 및 2.0kg/t를 사용한다.
시험에 대한 배출도 및 탁도 결과를 표 10에 나타낸다.
벤토나이트 투여량(kg/t) 배출 시간(s) 탁도(FNU)
0.5 47 105
1.0 36 92
1.5 29 86
2.0 25 70
상기 결과는 음이온성 측쇄 중합체의 사용이 감소된 수준의 벤토나이트가 사용되는 경우에도 배출도 및 탁도를 개선시킴을 나타낸다. 벤토나이트 0.5kg/t 및 측쇄 음이온성 중합체 250g/t를 사용한 시험은 벤토나이트 2kg/t를 사용하고 측쇄 음이온성 중합체를 사용하지 않은 동일한 방법보다 유사한 배출도 결과 및 더 나은 탁도를 수득한다.

Claims (23)

  1. 셀룰로즈 현탁액을 형성시키고, 당해 현탁액을 응집시킨 다음, 현탁액을 스크린 상에 배출시켜 시트를 형성시키고, 시트를 건조시킴을 포함하는 종이 또는 판지의 제조방법으로서,
    현탁액이 수용성 에틸렌계 불포화 음이온성 단량체 또는 단량체 혼합물 및 분지제로부터 형성된 음이온성 측쇄 수용성 중합체[여기서, 중합체는 (a) 고유 점도가 1.5㎗/g 이상이고/이거나 염수 브룩필드(Brookfield) 점도가 약 2.0mPa.s 이상이고, (b) 0.005Hz에서 탄젠트 δ의 유동학적 진동값이 0.7 이상이고/이거나 (c) 탈이온된 SLV 점도수가 분지제의 부재하에 제조된 상응하는 직쇄 중합체의 염화된 SLV 점도수보다 3배 이상 높다]와 팽창 가능한 점토를 포함하는 응집 시스템을 사용하여 응집됨을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 팽창 가능한 점토가 벤토나이트형 점토인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 팽창 가능한 점토가 헥토라이트, 스멕타이트, 몬모릴로나이트, 논트로나이트, 사포나이트, 사우코나이트, 호르마이트, 아타풀가이트 및 세피올라이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 음이온성 측쇄 중합체의 고유점도가 4㎗/g 이상이고 0.005Hz에서 탄젠트 δ가 0.7 이상인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 응집 시스템 성분들이 셀룰로즈 현탁액으로 순차적으로 도입되는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 팽창 가능한 점토가 현탁액으로 도입되고, 이어서 음이온성 측쇄 중합체가 현탁액으로 도입되는 방법.
  7. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 음이온성 측쇄 중합체가 현탁액으로 도입되고, 이어서 팽창 가능한 점토가 현탁액으로 도입되는 방법.
  8. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 응집 시스템의 성분들이 셀룰로즈 현탁액으로 동시에 도입되는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 셀룰로즈 현탁액이 음이온성 측쇄 중합체와 팽창 가능한 점토를 도입하기 전에 양이온성 물질을 현탁액 또는 이의 성분에 혼입시킴으로써 예비처리되는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 양이온성 물질이 수용성 양이온성 유기 중합체, 및 알룸, 폴리알루미늄 클로라이드, 알루미늄 클로라이드 3수화물 및 알루미노클로로 수화물과 같은 무기 물질로부터 선택되는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, 응집 시스템이 하나 이상의 추가의 응집제/응고제를 추가로 포함하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 응집제/응고제가 수용성 중합체, 바람직하게는 수용성 양이온성 중합체인 방법.
  13. 제10항 또는 제12항에 있어서, 양이온성 중합체가 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 또는 하나 이상의 양이온성 단량체를 포함하는 에틸렌계 불포화 단량체의 수용성 혼합물로부터 형성되는 방법.
  14. 제10항, 제12항 또는 제13항에 있어서, 양이온성 중합체가, 고유 점도가 3㎗/g 이상이며 0.005Hz에서 탄젠트 δ의 유동학적 진동값이 0.7 이상인 측쇄 양이온성 중합체인 방법.
  15. 제10항 및 제12항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 있어서, 양이온성 중합체의 고유 점도가 3㎗/g 이상이며 0.005Hz에서 탄젠트 δ의 유동학적 진동값이 1.1 이상인 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중의 어느 한 항에 있어서, 현탁액을 기계적 전단처리하고, 이어서 하나 이상의 응집 시스템의 성분을 첨가하는 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중의 어느 한 항에 있어서, 현탁액이 먼저 양이온성 중합체를 도입함으로써 응집되고, 임의로 현탁액을 기계적 전단처리한 다음, 음이온성 측쇄 중합체와 팽창 가능한 점토를 도입함으로써 현탁액이 재응집되는 방법.
  18. 제17항에 있어서, 셀룰로즈 현탁액이 팽창 가능한 점토를 도입한 다음, 음이온성 측쇄 수용성 중합체를 도입함으로써 재응집되는 방법.
  19. 제17항에 있어서, 셀룰로즈 현탁액이 음이온성 측쇄 중합체를 도입한 다음, 팽창 가능한 점토를 도입함으로써 재응집되는 방법.
  20. 제1항 내지 제19항 중의 어느 한 항에 있어서, 셀룰로즈 현탁액이 충전제를 포함하는 방법.
  21. 제20항에 있어서, 종이 또는 판지 시트가 충전제를 40중량% 이하의 양으로 포함하는 방법.
  22. 제20항 또는 제21항에 있어서, 충전제 물질이 침강 탄산칼슘, 분쇄된 탄산칼슘, 점토(특히 고령토) 및 이산화티탄으로부터 선택되는 방법.
  23. 제1항 내지 제22항 중의 어느 한 항에 있어서, 셀룰로즈 현탁액이 충전제를 거의 함유하지 않는 방법.
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Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030150575A1 (en) * 1998-06-04 2003-08-14 Snf Sa Paper and paperboard production process and corresponding novel retention and drainage aids, and papers and paperboards thus obtained
JP3514141B2 (ja) * 1998-11-02 2004-03-31 不二製油株式会社 即席乾燥麺類の製造法
MY140287A (en) 2000-10-16 2009-12-31 Ciba Spec Chem Water Treat Ltd Manufacture of paper and paperboard
EP1492924A2 (en) * 2002-04-08 2005-01-05 Ciba Specialty Chemicals Water Treatments Limited White pitch deposit treatment
ATE397125T1 (de) 2002-04-09 2008-06-15 Fpinnovations Geschwollene stärke-latex-zusammensetzungen zur anwendung bei der papierherstellung
US20030209523A1 (en) * 2002-05-09 2003-11-13 Applied Materials, Inc. Planarization by chemical polishing for ULSI applications
HRP20020430A2 (en) * 2002-05-17 2004-06-30 Eco Chemicals Anstalt Ecoret-system for retention in production of paper
GB0218019D0 (en) 2002-08-05 2002-09-11 Ciba Spec Chem Water Treat Ltd Production of a fermentation product
GB0218012D0 (en) * 2002-08-05 2002-09-11 Ciba Spec Chem Water Treat Ltd Production of a fermentation product
MXPA04003942A (es) * 2003-05-05 2007-06-29 German Vergara Lopez Un sistema de retencion y drenaje recomendado para la fabricacion de papel, cartulina, carton y otros productos similares.
FR2869626A3 (fr) * 2004-04-29 2005-11-04 Snf Sas Soc Par Actions Simpli Procede de fabrication de papier et carton, nouveaux agents de retention et d'egouttage correspondants, et papiers et cartons ainsi obtenus
US20060016569A1 (en) * 2004-07-20 2006-01-26 Sonoco Development, Inc. High strength paperboard and method of making same
DE102005043800A1 (de) * 2005-09-13 2007-03-22 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton
US7981250B2 (en) * 2006-09-14 2011-07-19 Kemira Oyj Method for paper processing
GB0702249D0 (en) * 2007-02-05 2007-03-14 Ciba Sc Holding Ag Manufacture of paper or paperboard
GB0702248D0 (en) * 2007-02-05 2007-03-14 Ciba Sc Holding Ag Manufacture of Filled Paper
US8172983B2 (en) * 2007-09-12 2012-05-08 Nalco Company Controllable filler prefloculation using a dual polymer system
TWI385289B (zh) * 2010-03-19 2013-02-11 Univ Nat Pingtung Sci & Tech 竹炭紙之製造方法
WO2011138366A1 (de) 2010-05-05 2011-11-10 Basf Se Faserstoffzusammensetzung für die papier- und kartonherstellung
WO2013089638A1 (en) * 2011-12-15 2013-06-20 Innventia Ab System and process for improving paper and paper board
CA2882433C (en) 2012-08-28 2021-03-16 Basf Se Method and device for feeding at least one chemical substance into a main process stream
KR20150063561A (ko) 2012-10-05 2015-06-09 스페셜티 미네랄스 (미시간) 인코포레이티드 충전제 현탁액 및 종이 제조에 있어서의 이의 용도
BR112015007495A2 (pt) 2012-10-05 2017-07-04 Specialty Minerals Michigan Inc suspensão de carga e seu uso na fabricação de papel
MX2018004513A (es) 2015-10-12 2019-04-22 Solenis Tech Lp Metodo para aumentar capacidad de drenaje de una pasta de pulpa durante la fabricacion de productos de papel, y productos de la misma.
US9670339B1 (en) * 2016-06-22 2017-06-06 Byk Usa Inc. Process of manufacturing thickeners and the use of thus produced thickeners in high-viscosity epoxy resin formulations

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SE432951B (sv) 1980-05-28 1984-04-30 Eka Ab Pappersprodukt innehallande cellulosafibrer och ett bindemedelssystem som omfattar kolloidal kiselsyra och katjonisk sterkelse samt forfarande for framstellning av pappersprodukten
US4506062A (en) 1982-08-09 1985-03-19 Allied Colloids Limited Inverse suspension polymerization process
GB8309275D0 (en) 1983-04-06 1983-05-11 Allied Colloids Ltd Dissolution of water soluble polymers in water
GB8401206D0 (en) 1984-01-17 1984-02-22 Allied Colloids Ltd Polymers and aqueous solutions
SE8403062L (sv) 1984-06-07 1985-12-08 Eka Ab Forfarande vid papperstillverkning
GB8602121D0 (en) 1986-01-29 1986-03-05 Allied Colloids Ltd Paper & paper board
US4840705A (en) * 1987-02-02 1989-06-20 Nissan Chemical Industries Ltd. Papermaking method
US5171891A (en) 1987-09-01 1992-12-15 Allied-Signal Inc. Oxidation of organic compounds having allylic or benzylic carbon atoms in water
US4795531A (en) 1987-09-22 1989-01-03 Nalco Chemical Company Method for dewatering paper
GB8828899D0 (en) * 1988-12-10 1989-01-18 Laporte Industries Ltd Paper & paperboard
MX18620A (es) 1988-12-19 1993-10-01 American Cyanamid Co Floculante polimerico de alto desempeño, proceso para su preparacion, metodo para la liberacion de agua de un dispersion de solidos suspendidos y metodo de floculacion de una dispersion de solidos suspendidos
EP0484617B2 (en) 1990-06-11 2001-12-12 Ciba Specialty Chemicals Water Treatments Limited Cross-linked anionic and amphoteric polymeric microparticles
US5167766A (en) 1990-06-18 1992-12-01 American Cyanamid Company Charged organic polymer microbeads in paper making process
US5032227A (en) * 1990-07-03 1991-07-16 Vinings Industries Inc. Production of paper or paperboard
GB9024016D0 (en) 1990-11-05 1990-12-19 Allied Colloids Ltd Clay compositions,their manufacture and their use in the production of paper
EP0499448A1 (en) * 1991-02-15 1992-08-19 Ciba Specialty Chemicals Water Treatments Limited Production of paper
US5126014A (en) * 1991-07-16 1992-06-30 Nalco Chemical Company Retention and drainage aid for alkaline fine papermaking process
US5234548A (en) * 1992-01-02 1993-08-10 Vinings Industries Inc. Production of paper and paperboard
FR2692292B1 (fr) 1992-06-11 1994-12-02 Snf Sa Procédé de fabrication d'un papier ou d'un carton à rétention améliorée.
GB9301451D0 (en) * 1993-01-26 1993-03-17 Allied Colloids Ltd Production of filled paper
US5482693A (en) 1994-03-14 1996-01-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for preparing water soluble polyaluminosilicates
US5707494A (en) 1994-03-14 1998-01-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for preparing water soluble polyaluminosilicates
FR2740482B1 (fr) * 1995-10-30 1997-11-21 Snf Sa Procede pour ameliorer la retention dans un procede de fabrication du papier, carton et analogue
GB9604950D0 (en) 1996-03-08 1996-05-08 Allied Colloids Ltd Clay compositions and their use in paper making
GB9604927D0 (en) 1996-03-08 1996-05-08 Allied Colloids Ltd Activation of swelling clays and processes of using the activated clays
US6020422A (en) * 1996-11-15 2000-02-01 Betzdearborn Inc. Aqueous dispersion polymers
DK0950138T3 (da) * 1996-12-31 2002-07-01 Ciba Spec Chem Water Treat Ltd Fremgangsmåder og materialer til fremstilling af papir
DE69838077T2 (de) 1997-09-30 2008-03-20 Nalco Chemical Co., Naperville Herstellung von Papier mit kolloidalen Borosilikaten

Also Published As

Publication number Publication date
HUP0203293A2 (en) 2003-04-28
MXPA02004587A (es) 2005-06-06
BR0015370B1 (pt) 2011-06-14
NO331750B1 (no) 2012-03-19
BR0015370A (pt) 2002-07-09
PL354900A1 (en) 2004-03-22
US6391156B1 (en) 2002-05-21
AU777748B2 (en) 2004-10-28
MY127903A (en) 2006-12-29
CZ20021577A3 (cs) 2003-11-12
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