CN106279468A - 反相乳液聚合方法及用于其的表面活性剂组合物 - Google Patents
反相乳液聚合方法及用于其的表面活性剂组合物 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106279468A CN106279468A CN201510255698.6A CN201510255698A CN106279468A CN 106279468 A CN106279468 A CN 106279468A CN 201510255698 A CN201510255698 A CN 201510255698A CN 106279468 A CN106279468 A CN 106279468A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- surfactant
- fatty acid
- activator composition
- surface activator
- polymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 58
- 239000012190 activator Substances 0.000 title claims abstract description 38
- 238000012688 inverse emulsion polymerization Methods 0.000 title claims abstract description 33
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 28
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims abstract description 74
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 45
- -1 fatty acid ester Chemical class 0.000 claims abstract description 32
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 claims abstract description 27
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 claims abstract description 27
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 claims abstract description 27
- 150000004668 long chain fatty acids Chemical class 0.000 claims abstract description 23
- 229920001214 Polysorbate 60 Polymers 0.000 claims abstract description 16
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 claims description 47
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 26
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims description 23
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 18
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 16
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 15
- 229920001515 polyalkylene glycol Polymers 0.000 claims description 13
- RINCXYDBBGOEEQ-UHFFFAOYSA-N succinic anhydride Chemical class O=C1CCC(=O)O1 RINCXYDBBGOEEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 12
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 claims description 9
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 8
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 claims description 7
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 6
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 5
- 229920005652 polyisobutylene succinic anhydride Polymers 0.000 claims description 5
- 229920000428 triblock copolymer Polymers 0.000 claims description 5
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- JNYAEWCLZODPBN-JGWLITMVSA-N (2r,3r,4s)-2-[(1r)-1,2-dihydroxyethyl]oxolane-3,4-diol Chemical compound OC[C@@H](O)[C@H]1OC[C@H](O)[C@H]1O JNYAEWCLZODPBN-JGWLITMVSA-N 0.000 claims description 3
- BQODPTQLXVVEJG-UHFFFAOYSA-N [O].C=C Chemical group [O].C=C BQODPTQLXVVEJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000003607 modifier Substances 0.000 claims description 3
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 claims description 3
- 125000004450 alkenylene group Chemical group 0.000 claims description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 2
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 claims 1
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 claims 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 30
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 25
- 229920000136 polysorbate Polymers 0.000 description 16
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 description 14
- 239000000047 product Substances 0.000 description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 11
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000002956 ash Substances 0.000 description 10
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 10
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 10
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- 239000007762 w/o emulsion Substances 0.000 description 8
- 239000004908 Emulsion polymer Substances 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 7
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 6
- 238000011017 operating method Methods 0.000 description 6
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 5
- 229920001131 Pulp (paper) Polymers 0.000 description 5
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- NWGKJDSIEKMTRX-AAZCQSIUSA-N Sorbitan monooleate Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(=O)OC[C@@H](O)[C@H]1OC[C@H](O)[C@H]1O NWGKJDSIEKMTRX-AAZCQSIUSA-N 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 4
- KWSLGOVYXMQPPX-UHFFFAOYSA-N 5-[3-(trifluoromethyl)phenyl]-2h-tetrazole Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=CC(C2=NNN=N2)=C1 KWSLGOVYXMQPPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OZAIFHULBGXAKX-VAWYXSNFSA-N AIBN Substances N#CC(C)(C)\N=N\C(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-VAWYXSNFSA-N 0.000 description 3
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005662 Paraffin oil Substances 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 3
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 3
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 3
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 3
- 235000013877 carbamide Nutrition 0.000 description 3
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 3
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 1-nonene Chemical compound CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WUHXYXVTPVRBRR-UHFFFAOYSA-N CN(C)CCOC(C=C)=O.CCl.N Chemical compound CN(C)CCOC(C=C)=O.CCl.N WUHXYXVTPVRBRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003647 acryloyl group Chemical group O=C([*])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 229920006317 cationic polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 2
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 2
- POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N dodecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCC(O)=O POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 2
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 239000010893 paper waste Substances 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 229940051841 polyoxyethylene ether Drugs 0.000 description 2
- 229920000056 polyoxyethylene ether Polymers 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 229910001379 sodium hypophosphite Inorganic materials 0.000 description 2
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000013112 stability test Methods 0.000 description 2
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N succinic acid Chemical class OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 2
- WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N (E)-8-Octadecenoic acid Natural products CCCCCCCCCC=CCCCCCCC(O)=O WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PQUXFUBNSYCQAL-UHFFFAOYSA-N 1-(2,3-difluorophenyl)ethanone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC(F)=C1F PQUXFUBNSYCQAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 20:1omega9c fatty acid Natural products CCCCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MOMKYJPSVWEWPM-UHFFFAOYSA-N 4-(chloromethyl)-2-(4-methylphenyl)-1,3-thiazole Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1C1=NC(CCl)=CS1 MOMKYJPSVWEWPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 9-Heptadecensaeure Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001044369 Amphion Species 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000002918 Fraxinus excelsior Nutrition 0.000 description 1
- 239000005639 Lauric acid Substances 0.000 description 1
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N Oleic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001213 Polysorbate 20 Polymers 0.000 description 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 1
- NJSSICCENMLTKO-HRCBOCMUSA-N [(1r,2s,4r,5r)-3-hydroxy-4-(4-methylphenyl)sulfonyloxy-6,8-dioxabicyclo[3.2.1]octan-2-yl] 4-methylbenzenesulfonate Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1S(=O)(=O)O[C@H]1C(O)[C@@H](OS(=O)(=O)C=2C=CC(C)=CC=2)[C@@H]2OC[C@H]1O2 NJSSICCENMLTKO-HRCBOCMUSA-N 0.000 description 1
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- WPKYZIPODULRBM-UHFFFAOYSA-N azane;prop-2-enoic acid Chemical compound N.OC(=O)C=C WPKYZIPODULRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DZGUJOWBVDZNNF-UHFFFAOYSA-N azanium;2-methylprop-2-enoate Chemical compound [NH4+].CC(=C)C([O-])=O DZGUJOWBVDZNNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920005601 base polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 210000000481 breast Anatomy 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 229920000359 diblock copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000008394 flocculating agent Substances 0.000 description 1
- 230000003311 flocculating effect Effects 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000831 ionic polymer Polymers 0.000 description 1
- QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N isooleic acid Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCCC(O)=O QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009021 linear effect Effects 0.000 description 1
- FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N methacrylamide Chemical compound CC(=C)C(N)=O FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000013336 milk Nutrition 0.000 description 1
- 239000008267 milk Substances 0.000 description 1
- 210000004080 milk Anatomy 0.000 description 1
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N n-decene Natural products CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000006174 pH buffer Substances 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical compound OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001281 polyalkylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 1
- 239000000256 polyoxyethylene sorbitan monolaurate Substances 0.000 description 1
- 235000010486 polyoxyethylene sorbitan monolaurate Nutrition 0.000 description 1
- 235000010482 polyoxyethylene sorbitan monooleate Nutrition 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000053 polysorbate 80 Polymers 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000028327 secretion Effects 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 229940047670 sodium acrylate Drugs 0.000 description 1
- 235000019983 sodium metaphosphate Nutrition 0.000 description 1
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 description 1
- 239000004317 sodium nitrate Substances 0.000 description 1
- SONHXMAHPHADTF-UHFFFAOYSA-M sodium;2-methylprop-2-enoate Chemical compound [Na+].CC(=C)C([O-])=O SONHXMAHPHADTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000007614 solvation Methods 0.000 description 1
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 1
- 230000004936 stimulating effect Effects 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical class 0.000 description 1
- 239000001384 succinic acid Substances 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 230000032258 transport Effects 0.000 description 1
- OEIXGLMQZVLOQX-UHFFFAOYSA-N trimethyl-[3-(prop-2-enoylamino)propyl]azanium;chloride Chemical compound [Cl-].C[N+](C)(C)CCCNC(=O)C=C OEIXGLMQZVLOQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/32—Polymerisation in water-in-oil emulsions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
- C08F2/16—Aqueous medium
- C08F2/22—Emulsion polymerisation
- C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
- C08F2/16—Aqueous medium
- C08F2/22—Emulsion polymerisation
- C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
- C08F2/30—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents non-ionic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
- C08F20/52—Amides or imides
- C08F20/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
- C08F20/56—Acrylamide; Methacrylamide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F6/00—Post-polymerisation treatments
- C08F6/14—Treatment of polymer emulsions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
- C08G63/668—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/672—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L71/02—Polyalkylene oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
- C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
- C08G65/331—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing oxygen
- C08G65/332—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing oxygen containing carboxyl groups, or halides, or esters thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Colloid Chemistry (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
本发明涉及聚合物的反相乳液聚合领域，特别是涉及反相乳液聚合中使用的表面活性剂组合物，以及使用该组合物的反相乳液聚合方法和由此制得的聚合物。所述的表面活性剂组合物包含至少一种基于聚氧化烯和长链脂肪酸的聚合物型表面活性剂和至少一种基于聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯的表面活性剂。
Description
发明领域
本发明涉及聚合物的反相乳液聚合领域，特别是涉及反相乳液聚合中使用的表面活性剂组合物，以及使用该组合物的反相乳液聚合方法和由此制得的聚合物。
背景技术
高分子量阳离子聚合物，如丙烯酰胺和丙烯酸二甲基氨乙酯甲基氯化铵盐(DMAEA.MCQ)的共聚物，广泛用于造纸和水处理工艺中。这类聚合物产品通常可以通过自由基聚合进行合成，其中反相乳液自由基聚合(油包水型的乳液聚合，以下简称反相乳液聚合)由于一系列的优点而越来越受到青睐。在反相乳液聚合中，水溶性单体如丙烯酰胺的水溶液作为分散相，而与水不混溶的有机溶剂作为连续相，在油包水型乳化剂或表面活性剂作用下形成油包水型乳液。
一方面，反相乳液聚合方法具有聚合速率快，产物分子量高，分布窄，产品性能好，温和的反应温度和迅速的热转移的优点。另外通过加入阳离子单体可以调节聚合物的阳离子度，达到更好的絮凝效果。
例如US3284393描述了反相乳液的聚合方法。另外，例如US6753388研究了在反相乳液聚合的不同转化率阶段加入链转移剂或者交联剂对最终产品性能的影响。
另一方面，在反相乳液产品中由于热力学不稳定性,通常会出现分层(oil split)的现象。因为聚合物颗粒和油相之间的重力差，聚合物颗粒会沉降到底部，而油相则形成上层。为此，在储运过程中需要频繁的混合，这就意味着需要额外的装置、能量和工艺来防止分层。
近来，一种聚合物型表面活性剂，例如可由聚氧乙烯和长链脂肪酸反应得到的嵌段聚合酯如Hypermer B246被报道用于制备稳定的反相乳液。
US7396874公开了一种合成阳离子或两性离子丙烯酰胺基共聚物的方法，在其实施例中采用了Hypermer B246和Span 80的表面活性剂体系。但是，所制得的新产品相比于US7396874中的对比例在造纸首程灰分保留率性能上有所下降。
因此，有必要对这种反相乳液聚合，特别是对于聚丙烯酰胺基的聚合物的反相乳液聚合进行进一步改进，以提高性能并改善稳定性。
发明概述
因此，本发明的目的在于改善反相乳液聚合的稳定性的同时，期望采用本发明的改善的反相乳液聚合方法所制备的聚合物絮凝剂在用于造纸时能够获得更好的灰分保留率，特别是相对于使用传统Span-Tween类乳化剂组合的反相乳液聚合物有更高的首程灰分保留率。
本申请的发明人已经意外地发现，如果使用包含基于聚氧化烯和长链脂肪酸的聚合物型表面活性剂与基于聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯的表面活性剂的组合物，则能够实现上述的目的。在此以及在下文中，所述的表面活性剂特别是指用于乳液聚合的乳化剂。
而且，通过使用这种新的表面活性剂组合最后得到的聚合物乳液产品的Brookfield粘度(BFV)值很低，这就表明这种组合物可以有效减少产品泵送和乳液聚合物在现场稀释混合方面所需能耗。
因此，本发明的第一个方面涉及一种用于反相乳液聚合的表面活性剂组合物，其包含至少一种基于聚氧化烯和长链脂肪酸的聚合物型表面活性剂和至少一种基于聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯的表面活性剂。
本发明的第二个方面涉及一种反相乳液聚合的方法，其中使用一种表面活性剂组合物，所述表面活性剂组合物包含至少一种基于聚氧化烯和长链脂肪酸的聚合物型表面活性剂和至少一种基于聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯的表面活性剂。
本发明的第三个方面涉及根据本发明的反相乳液聚合方法制得的聚合物，特别是基于丙烯酰胺的聚合物。
发明内容
本发明的第一个方面涉及一种用于反相乳液聚合的表面活性剂组合物，其包含至少一种基于聚氧化烯和长链脂肪酸的聚合物型表面活性剂和至少一种基于聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯的表面活性剂。
在本申请的表面活性剂组合物中，有利的是选择所述各种表面活性剂的种类和比例使得最终得到的HLB值(亲水亲油平衡值)控制在约5-8、优选6-8的范围内。HLB值过高或者过低，均会造成聚合过程中产生较多凝胶，且最终的乳液不稳定。
在本发明范畴内，所述基于聚氧化烯和长链脂肪酸的聚合物型表面活性剂是一种来自于聚氧化烯如聚氧乙烯和长链脂肪酸的嵌段聚酯，其可以是二嵌段或者三嵌段的。例如，其可以由不同分子量的聚氧乙烯和长链脂肪酸得到。市售的此类产品例如有Hypermer系列中的一些聚合物型表面活性剂。在此，所述的长链脂肪酸可以是例如具有8-30个或者8-22个碳原子的直链或支链的脂肪酸。
这样的二嵌段和三嵌段的聚合物型表面活性剂的实例包括但不限于基于脂肪酸和聚氧乙烯的聚酯衍生物的二嵌段和三嵌段共聚物(例如Croda的Hypermer B246SF以及B210)，以及基于聚氧乙烯和聚氧丙烯的二嵌段和三嵌段共聚物。
优选地，这样的二嵌段和三嵌段共聚物基于脂肪酸和聚氧乙烯的聚酯衍生物。如果使用三嵌段的表面活性剂，则优选所述三嵌段包含两个疏水区域和一个亲水区域，即疏水-亲水-疏水嵌段。
此外，优选的数均分子量在约500-10000之间，优选约1000-8000。这样的表面活性剂如市售的Hypermer B系列聚合物型表面活性剂，例如Hypermer B210。
虽然在现有技术中已知使用聚合物型表面活性剂可能导致乳液产品性能相比于使用如Span和Tween系列的传统表面活性剂降低，但是本申请的发明人却意外地发现，如果将基于聚氧化烯和长链脂肪酸的聚合物型表面活性剂、特别是诸如Hypermer B系列的基于脂肪酸和聚氧乙烯的聚酯表面活性剂与基于聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯的表面活性剂如Tween组合，则能够显著提高反相乳液聚合制得的产品性能。
在本发明范畴内，所述的基于聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯的表面活性剂例如以Tween系列产品及其制备为本领域技术人员所熟知，并且在本发明中可以使用市售的表面活性剂产品。
示例性地，所述基于聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯的表面活性剂可以由下式表示，
其中w+x+y+z＝15-25的整数、特别是18-22以及尤其是20的整数，并且R表示饱和或不饱和的长链脂肪酸的残基，例如具有10-25个碳原子、特别是12-20个碳原子的饱和或不饱和的脂肪酸的残基。这样的长链脂肪酸例如有硬脂酸(如市售的Tween-61)，油酸(如市售的Tween-80)，月桂酸(如市售的Tween-20)等。
根据本发明的一个具体的实施方式，一种用于反相乳液聚合的表面活性剂组合物包含至少一种基于聚氧化烯和长链脂肪酸的聚合物型表面活性剂和至少一种基于聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯的表面活性剂。有利的，所述基于聚氧化烯和长链脂肪酸的聚合物型表面活性剂与基于聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯的表面活性剂的重量比例在1:2至3:1的范围内，优选1:1至5:2范围。当所述基于聚氧化烯和长链脂肪酸的聚合物型表面活性剂与基于聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯的表面活性剂的重量比例低于1:2时容易导致乳液不稳定，易分层；而该比例高于3:1时会影响产品的最终使用性能。
在一个具体的实施方式中，所述表面活性剂组合物可以是一种二元表面活性剂组合物，即其由上述的至少一种基于聚氧化烯和长链脂肪酸的聚合物型表面活性剂和上述的至少一种基于聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯的表面活性剂组成，例如Hypermer B210与Tween 61的组合。
在另一个优选的实施方式中，如果该表面活性剂组合物中进一步包含至少一种基于具有烷基或烯基取代的琥珀酸酐与聚亚烷基二醇的聚酯共聚物的表面活性剂,即包含至少一种基于聚氧化烯和长链脂肪酸的聚合物型表面活性剂、至少一种基于具有烷基或烯基取代的琥珀酸酐与聚亚烷基二醇的聚酯共聚物的表面活性剂以及至少一种基于聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯的表面活性剂时，特别是该表面活性剂组合物为由至少一种基于聚氧化烯和长链脂肪酸的聚合物型表面活性剂、至少一种基于聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯的表面活性剂和至少一种基于具有烷基或烯基取代的琥珀酸酐与聚亚烷基二醇的聚酯共聚物的表面活性剂组成的三元表面活性剂组合物时，则该表面活性剂组合物能够导致进一步提升的性能，例如获得的乳液具有更高的灰分保留率。
在该实施方式中，所述的基于具有烷基或烯基取代的琥珀酸酐与聚亚烷基二醇的聚酯共聚物的表面活性剂，是通过如下所述的具有烷基或烯基取代的琥珀酸酐与聚亚烷基二醇缩合得到的聚酯共聚物，
其中，R表示具有具有8至18个、优选12到18个碳原子的烷基或烯基链；或者是源自具有40-500个碳原子的单烯烃聚合物链的饱和或不饱和的烃基，优选所述聚合物链具有600－1000的数均分子量。
当R表示具有8至18个碳原子的烷基或烯基链时，该取代基可以来自具有8至18个碳原子的合适的脂肪族单烯烃，如壬烯、癸烯、十二烯基和十八烯基等，优选十二烯基。
当R表示源自具有40-500个碳原子的单烯烃聚合物链的饱和或不饱和的烃基时，这样的单烯烃聚合物包括通过聚合具有2到6个碳原子的烯烃，如乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯及其混合物而得到的那些。优选在这些聚合物链中包含40到500个碳原子。在此尤其优选的是烯基链中含有50到200个碳原子的聚异丁烯琥珀酸酐。
所述的聚亚烷基二醇具有200到20000、优选400到4000、更优选400到1000的数均分子量，并且在25℃下水中的溶解度为至少5％。这样的聚亚烷基二醇可以是例如聚乙二醇、混合的聚(亚乙基－亚丙基)二醇或者混合的聚(亚乙基－亚丁基)二醇，只要它们满足上述分子量和水溶性的要求。在此，尤其优选的聚亚烷基二醇是聚乙二醇。
因此，作为优选的具有烷基或烯基取代的琥珀酸酐与聚亚烷基二醇的聚酯共聚物的表面活性剂的可以是如上所述的聚异丁烯琥珀酸酐和聚乙二醇的聚酯共聚物，或者该聚酯共聚物和具有8至18个碳原子的烷基或烯基取代的琥珀酸酐与聚乙二醇的聚酯共聚物的共混物。优选的，所述聚酯共聚物的数均分子量在500－10000。这样的表面活性剂包括例如市售的产品Hypermer 2296。
如上所述的基于具有烷基或烯基取代的琥珀酸酐与聚亚烷基二醇的聚酯共聚物的表面活性剂的制备以及具有烷基或烯基取代的琥珀酸酐的制备，可以由本领域技术人员根据已知的技术和方法进行或者参考例如US4256605中的内容进行，在此通过引用将US4256605的全文并入本说明书中。
在该实施方式中，所述基于聚氧化烯和长链脂肪酸的聚合物型表面活性剂与所述基于具有烷基或烯基取代的琥珀酸酐与聚亚烷基二醇的聚酯共聚物的表面活性剂的重量比例可以在1：100至100：1之间，优选1：4至10：1，更优选1：2至7：1。而所述的基于聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯的表面活性剂的比例为1重量％至70重量％、优选20重量％至65重量％、如25重量％至48重量％，以该表面活性剂组合物的总重量计。
在本发明中，在乳液聚合时，所述表面活性剂总重量与聚合单体总重量的比例至少为1：100，优选至少为3：100，更优选至少为7：100。
本发明的第二个方面涉及一种反相乳液聚合的方法，其中使用如上所述的表面活性剂组合物。特别的，该表面活性剂组合物可以是如上所述的二元或者三元表面活性剂组合物。
在本发明范畴中，通过本发明的反相乳液聚合方法得到的反相乳液聚合物或胶乳聚合物表示油包水聚合物乳液，包括在水相中的阳离子、阴离子或非离子聚合物，优选阳离子聚合物，用于油相的烃油和油包水乳化剂例如如上所述的表面活性剂组合物。随后，通过使用剪切、稀释和在表面活性剂的作用下从粒子中释放出聚合物，从而“反转”或活化反相的乳液聚合物。有关反相乳液聚合方法的一般介绍可以引入例如US3734873的全文作为参考。反相乳液聚合物的代表性制备描述在US2982749、US3284393和US3734873中。还可以参见“Mechanism,Kinetics and Modeling of theInverse-Microsuspension Homopolymerization of Acrylamide,”Hunkeler,et al.,Polymer(1989),30(1),127-42；和“Mechanism,Kinetics and Modeling of Inverse-MicrosuspensionPolymerization:2.Copolymerization of Acrylamide withQuaternary Ammonium Cationic Monomers,”Hunkler et al.,Polymer(1991),32(14),2626-40。
通过在水中将如下物质混合在一起而制备水相：一种或多种水溶性单体，和任何聚合添加剂如无机盐，螯合剂，pH缓冲剂等。
通过将惰性烃液体与根据本发明的表面活性剂组合物混合在一起而制备油相。可能的情况下，需要加热油相以保证均匀油溶液的形成。
然后将油相加入到装配有搅拌器，热电偶，氮气净化管和冷凝器的反应器中。采用剧烈搅拌将水相加入到包含油相的反应器中以形成乳液。将获得的乳液加热到所需的温度，采用氮气净化和加入自由基引发剂。将反应混合物在氮气气氛下在所需温度下搅拌几小时。当反应完成时，将油包水乳液聚合物冷却到室温，其中可以加入任何所需的后聚合添加剂，如抗氧剂等。
在本发明中，适于所述反相乳液聚合的单体原则上可以由本领域技术人员根据需要进行选择，但优选是丙烯酸系化合物。例如，所述反相乳液聚合物方法可以用于制备丙烯酰胺聚合物。这样的丙烯酰胺聚合物可以例如用作纸浆处理中的絮凝剂。适合于本发明的反相乳液聚合的单体可以例如选自丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺与一种或多种选自二烯丙基二甲基氯化铵、丙烯酸二甲基氨乙酯甲基氯化铵盐、丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯甲基季铵盐、甲基丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵、丙烯酸、丙烯酸钠、丙烯酸铵、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸钠和甲基丙烯酸铵的化合物。最优选的是例如丙烯酰胺和丙烯酸二甲基氨乙酯甲基氯化铵盐(DMAEA.MCQ)的共聚物。
此外，在一个优选的具体实施方式中，本发明的反相乳液聚合方法还包括在自由基聚合条件下引发乳液中的单体聚合，并在发生至少30％的单体聚合之后向聚合物乳液中加入至少一种结构改性剂如链转移剂。合适的链转移剂选自醇、硫化合物、羧酸或其盐、亚磷酸盐及其组合。如果在本发明的反相乳液聚合方法中在发生至少30％、优选至少50％、更优选至少70％和特别是至少80％以及如80-90％的单体聚合之后加入链转移剂，则得到的乳液聚合物的分子量能够进一步提高。其中，所述的结构改性剂如链转移剂加入的量可以为例如约乳液中200ppm。
实施例
以下通过实施例来进一步阐述本申请，但是本申请不应局限于所示的这些实施例。
测试方法
1、比浓粘度(RSV)
根据Paul J.Flory在“Principles of polymer Chemistry”,Cornell University Press,Ithaca,N.Y.,1953,Chapter VII,“Determination of Molecular Weights”,pp.266-316中的描述，在一系列基本线性和很好溶剂化的聚合物同系物中，对于稀聚合物溶液的“比浓粘度(RSV)”测量值是聚合物链长度和平均分子量的指示。将RSV在给定的聚合物浓度和温度下测量和计算如下：
RSV＝[(η/ηo)-1]/c
η＝聚合物溶液的粘度
ηo＝在相同温度下溶剂的粘度
c＝溶液中聚合物的浓度。
浓度“c”的单位是g/100ml或g/dl。因此RSV的单位是dl/g。在本申请中，除非另有说明，将1.0M的硝酸钠溶液用于测量RSV。在此溶剂中的聚合物浓度为0.045g/dl，在30℃下测量RSV。使用CannonUbbelohde半微量稀释粘度计，尺寸75测量粘度η和ηo。将粘度计完全以垂直位置安装在调节到30±0.02℃的恒温水浴中。RSV计算中的固有误差是1dl/g。当系列物中的两种聚合物同系物具有相似的RSV时，则指示它们具有相似的分子量。
2、布氏粘度(Brookfield粘度)
乳液本体布氏粘度(BFV)采用Brookfield粘度计，用62号转子在转速为30rpm下测定得到。
3、稳定性测试
测试过程如下：将60g的胶乳加入Ф25x200mm的具塞玻璃试管中，并在室温下静置90天。随着时间,用直尺测量乳胶粒和油相形成的界面至乳液上表面的高度，当高度达到1mm时，即定义为分层。
4、动态滤水测试
将纸机浓浆用纸机白水稀释成固体浓度约为1％的纸浆料。测试仪器为动态滤水测试仪(Britt Jar)。量取500毫升纸浆料加入到测试仪广口杯中，开动搅拌器并计时，转速为1000转/分，10秒后，向纸浆料中添加一定剂量的聚合物溶液。再搅拌10秒后，过滤并收集约100毫升滤液，通过重量法测定滤液中的固含量和灰分含量。FPR由纸浆料和滤液的固体浓度，FPAR由纸浆料和滤液的灰分浓度，分别使用以下公式计算：
FPR＝(1-滤液的固体％/配料的固体％)x100％
FPAR＝(1-滤液的灰分％/配料的灰分％)x100％
原料说明
Hypermer B210，购自Croda，基于聚氧化烯和长链脂肪酸的聚合物型表面活性剂。
Tween 61，购自Croda，基于聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯的表面活性剂。
Hypermer 2296，购自Croda，基于聚异丁烯琥珀酸酐(PIBSA)和聚乙二醇的共聚物。
实施例及对比实施例
1、不同表面活性剂(乳化剂)组合的比较
实施例1:10mol％阳离子聚丙烯酰胺乳液絮凝剂的合成(使用Hypermer B210：Tween 61＝2：1的表面活性剂组合物)：
通过将下列物质混合搅拌至溶解而制备水相：545.82g 49.4％的丙烯酰胺溶液，20.55g水，9.72g己二酸，14.73g尿素。然后向此溶液中加入102.29g 80.2％的DMAEA.MCQ水溶液和0.2g EDTA.4Na+。
油相如下制备：50℃下加热257.78g石蜡油，19.85g HypermerB210和9.61g Tween-61的混合物直至乳化剂完全溶解。将油相加入到2L反应器中，于800rpm下搅拌，保持温度为42℃。然后将水相缓慢加入到油相中，搅拌30分钟得到油包水乳液。
在800rpm转速搅拌下，向此油包水乳液加入0.2g AIBN和0.026g AIVN。通入氮气，使反应在42℃下进行约三小时，当转化率达到80－85％(密度计测定)时，加入0.44g 40％的偏磷酸钠。再搅拌15分钟，将反应升至70℃后反应一小时，冷却得到阳离子聚丙烯酰胺乳液。乳液本体Brookfield粘度为193.0cp，RSV＝32.4dl/g。
实施例2:10mol％阳离子聚丙烯酰胺乳液絮凝剂的合成(使用Hypermer B210：Tween 61＝1：1的表面活性剂组合物)：
同实施例1进行操作，除了Hypermer B210调整为14.46g,Tween－61调整为15.06g。最终所得到乳液本体Brookfield粘度为540.9cp，RSV＝31.0dl/g。
实施例3:10mol％阳离子聚丙烯酰胺乳液絮凝剂的合成(使用Hypermer B210：Hypermer 2296:Tween 61＝1:1:1的表面活性剂组合物)：
同实施例1进行操作，除了加入10.00g的Hypermer B210、9.75g的Hypermer 2296和9.71g的Tween－61。最终所得到的乳液本体Brookfield粘度为265.9cp，RSV＝33.3dl/g。
实施例4:10mol％阳离子聚丙烯酰胺乳液絮凝剂的合成(使用Hypermer B210：Hypermer 2296:Tween 61＝6:1:3的表面活性剂组合物)：
同实施例1进行操作，除了加入17.00g的Hypermer B210、2.85g的Hypermer 2296和9.61g的Tween-61。最终所得到的乳液本体Brookfield粘度为204.0cp，RSV＝30.7dl/g。
实施例5:10mol％阳离子聚丙烯酰胺乳液絮凝剂的合成(使用Hypermer B210：Hypermer 2296:Tween 61＝1:2:1.6的表面活性剂组合物)：
同实施例1进行操作，除了加入6.0g的Hypermer B210、13.85g的Hypermer 2296和9.61g的Tween-61。最终所得到的乳液本体Brookfield粘度为198.0cp，RSV＝27.7dl/g。
对比实施例1:10mol％阳离子聚丙烯酰胺乳液絮凝剂的合成(使用传统乳化剂组合Span 80:Tween 61＝1.8:1)
同实施例1进行操作，除了加入18.92g的Span 80和10.54g的Tween 61。最终所得乳液的Brookfield粘度为532.9cp,RSV＝27.4dl/g。合成过程凝胶较多，稳定性不佳，2天后分层。
对比实施例2:10mol％阳离子聚丙烯酰胺乳液絮凝剂的合成(使用传统乳化剂组合Span 80:Tween 61＝1:1.5)
同实施例1进行操作，除了加入11.66g的Span 80、17.77g的Tween 61。最终所得乳液本体Brookfield粘度为530.9cp。RSV＝35.5dl/g。
对比实施例3:参照专利US7396874实施例11进行合成(表面活性剂组合为Hypermer B210 9.32g+span 80 4.66g)。得到乳液RSV＝13.2dl/g。合成过程中凝胶较多，乳液不稳定，2天分层。
表1.不同表面活性剂组合下乳液的室温稳定性测试结果如下：
2、链转移剂加入的比较
实施例6:不加入CTA(表面活性剂组合物基于实施例1)
通过将下列物质混合搅拌至溶解而制备水相：545.82g 49.4％的丙烯酰胺溶液，20.55g水，9.72g己二酸，14.73g尿素。然后向此溶液中加入102.29g 80.2％的DMAEA.MCQ水溶液和0.20gEDTA.4Na+。
油相如下制备：50℃下加热257.78g石蜡油、19.85g HypermerB210和9.61g Tween-61的混合物直至乳化剂完全溶解。将油相加入到2L反应器中，于800rpm下搅拌，保持温度为42℃。然后加水相缓慢加入到油相中，搅拌30分钟得到油包水乳液。
在800rpm转速搅拌下，向此油包水乳液加入0.200g AIBN和0.026g AIVN。通入氮气，使反应在42℃下进行约三小时，当转化率达到90％以上时(密度计测定)，将反应升至70℃后反应一小时。冷却得到阳离子聚丙烯酰胺乳液，RSV＝21.9dl/g。
实施例7:在50％转化率阶段加入CTA(表面活性剂组合物基于实施例1)
操作步骤同实施例6，除了当转化率达到50％时，加入0.44g 40％的次磷酸钠(CTA)，然后再搅拌15分钟，将反应升至70℃后反应一小时。冷却得到阳离子聚丙烯酰胺乳液，RSV＝23.8dl/g。
实施例8:在85％转化率阶段加入CTA(表面活性剂组合物基于实施例1)
操作步骤同实施例7，除了其中当转化率达到85％时加入CTA。RSV＝31.6dl/g。
实施例9:在91％转化率阶段加入CTA(表面活性剂组合物基于实施例1)
操作步骤同实施例7，除了其中当转化率达到91％时，加入CTA。RSV＝25.5dl/g。
实施例10：在50％转化率阶段加入CTA(表面活性剂组合物基于实施例4)
通过将下列物质混合搅拌至溶解而制备水相：545.82g 49.4％的丙烯酰胺溶液，20.55g水，9.72g己二酸和14.73g尿素。然后向此溶液中加入102.29g 80.2％的DMAEA.MCQ水溶液和0.20gEDTA.4Na+。
油相如下制备：50℃下加热257.78g石蜡油、17.00g HypermerB210和2.85g的Hypermer 2296和9.61g的Tween-61的混合物直至乳化剂完全溶解。将油相加入到2L反应器中，于800rpm下搅拌，保持温度为42℃。然后将水相缓慢加入到油相中，搅拌30分钟得到油包水乳液。
在800rpm转速搅拌下，向此油包水乳液加入0.200g AIBN和0.026g AIVN。通入氮气，使反应在42℃下进行约三小时，当转化率达到50％以上时(密度计测定)，加入0.44g 40％的次磷酸钠(CTA)，然后再搅拌15分钟，将反应升至70℃后反应一小时。冷却得到阳离子聚丙烯酰胺乳液，RSV＝22.7dl/g。
实施例11：在90％转化率阶段加入CTA(表面活性剂组合物基于实施例4)
操作步骤同实施例10，除了在转化率90％时加入CTA。RSV＝28.3dl/g
实施例12：在50％转化率阶段加入CTA(表面活性剂组合物基于实施例5)
操作步骤同实施例10，除了在转化率50％时加入CTA。RSV＝23.6dl/g
实施例13：在90％转化率阶段加入CTA(表面活性剂组合物基于实施例5)
操作步骤同实施例10，除了在转化率90％时加入CTA。RSV＝27.6dl/g
3、反相乳液聚合物的保留性能测试
所有乳液在性能测试之前需加入脂肪醇聚氧乙烯醚进行反转：将乳液和脂肪醇聚氧乙烯醚按照约100:2比例常温下混合20分钟得到反转后乳液。采用实施例和对比实施例中制得的聚合物样品。
在动态滤水测试中所用纸浆为100％新闻废纸脱墨浆或者瓦楞板纸浆。
表2.使用100％新闻废纸脱墨浆的纸浆灰分保留性能
表2中“空白”为没有聚合物处理的测试，下表同。“ppm”表示相对于干浆重量的反相乳液样品的添加重量。
表3.使用瓦楞板纸浆的纸浆灰分保留性能
Claims (17)
1.一种用于反相乳液聚合的表面活性剂组合物，其包含至少一种基于聚氧化烯和长链脂肪酸的聚合物型表面活性剂和至少一种基于聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯的表面活性剂。
2.根据权利要求1的表面活性剂组合物，其进一步包含至少一种基于具有烷基或烯基取代的琥珀酸酐与聚亚烷基二醇的聚酯共聚物的表面活性剂。
3.根据权利要求1或2的表面活性剂组合物，其特征在于，所述表面活性剂组合物的HLB值(亲水亲油平衡值)在约5-8的范围内。
4.根据权利要求1至3任一项所述的表面活性剂组合物，其特征在于，所述基于聚氧化烯和长链脂肪酸的聚合物型表面活性剂为基于脂肪酸和聚氧乙烯的二嵌段和三嵌段的聚酯，其数均分子量在500-10000之间。
5.根据权利要求1至4任一项所述的表面活性剂组合物，其特征在于，所述基于聚氧化烯和长链脂肪酸的聚合物型表面活性剂是基于脂肪酸和聚氧乙烯的聚酯衍生物的二嵌段和三嵌段共聚物或者基于聚氧乙烯和聚氧丙烯的二嵌段和三嵌段共聚物以及前述聚合物的混合物。
6.根据权利要求1至5任一项所述的表面活性剂组合物，其特征在于，所述基于聚氧化烯和长链脂肪酸的聚合物型表面活性剂与基于聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯的表面活性剂的重量比例在1:2至3:1的范围内。
7.根据权利要求2至6任一项所述的表面活性剂组合物，其特征在于，所述基于聚氧化烯和长链脂肪酸的聚合物型表面活性剂与所述至少一种基于具有烷基或烯基取代的琥珀酸酐与聚亚烷基二醇的聚酯共聚物的表面活性剂的重量比例在1：100至100：1之间。
8.根据权利要求2至7任一项所述的表面活性剂组合物，其特征在于，所述的基于聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯的表面活性剂的比例为1重量％至70重量％，以该表面活性剂组合物的总重量计。
9.根据权利要求1至6任一项所述的表面活性剂组合物，其特征在于，所述表面活性剂是由至少一种基于聚氧化烯和长链脂肪酸的聚合物型表面活性剂和至少一种基于聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯的表面活性剂构成的二元表面活性剂组合物。
10.根据权利要求2至6和8至9任一项所述的表面活性剂组合物，其特征在于，所述表面活性剂是由至少一种基于聚氧化烯和长链脂肪酸的聚合物型表面活性剂、至少一种基于具有烷基或烯基取代的琥珀酸酐与聚亚烷基二醇的聚酯共聚物的表面活性剂以及至少一种基于聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯的表面活性剂构成的三元表面活性剂组合物。
11.根据权利要求2至10任一项所述的表面活性剂组合物，其特征在于，所述至少一种基于具有烷基或烯基取代的琥珀酸酐与聚亚烷基二醇的聚酯共聚物的表面活性剂是烯基链中含有50到200个碳原子的聚异丁烯琥珀酸酐和聚乙二醇的聚酯共聚物，或者该聚酯共聚物和一种或多种具有8至18个碳原子的烷基或烯基取代的琥珀酸酐与聚乙二醇的聚酯共聚物的共混物。
12.一种反相乳液聚合的方法，其特征在于，使用如权利要求1至11任一项所述的表面活性剂组合物。
13.根据权利要求12的反相乳液聚合的方法，其特征在于，该方法用于制备基于丙烯酰胺的聚合物。
14.根据权利要求12或13的反相乳液聚合的方法，其特征在于，所述方法还包括在自由基聚合条件下引发乳液中的单体聚合，并在发生至少30％的单体聚合之后向聚合物乳液中加入至少一种结构改性剂。
15.根据权利要求14的反相乳液聚合的方法，其特征在于，所述结构改性剂是链转移剂。
16.根据权利要求12至15任一项所述的反相乳液聚合方法制得的聚合物。
17.根据权利要求16所述的聚合物，其特征在于，其是基于丙烯酰胺的聚合物。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510255698.6A CN106279468B (zh) | 2015-05-19 | 2015-05-19 | 反相乳液聚合方法及用于其的表面活性剂组合物 |
| PCT/US2016/032822 WO2016187177A1 (en) | 2015-05-19 | 2016-05-17 | Inverse emulsion polymerization process and surfactant composition used therefor |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510255698.6A CN106279468B (zh) | 2015-05-19 | 2015-05-19 | 反相乳液聚合方法及用于其的表面活性剂组合物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN106279468A true CN106279468A (zh) | 2017-01-04 |
| CN106279468B CN106279468B (zh) | 2024-06-04 |
Family
ID=57320319
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510255698.6A Active CN106279468B (zh) | 2015-05-19 | 2015-05-19 | 反相乳液聚合方法及用于其的表面活性剂组合物 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN106279468B (zh) |
| WO (1) | WO2016187177A1 (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11420178B2 (en) | 2018-01-11 | 2022-08-23 | Calhoun Chemical, Llc | System for making a composition of matter |
| BR112021011281A2 (pt) * | 2018-12-10 | 2021-08-31 | Solenis Technologies Cayman, L.P. | Estabilizadores para uso em processos de polimerização em emulsão inversa |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4918123A (en) * | 1988-05-17 | 1990-04-17 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Inverse emulsion process for preparing hydrophobe-containing polymers |
| CN1599760A (zh) * | 2001-12-07 | 2005-03-23 | 赫尔克里士公司 | 在反相乳液基体中制得的阴离子共聚物及其在纤维素纤维制品制备中的应用 |
| CN1720267A (zh) * | 2002-12-06 | 2006-01-11 | 赫尔克里士公司 | 在反相乳液基质中制备的阳离子或两性共聚物以及它们在制备纤维素纤维组合物中的应用 |
| CN1894284A (zh) * | 2003-12-15 | 2007-01-10 | 赫尔克里士公司 | 反相乳液聚合物的转化的改进 |
| CN1980960A (zh) * | 2004-06-30 | 2007-06-13 | 纳尔科公司 | 反相乳液聚合物及其使用方法 |
| CN102086249A (zh) * | 2010-12-27 | 2011-06-08 | 浙江大学 | 反相乳液聚合制备超支化乙烯或丙烯酰胺类聚合物的方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7396874B2 (en) * | 2002-12-06 | 2008-07-08 | Hercules Incorporated | Cationic or amphoteric copolymers prepared in an inverse emulsion matrix and their use in preparing cellulosic fiber compositions |
| US7429625B2 (en) * | 2003-12-15 | 2008-09-30 | Hercules Incorporated | Inversion of inverse emulsion polymers |
-
2015
- 2015-05-19 CN CN201510255698.6A patent/CN106279468B/zh active Active
-
2016
- 2016-05-17 WO PCT/US2016/032822 patent/WO2016187177A1/en active Application Filing
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4918123A (en) * | 1988-05-17 | 1990-04-17 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Inverse emulsion process for preparing hydrophobe-containing polymers |
| CN1599760A (zh) * | 2001-12-07 | 2005-03-23 | 赫尔克里士公司 | 在反相乳液基体中制得的阴离子共聚物及其在纤维素纤维制品制备中的应用 |
| CN1720267A (zh) * | 2002-12-06 | 2006-01-11 | 赫尔克里士公司 | 在反相乳液基质中制备的阳离子或两性共聚物以及它们在制备纤维素纤维组合物中的应用 |
| CN1894284A (zh) * | 2003-12-15 | 2007-01-10 | 赫尔克里士公司 | 反相乳液聚合物的转化的改进 |
| CN1980960A (zh) * | 2004-06-30 | 2007-06-13 | 纳尔科公司 | 反相乳液聚合物及其使用方法 |
| CN102086249A (zh) * | 2010-12-27 | 2011-06-08 | 浙江大学 | 反相乳液聚合制备超支化乙烯或丙烯酰胺类聚合物的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2016187177A1 (en) | 2016-11-24 |
| CN106279468B (zh) | 2024-06-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4901756B2 (ja) | 陽イオン性ポリマー分散液、前記分散液の調製方法およびその使用 | |
| KR101457740B1 (ko) | 중합체 응고제를 함유하는 역상 유화 중합체 | |
| CA2123460C (en) | Method for the production of a low-viscosity, water-soluble polymeric dispersion | |
| JP5430853B2 (ja) | 変性ジアリル−ｎ、ｎ−二置換ハロゲン化アンモニウムポリマー類の調製方法 | |
| JP5312789B2 (ja) | 変性ジアリル−ｎ、ｎ−二置換ハロゲン化アンモニウムポリマー類の調製方法 | |
| CN102803321B (zh) | 生物分子反相乳液聚合物 | |
| PL199372B1 (pl) | Sposób wytwarzania hydrofobowego polimeru o własnościach asocjacyjnych oraz zastosowanie wodnej dyspersji zawierającej polimer otrzymany tym sposobem | |
| MXPA03005104A (es) | Metodo para fabricar dispersiones polimericas acuosas en agua. | |
| US20080033094A1 (en) | Highly Cationic Polymer Dispersions, Method For Producing Them And Their Use | |
| CN110317600A (zh) | 一种悬浮乳液型滑溜水降阻剂及其制备方法 | |
| CN106866881A (zh) | 疏水缔合丙烯酰胺类聚合物乳液及其制备方法 | |
| KR20050084682A (ko) | 성능특성을 개선시킨 개질된 중합체 응집제 | |
| CN106867496A (zh) | 含疏水缔合聚合物乳液的在线注入型驱油剂及其制备方法 | |
| JP2011194348A (ja) | 汚泥の脱水方法 | |
| CN106279468A (zh) | 反相乳液聚合方法及用于其的表面活性剂组合物 | |
| JP3886098B2 (ja) | 汚泥脱水剤及び汚泥脱水方法 | |
| TW201834976A (zh) | 污泥脫水劑及污泥脫水方法 | |
| WO2009095245A2 (en) | Hydrophobically associated polymers in water-in-water polymer dispersions | |
| JP2009154081A (ja) | 汚泥の脱水処理方法 | |
| JP5246737B2 (ja) | 安定な水溶性重合体分散液およびその製造方法 | |
| JP4046795B2 (ja) | 製紙用歩留り剤 | |
| JPH0578420A (ja) | 貯蔵安定性の優れたｗ／ｏ型エマルジヨンポリマーの製造方法 | |
| JPH02259194A (ja) | デンプン歩留り向上剤としての加水分解ポリアクリルアミド混合物 | |
| JP2023167130A (ja) | 汚泥脱水剤及びそれを用いた汚泥脱水方法 | |
| JP2022126023A (ja) | アニオン性水溶性重合体分散液及びその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |