DE2537586B2

DE2537586B2 - Verfahren zur Herstellung einer stabilen Wasser-in-öl-Emulsion von Polymeren und Copolymeren

Info

Publication number: DE2537586B2
Application number: DE2537586A
Authority: DE
Inventors: James Park Forest Kane; R. James Lisle Shields Iii
Original assignee: Nalco Chemical Co
Current assignee: ChampionX LLC
Priority date: 1975-01-22
Filing date: 1975-08-21
Publication date: 1980-02-21
Also published as: SE7509193L; NL7510025A; ZA754840B; US3997492A; JPS5187552A; BE832701A; IT1041298B; BR7505399A; DE2537586A1; FR2298555A1; SE426492B; AU8416875A; ES440183A1; CA1050679A; GB1511908A; FR2298555B1

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer stabilen Wasser-in-ÖI-Emulsion von Polymeren und Copolymeren wasserlöslicher, äihylenisch ungesättigter Monomeren

Wasser-in-Öl-Emulsionen wasserlöslicher Vinyladditionspolymerer, die aus wasserlöslichen, äthylenisch ungesättigten Monomeren hergestellt sind, haben auf vielen Gebieten zunehmende Bedeutung erlangt Hierzu gehört die Verwendung dieser Polymeren bei Behandlung städtischer und industrieller Abfälle, in der Zellstoff- und Papierindustrie, als Zusätze zur Kontrolle von Strömungen und für zahlreiche weitere Anwendungen. Bezeichnenderweise werden diese Polymeren aus wasserfösirchen, ätfrylenisch ungesättigten Monomeren hergestellt, zu welchen Acrylamid, Acrylsäure, Dimethylaminomethylacrylat, Methacrylsäure und andere im Handel erhältliche wasserlösliche Vinylmonomere zählen.

Viele Arbeiten widmeten sich der Suche nach einem zufriedenstellenden Verfahren zur Handhabung von aus diesen Monomeren hergestellten Polymeren mit hohem Molekulargewicht Wenn sie durch eine Lösungspolymerisationstechnik hergestellt werden, ist die Konzentration des Endprodukts stark begrenzt infolge der Endviskosität des Endproduktes. Dies schränkt die Konzentration, mit welcher diese Polymere verladen werden käimen, erheblich ein, gewöhnlich auf 5 bis 10%, und erhöht Handhabungs- und Lagerungskosten drastisch. Viele Versuche sind unternommen worden, die Emulsionspolymertechnologie zur Verwendung bei Herstellung dieser Polymeren zu vervollkommnen, so daß sie in verhältnismäßig hohen Konzentrationen gelagert und verschifft und leicht gehandhabt werden können, um die Anwendung des Polymeren wirtschaftlicher zu gestalten.

ι > Vanderhoff u. a. schlagen in der US-PS 32 84 393 ein Verfahren zur Herstellung von Wasser-in-Öl-Emulsionen dieser Polymere vor. Obwohl Vanderhoff eine Emulsion bildet, ist seine erhaltene Emulsion ..icht stabil, und er muß seine Polymere ais Festkörper iäiien, um das Verfahren wirtschaftlich anzuwenden. Anderson u.a. schlagen in der US-PS 36 24 019 ein Verfahren zur Herstellung verhältnismäßig stabiler Emulsionen feinteiliger wasserlöslicher Polymerer vor, die aus äthylenisch ungesättigten Vinyladditionsmonomeren hergestellt sind. Die Polymeren nach Anderson u. a. können schnell in eine wäßrige Lösung invertiert werden durch Verwendung eines geeigneten oberflächenaktiven Mittels. Obgleich dieses Verfahren einen großen Fortschritt der Technik bedeutete, sind die Polymeren nach

jo Anderson doch nicht so stabil, wie sie von industriellen Benutzern gern gesehen worden wären, und trennten sich häufig nach nur 4 bis 5 Wochen. Obwohl erneut dispergierbar, selbst nach Trennung, erfordert der Redispefsionsschriit die Verwendung zusätzlicher Vor-

Ji richtungen auf Seiten der Industrie, wo das Polymere verwendet werden soll; diese Vorrichtungen können gesonderte Mischungsbehälter, Mischer und passende Leitungssysteme und Ventile einschließen, die aber gerade durch die Verwendun,- der Wasser-in-öl-Emulsion dieser Polymeren in Vergleich zur bisherigen Standardform -der Verschiffung fester Polymerer vermieden werden sollten, weiche letzteren durch Verwendung dieser Ausrüstungen gelöst werden mußten.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung einer stabilen Wasser-in-ÖI-Emulsion von Polymeren und Copolymeren \. asserlöslicher, äthylenisch ungesättigter Monomerer zu schaffen, die das Polymere in Gegenv/art eines oberflächenaktiven Mittels in einer sehr kurzen Zeitspanne in Wasser freigibt, d. h. zu wäßrigen Lesungen führt

Zjr Lösung dieser Aufgabe schlägt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer stabilen Wasser-in-Öl-Emulsion von Polymeren und Copolymeren wasserlöslieher, äthylenisch ungesättigter Monomerer vor, das dadurch gekennzeichnet ist. daß man eine Wasser-in-ÖI-Emulsion aus einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen, äthylenisch ungesättigten Monomeren mit einer Wasserlöslichkeit von mindestens 5Gew.-% in einem inerten hydrophoben organischen flüssigen Dispersionsmittel biidet, das 0,1 bis f0Gew.-% eines Wasser-in-ÖI-Emuigiermittels enthält, wobei der Anteil der wäßrigen Phase im Bereich von 70 bis 95 Gew.-% der Emulsion liegt, die Emulsion unter Bedingungen

b j erwärmt, unter denen sich freie Radikale bilden können, um Monomeres in einer dispersen Phase in diesem Dispersionsmitte! zu polymerisieren, und das poiyrnerssierte Latexprodukt gewinnt, wobei das inerte hydro-

phobe flüssige organische Dispersionsmittel aus einer aliphatischen Kohlenwasserstoffflüssigkeit mit einer Londonkohäsivenergie von 7,0 bis 8,3 Hildebrandeinheiten, einem Mol volumen von 100 bis 300 cm³ und einem Gehalt an Aromaten von weniger ah 20% und vorzugsweise von weniger als 10% und einem oder mehreren Wasser-in-öl-Emulgiermitteln besteht, die so ausgewählt sind, daß deren lipophiler Teil ein Molvoiumen aufweist, das im Bereich von ±10% des Molvolumens der aliphatischen Kohlenwasserstoffflüssigkeit liegt und eine Lcwidonkohäsivenergie von ±1 Hildebrandeinheit der Londonkohäsivenergie der aliphatischen Kohlenwasserstoffflüssigkeit aufweist, und die gebildete Emulsion ein Kohäsivenergieverhältnis innerhalb des Bereichs von 1,0 bis 3,0 aufweist

Die nach der Erfindung hergestellte Wasser-in-öl-Emulsion ist sehr stabil und zeigt die Fähigkeit, sieb rasch zu wäßrigen Lösungen zu lösen. Die Emulsion gibt das Polymere in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels in einer sehr kurzen Zeitspanne in Wasser frei, verglichen mit der zrjn Lösen einer festen Form des Polymeren erforderlichen Zeit Diese Inversionstechnik wird in der US-PS 36 24 019, beschrieben, auf die hier Bezug genommen wird.

Nach einer Ausbildung der Erfindung sind die Teilchen der dispersen Phase im Mittel nicht größer als 1 Mikron.

Nach einer weiteren Ausbildung der Erfindung werden zwei oder mehrere Wasser-in-öl-Emulgiermittel verwendet, um das kombinierte Molvolumen und die kombinierte Londonkohäsivenergie derselben den Werten der aliphatischen Kohlenwasserstoffflüssigkeit stärker anzupassen.

Grundlage für die Bewertung der nach der Erfindung hergestellten überraschend stabilen Er ulsion ist das Kohäsivenergieverhältnis, geprägt von A. Beerbower und M. W. Hill in dem Aufsatz »The Cohesive Energy Ratio of Emulsions — A Fundamental Basis for the HLB Concept« im McCutcheon's Detergents and Emulsifier Manual, 1971, S. 223-226. Auch herangezogen wird die HLB-Theorie, formuliert von W.GCriffin in J.Soc. Cosmetic Chemists 1,311 (1949) und 5,249 (1954).

Die traditionelle HLB-Theorie, Hydrophil-Lipophil-Gleichgewichtstheorie, auf welcher Chemiker seit vielen jähren aufbauen, besagt daß stabile Wasser-in-Öi-Emulsionen nur bei HLB-Werte.i zwischen 4 und 6 zusammengestellt werden können. Unter Anwendung der Kohäsivenergietheorie und Auswahl geeigneter Lösungsmittel und Emulgiermittel können stabile Wasser-in-Öl-Emulsionen mit HLB-Werten zwischen 7-9 gebildet werden, welche größere Stabilitäten als die im traditionellen Bereich gebildeten und überlegene Eigenschaften zeigen.

Beim ersten Schritt der Bildung einer stabilen Wasser-in-Öl-Emulsion eines feinleiligen Vinyiadditionspolvmeren mit einem Kohäsivenergieverhältnis von 1,0 bis 3 muß eine geeignete Kohlenwesserstoffflüssigkeit für die kontinuierliche Phase der Emulsion ausgewählt werden. Die Kohäsivenergie der Kohlenwasserstoffflüssigkeit wird im wesentlichen durch drei Parameter bestimmt, den Londcn-Energiekoeffizieni (6 d) oder Löslichkeitsparameter, den Keesom-Energiekoeffizient (<5 p) und den Wasserstoffbindungsenergiekoeffizient (<5 h).

Die KobäsivenergL kann in drei Gruppen von Einzelenergien unterteilt werden. Die London-Kohäsivenergie {δ d) ist είπε fundamentale Eigenschaft der gesamten Materie und hauptsächlich verantwortlich für den Zusammenhalt des flüssigen und festen Zustandes. Sie ergibt sich aus der Vielzahl fluktuierender Dipoie, die durch die relative Momentlage der Kerne und Elektronen von zwei Molekülen in nächster Nachbarschaft hervorgerufen werden. London nannte diese Energie »Dispersion« wegen ihrer Beziehung zur prismatischen Lichtbrechung, gewiß eine unglückliche Wahl, wenn kolloidale Dispersionen besprochen werden. Sie ist allseitig ausgerichtet und stark abhängig vom

ίο Abstand zwischen Molekülen und die einzige Kohäsivenergie zwischen nichtpolaren Teilen der Moleküle.

Der Keesom-Energiekoeffizient (dp)ist ein Maß für den permanenten Dipoi und Moleküle, die aus Atomen unterschiedlicher Elektronegativität zusammengesetzt sind Die Energie ist stark richtungsabhängig und hängt von der relativen Orientierung und dem Abstand zwischen Molekülen ab. Sie tritt nur zwischen Molekülen polaren Charakters auf.

Die Wasserstoff&indungsfcohäsivenergie (O h) ergibt

2ύ sich aus einzelnen Wasserstoffbrücken zwischen zwei elektrone.jativen Atomen und gleichen oder verschiedenen Molekülen. Auch sie ist stark richtungsabhängig und hängt von der relativen Orientierung und dem Abstand zwischen Atomen und Molekülen ab. Sie tritt nur in und zwischen Molekülen auf, die ein Wasserstoffatom gebunden an ein elektronegatives Atom, enthalten.

Erfindungsgemäß hat die .Js kontinuierliche Phase für die nach der Erfindung hergestellten Emulsionssysteme ausgewählte organische Flüssigkeit einen London-Kohäsivenergiewert von 7,0 bis 8,3 Hildebrandeinheiten. Die London-Kohäsivenergie ist auch als Löslichkeitsparameter bekannt und für viele Lösungsmittel gegeben. Man kann sie leicht berechnen unter Benutzung

is allgemein bekannter Methoden, einschließlich der Bestimmung der Oberflächenspannung in dyn/cm.

Die Keesom-Kohäsivenergie, ausgedrückt in Hildebrandeinheiten, sollte sehr niedrig liegen und sich Null nähern, und in der bevorzugten aliphatischen Kohlen-Wasserstoffflüssigkeit nicht größer als 1 sein Dies ist der Tatsache zuzuschreiben, daß die bevorzugten aliphatischen Kohlenwasserstoffflüssigkeiten funktioneile Gruppen, die einen Homodipoleffekt ergeben wurden, nicht enthalten.

4<-, Die Wasserstoffbindung-Kohäsivenergie wird wie die Keesom-Kohäsivenergie in Hildebrandeinheiten ausgedrückt und sollte nicht größer als 1 bei erfindungsgemäß verwendeten aliphatischen Kohlenwasserstoffflüssigkeiten sein. Idealerweise sollte sich der Wasserstoffbindungsenergiekoeffizient dem Wert 0 nähern. Dies geht auf uie Tatsache zurück, daß die erfindungsgemäß verwendeten aliphatischen Kohlenwasserstoffflüssigkeiten funktioneile Gruppen, die eine Wasserstoffbindung zwischen Molekülen herbeiführen würden, nicht enthalten.

Wichtig hei der Auswahl einer eeeipneten aliphatischen Kohlenwasserstoffflüssigkeit für die kontinuierliche Phase der Emulsionen ist auch das Molvolumen (V) Diese Größe entspricht dem Molekulargewicht, dividiert durch die Dichte, und kann für sämtliche Lösungsmittel und Lösungsmittetgemiscfie unter Benutzung des Molekulargewichts oder mittleren Molekulargewichts und der Dichte, die nach bekannten Methoden zu berechnen ist, schnell aufgefunden werden. Das Molvolumen der aliphatischen Kohlenwasserstoffflüssigkeiten liegt zwischen 100 und 300.

Wegen der für die eriindungsgernäß verwendeten organischen Flüssigkeiten gewählten Parameter sind

diese Flüssigkeiten aliphatisch und enthalten außerdem nicht funktioneile Gruppen, die eine permanent»; Dipolbewegung hervorrufen könnten. Die aliphatische Kohlenwasserstoffflüssigkeit sollte auch nichtpolaren Charakter haben. Folglich stellen die erfindungsgemäß verwendeten Lösungsmittel aliphatische Kohlenwasserstoffflüssigkeiten mit den oben erwähnten Parametern dar. Die zur Verwendung ausgewählten aliphatischen Kohlenwagen stoff flüssigkeiten sollten weniger als 20% aromatische Kumponenten enthalten. Im Ideaifall sollte die bevorzugte Kohlenwasserstoffflüssigkeit weniger als 10% aromatische Komponenten enthalten.

Die zur Verwendung geeigneten, aliphatischen Kohlenwasserstoffflüssigkeiten »'eisen ' entsprechend folgende Eigenschaften &,ii.

a) einen London-Energiekoefftj· ϊπΙ (δ d) von 7,0 bis 8,3 Hildebrandeinheiten;

b) einen Keesom-Coer.rrgietoeffizient (dp) nicht größer als 1 HuWi¹' uideinheit und sich 0 Hildebrandeinheiten nähernd;

c} einen Wasserstoffbindungs-Kohäsivenergiekoeffizient (δ h) nicht über 1 HildebrandeinheL and sich 0 nähernd;

d) ein Molvolumen zwischen 100 und 300; und

e) einen Aromatengebalt von weniger als 20% und vorzugsweise weniger als 10%.

Für die Ziele der Erfindung ist wichtig, daß das Molvohiiiien, der London-Kohasivenergiekoeffizient, der Keesom-Energiekoeffizient und Wasserstoffbindungskoeffizient auf die oben diskutierten Werte eingestellt werden, um eine Emulsion mit einem

ίο Kohäsivenergieverhältnis (Ro) im Bereich von 1,0 bis 3,0 zu erhalten.

Die zur Herstellung dieser Emulsionen verwendeten aliphatischen Kohlenwasserstoffflüssigkeiten können substituiert sein.

Aliphatische Kohlenwasserstoffflüssigkeiten wie Mineralöle. Kerosine und in bestimmten Fällen Petrolatumöle können verwendet werden. Ein besonders brauchbares öl vom Standpunkt seiner physikalischen und chemischen Eigenschaften ist ein aus verzweigtkettigen Isoparaffinen bestehendes Lösungsmittel. Typische Spezifikationen ale·; ; stark raffinierten isoparaffinischen Lösungsmittels finden sich in Tabelle I:

Tabelle I

Eigenschaft	Minimum	Maximum	Testmethode
Spezifisches Gewicht, API bei 60/60° F	48,0	51,0	ASTM D 287
Farbe, Saybolt	30	-	ASTM 156
Anilinpunkt, C	85	-	ASTM D 611
Schwefel, ppm	-	10	ASTM D 1266
			(nephelometri-
			sche Methode)
Destillation, ⁰C
IBP	204	210 1
Trockenpunkt		257,2/	ASTM D 86
Flammpunkt, ⁰C (verschlossene Schale	71	-	ASTM D 93
n. Pensky-Martens)

2) Dichte 0,688 g/cm³
3) Od=TA
öh= 0
4) V₁ = 22?

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Kerosin ist ebenfalls ein bevorzugtes Öl. Die ölmenge, die in bezug auf Wasser zur Herstellung der Emulsion verwendet wird, icann innerhalb weiter Grenzen variieren. Eine allgemeine Regel ist, daß die Mengen von öl-zu-Wasser zwischen 5:1 bis 1 :10 variieren können, wobei eine bevorzugte Emulsion mit einem Verhältnis von 1 :2 bis 1 :10 herzustellen ist Diese Verhältnisse sind Beispiele für EffiüisKSnen, die mit einem Verhältnis voii' 1:2 bis 1:10 hergestellt werden können; die Erfindung ist jedoch nicht hierauf beschränkt

Bei der Wahl eine? geeigneten Emulgiermittels zur Herstellung der Wassef-in-Öl-EmuIsion ist es wichtig, aui den üpophüen Zuschnitt der in Betracht kommenden Moleküle zu achten.

Die zur Verwendung ausgewählten Emulgiermittel sollten Löslichkeitsparameter (Londop-Energiekoeffi-

bei denen der aliphatischen organischen Flüssigkeiten liegen. Im Idealfall sollten die Löslichkeitsparameter und Molvolunvna der Emulgiermittel gleich denen der aliphatischen Kohlenwasserstofrflüssigkeit sein. Die meisten im Handel verfügbaren Emulgiermittel weisen jedoch nicht die gleichen Eigenschaften wie die ausgewählten aliphatischen Kohlenw«sserEtoi/flüssigkeiten auf, deshalb können, wie oben angegeben ist, Emulgiermittel rwecks Erzielung näherliegender Verhältnisse gemischt werden. Es wird bevorzugt, zwei oder mehrere Emülgiennäüei abzumischen, um einen additiven Löslichkeitsparameter dergestalt zu erhalten, daß

ihre lipophilen Enden innerhalb plus oder minus 1 Hildebrandeinheit dar ausgewählten aliphatischen Kohlenwasserstoffflüssigkeit liegen.

Auch das Molvolumen der lipophilen Enden der Emulgiermittel ist additiv Und wird so gewählt, daß es innerhalb plus oder minus 10% der ausgewählten aliphatischen Kohlenwasserstoffflüssigkeit liegt. Die lipophilen Enden der ausgewählten Emulgiermittel zur Verwendung bei Herstellung der Emulsionen werden in solchen Anteilen kombiniert,daß ihre Molvolumina und Kohäsfvenerg'ien additiv den Prozentgehalten jedes verwendeten lipophilen Endes entsprechen.

Sind geeignete lipophile Enden gefunden und die Mittel in geeigneten Anteilen abgemischt worden, so daß mathematisch ihre Löslichkeitsparameter und Molvolumina denen der Kohlenwasserstoffflüssigkeit entsprechen, muß der hydrophile Anteil dieser Moleküle bestimmt werden.

Nach der Theorie von Beerbower ist Ro definiert als das Kohäsivenergieverhällnis der Emulsion. Bekannt ist, daß R_n für Wasser-in-Öl-Emulsionen größer als 1 sein muß. Es kann jedoch nicht viel größer als 1 sein. Erfindungsgemäß ergab sich, daß zur Herstellung stabiler Wasser-in-Öl-Emulsionen feinteiliger Vinyladditionspolymerer Ro im Bereich von 1,0 bis 3 liegen sollte. Weiterreichende Versuche haben gezeigt, daß Emulsionen mit einem Ro-Wert von annähern«¹ 1,0 eine HLB = sehr schlechte Wärmes'abilität haben und zum Brechen bei Erwärmen neigen können. Emulsionen mit Äo-Werten größer als 3 brechen häufig, während solche mit ta Werten etwas unter 3, jedoch oberhalb Z3. außerordentlich stabil sind, was die spätere Inversion der Emulsion erschwert Es wurde daher gefunden, daß das ideale Ro im Bereich von !3 bis 22 liegen sollte.

Zürn Verständnis der Erfindung ist es wichtig, zwischen dem Kohäsivenergieverhältnis (Ro) der Emulsion, das zwischen 1,0 und 3,0 liegen muß, und den bei Wahl der Kohlenwasserstoffflüssigkeit und Emulgiermittel benutzten Kohäsivenergien zu unterscheiden. Der berechnete Ro-Wert ist das »theoretische« Verhältnis zwischen den üpophilen und hydrophilen Anteilen der Gesamtemulsion und notwendig, um geeignete Emulgiermittel für die Erfindung auszuwählen.

Unter der Maßgabe, daß Ab in diesem Bereich liegen solL ist es möglich, geeignete hydrophile Enden für die lipophilen Teile der Moleküle des zuvor ausgewählten Emulgiermittels auszuwählen. Mit der von Beerbower in dessen Aufsatz vorgeschlagenen Gleichung:

meter möglicher hydrophiler Teile der Moleküle und unter Bezug auf veröffentlichte Werte für diese Größen wie auch experimentelle Ergebnisse ist es möglich, geeignete Emulgiermittel für die gewünschten hydrophilen und lipophilen Enden auszuwählen.

Wenn man das Molvolumen und den Löslichkeitsparametef möglicher hydrophiler Teile des Moleküls kennt, kann man geeignete Emulgiermittel mit den gewünschten Eigenschaften auffinden, Bei Wahl der brauchbaren. Emulgiermittel und Kombination der hydrophilen/lipophilen Teile des Emulgiermittels ist es wichtig, das Emulgiermittel sowohl chemisch als auch durch seine Parameter abzustimmen. Daher würde man zur Verwendung in einem ungesättigten Kohlenwasserstoff öl versuchen, ein ungesättigtes Emulgiermittel mit den obigen erwünschten Eigenschaften zu erhalten. Analog muß man zum Abschluß der hydrophilen und hydrophoben Gruppen solche Gruppen heraussuchen, die miteinander reagieren können und daher zugänglich sind.

Nachdem man die gewünschten Emulgiermittel gefunden ha· ^rm'^rr>ittelt man das Hydrophil-Hydrophob-Gleichgewicht (H LB) der Emulsion unter Benutzung der Gleichung:

1 + * "
+0.25 λ ρ² +0J5«Wrⁱ]_/.

025 *p^ + 025 λ f^h
0-25ΛΡ² + 0.25 λ/j²]* "

in weicher

55

Vl das Molvolumen des Lipophils,

Vh das Mcivolumen des Hydrophils,

δ d der Löslichkeitsparameter (London-Kohäsivener-

gie) in Hildebrands,
δ ρ die Keesom-Kohäsivenergie,
öh die Wasserstoffbindungskohäsivenergie sind und eo die Indexnoten L und Haut !ipophil und hydrophil verweisen.

Man erkennt, daß der auf dem hydrophilen Teil basierende Nenner kleiner sein muß als der Zähler, welcher sich aus dem lipophilen Teil zusammensetzt, um ein Ro gemäß den bevorzugten Werten zu erhalten. Bei Kenntnis des Molvolumens und der Löslichkeitsparain welcher

Jt= 139; δ d, δ ρ und δ h die Löslichkeitsparameter, Keesom-Kohäsivenergie und Wasserstoffbindungsko häsivenergie der als kontinuierliche Phase für die Emulsion verwendeten Kohlenwasserstoffflüssigkeit sind und L auf lipophil verweist

Mit geeigneten Emulgiennitteln und unter der Voraussetzung, die geeigneten Emulgiermittel ergeben einen Äj-V/ert innerhalb des bevorzugten Bereichs, kann das Hydrophil-Lipophil-GIeichgewicht der Emulsion unter Benutzung der obigen Gleichung berechnet werden, wobei man bei bekannten Emulgiermitteln durch die Verwendung des erhaltenen HLB-Werts geeignete Emulgiermittel für die Erfindung vorschlagen kann.

Man beachte, daß das Gemisch der gewählten Emulgiermittel auf der zur Ermittlung des geeigneten lipophilen Teils durchgeführten Berechnung basiert; dieses Verhältnis sollte nicht geändert werden. Um jedoch ein Gemisch von Emulgiennitteln zu erhalten, das die ausgewählten hydrophilen und JipopMIep Enden aufweist, weiche auf den JVWert zugeschnitten sind und außerdem einen HLB-Wert gemäß obiger Gleichung ergeben, können zur Emu!giennitteb>kette<' geeignete Materialien zugesetzt werden, um ihr HLB zu erhöhen oder herabzusetzen. Als Beispiel kann das ausgewählte Emulgiermittel ein zuaddiertes Alkylenoxid aufweisen, um dessen HLB-Zahl zu erhöhen. So können beispielsweise 1 bis 20 Mole eines Alkyienoxids zu einem geeigneten Emulgiermittel zugesetzt werden, um seinen HLB-Wert proportional zur Zahl der Mole an zugesetztem Alkylenoxid anzuheben.
Daher weisen nach der Erfindung hergestellte Emulsionen typischerweise HLB-Werte zwischen 7 bis 9 auf. wogegen die HLB-Werte bisheriger Wasser-in-Öl-Emulsionen in der Größenordnung von 4 bis 6 gelegen

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hatten. Diese Änderung im HLB verleiht den nach der Erfindung hergestellten Emulsionen höhere Stabilität, kleinere Teilchengrößen und, da aus unerklärlichen Gründen die Polymerisation eine der Lösungspolymerisation ähnliche Kinetik zeigt, kennen Polymere mit hohem Molekulargewicht erhalten werden.

Experimente haben gezeigt, daß nach der US-PS 36 24 019 hergestellte Polyacrylamid-Emulsionen bei Vergleich mit ähnlichen, jedoch nach der Erfindung hergestellten Emulsionen letztere intrinsische Viskositäten 2eigen, die bei Verwendung identischer Ausgangsmaterialien 2 bis 5 Einheiten höher liegen.

Vorzugsweise wird das Emulgiermittel mit 1,3 bis 4,0 Gew.-% der Emulsion zugesetzt Noch bevorzugter ist die Zugabe von 13 bis 23 Gew.-% der Emulsion. Obgleich es keine Formel zur Ermittlung der speziellen Menge an zu verwendendem Emulgiermittel gibt, wurden die obigen Werte mit Erfolg angewendet und haben stabile Emulsionen geliefert Gelegentlich wird jedoch aus unerklärlichen Gründen eine instabile Emulsion gebildet, wenn man diese Emulgiermittel verwendet. Es ist dann oftmals notwendig, entweder (1) mehr Emulgiermittel zuzusetzen oder (2) eines der Emulgiermittel so zu ändern, daß das HLB geringfügig innerhalb des oben angegebenen Bereiches geändert wird. Da die angegebene Gleichung nur auf plus oder minus 1 HLB-Einheit genau ist, sollten Experimente durchgeführt werden, um zu ermitteln, ob das HLB dieses Systems erhöht oder herabgesetzt werden sollte.

Diese Prozedur ist einfach durchzuführen, wenn man die ι Handel erhältlichen Emulgiermittel und ihre bekannten HLB-Werte heranzieht Bei Kenntnis ihrer chemischen Struktur (d.h. hydrophil oder lipophil) fassen sich geeignete Emulgiermittel, die diese Eigenschaften haben und den gewünschten HLB-GIeichgewicht entsprechen, auffinden.

im allgemeinen sind die bei der Erfindung verwendbaren Emulgiermittel als lipophil bekannt und werden in zahlreichen Druckschriften genannt insbesondere in derUS-PS36 24 019.

Vom wirtschaftlichen Standpunkt ist es günstig, daß die beschriebenen Polymeremulsionen stabil sind, gleichzeitig jedoch verhältnismäßig hohe Polymerkonzentrationen enthalten. Eine Methode zur Sicherstellung, daß das Polymere nicht ausfäUt, wenn es in der Emulsion dispergiert wird, besteht darin, die Teilchengröße des Polymeren so klein wie möglich zu halten. Polymere, die in der Emulsion dispergiert sind, sind sehr stabil, wenn die Teilchengröße im Mittel nicht größer als 1 Mikron ist Die bevorzugte Teilchengröße der in der Wasser-in-ÖI-Emulsion enthaltenen Polymerteilchen liegt unter 1 Mikron.

Die Stabilität der nach der Erfindung hergestellten Emulsion zeigt sich in der Aufrechterhaltung der Dispersion der Porymerteilchen innerhalb der Emulsion für einen Zeitraum von mindestens 3 Monaten, nach welchem Zeitpunkt die Dispersion durch nur leichtes Rühren erhalten werden kann.

Die wäßrige Phase der nach der Erfindung hergestellten Emulsion ist definiert als Summe aus Polymeren oder Copolymeren und dern in der Masse enthaltenen Wasser. Der bevorzugte Bereich der wässerigen Phase liegt zwischen 75 und 90Gew.-% der Emulsion. Der bevorzugteste Bereich liegt zwischen 75 und 85 Gew.-% der Emulsion.

Die bei der Erfindung verwendeten Polymeren sind aus der Technik allgemein bekannt und werden in zahlreichen Publikationen und Patentschriften beschrieben. Die am häufigsten in vielen industriellen Anwendungsbereichen eingesetzten Polymeren sind Acrylamid-Polymere, Zu welchen Polyacrylamid und seine wasserlöslichen Copolymerderivate, wie z.B. Aerylamid-Acrylsäure- und Acrylamid-Acrylsäuresalz-Copolyrnere, zählen, die etwa 95 bis 5 Gew.-% Acrylamid enthalten. Verwendbar sind auch Copolymere des Acrylamids mit anderen Vinylmonomeren, wie Maleinsäureanhydrid, Acrylnitril, Dimethylaminoäthylmethacrylal und ähnliche.

Bei der praktischen Durchführung der Erfindung wird die Verwendung von Acrylamidpolymeren bevorzugt die wasserlöslich sind und mindestens 5 Gew.-% Acrylamid enthalten.

|-i Andere wasserlösliche Vinylpolymere werden im einzelnen in folgenden US-PS beschrieben: 34 18 237, 32 59 570 und 31 71805.

Bei Prüfung dieser Patentschriften ergibt sich, daß die wasserlöslichen Polymeren entweder kationisch oder anionisch und in einigen Fällen die ionischen Ladungen genügend gering sind, so daß die Polymeren als nichtionisch angesehen werden können.

Zum Beispiel sind die wasserlöslichen Polymeren und Copolymeren von Allyl-, Diallylaminen oder Dimethylaminoäthylmethacrylat kationisch. Polymere wie Polyvinylalkohol sind nichtionisch und Polymere wie Polyacrylsäure oder Polystyrolsulfonat sind anionisch. Alle diese Polymeren können bei der praktischen Durchführung der Erfindung verwendet werden. Für die

so Ziele der Erfindung ist es erforderlich, daß die ausgewählten wasserlöslichen Polymeren aus Monomeren mit einer Löslichkeit von mindestens 5 Gew.-% in Wasser aufgebaut sind.
Das Molekulargewicht der oben beschriebenen

Ji Polymeren kann innerhalb weiter Grenzen variieren, z.B. von 10 000 bis 25000000. Die Erfindung findet jedoch ihre größte Anwendbarkeit bei Herstellung wäßriger Lösungen oder Dispersionen dieser Polymeren und insbesondere von Acrylamid-Polymeren, deren Molekulargewicht über 1 000 000 liegt Polymere mit höheren Molekulargewichten sind schwieriger in Wasser zu lösen und neigen zur Bildung äußerst viskoser Lösungen bei verhältnismäßig niedrigen Konzentrationen.

Die Erfindung gestattet die rasche Herstellung wäßriger Lösungen der wasserlöslichen Vlnyladditionspolymeren mit Konzentrationen innerhalb des Bereichs von 0,1 bis 20Gew.-%. Die Erfindung ist sehr oft brauchbar, wenn man wäßrige Lösungen von Polymeren mit einer Lösungskonzentration von 0,2 bis 2,0 Gew.-% zu bilden wünscht

Lrfindungsgemäß brauchbare aliphatisch« Kohlenwasserstofffiussigkeiten wurden bereits beschrieben; sie sollten 5 bis 75Gew.-°/o der Emulsion bilden. Der bevorzugte Bereich liegt zwbchen 10 und 50Gew.-% der Emulsion. Der am meisten bevorzugte Bereich liegt zwischen 20 und 30 Gew.-% der Emulsion. Häufig ist es vorteilhaft, mehr Kohlenwasserstoffflüssigkeit als absolut notwendig zu verwenden, um eine fließfähigere Emulsion zu bilden. Der Zusatz größerer Mengen aliphatischer Kohlenwasserstoffflüssigkeit als absolut notwendig zur Herstellung einer stabilen Emulsion ergibt gewöhnlich ein weit weniger viskoses und besser freifließendes Endprodukt

Der bevorzugte Bereich für die Emulgiermittel liegt zwischen 0,1 und 7 Gew.-% der Emulsion. Der am meisten bevorzugte Bereich liegt zwischen 0,25 und 5 Gew.-% der Emulsioa

Il

Herstellung der Emulgiermittel-Kombination

Dieses Beispiel erläutert die Zusammenstellung der Emulgiermittel einer stabilen Wasser-in-öl-Emulsfon von Polyacrylamid unter Verwendung von Kerosin als aliphatischerKohleniAasserstoffflüssigkcit

I) Die Löslichke'lsparameter von Kerosin wurden wie folgt gefUiiden:

A) Molvolumen (M,)= 263

C) vorwiegend geradkettiger Kohlenwasserstoff

11) Die im lipophilen Teil des Emulgiermittels erforderlichen Löslichkeitsparameter sind dann

A) M„=263±1Ö%

B) <5</=7,8±l

C) hauptsächlich geradkettige Konfiguration

D) Äo-Wert muß größer sein als 1,0.

III) Mögliche lipophile Partner wurden in bezug auf ihre Parameter untersucht, inwiev/eit sie den Werten unter II) oben entsprechen:

R₀ = ~

284,53 [66,08]
65,5 [81 + 3,61 + 53]

R₀ = 2,086

berechnet.

10

20 VII) Durch Beobachten der Eigon-HLB des unter V und VI vorgeschlagenen Emulgiermittelgernisches wird gefunden« daß das HLBo nicht erreicht werden kann, deshalb muß auch ein Äthylenoxid-Addukt eines der gewählten Emulgiermittel zugesetzt werden. In diesem Fall wird Sorbitanmonos;earat+4 Mole Äthylenoxid (Äthylenoxid-Addukt) verwendet

A) Berechnetes R₀ für das Ä»hylenoxid-Addukt= 1,548

B) Berechnetes HLB für 72% Äthylenoxid-Addukt und 23% Emulgiermittelgemisch beträgt 8,4 (innerhalb des geforderten Bereichs).

VIII) Das fertige Emulgiermittelgemisch ist

A) Stearat: M_v = 293.2 δ d = 8,21

B) Laurat: M, = 195.7 6d = 8,09

C) Oleat: M, = 283,8 δ d = 7,60

D) Palmitat: M₁ = 260,2 δ d = 82

25

IV) Zwei oder mehrere der obigen »Partner« wurden arithmetisch gemischt, um ein lipophiles Gemisch zu erhalten, das den Erfordernissen von II) entspricht Es wurden 3 Emulgiermittel verwendet

74% Stearat
16% Laurat
10% Oleat

216368
31312
2838

6,0754
1,2944
0,760

A) Emulgiermittel

1) Laurat

2) Stearat

3) Äthylenoxid-Addukt

4) Oleat

B) HLB des Gemisches

C) R₀ des Gemisches

D) M_v des Gemisches
(Lipophil)

E) δ ί/des Gemisches

Gew.-°/o

4,5 20,7 72,0

2.8

8.4 1.609

288,4 8,18.

M, = 276,66 Od= 8,13

V) Das HLB₀ wurde dann unter Verwendung der Formel

HLB₀ =

20

1 +*"
0.25ΛΡ² + 0,25-Wr²I_x.

worin k= 139 ist, bestimmt

Für das in Schritt IV gewählte Gemisch ergibt sich δ d*=\0,74 δ t/Stearat + 0,16 δ i/Laurat

-f 0,1 δ i/OIeatp

δ rf=66,08 _I40
undHLBo=2O/^ä =9,4±1

VI) Sorbitan, ein übliches Hydrophil und im Handel erhältlich, wurde als hydrophiler Teil der obigen Lipophile gewählt aufgrund seines HLB, wenn es mit den drei lipophilen, zuvor gewählten Partnern kombiniert wird.

Av wurde dann unter Verwendung der Formel:

0,25 f> p² + 0,25 f> ff]_L V_H ['5 <? + 0,25 Λ f + 0,25,5 Ä²]^ IX) Der Unterschied zwischen dem Kerosiniösiichkeitsparameter und dem des Emulgiermittelgemisches ist:

A) Δ Ai₁,=25 (innerhalb der Festlegung)

B) Δ ό d^ 035 (innerhalb der Festlegung)

C) R₀ ist größer als 1,5.

Beispiel

Unter Verwendung der obigen Zusammensetzung aus Emulgiermittel/aliphatischer Kohlenwasserstofffiflssigkeit wurde ein Polyacrylamidpolymeres als Wasser-in-öl-EmuIsion hergestellt In einen mit Rührwerk, Rückflußkühler, Thermometer, Siickstoffspülrohr und Einlaßteil ausgestatteten gerührten Harzkolben wurden 270,0 g Acrylamid, gelöst in 457,7 g entionisiertem Wasser, gegeben. Unter Rühren wurden 20,0 g des obigen Emulgiermittelgemisches in 250,0 g Kerosin zugesetzt Unter Rühren und Spülen mit Stickstoff wurden 4,05 g einer Iö%igen Lösung von Azobisisobutyronitril, einem Freiradikalkatalysator, in Kerosin zugegeben. Die Umsetzung wurde fortschreiten gelassen. Es wurde eine stabile Wasser-in-öl-EmuIsion aus Polyacrylamid als Polymerisationsprodukt erhalten.

Dieser Polymerlatex war schnell invertierbar in Wasser mittels der in der US-PS 3624 019 beschriebenen Methoden. Das so hergestellte Emulsionspolymere hatte eine mittlere Teilchengröße kleiner als 1 Mikron.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer stabilen Wasser-in-ÖI-EmuIsion von Polymeren und Copolymeren wasserlöslicher, äthylenisch ungesättigter Monomeren dadurch gekennzeichnet, daß man eine Wasser-in-öi-Emulsion aus einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen, äthylenisch ungesättigten Monomeren mii einer Wasserlöslichkeit von mindestens 5Gew.-% in einem inerten hydrophoben organischen flüssigen Dispersionsmittel bildet, das 0,1 bis 10 Gew.-% eines Wasser-in-Öl-Emulgiermittels enthält, wobei der Anteil der wäßrigen Phase im Bereich von 70 bis 95 Gew.-% der Emu'sion liegt, die Emulsion umer Bedingungen erwärmt, unter denen sich freie Radikale bilden können, um Monomeres m einer dispersen Phase in diesem Dispersionsmittel zu polymerisieren, und das polymerisierte Latexprodukt gewinnt, wobei das inerte hydrophobe flüssige organische Dispersionsmittel aus einer aliphatischen Kohlenwasserstoffflüssigkeit mit einer Londonkohäsivenergie von 7,0 bis 8,3 Hildebrandeinheiten, einem Molvolumen von 100 bis 300 cm³ und einem Gehalt an Aromaten von weniger als 20% und einem oder mehreren Wasser-in-öl-Emulgiermitteln besteht, die so ausgewählt sind, daß deren lipophiler Teil ein Molvolunien aufweist, das im Bereich von ± 10% des Molvolumens der aliphatischen Kohlenwasserstoffflüssigkeit liegt und eine Londonkohäsivenergie von ±1 Hildebrandeinheit der Londonkohäsivenergie der aliphatischen Kohlenwasserstoffflüssigkeit aufweist, und die gebildete Emulsion ein Kohäsivenergieverhäiinis innerhalb des Bereichs von ϊ,Ο bis 3,0 aufweist

Z Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchengröße der Polymeren die in der Wasser-in-Öl-Emulsion dispergiert sind, im Mittel nicht größer als 1 Mikron ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zwei oder mehrere Wasser-in-ÖI-Emulgiermittel verwendet werden.