DE602004009828T2

DE602004009828T2 - Verbesserte umkehr von in inverser emulsion vorliegenden polymeren

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Publication number: DE602004009828T2
Application number: DE602004009828T
Authority: DE
Inventors: John C. Jacksonville HARRINGTON; Robert A. Newark GELMAN; Abraham K Cherry Hill VAYNBERG
Original assignee: Hercules LLC
Current assignee: Hercules LLC
Priority date: 2003-12-15
Filing date: 2004-12-14
Publication date: 2008-08-14
Anticipated expiration: 2024-12-15
Also published as: DE602004009828D1; AU2004299479A1; BRPI0417582A; KR20070004549A; JP4794459B2; BRPI0417582B1; US7429625B2; EP1694715B1; CA2545464A1; PT1694715E; ATE377028T1; KR101118353B1; EP1694715A1; JP2007529570A; WO2005058977A1; US20050143506A1; AU2004299479B2; PL1694715T3; ES2293383T3; CA2545464C

Description

Hintergrund der Erfindung
Gebiet der Erfindung
Das Gebiet dieser Erfindung ist die Inversion von inversen Emulsionspolymerprodukten. Diese Erfindung bezieht sich auf die Verwendung von Kombinationen von Tensiden zur Verbesserung der Inversion von Wasser-in-Öl-(w/o)-inversen Emulsionspolymeren.
Beschreibung des Standes der Technik
Es wird eine inverse oder Wasser-in-Öl-Polymerisation in einem kommerziellen Umfang verwendet, um wasserkompatible Polymere mit einem hohen Molekulargewicht herzustellen. Das Wasser-in-Öl-Emulsionspolymer wird in der wissenschaftlichen Literatur als eine inverse Emulsion bezeichnet; dies basiert auf der historischen Entwicklung als eine Variation der Öl-in-Wasser(o/w)- oder Latexemulsionstechnologie, wobei wasserunlösliche Polymere in einem wässrigen Medium dispergiert sind. Die inverse Emulsion bezieht sich auf eine wässrige (Wasser)Phase, die in einer nicht-wässrigen (Öl)Phase dispergiert ist, wobei die wässrige Phase und die Ölphase auch als die jeweiligen diskontinuierlichen und kontinuierlichen Phasen bezeichnet werden können. Die entstandenen wasserkompatiblen Polymere befinden sich in der diskontinuierlichen wässrigen Phase.
Die Vorteile von diesem Verfahren schließen die Fähigkeit ein, wasserkompatible Polymere mit einem hohen Molekulargewicht in hochfesten Formen mit geringer Viskosität herzustellen. Dieses Verfahren stellt Emulsionen her, die 20–50% Polymer aufweisen, eine geringe Viskosität aufweisen und das Polymer kann ein Molekulargewicht von zehn Millionen aufweisen. Im Gegensatz dazu schließen andere Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Polymeren mit hohem Molekulargewicht die Lösungspolymerisation von wasserlöslichen Monomeren ein, was zu einer Lösung mit geringem Feststoffgehalt (< 5% Polymer) führt und/oder zu einer hohen Lösungsviskosität und/oder zu einem Produkt mit verringertem Molekulargewicht. Die Produkte mit geringem Feststoffgehalt können auch beim Ausliefern kostenintensiver sein.
Inverse Emulsionspolymere werden unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, die üblicherweise als Tenside bekannt sind, hergestellt und stabilisiert. Die verwendeten Tenside werden die Emulgierung des wasserlöslichen Monomers in der Ölphase vor der Polymerisierung ermöglichen und stellen dem entstandenen Emulsionspolymer eine Stabilität bereit. Die Stabilität, die eine Beständigkeit gegenüber einem Absetzen, gegenüber minimalen Veränderungen in der Viskosität mit der Zeit und gegenüber einer vorzeitigen Inversion einschließt, abgesehen von dem Bedarf an einer stabilen Emulsion während dem Polymerisationsverfahren, erfordert eine robuste Emulsionsstabilisierungsverpackung. Emulsionstensidsysteme wurden entwickelt, die eine herausragende Emulsionsstabilität bereitstellen.
Die Inversion der Emulsion bezieht sich auf das Verfahren vor der Verwendung, wenn die Phasen invertiert sind und das Polymer von der diskontinuierlichen Phase abgegeben wird. Die Zugabe eines hohen Volumens einer wässrigen Lösung ist ein Schlüsselaspekt des Inversionsverfahrens. Dies führt zu einer kontinuierlichen wässrigen (Wasser)Phase, bei der die Koaleszenz der zuvor dispergierten wässrigen Phase zu dem Dispergieren des Polymers in Lösung resultiert, was zu einer Viskosifizierung der Lösung führt. Die Inversion wird durch Zugabe von Tensiden zu der Emulsion, die als "Bruchtenside" bezeichnet werden, unterstützt, die bei der Trennung des ursprünglichen Emulsionsstabilisationssystems unterstützen, wenn das relativ hohe Wasservolumen kombiniert wird, unter Verwendung eines gewissen Levels von Rühren oder Scheren mit der Wasser-in-Öl-Emulsion. Es ist die gemeinsame Wirkung dieser drei Faktoren, das große Volumen der dispergierten Phase, die Scherkräfte und das/die Bruchtensid(e), die zu der Inversion oder zu der Phasenumkehr der Emulsion führen. Darüber hinaus ist das Polymer nun erhältlich, um mit anderen wässrigen Phasenmaterialien wechselzuwirken. Die relativ geringere Ölmenge (20–40 Gew.% der ursprünglichen Emulsion) wird in der Wasserphase dispergiert, worin aufgrund der Zugabe des hohen Volumens der wässrigen Lösung das Öl eine kleinere Komponente ist.
Das Polymer wird in eine wässrige Lösung invertiert, derart, dass die entstandene Konzentration des aktiven Polymers typischerweise in einem Bereich von 0,1% bis 1,0 Gew.% vorliegt. Die verwendete Konzentration ist von zahlreichen Faktoren abhängig, einschließend, aber nicht beschränkt auf die Wasserchemie und Temperatur, Lösungsviskosität, Zuführgeschwindigkeiten und Anlagegrößen und Fließgeschwindigkeiten.
Das Emulsionspolymer kann in eine wässrige Lösung unter Verwendung entweder eines diskontinuierlichen, kontinuierlichen oder halb-kontinuierlichen Systems invertiert werden. In einem diskontinuierlichen Verfahren wird die unverdünnte Emulsion in den Rührwirbel eines Behälters, der Wasser enthält, zugeführt, bis die Zielkonzentration erreicht wird. Das Polymer wird anschließend gemischt, bis es homogen ist. In einem kontinuierlichen oder semi-kontinuierlichen System werden konvergierende Wasserflüsse und eine unverdünnte Emulsion in gewünschten Konzentrationen miteinander in Kontakt gebracht. Die entstandene Mischung wird dann durch eine Mischstufe, wie einen statischen Mischer oder eine mechanische Pumpe durchgeleitet, wobei der Mischvorgang das Inversionsverfahren verstärkt. Die wässrige Lösung wird anschließend typischerweise in einen Tank transferiert, in dem sie gemischt wird, bis sie homogen ist. In einem kontinuierlichen System wird die Stufe des Überführens zu einem Tank weggelassen.
Zusätzliches Verdünnungswasser wird typischerweise zu der invertierten Polymerlösung direkt vor der Einführung in das Verfahren zugegeben, um bei der Dispergierung des Polymers zu unterstützen.
Es ist bekannt, dass die Verwendung eines zusätzlichen Tensids die Erleichterung der Inversion der Emulsion und die Einführung in und nachfolgende Viskosifizierung der jetzt vorliegenden kontinuierlichen Wasserphase unterstützt; dieses Tensid wird oft als "Inverter", "invertierendes Tensid" oder "Bruch" (der Begriff "Bruch" wird verwendet werden) bezeichnet. Um eine Verwirrung zu vermeiden, wird der Begriff "Emulgierungstensid" hier verwendet, um sich auf Tensid/Tenside zu beziehen, das/die verwendet wird/werden, um die Emulsion zu stabilisieren. Der Begriff "Bruchtensid" wird verwendet, um sich auf Tensid/Tenside zu beziehen, das/die verwendet wird/werden, um die Emulsion zu brechen oder zu invertieren. Der Begriff "Emulsionsstabilisierungsverpackung oder -system" bezieht sich auf ein oder mehrere Emulgierungstenside. Der Begriff "Bruchverpackung oder -system" bezieht sich auf ein oder mehrere Bruchtenside.
Bruchtensid/Bruchtenside wird/werden typischerweise nach der Polymerisation in das entstandene Emulsionspolymer zugegeben, können aber als Teil der Emulsionsstabilisierungverpackung zugegeben werden. Diese Emulsionen werden auch als selbst-invertierende Tenside bezeichnet, da sie selbst unter den Bedingungen einer hohen Scherung in einem Überschuss an Wasser invertieren. Als Alternative kann/können das Bruchtensid/die Bruchtenside zu der inversen Emulsion bei der Anwendungsstelle zugegeben werden oder können zu dem Wasser vor der Zugabe der inversen Emulsionen zugegeben werden. Der Inversionsschritt ist bezüglich der Eignung des Emulsionspolymerprodukts kritisch, da er das Polymer in die kontinuierliche wässrige Phase anordnet, worin es dann als ein Flockungsmittel, Koagulanz, Dispergiermittel oder rheologisches Mittel agieren kann.
Die kommerzielle Funktionsfähigkeit einer Wasser-in-Öl-Emulsion ist von der Fähigkeit abhängig, leicht und wirksam die Emulsion zu invertieren. Die für das Invertieren der Emulsion benötigte Zeit ist eine wichtige Produktgröße. Der Zeitraum für eine Lösung, um deren maximale Viskosität zu erreichen, ist eine gute Messung der Inversionszeit, da dies ein Hinweis ist, dass das Polymer vollständig von der Emulsion in die wässrige Lösung equilibriert ist. Eine andere Angabe der Inversionszeit ist die Lösungsleitfähigkeit nach der Polymerzugabe. Eine schlecht invertierende Emulsion wird eine geringe Leitfähigkeit aufweisen, da das Polymer innerhalb der diskontinuierlichen Phase verbleibt, wohingegen eine Emulsion mit guten Inversionseigenschaften eine hohe Leitfähigkeit nach der Einführung in Wasser zeigt, da das Polymer in die wässrige Lösung dispergiert ist.
Die Inversion wird typischerweise direkt vor der Verwendung bei der Anwendungsstelle durchgeführt. Ein Schlüssel zu diesem Verfahren ist die Auswahl des Bruchtensidsystems. Das Bruchtensidsystem muss eine chemische Eigenschaft aufweisen, die bei der Brechung des ursprünglichen Emulsionsstabilisationssystems während dem Inversionsverfahren unterstützt, die Umkehr der Phasen erleichtert und es dem Polymer ermöglicht, dass es vollständig in die wässrige Lösung eingeführt wird. Allerdings ist die andere Schlüsselanforderung für ein kommerziell funktionsfähiges Emulsionsprodukt die, dass die Emulsion während dem Zeitraum zwischen Herstellung und Verwendung stabil sein muss. Somit muss eine Ausgewogenheit zwischen der Produktstabilität und der Leichtigkeit der Inversion vorliegen.
Es wurden Emulsionstensidsysteme für die Verwendung bei inversen Emulsionspolymeren entwickelt, die eine herausragende Emulsionsstabilität bereitstellen; somit können diese Systeme schwierig zu invertieren sein. Unter den schwierigsten Systemen bei der Invertierung von Stabilisationssystemen sind diese, die ein oder mehrere zweiblock- und dreiblockpolymere Tenside enthalten. Andere inverse wasserlösliche Emulsionsinspolymersysteme, die inherent schwierig zu invertieren sind, sind solche, bei denen das Polymer (oder deren Monomere) hydrophobe Gruppen oder oberflächenaktive Gruppen enthalten.
Die Inversionsemulsionspolymerisation ist ein chemisches Standardverfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Polymeren mit hohem Molekulargewicht. Solche Verfahren sind dem Fachmann bekannt, siehe beispielsweise das US-Patent Nr. 3,284,393 und Reissue US-Patente Nr. 28,474 und 28,576 . Die Verwendung von Bruchtensiden ist im Stand der Technik bekannt, siehe beispielsweise US-Patente Nr. 3,624,019 und 3,734,873 , die die Inversion einer inversen Emulsion beschreiben, die durch Auflösen von Polymerpulver in eine Wasser-in-Öl-Emulsion hergestellt wird, wobei anschließend die Inversionsrate durch Zugabe eines Alkylphenolethoxylats zu der Emulsion oder dem Wasser bewirkt wird. Das US-Patent Nr. 5,925,714 beansprucht eine selbst-invertierende inverse Emulsion, bei der ein alkoxyliertes Rizinusöl zu Leveln von 0,5% bis 7,0% als Bruchtensid verwendet wird. Die Erfindung wird als eine Verbesserung in der Polymerausflockungseffektivität aufgrund der verbesserten Inversion angesehen.
Im Stand der Technik ist es bekannt, polymere Tenside zu verwenden, um inverse Emulsionen zu stabilisieren. Polymere emulgierende Tensidsysteme können ein oder mehrere polymere Tenside umfassen.
Es verbleibt ein Bedarf, im Stand der Technik Inversionssysteme zu finden, die effektiver sind als diese, die derzeit bekannt sind.
Kurze Beschreibung der Erfindung
Diese Erfindung betrifft die Inversion von Emulsionspolymerisationsprodukten. Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Invertieren einer Wasser-in-Öl-Polymeremulsion, umfassend die Schritte von (a) Bereitstellen einer Wasser-in-Öl-Emulsion mit einem wasserkompatiblen Polymer (wasserlöslich oder Wasser-dispergierbar) in der wässrigen Phase, (b) In-Kontakt-Bringen der Wasser-in-Öl-Polymeremulsion mit einer wirksamen Menge einer Tensidkombination von Bruchtensiden, die mindestens ein polymeres Tensid und ein zweites Tensid umfassen, wobei das polymere Tensid eine oder mehrere hydrophile Gruppen enthält, und (c) Invertieren der Emulsion.
Es wurde festgestellt, dass eine Kombination oder Mischung von mindestens zwei Tensiden ein wirksames Bruchsystem ist. Die Kombination von Tensiden ist wirksamer als die individuellen Tenside und somit wird ein synergistischer Effekt beobachtet.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von polymeren Tensiden mit ein oder mehreren hydrophilen Segmenten als wirksame(s) Bruchtensid/Bruchtenside für Emulsionspolymerprodukte in Kombination mit einem nicht-polymeren Tensid. Der Begriff "wirksam" wird verwendet, um eine schnelle Inversion und einen relativ schnellen Zuwachs bei der Lösungsviskosität auf ein Gleichgewichtslevel zu beschreiben.
Es wurde festgestellt, dass eine Kombination oder Mischung von wenigstens zwei Tensiden ein wirksames Bruchsystem ist. Der Primärbestandteil oder das primäre Bruchtensid der Kombination ist ein polymeres Tensid, das wenigstens ein oder mehrere hydrophile Gruppen umfasst. Das zweite oder sekundäre Bruchtensid für die Verwendung in der Kombination mit dem polymeren Tensid ist ein nicht-polymeres Tensid.
Es wurde unerwarteterweise festgestellt, dass bestimmte Kombinationen aus Tensiden als Bruchtenside für die inversen wasserkompatiblen (wasserlöslich oder Wasser-dispergierbaren) Emulsionspolymerprodukte wirksam sind, die schwierig zu invertieren sind. Diese Bruchtenside sind auch bei der Inversion der meisten inversen Emulsionspolymerisationsprodukte wirksam. Der Begriff "wasserkompatibles Polymer" schließt zum Zwecke dieser Erfindung sowohl wasserlösliche als auch Wasser-dispergierbare Polymere ein.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Invertieren einer Wasser-in-Öl-Polymeremulsion, umfassend die Schritte aus (a) Bereitstellen einer Wasser-in-Öl-Emulsion mit einem wasserkompatiblen Polymer in der wässrigen Phase, (b) In-Kontakt-Bringen der Wasser-in-Öl-Polymeremulsion mit einer wirksamen Menge einer Tensidkombination von Bruchtensiden, umfassend zumindest ein polymeres Tensid und ein zweites Tensid, worin die polymeren Tenside eine oder mehrere hydrophile Gruppen enthalten, und (c) Invertieren der Emulsion.
Es ist nicht erforderlich, dass die Bruchtenside zusammen oder zeitgleich zugegeben werden. Die primären und sekundären Bruchtenside können zu der Emulsion zusammen als eine Mischung zugegeben werden oder als Alternative können sie getrennt zu der Emulsion oder individuell in irgendeiner Reihenfolge zugegeben werden. Die Bruchtenside werden im Allgemeinen zu der Emulsion nach der Polymerisation der Monomere, die das Polymer bilden, zugegeben. Ein Anteil oder alle der Bruchtenside können vor der Polymerisation der Monomere zugegeben werden. Die Zugabe der Bruchtenside kann auch zu irgendeiner Zeit nach der Bildung des Polymers durchgeführt werden. Das Polymer kann in dem Wasser-in-Öl-Emulsionszustand verbleiben, bis es für die Verwendung fertig ist, und anschließend können die Bruchtenside zugegeben werden.
Im Allgemeinen wird bei der Invertierung der Wasser-in-Öl-Emulsion eine große Menge Wasser mit der Wasser-in-Öl-Emulsion kontaktiert. Alle oder einige der Bruchtenside können gegebenenfalls zu der großen Wassermenge zugegeben werden und anschließend kann die große Wassermenge, die einige oder alle Bruchtenside enthält, mit der Wasser-in-Öl-Emulsion kontaktiert werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das polymere Tensid zwei oder mehr hydrophile Gruppen.
In einer Ausführungsform der Erfindung ist das primäre Bruchtensid eines, bei dem zumindest eine der hydrophilen Gruppen eine Polyglykolgruppe ist. In einer anderen Ausführungsform der Erfindung ist das primäre Bruchtensid eines, bei dem zumindest zwei der hydrophilen Gruppen Polyglykolgruppen sind. Es ist nicht erforderlich, dass die zwei Polyglykolgruppen das gleiche Molekulargewicht und/oder die gleiche chemische Struktur aufweisen.
Das primäre Tensid kann aus einer Gruppe ausgewählt werden, die einschließt, aber nicht beschränkt ist auf Ethylenoxid-(EO)/Propylenoxid-(PO)-Copolymere. EO-PO-Copolymere schließen die Untermenge von EO-PO-Blockcopolymere ein. Die EO-PO-Copolymere werden durch sequentielle Reaktion von einer der zwei Monomere, entweder EO oder PO, von einem Startermolekül hergestellt. Das Startermolekül, das manchmal als Initiator bezeichnet wird, wirkt als der Startpunkt der EO- oder PO-Polymerisation und wird an dem Kern des entstandenen Polymers vorliegen. Das andere Monomer, das bei der Initialpolymerisation nicht verwendet wird, wird dann mit den terminalen Hydroxylgruppen des Initialpolymers abreagiert. Startermoleküle sind im Allgemeinen Diole, Triole, Tetraole, Pentaole, Diamine, Triamine und dergleichen. Beispiele von Startermolekülen schließen Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Glycerol, Trimethylolpropan, Pentaerythritol, Ethylendiamin und dergleichen ein. Die Funktionalität des Startermoleküls ist die Anzahl von abstrahierbaren Protonen und wird die Anzahl von Polymerketten, die von dem Startermolekülkern fortschreiten, bestimmen. Beispielsweise weisen Diole, wie Propylenglykol und Diethylenglykol eine Funktionalität von zwei auf und weisen zwei Ketten auf, die von dessen Kern fortschreiten und ist somit ein lineares Polymer. Ethylendiamin weist eine Funktionalität von vier auf und weist vier Polymerketten auf, die sich von dem Kern fortschreiten, wobei das entstandene Polymer tetrafunktional wird. Unabhängig von der Funktionalität des Startermoleküls kann das entstandene EO-PO-Copolymer ferner mit Disäuren kettenverlängert werden, um ferner das Polymermolekulargewicht zu erhöhen. Ein bekanntes Beispiel einer Disäure ist Fumarsäure.
Primäre Bruchtensidbeispiele schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf die folgenden EO-PO-Copolymere: Pluronic^® L62, Pluronic^® L64, Pluronic^® L101, und Pluronic^® 25R4, alle hergestellt mit einem Diolstarter (Produkte von BASF Corporation, Mount Olive, NJ); Tetronic^® 701, Tetronic^® 704, Tetronic^® 901, und Tetronic^® 904 und Tetronic^® 90R4, alle hergestellt mit einem Ethylendiaminstarter (Produkte von BASF Corporation, Mount Olive, NJ); Polyglykol PT 7200, hergestellt mit einem Glycerolstarter (ein Produkt von Dow Chemical Company, Midland, MI); Pluracol^® 380, hergestellt mit einem Trimethylolpropanstarter (ein Produkt von BASF, Wyandotte, MI); und Witbreak^® DGE-182, hergestellt mit einem Glycerolstarter, anschließend mit Fumarsäure verlängert (ein Produkt von Akzo Nobel Surface Chemistry, Chicago, II) und Kombinationen davon.
Das zweite oder sekundäre Bruchtensid für die Verwendung in Kombination mit dem polymeren Bruchtensid ist ein nicht-polymeres Tensid. Beispiele des sekundären Bruchtensids schließen ein, sind jedoch nicht beschränkt auf ethoxylierte Alkohole, Alkoholethoxylate, ethoxylierte Ester von Sorbitan, ethoxylierte Ester von Fettsäuren, ethoxylierte Fettsäureester und ethoxylierte Ester von Sorbitol und Fettsäuren oder die Kombination mit einem der zuvor Genannten.
Das polymere Bruchtensid umfasst mindestens etwa 1,0%, vorzugsweise von wenigstens etwa 2,0%, vorzugsweise von wenigstens etwa 2,5% und stärker bevorzugt von wenigstens etwa 5 Gew.% der Kombination der Bruchtenside. Das polymere Bruchtensid kann bis zu etwa 98%, vorzugsweise bis zu etwa 75 Gew.% der Kombination der Bruchtenside betragen. Das polymere Bruchtensid umfasst von etwa 2,0% bis etwa 98%, vorzugsweise von etwa 2,5% bis etwa 75%, und stärker bevorzugt von etwa 5% bis etwa 50 Gew.% der Kombination der Bruchtenside. Es ist bevorzugt, dass die Gesamtmenge des kombinierten Bruchtensids weniger als etwa 10% oder weniger als etwa 5% ist, vorzugsweise weniger als etwa 4% und am stärksten bevorzugt weniger als oder gleich zu etwa 3% des Gesamtemulsionssystems. Mengen größer als 10% sind in der vorliegenden Erfindung beabsichtigt. Wenn allerdings der Prozentsatz der Tenside steigt, kann die Viskosität der Emulsion auf ein nicht akzeptierbares Level ansteigen. Alle Prozentsätze sind auf Gewicht bezogen.
Tenside sind Materialien mit einer Tendenz, an Oberflächen und Grenzflächen zu adsorbieren. Dies ist eine fundamentale Eigenschaft eines Tensids, wobei, je stärker die Tendenz zur Akkumulation an der Grenzfläche ist, umso besser das Tensid ist. Tenside bestehen sowohl aus hydrophoben als auch aus hydrophilen Teilen. Das Wort Tensid ist eine Abkürzung für oberflächenaktives Mittel. Es ist die Anwesenheit von sowohl hydrophilen als auch hydrophoben Teilen, die diese Materialien mit deren oberflächenaktiven Eigenschaften bereitstellen. Eine Grenzfläche ist die Grenze zwischen zwei nicht miteinander mischbaren Phasen, wie Luft/Flüssigkeit oder wässrige Flüssigkeit/organische Flüssigkeit.
Ein Polymer ist ein großes Molekül, das aus einer Anzahl von kleinen, relativ einfachen chemischen Einheiten, die über kovalente Verbindungen miteinander verbunden sind, zusammengesetzt ist. Die chemischen Einheiten werden im Stand der Technik als Monomere bezeichnet. Ein Polymer kann als eine Kette von Monomereinheiten angesehen werden. Das heißt, die Monomere sind miteinander über kovalente Bindungen auf eine kontinuierliche Weise verknüpft und hängen nicht einfach an einem einzelnen Molekül. Die Kette wird oft als Rückgrat bezeichnet. Ein Polymer kann aus einem oder mehreren Monomeren zusammengesetzt sein. Für Polymere, die aus zwei oder mehr Monomeren zusammengesetzt sind, kann die Anordnung innerhalb der Kette statistisch, alternierend oder blockartig sein. Polymere mit einer Blockanordnung können als Polymere angesehen werden, die aus Segmenten aus einzelnen Monomeren, die miteinander verbunden sind, zusammengesetzt sind. Die Polymerkette kann linear oder verzweigt sein.
Ein polymeres Tensid ist ein Polymer, welches oberflächenaktive Eigenschaften aufweist. Sowohl die hydrophoben als auch die hydrophilen Abschnitte des Tensids sind in der Eigenschaft polymer. Die Struktur der polymeren Tenside kann sein, ist aber nicht beschränkt auf hydrophobe Ketten, die auf ein hydrophiles Rückgrat aufgepfropft sind, hydrophile Ketten, die auf ein hydrophobes Rückgrat aufgepfropft sind, oder alternierende hydrophobe und hydrophile Segmente.
Zum Zwecke dieses Patents wird ein polymeres Bruchtensid als ein Molekül angesehen, bei dem sowohl die hydrophilen als auch die hydrophoben Segmente aus mehr als fünf (5) Einheiten (Monomeren) zusammengesetzt sind, die kovalent miteinander gebunden sind, und das zahlengemittelte Molekulargewicht des polymeren Bruchtensids ist höher als 500. Mit dem Begriff "polymeres Bruchtensid" wird hier ein Tensid bezeichnet, bei dem nur eines von deren Teilen, das in der Eigenschaft polymer ist, ausgeschlossen wird.
Die Tensidkonzentration an einer Grenzfläche ist von der Struktur (chemisch und physikalisch) des Tensids wie auch von der Eigenschaft der beiden Phasen, die die Grenzfläche bilden, abhängig. Tenside sind amphiphil, was anzeigt, dass sie aus wenigstens zwei Teilen bestehen, einer, der in einem speziellen Fluid (der lyophile Teil) löslich ist, und einer, der unlöslich ist (der lyophobe Teil). Die Begriffe hydrophil und hydrophob werden jeweilig verwendet, wenn das Fluid Wasser ist. Polymere Tenside schließen Moleküle ein, bei denen hydrophobe Ketten in ein hydrophiles Rückgratpolymer aufgepfropft sind, hydrophile Ketten, die in ein hydrophobes Rückgrat aufgepfropft sind, und alternierende hydrophobe und hydrophile Segmente. Zum Zwecke dieser Erfindung ist ein differenzierender Schlüsselfaktor für das polymere Tensid der, dass sowohl die hydrophoben als auch die hydrophilen Segmente polymer sind. Dies dient zur Unterscheidung des polymeren Tensids von Tensidstrukturen, bei denen ein polymeres hydrophiles Segment mit einem hydrophoben Molekül verbunden ist. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung werden Tensidstrukturen, bei denen ein polymeres hydrophiles Segment mit einem hydrophoben Molekül verbunden ist, nicht in Polymerbruchtenside eingeschlossen. Beispiele von solchen Tensidstrukturen schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf ethoxylierte Fettsäuren, ethoxylierte Fettsäureamine und ethoxylierte Alkohole.
Gegebenenfalls können andere Materialien zu dem Bruchtensidsystem zugegeben werden, um die Wirkung der Tenside zu erhöhen. Dies schließt Materialien ein, die als Hydrotrope bekannt sind, ein Beispiel davon ist Natriumtoluolsulfonat.
Die inverse Emulsionspolymerisation ist ein chemisches Standardverfahren, das dem Fachmann bekannt ist. Im Allgemeinen wird ein inverses Emulsionspolymerisationsverfahren durchgeführt durch 1) Herstellen einer wässrigen Lösung der Monomere, 2) Zugabe der wässrigen Lösung zu einer Kohlenwasserstoffflüssigkeit, die geeignetes Emulsionstensid/geeignete Emulsionstenside enthält, um eine inverse Monomeremulsion zu bilden, 3) Unterziehen der Monomeremulsion einer freien radikalischen Polymerisation und 4) gegebenenfalls Zugabe eines Bruchtensids, um die Inversion der Emulsion zu erhöhen, wenn zu Wasser zugegeben wird.
Inverse Emulsionen sind typischerweise wasserlösliche Polymere, bezogen auf nicht-ionische Monomere, wie Acrylamid; Methacrylamid; N-Alkylacrylamide, solche wie N-Methylacrylamid; N,N-Dialkylacrylamide, wie N,N-Dimethylacrylamid; Methylacrylat; Methylmethacrylat; Acrylnitril; N-Vinylmethylacetamid; N-Vinylformamid; N-Vinylmethylformamid; Vinylacetat; N-Vinylpyrrolidon; Hydroxyalkyl(meth)acrylate, wie Hydroxyethyl(meth)acrylat oder Hydroxypropyl(meth)acrylat; Mischungen von irgendwelchen der Vorgenannten und dergleichen. Copolymere, die zwei oder mehr verschiedene Monomere enthalten, können auch hergestellt werden. Darüber hinaus kann das Copolymer ein oder mehrere anionische oder kationische Monomere enthalten. Das entstandene Copolymer kann nicht-ionisch, kationisch, anionisch oder amphoter (enthält sowohl kationische als auch anionische Ladung) sein. Ionische wasserlösliche Polymere oder Polyelektrolyte werden durch Copolymerisieren eines nicht-ionischen Monomers mit einem ionischen Monomer hergestellt oder durch eine Nachpolymerisationsbehandlung eines nicht-ionischen Polymers, um eine ionische Funktionalität zu verleihen.
Beispielhafte kationische Monomere schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf kationische ethylenisch ungesättigte Monomere, wie Diallyldialkylammoniumhalogenide, wie Diallyldimethylammoniumchlorid; die (Meth)acrylate von Dialkylaminoalkylverbindungen, wie Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, Diethylaminoethyl(meth)acrylat, Dimethylaminopropyl(meth)acrylat, 2-Hydroxydimethylaminopropyl(meth)acrylat, Aminoethyl(meth)acrylat und Salze und quaternäre Verbindungen davon; N,N-Dialkylaminoalkyl(meth)acrylamid, wie N,N-Dimethylaminoethylacrylamid und Salze und quaternäre Verbindungen davon und Mischungen aus den Zuvorgenannten und dergleichen.
Beispielhafte anionische Monomere schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf die freien Säuren und Salze von Acrylsäure; Methacrylsäure; Maleinsäure; Itaconsäure; Acrylamidoglykolsäure; 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure; 3-Allyloxy-2-hydroxy-1-propansulfonsäure; Styrolsulfonsäure; Vinylsulfonsäure; Vinylphosphonsäure; 2-Acrylamido-2-methylpropanphosphonsäure; und Mischungen von irgendwelchen der Vorgenannten und dergleichen.
Einige Emulsionen sind schwieriger zu brechen als andere, aufgrund der Tenside, die zur Herstellung der Emulsion verwendet werden. Das Emulgierungstensid oder die Emulgierungstensidmischung, die in den betreffenden Polymerisationssystemen verwendet werden, sind im Allgemeinen öllöslich. Diese Emulgierungstenside weisen typischerweise HLB-(Hydrophilic-Lipophilic-Balance)Werte auf, die von der Gesamtzusammensetzung abhängig sind. Ein oder mehrere Emulgierungstenside können verwendet werden. Die Wahl und Menge des Emulgierungstensid/der Emulgierungstenside wird ausgewählt, um eine inverse Monomeremulsion für die Polymerisation zu erhalten. Emulgierungstenside, die bei Emulgierungsspolymerisationssystemen verwendet werden, sind dem Fachmann bekannt. Beispielhafte Emulgierungstenside schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf, Sorbitanmonooleat, Sorbitansesquioleat, Sorbitantrioleat, Polyoxyethylensorbitanmonooleat, Di-2-ethylhexylsulfosuccinat, Oleoamido-propyldimethylamin, Natriumisostearyl-2-lactat oder Mischungen davon. Das/Die Emulgierungstensid(e) der Polymerisationsprodukte, die von Interesse sind, können wenigstens ein diblock- oder triblock-polymeres Tensid einschließen. Es ist bekannt, dass diese Tenside hoch-effektive Emulsionsstabilisatoren sind, können aber schwierig zu invertieren sein. Beispielhafte diblock- und triblock-polymere Emulgierungstenside schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf, Diblock- und Triblock- Copolymere, die auf Polyesterderivaten von Fettsäuren und Poly[ethylenoxid] basieren (z. B. Hypermer^® B246SF, Uniqema, New Castle, DE), Diblock- und Triblock-Copolymere aus Ethylenoxid und Propylenoxid, (z. B. Pluronic^® F-127 und Pluronic^® 25R2 (BASF Corp., Mt. Olive, NJ), Diblock- und Triblock-Copolymere auf Basis von Polyisobutylensuccinanhydrid und Poly[ethylenoxid], Reaktionsprodukte aus Ethylenoxid und Propylenoxid mit Ethylendiamin, Mischungen aus irgendwelchen der zuvor Genannten und dergleichen. Die Diblock- und Triblock-Copolymeremulgierungstenside können auf Polyesterderivaten von Fettsäuren und Poly[ethylenoxid] basieren.
In einem Beispiel eines Emulsionssystems, das schwierig zu brechen ist, ist ein Diblock- oder Triblockemulgierungstensid das primäre Emulgierungstensid des Emulgierungssystems. Es kann ein sekundäres Emulgierungstensid zugegeben werden, um die Handhabung und Verarbeitung zu erleichtern, um die Emulsionsstabilität zu verbessern oder um die Emulsionsviskosität zu verändern. Beispiele von sekundären Emulgierungstensiden schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf Sorbitanfettsäureester, ethoxylierte Sorbitanfettsäureester, polyethoxylierte Sorbitanfettsäureester, Ethylenoxid- und/oder Propylenoxidaddukte aus Alkylphenolen, Ethlyenoxid- und/oder Propylenoxidaddukte aus langkettigen Alkoholen oder Fettsäuren, gemischten Ethylenoxid/Propylenoxidblockcopolymeren, Alkanolamiden, Mischungen davon und dergleichen.
Die Inversion eines inversen Emulsionspolymerisationsproduktes ist typischerweise kein schwieriges Verfahren. Um die Inversion zu erleichtern, werden typischerweise Tenside, die als Bruchtenside bezeichnet werden, zu dem Produkt nach der Polymerisation zugegeben. Zusätzlich zu dem Bruchtensid ist die Zugabe eines großen Volumens an Wasser und einer gewissen mechanischen Energie typischerweise ausreichend, um die Inversion der meisten Produkte zu erleichtern. Es ist bekannt, dass ein heftiges Rühren die Inversion fördert. Allerdings wurde beobachtet, dass einige Polymeremulsionen erheblich schwieriger zu invertieren sind als andere Produkte. Die Schwierigkeiten bei der Inversion manifestieren ihrerseits eine viel langsamer aufgebaute Viskosität. Ohne an irgendeine Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, dass dies teilweise auf die Bildung von multiplen Emulsionen und/oder Polymeraggregaten zurückzuführen ist. Bestimmte Monomere können aufgrund ihrer amphophilen Natur einen Beitrag zu der Stabilität der Emulsion bereitstellen. Darüber hinaus stellen bestimmte Emulgierungstenside ein hohes Ausmaß an Emulsionsstabilität bereit.
Tensidprodukte, wie Hypermer^® B246SF werden als ein Produkt vermarktet, das für die Verwendung bei Emulsionen mit einem hohen Monomergehalt geeignet ist, bei denen die Emulsionsstabilität ein kritischer Aspekt ist. Dieses polymere Emulgierungstensid unterzieht sich einer mehrfachen und umfangreichen Wechselwirkung mit beiden Phasen der Emulsion. Dies führt zu einer sehr stabilen Grenzflächenschicht, was zu einer Emulsion mit einer guten mechanischen Stabilität führt. Eine Konsequenz dieser Stabilität liegt darin, dass es schwierig wird, die Emulsion zu brechen und somit zu invertieren. Produktliteratur von Uniqema bestätigt, dass diese Tenside eine stabilere Emulsion für die Polymerisation bereitstellen als herkömmliche Materialien, wie Sorbitanester und Polyoxyethylenderivate und dass die Inversion gering ist und auf den Verbraucher zugeschnittene Inversionssysteme erfordert.
Bestimmte Monomere weisen eine hydrophobere Eigenschaft auf als andere Monomere, obwohl sie wasserlöslich sind. Diese Monomere, die manchmal als "amphophile Monomere" bezeichnet werden, können aufgrund ihrer höheren amphophilen Eigenschaft an Grenzflächenabschnitten angelagert werden und verleihen ein gewisses Ausmaß an Oberflächenaktivität, die eine Inversion verursachen kann. Ein stärker amphophiles Material bedeutet, dass es Bereiche des Moleküls gibt, die mit Wasser weniger kompatibel sind. Beispiele solcher Monomere schließen solche ein, die einen aromatischen Ring oder einen aliphatischen Anteil aufweisen. Beispielhafte amphophile Monomere schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf Vinylbenzyltrimethylammoniumchlorid; Styrolsulfonsäure; Salze aus Styrolsulfonsäure, Beispiele davon schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf Ammoniumstyrolsulfonat, Natriumstyrolsulfonat; Fettsäurealkyl- oder Alkylpolyoxyethyl(meth)acrylsäureester, Beispiele davon schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf Laurylpolyoxyethylmethacrylat, Behenylethoxy(meth)acrylat und Methylpolyoxyethylmethacrylat; Vinylalkoxylate; Allylalkoxylate; Allylpolyoxyalkylensulfate, Beispiele davon schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf Alkalimetallsalze aus Phenylpolyolethersulfat; und Monomere, die Fluoratome enthalten, Beispiele davon schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf Trifluorethyl(meth)acrylat. Polymeremulsionen, die unter Verwendung solcher amphophiler Monomere hergestellt wurden, zeigen ein hohes Ausmaß an Stabilität, die durch das Monomer verliehen wird, und sind somit schwierig zu brechen.
Typische Bruchtenside schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf lineare und verzweigte Alkoholethoxylate, ethoxylierte Sorbitane, Nonylphenolethoxylate, ethoxyliertes Rizinusöl und dergleichen. Diese Tenside, wenn sie als das einzige Bruchsystem verwendet werden, stellen eine geringe Inversion für die Art an inversen Emulsionspolymeren bereit, die hier beschrieben sind, bereit, die polymere Emulgierungstenside und/oder amphophile Monomere enthalten.
Es wurde beobachtet, dass die inversen Emulsionspolymere, die in den Beispielsformulierungen beschrieben sind, nicht leicht derart invertieren, dass das Polymer langsam ist, um eine Viskosität zu bilden. Mit anderen Worten wird eine relativ lange Zeit benötigt, um eine maximale Viskosität zu erreichen. Die geringen Inversionseigenschaften führen auch zu der Bildung von unlöslichen Gelen. Das Nettoergebnis ist eine schwierige Produkthandhabung und verminderte Performanceeigenschaften. Im Gegensatz dazu wird angemerkt, dass viele andere Inversionsemulsionspolymere leicht invertieren und die maximale Viskosität in einem viel kürzeren Zeitraum erreichen.
Ein gegebenenfalls substituiertes Material für das polymere Bruchtensid ist ein ethoxyliertes Rizinusöl, welches wärmebehandelt wurde, derart, dass eine höhere Molekulargewichtsfraktion oder eine oligomere Fraktion hergestellt wird. Das ethoxylierte Rizinusöl wird zur Reaktion gebracht, wenn es erwärmt wird, um eine Fraktion des Materials zu erzeugen, das ein höheres Molekulargewicht aufweist als das nicht erwärmte Material. Die höhere Molekulargewichtsfraktion verursacht einen Zuwachs bei dem Gewichtsmittel des Molekulargewichts und dem z-Mittel des Molekulargewichts des Materials. Das entstandene Bruchtensid ist effektiver als das nicht modifizierte Tensid. Dieses Bruchtensid wird in Kombination mit einem anderen Bruchtensid verwendet. Ein Beispiel ist ethoxyliertes Rizinusöl, welches derart wärmebehandelt wurde, dass eine kleine Fraktion Oligomer erzeugt wird. Beispielhafte ethoxylierte Rizinusöle schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf, Alkamuls^® EL 719 (ein Produkt von Rhodia, Cranbury, NJ) und Surfonic^® C0-42 (ein Produkt von Huntsman LLC, Austin, TX). Es ist anzumerken, dass während ethoxylierte Rizinusöle nicht besonders wirksam sind, die Performance zu einem hohen Ausmaß durch einen kleinen Level an oligomeren Material erhöht wird. Dieses oligomere Material kann durch Erwärmen des Materials in einem verschlossenen Behälter für etwa 17 Tage bei 120°C hergestellt werden. Als Alternative können oligomere Materialien hergestellt werden, indem die Materialien für wenigstens etwa 8 Stunden in einem Glasreaktor mittels eines Air-Sparging bei 150°C erwärmt werden.
Das ethoxylierte Rizinusölbruchtensidsystem kann als Bruchtenside für inverse wasserlöslichen oder wasserkompatiblen Emulsionspolymerprodukte, die schwierig zu invertieren sind, verwendet werden. Diese Bruchtenside sind auch bei den meisten inversen Emulsionspolymerisationsprodukten wirksam.
Ein Schlüssel, der auf jede chemische Spezies zutrifft, ist dessen Molekulargewicht. Polymere werden ferner durch das Vorliegen einer Verteilung der Kettenlänge unterschieden. Beispielsweise ist es normal, anzugeben, dass das Molekulargewicht eines Polymers 50.000 beträgt oder dass das Ausmaß der Polymerisation 700 beträgt. Diese Werte sind Mittelwerte, da nicht jede Kette aus exakt der gleichen Anzahl von Monomereinheiten zusammengesetzt ist, aber da der Durchschnitt aller Ketten dieser Wert ist, sind einige Ketten länger und andere kürzer. Es wird erkannt, dass einige verschiedene Werte als das Molekulargewicht verwendet werden können. Dies liegt daran, dass eine Anzahl an unterschiedlichen Durchschnitten, manchmal gewichtsbezogen, verwendet werden, um eine bessere Angabe der Molekulargröße bereitzustellen, wobei die längeren Ketten ein größeres Ausmaß auf die physikalischen Eigenschaften des polymeren Materials aufweisen. Das zahlengemittelte Molekulargewicht M_n ist im Grunde ein Zählung der Moleküle in einer bekannten Masse. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts M_w ist höher, da jedes Molekül zu M_w bezüglich dem Quadrat der Masse beiträgt. Da schwerere (größere) Moleküle mehr zu M_w beitragen als leichtere, ist M_w immer größer als M_n. Darüber hinaus erhöhen chemische oder physikalische Verfahren, die das Molekulargewicht einer Probe erhöhen, M_w zu einem größeren Ausmaß als M_n. Ein Abbauverfahren wird auch einen größeren Einfluss auf M_w ausüben.
Es ist anzumerken, dass die Formel, die verwendet wird, um das Gewichtsmittel des Molekulargewichts zu berechnen, von dem Zahlenmittel abgeleitet wird, indem jeder Term mit dem Molekulargewicht für jede Population der Moleküle mit gleichem Molekulargewicht multipliziert wird. Die Wiederholung dieses Verfahrens ermittelt das z-gemittelte Molekulargewicht M_z. Die Schlüsselkonsequenz liegt darin, dass wenn das Molekulargewicht einer Fraktion der Ketten erhöht wird, der Zuwachs an M_z höher ist als der für M_n, wohingegen er auf der anderen Seite größer ist als der für M_n. Das wärmebehandelte ethoxylierte Rizinusöltensid weist ein höheres M_w und M_z auf als das unmodifizierte Tensid und stellt umgekehrt eine Verbesserung bei der Inversionswirksamkeit bereit.
Beispiele
Beispiel 1: Herstellung eines inversen Emulsionspolymers, das schwierig zu invertieren ist
Eine repräsentative inverse Emulsionspolymerisation wurde wie nachfolgend hergestellt. Zu einem geeigneten Reaktionskolben, der mit einem hochliegenden mechanischen Rührer, Thermometer, Stickstoffspülschlauch und Rückflusskühler ausgerüstet ist, wurde mit einer Ölphase aus Paraffinöl (135.0 g, Exxsol^® D80 Öl, Exxon, Houston, TX) und mit Emulgierungstensiden (4,5 g Atlas^® G-946 und 9,0 g Hypermer^® B246SF; Produkte von Uniqema, New Castle, DE) beladen. Die Temperatur der Ölphase wurde anschließend auf 37°C eingestellt.
Es wurde eine wässrige Phase getrennt davon hergestellt, die 53 Gew.% Acrylamidlösung in Wasser (126,5 g), Acrylsäure (68,7 g), entionisiertes Wasser (70,0 g) und Versenex 80-(Dow Chemical, Midland, MI)-Chelatlösung (0,7 g) umfasste. Die wässrige Phase wurde anschließend auf einen pH-Wert von 5,4 durch die Zugabe von Ammoniumhydroxidlösung in Wasser (33,1 g, 29,4 Gew.% als NH₃) eingestellt. Die Temperatur der wässrigen Phase nach dem Neutralisieren betrug 39°C.
Die wässrige Phase wurde anschließend zu der Ölphase geladen, während gleichzeitig mit einem Homogenisator gemischt wurde, um eine stabile Wasser-in-Öl-Emulsion zu erhalten. Diese Emulsion wurde anschließend mit einem 4-Blatt-Glasrührer gemischt, während sie mit Stickstoff für 60 Minuten gespült wurde. Während der Stickstoffspülung wurde die Temperatur der Emulsion auf 50 ± 1°C eingestellt. Anschließend wurde die Spülung unterbrochen und die Abschirmung mit Stickstoff wurde durchgeführt.
Die Polymerisation wurde durch Zuführen einer 3 Gew.%igen AIBN-Lösung in Toluol (0,213 g) über einen Zeitraum von 2 Stunden initiiert. Dies entspricht einer Anfangs-AIBN-Beladung von AIBN von 250 ppm auf einer Gesamtmonomerbasis. Während dem Verlauf der Zuführung wurde die Batchtemperatur exotherm auf 62°C (~ 50 Minuten) eingestellt, nachdem der Batch auf 62 ± 1°C aufrechterhalten wurde. Nach der Zuführung wurde der Batch auf 62 ± 1°C für 1 Stunde gehalten. Danach wurden 3 Gew.% AIBN-Lösung in Toluol (0,085 g) in weniger als einer Minute zugeführt. Dies entspricht einer zweiten AIBN-Beladung als AIBN von 100 ppm auf einer Gesamtmonomerbasis. Anschließend wurde der Batch auf 62 ± 1°C für 2 Stunden gehalten. Der Batch wurde anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt.
Beispiel 2: Herstellung eines inversen Emulsionspolymers, das schwierig zu invertieren ist
Es wurde eine repräsentative inverse Emulsionspolymerisation wie nachfolgend hergestellt. Zu einem geeigneten Reaktionskolben, der mit einem hochliegenden mechanischen Rührer, Thermometer, Stickstoffspülschlauch und Rückflusskühler ausgerüstet ist, wurde eine Ölphase aus Paraffinöl (139,72 g, Escaid^® 110 Öl, Exxon – Houston, TX) und Emulgierungstenside (3,75 g Cirrasol^® G-1086 und 11,25 g Span^® 80, beide von Uniqema – New Castle, DE) beladen.
Getrennt davon wurde eine wässrige Phase hergestellt, die 50 Gew.% Acrylamidlösung in Wasser (25,66 g, 30 Molar%, bezogen auf das Gesamtmonomer), Styrolsulfonsäure, Natriumsalzpulver (87,17 g, 70 Molar%, bezogen auf das Gesamtmonomer), entionisiertes Wasser (231,5 g) und Versenex^® 80-(Dow Chemical)-Chelatlösung (0,14 g) umfasste. Der pH-Wert der wässrigen Lösung betrug etwa 10.
Die wässrige Phase wurde anschließend zu der Ölphase geladen, während gleichzeitig mit einem Homogenisator gemischt wurde, um eine stabile Wasser-in-Öl-Emulsion zu erhalten. Diese Emulsion wurde anschließend mit einem 4-Blatt-Glasrührer gemischt, während mit Stickstoff für 60 Minuten gespült wurde. Während dem Stickstoffspülvorgang wurde die Temperatur der Emulsion auf 57 ± 1°C eingestellt. Anschließend wurde die Spülung unterbrochen und eine Abschirmung mit Stickstoff wurde durchgeführt.
Die Polymerisation wurde durch Zuführen einer 3 Gew.%igen AIBN-Lösung in Toluol entsprechend einer anfänglichen AIBN-Beladung von 75 ppm auf einer Gesamtmonomermolarbasis initiiert. Vier Stunden nach der anfänglichen AIBN-Beladung wurde eine 3 Gew.%ige AIBN-Lösung in Toluol entsprechend einer zweiten AIBN-Beladung von 75 ppm auf einer Gesamtmolarmonomerbasis in den Reaktor über ~ 30 Sekunden geladen. Anschließend wurde der Batch bei 57 ± 1°C für 1,5 Stunden gehalten. Die endgültige AIBN-Beladung, eine 3 Gew.%ige AIBN-Lösung in Toluol, die einer endgültigen AIBN-Beladung von 100 ppm auf einer Gesamtmolarmonomerbasis entspricht, wurde in den Reaktor über ~ 30 Sekunden geladen. Der Batch wurde anschließend auf 65 ± 1°C erwärmt und über 0,5 Stunden gehalten. Der Batch wurde anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt.
Beispiel 3: Inversionszeit
Die Inversionszeit eines inversen Emulsionspolymers wurde unter Verwendung von drei verschiedenen Tests bestimmt: der erste Test, der als Wirbeltest bezeichnet wird, involviert das Plazieren von 98 ml entionisiertem Wasser in ein 250 ml Kunststoffbecherglas. Ein mechanischer Rührer, der mit Dreiblattrührern mit einem Durchmesser von 2 Inch ausgerüstet ist (Cole Parmer, Vernon Hills, IL) wurde in dem Becherglas zentriert und die Blätter wurden in einer Höhe von 0,25 Inch vom Boden des Becherglases angeordnet. Der Rührer wurde bei einer Geschwindigkeit von 500 U/min betrieben, um einen Wirbel zu erzeugen, derart, dass der tiefe Punkt des Wirbels mit dem Boden des Becherglases in Übereinstimmung war, anschließend wurden 2 ml eines Emulsionspolymers schnell unter Verwendung einer Spritze in den Wirbel eingeführt. Die Zeit, die für einen Verlust des Wirbels benötigt wird, nachdem das Polymer eingeführt wurde, wobei die Oberfläche der Polymerlösung vollständig horizontal ist und kein Wirbel vorhanden ist, wurde als Inversionszeit gemessen. Eine kürzere Inversionszeit zeigt an, dass mehrere wünschenswerte Inversionseigenschaften vorliegen. Eine Inversionszeit von weniger als einer Minute ist wünschenswert.
Der zweite Test, der als Drehmomenttest bezeichnet wird, misst die Viskosität einer 1%igen Lösung der Emulsion als eine Funktion der Zeit. Diese Vorrichtung besteht aus einem Mischer, der mit einem T-förmigen Blatt ausgerüstet ist (53 mm Öffnung und 13 mm Breite) und einem 1 Pint rostfreien Stahlbecher (Innenseitendurchmesser 75 mm), montiert auf einer Drehmomentmessplattform.
Die Messungen wurden bei Raumtemperatur wie nachfolgend durchgeführt. Messung von 300 mL entionisiertem Wasser in einem Messzylinder und Übertragung zu dem rostfreien Stahlbecher. Der Mischer wurde anschließend angestellt und die Geschwindigkeit wurde auf 800 ± 10 U/min eingestellt. Bei diesem Punkt wurde die Datenerfassung initiiert und es wurde ermöglicht, vor der Emulsionszugabe für 10–30 Sekunden fortzufahren, um die Drehmomentbasislinie zu bestimmen. Die Emulsion wurde anschließend unter Verwendung von einer 3cc Kunststoff-Einwegspritze zugeführt und die Drehmomentszunahme wurde für bis zu 300 Sekunden aufgezeichnet. Die Drehmomentwerte, die auf diese Weise erhalten wurden, wurden anschließend bezüglich der Basislinie korrigiert und die Daten wurden entweder für die Bestimmung der wirksamen Inversionszeit oder für einen direkten Vergleich einer. Formulierung mit der anderen verwendet.
Es wird eine schnelle Zunahme des Drehmoments beobachtet, gefolgt von einem Plateau, welches sich langsam nach unten richtet. Dieser Drift macht die Bestimmung des Plateaus schwierig und hält von der Definition der Inversionszeit als die Zeit, die notwendig ist, um das Plateau zu erreichen, ab. Es ist geeignet, die Inversion durch eine einzelne Zahl anzugeben, um in der Lage zu sein, Daten auf eine präzise Weise wiederzugeben. Somit definieren wir die Inversionszeit als die zeit, die für die normalisierten Drehmomentswerte notwendig sind, die 0,015 mV überschreiten. Dieser Drehmomentwert entspricht der beträchtlichen Inversion, bei der der Wirbel aufhört zu existieren. Eine kürzere Inversionszeit zeigt stärker erwünschte Inversionseigenschaften an. Mit dem Wirbeltest ist eine Inversionszeit von weniger als einer Minute wünschenswert.
Der dritte Test ist der Leitfähigkeitstest. Der Leitfähigkeitstest wird auf ähnliche Weise wie der Wirbeltest durchgeführt mit den folgenden Änderungen. Nachdem die Polymeremulsion in den Wirbel eingeführt wird, lässt man die Lösung für 30 Sekunden mischen. Der Rührer wird dann entfernt und sofort danach wird eine Elektrode von einer Leitfähigkeitsmessvorrichtung (Model Nr. 32, YSI Incorporated, Yellow Springs, OH) in die Lösung eingeführt. Die Leitfähigkeit wird bei einer Zeit von einer Minute nach der initialen Emulsionszugabe zu Wasser aufgezeichnet. Die Leitfähigkeit, die nach einer Minute abgelesen wird, wird dann mit der Gleichgewichtsleitfähigkeit der Polymerlösung verglichen, welche für jedes spezielle Polymer durch kontinuierliches Mischen für einige Stunden, bis ein konstanter Leitfähigkeitswert erhalten wurde, bestimmt wurde. Eine höhere Leitfähigkeit wird nach einer Minute erwünscht, da dies ein Anzeichen ist, dass sich das Polymer in der wässrigen Lösung ausreichend dispergiert hat.
Die beispielhaften inversen Emulsionspolymerproben wurden mit einem Bruchtensid dosiert, um Inversionstests wie folgt durchzuführen. Für die Wirbel- und Leitfähigkeitstests wurden 50 ml einer Emulsion, die wie oben beschrieben hergestellt wurde, in ein Kunststoffbecherglas gegeben; es wurde ein magnetischer Rührstab für das Rühren verwendet. Die gewünschte Menge des Bruchtensids/der Bruchtenside wurde unter Verwendung einer Pipette zugegeben. Die Probe wurde für 10 bis 15 Minuten bei einer Geschwindigkeit, die die Bildung eines Wirbels verursacht, gemischt.
Das zweite Probenherstellungsverfahren wurde verwendet, um Proben für den Drehmomentstest herzustellen. Die gewünschte Menge des Bruchtensids wurde in ein Glasfläschchen gegeben, zu der die Emulsion zugegeben wurde. Die Gesamtmenge betrug 10 bis 20 g. Das Material wurde unter Verwendung einer Laborwirbelmischung für 60 Sekunden gemischt. Die Probe wurde für wenigstens 10 Minuten vor dem Testen ungerührt lassen.
Daten

Die Daten in den Tabellen 1–3 wurden unter Verwendung des inversen Emulsionspolymers von Beispiel 1 erzeugt. Tabelle 1 Inversionszeitdaten unter Verwendung des Wirbeltests

Polymeres Bruchtensid	Menge^(a) Gew.%	Sekundäres Bruchtensid	Menge^(a) Gew.%	Verhältnis Polymer: Sekundärtensid	Inversionszeit (min)
		Alkoholethoxylat^(d)	2	-	3,5
		Ethoxylierter Ester aus Sorbitan^(d)	2	-	3
Polyglykol^(c)	0,1	Ethoxylierter Ester aus Sorbitan^(d)	1,5	(1:15)	0,5
Polyglykol^(c)	0,1	Alkoholethoxylat^(b)	1,5	(1:15)	1,3
Blockcopolymer^(e)	1,5	Alkoholethoxylat^(b)	1,5	(1:1)	0,1
Blockcopolymer^(e)	0,5	Alkoholethoxylat^(b)	1,5	(1:3)	3,0
		Ethoxylierter Ester aus Sorbitan^(b) + Alkoholethoxylat^(b)	1,5 + 1,5		> 6,0
Polyglykol^(c)	1,0				> 6,0
Polyglykol^(c)	2,0				> 6,0
Blockcopolymer^(e)	2,0			-	3,5
Blockcopolymer(f)	0,5	Ethoxylierter Ester aus Sorbitan^(b)	1,5	(1:3)	1

(a) Gew.% des "Bruchtensids" in der Endemulsion
(b) Surfonic^® L24-7, ein Produkt von Huntsman, Austin, TX
(c) Polyglykol PT 7200, ein Produkt von Dow Chemical, Midland, MI
(d) Cirrasol^® G-1086, ein Produkt von Uniqema, New Castle, DE
(e) Pluronic^® L-62, ein Produkt von BASF, Mount Olive, NJ
(f) Pluronic 31R1, ein Produkt von BASF, Mount Olive, NJ.

Die Inversionsdaten von Tabelle 1 zeigen deutlich die geringe Inversion des Alkoholethoxylats, des ethoxylierten Sorbitans und der polymeren Bruchtenside, wenn sie als einzelne Bruchtenside verwendet werden, wobei die Inversionszeit im Allgemeinen größer als drei Minuten ist. Wenn das erfinderische Verfahren verwendet wird und Kombinationen von Bruchtensiden verwendet werden, wird eine bedeutende Verbesserung bei der Inversionszeit beobachtet. Die Inversionszeit der Kombination der Tenside ist wirksamer als die der individuellen Tenside und somit wurde ein unerwarteter synergistischer Effekt entdeckt. Tabelle 2 Inversionszeit unter Verwendung des Drehmomenttests

Polymeres Bruchtensid	Menge Gew.%	Sekundäres Bruchtensid	Menge Gew.%	Verhältnis Polymer: Sekundäres Tensid	Inversionszeit (min)
		Alkoholethoxylat^(b)	2	-	3,5
		Ethoxylierter Ester
		aus Sorbitan^(d)	2	-	2,2
Polyglykol^(c)	0,05	Ethoxylierter Ester aus Sorbitan^(d)	1,95	(1:19)	0,5
Polyglykol^(c)	0,5	Alkoholethoxylat^(b)	3,0	(1:6)	2,3
Blockcopolymer (e)	1,5	Alkoholethoxylat^(b)	1,5	(1:1)	0,1
Blockcopolymer(f)	1	Fettsäureethoxylat(g)	1,5	(1:1,5)	1

(a) Gew.% des "Bruch-"Tensids in der Endemulsion
(b) Surfonic^® L24-7, ein Produkt von Huntsman, Austin, TX
(c) Polyglykol PT 7200, ein Produkt von Dow Chemical, Midland, MI
(d) Cirrasol^® G-1086, ein Produkt von Uniqema, New Castle, DE
(e) Pluronic^® L-62, ein Produkt von BASF Corporation, Mount Olive, NJ
(f) Pluronic^® 25R4, ein Produkt von BASF Corporation, Mount Olive, NJ.
(g) Pegosperse^® 600 DOT, ein Produkt von Lonza Group, Allendale, NJ.

Die Inversionsdaten von Tabelle 2 zeigen deutlich die geringe Inversion des Alkoholethoxylats und des ethoxylierten Sorbitans, wenn sie als einzelne Bruchtenside verwendet werden, wobei die Inversionzeit im Allgemeinen höher als zwei Minuten ist. Wenn das erfinderische Verfahren verwendet wird und Kombinationen von Bruchtensiden verwendet werden, werden beträchtliche Verbesserungen in der Inversionszeit beobachtet. Die Inversionszeit der Kombination der Tenside ist wirksamer als die der individuellen Tenside.
Beispiele 4–6: Ethoxyliertes Rizinusöl
Zu einem 250 ml Rundkolben, der einen magnetischen Rührer enthält, wurden 30 g Alkamuls^® EL 719 ethoxyliertes Rizinusöl zugegeben. Es wurde langsam Luft durch die Flüssigkeit durchgeleitet, während sie unter Verwendung eines Heizmantels auf 150°C für 16 Stunden erwärmt wurde. Von der Farbe von diesem Material, das als Beispiel 4 angegeben ist, wurde beobachtet, dass sie sich als eine Funktion der Zeit während der Wärmperiode verdunkelte.
Eine zweite Probe, die als Beispiel 5 bezeichnet wurde, wurde durch das gleiche Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme, dass Stickstoffgas anstelle von Luft verwendet wurde. Es wurde beobachtet, dass die Probe auch mit der Zeit nachdunkelte, aber dies erschien deutlich langsamer, so dass die Probe signifikant heller war als die erste Probe.
Die Probe, die als Beispiel 6 in den Tabellen 3 und 4 angegeben ist, ist die unbehandelte (Kontrolle) Alkalmuls^® EL 719.
Es wurde bestimmt, wie es in Tabelle 3 bezeichnet ist, dass es eine Verschiebung bei dem Molekulargewicht mit der Erwärmung gibt.

Tabelle 3 Molekulargewichtswerte^(a)

Beispiel M_n M_w M_z

4 2500 6000 13000

5 2500 3700 5200

6 (Kontrolle) 2500 3400 4700

(a) Das Molekulargewicht wurde unter Verwendung von Größenausschlusschromatographie unter Verwendung von Waters HR-(hohe Auflösung) Säulen (ein Produkt von Waters Corporation, Milford, MA) und einem Brechungsindexdetektor bestimmt; Polystyrolstandards wurden für die Kalibrierung verwendet. Die mobile Phase war Tetrahydrofuran, das 250 ppm BHT enthielt; die Polymerkonzentration betrug 0,25%.

Diese Daten zeigen an, dass die Wärmebehandlungsergebnisse zu der Herstellung einer höheren Molekulargewichtsfraktion führen. Während Änderungen im Molekulargewicht durch Erwärmen in einer Inertumgebung induziert werden können, sind die Änderungen drastischer, wenn unter Anwesenheit von Luft erwärmt wird.
Es wurde eine Probe mit der Emulsion von Beispiel 1, wie oben beschrieben, für die Verwendung in dem Drehmomenttest hergestellt. Das Zugabelevel betrug 5% (in Gewicht), bezogen auf die Gesamtemulsion. Die Inversion wurde durch den Drehmomenttest gemessen.

Tabelle 4 Inversionsdaten

Bruch- Inversionszeit

tensid (Min) (Sek)^(a)

Beispiel 4 0,5 30

Beispiel 5 1,1 65

Beispiel 6 1,6 95

(a) Die Inversionszeitdaten sind die gleichen, aber angemessen in verschiedenen Einheiten angegeben.

Die Daten in Tabelle 4 zeigen, dass die Wärmebehandlungen zu der Herstellung einer Fraktion mit einem höheren Molekulargewicht führt, die eine bessere Aktivität als ein Bruchtensid bereitstellt.
Beispiel 7: Inversionstests

Es wurden andere Serien an Inversionstests unter Verwendung des Poly(styrolsulfonats) von der inversen Emulsion von Beispiel 2 und des Leitfähigkeitstests durchgeführt. Tabelle 5

Beispiel #	Polymeres Bruchtensid	Menge Gew. %(a)	Sekundäres Bruchtensid	Menge Gew. %(a)	Leitfähigkeit,1 min. mix, μS/cm
1			Alkoholethoxylat (b)	3	15
2	Blockcopolymer (c)	3	-	-	Emulsion geliert
3	Blockcopolymer (c)	0,3	Alkoholethoxylat (b)	2,7	164
4		-	Verzweigtes Alkoholethoxylat (d)	3	20
5	Blockcopolymer (c)	0,5	Verzweigtes Alkoholethoxylat (d)	2,5	220
6	Probe, gemischt zu einer Gleichgewichtsleitfähigkeit				570

(a) Gew.% des "Bruch"tensids in der Endemulsion
(b) Surfonic^® L24-7, ein Produkt von Huntsman, Austin, TX
(c) Tetronic^® 701, ein Produkt von BASF Corporation, Mount Olive, NJ
(d) Surfonic^® TDA-9, ein Produkt von Huntsman, Austin, TX.

Die Inversionsdaten von Tabelle 5 zeigen deutlich die geringe Inversion von Alkoholethoxylaten an, wenn sie als einzelne Bruchtenside verwendet werden, und die geringe Emulsionsstabilität, wenn ausreichende Level des Blockcopolymertensids als einziges Bruchtensid verwendet wurden. Es sollte angemerkt werden, dass das Bruchsystem, dass nur Alkoholethoxylat umfasste, weiße Blasen bei der Inversion umfasste, ein Anzeichen der äußerst geringen Inversionseigenschaften von Poly(styrolsulfonat) von Emulsionsbeispiel 2. Wenn das erfinderische Verfahren verwendet wird und Kombinationen von Bruchtensiden verwendet werden, werden beträchtliche Verbesserungen bei der Inversionszeit beobachtet, und die Leitfähigkeit beträgt in etwa die Hälfte von dem Gleichgewichtswert. Es wird angemerkt, dass keine sichtbaren Gele oder Blasen innerhalb des erfindungsgemäßen Verfahrens vorliegen. Die Inversionszeit der Vermischung der Tenside ist wirksamer als die der individuellen Tenside.

Claims

Verfahren zum Invertieren einer Wasser-in-Öl-Polymeremulsion, umfassend (a) Bereitstellen einer Wasser-in-Öl-Emulsion mit einem wasserkompatiblen Polymer in der wässrigen Phase, (b) In-Kontakt-Bringen der Wasser-in-Öl-Polymeremulsion mit einer wirksamen Menge einer Tensidkombination von Bruchtensiden, umfassend mindestens ein polymeres Bruchtensid und ein zweites Bruchtensid, (c) Invertieren der Emulsion, worin das polymere Bruchtensid sowohl hydrophile als auch hydrophobe Segmente umfasst, worin sowohl die hydrophilen als auch die hydrophoben Segmente polymer sind und aus mehr als fünf kovalent gebundenen Monomeren zusammengesetzt sind, worin das durchschnittliche Molekulargewicht des polymeren Bruchtensids grösser als 500 ist.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das mindestens eine polymere Bruchtensid zwei oder mehr hydrophile Gruppen hat.
Verfahren nach Anspruch 1, worin mindestens eine der ein oder mehreren hydrophilen Gruppen eine Polyglykolgruppe ist.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das mindestens eine polymere Bruchtensid, das ein oder mehrere hydrophile Gruppen enthält, ein Ethylenoxid/Propylenoxid-Copolymer ist.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das mindestens eine polymere Bruchtensid ein Ethylenoxid/Propylenoxid-Copolymer ist, das mit einem Diol-Starter hergestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das mindestens eine polymere Bruchtensid ein Ethylenoxid/Propylenoxid-Copolymer ist, das mit einem Ethylendiamin-Starter hergestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das mindestens eine polymere Bruchtensid ein Ethylenoxid/Propylenoxid-Copolymer ist, das mit einem Trimethylolpropan-Starter oder alternativ mit einem Glycerin-Starter hergestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das zweite Bruchtensid aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Alkoholethoxylat, ethoxylierten Fettsäureestern, ethoxylierten Sorbitan-Fettsäureestern, ethoxylierten Estern von Fettsäuren und Kombinationen davon besteht.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die Gesamtmenge des polymeren Bruchtensids und des zweiten Bruchtensids weniger als 10 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulsion, ist.
Verfahren nach Anspruch 9, worin die Gesamtmenge des polymeren Bruchtensids und des zweiten Bruchtensids weniger als 5 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulsion, ist.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das polymere Tensid mindestens 2,0 Gew.% der Bruchtensidkombination umfasst.
Verfahren nach Anspruch 11, worin das polymere Tensid mindestens 2,0 bis 98 Gew.% der Bruchtensidkombination umfasst.
Verfahren nach Anspruch 12, worin das polymere Tensid mindestens 2,5 bis 75 Gew.% der Bruchtensidkombination umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das wasserkompatible Polymer mindestens ein amphophiles Monomer umfasst.
Verfahren nach Anspruch 14, worin das amphophile Monomer aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Vinylbenzyltrimethylammoniumchlorid; Styrolsulfonsäure; Salzen von Styrolsulfonsäure; Fettalkyl- oder Alkylpolyoxyethyl(meth)acrylsäureestern; Vinylalkoxylaten; Allylalkoxylaten; Allylpolyoxyalkylensulfaten; und Monomeren, die Fluoratome enthalten, und Kombinationen davon besteht.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das wasserkompatible Polymer durch ein inverses Emulsionsverfahren hergestellt wird, das Emulgierungstenside umfasst, die mindestens ein Diblock- oder Triblockpolymertensid enthalten.
Verfahren zum Invertieren einer Wasser-in-Öl-Polymeremulsion, umfassend (a) Bereitstellen einer Wasser-in-Öl-Emulsion mit einem wasserkompatiblen Polymer in der wässrigen Phase, und (b) In-Kontakt-Bringen der Wasser-in-Öl-Polymeremulsion mit einer wirksamen Menge einer Bruchtensidkombination, worin die Bruchtensidkombination ein wärmebehandeltes ethoxyliertes Rizinusöl umfasst, das ein oligomeres Material enthält, und (c) Invertieren der Emulsion.
Verfahren nach Anspruch 17, worin das wasserkompatible Polymer mindestens ein amphophiles Monomer umfasst.
Verfahren nach Anspruch 18, worin das amphophile Monomer aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Vinylbenzyltrimethylammoniumchlorid; Styrolsulfonsäure; Salzen von Styrolsulfonsäure; Fettalkyl- oder Alkylpolyoxyethyl(meth)acrylsäureestern; Vinylalkoxylaten; Allylalkoxylaten; Allylpolyoxyalkylensulfaten; und Monomeren, die Fluoratome enthalten, und Kombinationen davon besteht.
Verfahren nach Anspruch 17, worin das wasserkompatible Polymer durch ein inverses Emulsionsverfahren hergestellt wird, das Emulgierungstenside umfasst, die mindestens ein Diblock- oder Triblockpolymertensid enthalten.