ES2289286T3 - Procedimiento para preparar una dispersion de polimero. - Google Patents
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Abstract
Un procedimiento para preparar una dispersión polimérica acuosa, que comprende polimerizar uno o más monómeros solubles en agua (m) en una disolución acuosa de una sal en presencia de un polímero dispersante, caracterizado en que el polímero dispersante es un co-polímero de mezcla de monómeros (M) que comprende al menos un monómero catiónico de vinilo (m3) y al menos un monómero (m4) que es acrilato de tetrahidrofurfurilo, metacrilato de tetrahidrofurfurilo o un monómero de la fórmula general (I): en la que R1 es hidrógeno o metilo, R2 es hidrógeno o alquilo C1-C2, R3 es hidrógeno, alquilo C1-C4, fenilo o bencilo, n = 1 a 4 y x = 1 a 50, estando la mezcla de monómeros (M) sustancialmente libre de monómeros que no son solubles en agua.
Description
Procedimiento para preparar una dispersión de
polímero.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para preparar una dispersión polimérica. También se
refiere a una dispersión polimérica, el uso de la dispersión
polimérica y un procedimiento para producir papel.
Las dispersiones acuosas de polímeros catiónicos
se usan, por ejemplo, como agentes auxiliares de retención en la
industria de fabricación de papel. Otros usos son, por ejemplo, como
floculantes para el tratamiento de aguas residuales, como
espesantes, y agentes para la mejora del suelo. Generalmente, estas
dispersiones poliméricas comprenden un polímero disperso y un
dispersante, en el que el dispersante normalmente es un dispersante
polimérico. Estas dispersiones poliméricas pueden prepararse
polimerizando una mezcla de reacción de monómeros solubles en agua
en presencia de una sal. El polímero acabado precipitará de la
disolución salina acuosa y, usando un dispersante adecuado, formará
una dispersión polimérica.
Hay un número de criterios que la dispersión
polimérica debería cumplir para dar buenos resultados en la
aplicación final y ser de interés comercial. Dichos criterios son,
por ejemplo, la viscosidad del procedimiento, contenido activo,
estabilidad, buenas propiedades de retención y facilidad para
preparar la dispersión polimérica, incluyendo la preparación del
dispersante. Además, son de importancia criterios tales como
aspectos medioambientales y de seguridad.
Por viscosidad del procedimiento se entiende la
viscosidad de la mezcla de reacción cuando se produce la dispersión
polimérica. La viscosidad debería mantenerse baja y deberían
evitarse picos de viscosidad, o al menos reducirse tanto como sea
posible, durante la producción de la dispersión polimérica. El
documento EP 0630909 B1, describe un procedimiento para preparar
una dispersión de un polímero soluble en agua que comprende
polimerizar un monómero soluble en agua en una mezcla de reacción
acuosa que contiene una sal.
La vida en almacenamiento de la dispersión, es
decir, la estabilidad de la dispersión polimérica a lo largo del
tiempo, es una propiedad importante. Se necesita un dispersante
eficiente para mantener las partículas poliméricas estables en
dispersión sin que se depositen como sedimento. La Patente de EE.UU.
núm. 6.221.957 describe una dispersión polimérica salina acuosa
donde el dispersante se basa en un polímero catiónico que contiene
unidades hidrofóbicas. Según el documento, la razón para impartir
unidades hidrofóbicas es aumentar la viscosidad del polímero
dispersante, lo que se dice para mejorar la estabilidad de la
dispersión. Sin embargo, una viscosidad demasiado alta de la
dispersión polimérica no es beneficiosa para la aplicación final.
Además, la inclusión de unidades hidrofóbicas en el polímero
dispersante necesita que el dispersante se produzca en disolventes
orgánicos tales como cetonas, alcoholes y éteres. Estos disolventes
tienen que eliminarse antes de usar el dispersante en dispersiones
poliméricas acuosas, lo que necesita etapas de procesado
adicionales. Los disolventes orgánicos tienen además inconvenientes
medioambientales y pueden ser inflamables, lo que es negativo desde
el punto de vista de la seguridad.
Un factor importante adicional a considerar es
el contenido activo, es decir, la cantidad de polímero disperso en
la dispersión polimérica. Un mayor contenido activo da menores
costes de transporte y un manejo más sencillo a la aplicación
final. Mediante el uso de un dispersante eficiente, las dispersiones
con un mayor contenido activo pueden obtenerse a la misma vez que
la viscosidad pueda mantenerse baja. Sin embargo, puede ser difícil
combinar un contenido activo alto con la buena realización en
retención y deshidratación en un procedimiento de fabricación de
papel.
La carga catiónica de un polímero disperso lleva
a cabo su capacidad para formar dispersiones estables. Existen
razones para proporcionar dispersiones poliméricas estables con una
carga catiónica comparativamente baja. Dichas razones son, por
ejemplo, los límites FDA de los monómeros catiónicos para ciertos
usos, coste, riesgos de sobrecarga de la suspensión de celulosa
cuando se usa en la fabricación de papel.
Durante la preparación de una dispersión
polimérica, pueden formarse depósitos de polímero y pegarse al
recipiente de reacción y el agitador. Esto lleva a procedimientos
de limpieza del equipo de reacción que consumen tiempo.
En un objeto de la presente invención
proporcionar un procedimiento para preparar una dispersión
polimérica en que la viscosidad del procedimiento se mantiene bajo
y liso durante la preparación sin grandes picos de viscosidad, y
que no de depósitos. Hay un objeto adicional de la presente
invención que es proporcionar una dispersión polimérica que tenga
alta estabilidad, alto contenido activo con carga catiónica
comparativamente baja, y que al mismo tiempo de buena retención
cuando se use en procedimientos de fabricación de papel.
Según la invención, se ha encontrado
sorprendentemente que una dispersión polimérica altamente estable
que tiene alto contenido activo de un polímero disperso y baja
viscosidad de procedimiento, puede alcanzarse mediante un
procedimiento para preparar una dispersión polimérica acuosa según
la presente invención. El procedimiento, según la invención,
comprende polimerizar uno o más monómeros solubles en agua (m) en
una disolución acuosa de sal en presencia de un polímero
dispersante, en el que el polímero dispersante es un
co-polímero de una mezcla de monómeros (M) que
comprende al menos un monómero catiónico (m_{3}) y al menos un
monómero (m_{4}), que es acrilato de tetrahidrofurfurilo,
metacrilato de tetrahidrofurfurilo o un monómero de la fórmula
general (I):
en la que R_{1} es hidrógeno o
metilo, R_{2} es hidrógeno o alquilo
C_{1}-C_{2}, R_{3} es hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{4}, fenilo o bencilo, n = 1 a 4, y x =
1 a 50, donde la mezcla de monómeros (M) está sustancialmente libre
de monómeros que no son solubles en agua y/o el polímero dispersante
es obtenible mediante polimerización de la mezcla de monómeros (M)
en un medio de reacción
acuoso.
La invención comprende además una dispersión
polimérica acuosa que comprende:
(a) un polímero disperso, y (b) un polímero
dispersante que es un co-polímero de una mezcla de
monómeros (M) que comprende al menos un monómero catiónico
(m_{3}) y al menos un monómero (m_{4}), que es acrilato de
tetrahidrofurfurilo, metacrilato de tetrahidrofurfurilo o un
monómero de la fórmula general (I):
en la que R_{1} es hidrógeno o
metilo, R_{2} es hidrógeno o alquilo
C_{1}-C_{2}, R_{3} es hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{4}, fenilo o bencilo, n = 1 a 4, y x =
1 a 50, y (c) un sal, donde la mezcla de monómeros (M) está
sustancialmente libre de monómeros que no son solubles en agua y/o
el polímero dispersante es obtenible mediante polimerización de la
mezcla de monómeros (M) en un medio de reacción que está
sustancialmente libre de disolventes
orgánicos.
La invención comprende además el uso de una
dispersión polimérica como agente auxiliar de retención para la
fabricación de papel, como agente espesante y/o como agente para la
mejora del suelo.
Finalmente, la presente invención comprende un
procedimiento para la producción de papel a partir de una suspensión
acuosa que contiene fibras de celulosa, y opcionalmente rellenos,
que comprende añadir a la suspensión una dispersión polimérica
acuosa según la invención, formar y secar la suspensión en un
alambre.
Los monómeros solubles en agua, (m), comprenden
adecuadamente monómeros de vinilo, preferiblemente un monómero no
iónico, (m_{1}), y un monómero catiónico, (m_{2}). El monómero
no iónico, (m_{1}), es preferiblemente un monómero de la fórmula
general (II):
en la que R_{8} es hidrógeno o
metilo, y R_{9} y R_{10} son, independientemente uno del otro,
cualquiera de hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{2} o
isopropilo. Monómeros preferidos (m_{1}) incluyen acrilamida,
metacrilamida, N-isopropilacrilamida,
N-isopropilmetacrilamida,
N-t-butilacrilamida,
N-t-butilmetacrilamida,
N-metilolacrilamida y
N-metilolmetacrilamida.
El monómero catiónico, (m_{2}), es
preferiblemente un monómero de la fórmula general (III):
\vskip1.000000\baselineskip
en la que R_{11} es hidrógeno o
metilo, R_{12}, R_{13} y R_{14} son, independientemente de
cada uno de los otros, cualquiera de hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{8} o bencilo, A_{2} es oxígeno o NH,
B_{2} es alquilo C_{2}-C_{4} o hidroxialquilo
C_{2}-C_{4}, X^{-} es un contraión aniónico,
adecuadamente un anión monovalente, por ejemplo cloruro. Monómeros
preferidos (m_{2}) incluyen cloruro de
acriloil-oxietil-trimetilamonio
(ADAM), cloruro de
acriloiloxietil-bencildimetil-amonio
(ADAMBQ), cloruro de
metacriloiloxietil-trimetilamonio (MADAM), cloruro
de
metacriloil-oxietil-bencildimetilamonio
(MADAMBQ), cloruro de
acrilamidopropil-trimetilamonio (TMAPAA), cloruro
de
acrilamidopropil-bencil-dimetilamonio
(BDMAPAA), cloruro de
metacrilamidopropil-trimetilamonio (TMAPMA) y
cloruro de metacrilamidopropil-bencildimetilamonio
(BDMAPMA).
La relación molar entre el monómero (m_{1}) y
el monómero (m_{2}) es adecuadamente de aproximadamente 95:5 a
aproximadamente 50:50, preferiblemente de aproximadamente 94:6 a
aproximadamente 70:30, lo más preferiblemente de aproximadamente
92:8 a aproximadamente 85:15.
El peso molecular promedio en peso del polímero
disperso es adecuadamente de aproximadamente 1.000.000 a
aproximadamente 15.000.000 g/mol, preferiblemente de
aproximadamente 5.000.000 a aproximadamente 10.000.000 g/mol, lo más
preferiblemente de aproximadamente 6.000.000 a aproximadamente
9.000.000 g/mol.
En un aspecto de la invención, el polímero
dispersante está hecho mediante polimerización de la mezcla de
monómeros (M) en un medio que de forma adecuada está sustancialmente
libre de disolventes orgánicos. Por "sustancialmente libre de
disolventes orgánicos" se entiende en este documento que el medio
comprende de 0 a aproximadamente 10% en peso de disolventes
orgánicos, adecuadamente de 0 a aproximadamente 5% en peso,
preferiblemente de 0 a aproximadamente 1% en peso.
En otro aspecto de la invención, el polímero
dispersante está hecho mediante polimerización de la mezcla de
monómeros (M) en un medio que de forma adecuada está sustancialmente
libre de monómeros que no son solubles en agua. Por
"sustancialmente libre de monómeros que no son solubles en
agua" se entiende en este documento que la mezcla de monómeros
comprende de 0 a aproximadamente 0,5% en peso de monómeros que no
son solubles en agua, adecuadamente de 0 a aproximadamente 0,1% en
peso, preferiblemente de 0 a aproximadamente 0,001% en peso, en
base a la cantidad total de monómeros.
La disolución acuosa de sal comprende
adecuadamente un sal de anión polivalente, preferiblemente una sal
que pertenece al grupo de sulfatos o fosfatos, tales como sulfato
sódico, sulfato de amonio, sulfato de magnesio, fosfato ácido de
sodio, fosfato ácido de diamonio, fosfato ácido de dipotasio y sal
de sulfato de metilo. Lo más preferiblemente se usan el sulfato de
amonio y el sulfato de sodio. También son adecuadas mezclas de dos
o más de estas sales. La concentración de sal, en base a la cantidad
de agua, es adecuadamente de aproximadamente 1 a aproximadamente
50% en peso, preferiblemente de aproximadamente 10 a aproximadamente
40% en peso, lo más preferiblemente de aproximadamente 15 a
aproximadamente 35% en peso. Además de estar presente durante la
polimerización, puede también añadirse sal adicional después de la
polimerización para reducir la viscosidad de la dispersión
polimérica.
El monómero catiónico de vinilo (m_{3}) en el
polímero dispersante pertenece adecuadamente al grupo de cloruro de
dialil-dimetilamonio (DADMAC), cloruro de
vinilpiridinio, cloruro de N-vinilimidazolinio,
cloruro de vinilbencil-trimetilamonio y/o
tiene/tienen la fórmula general (IV):
en la que R_{4} es hidrógeno o
metilo, R_{5}, R_{6} y R_{7} son, independientemente de cada
uno de los otros, cualquiera de hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{8} o bencilo, A_{1} es NH u oxígeno,
B_{1} es alquilo C_{1}-C_{2} o hidroxialquilo
C_{1}-C_{2}, X^{-} es un contraión aniónico,
adecuadamente un anión monovalente, por ejemplo cloruro. Los
monómeros preferidos m_{3} incluyen cloruro de
acriloil-oxietil-trimetilamonio
(ADAM), cloruro de
acriloiloxietil-bencildimetil-amonio
(ADAMBQ), cloruro de
metacriloiloxietil-trimetilamonio (MADAM), cloruro
de metacriloiloxietil-bencildimetilamonio (MADAMBQ),
cloruro de
acrilamidopropil-trimetil-amonio
(TMAPAA), cloruro
acrilamidopropil-bencil-dimetilamonio
(BDMAPAA), cloruro de
metacrilamidopropil-trimetilamonio (TMAPMA) y
cloruro de
metacrilamidopropil-bencil-dimetilamonio
(BDMAPMA). El polímero dispersante comprende adecuadamente de
aproximadamente 80 a aproximadamente 99,9% en moles de
monómero(s) que pertenece(n) al grupo de monómeros
catiónicos, m_{3}, preferiblemente de aproximadamente 90 a
aproximadamente 99% en moles, lo más preferiblemente de
aproximadamente 92 a aproximadamente 98,5% en
moles.
Los monómeros preferidos (m_{4}) en el
polímero dispersante pertenecen al grupo de éteres monofuncionales
sellados en el extremo con vinilo y poliéteres monofuncionales
sellados en el extremo con vinilo, son adecuadamente anfifílicos, e
incluyen acrilato de tetrahidrofurfurilo, metacrilato de
tetrahidrofurfurilo, metacrilato de butildiglicol, metacrilato de
metoxipolietilenglicol, acrilato de
poli(etilenglicol)feniléter, acrilato de
poli(etilenglicol)metiléter (acrilato de
M-PEG), metacrilato de
poli(etilenglicol)metiléter (metacrilato de
M-PEG), acrilato de etilenglicolfeniléter,
metacrilato de etilenglicolfeniléter, acrilato de
di(etilenglicol)etiléter, metacrilato de
di(etilenglicol)etiléter, acrilato de
etilenglicolmetiléter y metacrilato de etilenglicolmetiléter. Los
monómeros más preferidos (m_{4}) son acrilato de
poli(etilenglicol)metiléter (acrilato de
M-PEG) y metacrilato de
poli(etilenglicol)metiléter (metacrilato de
M-PEG). El polímero dispersante comprende
adecuadamente de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 20% en moles
de monómero(s) (m_{4}), preferiblemente de aproximadamente
1 a aproximadamente 10% en moles, lo más preferiblemente de
aproximadamente 1,5 a aproximadamente 8% en moles.
El peso molecular promedio en peso del polímero
dispersante es adecuadamente de aproximadamente 20.000 a
aproximadamente 5.000.000 g/mol, preferiblemente de aproximadamente
50.000 a aproximadamente 3.000.000 g/mol, lo más preferiblemente de
aproximadamente 100.000 a aproximadamente 2.000.000 g/mol.
La polimerización en el procedimiento de la
invención es adecuadamente una polimerización por radicales libres.
El iniciador es adecuadamente un formador de radicales,
preferiblemente un iniciador redox soluble en agua o un
azo-iniciador soluble en agua. Los iniciadores
preferidos incluyen peróxido de dibenzoilo, metabisulfito sódico y
clorhidrato de 2,2'-azobis-(amidinpropano).
Según la invención, el polímero dispersante se
produce adecuadamente en un medio de reacción, que está
sustancialmente libre de disolventes orgánicos, y puede añadirse
directamente al procedimiento de preparación de la dispersión
polimérica sin la necesidad de ninguna etapa de separación o
purificación. El polímero dispersante se añade adecuadamente al
procedimiento de preparación de la dispersión polimérica como una
composición que comprende una parte esencial del medio de reacción
en el que se produjo. Adecuadamente, de aproximadamente 10 a
aproximadamente 100% de la cantidad original del medio de reacción
permanece en la composición polimérica dispersante, preferiblemente
de aproximadamente 50 a aproximadamente 100%, incluso más
preferiblemente de aproximadamente 80 a aproximadamente 100%, lo
más preferiblemente de aproximadamente 95 a aproximadamente
100%.
La dispersión polimérica comprende adecuadamente
de aproximadamente 5 a aproximadamente 40% en peso del polímero
disperso, preferiblemente de aproximadamente 10 a aproximadamente
30% en peso, lo más preferiblemente de aproximadamente 12 a
aproximadamente 25% en peso. Además, la dispersión polimérica
comprende adecuadamente de aproximadamente 0,2 a aproximadamente 5%
en peso del polímero dispersante, preferiblemente de aproximadamente
0,5 a aproximadamente 3% en peso, lo más preferiblemente de
aproximadamente 0,8 a aproximadamente 1,5% en peso.
La dispersión polimérica puede comprender además
sustancias adicionales, tales como agentes reticulantes y
ramificadores.
La temperatura de polimerización cuando se
prepara la dispersión polimérica puede variar dependiendo de, por
ejemplo, que monómeros e iniciador de polimerización se van a usar.
Adecuadamente, la temperatura de polimerización es de
aproximadamente 30 a aproximadamente 90ºC, preferiblemente de
aproximadamente 40 a aproximadamente 70ºC. El procedimiento es
adecuadamente un procedimiento semi-discontinuo, es
decir, los monómeros (m) están presentes tanto desde el principio
del procedimiento de polimerización como añadidos adicionalmente en
una etapa posterior, o bien en una o más partes o de forma continua
durante un periodo de tiempo durante la reacción. La mezcla de
reacción se agita adecuadamente durante el procedimiento de
polimerización a una velocidad de agitación adecuada para el
procedimiento. Adecuadamente, la velocidad de agitación es de
aproximadamente 100 a aproximadamente 1000 rpm.
La sal está presente de forma adecuada desde el
principio del procedimiento según la invención. Una cantidad
adicional de sal puede añadirse después de que la polimerización se
haya completado para reducir la viscosidad de la dispersión
polimérica. De forma alternativa, un polielectrolito catiónico puede
añadirse después de haberse completado la polimerización. El
polielectrolito catiónico es adecuadamente un homo- o
co-polímero de uno o más de DADMAC, ADAM MC Q y
ADAM BZ Q, y tiene un peso molecular promedio en peso adecuadamente
de aproximadamente 1.000 a aproximadamente 500.000 g/moles,
preferiblemente de aproximadamente 5.000 a aproximadamente 100.000
g/mol.
En una realización preferida de la invención, se
hace un dispersante que es un co-polímero de cloruro
de dialil-dimetilamonio (DADMAC), cloruro de
acriloxietil-trimetilamonio (ADAM MC Q) y
metacrilato de poli-(etilenglicol)metiléter (acrilato de
M-PEG), que se usa en una dispersión polimérica
donde un co-polímero de acrilamida y cloruro de
acriloxietil-dimetilbencilamonio (ADAM BZ Q) es el
polímero disperso.
Cuando se usa la dispersión polimérica, según la
invención, en procedimientos de fabricación de papel, la dispersión
se añade a la suspensión de fibras de celulosa, y rellenos
opcionales, para deshidratarse en cantidades que pueden variar
dentro de amplios límites que dependen de, entre otros, el tipo y
número de componentes, tipo de suministro, contenido de relleno,
tipo de relleno, punto de adición, etc. El polímero disperso se
añade normalmente en una cantidad de al menos 0,001%, a menudo al
menos 0,005% en peso, en base a la sustancia seca en las
existencias a deshidratar, y el límite superior es normalmente 3% y
adecuadamente 1,5% en peso. La dispersión polimérica según la
invención se diluye adecuadamente antes de añadirla a la suspensión
de celulosa. Aditivos adicionales que son habituales en la
fabricación de papel pueden usarse, por supuesto, en combinación
con la dispersión polimérica según la invención, tal como por
ejemplo, tierras basadas en sílice, agentes de resistencia secos,
agentes de resistencia húmedos, agentes de abrillantado óptico,
tintes, aprestos como aprestos basados en colofonia y aprestos
reactivos a la celulosa, por ejemplo dímeros de alquil y
alquenilceteno, multímeros de alquil y alquenilceteno y anhídridos
succínicos, etc. La suspensión de celulosa o existencias, pueden
contener además rellenos minerales de tipos convencionales tales
como, por ejemplo, caolín, arcilla china, dióxido de titanio, yeso,
talco y calcio natural y sintético, carbonatos tales como tiza,
mármol y carbonato de calcio precipitado. El término "papel"
como se usa en este documento, por supuesto incluye no solo papel y
su producción, sino también otras láminas que contienen fibra de
celulosa o productos parecidos a una red, tal como por ejemplo
tableros y cartones, y su producción. El procedimiento puede usarse
en la producción de papel de diferentes tipos de suspensiones de
fibras que contienen celulosa y las suspensiones contendrían
adecuadamente al menos 25% en peso y preferiblemente al menos 50% en
peso de dichas fibras, en base a la sustancia seca. La suspensión
puede basarse en fibras de pulpa química tales como pulpas de
sulfato, sulfito y organodisolventes, pulpa mecánica tal como pulpa
termomecánica, pulpa quimio-termomecánica, pulpa
refinada y pulpa de madera, tanto de frondosas como de coníferas, y
puede basarse en fibras recicladas, opcionalmente de pulpas
destintadas y sus mezclas.
La invención se describirá ahora adicionalmente
en conexión con los siguientes ejemplos, que, sin embargo, no se
deberían interpretar como limitantes del alcance de la
invención.
Ejemplos
1-5
Los polímeros dispersantes se sintetizaron
polimerizando mezclas acuosas de cloruro de
dialil-dimetilamonio (DADMAC), cloruro de
acriloxietil-trimetilamonio (ADAM MC Q) y acrilato
de poli-(etilenglicol)metiléter (acrilato de
M-PEG).
Los resultados fueron disoluciones acuosas de
los dispersantes de aproximadamente 40% en peso de contenido seco
de polímero dispersante.
Ejemplos
6-8
Los polímeros dispersantes se sintetizaron
también polimerizando mezclas acuosas de cloruro de
dialil-dimetilamonio (DADMAC), cloruro de
acriloxietil-trimetilamonio (ADAM MC Q) y diferentes
monómeros (m_{4}) del grupo de éteres y poliéteres
monofuncionales sellados por el extremo con vinilo. La composición
de monómeros en todos los ejemplos fue 48,75% en moles de DADMAC,
48,75% en moles de ADAM MC Q y 2,5% en moles de monómero anfifílico.
Además en este documento, los resultados de la polimerización
fueron disoluciones acuosas de los dispersantes de aproximadamente
40% en peso de contenido seco de polímero dispersante.
(Comparativa)
Un dispersante sin ningún monómero m_{4}, se
sintetizó también mediante polimerización de mezclas acuosas de
cloruro de dialil-dimetilamonio (DADMAC) y cloruro
de acriloxietil-trimetilamonio (ADAM MC Q).
Ejemplo
10-18
Las dispersiones poliméricas se prepararon
polimerizando mezclas de monómeros que comprenden acrilamida y
cloruro de acriloxietil-dimetilbencilamonio (ADAM B
Q), en presencia de un dispersante polimérico. Una mezcla de 225,5
g de agua, 105,5 g de acrilamida (50% en peso), 23,64 g de cloruro
de acriloxietil-dimetilbencilamonio (80% en peso),
2,6 g de EDTA (5% en peso), 6 g de glicerina y 12,5 g de un
dispersante al 40% en peso según los Ejemplos
1-9.
Se añadieron 80 g de sulfato de amonio a la
mezcla. La temperatura se elevó a 50ºC y se añadieron 4,1 mg de
clorhidrato de
2,2'-azobis-(2-amidinopropano). La
polimerización se llevó a cabo durante 1,5 horas. Después se
añadieron 4,17 g de cloruro de
acriloxietil-dimetilbencilamonio a la mezcla durante
4 horas, seguido por la adición de 25 mg del iniciador. Después de
una hora de reacción a 50ºC, se añadieron 20 mg de sulfato de
amonio.
Se hicieron pruebas de aplicación que consideran
la retención y deshidratación en los procedimientos de fabricación
de papel. A un suministro de 4 g/l con una conductividad de 7 mS/cm,
se añadieron 0,5 kg/t de polímero disperso. Se midió la turbidez
(NTU) y el tiempo de retención (s).
La viscosidad del procedimiento fue baja (menor
que \sim2000 mPas) para todas las dispersiones. Se concluye que
las dispersiones que usan dispersantes según la invención muestran
mejores resultados en retención y deshidratación.
Ejemplos
19-20
(Comparativo)
Se sintetizaron también polímeros dispersantes
polimerizando mezclas de cloruro de
dialil-dimetilamonio (DADMAC), cloruro
acriloxietil-trimetilamonio (ADAM MC Q), acrilato de
poli-(etilenglicol)metiléter (acrilato de
M-PEG) y estireno en una disolución acuosa.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
La disolución dispersante era turbia al 1% en
moles de estireno presente, y a 5% en moles de estireno estaban
presentes sólidos además. Cuando se probaron estos dispersantes en
la preparación de una dispersión según los Ejemplos
10-18, hubo una formación de gel durante la
preparación de la dispersión en ambos casos. Así, no fue posible
preparar una dispersión útil.
\newpage
Ejemplo
21-22
(Comparativo)
Se sintetizaron polímeros dispersantes mediante
polimerización de mezclas de cloruro de
dialil-dimetilamonio (DADMAC), cloruro de
acriloxietil-trimetilamonio (ADAM MC Q), acrilato de
poli-(etilenglicol)metiléter (acrilato de
M-PEG) y estireno en un disolvente orgánico según el
método en los ejemplos del documento U.S. 6.221.957.
Cuando se probaron estos dispersantes en la
preparación de una dispersión según los Ejemplos
10-18, se formó un gel en todos los casos. Así, no
fue posible preparar una dispersión útil.
La vida en almacenamiento, medida como
estabilidad de sedimentación, se probó para dispersiones según los
Ejemplos 10, 14, 15 y 17. Las muestras de las dispersiones se
centrifugaron durante 30 minutos a 300 rpm. La cantidad de
sedimento de polímero se determinó para cada muestra.
Se concluye que las dispersiones poliméricas con
larga vida en almacenamiento pueden obtenerse mediante la presente
invención, además a altos contenidos activos.
Claims (22)
1. Un procedimiento para preparar una dispersión
polimérica acuosa, que comprende polimerizar uno o más monómeros
solubles en agua (m) en una disolución acuosa de una sal en
presencia de un polímero dispersante, caracterizado en que
el polímero dispersante es un co-polímero de mezcla
de monómeros (M) que comprende al menos un monómero catiónico de
vinilo (m_{3}) y al menos un monómero (m_{4}) que es acrilato de
tetrahidrofurfurilo, metacrilato de tetrahidrofurfurilo o un
monómero de la fórmula general (I):
en la que R_{1} es hidrógeno o
metilo, R_{2} es hidrógeno o alquilo
C_{1}-C_{2}, R_{3} es hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{4}, fenilo o bencilo, n = 1 a 4 y x = 1
a 50, estando la mezcla de monómeros (M) sustancialmente libre de
monómeros que no son solubles en
agua.
2. Un procedimiento para preparar una dispersión
polimérica acuosa, que comprende las etapas de polimerizar uno o
más monómeros solubles en agua (m) en una disolución acuosa de una
sal en presencia de un polímero dispersante, caracterizado
en que el polímero dispersante es un co-polímero de
una mezcla de monómeros (M) que comprende al menos un monómero
catiónico de vinilo (m_{3}) y al menos un monómero (m_{4}) que
es acrilato tetrahidrofurfurilo, metacrilato de tetrahidrofurfurilo
o un monómero de la fórmula general (I):
en la que R_{1} es hidrógeno o
metilo, R_{2} es hidrógeno o alquilo
C_{1}-C_{2}, R_{3} es hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{4}, fenilo o bencilo, n = 1 a 4, y x =
1 a 50, el polímero dispersante es obtenible mediante
polimerización de la mezcla de monómeros (M) en un medio de reacción
que está sustancialmente libre de disolventes
orgánicos.
3. Un procedimiento para preparar una dispersión
polimérica acuosa, que comprende las etapas de polimerizar uno o
más monómeros solubles en agua (m) en una disolución acuosa de una
sal en presencia de un polímero dispersante, caracterizado
en que el polímero dispersante es un co-polímero de
una mezcla de monómeros (M) que comprende al menos un monómero
catiónico de vinilo (m_{3}) y al menos un monómero (m_{4}) que
es acrilato de tetrahidrofurfurilo, metacrilato de
tetrahidrofurfurilo o un monómero de fórmula general (I):
en la que R_{1} es hidrógeno o
metilo, R_{2} es hidrógeno o alquilo
C_{1}-C_{2}, R_{3} es hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{4}, fenilo o bencilo, n = 1 a 4, y x =
1 a 50, el polímero dispersante es obtenible mediante
polimerización de la mezcla de monómeros (M) en un medio de reacción
acuoso.
4. Un procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1-3, caracterizado en que
los monómeros solubles en agua (m) comprenden un monómero no iónico
(m_{1}) y un monómero catiónico (m_{2}).
5. Un procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1-4, caracterizado en que el
polímero dispersante se añade al procedimiento como una composición
que comprende una parte esencial del medio de reacción en el que se
produjo.
6. Un procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1-5, caracterizado en que el
polímero dispersante comprende (a) de aproximadamente 90 a
aproximadamente 99% en moles de monómero(s) que
pertenece(n) al grupo de monómeros catiónicos (m_{3}), y
(b) de aproximadamente 1 a aproximadamente 10% en moles de
monómero(s) (m_{4}).
7. Un procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1-6, caracterizado en que el
monómero catiónico de vinilo, (m_{3}), es cloruro de
dialildimetilamonio (DADMAC), cloruro de vinilpiridinio, cloruro de
N-vinilimidazolinio, cloruro de
vinilbenciltrimetilamonio o tiene la fórmula general (IV):
en la que R_{4} es hidrógeno o
metilo, R_{5}, R_{6} y R_{7} son, independientemente de cada
uno de los otros, cualquiera de hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{8} o bencilo, A_{1} es NH u oxígeno,
B_{1} es alquilo C_{1}-C_{2} o hidroxialquilo
C_{1}-C_{2}, X^{-} es un contraión
aniónico.
\global\parskip0.950000\baselineskip
8. Un procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1-7, caracterizado en que el
polímero dispersante tiene un peso molecular promedio en peso de
aproximadamente 100.000 a aproximadamente 2.000.000 g/mol.
9. Un procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 4-8, caracterizado en que el
monómero no iónico, (m_{1}), es un monómero de la fórmula general
(II):
en la que R_{8} es hidrógeno o
metilo, y R_{9} y R_{10} son, independientemente de cada uno de
los otros, cualquiera de hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{2} o
isopropilo.
10. Un procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 4-9, caracterizado en que el
monómero catiónico, (m_{2}), es un monómero de la fórmula general
(III):
en la que R_{11} es hidrógeno o
metilo, R_{12}, R_{13} y R_{14} son, independientemente de
cada uno de los otros, cualquiera de hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{8} o bencilo, A_{2} es oxígeno o NH,
B_{2} es alquilo C_{2}-C_{4} o hidroxialquilo
C_{2}-C_{4}, X^{-} es un contraión
aniónico.
11. Un procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 4-10, caracterizado en que
la relación molar entre monómero(s) (m_{1}) y
monómero(s) (m_{2}) es de aproximadamente 92:8 a
aproximadamente 85:15.
12. Un procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1-11, caracterizado en que
la disolución de sal comprende una sal aniónica polivalente.
13. Un procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1-12, caracterizado en que
la concentración de sal es de aproximadamente 15% en peso a
aproximadamente 35% en peso, en base a la cantidad de agua.
14. Una dispersión polimérica acuosa obtenible
mediante un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones
1-13.
15. Una dispersión polimérica acuosa que
comprende:
(a) un polímero disperso, y (b) un polímero
dispersante que es un co-polímero de una mezcla de
monómeros (M) que comprende al menos un monómero catiónico de
vinilo (m_{3}) y al menos un monómero (m_{4}) que es acrilato
de tetrahidrofurfurilo, metacrilato de tetrahidrofurfurilo o un
monómero de la fórmula general (I):
en la que R_{1} es hidrógeno o
metilo, R_{2} es hidrógeno o alquilo
C_{1}-C_{2}, R_{3} es hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{4}, fenilo o bencilo, n = 1 a 4, y x =
1 a 50, y (c) una sal, estando la mezcla de monómeros (M)
sustancialmente libre de monómeros que no son solubles en
agua.
\global\parskip1.000000\baselineskip
16. Una dispersión polimérica acuosa que
comprende:
(a) un polímero disperso, y (b) un polímero
dispersante que es un co-polímero de una mezcla de
monómeros que comprende al menos un monómero catiónico de vinilo
(m_{3}) y al menos un monómero (m_{4}) que es acrilato de
tetrahidrofurfurilo, metacrilato de tetrahidrofurfurilo o un
monómero de la fórmula general (I):
en la que R_{1} es hidrógeno o
metilo, R_{2} es hidrógeno o alquilo
C_{1}-C_{2}, R_{3} es hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{4}, fenilo o bencilo, n = 1 a 4, y x =
1 a 50, y (c) una sal, siendo obtenible el polímero dispersante
mediante polimerización de la mezcla de monómeros (M) en un medio
que está sustancialmente libre de disolventes
orgánicos.
17. Una dispersión polimérica acuosa que
comprende:
(a) un polímero disperso, y (b) un polímero
dispersante que es un co-polímero de una mezcla de
monómeros que comprende al menos un monómero catiónico de vinilo
(m_{3}) y al menos un monómero (m_{4}) que es acrilato de
tetrahidrofurfurilo, metacrilato de tetrahidrofurfurilo o un
monómero de la fórmula general (I):
en la que R_{1} es hidrógeno o
metilo, R_{2} es hidrógeno o alquilo
C_{1}-C_{2}, R_{3} es hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{4}, fenilo o bencilo, n = 1 a 4, y x =
1 a 50 y (c) una sal, siendo obtenible el polímero dispersante
mediante polimerización de la mezcla de monómeros (M) en una fase
acuosa.
18. Una dispersión polimérica acuosa según
cualquiera de las reivindicaciones 15-17,
caracterizada en que comprende:
(a) de aproximadamente 12 a aproximadamente 25%
en peso del polímero disperso, y,
(b) de aproximadamente 0,8 a aproximadamente
1,5% en peso del polímero dispersante, calculado como polímero
seco.
19. Una dispersión polimérica acuosa según
cualquiera de las reivindicaciones 15-18,
caracterizado en que comprende de aproximadamente 15 a
aproximadamente 35% en peso de una sal.
20. Una dispersión polimérica según cualquiera
de las reivindicaciones 15-19, caracterizada
en que el polímero disperso es un co-polímero de al
menos un primer monómero soluble en agua (m_{1}) de la fórmula
general (II):
en la que R_{8} es hidrógeno o
metilo, y R_{9} y R_{10} son, independientemente uno del otro,
cualquiera de hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{2} o
isopropilo, y al menos un segundo monómero soluble en agua (m_{2})
de la fórmula general
(III):
en la que R_{11} es hidrógeno o
metilo, R_{12}, R_{13} y R_{14} son, independientemente de
cada uno de los otros, cualquiera de hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{8} o bencilo, A_{2} es oxígeno o NH,
B_{2} es alquilo C_{2}-C_{4} o hidroxialquilo
C_{2}-C_{4}, X es un contraión
aniónico.
21. El uso de una dispersión polimérica según
cualquiera de las reivindicaciones 14-20, como
agente auxiliar de retención para la fabricación de papel, como
agente espesante y/o como agente de mejora del suelo.
22. Un procedimiento para la producción de papel
a partir de una suspensión acuosa que contiene fibras de celulosa,
y rellenos opcionales, que comprende añadir a la suspensión una
dispersión polimérica según cualquiera de las reivindicaciones
14-20, formar y secar la suspensión en un cable.
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