DE19852784A1 - Osmotische Stabilisierung von Mini- und Mikroemulsionen und deren Anwendung zur Herstellung von Nanohybridpartikeln - Google Patents
Osmotische Stabilisierung von Mini- und Mikroemulsionen und deren Anwendung zur Herstellung von NanohybridpartikelnInfo
- Publication number
- DE19852784A1 DE19852784A1 DE1998152784 DE19852784A DE19852784A1 DE 19852784 A1 DE19852784 A1 DE 19852784A1 DE 1998152784 DE1998152784 DE 1998152784 DE 19852784 A DE19852784 A DE 19852784A DE 19852784 A1 DE19852784 A1 DE 19852784A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- water
- surfactant
- emulsion
- mini
- emulsions
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Ceased
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
- C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
- C08G18/3225—Polyamines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
- C08F2/16—Aqueous medium
- C08F2/22—Emulsion polymerisation
- C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/50—Amines
Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Stabilisierung von Mikro- oder Miniemulsionen, die aus einer organischen Phase und in einer wässrigen Phase gebildet sind, unter Verwendung eines Tensids und eines hydrophoben, eines osmotischen Druck aufbauenden Cotensids. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von mehrphasigen Nanohybridpartikeln durch Polymerisation von Mikro- oder Miniemulsionen.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Stabilisierung von Mikro- oder
Miniemulsionen, die aus einer organischen Phase und einer wässrigen Phase
gebildet sind, unter Verwendung eines Tensids und eines hydrophoben
Cotensids. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von
mehrphasigen Nanohybridpartikeln durch Polymerisation von Mikro- oder
Miniemulsionen.
Mini- und Mikroemulsionen sind Dispersionen aus Wasser, einer Ölphase
und einem oder mehreren oberflächenaktiven Tensiden, bei denen
ungewöhnlich kleine Tröpfchengrößen realisiert werden. Bei
Mikroemulsionen liegt die mittlere Tröpfchengröße im Bereich von 5 bis
50 nm, bei Miniemulsionen im Bereich von 50 bis 500 nm. Dabei gelten
Mikroemulsionen als thermodynamisch stabil, während die Miniemulsionen
als metastabil angesehen werden. Beide Arten von Dispersionen finden in
der Technik breite Anwendung und können z. B. für Reiniger, in Kosmetik-
und Körperpflegeprodukten, aber auch für organische und anorganische
Polymerisationsreaktionen eingesetzt werden.
Die Stabilität von Mini- und Mikroemulsionen kann durch Zugabe von
sogenannten "Cotensiden" verbessert werden, die sich nur in der Ölphase
bzw. in der tensidischen Grenzschicht lösen. Als technisch nützliche
Cotenside wurden neben klassischen grenzflächenaktiven Verbindungen wie
Cetylalkohol auch der Kohlenwasserstoff Hexadecan (Ugelstad et al., J.
Polym. Sci., Polym. Lett. Ed. 111 (1973), 503; Choi et al., J. Polym, Sci.,
Polym. Chem. Ed. 23 (1985), 2973; Delgado et al., J. Polym. Sci., Poly.
Sci. Ed. 24 (1986) 861), Dodecylmercarptan (Mouran et al., J. Polym. Sci.
Polym. Chem. 34 (1996), 1073) bzw. langkettige polymerisierbare
Alkylmethacrylate (Chern und Chen, Colloid Polym. Sci. 275 (1997), 546)
oder der Farbstoff Blue 70 (Chern et al., Polymer 39 (1998), 3767-3777)
eingesetzt. Es wurde ebenfalls gezeigt, daß kleine Mengen an
hochmolekularem Polystyrol einen stabilisierenden Einfluß auf Styrol-
Miniemulsionen haben (Miller et al., Macromolecules 28 (1995), 2754).
Derzeit wird angenommen, daß die Stabilisierung der Miniemulsionen durch
das Cotensid über eine Einlagerung von langkettigen Verbindungen in die
Grenzschicht zwischen Öl- und Wasserphase erfolgt (Miller et al.,
Macromolecules 28 (1995), 2772).
Die Polymerisation in Mikroemulsionen wurde vor kurzem in mehreren
Übersichtsartikeln zusammenfassend beschrieben (Antonietti et al.,
Macromol. Chem. Phys. 196 (1995), 441 und Candau in "Polymerisation
in Organized Media", C. M. Palios, Hrsg., Gordon Science Publ.,
Philadelphia 1992). Im Prinzip geeignet, außerordentlich kleine Partikel und
Saatlatices herzustellen, ist das jetzige Problem der Polymerisation in
Mikroemulsionen darin zu sehen, daß die Primärtröpfchen im Verlauf der
Reaktion stark anwachsen. Dadurch entsteht ein sehr ungünstiges
Partikelgrößen/Tensidmengenverhältnis, d. h. man braucht unverhältnismäßig
viel Tensid in solchen Ansätzen, so daß ein technischer Einsatz im Moment
noch ausgeschlossen ist. Auch hier besteht daher der Wunsch, zu stabileren
feinteiligeren und in Bezug auf das Tensid effektiveren Mikroemulsionen zu
kommen.
Die bisher zur Stabilisierung von Miniemulsionen verwendeten Cotenside
zeigen jedoch erhebliche Nachteile. So führen Hexadecan bzw. Cetylalkohol
zu unangenehmen Nebenerscheinungen bei der Verfilmung von aus den
Miniemulsionen hergestellten Polymerlatices, z. B. Abscheiden einer
Fettschicht bzw. Geruchskontamination. Langkettige Alkylmethacrylate
bzw. Dodecylmercaptan greifen wiederum in das Polymerisationsgeschehen
ein und können die Produkteigenschaften negativ verändern. Darüber hinaus
basieren die bisherigen Methoden zur Stabilisierung von Mini- oder Mikro
emulsionen auf Erkenntnissen, die unter spezifischen experimentellen
Bedingungen gewonnen wurden und nicht auf andere Situationen über
tragbar sind.
Die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufgabe bestand somit
darin, ein neues allgemeines Verfahren zur Bereitstellung von Mini- oder
Mikroemulsionen mit verbesserter Stabilität bereitzustellen. Eine weitere
Aufgabe der Erfindung bestand darin, ein Verfahren zu Herstellung von
Nanohybridpartikeln durch Polymerisation von Mini- und Mikroemulsionen
bereitzustellen.
Ein erster Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Stabilisie
rung von Mikro- oder Miniemulsionen umfassend eine Ölphase und eine
wässrige Phase unter Verwendung eines oberflächenaktiven Tensids und
eines Cotensids, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß man
als Cotensid eine oder mehrere wasserunlösliche Verbindungen derart
einsetzt, daß eine osmotisch stabilisierte Mini- oder Mikroemulsion entsteht,
mit der Maßgabe, daß die wasserunlöslichen Verbindungen verschieden sind
von Hexadecan, Cetylalkohol, Dodecylmercaptan, langkettigen Alkylmeth
acrylaten und dem Farbstoff Blue 70.
Durch Neutronenstreuungsexperimente wurde gefunden, daß - im Gegen
satz zur herrschenden Meinung des Standes der Technik - die "Cotenside"
keineswegs an der Grenzschicht zwischen Öl- und Wasserphase aktiv
werden. Damit erwiesen sich die klassischen Interpretationen der durch den
Einsatz von Cotensiden verursachten Wirkungen als falsch und es steht der
Weg zu einer neuen Klasse von Dispersionen offen, nämlich den osmotisch
stabilisierten Mini- und Mikroemulsionen.
Zur Herstellung der Emulsion werden die Komponenten der Ölphase und der
Wasserphase sowie das verwendete Tensid und Cotensid in einem
geeigneten Reaktionsgefäß vorgelegt. Dann wird nach bekannten Methoden,
beispielsweise durch Ultraschallbehandlung eine Emulsion erzeugt. Die
Mengen an Tensid und Cotensid werden so eingestellt, daß eine stabilisierte
Emulsion mit vorbestimmter Teilchengröße erhalten wird. Durch Zusatz der
wasserunlöslichen Substanz wird in der Ölphase, die üblicherweise die
disperse Phase der Emulsion ist, ein osmotischer Druck aufgebaut, der dem
durch die Oberflächenspannung der Tröpfchen aufgebauten Kapillar- oder
Kelvin-Druck entgegenwirkt. Dies hat zur Folge, daß eine Ostwald-Reifung
der Tröpfchen verzögert oder vermieden wird. Vorzugsweise ist die resultie
rende Emulsion das Produkt eines thermodynamischen Gleichgewichts, das
durch eine effektive Druckbalance beschrieben wird. So können vom
System auch Grenzflächenspannungen realisiert werden, die weit oberhalb
der Gleichgewichtssättigungsspannung liegen (nicht vollständige Ober
flächenbedeckung), d. h. das System kann das zusätzlich vorhandene
oberflächenaktive Tensid (z. B. ein klassisches anionisches, kationisches,
amphotheres oder nichtionisches Tensid) weit effektiver zur Stabilisierung
der Grenzfläche als bei einer nicht osmotisch stabilisierten Emulsion nutzen.
Die erfindungsgemäße osmotische Stabilisierung von Mini- und Mikroemul
sionen erlaubt somit erstmals gezielte Vorhersagen, über die benötigten
Mengen an Cotensiden und Tensiden, die zur Herstellung stabilisierter
Emulsionen mit gewünschten Partikelgrößen benötigt werden.
Die Vorteile der osmotischen Stabilisierung bestehen darin, daß metastabile
Miniemulsionen zu thermodynamischen stabilen Miniemulsionen werden,
Mikroemulsionen weitaus feinteiliger und gegen Polymerisation stabiler
hergestellt werden können und daß generell Emulsionen mit einer breiten
Variation von Partikelgrößen und geringer Polydispersität erhältlich sind.
Durch die vorliegende Erfindung werden auch Verfahren zur Polymerisation
bzw. Polykondensation in Mini- oder Mikroemulsionen bereitgestellt, bei
denen eine polymerisierbare Ölphase durch Zugabe von wasserunlöslichen
Verbindungen osmotisch stabilisiert wird. Dies hat zur Folge, daß die durch
Polymerisation bzw. Polykondensation aus den Emulsionen entstehenden
Polymerlatices in erheblicher feinerer und gleichmäßigerer Form erzeugt
werden können.
Die notwendige Menge wasserunlöslicher Verbindungen kann dabei aus
ihrem Molekulargewicht, der gewünschten Partikelgröße der Emulsion, der
Restwasserlöslichkeit der ultrahydrophoben Verbindung sowie dem
notwendigen osmotischen Druck berechnet werden. Sie liegt im allgemeinen
zwischen 0,1 und 40 Gew-%, vorzugsweise 0,2 bis 10 Gew.-% und
besonders bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der
Emulsion.
Erfindungsgemäß sind wasserunlösliche Verbindungen geeignet, die sich mit
der Ölphase mischen und eine Wasserlöslichkeit von vorzugsweise weniger
als 5.10-5 g/l,, besonders bevorzugt weniger als 5.10-6 g/l, und am meisten
bevorzugt weniger als 5.10-7 g/l, bei Raumtemperatur aufweisen. Beispiele
hierfür sind Kohlenwasserstoffe, insbesondere volatile und gegebenenfalls
halogenierte Kohlenwasserstoffe (vorzugsweise Siedepunkt ≦200°C bei
Normaldruck), z. B. Fluorkohlenwasserstoffe, Silane, Organosilane, Siloxane,
langkettige Ester, Öle wie etwa Pflanzenöle, z. B. Olivenöl, hydrophobe
Farbstoffmoleküle, verkappte Isocyanate sowie oligomere Polymerisations-,
Polykondensations- und Polyadditionsprodukte.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist vorteilhaft, da es eine gezielte Auswahl
von ultrahydrophoben Verbindungen entsprechend der geplanten Anwen
dung für die Emulsion ermöglicht. So stehen für Emulsionen die für
pharmazeutische oder kosmetische Zwecke eingesetzt werden, physiolo
gisch verträgliche Cotenside, z. B. pflanzliche Öle, zur Verfügung. Anderer
seit können bei einer Emulsion, die polymerisierbare Monomere in der
Ölphase enthält, die Cotenside so ausgewählt werden, daß sie mit dem
resultierenden Polymerprodukt kompatibel sind. So können Cotenside
verwendet werden, die eine hohe Volatilität besitzen oder/und in nützlicher
weise bei einer evtl. Weiterverwendung der polymeren Dispersion zum
Einsatz kommen, z. B. als Weichmacher (langkettige Ester) bzw. Reaktions
partner (verkappte Isocyanate, Polykondensationsprodukte), so daß sie
positiv zur Zielanwendung beitragen können.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Stabilisierung von Mini- und Mikro
emulsionen wird insbesondere dann eingesetzt, wenn die Ölphase der
Emulsion polymerisierbare organische Monomere wie etwa ethylenisch
ungesättigte Verbindungen enthält. Spezifische Beispiele für polymerisier
bare organische Monomere sind einfach oder mehrfach ungesättigte Olefine,
Styrol, substituierte Styrole, Acrylverbindungen und substituierte Acrylver
bindungen sowie Gemische von zwei oder mehreren derartiger Verbindun
gen.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt vorzugsweise weiterhin eine
Polymerisation der osmotisch stabilisierten Mikro- oder Miniemulsion.
Aufgrund der Stabilisierung kann die Polymerisation der Emulsion ohne
wesentliche Änderung des Teilchendurchmessers erfolgen.
Darüber hinaus eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung
von mehrphasigen Nanohybridpartikeln, z. B. Polymerpartikeln mit darin
verkapselten inerten Feststoffpartikeln, z. B. anorganischen Materialien wie
Metallkolloide, oxidische Partikel wie SiO2, TiO2, CaSO4, CaCO3, BaSO4,
Zeolithe, Eisenoxide wie Fe2O3, ZnO, CuO, CrO2, ZrO2, Fluor- und Hydroxy
apatite und Feinruß, oder organischen Materialien wie kolloidale Farbstoff
aggregate beispielsweise als Pigmente, Füllstoffe oder Magnetpartikel
eingesetzt werden können. Vorzugsweise werden Feststoffpartikel
verkapselt, die eine hydrophobe oder eine hydrophobisierte Oberfläche
aufweisen. Die Hydrophobisierung der Oberfläche kann durch Zugabe von
Substanzen erfolgen, die eine Monoschicht auf den Feststoffpartikeln bilden
können, z. B. langkettige Carbonsäuren. Die Größe der Feststoffpartikel liegt
im allgemeinen im Bereich von 0,5 bis 400 nm, vorzugsweise im Bereich
von 1 bis 250 nm und bevorzugt im Bereich von 10 bis 200 nm. Die Größe
der Emulsionströpfchen wird der Größe der zu verkapselnden Feststoff
partikel angepaßt.
Überraschenderweise wurde festgestellt, daß durch Polymerisation von
Mikro- oder Miniemulsionen insbesondere von osmotisch stabilisierten
Mikro- oder Miniemulsionen, eine effiziente Einbettung von Feststoff
partikeln in die Polymerhülle erreicht werden kann. Vorzugsweise werden
mindestens 60%, besonders bevorzugt mindestens 80%, noch stärker
bevorzugt mindestens 90% und am meisten bevorzugt mindestens 95% der
Feststoffpartikel eingebettet. Weiterhin kann durch das erfindungsgemäße
Verfahren auch die Bildung von Homopolymerioartikeln, d. h. Bildung reiner
Polymerpartikel ohne darin verkapselte Feststoffpartikel, vermieden werden.
Die durch Polymerisation erhaltenen Dispersionen können daher homogen
verfilmt werden, wobei die resultierenden Filme eine hohe mechanische
Stabilität und Säureresistenz aufweisen. Aufgrund der homogenen
Verkapselung können die resultierenden Nanohybridpartikel beispielsweise
für Farben oder Beschichtungen mit einer hohen coloristischen Effizienz
eingesetzt werden.
Der Nachweis der Einkapselung von Feststoffpartikeln in die Polymerpartikel
kann mit Hilfe von Transmissions-Elektronenmikroskopie und/oder Ultrazen
trifugation erfolgen.
Noch ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine osmotisch stabilisierte
Mini- oder Mikroemulsion umfassend eine Ölphase, eine wässrige Phase, ein
oberflächenaktives Tensid und ein Cotensid, wobei als Cotensid eine oder
mehrere ultrahydrophobe Verbindungen in ausreichender Menge zur
osmotischen Stabilisierung der Emulsion vorhanden sind, mit der Maßgabe,
daß die ultrahydrophoben Verbindungen verschieden sind von Hexadecan,
Cetylalkohol, Dodecylmercaptan sowie langkettigen Alkylmethacrylaten.
Die erfindungsgemäße osmotisch stabilisierte Emulsion hat eine sehr hohe
Lagerstabilität. So ist sie vorzugsweise mindestens für 30 Tage und
besonders bevorzugt für mindestens 6 Monate bei Raumtemperatur stabil,
d. h. der mittlere Tröpfchendurchmesser ist im wesentlichen konstant. Für
Polymerisationsreaktionen können jedoch auch Emulsionen mit geringerer
Stabilität (z. B. 2 Tage bei Raumtemperatur) eingesetzt werden, falls eine
kurzfristige Weiterverarbeitung möglich ist.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung betrifft eine
Emulsion einer partikulären Ölphase und darin dispergierten Feststoff
partikeln. Aus dieser Emulsion kann eine Zusammensetzung von Nanohy
bridpartikeln hergestellt werden, umfassend ein Kern aus Feststoffpartikeln
verkapselt in einer Hülle eines organischen Polymers. Vorzugsweise sind
mehr als 60%, besonders bevorzugt mehr als 80%, noch stärker bevorzugt
mehr als 90% und am meisten bevorzugt mehr als 95% der Feststoff
partikel in einer Polymerhülle verkapselt. Weiterhin ist bevorzugt, daß die
Zusammensetzung weniger als 40%, besonders bevorzugt weniger als
20%, noch stärker bevorzugt weniger als 10% und am meisten bevorzugt
weniger als 5% Homopolymerpartikel enthält.
Weiterhin soll die Erfindung durch die nachfolgenden Beispiele und Figuren
erläutert werden. Es zeigen:
Fig. 1 das Ergebnis von Neutronenstreuungsexperimenten an Mini
emulsionen und daraus hergestellten Polymerlatizes und
Fig. 2 die schematische Darstellung eines Verfahrens zur Herstellung
von Nanohybridpartikeln
Fig. 3 eine elektronenmikroskopische Aufnahme von CaCO3 enthal
tenden Hybridpartikeln.
1 g deuteriertes Styrol und 40 mg Hexadecan wurden vermischt und einer
Lösung von 12 mg Natriumdodecylsulfat (SDS) und 4 ml D2O zugegeben.
Nach einstündigem Rühren wurde die Emulsion für 25 s mit Ultraschall
behandelt (Emulsion 1). Emulsion 2 enthielt zusätzlich 80 mg Polystyrol (Mw
= 244500 g Mol-1.
Aliquots dieser Emulsionen wurden auf 70°C erhitzt und mit 15 mg K2S2O8
versetzt. Nach 3 h war die Polymerisation beendet. Die Produkte wurden
Latizes 1 und 2 bezeichnet.
Kleinwinkel-Neutronenstreuungsexperimente wurden an den Detektorpositio
nen 1,1 m, 5 m und 20 m des Kleinwinkelinstruments D11 bei ILL, Grenoble
durchgeführt. Nähere Angaben zu Instrumenten und zur Datenverarbeitung
finden sich bei Lindner in: Modern Aspects of Small-Angle Scattering (Hrsg:
H. Brumberger), NATO ASI Series C, Vol. 451, Kluver, Dordrecht, Nieder
lande, 1993.
Die Streuungsintensität wurde durch Kalibrierung mit Wasser auf einer
absoluten Skala ermittelt. Die Probe wurde in dem zu ihrer Herstellung
verwendeten D2O bei einer Konzentration von 20% unverdünnt vermessen.
Der Streuungsvektor ist als q = 4π/λ × sin (Θ/2) definiert, wobei λ die
Neutronenwellenlänge (0,6 nm ± 8%) und Θ der Streuungswinkel ist. Zur
Datenanalyse wurde der Formfaktor eines polydispersen homogenen
sphärischen Partikels (Huang et al., Colloid Interf. Sci. 132 (1989), 34;
Hayter, in: Physics of Amphiphiles: Micelles, Vesicles and Microemulsions,
V. Degiorgio, M. Corti (Hrsg.), North-Holland, Amsterdam, 1985, P.59) an
die Skalierungskurve unter Verwendung einer nichtlinearen Kleinstquadrat-
Analyse angepaßt.
Durch Verwendung von deuteriertem Styrol und Wasser war die Kleinwin
kel-Neutronenstreuung besonders sensitiv für das Tensid (SDS) und das
Cotensid (Hexadecan). In Fig. 1 ist das Verhalten der unterschiedlichen
Miniemulsionen und Latizes als I(q) gegenüber q dargestellt. Es lassen sich
daraus folgende charakteristische Merkmale ableiten:
- 1. Bei einem Wert von q <0,02 nm-2 zeigen alle Kurven eine q-4 Abhängigkeit, was auf ein reines Zweiphasensystem mit scharfen Grenzen hinweist. Es ist daraus zu folgern, daß das Hexadecan homogen über das gesamte Tröpfchen oder über den gesamten Latexpartikel verteilt ist und keine Anreicherung nahe der Grenzfläche zeigt.
- 2. Für alle Latizes tritt ein Peak bei etwa 0.0162 bis 0.0166 nm-1 auf,
der die Größe der Tröpfchen und Partikel anzeigt. Unter Verwendung
des Formfaktors kann aus diesem Peak eine Tröpfchengröße im
Bereich von 120 bis 123 nm errechnet werden, was in Einklang mit
dynamischen Lichtstreuungsexperimenten durchgeführt an ver
dünnten Proben steht.
Besonders bedeutend ist, daß die Position des Peaks konstant bleibt. Die zeigt, daß die Teilchengröße während der Polymerisation unverändert bleibt, d. h. die Polymerisation gibt die ursprünglichen Tröpfchen wider. Die Anwesenheit von Polystyrol führt nicht zu Unterschieden. - 3. Bei hohen Werten von q sind die Streuungskurven der Latexteilchen durch einen konstanten Streuungshintergrund gekennzeichnet. Bei den ursprünglichen Miniemulsionen fällt die Kurve hingegen zu Werten mit geringerer Intensität ab. Dieser Unterschied läßt sich dadurch erklären, daß die Verteilung des Hexadecans innerhalb den flüssigen Proben homogen und innerhalb den Latizes leicht heterogen ist. Dies ist darauf zurückzuführen, daß Hexdecan zwar mit Styrol, aber nicht mit Polystyrol mischbar ist.
Ansatz: 6 g Styrol + Cotensid (siehe jeweiliges Beispiel)
24 g Wasser
24 g Wasser
6 g Styrol + Cotensid wurden zu 24 g Wasser und 72 mg SDS oder
200 mg Di-Cetyltrimethylammonium-Tartrat (CTMA2-Tartrat) gegeben und
bei voller Magnetrührstufe eine Stunde gemischt. Mit Hilfe eines Ultraschall
stabes (Ultrasonic Disintegrator, Typ: UD-20 von Techpan) und einer
Behandlungsdauer von 1 Minute bei Stufe 5 wurde die Miniemulsion
hergestellt. Die Polymerisation fand bei 72°C statt, die Initiierung erfolgte
mit 120 mg K2S2O8 oder 100 mg 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydro
chlorid (V50). Reaktionszeit: ca. 3 Stunden.
6 g einer Monomermischung aus Styrol, Butylmethacrylat, Methylmethacry
lat sowie Hydroxypropylmethacrylat wurde mit 2,8 g eines verkappten
Isocyanats (Bayer KAX2279) gemischt und wie oben beschrieben in 24 g
H2O mit 72 mg SDS (Natriumdodecylsulfat) emulgiert.
Es entstanden monodisperse, stabile Nanoteilchen mit d = 103 nm.
150 bis 600 mg CaCO3 Partikel mit einem mittleren Durchmesser von 80 nm
(Fa. Solvay), die mit einer Monolage aus Stearinsäure versehen sind,
wurden mit 6 g Styrol und 250 mg Hexadecan eine Stunde dispergiert.
Diese Dispersion wurde zu 24 g Wasser und 200 mg Cetyltrimethylammo
niumterephthalat (bzw. 72 mg SDS) gegeben und bei voller Magnetrührer
stufe eine Stunde gemischt. Mit Hilfe eines Ultraschallstabs (1 Minute bei
Stufe 5) wurde eine Miniemulsion hergestellt. Die Polymerisation fand bei
72°C statt, die Initiierung erfolgte mit 150 mg V50 (bzw. 120 mg K2O2O8).
Nach 3 Stunden war die Reaktion beendet. In Fig. 2 ist die Prozedur zur
Herstellung der Nanohybridpartikel schematisch dargestellt. Fig. 3 zeigt eine
elektronenmikroskopische Aufnahme der resultierenden Nanohybridpartikel.
Es wurde Butylacrylat statt Styrol als Monomer verwendet. Während die
Filmbildungstemperatur von Polystyrol bei ca. 100°C liegt, zeichnet sich
Polybutylacrylat mit -50°C durch eine niedrige Filmbildungstemperatur aus.
Zur Vernetzung des Styrols wurden Polymerisationsreaktionen entsprechend
Beispiel 11 mit bis zu 2% Diisopropenylbenzol durchgeführt, das dem Styrol
beigemischt wurde. Eine Vernetzung des Butylacrylats erfolgte entspre
chend Beispiel 12 durch Zugabe von Ethylenglycoldimethacrylat.
Die Initiierung der Polymerisation von Styrol gemäß Beispiel 11 erfolgte
durch 150 mg 2,2'-Azobisisobutyronitril (AIBN). Dabei wurde das AIBN der
Styrolphase beigemischt. Die Reaktionstemperatur betrug 65°C.
6 g Styrol und 250 mg Tetraethylsilan wurden zu 24 g Wasser und 4,5 g
CMTA2-Tartrat gegeben und bei voller Magnetrührstufe eine Stunde
gemischt. Mit Hilfe eines Ultraschallstabes (1 min bei Stufe 5) wurde eine
stabile Mikroemulsion hergestellt. Die Polymerisation erfolgte mit 100 mg
V50. Die Reaktionszeit war ca. 3 h. Der mittlere Durchmesser der durch
Polymerisation entstandenen Latexteilchen betrug 15 nm.
Als Tensid wurden 6 g SDS anstelle des CTMA2-Tartrats verwendet. Es
entstand eine transparente Mikroemulsion. Die Polymerisation erfolgte mit
120 mg K2S2O8. Der resultierende Polymerlatex hatte eine mittlere
Teilchengröße von 30 nm.
Claims (16)
1. Verfahren zur Stabilisierung von Mikro- oder Miniemulsionen
umfassend eine Ölphase und eine wässrige Phase unter Verwendung
eines oberflächenaktiven Tensids und eines Cotensids,
dadurch gekennzeichnet,
daß man als Cotensid eine oder mehrere wasserunlösliche Ver
bindungen derart einsetzt, daß eine osmotisch stabilisierte Mini- oder
Mikroemulsion entsteht, mit der Maßgabe, daß die wasserunlöslichen
Verbindungen verschieden sind von Hexadecan, Cetylalkohol,
Dodecylmercaptan, langkettigen Alkylmethacrylaten sowie dem
Farbstoff Blue 70.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß die wasserunlöslichen Verbindungen in einer Menge zugesetzt
werden, um eine thermodynamisch stabile Emulsion mit einem
vorbestimmten Teilchendurchmesser zu ergeben, die thermodyna
misch stabil gegenüber einer Änderung der Teilchengröße ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß die wasserunlöslichen Verbindungen ausgewählt werden aus der
Gruppe bestehend aus volatilen gegebenenfalls halogenierten
Kohlenwasserstoffen, Silanen, Organosilanen, Siloxanen, langkettigen
Estern, Ölen, hydrophoben Farbstoffmolekülen und verkappten
Isocyanaten sowie oligomeren Polymerisations-, Polykondensations-
und Polyadditionsprodukten.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Ölphase in disperser Form vorliegt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Ölphase polymerisierbare organische Monomere enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 5,
dadurch gekennzeichnet,
daß die polymerisierbaren organischen Monomere aus ethylenischen
ungesättigten Verbindungen ausgewählt werden.
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6,
dadurch gekennzeichnet,
daß die polymerisierbaren organischen Monomere ausgewählt werden
aus einfach oder mehrfach ungesättigte Olefinen, Styrol, sub
stituierten Styrolen, Acrylverbindungen und substituierten Acrylver
bindungen sowie Gemischen von zwei oder mehreren derartiger
Verbindungen.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7,
dadurch gekennzeichnet,
daß eine wasserunlösliche Verbindung verwendet wird, die mit den
Komponenten der Ölphase und gegebenenfalls daraus gebildeten
Polymerprodukten kompatibel ist.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8,
dadurch gekennzeichnet,
daß die wasserunlösliche Verbindung in einem Anteil von 0,1 bis
40 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion einge
setzt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Emulsion weiterhin darin dispergierte Feststoffpartikel enthält.
11. Verfahren nach Anspruch 10,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Feststoffpartikel eine hydrophobe oder hydrophobisierte
Oberfläche aufweisen.
12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Feststoffpartikel eine mittlere Größe von 1 bis 250 nm
aufweisen.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, weiterhin umfassend
das Polymerisieren der Emulsion ohne wesentliche Änderung des
Teilchendurchmessers.
14. Osmotisch stabilisierte Mini- oder Mikroemulsion umfassend eine
Ölphase, eine wässrige Phase, ein oberflächenaktives Tensid und ein
Cotensid,
dadurch gekennzeichnet,
daß als Cotensid eine oder mehrere ultrahydrophobe Verbindungen
in ausreichender Menge zur osmotischen Stabilisierung der Emulsion
vorhanden sind, mit der Maßgabe, daß die ultrahydrophoben
Verbindungen verschieden sind von Hexadecan, Cetylalkohol,
Dodecylmercaptan sowie langkettigen Alkylmethycrylaten.
15. Emulsion nach Anspruch 14,
dadurch gekennzeichnet,
daß sie für mindestens 2 Wochen bei Raumtemperatur stabil ist.
16. Emulsion nach Anspruch 14 oder 15,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Ölphase partikulär ist und darin dispergierte Feststoffpartikel
enthält.
Priority Applications (11)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE1998152784 DE19852784A1 (de) | 1998-11-16 | 1998-11-16 | Osmotische Stabilisierung von Mini- und Mikroemulsionen und deren Anwendung zur Herstellung von Nanohybridpartikeln |
DK99958045T DK1135429T3 (da) | 1998-11-16 | 1999-11-16 | Polyadditioner i vandige og ikke-vandige miniemulsioner |
DE59905233T DE59905233D1 (de) | 1998-11-16 | 1999-11-16 | Polyadditionen in wässrigen und nichtwässrigen miniemulsionen |
JP2000582448A JP2002530448A (ja) | 1998-11-16 | 1999-11-16 | 水性および非水性ミニエマルション中の重付加 |
EP99958045A EP1135429B1 (de) | 1998-11-16 | 1999-11-16 | Polyadditionen in wässrigen und nichtwässrigen miniemulsionen |
PCT/EP1999/008790 WO2000029451A1 (de) | 1998-11-16 | 1999-11-16 | Osmotische stabilisierung von mini- und mikroemulsionen und deren anwendung zur herstellung von nanohybridpartikeln |
AT99958045T ATE238373T1 (de) | 1998-11-16 | 1999-11-16 | Polyadditionen in wässrigen und nichtwässrigen miniemulsionen |
PT99958045T PT1135429E (pt) | 1998-11-16 | 1999-11-16 | Poliadicoes em mini-emulsoes aquosas e nao aquosas |
PCT/EP1999/008789 WO2000029465A1 (de) | 1998-11-16 | 1999-11-16 | Polyadditionen in wässrigen und nichtwässrigen miniemulsionen |
ES99958045T ES2193764T3 (es) | 1998-11-16 | 1999-11-16 | Poliadiciones en miniemulsiones acuosas y no acuosas. |
US09/858,709 US20020032242A1 (en) | 1998-11-16 | 2001-05-16 | Polyadditions in aqueous and non-aqueous miniemulsions |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE1998152784 DE19852784A1 (de) | 1998-11-16 | 1998-11-16 | Osmotische Stabilisierung von Mini- und Mikroemulsionen und deren Anwendung zur Herstellung von Nanohybridpartikeln |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE19852784A1 true DE19852784A1 (de) | 2000-05-18 |
Family
ID=7887951
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE1998152784 Ceased DE19852784A1 (de) | 1998-11-16 | 1998-11-16 | Osmotische Stabilisierung von Mini- und Mikroemulsionen und deren Anwendung zur Herstellung von Nanohybridpartikeln |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE19852784A1 (de) |
Cited By (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2003050147A1 (de) * | 2001-12-13 | 2003-06-19 | MAX-PLANCK-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V. | Nanostrukturierte schichten aus nanopartikeln organischer halbleiter |
WO2003075968A2 (en) * | 2002-03-04 | 2003-09-18 | Georgia Tech Research Corporation | Biocompatible hydrophilic films from polymeric mini-emulsions for application to skin |
DE19910602C5 (de) * | 1999-03-10 | 2004-11-18 | Wacker-Chemie Gmbh | Schnell trocknende Putz- und Beschichtungsmasse, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
WO2005054323A1 (de) * | 2003-12-08 | 2005-06-16 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur herstellung von blockcopolymerisaten in miniemulsion |
DE102004043305A1 (de) * | 2004-09-08 | 2006-03-09 | Insko Tec E.K. | Selbstorganisierende Formulierungen und ihre Verwendung als Bausteine in funktionalen Bauteilen |
WO2011076323A1 (en) | 2009-12-22 | 2011-06-30 | Merck Patent Gmbh | Formulations comprising phase-separated functional materials |
WO2011076314A1 (en) | 2009-12-22 | 2011-06-30 | Merck Patent Gmbh | Electroluminescent formulations |
WO2011076326A1 (en) | 2009-12-22 | 2011-06-30 | Merck Patent Gmbh | Electroluminescent functional surfactants |
US8703865B2 (en) | 2004-04-28 | 2014-04-22 | Clariant Finance (Bvi) Limited | Method for production of polymer-encapsulated pigments |
WO2015138154A1 (en) * | 2014-03-11 | 2015-09-17 | E I Du Pont De Nemours And Company | Process for preparing silica/polymer hybrid hollow nanospheres using water-based silica precursors |
WO2015138164A1 (en) * | 2014-03-11 | 2015-09-17 | E I Du Pont De Nemours And Company | Process for preparing surface functionalized polymeric and polymeric/silica hybrid hollow nanospheres |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0278660A1 (de) * | 1987-02-03 | 1988-08-17 | Stiefel Laboratories (Ireland) Limited | Mikroemulsionen |
DE4332005A1 (de) * | 1993-09-21 | 1995-03-23 | Basf Lacke & Farben | Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Polymerdispersionen, nach diesem Verfahren hergestellte wäßrige Polymerdispersionen und Verwendung dieser Polymerdispersionen |
DE4417476A1 (de) * | 1994-05-19 | 1995-11-23 | Henkel Kgaa | Mikroemulsionen |
-
1998
- 1998-11-16 DE DE1998152784 patent/DE19852784A1/de not_active Ceased
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0278660A1 (de) * | 1987-02-03 | 1988-08-17 | Stiefel Laboratories (Ireland) Limited | Mikroemulsionen |
DE4332005A1 (de) * | 1993-09-21 | 1995-03-23 | Basf Lacke & Farben | Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Polymerdispersionen, nach diesem Verfahren hergestellte wäßrige Polymerdispersionen und Verwendung dieser Polymerdispersionen |
DE4417476A1 (de) * | 1994-05-19 | 1995-11-23 | Henkel Kgaa | Mikroemulsionen |
Cited By (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE19910602C5 (de) * | 1999-03-10 | 2004-11-18 | Wacker-Chemie Gmbh | Schnell trocknende Putz- und Beschichtungsmasse, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
WO2003050147A1 (de) * | 2001-12-13 | 2003-06-19 | MAX-PLANCK-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V. | Nanostrukturierte schichten aus nanopartikeln organischer halbleiter |
WO2003075968A2 (en) * | 2002-03-04 | 2003-09-18 | Georgia Tech Research Corporation | Biocompatible hydrophilic films from polymeric mini-emulsions for application to skin |
WO2003075968A3 (en) * | 2002-03-04 | 2003-12-18 | Georgia Tech Res Inst | Biocompatible hydrophilic films from polymeric mini-emulsions for application to skin |
US7786207B2 (en) | 2003-12-08 | 2010-08-31 | Basf Aktiengesellschaft | Method for producing miniemulsion block polymers |
WO2005054323A1 (de) * | 2003-12-08 | 2005-06-16 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur herstellung von blockcopolymerisaten in miniemulsion |
US8703865B2 (en) | 2004-04-28 | 2014-04-22 | Clariant Finance (Bvi) Limited | Method for production of polymer-encapsulated pigments |
WO2006026964A2 (de) * | 2004-09-08 | 2006-03-16 | Insko Tec E.K. | Selbstorganisierende formulierungen und ihre verwendung |
WO2006026964A3 (de) * | 2004-09-08 | 2006-08-24 | Insko Tec E K | Selbstorganisierende formulierungen und ihre verwendung |
DE102004043305A1 (de) * | 2004-09-08 | 2006-03-09 | Insko Tec E.K. | Selbstorganisierende Formulierungen und ihre Verwendung als Bausteine in funktionalen Bauteilen |
WO2011076323A1 (en) | 2009-12-22 | 2011-06-30 | Merck Patent Gmbh | Formulations comprising phase-separated functional materials |
WO2011076314A1 (en) | 2009-12-22 | 2011-06-30 | Merck Patent Gmbh | Electroluminescent formulations |
WO2011076326A1 (en) | 2009-12-22 | 2011-06-30 | Merck Patent Gmbh | Electroluminescent functional surfactants |
WO2015138154A1 (en) * | 2014-03-11 | 2015-09-17 | E I Du Pont De Nemours And Company | Process for preparing silica/polymer hybrid hollow nanospheres using water-based silica precursors |
WO2015138164A1 (en) * | 2014-03-11 | 2015-09-17 | E I Du Pont De Nemours And Company | Process for preparing surface functionalized polymeric and polymeric/silica hybrid hollow nanospheres |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
WO2000029451A1 (de) | Osmotische stabilisierung von mini- und mikroemulsionen und deren anwendung zur herstellung von nanohybridpartikeln | |
DE60221354T2 (de) | Multifunktionelles zusatzmittel enthaltend teilchenförmige bestandteile für kosmetische zusammensetzungen und verfahren zur herstellung desselben | |
DE60108518T2 (de) | Teilchen | |
DE2537586B2 (de) | Verfahren zur Herstellung einer stabilen Wasser-in-öl-Emulsion von Polymeren und Copolymeren | |
DE1620912A1 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Dispersionsmittels fuer organische Medien | |
WO2014198531A1 (de) | Verfahren zur herstellung einer mikrokapseldispersion enthaltend mikrokapseln mit einem hydrophilem kapselkern | |
DE2747665A1 (de) | Polymeraggregate, verfahren zu ihrer herstellung und diese enthaltende ueberzugsmittel | |
WO1995007313A1 (de) | Stabile wässrige polyolefinwachsdispersionen | |
DE19852784A1 (de) | Osmotische Stabilisierung von Mini- und Mikroemulsionen und deren Anwendung zur Herstellung von Nanohybridpartikeln | |
DE3232827A1 (de) | Opalisierende polymere teilchen und ihre verwendung | |
EP1294479A1 (de) | Verfahren zur herstellung aktivstoffhaltiger kapseln mit ultradünner wandschicht | |
DE2706308A1 (de) | Verfahren zum herstellen von polymerisatemulsionen des vinyltyps | |
DE2228515A1 (de) | Verfahren zur herstellung von acrylatdispersionen | |
DE2854109C3 (de) | Nagellack | |
EP1198482B1 (de) | Polyreaktionen in nichtwässrigen miniemulsionen | |
DE69415985T3 (de) | Procede de preparation d'une composition aqueuse sous forme de gel et l'utilisation de ce procede | |
EP0688818B1 (de) | Präparationen von monodispersen kugelförmigen Oxidpartikeln | |
DE69408306T3 (de) | Latex für lacke ohne lösungsmittel mit verbesserter auswaschbarkeit | |
DE60012935T2 (de) | Metalloxiddispersion | |
DE3390093T1 (de) | Neue wäßrige Polymer-Dispersionen | |
EP0121184A1 (de) | Verwendung von Bis-Halbestern der Sulfobernsteinsäure mit Polyetherdiolen aud Basis Ethylenoxid/Propylenoxid bzw. ihrer Salze als Polymerisationsemulgatoren | |
DE10213142A1 (de) | Stabile Dispersionskonzentrate | |
EP0863176A1 (de) | Polymerisate mit mehr als einem Hohlraum | |
EP0546421A1 (de) | Fassadenanstrichmittel und Putze mit hoher Frühwasserbeständigkeit | |
DE60106943T2 (de) | Verfahren und vorrichtung zur entwicklung von nanodispersionen |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OP8 | Request for examination as to paragraph 44 patent law | ||
8131 | Rejection |