PL209085B1

PL209085B1 - Sposób wytwarzania wodnej dyspersji polimerowej, wodna dyspersja polimerowa oraz jej zastosowanie

Info

Publication number: PL209085B1
Application number: PL372435A
Authority: PL
Inventors: Oliver Struck; Christian Przybyla; Achim Sieger; Mathias Hahn; Dirk Ruppelt; Werner Jaeger
Original assignee: Akzo Nobel Nv
Priority date: 2002-05-07
Filing date: 2003-05-06
Publication date: 2011-07-29
Also published as: NO20045346L; WO2003095501A1; EP1501876A1; CA2485288C; RU2004135557A; BR0311432A; ES2289286T3; CN1307206C; MXPA04010532A; PL372435A1; EP1501876B1; NO332946B1; AU2003230523A1; ZA200408972B; JP4051088B2; MX253195B; RU2281294C2; CN1653091A; DE60314864T2; CA2485288A1

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania wodnej dyspersji polimerowej. Przedmiotem wynalazku jest również sama dyspersja polimerowa oraz zastosowanie tej dyspersji polimerowej.

Wodne dyspersje polimerów kationowych stosuje się, na przykład, jako pomocnicze środki retencyjne w przemyśle papierniczym. W innych zastosowaniach, pełnią one rolę na przykład czynników kłaczkujących w obróbce ścieków, środków zagęszczających, i środków wzbogacających glebę. Na ogół, w skład tych dyspersji polimerowych wchodzą zdyspergowany polimer i środek dyspergujący, przy czym tym środkiem dyspergującym jest zwykle polimerowy środek dyspergujący. Dyspersje polimerowe można wytwarzać za pomocą polimeryzacji mieszaniny reakcyjnej, zawierającej rozpuszczalne w wodzie monomery, w obecności soli. Polimer strąca się z wodnego roztworu soli i przez zastosowanie odpowiedniego środka dyspergującego, tworzy się dyspersję polimerową.

Istnieje wiele warunków, które dyspersja polimerowa powinna spełniać, aby zapewnić uzyskanie dobrych wyników w końcowym zastosowaniu i mieć znaczenie handlowe. Takimi kryteriami są, na przykład, lepkość procesu, zawartość środka czynnego, trwałość, dobre własności retencyjne, oraz łatwość wytwarzania dyspersji polimerowej i środka dyspergującego. Istotne są także kryteria takie, jak aspekty środowiskowe i bezpieczeństwa.

Określenie „lepkość procesu oznacza lepkość mieszaniny reakcyjnej podczas wytwarzania dyspersji polimerowej. Podczas wytwarzania dyspersji polimerowej należy utrzymywać lepkość na niskim poziomie, unikając pików, lub co najmniej minimalizując je. W opisie patentowym EP 0630909 B1 ujawniono sposób wytwarzania dyspersji, zawierającej rozpuszczalny w wodzie polimer, który polegał na polimeryzacji rozpuszczalnego w wodzie monomeru, przy czym wodny roztwór mieszaniny reakcyjnej zawierał sól.

Dopuszczalny okres magazynowania dyspersji, to jest trwałość dyspersji polimerowej w miarę upływu czasu, stanowi jej ważną właściwość. W celu utrzymywania cząstek polimeru w dyspersji, w stanie stabilnym bez wytrą cania się osadu, potrzebny jest skuteczny środek dyspergujący, W opisie patentowym US 6221957 ujawniono dyspersję polimerową w wodnym roztworze soli, gdzie zastosowano środek dyspergujący na bazie polimeru kationowego, zawierającego jednostki hydrofobowe. Zgodnie z opisem w tym dokumencie, przyczyną wprowadzenia jednostek hydrofobowych jest potrzeba podwyższenia lepkości polimeru dyspergującego, co jak się uważa, poprawia trwałość dyspersji. Jednakże zbyt duża lepkość dyspersji polimerowej nie jest korzystna dla jej końcowego zastosowania. Poza tym, włączenie jednostek hydrofobowych do polimeru dyspergującego wymaga, aby środek dyspergujący był wytwarzany w rozpuszczalnikach organicznych, takich jak ketony, alkohole i etery. Te rozpuszczalniki należy usunąć przed zastosowaniem środka dyspergującego w wodnych dyspersjach polimerowych, co wymaga dodatkowych etapów obróbki. Rozpuszczalniki organiczne mają również wady z punktu widzenia środowiska naturalnego i mogą być łatwopalne, co jest cechą ujemną z punktu widzenia bezpieczeń stwa ich stosowania.

Innym ważnym czynnikiem, który trzeba wziąć pod uwagę, jest zawartość składnika czynnego, to jest ilość zdyspergowanego polimeru, obecnego w dyspersji polimerowej. Wyższa zawartość składnika czynnego daje niższe koszty transportu i łatwiejszą obsługę przy finalnym zastosowaniu. Stosując skuteczny środek dyspergujący, można otrzymać dyspersje o wyższej zawartości składnika czynnego, utrzymując w tym samym czasie lepkość na niskim poziomie. Jednakże, w procesie wytwarzania papieru może być trudno połączyć wysoką zawartość składnika czynnego z dobrym działaniem retencyjnym i odwadniającym.

Kationowy ładunek zdyspergowanego polimeru wpływa na jego zdolność do tworzenia trwałych dyspersji. Istnieją powody dla otrzymywania trwałych dyspersji polimerowych, o stosunkowo niskim ładunku kationowym. Takimi powodami są, na przykład, ograniczenia wprowadzone przez FDA (Food and Drug Administration) dla niektórych zastosowań monomerów kationowych, koszt, ryzyko przeciążenia nadmiernym ładunkiem zawiesiny celulozowej, przy zastosowaniu jej do wytwarzania papieru.

Podczas wytwarzania dyspersji polimerowej mogą powstawać osady polimeru, które przywierają do naczynia reakcyjnego i mieszadła. To powoduje niepotrzebną stratę czasu na czynności czyszczenia aparatury do prowadzenia reakcji.

Przedmiotem niniejszego wynalazku jest opracowanie sposobu wytwarzania dyspersji polimerowej, polegającego na tym, że lepkość procesu utrzymuje się na poziomie niskim i równym podczas wytwarzania, bez ewentualnych dużych pików lepkości, przy czym w procesie prowadzonym sposobem według wynalazku nie powstają osady. Kolejnym przedmiotem niniejszego wynalazku jest dysPL 209 085 B1 persja polimerowa o wysokiej trwałości, wysokiej zawartości składnika czynnego, o stosunkowo niskim ładunku kationowym, i która w takim samym czasie wykazuje dobre działanie retencyjne oraz jej zastosowanie.

Stwierdzono niespodziewanie, że dyspersję polimerową o wysokiej trwałości, charakteryzującą się wysoką zawartością składnika czynnego w zdyspergowanym polimerze, przy niskiej lepkości procesu, można uzyskać stosując sposób wytwarzania wodnej dyspersji polimerowej, zgodnie z niniejszym wynalazkiem.

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania wodnej dyspersji polimerowej, polegający na polimeryzacji jednego lub więcej rozpuszczalnych w wodzie monomerów (m), obejmujących:

• niejonowy monomer (m1), który stanowi monomer o wzorze ogólnym (II);

w którym R8 oznacza atom wodoru lub grupę metylową, R9 i R10 oznaczają niezależnie od siebie atom wodoru, grupę C1-C2-alkilową lub grupę izopropylową;

• kationowy monomer (m2), który stanowi monomer o wzorze ogólnym (III):

w którym R11 oznacza atom wodoru lub grupę metylową, R12, R13 i R14 oznaczają niezależnie od siebie atom wodoru, grupę C1-C8-alkilową lub grupę benzylową, A2 oznacza atom tlenu lub grupę NH,

B₂ oznacza grupę C₂-C₄-alkilową lub grupę C₂-C₄-hydroksyalkilową, X^- oznacza przeciwjon anionowy w wodnym roztworze soli, zawierającym sól o wielowartościowym anionie, w obecności polimeru dyspergującego, polega na tym, że jako polimer dyspergujący stosuje się kopolimer z mieszaniny (M) monomerów, zawierającej • co najmniej jeden kationowy monomer winylowy (m3), który stanowi chlorek dwuallilodwumetyloamoniowy (DADMAC), chlorek winylopirydyniowy, N-winyloimidazoliniowy, chlorek winylobenzylotrójmetyloamoniowy, lub monomer o wzorze ogólnym (IV):

w którym R4 oznacza atom wodoru lub grupę metylową, R5, R6 i R7 oznaczają niezależnie od siebie atom wodoru, grupę C1-C8-alkilową, grupę benzylową, A1 oznacza grupę NH lub atom tlenu, B1 oznacza grupę C-i-C₂-alkilową lub grupę C-i-C₂-hydroksyalkilową, X^- oznacza przeciwjon anionowy, i • co najmniej jeden kationowy monomer (m4), który stanowi akrylan tetrahydrofurfurylu, metakrylan tetrahydrofurfurylu lub monomer o wzorze ogólnym (I):

PL 209 085 B1 w którym R1 oznacza atom wodoru lub grupę metylową , R2 oznacza atom wodoru lub grupę

C1-C2-alkilową, R3 oznacza atom wodoru, grupę C1-C4-alkilową grupę fenylową lub benzylową, n=1 do 4, x=1 do 50, przy czym mieszanina (M) monomerów jest zasadniczo pozbawiona monomerów, które nie są rozpuszczalne w wodzie, i/lub polimer dyspergujący otrzymuje się w drodze polimeryzacji mieszaniny (M) monomerów w środowisku reakcyjnym, zasadniczo wolnym od rozpuszczalników organicznych i/lub polimer dyspergujący otrzymuje się w drodze polimeryzacji mieszaniny (M) monomerów, w wodnym środowisku reakcji.

Korzystnie polimer dyspergujący dodaje się w postaci mieszanki, zawierającej zasadniczą część środowiska reakcyjnego, w którym go otrzymano.

Korzystnie polimer dyspergujący zawiera (a) od 90% do 99% molowych monomeru(ów), należących do grupy monomerów kationowych (m3) i (b) od 1% do 10% molowych monomeru(ów) (m4).

Korzystnie polimer dyspergujący ma wagowo średnią masę cząsteczkową wynoszącą od 1 00 000 do 2 000 000 g/mol.

Korzystnie stosunek molarny monomeru(ów) (m1) do monomeru(ów) (m2) wynosi od 92:8 do

85:15.

Korzystnie stężenie soli wynosi od 15% wagowych do 35% wagowych w stosunku do ilości wody.

Przedmiotem wynalazku jest również wodna dyspersja polimerowa, zawierająca:

a) zdyspergowany polimer, który stanowi kopolimer:

• przynajmniej jednego pierwszego rozpuszczalnego w wodzie monomeru (m1), który stanowi monomer o wzorze ogólnym (II):

Re O Rg

I Π I

CH₂ = C-C-N-R₁₀ (II), w którym R8 oznacza atom wodoru lub grupę metylową , a R9 i R10 oznaczają niezależnie od siebie atom wodoru, grupę C1-C2-alkilową lub grupę izopropylową; i • przynajmniej jednego drugiego rozpuszczalnego w wodzie monomeru (m2), który stanowi monomer o wzorze ogólnym (III):

R11 O R₁₂

I II I

CH₂ = C-C-A₂-B₂-N⁺-Ri₃ X' (III), !

R14 w którym R11 oznacza atom wodoru lub grupę metylową, R12, R13 i R14 oznaczają niezależnie od siebie atom wodoru, grupę C1-C8-alkilową, grupę benzylową, A2 oznacza atom tlenu lub grupę NH, B2 oznacza grupę C₂-C₄-alkilową lub grupę C₂-C₄-hydroksyalkilową, X^- oznacza przeciwjon anionowy; i

b) polimer dyspergujący, który stanowi kopolimer mieszaniny (M) monomerów, zawierającej:

• co najmniej jeden kationowy monomer winylowy (m3), który stanowi chlorek dwuallilodwumetyloamoniowy (DADMAC), chlorek winylopirydyniowy, N-winyloimidazoliniowy, chlorek winylobenzylotrójmetyloamoniowy, lub monomer o wzorze ogólnym (IV):

R4 O R5 i U I

CH₂ = C-C-A₁-B₁-N⁺~R_b χ- (IV), r₇

PL 209 085 B1 w którym R4 oznacza atom wodoru, R5, R6 i R7 oznaczają niezależ nie od siebie atom wodoru, grupę C1-C8-alkilową, grupę benzylową, A1 oznacza grupę NH lub atom tlenu, B1 oznacza grupę

C₁-C₂-alkilową lub grupę C₁-C₂-hydroksyalkilową, X^- oznacza przeciwjon anionowy; i • co najmniej jeden kationowy monomer (m4), który stanowi akrylan tetrahydrofurfurylu, metakrylan tetrahydrofurfurylu lub monomer o wzorze ogólnym (I):

Ri O R₂ i ll I

CH₂ = C - C -O 4(CH₂)n - CH - Oh- R₃ (I), w którym R1 oznacza atom wodoru lub grupę metylową, R2 oznaczają atom wodoru, grupę C1-C2-alkilową, R3 oznaczają atom wodoru, grupę C1-C4-alkilową grupę fenylową lub benzylową, n=1 do 4, x=1 do 50, i

c). roztwór soli, zawierający sól o wielowartościowym anionie, przy czym mieszanina (M) monomerów jest zasadniczo wolna od monomerów, które nie są rozpuszczalne w wodzie i/lub mieszanina (M) monomerów jest zasadniczo wolna od rozpuszczalników organicznych i/lub mieszanina (M) monomerów jest w środowisku wodnym.

Korzystnie przedmiotowa wodna dyspersja polimerowa zawiera a) od 12% do 25% wagowych zdyspergowanego polimeru i b) od 0,8% do 1,5% wagowych polimeru dyspergującego, w przeliczeniu na suchy polimer.

Korzystnie wodna dyspersja polimerowa zawiera od 15% do 35% wagowych soli.

Przedmiotem wynalazku jest również zastosowanie dyspersji polimerowej określonej powyżej jako środka wspomagającego retencję, jako środka zagęszczającego do wytwarzania papieru i/lub jako środka wzbogacającego glebę.

Powyżej określoną dyspersję polimerową stosuje się korzystnie do wytwarzania papieru z wodnej zawiesiny, zawierającej włókna celulozowe i opcjonalnie wypełniacze, w którym do zawiesiny dodaje się wodną dyspersję polimerową i odprowadza ciecz z zawiesiny na sicie.

Rozpuszczalne w wodzie monomery, (m), odpowiednio stanowią monomery winylu, korzystnie niejonowy monomer (m1), i kationowy monomer, (m2). Niejonowy monomer (m1), stanowi monomer o ogólnym wzorze (II):

Re O Rg

I Π I

CH₂ = C-C-N-R₁₀ (ll), gdzie R8 oznacza atom wodoru lub grupę metylową, a R9 i R10, oznaczają, niezależnie od siebie, atom wodoru, grupę alkilową o 1-2 atomach węgla, lub grupę izopropylową. Korzystnie monomery (m1) wybiera się z grupy związków takich, jak amid kwasu akrylowego, amid kwasu metakrylowego, amid kwasu N-izopropyloakrylowego, amid kwasu N-izopropylometakrylowego, amid kwasu N-tert-butyloakrylowego, amid kwasu N-tert-butylometakrylowego, amid kwasu N-metyloakrylowego, i amid kwasu N-metylometakrylowego.

Monomerem kationowym, (m2), jest monomer o ogólnym wzorze (III):

Rn O R12

I II I

CH₂ = C-C-A₂-B₂-N⁺-Ri₃ X' (III), !

R14 gdzie R11 oznacza atom wodoru lub grupę metylową, R12, R13 i R14, oznaczają, niezależnie od siebie, atom wodoru, grupę alkilową o 1-8 atomach węgla lub grupę benzylową, A2 oznacza atom tlenu lub grupę NH, B2 oznacza grupę alkilową o 2-4 atomach węgla lub grupę hydroksyalkilową o 2-4 atomach węgla, X^- oznacza przeciwjon anionowy, odpowiednio anion jednowartościowy, na przykład, chlorkowy.

PL 209 085 B1

Monomery (m2) wybiera się z grupy związków takich, jak chlorek akryloiloksyetylotrójmetyloamoniowy (ADAM), chlorek akryloiloksyetylobenzylodwumetyloamoniowy (ADAMBQ), chlorek metakryloiloksyetylotrójmetyloamoniowy (MADAM), chlorek metakrytoiloksyetylobenzylodwumetyloamoniowy (MADAMBQ), chlorek akrylamidopropylotrójmetyloamoniowy (TMAPAA), chlorek akrylamidopropylobenzylodwumetyloamoniowy (BDMAPAA), chlorek metakrylamidopropylotrójmetyloamoniowy (TMAPMA) i chlorek metakrylamidopropylobenzylodwumetyloamoniowy (BDMAPMA).

Stosunek molowy monomeru (m1) do monomeru (m2) wynosi odpowiednio od około 95:5 do około 50:50, korzystnie od 30 około 94:6 do około 70:30, najbardziej korzystnie od około 92:8 do około 85:15.

Wagowo średnia masa cząsteczkowa zdyspergowanego polimeru wynosi odpowiednio od około 1 000 000 do okoł o 15 000 000 g/mol, korzystnie od około 5 000 000 do okoł o 10 000 000 g/mol, najbardziej korzystnie od około 6 000 000 do około 9 000 000 g/mol.

W jednym ze sposobów realizacji wynalazku, polimer dyspergujący sporządza się za pomocą polimeryzacji mieszaniny monomerów (M) w środowisku, które jest w zasadzie pozbawione rozpuszczalników organicznych. Użyte tu określenie „w zasadzie pozbawione rozpuszczalników organicznych oznacza, że środowisko reakcyjne zawiera od 0 do około 10% wagowo rozpuszczalników organicznych, korzystnie od 0 do około 5% wagowo, a najkorzystniej od 0 do około 1% wagowo.

W innym aspekcie wynalazku, polimer dyspergują cy sporzą dza się za pomocą polimeryzacji mieszaniny monomerów (M) w środowisku, które jest w zasadzie pozbawione monomerów, nierozpuszczalnych w wodzie. Użyte tu określenie „w zasadzie pozbawione monomerów, nierozpuszczalnych w wodzie” oznacza, że mieszanina monomerów zawiera od 0 do około 0,5% wagowo monomerów, które są nierozpuszczalne w wodzie, korzystnie od 0 do około 0,1% wagowo, najkorzystniej od 0 do okoł o 0,001% wagowo w stosunku do całkowitej iloś ci monomerów.

Wodny roztwór soli zawiera sól z wielowartościowym anionem, korzystnie sól należącą do grupy siarczanów, lub fosforanów, taką, jak na przykład, siarczan sodowy, siarczan amonowy, siarczan magnezowy, dwuwodorofosforan sodowy, wodorofosforan dwuamonowy, dwuwodorofosforan potasowy i sól metylosiarczanowa. Najkorzystniej stosuje się siarczan amonowy i siarczan sodowy. Odpowiednie są również mieszaniny dwóch lub kilku tych soli. Stężenie soli, w stosunku do ilości wody, wynosi odpowiednio od około 1 do około 50% wagowo, korzystnie od około 10 do około 40% wagowo, najkorzystniej od około 15 do około 35% wagowo. Sól, oprócz tego, że jest obecna podczas procesu polimeryzacji, można także dodać po ukończeniu tego procesu, w celu zmniejszenia lepkości dyspersji polimerowej.

Kationowy monomer winylowy (m3) w polimerze dyspergującym, należy do grupy związków takich, jak chlorek dwuallilodwumetyloamoniowy (DADMAC), chlorek winylopirydyniowy, chlorek N-winyloimidazoliniowy, chlorek winylobenzylotrójmetyloamoniowy, i/lub mają ogólny wzór (IV):

r₅

I U I

CH₂ = C - C - Α-, - Β-ι - N⁺ - R_s X(IV), gdzie R4 oznacza atom wodoru lub grupę metylową, R5, R6 i R7 oznaczają, niezależnie od siebie, atom wodoru, grupę alkilową o 1-8 atomach węgla lub grupę benzylową, A1 oznacza atom tlenu lub grupę NH, B1 oznacza grupę alkilową o 1-2 atomach węgla lub grupę hydroksyalkilową o 1-2 atomach węgla, X^- oznacza przeciwjon anionowy, zwłaszcza anion jednowartościowy, na przykład chlorkowy. Korzystnie monomery ma wybiera się z grupy związków takich, jak chlorek akryloiloksyetylotrójmetyloamoniowy (ADAM), chlorek akryloiloksyetylobenzylodwumetyloamoniowy (ADAMBQ), chlorek metakryloiloksyetylotrójmetyloamoniowy (MADAM), chlorek metakryloiloksyetylobenzylodwumetyloamoniowy (MADAMBQ), chlorek akrylamidopropylotrójmetyloamoniowy (TMAPAA), chlorek akrylamidopropylobenzylodwumetyloamoniowy (BDMAPAA), chlorek metakrylamidopropylotrójmetyloamoniowy (TMAPMA), i chlorek metakrylamidopropylobenzylodwumetyloamoniowy (BDMAPMA). Polimer dyspergujący zawiera od około 80 do około 99,9% molowo, monomeru (monomerów), który należy (należą) do grupy monomerów kationowych, m3, korzystnie od około 90 do około 99% molowo, najkorzystniej od około 92 do około 98,5%, molowo.

PL 209 085 B1

Korzystne monomery (m4) w polimerze dyspergującym, należące do grupy jednofunkcyjnych eterów, zwieńczonych na końcu grupą winylową i jednofunkcyjnych polieterów, zwieńczonych na końcu grupą winylową, są odpowiednio amfifilowe. Należą one do grupy związków takich, jak akrylan tetrahydrofurfurylu, metakrylan tetrahydrofurfurylu, metakrylan butylodwuglikolu, metakrylan metoksypolietylenoglikolu, akrylan poli(etylenoglikolo)fenyloeteru, akrylan poli(etylenoglikolo)metyloeteru (akrylan M-PEG), metakrylan poli(etylenoglikolo)metyloeteru (metakrylan M-PEG, akrylan etylenoglikolofenyloeteru, metakrylan etylenoglikolofenyloeteru, akrylan di(etylenoglikolo)etyloeteru, metakrylan di(etylenoglikolo)etyloeteru, akrylan etylenoglikolometyloeteru, i metakrylan etylenoglikolometyloeteru.

Do najbardziej korzystnych monomerów (m4) należą akrylan poli(etylenoglikolo)metyloeteru (akrylan M-PEG) i metakrylan poli(etylenoglikolo)metyloeteru (metakrylan M-PEG). Polimer dyspergujący zawiera od około 0,1 do 5 około 20%, molowo, monomeru (monomerów) (m4), korzystnie od około 1 do około 10%, molowo, najkorzystniej od około 1,5 do około 8%, molowo.

Wagowa średnia masa cząsteczkowa polimeru dyspergującego wynosi odpowiednio od około 20 000 do około 5 000 000 g/mol, korzystnie od około 50 000 do około 3 000 000 g/mol, najkorzystniej od około 1 00 000 do około 2 000 000 g/mol.

Odpowiednim procesem polimeryzacji w sposobie według wynalazku jest polimeryzacja wolnorodnikowa. Odpowiednim środkiem inicjującym jest former rodników, korzystnie rozpuszczalny w wodzie środek inicjujący utleniająco redukujący lub rozpuszczalny w wodzie azowy środek inicjujący. Korzystne środki inicjujące należą do grupy związków takich, jak nadtlenek dwubenzoilu, metadwusiarczyn sodowy i chlorowodorek 2,2'-azobis-(amidynopropanowy).

Zgodnie z wynalazkiem, polimer dyspergujący wytwarza się w środowisku reakcyjnym zasadniczo pozbawionym rozpuszczalników organicznych, i można go dodawać bezpośrednio w procesie wytwarzania dyspersji polimerowej, bez konieczności zastosowania etapów oddzielenia lub oczyszczenia. Polimer dyspergujący dodaje się w procesie wytwarzania dyspersji polimerowej, w postaci mieszanki, zawierającej zasadniczą część środowiska reakcyjnego, w którym ją wytwarzano. W mieszance, zawierającej polimer dyspergujący pozostaje, odpowiednio, od około 10 do około 100%, początkowej ilości środowiska reakcyjnego, 5 korzystnie od około 50 do około 100%, bardziej korzystnie od około 80 do około 100%, najkorzystniej od około 95 do około 100%.

Dyspersja polimerowa zawiera od około 5 do 10 około 40% wagowo, polimeru dyspergującego, korzystnie od około 10 do około 30% wagowo, najkorzystniej od około 12 do około 25% wagowo. Ponadto, dyspersja polimerowa zawiera od około 0,2 do około 5% wagowo, polimeru dyspergującego, korzystnie od około 0,5 do około 3 15% wagowo, najkorzystniej od około 0,8 do około 1,5% wagowo.

Dyspersja polimerowa może również zawierać dodatkowe substancje, takie, jak środki sieciujące lub środki powodujące rozgałęzienie łańcucha polimeru.

Temperatura w procesie polimeryzacji, podczas wytwarzania dyspersji polimerowej może zmieniać się w zależności od, na przykład, rodzaju zastosowanych monomerów oraz środka inicjującego polimeryzację. Temperatura polimeryzacji wynosi, od około 30 do około 90°C, korzystnie od około 40 do około 70°C. Proces jest procesem o wsadzie pół porcji, to znaczy, że monomery (m) są obecne zarówno od początku procesu polimeryzacji jak i dodaje się je później w następnym etapie, albo w jednej lub kilku porcjach, lub w sposób cią g ł y podczas cał ego okresu trwania reakcji. Mieszaninę reakcyjną miesza się podczas procesu polimeryzacji, stosując prędkość mieszania, odpowiednią dla procesu. Korzystna prędkość mieszania wynosi od około 100 do około 1000 obrotów na minutę.

Sól jest obecna od początku procesu zgodnie z wynalazkiem. Po zakończeniu polimeryzacji można dodać dodatkową ilość soli, w celu obniżenia lepkości dyspersji polimerowej. Alternatywnie, po zakończeniu polimeryzacji można dodać polielektrolit kationowy. Polielektrolitem kationowym jest korzystnie homo- lub kopolimer jednego lub kilku związków, takich jak DADMAC, ADAM MC Q i ADAM BZ Q, posiadający wagowo średnią masę cząsteczkową, korzystnie od około 1 000 do około 5 00 000 g/mol, korzystniej od około 5 000 do około 1 00 000 g/mol,

W korzystnym przykładzie wykonania wynalazku, wytwarza się ś rodek dyspergują cy, stanowią cy kopolimer chlorku dwuallilodwumetyloamoniowego (DADMAC), chlorku akryloksyetylotrójmetyloamoniowego (ADAM MC Q), i metakrylanu poli(etylenoglikolo)metyloeteru (M-PEG-akrylan). Środek ten stosuje się w dyspersji polimerowej, gdzie zdyspergowanym polimerem jest kopolimer amidu kwasu akrylowego i chlorku akryloksyetylodwumetylobenzyloamoniowego (ADAM BZ Q).

Podczas stosowania dyspersji polimerowej, zgodnie z wynalazkiem, w procesach wytwarzania papieru, dyspersję dodaje się do zawiesiny włókien celulozowych, i ewentualnych wypełniaczy, aby spowodować ich odwodnienie, w ilości, która może zmieniać się w szerokich granicach, w zależności,

PL 209 085 B1 między innymi, od rodzaju i liczby składników, rodzaju doprowadzenia, zawartości wypełniacza, rodzaju wypełniacza, miejsca dodawania, itd. Zdyspergowany polimer dodaje się zwykle w ilości równej co najmniej 0,001%, często co najmniej 0,005% wagowo, w stosunku do suchej substancji, w masie przeznaczonej do odwodnienia, przy czym górna granica wynosi zwykle 3%, korzystnie 1,5% wagowo. Dyspersję polimerową, zgodnie z wynalazkiem odpowiednio rozcieńcza się, przed jej dodaniem do zawiesiny celulozowej. Inne konwencjonalne dodatki, używane do wytwarzania papieru, można, oczywiście, stosować w połączeniu z dyspersją polimerową zgodnie z wynalazkiem. Są to, na przykład, roztwory koloidalne na bazie krzemu, środki dla wytrzymałości końcowej, środki dla wytrzymałości w stanie mokrym, wybielacze optyczne, barwniki, środki zaklejające takie, jak środki zaklejające na bazie kalafonii i środki zaklejające reagujące z celulozą, takie, jak dimery alkilu i alkenyloketenu, multimery alkilu i alkenyloketenu, bezwodniki kwasu bursztynowego, itd. Zawiesina celulozowa, lub masa, mogą również zawierać wypełniacze mineralne konwencjonalnego typu takie, jak na przykład, glinka kaolinowa, glinka biała, dwutlenek tytanu, gips, talk oraz naturalne i syntetyczne węglany wapnia takie, jak kreda, sproszkowany marmur i strącony węglan wapnia. Użyte tu określenie „papier oznacza, oczywiście, nie tylko papier i jego produkcję, ale również inne, zawierające włókno celulozowe, arkusze lub produkty podobne do tkaniny takie, jak na przykład tektura i karton, oraz ich produkcję. Sposób można stosować do wytwarzania papieru z różnych typów zawiesin włókien, zawierających celulozę, przy czym te zawiesiny powinny odpowiednio zawierać co najmniej 25% wagowo, korzystnie co najmniej 50% wagowo, takich włókien, w stosunku do suchej substancji. Zawiesinę można sporządzić na bazie włókien z pulpy chemicznej takiej, jak pulpa siarczanowa, siarczynowa, pulpy mechanicznej takiej, jak pulpa termomechaniczna, chemotermomechaniczna, pulpa rafinowana i pulpa ze ścieru drzewnego, zarówno z drewna twardego jak i miękkiego, jak również może zawierać włókna ponownie wprowadzone do obiegu, opcjonalnie z pulp po odbarwieniu makulatury. Zawiesina może stanowić również mieszaninę wyżej wymienionych pulp.

Wynalazek zostanie teraz poniżej zilustrowany następującymi przykładami, których, jednak, nie należy interpretować jako ograniczenia jego zastosowania.

Przykłady

P r z y k ł a d y 1-5:

Polimery dyspergujące syntetyzowano stosując polimeryzację wodnych mieszanin chlorku dwuallilodwumetylo-25 amoniowego (DADMAC), chlorku akryloksyetylotrójmetyloamoniowego (ADAM MC Q), i akrylanu poli-(etylenoglikolo)metyloeteru (M-PEG-akrylan). W rezultacie otrzymano wodne roztwory środków dyspergujących, zawierające około 40% wagowo, suchego polimeru dyspergującego.

T a b e l a 1 Polimery dyspergujące

Przykład	Skład monomeru (% molowy)	Wagowo średnia masa cząsteczkowa* (g/mol)
DADMAC	ADAM MC Q	M-PEG-akrylan
1	48,75	48,75	2,5	960 000
2	47,5	47,5	5,0	760 000
3	0	97,5	2,5	1 300 000
4	24,4	73,1	2,5	1 680 000
5	97,5	0	2,5	150 000

* Masa cząsteczkowa polimeru dyspergującego, oznaczona metodą GPC

P r z y k ł a d y 6-8

Polimery dyspergujące syntetyzowano również, stosując polimeryzacje wodnych mieszanin chlorku dwuallilodwumetyloamoniowego (DADMAC), chlorku akryloksyetylotrójmetyloamoniowego (ADAM MC Q), i różnych monomerów (m4) z grupy jednofunkcyjnych eterów i polieterów, zwieńczonych na końcu grupą winylową. Skład monomeru we wszystkich przykładach wynosił 48,75% molowych DADMAC, 48,75% molowych ADAM MC Q, i 2,5% molowych monomeru amfifilowego. Również tutaj, w wyniku polimeryzacji otrzymano wodne roztwory środków dyspergujących, zawierające około 40% wagowo, suchego polimeru dyspergującego.

PL 209 085 B1

T a b e l a 2 Polimery dyspergujące

Przykład	Monomer	Wagowo średnia masa cząsteczkowa* (g/mol)
6	M-PEG-metakrylan	800 000
7	T etrahydrofurfurylometakrylan	1 050 000
8	N-butoksymetylometakrylamid	1 100 000

Masa cząsteczkowa polimeru dyspergującego, oznaczona metodą GPC

P r z y k ł a d 9 (porównawczy)

Środek dyspergujący bez monomeru (m4) również syntetyzowano, stosując polimeryzację wodnych mieszanin chlorku dwuallilodwumetyloamoniowego (DADMAC), i chlorku akryloksyetylotrójmetyloamoniowego (ADAM MC Q).

T a b e l a 3

Porównawczy środek dyspergujący

Przykład	Skład monomeru (% molowy)	Wagowo średnia masa cząsteczkowa* (g/mol)
DADMAC	ADAM MC Q
9	50	50	780 000

Masa cząsteczkowa polimeru dyspergującego, oznaczona metodą GPC

P r z y k ł a d y 10-18

Dyspersje polimerowe otrzymywano, stosując polimeryzację mieszanin monomerów, zawierających amid kwasu akrylowego i chlorek akryloksyetylodwumetylobenzyloamoniowy (ADAM B Q), w obecnoś ci polimerowego ś rodka dyspergującego. Otrzymano mieszaninę zawierają cą 225,5 g wody, 105,5 g amidu kwasu akrylowego (50% wagowo), 23,64 g chlorku akryloksyetylodwumetylobenzyloamoniowego (80% wagowo), 2,6 g EDTA (5% wagowo), 6 g gliceryny i 12,5 g środka dyspergującego (40% wagowo), zgodnie z przykładami 1-9. Następnie do mieszaniny dodano 80 g siarczanu amoniowego. Temperatura wzrosła do 50°C, po czym dodano 4,1 mg 20 dwuchlorowodorku 2,2'-azobis-(-2-amidynopropanu). Proces polimeryzacji kontynuowano przez 1,5 godziny. Następnie, w ciągu 4 godzin do mieszaniny dodano 4,17 g chlorku akryloksyetylodwumetylobenzyloamoniowego, a następnie 25 mg środka inicjującego. Po upływie jednej godziny prowadzenia reakcji w temperaturze 50°C, dodano 20 g siarczanu amoniowego.

Wykonano próby zastosowań odnośnie retencji i odwadniania w procesach wytwarzania papieru. Dla dostarczenia 4 g/L, o przewodności właściwej, wynoszącej 7 mS/cm dodano 0,5 kg/t, zdyspergowanego polimeru. Zmierzono zmętnienie (NTU) i czas retencji (s).

T a b e l a 4 Dyspersje polimerowe

Przykład	Środek dyspergujący	Zawartość środka czynnego (%)	Próba zastosowania
Zmętnienie (NTU)	Czas retencji (s)
10	Przykład 1	15	56	10,8
11	Przykład 2	20	60	11,7
12	Przykład 3	15	53	10,9
13	Przykład 4	20	58	11,5
14	Przykład 5	15	62	10,6
15	Przykład 6	20	55	10,8
16	Przykład 7	23	68	11,5
17	Przykład 8	23	66	11,5
18 (porównawczy)	Przykład 9	20	70	12,2

PL 209 085 B1

Lepkość procesu była niska (niższa niż ~ 2000 mPas) dla wszystkich dyspersji. Wynika stąd wniosek, że dyspersje, w których zastosowano środki dyspergujące zgodnie z wynalazkiem, wykazują lepsze rezultaty w procesach retencji i odwadniania.

P r z y k ł a d y 19-20 (porównawcze)

Polimery dyspergujące syntetyzowano również, stosując polimeryzację mieszanin chlorku dwuallilodwumetyloamoniowego (DADMAC), chlorku akryloksyetylotrójmetyloamoniowego (ADAM MC Q), akrylanu poli-(etylenoglikolo)-metyloeteru (M-PEG-akrylan) i styrenu w roztworze wodnym.

T a b e l a 5 Polimery dyspergujące

Przykład	Skład monomeru (% molowy)	Uwagi
DADMAC	ADAM MC Q	M-PEG akrylan	Styren
19	59	37,5	2,5	1	roztwór mętny
20	55	37,5	2,5	5	substancja stała w roztworze

Roztwór środka dyspergującego był mętny przy stężeniu obecnego styrenu, równemu 1% molowy, a przy zawartości styrenu, równej 5% molowych, w roztworze były obecne również substancje stałe, Podczas badania tych środków dyspergujących w procesie wytwarzania dyspersji, zgodnie z przykł adami 10-18, miało miejsce formowanie się ż elu, podczas wytwarzania dyspersji w obu przypadkach. A zatem, nie można było otrzymać przydatnej do użytku, dyspersji.

P r z y k ł a d y 21-22 (porównawcze):

Polimery dyspergujące syntetyzowano, stosując polimeryzację mieszanin chlorku dwuallilodwumetyloamoniowego (DADMAC), chlorku akryloksyetylotrójmetyloamoniowego (ADAM MC Q), akrylanu poli-(etylenoglikolo)metyloeteru (M-PEG-akrylan) i styrenu w rozpuszczalniku organicznym, sposobem analogicznym do pokazanego w przykładach, zamieszczonych w opisie patentowym USA nr 6221957.

T a b e l a 6 Polimery dyspergujące

Przykład	Skład monomeru (% molowy)
DADMAC	ADAM MC Q	M-PEG akrylan	Styren
21	60	37,5	2,5	0
22	60	36,5	2,5	1
23	60	32,5	2,5	5

Podczas badania tych środków dyspergujących podczas wytwarzania dyspersji zgodnie z przykładami 10-18, we wszystkich przypadkach tworzył się żel. A zatem nie można było otrzymać, przydatnej do użytku, dyspersji.

P r z y k ł a d 24

Dopuszczalny okres magazynowania, mierzony jako trwałość podczas sedymentacji, badano dla dyspersji zgodnie z przykładami 10, 14, 15 i 17. Próbki dyspersji poddawano odwirowywaniu z prędkością 300 obrotów na minutę, w ciągu 30 minut. Ilość osadu polimeru oznaczano dla każdej próbki.

T a b e l a 7

Trwałość podczas sedymentacji

Dyspersja polimerowa	Zawartość środka czynnego (%)	Ilość osadu polimeru (%)
Przykład 10	15	0
Przykład 14	15	0
Przykład 15	20	0
Przykład 17	23	<5

Wypływa stąd wniosek, że stosując niniejszy wynalazek można otrzymywać dyspersje polimerowe o długim dopuszczalnym okresie magazynowania, również przy wysokich stężeniach środka czynnego.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania wodnej dyspersji polimerowej, polegający na polimeryzacji jednego lub więcej rozpuszczalnych w wodzie monomerów (m), obejmujących:

• niejonowy monomer (m1), który stanowi monomer o wzorze ogólnym (II):

w którym R8 oznacza atom wodoru lub grupę metylową, R9 i R10 oznaczają niezależnie od siebie atom wodoru, grupę C1-C2-alkilową lub grupę izopropylową;

• kationowy monomer (m2), który stanowi monomer o wzorze ogólnym (III):

w którym R11 oznacza atom wodoru lub grupę metylową , R12, R13 i R14 oznaczają niezależnie od siebie atom wodoru, grupę C1-C8-alkilową lub grupę benzylową, A2 oznacza atom tlenu lub grupę NH,

B₂ oznacza grupę C₂-C₄-alkilową lub grupę C₂-C₄-hydroksyalkilową, X^- oznacza przeciwjon anionowy w wodnym roztworze soli, zawierającym sól o wielowartościowym anionie, w obecności polimeru dyspergującego, znamienny tym, że jako polimer dyspergujący stosuje się kopolimer z mieszaniny (M) monomerów, zawierającej • co najmniej jeden kationowy monomer winylowy (m3), który stanowi chlorek dwuallilodwumetyloamoniowy (DADMAC), chlorek winylopirydyniowy, N-winyloimidazoliniowy, chlorek winylobenzylotrójmetyloamoniowy, lub monomer o wzorze ogólnym (IV):

w którym R4 oznacza atom wodoru lub grupę metylową, R5, R6 i R7 oznaczają niezależnie od siebie atom wodoru, grupę C1-C8-alkilową, grupę benzylową, A1 oznacza grupę NH lub atom tlenu, B1 oznacza grupę C1-C2-alkilową lub grupę C1-C2-hydroksyalkilową, X- oznacza przeciwjon anionowy, i • co najmniej jeden kationowy monomer (m4), który stanowi akrylan tetrahydrofurfurylu, metakrylan tetrahydrofurfurylu lub monomer o wzorze ogólnym (I):

w którym R1 oznacza atom wodoru lub grupę metylową, R2 oznacza atom wodoru lub grupę C1-C2-alkilową, R3 oznacza atom wodoru, grupę C1-C4-alkilową grupę fenylową lub benzylową, n=1 do 4, x=1 do 50, przy czym mieszanina (M) monomerów jest zasadniczo pozbawiona monomerów, które nie są rozpuszczalne w wodzie, i/lub polimer dyspergujący otrzymuje się w drodze polimeryzacji mieszaniny (M) monomerów w środowisku reakcyjnym, zasadniczo wolnym od rozpuszczalników organicznych

PL 209 085 B1 i/lub polimer dyspergujący otrzymuje się w drodze polimeryzacji mieszaniny (M) monomerów, w wodnym środowisku reakcji.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że polimer dyspergujący dodaje się w postaci mieszanki, zawierającej zasadniczą część środowiska reakcyjnego, w którym go otrzymano.
3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że polimer dyspergujący zawiera (a) od 90% do 99% molowych monomeru(ów), należących do grupy monomerów kationowych (m3) i (b) od 1% do 10% molowych monomeru(ów) (m4).
4. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ż e polimer dyspergujący ma wagowo średnią masę cząsteczkową wynoszącą od 1 00 000 do 2 000 000 g/mol.
5. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że stosunek molarny monomeru(ów) (m1) do monomeru(ów) (m2) wynosi od 92:8 do 85:15.
6. Sposób wedł ug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ż e stężenie soli wynosi od 15% wagowych do 35% wagowych w stosunku do ilości wody.
7. Wodna dyspersja polimerowa, zawierają ca:

a) zdyspergowany polimer, który stanowi kopolimer:

• przynajmniej jednego pierwszego rozpuszczalnego w wodzie monomeru (m1), który stanowi monomer o wzorze ogólnym (II):

Re O Rg

I Π I

CH₂ = C-C-N-R₁₀ (II), w którym R8 oznacza atom wodoru lub grupę metylową , a R9 i R10 oznaczają niezależnie od siebie atom wodoru, grupę C1-C2-alkilową lub grupę izopropylową; i • przynajmniej jednego drugiego rozpuszczalnego w wodzie monomeru (m2), który stanowi monomer o wzorze ogólnym (III):

R11 O R₁₂

I II I

CH₂ = C-C-A₂-B₂-N⁺-Ri₃ X' (III), !

R14 w którym R11 oznacza atom wodoru lub grupę metylową, R12, R13 i R14 oznaczają niezależnie od siebie atom wodoru, grupę C1-C8-alkilową, grupę benzylową, A2 oznacza atom tlenu lub grupę NH,

B₂ oznacza grupę C₂-C₄-alkilową lub grupę C₂-C₄-hydroksyalkilową, X^- oznacza przeciwjon anionowy; i

b) polimer dyspergujący, który stanowi kopolimer mieszaniny (M) monomerów, zawierającej:

• co najmniej jeden kationowy monomer winylowy (m3), który stanowi chlorek dwuallilodwumetyloamoniowy (DADMAC), chlorek winylopirydyniowy, N-winyloimidazoliniowy, chlorek winylobenzylotrójmetyloamoniowy, lub monomer o wzorze ogólnym (IV):

Rą O R5

I II I

CH₂ = C - C - χ - - N⁺ - R₆ χ· (IV),

R₇ w którym R4 oznacza atom wodoru, R5, R6 i R7 oznaczają niezależnie od siebie atom wodoru, grupę C1-C8-alkilową, grupę benzylową, A1 oznacza grupę NH lub atom tlenu, B1 oznacza grupę C1-C2-alkilową lub grupę C₁-C₂-hydroksyalkilową, X^- oznacza przeciwjon anionowy; i • co najmniej jeden kationowy monomer (m4), który stanowi akrylan tetrahydrofurfurylu, metakrylan tetrahydrofurfurylu lub monomer o wzorze ogólnym (I):

PL 209 085 B1

Ri O

CH₂ = C - C -O 4(CH₂)n - CH - ομ- Rs (I), w którym R1 oznacza atom wodoru lub grupę metylow ą , R2 oznaczają atom wodoru, grupę C1-C2-alkilową, R3 oznaczają atom wodoru, grupę C1-C4-alkilową grupę fenylową lub benzylową, n=1 do 4, x=1 do 50, i

c) roztwór soli, zawierający sól o wielowartościowym anionie, przy czym mieszanina (M) monomerów jest zasadniczo wolna od monomerów, które nie są rozpuszczalne w wodzie i/lub mieszanina (M) monomerów jest zasadniczo wolna od rozpuszczalników organicznych i/lub mieszanina (M) monomerów jest w środowisku wodnym.
8. Wodna dyspersja polimerowa według zastrz. 7, znamienna tym, ż e zawiera a) od 12% do 25% wagowych zdyspergowanego polimeru i b) od 0,8% do 1,5% wagowych polimeru dyspergującego, w przeliczeniu na suchy polimer.
9. Wodna dyspersja polimerowa według zastrz. 7 albo 8, znamienna tym, że zawiera od 15% do 35% wagowych soli.
10. Zastosowanie dyspersji polimerowej określonej w jednym z zastrz. 7-9 jako środka wspomagającego retencję, jako środka zagęszczającego do wytwarzania papieru i/lub jako środka wzbogacającego glebę.
11. Zastosowanie według zastrz. 10, znamienny tym, że wodną dyspersję polimerową określoną w jednym z zastrz. 7-9, dodaje się do zawiesiny, zawierającej włókna celulozowe i korzystnie wypełniacze, formuje i odprowadza ciecz z zawiesiny na sicie.