PL204175B1 - Sposób wytwarzania polimerowej dyspersji typu woda w wodzie, polimerowa dyspersja wytworzona tym sposobem oraz zastosowania polimerowej dyspersji - Google Patents
Sposób wytwarzania polimerowej dyspersji typu woda w wodzie, polimerowa dyspersja wytworzona tym sposobem oraz zastosowania polimerowej dyspersjiInfo
- Publication number
- PL204175B1 PL204175B1 PL362248A PL36224801A PL204175B1 PL 204175 B1 PL204175 B1 PL 204175B1 PL 362248 A PL362248 A PL 362248A PL 36224801 A PL36224801 A PL 36224801A PL 204175 B1 PL204175 B1 PL 204175B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- acid
- water
- weight
- salt
- dispersion
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
- C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Paper (AREA)
- Separation Of Suspended Particles By Flocculating Agents (AREA)
- Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
- Colloid Chemistry (AREA)
Description
Opis wynalazku
Niniejszy wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania polimerowych dyspersji typu woda w wodzie zawierających rozproszony, rozpuszczalny w wodzie lub pęczniejący w wodzie polimer A oraz ciągłą fazę wodną z polimerowym dyspergatorem B, wytwarzanych w taki sposób polimerowych dyspersji typu woda w wodzie oraz zastosowania tych dyspersji w charakterze środka pomocniczego w produkcji papieru albo jako środka koagulującego w procesie sedymentacji substancji stałych.
Wytwarzanie polimerowych dyspersji typu woda w wodzie zostało wielokrotnie opisane w publikacjach znanych ze stanu techniki. Dąży się przy tym do otrzymywania łatwiejszych w manipulowaniu dyspersji typu woda w wodzie. Tak więc, z międzynarodowego zgłoszenia patentowego WO 98/14405 wiadomo, że dzięki wprowadzeniu mieszaniny kosmotropowej i chaotropowej bądź anionowej soli organicznej podczas wytwarzania zdyspergowanego składnika polimerowego można zmniejszyć lepkość dyspersji typu woda w wodzie.
W międzynarodowym zgłoszeniu patentowym WO 98/31748 opisano stabilne dyspersje typu woda w wodzie, które mogą być wylewane mimo dużego udziału zdyspergowanego polimeru jeżeli podczas wytwarzania takich dyspersji przed spolimeryzowaniem zdyspergowanego roztworu monomeru doda się co najmniej 10% wagowych rozpuszczalnej w wodzie soli nieorganicznej. W przypadku niektórych zastosowań dyspersji typu woda w wodzie tak duże ilości soli są jednak niedopuszczalne.
W międzynarodowym zgłoszeniu patentowym nr WO 98/31749 przedstawiono dyspersje typu woda w wodzie zachowujące zdolność do wylewania i nie ulegające nieodwracalnej aglomeracji podczas przechowywania pod warunkiem, że już po ich wytworzeniu mogą być one wylewane dzięki ich małej lepkości. Zgodnie z tym międzynarodowym zgłoszeniem, osiąga się to w taki sposób, że do środowiska dyspersyjnego, w którym występuje polimeryzowany roztwór monomeru, wprowadza się związek polihydroksylowy. Otrzymane dyspersje typu woda w wodzie, które mogą też ewentualnie zawierać sól, należy jednak podczas dalszego rozcieńczania poddać w określonym stopniu uprzedniemu wstępnemu rozcieńczeniu, albowiem w przeciwnym przypadku rozcieńczenie powoduje niepożądany znaczny wzrost lepkości według Brookfielda w porównaniu z jeszcze nierozcieńczoną dyspersją typu woda w wodzie; stanowi to wadę w użytkowaniu dyspersji typu woda w wodzie.
Europejskie zgłoszenie patentowe nr EP-A-0 63 0 909 dotyczy wytwarzania dyspersji typu woda w wodzie w taki sposób, ż e do polimeryzują cego zdyspergowanego roztworu monomeru dodaje się w ilości co najmniej 15% wagowych wielowartościową sól anionową jako regulator lepkości. Dodatkowo wprowadza się też sól w celu zmniejszenia lepkości otrzymywanej dyspersji typu woda w wodzie. Również i tu duże ilości soli powodują, że dyspersji typu woda w wodzie nie można bez zastrzeżeń używać do wszystkich zastosowań.
Ponadto, w przypadku znanych ze stanu techniki dyspersji typu woda w wodzie w razie długotrwałego przechowywania, zwłaszcza w warunkach ekstremalnych, np. w przedziale temperatury od przekraczającej 25°C do 50°C, mogą wystąpić zmiany polegające na pogorszeniu korzystnych właściwości dyspersji typu woda w wodzie; prowadzi to na przykład do przedłużenia czasu odwadniania.
Celem niniejszego wynalazku było więc opracowanie sposobu wytwarzanie takich polimerowych dyspersji typu woda w wodzie, które również po przechowywaniu w ekstremalnych warunkach, np. w temperaturze zawartej w przedziale od przekraczającej 25°C do 50°C, zachowują praktycznie biorąc, niezmienione właściwości użytkowe. Zgodnie z wynalazkiem, cel ten osiąga się dzięki sposobowi wytwarzania polimerowej dyspersji typu woda w wodzie zawierającej polimer A i co najmniej jeden polimeryczny dyspergator B, zgodnie z którym monomery rozproszone w fazie wodnej obejmującej rozpuszczalny w wodzie dyspergator B, ewentualnie z dodatkiem rozpuszczalnej w wodzie soli, poddaje się polimeryzacji rodnikowej i po polimeryzacji do tak otrzymanego rozpuszczalnego w wodzie i/lub pęczniejącego w wodzie polimeru A wprowadza się rozpuszczalny w wodzie kwas, który to sposób charakteryzuje się tym, że dodaje się kwas w ilości 0,1-5% wagowych i sól w maksymalnej ilości 3,0% wagowych, w każdym przypadku w przeliczeniu na całość dyspersji, przy czym sumaryczna ilość kwasu i soli wynosi maksymalnie 5% wagowych w przeliczeniu na całą dyspersję, przy czym polimer A jest zbudowany z niejonowych i/lub kationowych, i/lub amfifilowych, etylenowo nienasyconych monomerów, dyspergator B stanowi polimer kationowy zbudowany w co najmniej 30% wagowych, z monomeru kationowego, a rozpuszczalny w wodzie kwas stanowi kwas organiczny i/lub kwas nieorganiczny i polimeryzację prowadzi się w temperaturze 0 do 120°C.
Korzystnie, kwas dodaje się w ilości 0,2-3,5% wagowych, zwłaszcza korzystnie w ilości 0,3-2% wagowych w przeliczeniu na całą dyspersję.
PL 204 175 B1
Jeżeli w procesie wytwarzania polimerowej dyspersji typu woda w wodzie stosuje się sól, to sól tę korzystnie dodaje się w ilości nie przekraczającej 2% wagowych, zwłaszcza korzystnie w ilości 0,5-1,5% wagowych w przeliczeniu na całą dyspersję.
Dodawana ilość rozpuszczalnego w wodzie kwasu i ewentualnie wprowadzanej rozpuszczalnej w wodzie soli, korzystnie nie powinna przy tym przekraczać 3,5% wagowych w przeliczeniu na całą dyspersję.
Jako kwasy dodawane do polimerowych dyspersji typu woda w wodzie wytwarzanych według wynalazku można stosować rozpuszczalne w wodzie kwasy organiczne i/lub kwasy nieorganiczne.
W charakterze rozpuszczalnych w wodzie kwasów organicznych odpowiednie są zwł aszcza organiczne kwasy karboksylowe, kwasy sulfonowe, kwasy fosfonowe korzystnie alifatyczne albo aromatyczne kwasy mono-, di-, polikarboksylowe i/lub kwasy hydroksykarboksylowe, korzystnie kwas octowy, kwas propionowy, kwas cytrynowy, kwas szczawiowy, kwas bursztynowy, kwas malonowy, kwas adypinowy, kwas fumarowy, kwas maleinowy, kwas benzoesowy, a zwłaszcza korzystnie kwas cytrynowy, kwas adypinowy i/lub kwas benzoesowy. Jako kwasy nieorganiczne nadają się rozpuszczalne w wodzie kwasy mineralne, korzystnie kwas solny, kwas siarkowy, kwas azotowy i/lub kwas fosforowy. Najkorzystniej stosuje się kwas cytrynowy, kwas adypinowy, kwas benzoesowy, kwas solny, kwas siarkowy i/lub kwas fosforowy.
Aby zrealizować sposób według wynalazku, monomery, korzystnie w postaci wodnego roztworu monomerów, rozprasza się w fazie wodnej zawierającej co najmniej jeden polimeryczny dyspergator B. Takie polimeryczne dyspergatory mają stosunkowo niewielki ciężar cząsteczkowy: charakteryzują się średnim ciężarem cząsteczkowym Mw nie przekraczającym 2,0-106, korzystnie mieszczącym się w przedziale 50 000-1,2-106 g/mol, zmierzonym metodą GPC (chromatografia żelowa z zastosowaniem 1,5-procentowego kwasu mrówkowego jako eluenta i wzorców pullulanowych).
Tego rodzaju polimeryczne dyspergatory zawierają co najmniej jedną grupę funkcyjną wybraną spośród grup eterowych, karboksylowych, sulfonowych, siarczanoestrowych, aminowych, amidowych, imidowych, trzeciorzędowych aminowych i/lub czwartorzędowych amoniowych. Jako ich przykłady wymienia się pochodne celulozy, poli(octan winylu), skrobię, pochodne skrobi, dekstran, poliwinylopirolidon, poliwinylopirydynę, polietylenoiminę, poliaminy, poliwinyloimidazol, poliwinylosukcynoimid, poliwinylo-2-metylosukcynoimid, poliwinylo-1,3-oksazolidon-2, poliwinylo-2-metyloimidazolinę i/lub odpowiednie kopolimery z kwasem maleinowym, bezwodnikiem kwasu maleinowego, kwasem fumarowym, kwasem itakonowym, bezwodnikiem kwasu itakonowego, kwasem (met)akrylowym, solą kwasu (met)akrylowego i/lub amidem kwasu (met)akrylowego.
Zwłaszcza korzystnie jako polimeryczny dyspergator B stosuje się polimery kationowe złożone w co najmniej 30% wagowych, korzystnie w co najmniej 50% wagowych, zwłaszcza korzystnie w 100% wagowych z kationowych jednostek monomerycznych pochodzą cych z kationowych, etylenowo nienasyconych monomerów, takich jak np. chlorek diallilodimetyloamoniowy, (met)akrylan dialkiloaminoalkilowy lub dialkiloaminoalkilo(met)akryloamid o 1,3-atomach C w grupach alkilowych albo alkilenowych i protonowanych bądź czwartorzędowanych do soli amoniowych, korzystnie do czwartorzędowanych chlorkiem metylu soli amoniowych (met)akrylanu dimetyloaminoetylu, (met)akrylanu dimetyloaminopropylu, dimetyloaminopropylo(met)akryloamidu, (met)akrylanu dimetyloaminohydroksypropylu. Zgodnie ze sposobem według wynalazku, zwłaszcza korzystne jest stosowanie w charakterze polimerycznego dyspergatora B poli(chlorku diallilodimetyloamoniowego).
Zgodnie z korzystną postacią wykonania sposobu według wynalazku rozpuszczalny w wodzie polimeryczny dyspergator B stosuje się razem z rozpuszczalnym w wodzie wielofunkcyjnym alkoholem i/lub z produktem jego reakcji z pierwszorzędowymi allkiloaminami. Odpowiednie jako rozpuszczalne w wodzie wielofunkcyjne alkohole i/lub produkty ich reakcji z pierwszorzędowymi alkiloaminami o 6-22 atomach C w reszcie alkilowej albo alkilenowej są zwł aszcza glikole polioksyalkilenowe, korzystnie glikole polioksyetylenowe, glikole polioksypropylenowe i kopolimery blokowe tlenek propylenu/tlenek etylenu o ciężarze cząsteczkowym od 50 do 50 000, korzystnie od 1500 do 30 000, a także wielofunkcyjne alkohole o małym ciężarze cząsteczkowym, np. gliceryna, glikol etylenowy, glikol propylenowy, pentaerytryt i/lub sorbit.
Faza wodna, w której zostają rozproszone monomery, korzystnie w postaci roztworu wodnego, musi zawierać dostateczną ilość rozpuszczalnego w wodzie polimerycznego dyspergatora B oraz, ewentualnie, wielofunkcyjnego alkoholu i/lub wymienionego produktu reakcji po to, aby powstający w toku polimeryzacji polimer A pozostał w stanie rozdrobnionym i nie nastę pował niekontrolowany wzrost cząstek polimeru i/lub aglomeracja już utworzonych takich cząstek. Korzystnie polimeryczny
PL 204 175 B1 dyspergator B oraz ewentualnie używane inne składniki środka dyspergującego stosuje się w ilości 5-50% wagowych, korzystniej 10-20% wagowych w przeliczeniu na całą dyspersję. W przypadku współstosowania innych rozpuszczalnych w wodzie składników środka dyspergującego razem z polimerycznym dyspergatorem B stosunek wagowy polimerycznego dyspergatora B do tych składników powinien wynosić 1:0,01-0,5, korzystnie 1:0,01-0,3.
Monomery rozproszone w fazie wodnej zawierającej polimeryczny dyspergator B korzystnie są bardzo drobno oraz homogenicznie rozproszone i obejmują niejonowe, kationowe i/lub amfifilowe etylenowo nienasycone monomery, przy czym ewentualny w nich udział nierozpuszczalnych w wodzie monomerów dobiera się tak aby nie zakłóciło to rozpuszczalności w wodzie bądź zdolności do pęcznienia w wodzie otrzymywanego w wyniku polimeryzacji polimeru A.
Wytwarzane zgodnie ze sposobem według wynalazku polimery A stanowią wielkocząsteczkowe, mimo to rozpuszczalne w wodzie bądź pęczniejące w wodzie polimery o średnim ciężarze cząsteczkowym Mw zmierzonym metodą GPC większym niż 1,0-106 g/mol, przy czym średni ciężar cząsteczkowy Mw polimeru A jest zawsze większy niż polimerycznego dyspergatora B.
Jako monomery niejonowe do wytwarzania polimerów A można stosować związki o wzorze ogólnym I
w którym
R1 oznacza atom wodoru albo grupę metylową oraz
R2 i R3 niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, grupę alkilową lub grupę hydroksyalkilową o 1-5 atomach C.
Korzystnie stosowane monomery to (met)akryloamid, N-metylo(met)akryloamid, N-izopropylo(met)akryloamid albo N,N-podstawione (met)akryloamidy, takie jak N,N-dimetylo(met)akryloamid, N,N-dietylo(met)akryloamid, N-metylo-N-etylo(met)akryloamid lub N-hydroksyetylo(met)akryloamid); najkorzystniejszy jest akryloamid.
W charakterze monomerów kationowych do wytwarzania polimerów A odpowiednie są zwią zki o wzorze ogólnym II
w którym
R1 oznacza atom wodoru albo grupę metylową,
Z1 oznacza O, NH lub NR4, gdzie R4 oznacza grupę alkilową o 1-4 atomach C, Y oznacza ugrupowanie
przy czym
Yo i Y1 oznaczają ewentualnie podstawioną grupami OH resztę alkilenową o 2-6 atomach C,
Y2, Y3, Y5, Y6 i Y7 niezależnie od siebie oznaczają grupę alkilową o 1-6 atomach C,
Z- oznacza anion chlorowcowy, octanowy lub SO4CH3-.
Korzystne są protonowane albo czwartorzędowane (met)akrylany dialkiloaminoalkilowe albo dialkiloaminoalkilo(met)akryloamidy o 1-3 atomach C w grupach alkilowych bądź w ugrupowaniach alkilenowych, a zwłaszcza korzystne monomery stanowią czwartorzędowane chlorkiem metylu sole amoniowe (met)akrylanu dimetyloaminoetylu, (met)akrylanu dimetyloaminopropylu, (met)akrylanu dietyloaminoetylu, (met)akrylanu dimetyloaminometylu, dimetyloaminoetylo(met)akrylamidu i/lub dimetylo-aminopropylo(met)akryloamidu.
Odpowiednie monomery amfifilowe stanowią związki o wzorze ogólnym III lub IV
PL 204 175 B1
Rx O R5
I II I
H2C=C-C-Z1-R8-N+-R6 Z' (III)
I r7 w którym
Z1 oznacza O, NH, NR4 gdzie R4 oznacza grupę alkilową o 1-4 atomach węgla,
R1 oznacza atom wodoru albo grupę metylową,
R8 oznacza ugrupowanie alkilenowe o 1-6 atomach węgla,
R5 i R6 niezależnie od siebie oznaczają grupę alkilową o 1-6 atomach węgla,
R7 oznacza grupę alkilową, arylową i/lub aryloalkilową o 8-32 atomach węgla oraz
Z- oznacza anion chlorowcowy, pseudochlorowcowy, SO4CH3- lub octanowy, bądź też
w którym
Z1 oznacza O, NH, NR4 gdzie R4 oznacza grupę alkilową o 1-4 atomach węgla,
R1 oznacza atom wodoru albo grupę metylową,
R10 oznacza atom wodoru albo grupę alkilową, arylową i/lub aryloalkilową o 8-32 atomach węgla,
R9 oznacza ugrupowanie alkilenowe o 2-6 atomach węgla oraz n oznacza liczbę cał kowitą z przedział u 1-50.
Korzystne są te produkty reakcji kwasu (met)akrylowego z glikolami polioksyetylenowymi (o 10-40 jednostkach tlenku etylenu), które eteryfikuje się alkoholem tłuszczowym bądź też odpowiednie produkty reakcji z (met)akryloamidem.
Korzystnie, do wytwarzania polimeru A dobiera się kompozycję monomerów złożoną w 1-99% wagowych, korzystniej w 20-80% wagowych (w każdym przypadku w przeliczeniu na całkowitą ilość monomerów) z monomerów kationowych. Najkorzystniejsze jest wytwarzanie polimeru A z mieszaniny złożonej z monomerów niejonowych, w szczególności z akryloamidu, i z monomerów kationowych o wzorze ogólnym II, w szczególności z (met)akrylanu dialkiloaminoalkilowego i/lub dialkiloaminoalkilo(met)akryloamidu, które zostały czwartorzędowane. Zwłaszcza korzystnie stosuje się przy tym (met)akrylan dimetyloaminoetylu czwartorzędowany chlorkiem metylu. W takich kompozycjach monomerowych udział monomerów kationowych korzystnie wynosi co najmniej 20% wagowych.
Monomery rozprasza się w ilości 5-60% wagowych, korzystnie 10-50% wagowych (w przeliczeniu na cały roztwór bądź na całą powstającą dyspersję) w fazie wodnej zawierającej co najmniej jeden dyspergator B. Podczas polimeryzacji z monomerów powstaje wielkocząsteczkowy polimer A.
Polimeryczny dyspergator B i polimer A są odmienne od siebie, przy czym różnice występują tu między wielkościami fizycznymi, takimi jak rozmaity ciężar cząsteczkowy, i/lub między budową chemiczną, na przykład różnym składem monomerów wyjściowych.
Zgodnie ze sposobem według wynalazku, polimeryzację korzystnie prowadzi się w obecności rozpuszczalnej w wodzie soli. Jako rozpuszczalną w wodzie sól można stosować sole amonowe, sole metali alkalicznych i/lub sole metali ziem alkalicznych, korzystnie sole amonowe, sodowe, potasowe, wapniowe i/lub magnezowe. Sole te mogą stanowić sole kwasów nieorganicznych albo kwasów organicznych, korzystnie organicznych kwasów karboksylowych, kwasów sulfonowych, kwasów fosforowych, albo kwasu mineralnego. Korzystnymi rozpuszczalnymi w wodzie solami są sole alifatycznego lub aromatycznego kwasu mono-, di-, polikarboksylowego, kwasu hydroksykarboksylowego, korzystnie kwasu octowego, kwasu propionowego, kwasu cytrynowego, kwasu szczawiowego, kwasu bursztynowego, kwasu malonowego, kwasu adypinowego, kwasu fumarowego, kwasu maleinowego lub kwasu benzoesowego albo kwasu siarkowego, kwasu solnego lub kwasu fosforowego. Najkorzystniejsze rozpuszczalne w wodzie sole to chlorek sodu, siarczan amonu i/lub siarczan sodu.
Sól można wprowadzić do układu przed polimeryzacją, podczas jej trwania lub po polimeryzacji; korzystne jest dodanie soli przed polimeryzacją monomerów.
Po polimeryzacji do polimerowej dyspersji typu woda w wodzie dodaje się rozpuszczalny w wodzie kwas w ilości 0,1-5% wagowych, korzystnie w ilości 0,2-3,5% wagowych, zwłaszcza korzystnie w iloś ci 0,3-2,0% wagowych, w każ dym przypadku w przeliczeniu na całą dyspersję . Dodawaniu korzystnie towarzyszy mieszanie. Odpowiednie rozpuszczalne w wodzie sole to sole kwasów organicz6
PL 204 175 B1 nych i/lub kwasów nieorganicznych, korzystnie organicznych kwasów karboksylowych, kwasów sulfonowych, kwasów fosfonowych lub kwasów mineralnych. Jako kwasy organiczne korzystnie nadają się kwasy karboksylowe, takie jak alifatyczne lub aromatyczne kwasy mono-, di- oraz polikarboksylowe i/lub kwasy hydroksykarboksylowe, korzystnie kwas octowy, kwas propionowy, kwas cytrynowy, kwas szczawiowy, kwas bursztynowy, kwas malonowy, kwas adypinowy, kwas fumarowy, kwas maleinowy oraz kwas benzoesowy w szczególności kwas cytrynowy, kwas adypinowy i/lub kwas benzoesowy, a jako kwasy nieorganiczne - kwas solny, kwas siarkowy i/lub kwas fosforowy. Zwłaszcza korzystne kwasy to kwas cytrynowy, kwas adypinowy i/lub kwas benzoesowy.
W realizowaniu sposobu według wynalazku, ciągłą fazę wodną wytwarza się w wyniku rozpuszczenia bądź rozcieńczenia w wodzie polimerycznego dyspergatora B oraz, ewentualnie, wielofunkcyjnego alkoholu i/lub odpowiedniego produktu jego reakcji z pierwszorzędową alkiloaminą oraz rozproszenia znanymi metodami rozpraszania, korzystnie metodą mieszania monomerów albo ich wodnego roztworu.
Monomery tworzące polimer A można wprowadzać do ciągłej fazy wodnej bezpośrednio jako takie albo, korzystnie, w postaci wodnego roztworu. Roztwór monomerów zawiera z reguły 5-60% wagowych, korzystnie 10-50% wagowych (w przeliczeniu na cały roztwór) monomerów, a resztę stanowi woda z obecnymi w niej ewentualnie środkami pomocniczymi, takimi jak związek chelatotwórczy.
W celu zapoczątkowania polimeryzacji wprowadza się na przykład inicjatory rodnikowe, czyli tak zwane inicjatory polimeryzacji. Korzystnie jako inicjatory rodnikowe stosuje się związki azowe, np. 2,2-azobisizobutyronitryl, dichlorowodorek 2,2-azobis(2-amidynopropanu) albo, też korzystnie, nadtlenosiarczan potasu, nadtlenosiarczan amonu, nadtlenek wodoru, ewentualnie w mieszaninie ze środkiem redukującym, takim jak amina albo siarczyn sodu. Ilość inicjatora (w przeliczeniu na ulegające polimeryzacji monomery) wynosi zwykle 1-10-3-1% wagowych, korzystnie 1-10-2-0,1% wagowych. Można na początku polimeryzacji dodać całą ilość inicjatorów albo tylko ich część a następnie, w ciągu całego przebiegu polimeryzacji, dozować pozostałą ich ilość. Podobnie, na początku polimeryzacji można całą ilość monomerów lub roztworu monomerów albo tylko jej część rozproszyć w dyspergatorze B; w tym drugim przypadku pozostałą porcję monomerów lub ich roztworu wprowadza się, rozpraszając, w postaci jednostkowych dawek albo w sposób ciągły w toku całego przebiegu polimeryzacji. Moż na również wytwarzanie dyspersji typu woda w wodzie zrealizować zgodnie ze sposobem przedstawionym w europejskim opisie patentowym nr 664 302, którego ujawniony tekst stanowi odsyłacz do niniejszego zgłoszenia. W zasadzie, według tej metody postępowania, podczas polimeryzacji odciąga się wodę i ewentualnie dodaje polimeryczny dyspergator B.
Temperatura polimeryzacji mieści się z reguły w przedziale 0-120°C, korzystnie 50-90°C. Korzystnie, polimeryzację przeprowadza się w taki sposób, że przez układ przepuszcza się gaz obojętny, na przykład polimeryzację realizuje się w atmosferze azotu. Stopień przereagowania w polimeryzacji, ewentualnie jej zakończenie można określić w prosty sposób, na przykład na podstawie oznaczania zawartości pozostałego monomeru; odpowiednie metody są znane specjalistom. Po polimeryzacji może okazać się korzystne ochłodzenie mieszaniny reakcyjnej przed dodaniem do niej (korzystnie w trakcie mieszania dyspersji) kwasu.
Sposób według wynalazku pozwala na wytworzenie dyspersji typu woda w wodzie na ogół w krótkim czasie.
Wytworzone zgodnie ze sposobem według wynalazku polimerowe dyspersje typu woda w wodzie charakteryzują się trudnymi do przewidzenia zaletami. Mianowicie, nie tylko po ich wytworzeniu, czyli bez dłuższego okresu przechowywania, ewentualnie po rozcieńczeniu wodą, wykazują one znakomite właściwości koagulujące podczas sedymentacji substancji stałych, korzystnie w procesach obróbki wody i wody procesowej albo oczyszczania ścieków bądź odzyskiwania surowców, korzystnie w przypadku wę gla, glinu lub ropy naftowej, jako ś rodki pomocnicze w produkcji papieru albo demulgatory w rozdzielaniu mieszanin wodnych zawierających oleje i/lub tłuszcze, doskonałe środki zagęszczające, środki retencyjne i odwadniające do wytwarzania papieru i/lub dodatki do środków ochrony roślin, ewentualnie razem z innymi biologicznie czynnymi substancjami, bądź dodatki do środków chroniących przed erozją. Wytworzone zgodnie z wynalazkiem dyspersje typu woda w wodzie wykazują też doskonałą, praktycznie biorąc niezmienioną skuteczność również po długotrwałym przechowywaniu w warunkach ekstremalnych, na przykład w podwyższonej temperaturze, czyli w temperaturze powyżej 25°C a nie przekraczają cej maksymalnej wartości 50°C. Takie zachowywanie korzystnych cech dyspersji wytwarzanych według wynalazku stanowi zrealizowanie dotychczas niespełnionych wymagań użytkowników przemysłowych, którzy nie mogą z tych wymagań zrezygnować
PL 204 175 B1
m.in. ze względu na konieczność stosowania i wykorzystywania omawianych dyspersji w regionach o ekstremalnych warunkach klimatycznych.
Metodyka
1. Oznaczanie lepkości w roztworze
Aby określić lepkość w roztworze wytworzonej zgodnie ze sposobem według wynalazku dyspersji typu woda w wodzie sporządza się jej 5-procentowy wagowo (w przeliczeniu na polimerową dyspersję typu woda w wodzie) roztwór w całkowicie demineralizowanej wodzie (VEW). Do pomiaru używa się 340 g 5-procentowego roztworu.
W tym celu wlewa się do szklanej zlewki pojemności 400 ml potrzebną ilość VEW i miesza ją za pomocą łapowego mieszadła palczastego na tyle energicznie, aby utworzył się stożkowaty lej sięgający do dna zlewki. Do mieszanej wody wstrzykuje się w jednej porcji za pomocą strzykawki jednorazowego użytku taką ilość dyspersji woda w wodzie, aby otrzymać 5-procentowy jej roztwór. Następnie roztwór miesza się w ciągu 1 godziny z szybkością 300±10 obrotów na minutę, odstawia na 10 minut, po czym mierzy się lepkość według Brookfielda za pomocą wiskozymetru Brookfielda typu RVT-DV II stosując wrzeciono 2 z szybkością 10.
2. Oznaczanie lepkości w soli
W zlewce szklanej pojemności 400 ml odważa się 289 g całkowicie demineralizowanej wody i wodę miesza za pomocą łapowego mieszadła palczastego na tyle energicznie, aby utworzył się stożkowaty lej sięgający dna zlewki. Do mieszanej wody wstrzykuje się w jednej porcji za pomocą strzykawki jednorazowego użytku 17 g wytworzonej według wynalazku dyspersji typu woda w wodzie. Po rozpuszczeniu tej dyspersji wsypuje się 34 g technicznego chlorku sodu, roztwór miesza się w ciągu 60 minut z szybkością 300±10 obrotów na minutę, odstawia na 10 minut i oznacza lepkość według Brookfielda za pomocą wiskozymetru Brookfielda typu RVT-DV II, stosując wrzeciono 1 z szybkością 10.
3. Oznaczanie wartości koagulacyjnej metodą „macierzystego zmętnienia płonnego
Tą metodą określa się czas sedymentacji, w ciągu którego kłaczkowata substancja stała w procesie sedymentacyjnego rozdziału ciało stałe/ciecz ulega sedymentacji na długości określonego odcinka kolumny cieczowej. Sposób zrealizowania tej metody został opisany w pracy J. Reutera opublikowanej w czasopiśmie „Umwelt, nr 1/1981, strony 27-35.
Do pomiaru sporządza się dyspersję z następujących składników:
Substancję stałą stanowi glinka niebieska typu HFF-Special (>95% około 37-procentowego Al2O3, ziarno <2 μm, firmy Tonwerke Braun Witterschlick/Bonn), którą dysperguje się w wodzie z wodociągu w Krefeld (albo w syntetycznej wodzie wodociągowej o twardości 25° dH).
W tym celu do 1000 ml wody wodociągowej wprowadza się 18 g niebieskiej glinki i w ciągu 20 sekund dysperguje za pomocą mieszadła (10 000+100 obrotów na minutę). Otrzymaną dyspersją napełnia się znormalizowany cylinder pomiarowy (patrz fig. 1) do górnej kreski pomiarowej. Cylinder pomiarowy ma dwie kreski pomiarowe rozmieszczone w odstępie 40 mm; jest on wykonany ze szkła organicznego (Plexiglas) i ma pojemność (do górnej kreski pomiarowej) 250 ml. Wartości liczbowe na fig. 1 są podane w mm.
Przygotowanie dyspersji typu woda w wodzie do oznaczania wartości koagulacyjnej:
Badane dyspersje typu woda w wodzie, odpowiednio do udziału w nich polimerów (polimer A oraz polimeryczny dyspergator B) rozcieńcza się wodą wodociągową do zawartości polimerów wynoszącej 0,01% wagowych.
Aby zmierzyć wartość koagulacyjną, opisany uprzednio i napełniony dyspersją glinki cylinder pomiarowy ustawia się pod łapowym mieszadłem palczastym. Mieszając (320 obrotów na minutę), dodaje się 2,5 ml roztworu siarczanu glinu [200 g Al2(SO4)3-18 H2O w litrze wody destylowanej], następnie wprowadza się w ciągu 15 sekund 5 ml opisanego uprzednio 0,01-procentowego roztworu polimerów i po 5 dalszych sekundach wyłącza się mieszadło. Obserwuje się teraz aglomerację dyspersji niebieskiej glinki, która szybko ulega sedymentacji. W chwili, gdy kłaczki glinki miną pierwszą (górną) kreskę pomiarową cylindra rozpoczyna się mierzenie czasu. Wyrażony w sekundach czas, w ciągu którego osiągają one drugą (dolną) kreskę pomiarową stanowi wartość koagulacyjną. Im mniejsza jest wartość koagulacyjna, tym korzystniejsze jest działanie środka koagulującego.
4. Oznaczanie przyspieszenia procesu odwadniania za pomocą aparatu do pomiaru stopnia rozdrobnienia według Schoppera-Rieglera
Ta metoda badawcza została opisana przez H. Beckera i D. Zerlera w szeregu publikacji w „Papiermacherschule, tom 15., wydanie 1., 1995, strony 68-71. Polega ona na określeniu przyspieszenia procesu odwadniania w wyniku wprowadzenia dyspersji typu woda w wodzie do określonej suspensji
PL 204 175 B1 papierniczej, z zastosowaniem aparatu do pomiaru stopnia rozdrobnienia według Schoppera-Rieglera (firmy Haage). W tym celu dodatkiem całkowicie demineralizowanej wody doprowadza się zawartość polimeru w dyspersji typu woda w wodzie (polimer A i polimeryczny dyspergator B) do poziomu 0,01% wagowych. Jako urządzenie do odwodnienia służy wspomniany aparat według Schoppera-Rieglera obejmujący metalową zlewkę pojemności 2000 ml z sitem od dołu, którą podczas napełniania uszczelnia się zaworem z grzybkiem stożkowym. Oznacza się przyspieszenie procesu odwadnia 1-procentowej (wagowo) suspensji na podstawie makulatury. Sporządza się mianowicie w aparacie do pomiaru stopnia rozdrobnienia, według Schoppera-Rieglera 300 g 1-procentowej (wagowo) suspensji z 3 g makulatury (sucha masa) i wody wodociągowej. Opisany uprzednio środek przyspieszający odwadnianie oparty na dyspersji typu woda w wodzie doprowadza się do postaci roztworu o stężeniu 0,01% wagowych. Do prób odwadniania stosuje się próbki o 3 różnych stężeniach polimeru; porcję 3 ml, 6 ml lub 9 ml 0, 01-procentowego (wagowo) środka odwadniającego rozcieńcza się w każdym przypadku dodatkiem 200 ml wody wodociągowej, wprowadza taki roztwór do suspensji włókien papieru w zlewce aparatu do pomiaru stopnia rozdrobnienia według Schoppera-Rieglera i każdorazowo dopełnia wodą wodociągową do 1000 ml. Następnie zawartość zlewki wprowadza się do komory załadowczej zamkniętego od dołu aparatu według Schoppera-Rieglera i natychmiast otwiera się uszczelniający zawór z grzybkiem stożkowym. Mierzy się czas potrzebny do tego, aby z 1000 ml suspensji włókien papieru po otwarciu uszczelniającego zaworu z grzybkiem stożkowym uległo przefiltrowaniu 700 ml filtratu. W tym celu zbiera się filtrat i za pomocą stopera określa się czas do uzyskania 700 ml; czas ten nazywa się czasem odwadniania.
Przykłady
W poniższych przykładach lepkość w roztworze bądź w soli, wartość koagulacyjną oraz działanie odwadniające określa się podanymi uprzednio metodami. Pojęcie „roztwór zawsze dotyczy roztworu wodnego.
P r z y k ł a d 1
Do kolby pojemności 2 l zaopatrzonej w mieszadło, wlot azotu i połączenie z pompą próżniową wprowadza się 231,0 g 50-procentowego roztworu akryloamidu, 231,1 g całkowicie demineralizowanej wody (VEW), 43,2 g akrylanu dimetyloaminoetylu czwartorzędowanego chlorkiem metylu (80-procentowego), 9,5 g technicznego siarczanu amonu, 0,2 g soli sodowej kwasu dietylenotriaminopentaoctowego (40-procentowej), 400 g polichlorku diallilodimetyloamoniowego) (40-procentowego), 14,25 g glikolu polioksyetylenowego o ciężarze cząsteczkowym 9000-12 000 oraz 5 g dichlorowodorku 2,2-azobis(2-amidynopropanu) i całość, mieszając, homogenicznie rozprasza się. Zawartość kolby odpowietrza się w ciągu 10 minut połączeniem z pompą próżniową, po czym w celu usunięcia pozostałego w mieszaninie tlenu przepuszcza się azot przez około 15 minut. Nastę pnie, mieszając z szybkością 100-150 obrotów na minutę układ ogrzewa się do temperatury 35°C, zapoczątkowując polimeryzację monomerów. Po osiągnięciu maksymalnej temperatury 75°C kontynuuje się mieszanie przez 15 minut, po czym dosypuje się 10 g kwasu cytrynowego w postaci miałkiego proszku, miesza go z dyspersją przez 20 minut i otrzymaną dyspersję typu woda w wodzie chłodzi się do temperatury 20°C. Określona w uprzednio opisany sposób lepkość w roztworze dyspersji typu woda w wodzie wynosi 60 mPa-s, a określona również powyżej opisaną metodą lepkość w soli jest równa 36 mPa-s.
Porównawczy przykład 1
Powtarza się przykład 1 z tą różnicą, że nie wprowadza się kwasu cytrynowego. Określona w uprzednio opisany sposób lepkość w 5-procentowym roztworze tak otrzymanej dyspersji typu woda w wodzie wynosi 52 mPa-s, a jej lepkość w soli to 32 mPa-s.
P r z y k ł a d 2
Do kolby pojemności 2 l zaopatrzonej w mieszadło, wlot azotu i połączenie z pompą próżniową wprowadza się 231,0 g 5-procentowego roztworu akryloamidu, 231,1 g VEW, 43,2 g akrylanu dimetyloaminoetylu czwartorzędowanego chlorkiem metylu (80-procentowego), 9,5 g technicznego siarczanu amonu, 0,2 g soli sodowej kwasu dietylenotriaminopentaoctowego (40-procentowej), 400 g poli(chlorku trimetyloamoniopropyloakryloamidu) (40-procentowego), 14,25 g glikolu polioksyetylenowego o ciężarze cząsteczkowym 9000-12 000 oraz 4 g dichlorowodorku 2,2-azobis(2-amidynopropanu) i całość, mieszając, homogenicznie rozprasza. Zawartość kolby odpowietrza się w ciągu 10 minut połączeniem z pompą próżniową, po czym w celu usunięcia pozostałego w mieszaninie tlenu przepuszcza się azot przez około 15 minut. Następnie, mieszając z szybkością 100-150 obrotów na minutę układ ogrzewa się do temperatury 35°C zapoczątkowując polimeryzację monomerów. Po osiągnięciu maksymalnej temperatury 76°C kontynuuje się mieszanie przez 15 minut, po czym dosypuje się 10 g kwasu
PL 204 175 B1 cytrynowego w postaci miałkiego proszku i miesza go z dyspersją. Po 35-minutowym mieszaniu otrzymaną dyspersję typu woda w wodzie chłodzi się do temperatury 20°C. Określona w uprzednio opisany sposób lepkość w roztworze dyspersji typu woda w wodzie wynosi 300 mPa-s, a określona również powyżej opisaną metodą lepkość w soli jest równa 150 mPa-s.
Porównawczy przykład 2
Powtarza się przykład 2 z tą różnicą, że nie wprowadza się kwasu cytrynowego. Określona w uprzednio opisany sposób lepkość w 5-procentowym roztworze tak otrzymanej dyspersji typu woda w wodzie wynosi 280 mPa-s, a jej lepkość w soli to 13 5 mPa-s.
P r z y k ł a d 3
Do kolby pojemności 2 l zaopatrzonej w mieszadło, wlot azotu i połączenie z pompą próżniową wprowadza się 163,2 g VEW, 144,75 g chlorku metakrylanu trimetyloamoniometylu (80-procentowego wagowo), 231,0 g roztworu akryloamidu (50-procentowego wagowo), 420,0 g poli(chlorku diallilodimetyloamoniowego) (40-procentowego wagowo, lepkość roztworu wodnego w przedziale 200-400 mPa-s), 14,0 di(glikolu oksyetylenowego) o ciężarze cząsteczkowym 9000-12 000, 12,2 g technicznego siarczanu amonu, 0,26 g soli sodowej kwasu dietylenotriaminopentanowego (40-procentowej wagowo) oraz 1,54 g dichlorowodorku 2,2-azobis(2-amidynopropanu). Wartość pH roztworu wynosi 5,0. W sposób opisany w przykładzie 1 roztwór uwalnia się od tlenu i poddaje polimeryzacji. Po osiągnięciu maksymalnej temperatury 82°C, w sposób podany w przykładzie 1 do polimerycznej dyspersji typu woda w wodzie dodaje się, mieszając, 12,85 g kwasu cytrynowego w postaci miałkiego proszku i po dalszym mieszaniu chłodzi do temperatury 20°C. Dyspersja zawiera 39,9% wagowych polimerów. Charakteryzuje się ona lepkością w roztworze wynoszącą 730 mPa-s, a jej lepkość w soli jest równa 210 mPa-s. Po przechowaniu dyspersji przez 60 dób w temperaturze 40°C lepkość w soli wynosi 214 mPa-s.
Porównawczy przykład 3
Powtarza się przykład 3 z tą różnicą, że nie wprowadza się kwasu cytrynowego. Tak otrzymana dyspersja charakteryzuje się lepkością w roztworze wynoszącą 700 mPa-s i lepkością w soli równą 190 mPa-s. Po przechowaniu dyspersji przez 60 dób w temperaturze 40°C lepkość w soli wynosi 136 mPa-s, co odpowiada spadkowi o 28,4% w porównaniu z wartością uzyskaną po wytworzeniu dyspersji.
P r z y k ł a d 4
Do kolby pojemności 2 l zaopatrzonej w mieszadło, wlot azotu i połączenie z pompą próżniową wprowadza się 272,6 g VEW, 66,9 g chlorku akrylanu trimetyloamoniometylu (80-procentowego wagowo), 321,0 g roztworu akryloamidu (50-procentowego wagowo), 310,0 g poli(chlorku trimetyloamoniopropyloakryloamidu) (40-procentowego wagowo, lepkość roztworu wodnego w przedziale 150-300 mPa-s), 20,0 g technicznego siarczanu amonu, 2,0 g soli sodowej kwasu dietylenotriaminopentanowego (5-procentowej wagowo) oraz 0,5 g dichlorowodorku 2,2-azobis(2-amidynopropanu). W sposób opisany w przykładzie 1 roztwór uwalnia się od tlenu, ogrzewa do temperatury 40°C i poddaje polimeryzacji. Po osiągnięciu maksymalnej temperatury 86°C do otrzymanej polimerowej dyspersji typu woda w wodzie dodaje się, mieszając, 5,0 g kwasu cytrynowego w postaci miałkiego proszku i nadal mieszając chłodzi się do temperatury 20°C. Dyspersja zawiera 33,8% wagowych polimerów. Charakteryzuje się ona lepkością w roztworze wynoszącą 564 mPa-s, a jej lepkość w soli jest równa 248 mPa-s. Po przechowaniu dyspersji w ciągu 55 dób w temperaturze 50°C lepkość w roztworze wynosi 308 mPa-s, co odpowiada spadkowi o 45,4% w porównaniu z wartością uzyskaną po wytworzeniu dyspersji.
P r z y k ł a d 5
Wytwarza się polimerową dyspersję typu woda w wodzie w sposób opisany w przykładzie 4 z tym jednak, że roztwór monomerów zawiera 267,6 g wody, a po polimeryzacji wprowadza się 10,0 g kwasu cytrynowego w postaci miałkiego proszku. Dyspersja charakteryzuje się lepkością w roztworze wynoszącą 548 mPa-s i lepkością w soli równą 227 mPa-s. Po przechowaniu dyspersji przez 55 dób w temperaturze 50°C lepkość w roztworze wynosi 336 mPa-s, co odpowiada spadkowi o 38,7% w porównaniu z wartością uzyskaną po wytworzeniu dyspersji.
P r z y k ł a d 6
Wytwarza się polimerową dyspersję typu woda w wodzie w sposób opisany w przykładzie 4 z tym jednak, że roztwór monomerów zawiera 257,6 g wody, a po polimeryzacji wprowadza się 20,0 g kwasu cytrynowego w postaci miałkiego proszku. Dyspersja charakteryzuje się lepkością w roztworze wynoszącą 572 mPa-s i lepkością w soli równą 226 mPa-s. Po przechowaniu dyspersji w ciągu 55 dób w temperaturze 50°C lepkość w roztworze wynosi 416 mPa-s, co odpowiada spadkowi o 27,3% w porównaniu z wartością uzyskaną po wytworzeniu dyspersji.
PL 204 175 B1
Porównawczy przykład 4
Powtarza się przykład 4 z tą różnicą, że nie wprowadza się kwasu cytrynowego. Dyspersja charakteryzuje się lepkością w roztworze wynoszącą 500 mPa-s i lepkością w soli równą 208 mPa-s. Po przechowaniu dyspersji przez 55 dób w temperaturze 50°C lepkość w roztworze wynosi 5 mPa-s, co odpowiada spadkowi o 99% w porównaniu z wartością uzyskaną po wytworzeniu dyspersji.
P r z y k ł a d 7
Otrzymuje się roztwór monomerów tak jak w przykładzie 4, wprowadza do niego dodatkowo 2,0 g 30-procentowego kwasu solnego i poddaje polimeryzacji w sposób opisany w przykładzie 1. Następnie do polimerowej dyspersji typu woda w wodzie dodaje się w opisany sposób 5,0 g kwasu adypinowego i chłodzi. Dyspersja charakteryzuje się lepkością w roztworze wynoszącą 708 mPa-s i lepkością w soli równą 298 mPa-s. Po przechowaniu dyspersji w ciągu 45 dób w temperaturze 50°C lepkość w roztworze wynosi 464 mPa-s, co odpowiada spadkowi o 34,5% w porównaniu z wartością uzyskaną po wytworzeniu dyspersji.
P r z y k ł a d 8
Otrzymuje się roztwór monomerów jak w przykładzie 4, wprowadza do niego dodatkowo 2,0 g 30-procentowego kwasu solnego i poddaje polimeryzacji w sposób opisany w przykładzie 1. Następnie do polimerowej dyspersji typu woda w wodzie dodaje się w opisany sposób 5,0 g kwasu benzoesowego i chłodzi. Dyspersja charakteryzuje się lepkością w roztworze wynoszącą 768 mPa-s i lepkością w soli równą 319 mPa-s. Po przechowaniu dyspersji przez 45 dób w temperaturze 50°C lepkość w roztworze wynosi 532 mPa-s, co odpowiada spadkowi o 30,7% w porównaniu z wartością uzyskaną po wytworzeniu dyspersji.
P r z y k ł a d 9
Otrzymuje się roztwór monomerów jak w przykładzie 4, wprowadza do niego dodatkowo 2,0 g 30-procentowego kwasu solnego i poddaje polimeryzacji w sposób opisany w przykładzie 1. Następnie do polimerowej dyspersji typu woda w wodzie dodaje się w opisany sposób 0,5 g 50-procentowego kwasu siarkowego i chłodzi. Dyspersja charakteryzuje się lepkością w roztworze wynoszącą 716 mPa-s i lepkością w soli równą 290 mPa-s. Po przechowaniu dyspersji w ciągu 45 dób w temperaturze 50°C lepkość w roztworze wynosi 460 mPa-s, co odpowiada spadkowi o 35,8% w porównaniu z wartością uzyskan ą po wytworzeniu dyspersji.
P r z y k ł a d 10
Otrzymuje się roztwór monomerów jak w przykładzie 4, wprowadza do niego dodatkowo 2,0 g 30-procentowego kwasu solnego i poddaje polimeryzacji w sposób opisany w przykładzie 1. Następnie do polimerowej dyspersji typu woda w wodzie dodaje się w opisany sposób 2,5 g kwasu octowego i chłodzi. Dyspersja charakteryzuje się lepkością w roztworze wynoszącą 940 mPa-s i lepkością w soli równą 395 mPa-s. Po przechowaniu dyspersji przez 45 dób w temperaturze 50°C lepkość w roztworze wynosi 656 mPa-s, co odpowiada spadkowi o 30,2% w porównaniu z wartością uzyskaną po wytworzeniu dyspersji.
P r z y k ł a d 11
Otrzymuje się roztwór monomerów jak w przykładzie 4, wprowadza do niego dodatkowo 2,0 g 30-procentowego kwasu solnego i poddaje polimeryzacji w sposób opisany w przykładzie 1. Następnie do polimerowej dyspersji typu woda w wodzie dodaje się w opisany sposób 5,0 g kwasu cytrynowego i chłodzi. Dyspersja charakteryzuje się lepkością w roztworze wynoszącą 780 mPa-s i lepkością w soli równą 341 mPa-s. Po przechowaniu dyspersji w ciągu 45 dób w temperaturze 50°C lepkość w roztworze wynosi 504 mPa-s, co odpowiada spadkowi o 35,4% w porównaniu z wartością uzyskaną po wytworzeniu dyspersji.
P o r ó w n a w c z y p r z y k ł a d 5
Otrzymuje się roztwór monomerów jak w przykładzie 4, wprowadza do niego dodatkowo 2,0 g 30-procentowego kwasu solnego, poddaje polimeryzacji w sposób opisany w przykładzie 1 i chłodzi. Dyspersja charakteryzuje się lepkością w roztworze wynoszącą 680 mPa-s i lepkością w soli równą 287 mPa-s. Po przechowaniu dyspersji przez 45 dób w temperaturze 50°C lepkość w roztworze wynosi 368 mPa-s, co odpowiada spadkowi o 45,9% w porównaniu z wartością uzyskaną po wytworzeniu dyspersji.
P r z y k ł a d 12
Postępuje się jak w przykładzie 11 z tym jednak, że roztwór monomerów zamiast 20,0 g technicznego siarczanu amonu zawiera 20,0 g chlorku sodu. Dyspersja charakteryzuje się lepkością w roztworze wynoszącą 752 mPa-s i lepkością w soli równą 302 mPa-s. Po przechowaniu dyspersji
PL 204 175 B1 w ciągu 45 dób w temperaturze 50°C lepkość w roztworze wynosi 568 mPa-s, co odpowiada spadkowi o 24,5% w porównaniu z wartością uzyskaną po wytworzeniu dyspersji.
P r z y k ł a d 13
Postępuje się jak w przykładzie 11 z tym jednak, że roztwór monomerów zamiast 20,0 g technicznego siarczanu amonu zawiera 20,0 g Na2SO4-10H2O. Dyspersja charakteryzuje się lepkością w roztworze wynoszącą 976 mPa-s i lepkością w soli równą 406 mPa-s. Po przechowaniu dyspersji przez 45 dób w temperaturze 50°C lepkość w roztworze wynosi 672 mPa-s, co odpowiada spadkowi o 31,1% w porównaniu z wartością uzyskaną po wytworzeniu dyspersji.
P r z y k ł a d 14
Do kolby pojemności 2 l zaopatrzonej w mieszadło, wlot azotu i połączenie z pompą próżniową wprowadza się 305,5 g całkowicie demineralizowanej wody, 135,5 g chlorku metakrylanu trimetyloamoniometylu (80-procentowego wagowo), 195,2 g roztworu akryloamidu (50-procentowego wagowo), 300,0 g polichlorku trimetyloamoniopropyloakryloamidu) (40-procentowego wagowo, lepkość roztworu wodnego w przedziale 150-300 mPa-s), 20,5 poli(glikolu oksyetylenowego) o ciężarze cząsteczkowym 9000-12 000, 5,0 g technicznego siarczanu amonu oraz 2,0 g soli sodowej kwasu dietylenotriaminopentanowego (5,0-procentowej wagowo). Wartość pH roztworu wynosi 5,0. W sposób opisany w przykładzie 1 roztwór uwalnia się od tlenu, ogrzewa do temperatury 40°C i pod wpływem dodatku 1 ml 5-procentowego (wagowo) wodnego roztworu pirosiarczanu sodu oraz 5 ml wodoronadtlenku III rz. butylu (0,1-procentowego wagowo) poddaje polimeryzacji. Ewentualnie, dodaje się następnie jeszcze niewielką ilość wodoronadtlenku III rz. butylu. Po osiągnięciu maksymalnej temperatury 56°C do polimerowej dyspersji typu woda w wodzie, mieszając, dodaje się 5,0 g kwasu cytrynowego w postaci miałkiego proszku i nadal mieszając chłodzi się do temperatury 20°C. Zawartość polimeru w dyspersji wynosi 33,5% wagowych. Dyspersja charakteryzuje się lepkością w roztworze wynoszącą 912 mPa-s i lepkością w soli równą 151 mPa-s. Po przechowaniu dyspersji w ciągu 42 dób w temperaturze 50°C lepkość w roztworze wynosi 732 mPa-s, co odpowiada spadkowi o 19,7% w porównaniu z wartością uzyskaną po wytworzeniu dyspersji.
P r z y k ł a d 15
Wytwarza się polimerową dyspersję typu woda w wodzie w sposób opisany w przykładzie 14 z tym jednak, że roztwór monomerów zawiera 300,5 g wody i po polimeryzacji dodaje się 10,0 g kwasu cytrynowego w postaci miałkiego proszku. Dyspersja charakteryzuje się lepkością w roztworze wynoszącą 1380 mPa-s i lepkością w soli równą 225 mPa-s. Po przechowaniu dyspersji przez 42 doby w temperaturze 50°C lepkość w roztworze wynosi 1410 mPa-s.
Porównawczy przykład 6
Powtarza się przykład 15 z tą różnicą, że po polimeryzacji nie wprowadza się kwasu cytrynowego. Dyspersja charakteryzuje się lepkością w roztworze wynoszącą 1240 mPa-s i lepkością w soli równą 214 mPa-s. Po przechowaniu dyspersji w ciągu 42 dób w temperaturze 50°C lepkość w roztworze wynosi 256 mPa-s, co odpowiada spadkowi o 79,4% w porównaniu z wartością uzyskaną po wytworzeniu dyspersji.
Przykłady zastosowania I-VIII
Określa się wartości koagulacyjne otrzymanych według przykładów 1 i 2 lub przykładów porównawczych 1 i 2 dyspersji typu woda w wodzie bezpośrednio po wytworzeniu albo po przechowaniu w zamkniętym naczyniu w ciągu 20 dób w temperaturze 50°C. Pomiary te prowadzi się zgodnie z podaną uprzednio metodą. Tabela 1 zawiera odpowiednie wartości koagulacyjne w sekundach.
T a b e l a 1
Przykład zastosowania | Dyspersja typu woda w wodzie według: | Wartość koagulacyjna (s) |
1 | 2 | 3 |
I | Przykład 1, dzień wytworzenia | 12,8 |
II | Przykład 1, po 20 dobach przechowania w temp. 50°C | 12,9 |
III | Przykład porównawczy 1, dzień wytworzenia | 12,6 |
IV | Przykład porównawczy 1, po 20 dobach przechowania w temp. 50°C | 34,6 |
V | Przykład 2, dzień wytworzenia | 6,8 |
PL 204 175 B1 cd. tabeli 1
1 | 2 | 3 |
VI | Przykład 2, po 20 dobach przechowania w temp. 50°C | 7,2 |
VII | Porównawczy przykład 2, dzień wytworzenia | 7,0 |
VIII | Porównawczy przykład 2, po 20 dobach przechowania w temp. 50°C | 23,9 |
Przykłady zastosowania IXA-XVIC
Dyspersje typu woda w wodzie otrzymane według przykładów 1 i 2 lub według przykładów porównawczych 1 i 2 stosuje się w charakterze pomocniczych środków odwadniających po ich wytworzeniu albo po upływie 20 dób przechowania w zamkniętym naczyniu w temperaturze 50°C. Ich działanie ocenia się zgodnie z opisaną uprzednio metodą według Schoppera-Rieglera. Odpowiednie wartości są podane w tabeli 2.
T a b e l a 2
Przykład zastosowania | Dyspersja typu woda w wodzie według: | Czas odwadniania (s) |
IXA | Przykład 1, dzień wytworzenia | 98 |
IXB | Przykład 1, dzień wytworzenia | 79 |
IXC | Przykład 1, dzień wytworzenia | 61 |
XA | Przykład 1, po 20 dobach przechowania w temp. 50°C | 99 |
XB | Przykład 1, po 20 dobach przechowania w temp. 50°C | 77 |
XC | Przykład 1, po 20 dobach przechowania w temp. 50°C | 60 |
XIA | Porównawczy przykład 1, dzień wytworzenia | 96 |
XIB | Porównawczy przykład 1, dzień wytworzenia | 80 |
XIC | Porównawczy przykład 1, dzień wytworzenia | 61 |
XIIA | Porównawczy przykład 1, po 20 dobach przechowania w temp. 50°C | 122 |
XIIB | Porównawczy przykład 1, po 20 dobach przechowania w temp. 50°C | 118 |
XIIC | Porównawczy przykład 1, po 20 dobach przechowania w temp. 50°C | 90 |
XIIIA | Przykład 2, dzień wytworzenia | 82 |
XIIIB | Przykład 2, dzień wytworzenia | 60 |
XIIIC | Przykład 2, dzień wytworzenia | 50 |
XIVA | Przykład 2, po 20 dobach przechowania w temp. 50°C | 84 |
XIVB | Przykład 2, po 20 dobach przechowania w temp. 50°C | 60 |
XIVC | Przykład 2, po 20 dobach przechowania w temp. 50°C | 50 |
XVA | Porównawczy przykład 2, dzień wytworzenia | 83 |
XVB | Porównawczy przykład 2, dzień wytworzenia | 61 |
XVC | Porównawczy przykład 2, dzień wytworzenia | 51 |
XVIA | Porównawczy przykład 2, po 20 dobach przechowania w temp. 50°C | 101 |
XVIB | Porównawczy przykład 2, po 20 dobach przechowania w temp. 50°C | 82 |
XVIC | Porównawczy przykład 2, po 20 dobach przechowania w temp. 50°C | 66 |
PL 204 175 B1
Serie A, B i C oznaczają odpowiednio 0,01% wagowych, 0,02% wagowych i 0,03% wagowych pomocniczego środka odwadniającego w przeliczeniu na sucha masę.
Zastosowanie dyspersji typu woda w wodzie otrzymanych według przykładów 3-15 albo porównawczych przykładów 3-6. Jak to podano w tabeli 3, wartości koagulacyjne (FW) powyższych dyspersji typu woda w wodzie oznaczano bezpośrednio po wytworzeniu bądź po przechowaniu przez 20 dób w zamknię tym naczyniu w temperaturze 25°C (RT), bą d ź też w temperaturze 50°C podaną metodą . Po wspomnianych okresach przechowania określano też działanie odwadniające podaną metodą.
Przechowanie przez podaną liczbę dób | | Spadek lepkości**5 (%) | σ> | X. co CM | X d 7 | cn <3> | -38,7 | P 10 7 | CO <M | -79,4 | 1 I x *? | O <φ | ! 1 *d to | CM O to | 1 -35.4 1 | i in I x i | |||
τ' i? S» 5 w rc jŚ o. £ | d | d | K. X X X | to co dd | <30 CO X X | CM 10 d d | to co <o“ ci | (O td ed | CO CJ X X | r- to <d <d | CD tD co' to | m co cd cd | tn r* <d td | to to to cd | X X co' td | X 10 co- d | ||
X łO <D O | 7. Q r- co | ωχ b- co | ·* o ?! % | CM 0> o- r- | N O iS | O CM | CM O £i r· CM | to N to to | CM X, (O <0 | °Ł & <d | Y- X id <d | o X d io | x. o td | C3 FM ta ta | ||||
> S -z (X. OO ' | ||||||||||||||||||
X CO to O CO co | 00 co co w co x | co co co O Uf) PO | O | o to CM CO 10 CO | O co X to to co | <D to X | 2 o X «λ ζΣ cm | to X <31 CO to X | 00 <M to to r- m | o o CM <0 F*- X | CO <o Si £ cn <o | X X CD O h- 10 | <M CO F- tO r- to | 00 CM 8 S | ||||
o j J 1 & gf f | ||||||||||||||||||
£ | ŁO X CM vCM CM | CM co cn co | §s | 5 | tg CM CM | N CO tO CM CM CM | 3 3 | gs | b- Ł0 8S | to g S <M | § K CO CM | S Di X « | gg CO CM | C3 <0 O <D CO <M | 3 S | |||
ca •aj h 3 T3 | O O CO co 8 S | o o to co « etf o o | o o to to g§ | SiS 8 S | to to to to <8 03 O o | ss 8 3 | 88 S S | 8 8 | 8 8 g g | X X § s | !§ 3 «5 ® O O | 3 3 8 8 | 88 S 8 | O O to w C3 ia o o | 88 8 8 | |||
g. S θ' H S- | w P κ 3 | l_ ° ε3 | ,_o | i- ° £§? | k- ° | **“ ΙΟ | i- P α 8 | Η P 8 | l-P α 8 | Η P a8 | t- ° £§? | £-8 | I- P *8 | 10 | ||||
przez 20 dób | | X S jp O N g| S 5 *8 'o. £ Ł 2 O | O « CM o θ' θ'· | 8 8 | CM | 03 CO CM <*> | IO to O «r^ CO co | to cc CM CM | O) -rCM CO | CM <O | CO X CM CM | łfi iO x <ft CM CM | 10 | tf3 £<·> | gs | X X CM CM | FM CM | ||
O 5 5? | to b; X X | ? s- | §8 | <0 CM CO 10 | ?? | s? * | Si €< •M* ip | 5 8 | X b* X X | ł- O X to | 3 3 | 38 | 33 | X iO X X | 33 | |||
gS θ' | o o co t·* | R f | r— h- | £-« S | Si2 | to o to 1*- | F* Γ* | “8 | T- U) r- r*“ | P 2? r*. co | S ® S 00 | S8 | Sfe | °f2 | 8S | |||
IX, W 12- | CO IO td td | 7 r- h* | <0in dd | CM O o cn | 00 <M <o <O | o b7 κ | o o f- | «t *a S | <O «0 to to | o co <d <d | CO to td to- | O X to ta | X o td td | U) to td td | Q0 O X* td | |||
O 1 Si o O <u a CU | <> <7- 1S i <Lł S? 5 « j ϊ Ϊ£ | O CM 3 fe | ss c- ta | O CM 04 CO <0 X | ffi <O r r- | O CM CM lO tt) | O | ® oo S § | o | 38 F- «3 | iH | g§ r*» tfł | CM tó co N CO S | o to Mis | ||||
s <> ΙΊΪ | CM CM as | ta m co <O τ* V- | ss CM v* | ® f= | CO fi M | O b1*· to CM CM | 8S CM CM | CC 10 ro o | CO to CM «3 CO CM | $ g to co | 8 8 CM <M | Si X to | CO to o o <M tO | S8 <O CM | p o <M tn X to | |||
§ o H | b θ as | r-P *3 | U. P Q£ O to | l·- P t£ O to | S8 | (- P κ 8 | “8 | Η P o: o U) | hP | Η P “8 | Η P ϊί o *a | ^8 | “=8 | Η P k o to | F- P E o to | |||
£ ise | o d | p X | «0 | CS X* | CO co* | to eo | CO* | CM X* | £D GO | «Ο | 00 <0 | r* co | co td | X to | X d | |||
i£ £ <-£ fc w 12- | 00 X | K 10 | co d | CM CO | h- | «0 td | I** CD | Uł oo' | GO to | to | ot (D | X 10 | oo 10 | co td | CM »0 | |||
-O z-. 'g , O <2 8 N N (S iih | 8 h- | O r*· | s 10 | O 8 | co xr U) | o co <0 | CM to | o 2 | ct> o f*. | 00 tD Ϊ*- | to P | O S | o co F- | CM iO | to F~ O | |||
£ VO ‘W (Λ -S 2 CU ^zj θ2 “ o g | o CM | O σ> | CO 3 | § CM | SM CM | fe CM | to 3 | X CM | co o> CM | O) o | CTJ CM | 10 Ctt co | s | W C3 CO | to o X | |||
4 2 Ł | « | to > | X | X > | to | 10 > | to | to > | f* | «Ο | <» | o | j: | CM | to | |||
1 |
Claims (30)
1. Sposób wytwarzania polimerowej dyspersji typu woda w wodzie zawierającej polimer A i co najmniej jeden polimeryczny dyspergator B, zgodnie z którym monomery rozproszone w fazie wodnej obejmującej rozpuszczalny w wodzie dyspergator B, ewentualnie z dodatkiem rozpuszczalnej w wodzie soli, poddaje się polimeryzacji rodnikowej i po polimeryzacji do tak otrzymanego rozpuszczalnego w wodzie i/lub pęczniejącego w wodzie polimeru A wprowadza się rozpuszczalny w wodzie kwas,
PL 204 175 B1 znamienny tym, że dodaje się kwas w ilości 0,1-5% wagowych i sól w maksymalnej ilości 3,0% wagowych, w każdym przypadku w przeliczeniu na całość dyspersji, przy czym sumaryczna ilość kwasu i soli wynosi maksymalnie 5% wagowych w przeliczeniu na całą dyspersję, przy czym polimer A jest zbudowany z niejonowych i/lub kationowych, i/lub amfifilowych, etylenowo nienasyconych monomerów, dyspergator B stanowi polimer kationowy zbudowany w co najmniej 30% wagowych, z monomeru kationowego, a rozpuszczalny w wodzie kwas stanowi kwas organiczny i/lub kwas nieorganiczny i polimeryzację prowadzi się w temperaturze 0 do 120°C.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że kwas dodaje się w ilości 0,2-3,5% wagowych, korzystnie 0,3-2,0% wagowych w przeliczeniu na całą dyspersję.
3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że sól dodaje się w maksymalnej ilości 2,0% wagowych, korzystnie w ilości 0,5-1,5% wagowych w przeliczeniu na całą dyspersję.
4. Sposób według zastrz. 1-3, znamienny tym, że kwas i sól dodaje się w łącznej ilości wynoszącej maksymalnie 3,5% wagowych w przeliczeniu na całą dyspersję.
5. Sposób według zastrz. 1-4, znamienny tym, że jako rozpuszczalny w wodzie kwas stosuje się organiczny kwas karboksylowy, kwas sulfonowy, kwas fosfonowy i/lub kwas mineralny.
6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że jako kwas karboksylowy stosuje się alifatyczny albo aromatyczny kwas mono-, di-, polikarboksylowy i/lub kwas hydroksykarboksylowy, korzystnie kwas octowy, kwas propionowy, kwas cytrynowy, kwas szczawiowy, kwas bursztynowy, kwas malonowy, kwas adypinowy, kwas fumarowy, kwas maleinowy, kwas benzoesowy, zwłaszcza korzystnie kwas cytrynowy, kwas adypinowy i/lub kwas benzoesowy.
7. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że jako kwas nieorganiczny stosuje się kwas solny, kwas siarkowy, kwas azotowy i/lub kwas fosforowy.
8. Sposób według zastrz. 1-7, znamienny tym, że jako sól rozpuszczalną w wodzie stosuje się sól amonową, sól metalu alkalicznego i/lub sól metalu ziem alkalicznych.
9. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że jako sól nieorganiczną stosuje się sól amonową, sól sodową, sól potasową, sól wapniową i/lub sól magnezową.
10. Sposób według zastrz. 8 albo 9, znamienny tym, że sól stanowi sól kwasu nieorganicznego lub kwasu organicznego, korzystnie organicznego kwasu karboksylowego, kwasu sulfonowego, kwasu fosfonowego albo kwasu mineralnego.
11. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że rozpuszczalną w wodzie sól stanowi sól alifatycznego albo aromatycznego kwasu mono-, di-, polikarboksylowego, kwasu hydroksykarboksylowego, korzystnie kwasu octowego, kwasu propionowego, kwasu cytrynowego, kwasu szczawiowego, kwasu bursztynowego, kwasu malonowego, kwasu adypinowego, kwasu fumarowego, kwasu maleinowego, kwasu benzoesowego, kwasu siarkowego, kwasu solnego lub kwasu fosforowego.
12. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że jako sól rozpuszczalną w wodzie stosuje się chlorek sodu, siarczan amonu i/lub siarczan sodu.
13. Sposób według zastrz. 1-12, znamienny tym, że jako dyspergator B stosuje się rozpuszczalny w wodzie polimer o wartości Mw wynoszącej maksymalnie 2,0-106 g/mol, korzystnie mieszczącej się w przedziale 50 000-1,2-106, ewentualnie zmieszany z wielofunkcyjnym alkoholem i/lub z odpowiednim produktem jego reakcji z pierwszorzędową alkiloaminą.
14. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że dyspergator B stanowi polimer kationowy zbudowany w co najmniej 50% wagowych, zwłaszcza korzystnie w 100% wagowych z monomeru kationowego.
15. Sposób według zastrz. 14, znamienny tym, że monomer kationowy stanowi chlorek diallilodimetyloamoniowy, (met)akrylan dialkiloaminoalkilowy lub dialkiloaminoalkilo(met)akryloamid o 1-3 atomach C w grupach alkilowych albo alkilenowych i protonowanej bądź czwartorzędowanej do soli amoniowej, korzystnie do czwartorzędowanej chlorkiem metylu soli amoniowej (met)akrylanu dimetylominoetylu, (met)akrylanu dimetyloaminopropylu albo dimetyloaminopropylo(met)akryloamidu, a zwłaszcza korzystnie stanowi chlorek diallilodimetyloamoniowy.
16. Sposób według zastrz. 13-15, znamienny tym, że jako wielofunkcyjny alkohol stosuje się glikol polioksyalkilenowy, korzystnie glikol polioksyetylenowy, glikol polioksypropylenowy, kopolimer blokowy tlenek propylenu/tlenek etylenu o ciężarze cząsteczkowym 1500-50 000, glicerynę, glikol etylenowy, glikol propylenowy, pentaerytryt i/lub sorbit.
17. Sposób według zastrz. 1-16, znamienny tym, że polimeryczny dyspergator B oraz ewentualnie wprowadzony wielofunkcyjny alkohol stosuje się w ilości 5-50% wagowych, korzystnie 10-20% wagowych w przeliczeniu na całą dyspersję.
PL 204 175 B1
18. Sposób według zastrz. 13-17, znamienny tym, że stosunek wagowy polimerycznego dyspergatora B do wielofunkcyjnego alkoholu wynosi 1:0,01-0,5 korzystnie 1:0,01-0,3.
19. Sposób według zastrz. 1-18, znamienny tym, że polimer A charakteryzuje się wartością Mw > 1,0-106 g/mol.
20. Sposób według zastrz. 1-19, znamienny tym, że polimer A jest zbudowany z rozpuszczalnych w wodzie monomerów, przy czym ewentualnie wprowadzony udział monomerów nierozpuszczalnych w wodzie dobiera się tak, aby nie zakłócić rozpuszczalności w wodzie bądź zdolności do pęcznienia w wodzie polimeru A.
21. Sposób według zastrz. 20, znamienny tym, że jako monomery niejonowe stosuje się związki o wzorze ogólnym I w którym
R1 oznacza atom wodoru albo grupę metylową oraz
R2 i R3 niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, grupę alkilową lub grupę hydroksyalkilową o 1-5 atomach C, jako monomery kationowe stosuje się związki o wzorze ogólnym II w którym
R1 oznacza atom wodoru albo grupę metylową,
Z1 oznacza O, NH lub NR4, gdzie R4 oznacza grupę alkilową o 1-4 atomach C,
Y oznacza ugrupowanie
Y5 ^Y2 t +
-Y0-N<ą 2 lub -Yj-N -Y6 Z
Y3 I y7 przy czym
Y0 i Y1 oznaczają ewentualnie podstawioną grupami hydroksylowymi resztę alkilenową o 2-6 atomach C,
Y2, Y3, Y5, Y6 i Y7 niezależnie od siebie oznaczają grupę alkilową o 1-6 atomach C,
Z- oznacza anion chlorowcowy, octanowy lub SO4CH3-, i jako monomery amfifilowe stosuje się związki o wzorze ogólnym III albo IV
H2C=C-C-Z1-R8-N+-R6 Z (III)
I r7 w którym
Z1 oznacza O, NH, NR4 gdzie R4 oznacza grupę alkilową o 1-4 atomach węgla,
R1 oznacza atom wodoru albo grupę metylową,
R8 oznacza ugrupowanie alkilenowe o 1-6 atomach węgla,
R5 i R6 niezależnie od siebie oznaczają grupę alkilową o 1-6 atomach węgla,
R7 oznacza grupę alkilową, arylową i/lub aryloalkilową o 8-32 atomach węgla oraz Z- oznacza anion chlorowcowy, pseudochlorowcowy, SO4CH3- lub octanowy, bądź też
H2C=C-C-Zx-(R9-O)n-R10 (IV) w którym
PL 204 175 B1
Z1 oznacza O, NH, NR4 gdzie R4 oznacza grupę alkilową o 1-4 atomach węgla,
R1 oznacza atom wodoru albo grupę metylową,
R10 oznacza atom wodoru albo grupę alkilową, arylową i/lub aryloalkilową o 8-32 atomach węgla, R9 oznacza ugrupowanie alkilenowe o 2-6 atomach węgla n oznacza liczbę cał kowitą z przedział u 1-50.
22. Sposób według zastrz. 20 albo 21, znamienny tym, że polimer A jest zbudowany z 1-99% wagowych, korzystnie z 20-80% wagowych monomerów kationowych.
23. Sposób według zastrz. 1-22, znamienny tym, że polimer A stanowi 5-60% wagowych, korzystnie 10-50% wagowych całej ilości dyspersji.
24. Sposób według zastrz. 1-23, znamienny tym, że w polimeryzacji rodnikowej układ inicjatorów wprowadza się metodą ciągłą w toku całego przebiegu polimeryzacji.
25. Polimerowa dyspersja typu woda w wodzie wytworzona sposobem określonym w zastrz. 1-24.
26. Zastosowanie polimerowej dyspersji typu woda w wodzie zdefiniowanej w zastrz. 25 jako koagulanta w sedymentacji substancji stałych, korzystnie w procesach obróbki wody i wody procesowej albo oczyszczania ścieków bądź odzyskiwania surowców, korzystnie w przypadku węgla, glinu albo ropy naftowej, jako środka pomocniczego w produkcji papieru lub jako demulgatora w rozdzielaniu mieszanin wodnych zawierających oleje i/lub tłuszcze.
27. Zastosowanie polimerowej dyspersji typu woda w wodzie zdefiniowanej w zastrz. 25 jako środka zagęszczającego.
28. Zastosowanie polimerowej dyspersji typu woda w wodzie zdefiniowanej w zastrz. 25 jako środka retencyjnego i odwadniającego w wytwarzaniu papieru.
29. Zastosowanie polimerowej dyspersji typu woda w wodzie zdefiniowanej w zastrz. 25 jako dodatku do środków ochrony roślin, ewentualnie razem z innymi substancjami biologicznie czynnymi.
30. Zastosowanie polimerowej dyspersji typu woda w wodzie zdefiniowanej w zastrz. 25 jako dodatku do środków chroniących przed erozją.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE10061483A DE10061483A1 (de) | 2000-12-08 | 2000-12-08 | Verfahren zur Herstellung von Wasser-in-Wasser-Polymerdispersionen |
PCT/EP2001/014062 WO2002046275A1 (de) | 2000-12-08 | 2001-12-01 | Verfahren zur herstellung von wasser-in-wasser-polymerdispersionen |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
PL362248A1 PL362248A1 (pl) | 2004-10-18 |
PL204175B1 true PL204175B1 (pl) | 2009-12-31 |
Family
ID=7666565
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
PL362248A PL204175B1 (pl) | 2000-12-08 | 2001-12-01 | Sposób wytwarzania polimerowej dyspersji typu woda w wodzie, polimerowa dyspersja wytworzona tym sposobem oraz zastosowania polimerowej dyspersji |
Country Status (23)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US7323510B2 (pl) |
EP (1) | EP1353975B2 (pl) |
JP (1) | JP4012067B2 (pl) |
KR (1) | KR100886025B1 (pl) |
CN (1) | CN1224637C (pl) |
AR (1) | AR031647A1 (pl) |
AT (1) | ATE315604T1 (pl) |
AU (2) | AU2002229585B2 (pl) |
BR (1) | BR0116006B1 (pl) |
CA (1) | CA2427713C (pl) |
CL (2) | CL2001002979A1 (pl) |
DE (2) | DE10061483A1 (pl) |
DK (1) | DK1353975T3 (pl) |
ES (1) | ES2256321T5 (pl) |
MX (1) | MX243000B (pl) |
MY (1) | MY139509A (pl) |
NO (1) | NO20032617D0 (pl) |
NZ (1) | NZ526739A (pl) |
PL (1) | PL204175B1 (pl) |
PT (1) | PT1353975E (pl) |
TW (1) | TW591060B (pl) |
WO (1) | WO2002046275A1 (pl) |
ZA (1) | ZA200303358B (pl) |
Families Citing this family (43)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE10041394A1 (de) * | 2000-08-23 | 2002-03-07 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | Verwendung von Wasser-in-Wasser-Polymerdispersionen zur Feuerverhütung und -bekämpfung |
DE10041395A1 (de) | 2000-08-23 | 2002-03-07 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | Polymerdispersionen zur Feuerverhütung und -bekämpfung mit verbesserter Umweltverträglichkeit |
DE10118020A1 (de) | 2001-04-10 | 2002-10-17 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | Löschwasser-Additive |
DE10241296A1 (de) * | 2002-09-04 | 2004-03-18 | Basf Ag | Verwendung von vernetzten kationischen Polymerisaten in der Kosmetik |
DE10336534A1 (de) * | 2003-08-05 | 2005-02-24 | Stockhausen Gmbh | Verfahren zur Verminderung der Schwermetallkonzentration in Abwasseraufbereitungsschlämmen |
DE102004013750A1 (de) | 2004-03-18 | 2005-11-03 | Stockhausen Gmbh | Anionische Wasser-in-Wasser-Polymerdispersionen, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung |
DE102004063791A1 (de) * | 2004-12-30 | 2006-07-13 | Stockhausen Gmbh | Kationische Polymerdispersionen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
DE102004063793A1 (de) | 2004-12-30 | 2006-07-13 | Stockhausen Gmbh | Hoch kationische Polymerdispersionen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
US7981250B2 (en) * | 2006-09-14 | 2011-07-19 | Kemira Oyj | Method for paper processing |
US8088250B2 (en) | 2008-11-26 | 2012-01-03 | Nalco Company | Method of increasing filler content in papermaking |
US7703527B2 (en) | 2007-11-26 | 2010-04-27 | Schlumberger Technology Corporation | Aqueous two-phase emulsion gel systems for zone isolation |
PL2240725T3 (pl) * | 2008-02-01 | 2017-03-31 | Solenis Technologies Cayman, L.P. | Hydrofobowo związane polimery w polimerowych dyspersjach typu woda w wodzie |
ES2564391T3 (es) | 2008-07-23 | 2016-03-22 | Solenis Technologies Cayman, L.P. | Pulpación de material celulósico en presencia de un polímero catiónico |
US8865632B1 (en) | 2008-11-10 | 2014-10-21 | Cesi Chemical, Inc. | Drag-reducing copolymer compositions |
US20100184631A1 (en) * | 2009-01-16 | 2010-07-22 | Schlumberger Technology Corporation | Provision of viscous compositions below ground |
CN102803321B (zh) | 2009-04-17 | 2015-07-01 | 索理思科技开曼公司 | 生物分子反相乳液聚合物 |
AU2010288940B2 (en) | 2009-08-24 | 2015-02-26 | Solenis Technologies Cayman, L.P. | Anionic cross-linked polymers in water-in-water polymer dispersions |
WO2011023357A1 (en) * | 2009-08-24 | 2011-03-03 | Ashland Licensing And Intellectual Property Llc. | Cationic cross-linked polymers in water-in-water polymer dispersions |
US20110155339A1 (en) | 2009-12-29 | 2011-06-30 | Brungardt Clement L | Process for Enhancing Dry Strength of Paper by Treatment with Vinylamine-Containing Polymers and Acrylamide-Containing Polymers |
JP5933550B2 (ja) | 2010-08-25 | 2016-06-08 | ソレニス・テクノロジーズ・ケイマン・エル・ピー | 紙および板紙の生産でパルプ化セルロース系材料中のデンプンの利点を増加させる方法 |
WO2012100156A1 (en) | 2011-01-20 | 2012-07-26 | Hercules Incorporated | Enhanced dry strength and drainage performance by combining glyoxalated acrylamide-containing polymers with cationic aqueous dispersion polymers |
EP2748373B1 (en) | 2011-08-25 | 2024-02-21 | Solenis Technologies Cayman, L.P. | Method for increasing the advantages of strength aids in the production of paper and paperboard |
CN103889904A (zh) | 2011-10-19 | 2014-06-25 | 亚什兰许可和知识产权有限公司 | 包含非离子表面活性剂和离子聚合物的组合物 |
WO2013179139A1 (en) | 2012-05-30 | 2013-12-05 | Kemira Oyj | Compositions and methods of making paper products |
MX2015003203A (es) * | 2012-09-19 | 2015-10-08 | Solenis Technologies Cayman Lp | Proceso para mejorar las propiedades reologicas de una dispersion acuosa. |
US9567708B2 (en) | 2014-01-16 | 2017-02-14 | Ecolab Usa Inc. | Wet end chemicals for dry end strength in paper |
US8894817B1 (en) | 2014-01-16 | 2014-11-25 | Ecolab Usa Inc. | Wet end chemicals for dry end strength |
RU2678672C2 (ru) | 2014-04-16 | 2019-01-30 | Соленис Текнолоджиз, Л.П. | Модифицированные содержащие виниламин полимеры и их применение при изготовлении бумаги |
US9920482B2 (en) | 2014-10-06 | 2018-03-20 | Ecolab Usa Inc. | Method of increasing paper strength |
US9702086B2 (en) | 2014-10-06 | 2017-07-11 | Ecolab Usa Inc. | Method of increasing paper strength using an amine containing polymer composition |
CN104449617B (zh) * | 2014-11-26 | 2018-05-08 | 胜利油田胜利化工有限责任公司 | 一种阴离子聚丙烯酰胺水包水乳液堵水调剖剂及其制备方法和使用用法 |
US9783933B2 (en) | 2015-04-10 | 2017-10-10 | Solenis Technologies, L.P. | Modified vinylamine-containing polymers and their use in papermaking |
CN109072558A (zh) | 2016-05-13 | 2018-12-21 | 艺康美国股份有限公司 | 薄纸粉尘减少 |
EP3510199A1 (en) | 2016-09-07 | 2019-07-17 | Kemira Oyj | Method for manufacture of paper, board or the like and use of the composition |
EP3512999A1 (en) | 2016-09-16 | 2019-07-24 | Solenis Technologies, L.P. | Increased drainage performance in papermaking systems using microfibrillated cellulose |
CN110462132B (zh) * | 2017-03-29 | 2022-08-05 | 凯米拉公司 | 生产纸,纸板或类似物的方法 |
CN110819405A (zh) * | 2019-11-19 | 2020-02-21 | 安徽鑫固环保股份有限公司 | 羟丙基纤维素制备的改性梳型水煤浆分散剂及制备方法 |
DE102022114638A1 (de) | 2022-06-10 | 2023-12-21 | Solenis Technologies Cayman, L.P. | Polymerdispersionen mit hohem molekulargewicht |
DE102022114642A1 (de) | 2022-06-10 | 2023-12-21 | Solenis Technologies Cayman, L.P. | Polymerdispersionen mit hohem molekulargewicht, hergestellt unter kontrollierten adiabatischen bedingungen |
BR102023011363A2 (pt) | 2022-06-10 | 2024-01-16 | Solenis Technologies Cayman, L.P. | Dispersões poliméricas de peso molecular alto fabricadas sob condições adiabáticas controladas |
DE102022114640A1 (de) | 2022-06-10 | 2023-12-21 | Solenis Technologies Cayman, L.P. | Hochmolekulare polymerdispersionen mit homopolymerem dispergiermittel |
DE102022114641A1 (de) | 2022-06-10 | 2023-12-21 | Solenis Technologies Cayman, L.P. | Hochmolekulare polymerdispersionen mit massgeschneidertem molekulargewicht des polymeren dispersionsmittels |
DE102022114644A1 (de) | 2022-06-10 | 2023-12-21 | Solenis Technologies Cayman, L.P. | Hochmolekulare polymerdispersionen mit metallfängern |
Family Cites Families (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2322883A1 (de) * | 1973-05-07 | 1974-11-28 | Roehm Gmbh | Wasserloesliche polymerisate |
CA1267483A (en) | 1984-11-19 | 1990-04-03 | Hisao Takeda | Process for the production of a water-soluble polymer dispersion |
DE4124819A1 (de) | 1991-07-26 | 1993-01-28 | Basf Ag | Waessrige polymerisatdispersionen |
US5330772A (en) | 1992-12-11 | 1994-07-19 | Wm. Wrigley Jr. Company | Use of gum guaiac as an antioxidant in chewing gum |
ES2126018T3 (es) † | 1993-06-04 | 1999-03-16 | Nalco Chemical Co | Procedimiento de polimerizacion de dispersiones. |
DE9314249U1 (de) | 1993-09-21 | 1993-12-02 | Klaus Kunststofftechnik Gmbh, 87700 Memmingen | Bausteinsystem |
US6133368A (en) | 1993-12-09 | 2000-10-17 | Nalco Chemical Company | Seed process for salt dispersion polymer |
GB2308123A (en) * | 1995-12-15 | 1997-06-18 | Mitsubishi Chem Corp | Process for the preparation of an aqueous solution or dispersion containing cationic polymer |
JP3580397B2 (ja) * | 1996-06-20 | 2004-10-20 | 栗田工業株式会社 | 水溶性カチオンポリマー水系分散液の製造方法 |
CA2216242C (en) | 1996-09-24 | 2006-03-14 | Nalco Chemical Company | Hydrophilic dispersion polymers for paper applications |
CN1231650A (zh) | 1996-10-03 | 1999-10-13 | Cytec技术有限公司 | 水性分散体 |
MY120719A (en) | 1997-01-20 | 2005-11-30 | Ciba Spec Chem Water Treat Ltd | Polymeric compositions and their production and uses |
MY118538A (en) * | 1997-01-20 | 2004-12-31 | Ciba Spec Chem Water Treat Ltd | Polymeric compositions and their production and uses |
US6426383B1 (en) | 1997-05-28 | 2002-07-30 | Nalco Chemical Company | Preparation of water soluble polymer dispersions from vinylamide monomers |
DE19851024A1 (de) | 1998-11-05 | 2000-05-11 | Basf Ag | Wäßrige Dispersionen von wasserlöslichen Polymerisaten von N-Vinylcarbonsäureamiden, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
AU775362B2 (en) | 1999-04-09 | 2004-07-29 | Nalco Chemical Company | Higher actives dispersion polymer to aid clarification, dewatering, and retention and drainage |
-
2000
- 2000-12-08 DE DE10061483A patent/DE10061483A1/de not_active Withdrawn
-
2001
- 2001-12-01 MX MXPA03005104 patent/MX243000B/es active IP Right Grant
- 2001-12-01 PL PL362248A patent/PL204175B1/pl unknown
- 2001-12-01 EP EP01990467A patent/EP1353975B2/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-12-01 WO PCT/EP2001/014062 patent/WO2002046275A1/de active IP Right Grant
- 2001-12-01 BR BRPI0116006-0A patent/BR0116006B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2001-12-01 PT PT01990467T patent/PT1353975E/pt unknown
- 2001-12-01 AT AT01990467T patent/ATE315604T1/de active
- 2001-12-01 CA CA2427713A patent/CA2427713C/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-12-01 DK DK01990467T patent/DK1353975T3/da active
- 2001-12-01 ES ES01990467T patent/ES2256321T5/es not_active Expired - Lifetime
- 2001-12-01 NZ NZ526739A patent/NZ526739A/en not_active IP Right Cessation
- 2001-12-01 CN CNB018202527A patent/CN1224637C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2001-12-01 DE DE50108702T patent/DE50108702D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-12-01 JP JP2002548007A patent/JP4012067B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2001-12-01 AU AU2002229585A patent/AU2002229585B2/en not_active Ceased
- 2001-12-01 AU AU2958502A patent/AU2958502A/xx active Pending
- 2001-12-01 KR KR1020037007649A patent/KR100886025B1/ko active IP Right Grant
- 2001-12-01 US US10/432,624 patent/US7323510B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-12-04 TW TW090129900A patent/TW591060B/zh not_active IP Right Cessation
- 2001-12-06 CL CL2001002979A patent/CL2001002979A1/xx unknown
- 2001-12-07 AR ARP010105710A patent/AR031647A1/es active IP Right Grant
- 2001-12-07 MY MYPI20015585A patent/MY139509A/en unknown
-
2003
- 2003-04-30 ZA ZA2003/03358A patent/ZA200303358B/en unknown
- 2003-06-10 NO NO20032617A patent/NO20032617D0/no not_active Application Discontinuation
-
2006
- 2006-01-27 CL CL2006000179A patent/CL45687B/xx active
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
PL204175B1 (pl) | Sposób wytwarzania polimerowej dyspersji typu woda w wodzie, polimerowa dyspersja wytworzona tym sposobem oraz zastosowania polimerowej dyspersji | |
RU2203914C2 (ru) | Полимерные композиции, способ их получения и использование | |
CA2123460C (en) | Method for the production of a low-viscosity, water-soluble polymeric dispersion | |
JP4901756B2 (ja) | 陽イオン性ポリマー分散液、前記分散液の調製方法およびその使用 | |
EP2205643B1 (en) | Inverse emulsion polymers containing a polymeric coagulant | |
AU710273B2 (en) | Emulsifier system for rosin sizing agents | |
JP4680982B2 (ja) | アニオン性水中水型ポリマー分散液、その製造法及びその使用 | |
PL205844B1 (pl) | Kompozycja zmiękczająca tkaniny i zastosowanie kopolimeru | |
US20080033094A1 (en) | Highly Cationic Polymer Dispersions, Method For Producing Them And Their Use | |
EP2419462B1 (en) | Bimolecular inverse emulsion polymer | |
JP3712190B2 (ja) | 紙の製造方法 | |
JP2008025054A (ja) | 抄紙用薬剤 | |
CA2140817C (en) | Single-stage or multi-stage process for making low-viscosity, water-soluble polymer dispersions | |
CN106279468A (zh) | 反相乳液聚合方法及用于其的表面活性剂组合物 | |
JP7226418B2 (ja) | 汚泥脱水剤及び汚泥脱水方法 | |
JPH02259194A (ja) | デンプン歩留り向上剤としての加水分解ポリアクリルアミド混合物 | |
CA1054017A (en) | Method for thickening clays using water-in-oil emulsions of acrylamide polymers |