WO2006026964A2 - Selbstorganisierende formulierungen und ihre verwendung - Google Patents

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Definitions

  • surfactants and block copolymers in aqueous solutions has been known for a long time and is used industrially and in the home, e.g. in the form of surfactant micelles in detergents. At high concentrations, these molecules do not form isolated units, but assemble into superstructures that may have liquid-crystalline properties. They are phase-separated on the nanometer scale, but homogeneous in the macroscopic one. Depending on the packaging properties, planar or curved interfaces then form, for example. a hexagonal phase of densely packed cylinders or a cubic phase of densely packed spherical micelles or even lamellar phases of densely packed planar bilayers.
  • nanoparticles from micelles, eg [Chem. Materials 4 (1992) 24]
  • nanowires eg on the surface of microphase-separated styrene-PMMA block copolymers [WA Lopes, Vol. HM Jaeger, Nature 414 (2001) 735]
  • photonic crystals eg from cubic phases.
  • mesoporous solids e.g. of silicates, alumina and titania.
  • mesoporous solids e.g. of silicates, alumina and titania.
  • Exemplary here are the work of J.S. Beck [Nature 359 (1992) 710] and Stucky [Science 279 (1998) 548; Nature 368 (1994) 317).
  • the advantage of inorganic structures produced in this way is the large specific surface area, which makes such porous structures interesting for use as catalyst, filters, etc.
  • the main interest in the investigation of such nanostructured material production methods is porous systems.
  • Applications in which the inorganic structures produced in this way are filled again are also known.
  • McGehee Advanced Functional Materials 13 (2003) 301-305] describes the production of solar cells by patterning 100 nm thick hollow structures with a polyether and filling the structures with polythiophenes after removal of the polyether.
  • Electrolytes the structure described in [US 5084365] with a liquid electrolyte was replaced by gels in [US 2003/0164188, US 2003/0145885 and US 6479745] and by a solid electrolyte in [Nature 395 (1998) 583-585].
  • Cell construction in [US 6469243] a glass frit is described as a sealing material, in [US 6462266] a Umklamm ceremoniessdichtung.
  • WO 03/065472 describes a method for wiring the semiconductor structures, which makes it possible to produce solar cells on flexible substrates
  • the present invention describes the preparation and use of 3-dimensionally structured, bicontinuous, liquid formulations which are obtained by suitable combination of Surfactants and / or block copolymers in the presence of water-insoluble substances, inorganic nanoparticles and / or their precursors arise containing at least two semiconducting or potentially semiconducting substances and substance mixtures or their precursors (A and B), where A is miscible with water and B largely with water is immiscible, and the use of these formulations for the production of solid nanoscopically structured solids, and their use, for example as solar cells.
  • a and B semiconducting or potentially semiconducting substances and substance mixtures or their precursors
  • the present invention describes formulations of surfactants or copolymers and excipients.
  • preparation of an all-solids, micro- or nanoscopically-structured mass prepared from these formulations and comprising at least two semiconducting or potentially semiconducting substances or substance mixtures, but also, for example, Dyes or e.g. may contain electron donating additives (dopants) or other by-products or adjuvants.
  • the invention likewise relates to the production of layers, foams and solids from these structures, which are suitable for optoelectronic, cleaning and detection processes, and their use, for example, in for photovoltaic power generation or other photonic power generation and conversion, e.g. Hydrogen production and LEDs.
  • emulsions mentioned formulations can be prepared by low molecular weight surfactants, for example alkyl sulfates or alcohol ethoxylates, but also by polymeric surfactants, for example alkyl acrylates, proteins or starches, or block copolymers, for example ethylene oxide-propylene oxide copolymers, but also by suitable auxiliaries, such as Salts, form ionic surfactants alone or in mixtures with nonionic surfactants and cosurfactants depending on the temperature of micro- or nanoscopic structures in formulations, in particular L3 phases and microemulsions are particularly mentioned, since they are interpenetrating networks, ie a Continuous distribution of a water insoluble in a continuous aqueous medium Microemulsions contain a particularly effective surfactant system which is capable of to lower the interfacial energy between the oil and water phases so far that, under suitable conditions, a stable fine distribution of oil-in-water and water-in-oil arises spontaneously in a bi-
  • Such bicontinuous structures stabilized by surfactant formulations of ionic and nonionic surfactants and cosurfactants as well as block copolymers are the basis of the present invention.
  • a suitable formulation with ionic additives and the suitable cosurfactants it is possible to prepare stable formulations consisting of a water and an oil phase which have a very large internal surface. Thereby, e.g. optoelectronic components are produced, which have a particularly high efficiency.
  • the surfactant system can consist of ionic, nonionic or amphoteric surfactants and their mixtures with one another or with cosurfactants or of block copolymers.
  • Suitable surfactants are ionic surfactants, e.g. Aikylsulfat and sulfonate, alkylaryl sulfate, alkyl phosphate and phosphonate, alkyl carboxylate, and their salts with sodium, potassium, calcium, magnesium, manganese, zinc, ammonium and other suitable ions, and mono-, di-, Tri- and tetraalkylammonium compounds, and their salts with chlorine, bromine, iodine and sulfate and other ions.
  • Particularly preferred are phosphates and sulfates of sodium and alzium.
  • Suitable nonionic surfactants are reaction products of alcohols, organic carboxylic acids and esters and amines with substituted oxiranes with hydrogen, alkyl and methoxy as substituents. Preference is given to polyalkoxyethylene monoalkyl ethers. Cotensides in this context are zwitterionic compounds such as amine oxide and alkylbetaines and alcohols having 1 to 18 carbon atoms, preferably having 5 to 10 carbon atoms and their low alkoxylated reaction products with 1 to 4 ethylene oxide units.
  • surfactant mixtures which can form L3 phases or microemulsions.
  • Suitable block copolymers are diblock and multiblock copolymers, preferably prepared from ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide and tetrahydrofuran. But also vinylic copolymerized structures of eg styrene, acrylic acid, acrylates, also Acrylklarepolyethylene- glycol ester, methacrylic acid and its esters, acrylamides and vinylformamide, vinylpyrolidone, vinylcaprolactam, vinyl alcohol and vinyl acetate and vinyl ethers. Also claimed are copolymers of ethylene oxide and water-insoluble mixtures of the foregoing Monomers.
  • the water phase consists of salts, acids, water-soluble precursors of semiconducting materials as well as nanoparticles.
  • the salt ions are incorporated to adjust the appropriate ionic strength for optimum formation of the structure of the surfactants, or they are used as by-products for salt formation between e.g. Sodium alkyl sulfate and calcium carbonate or calcium chloride introduced.
  • Acids are all organic and mineral acids and superacids claimed, in particular hydrochloric acid and volatile organic acids to stabilize the precursors of inorganic semiconductors.
  • ME Ti and Sn.
  • the aqueous phase may contain particles of semiconducting materials having an average particle size of 1-100 nm, preferably 10-50 nm, especially TiO 2 , ZrO 2 , SnO 2 , ZnO, mixtures with each other and with iron oxides, and substituted buckminsterfullerenes.
  • nanoparticles and fillers that are not involved in the semiconductor effect such as SiO 2 , claimed.
  • the oil phase consists of hydrophobic materials such as oils, waxes, fusible polymers inherent or potentially semiconducting or photoactive substances, e.g. Perylene, substituted perylenes, as well as polymers as known from [Science 258 (1992) 1474], or their precursors, e.g. Monomers. These polymers, preferably polythiophenes and polyvinylidene, and their precursors are incorporated by reference. Preference is given to substituted perylenes.
  • dyes and sensitizers such as coumarins, rhodamine dyes, stiibene, phthalocyanines and the like may be included. sensitizers known to those skilled in the art for the inorganic semiconductors.
  • these dyes and sensitizers attach to the interface and attach or bind to the inorganic semiconductor due to a strong interaction. Such interactions can be detected spectrometrically by means of a shift of the spectrum by the interaction.
  • the claimed formulations are mixtures of an oil and an aqueous phase having a bicontinuous structure.
  • bicontuieriicher structure is meant a structure in which Penetrate oil and water phase without mixing. They are present separately from one another with a typical structure size of 1 nm to 5000 nm, preferably 10 nm to 1000 nm, particularly preferably between 20 nm and 200 nm. These size data represent only an average over the entire volume of the formulation, because these formulations characterized by high dynamics, especially when low molecular weight surfactants and their mixtures are used.
  • the advantage of the bicontinuous structure is firstly that there is a high surface area between the oil and the water phase; this surface is crucial for the later use of the structure exploiting interface phenomena, eg, B. in the manufacture of optoelectronic devices where electron fluxes across the interface determine the power spectrum of the devices (e.g., photovoltaic cells, LEDs).
  • the bicontinuous structure has a continuous channel system for both the water phase and the oil phase. This allows transport operations throughout the structure to be realized in separate domains, e.g. Electron flow in optoelectronic devices.
  • microemulsions which have the additional advantage that 3 phases can be stabilized in a formulation: a solution or emulsion of the water phase in a continuous oil phase, a solution or emulsion of the oil phase in a continuous oil phase and the above-described bicontinuous phase. This makes it possible to realize one-pot production processes of multilayer composites.
  • solids, layers, films or foams that can be produced by chemical modification of the water phase and / or oil phase. By this is meant that at least one phase is brought from the liquid to the solid state of aggregation by a chemical or physical reaction.
  • Alcoholate compounds with water in particular organic compounds of Si,
  • Polymerizations e.g. free-radical polymerizations of acrylates, vinyl compounds, etc., or the
  • Solid bodies, films and foams can also be solidified by preparing the bicontinuous structure at an elevated temperature such that all components are in the liquid state and solidification is achieved by lowering the temperature so that one component changes to the solid state.
  • films which, when applied to supports, e.g. Glass, foil, threads or wires can be produced by solidifying both phases.
  • Optical components such as anti-reflection films, optical filters, polarizers, frequency conversion systems, sensors and measuring instruments for radiation from infrared to visible and UV light to X-rays.
  • Optoelectronic devices such as films and solids, for the conversion of light energy, in particular solar energy into electricity (photovoltaic) or chemical energy, e.g. Hydrogen from water or silicon from silicon dioxide; or for the conversion of electrical or chemical energy into light (LEDs, chemiluminescent components), wherein the components prepared from the formulations according to the invention are suitably attached to electrically conductive components.
  • an example of a suitable application is a sandwich consisting of an electrically conductive glass as a base support, a thin layer of semiconductive inorganic oxide, a bicontinuous structure of the inorganic oxide according to the present invention, and an organic semiconductive compound, a thin Layer of the organic semiconductor and a second conductive layer consists.
  • other arrangements e.g. on flexible carriers with structured tracks are claimed.
  • Biosensors based on oxidases or of fluorescent cells and chemiluminescence.
  • Suitable carrier substrates are solid materials which may be in the form of wires, films or solids, for example plastic films, glass, textiles, nonwovens, wood, metal, stone, paper, ceramics, protective lacquers. Claims are also made for processes for the preparation of the formulations, semifinished products and components.
  • the formulations can be prepared by mixing the ingredients using a variety of mixing technologies known to those skilled in the art. All processes are claimed regardless of the mixing temperature and the energy input. Preference is given to mixing processes with low energy input, eg stirring.
  • Films and coatings can be prepared from the claimed formulations by dipping, printing, e.g. Offset printing, ink jet printing, transfer printing, various contacting application systems known to those skilled in the art, e.g. Air knife, roller blade, etc., or non-contact application methods, e.g. Spraying and curtain coating. Preference is given to touching or non-contact application techniques.
  • Their thickness of the films can be between 10 and 10,000 nm.
  • Preferred layer thicknesses are between 20 and 1000 nm, in particular between 50 and 500 nm.
  • PTC perylenetetracarboxylic acid
  • PTC perylenetetracarboxylic acid
  • Example 3 Preparation of a microstructured film
  • Example 2 One drop of the formulation (II) prepared in Example 2 is added dropwise to a glass cleaned with isopropanol. Then the glass is rotated about 750 rpm around its own axis.
  • the drop is stretched by centrifugal juices to form a film.
  • the thus coated glass is stored in an oven for 20 minutes at 6O 0 C, then for 24 h at 15O 0 C.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung beschreibt die Herstellung und Verwendung von dreidimensionalen Strukturen, die durch geeignete Kombination von A) Tensiden, Cotensiden, Salzen und/oder Blockcopolymeren, B) wenigstens einer wasserlöslichen oder mit Wasser mischbaren Substanz, die an sich oder nach einem Umwandlungsschritt halbleitende oder photoaktive Eigenschaften aufweist, C) wenigstens einer wasserunlöslichen oder weitgehend nicht mit Wasser mischbaren Substanz, die an sich oder nach einem Umwandlungsschritt halbleitende oder photoaktive Eigenschaften aufweist, D) gegebenenfalls weiteren Substanzen, wie z.B. Farbstoffen, Sensibilisatoren, Nanopartikeln entstehen. Außerdem wird die Verwendung dieser erfindungsgemäßen Formulierungen zur Herstellung von Filmen und daraus herstellbaren funktionalen Bauteilen, wie z.B. Solarzellen beansprucht.

Description

Selbstorganisierende Formulierungen und ihre Verwendung
Stand der Technik
Die Strukturbildung von Tensiden und Blockcopolymere in wäßrigen Lösungen ist seit langer Zeit bekannt und wird industriell und im Haushaltsbereich genutzt, z.B. in Form von Tensidmizellen in Waschmitteln. Bei hohen Konzentrationen bilden diese Moleküle keine isoliert voneinander vorliegenden Einheiten, sondern ordnen sich zu Überstrukturen an, die flüssigkristalline Eigenschaften haben können. Sie sind auf dem Nanometermaßstab phasensepariert, im Makroskopischen aber homogen. Je nach Packungseigenschaften bilden sich daraus dann planare oder gekrümmte Grenzflächen z.B. eine hexagonale Phase von dicht gepackten Zylindern oder eine kubische Phase von dicht gepackten sphärischen Mizellen oder sogar lamellare Phasen von dicht gepackten ebenen Doppelschichten.
Diese Strukturen wurden in der Vergangenheit schon als Template genutzt für eine geordnete Synthese von Nanopartikeln (aus Mizellen, z.B. [Chem. Materials 4 (1992) 24]), Nanodrähten (z.B. auf der Oberfläche von mikrophasenseparierten Styrol-PMMA-Blockcopolymeren [W. A. Lopes, H.M. Jaeger, Nature 414 (2001) 735]) oder photonischen Kristalle (z.B. aus kubischen Phasen).
Durch Verbrennen des organischen Templats lassen sich mesoporöse Festkörper, z.B. von Silikaten, Aluminiumoxid und Titandioxid herstellen. Beispielhaft seien hier die Arbeiten von J.S. Beck [Nature 359 (1992) 710] und Stucky [Science 279 (1998) 548; Nature 368 (1994) 317) genannt. Der Vorteil so hergestellter anorganischer Strukturen besteht in der großen spezifischen Oberfläche, die solche porösen Strukturen interessant machen für die Anwendung als Katalysator, Filter, etc. Das Hauptinteresse an der Erforschung solcher Herstellmethoden für nanostrukturierte Materie sind poröse Systeme. Auch Anwendungen, bei denen die so hergestellten anorganischen Strukturen wieder gefüllt werden, sind bekannt. Z.B. beschreibt McGehee [Advanced Functional Materials 13 (2003) 301-305] die Herstellung von Solarzellen, indem er 100 nm dicke Hohlstrukturen mit einem Polyether strukturiert und nach Entfernen des Polyethers die Strukturen mit Polythiophenen füllt.
Wie sich eine eigentlich dynamische Tensidstruktur auf den Kristallisationsprozeß auswirkt, ist bis heute unklar. Somit läßt sich für eine gezielte Herstellung noch nicht von vornherein ein Tensidsystem benennen. Etwas klarer scheint es bei den weniger mobilen Blockcopolymeren zu sein, deren Struktur sich während der Kristallisation nur unwesentlich ändert, so dass man von einem anorganischen Abbild des Templats ausgehen kann, wie sie auch in [Advanced Functional Materials 13 (2003) 301-305] verwendet wurde. Die Wechselwirkung zwischen Tempiat und Kristallisationsreaktion ist die Basis für ein Verständnis der Biomineralisation. S. Mann und H. Coelfen [Angewandte Chemie 115 (2003) 2452) geben darüber einen guten Überblick. Die entstehenden Strukturen hängen in sehr starkem und bisher im Detail noch nicht verstandenen Maße von Temperatur, pH-Wert, aber auch Kristallisationsgeschwindigkeit und Tensidmobilität ab.
Die Beeinflussung der Struktur dreidimensionaler Mesostrukturen von Blockcopolymeren und Tensiden sowie ihren Mischungen durch Öle und andere hydrophobe Substanzen führen zur Bildung von Mikroemulsionen und so genannten L3-Phasen, die sich beide durch ein sich gegenseitig durchdringendes Netzwerk ölreicher und wasserreicher Phasen charakterisieren lassen.
Die Verwendung von Titandioxid-Filmen mit großer innerer Oberfläche zur Herstellung von Solarzellen wird in [US 5084365] beschrieben. Dabei wird die poröse Oberfläche durch eine zufällige Anordnung von Nanokristallen erzeugt, die dann in einem nachfolgenden Schritt zu einem Halbleiter versintert werden. Das gleichzeitige Einbringen eines zweiten Halbleiters ist durch einen solchen Prozeß nicht möglich. Diese Idee wurde weiterentwickelt hinsichtlich der verwendeten
Farbstoffe; so beschreibt [US 5084365] die Verwendung von Rhodaminfarbstoffen, [EP 1339129] von Farbstoffen mit konjugierten π-Elektronensystemen, [EP1331653] von Pigmenten, [EP1296403] von Azofarbstoffen, [DE 19640065] von Stilbene, Coumarinen und anderen Farbstoffen.
Struktur der anorganischen Phase; so wird die Verwendung von organischen Dispersionen als Binder in [EP 1363348] beschrieben, bimodale TiO2 -Dispersionen in [WO 03/085774].
Elektrolyten: der in [US 5084365] beschriebene Aufbau mit einem flüssigen Elektrolyten wurde in [US 2003/0164188, US 2003/0145885 und US 6479745] durch Gele und in [Nature 395 (1998) 583-585] durch einen Festkörperelektrolyten ersetzt. Zellkonstruktion; in [US 6469243] wird als Dichtmaterial eine Glasfritte beschrieben, in [US 6462266] eine Umklammerungsdichtung. [WO 03/065472] beschreibt ein Verfahren zur Verkabelung der Halbleiterstrukturen, die es erlaubt, Solarzellen auf flexiblen Substraten herzustellen
Das Kernproblem für die Umsetzung der in [US 5084365] eröffneten Idee ist u.a. durch den flüssigen Elektrolyten gegeben, der Dichtungsprobleme aufwirft. Durch Gelstrukturen und feste Elektrolyten sollte das Problem gelöst werden, ohne dass sich dadurch eine in der Praxis zufriedenstellende Lösung bietet. Der Aufbau einer Struktur bestehend aus zwei Halbleitern oder ihren Vorstufen in flüssiger Phase mit großer innerer Oberfläche, die dann durch einen Umformprozeß in eine feste Struktur mit grosser Grenzfläche zwischen den Phasen umgewandelt werden kann, ist derzeit nicht bekannt und ist Gegenstand dieser Erfindung.
Die Kombination von Phthalocyanin-Farbstoffen und Perylen zur Herstellung von Solarzellen wurde in [Applied Physics Letters 48 (1986) 183] von Tang eingeführt, ohne allerdings Wert auf eine große Grenzfläche zu legen.
In [Science 258 (1992) 1474] wird eine durch Mikrophasenseparation zweier nicht-mischbarer Substanzen, substituiertes Polyphenylvinyliden und substituiertes C6o-Buckminsterfulleren, eine Solarzelle beschrieben, die eine hohe innere Oberfläche besitzt und von daher gute Wirkungsgrade erreicht. Diese Vorgehensweise unterscheidet sich deutlich von der hier beschriebenen dadurch, dass eine der beiden Halbleiterphasen kontinuierlich und die andere diskret vorliegt. Der Ladungsmechanismus erfolgt daher durch Springen des Elektrons von einem Fullerenmolekül zum nächsten. Dieser Mechanismus ist im Vergleich zu einer direkten Elektronenleitung langsam und kann Schäden im System erzeugen. Daher ist eine geziele Herstellung der Struktur durch eine Tensid- oder Polymermatrix zwischen zwei nicht mischbaren Phasen dort nicht realisiert. Die Herstellung von zwei kontinuierlichen Systemen aus zwei nicht mischbaren Halbleitern wird in dieser Erfindung beansprucht.
Es wurde gezeigt, dass die Effizienz von Solarzellen nach dem in [US 5084365] publizierten Prinzip von der inneren Oberfläche der Solarzelle abhängt, da die Elektronen an der Grenzfläche zwischen den Halbleiterphasen erzeugt werden. Dadurch sollten nanostrukturierte Systeme deutlich wirksamer sein als solche, die auf der Micrometerskala strukturiert sind. Gleichzeitig limitiert die Diffusionslänge von ca. 10 nm der Elektronen auf den Halbleiterstrukturen die Wirksamkeit von Solarzellen. Daher sind Solarzellenaufbauten auf Basis von nanostrukturiertem TiO2, wie sie in [Advanced Functional Materials 13 (2003) 301-305] beschrieben werden, sehr vielversprechend. Die Herstellung dieser Schichten erfordert allerdings die zusätzliche Verwendung von organischen Materialien, die wenig lichtstabil sind und einen zusätzlichen, aufwändigen „Befüllungsprozeß" der durch Tensidtemplate hergestellten Nanoröhrea Daher ist ein Verfahren, bei dem eine nanoskalige Struktur mit den halbleitenden Materialien in einem Schritt hergestellt werden kann, wie sie in dieser Erfindung beschrieben wird, zu bevorzugen.
Kern der Erfindung
Die vorliegende Erfindung beschreibt die Herstellung und Verwendung von 3-dimensional strukturierten, bikontinuierlichen, flüssigen Formulierungen, die durch geeignete Kombination von Tensiden und/oder Blockcopolymeren in Gegenwart von wasserunlöslichen Substanzen, anorganischen Nanopartikeln und/oder ihren Vorläufern entstehen, die wenigstens zwei halbleitende oder potenziell halbleitende Substanzen und Substanzmischungen oder deren Vorläufer enthalten (A und B), wobei A mit Wasser mischbar und B mit Wasser weitgehend nicht mischbar ist, sowie die Verwendung dieser Formulierungen zur Herstellung fester nanoskopisch strukturierte Festkörper, sowie deren Verwendung, z.B. als Solarzellen.
Gegenstand der Erfindung
Die vorliegende Erfindung beschreibt Formulierungen aus Tensiden oder Copolymeren und Hilfsstoffen. Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung einer aus diesen Formulierungen hergestellten, nur aus Feststoffen bestehenden, mikro- oder nanoskopisch strukturierten Masse, die mindestens aus zwei halbleitenden oder potenziell halbleitenden Substanzen oder Substanzmischungen besteht, aber auch z.B. Farbstoffe oder z.B. elektronenspendende Additive (Dotierungsmittel) oder andere Nebenprodukte oder Hilfsstoffe enthalten kann.
Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung von Schichten, Schäumen und Festkörpern aus diesen Strukturen, die für optoelektronische, reinigende und nachweisende Prozesse geeignet sind, sowie ihre Verwendung z.B. zur photovoltaischen Stromerzeugung oder anderen photonischen Energiegewinnungen und -Umwandlungen, z.B. Wasserstofferzeugung und LEDs.
Beschreibung der Erfindung
Es ist dem Fachmann bekannt, dass sich durch Einsatz von grenzflächenaktiven Substanzen, z.B. Tensiden oder ihren Mischungen Grenzflächen stabilisieren lassen. So sind seit Jahrzehnten Formulierungen aus einer wasserbasierenden („Wasserphase") und mit Wasser nicht mischbaren („Ölphase") Lösung bekannt, die sich aufgrund der Anlagerung der Tenside in die Grenzfläche zwischen den Phasen nicht mehr trennen. Diese „Emulsionen" genannten Formulierungen lassen sich durch niedermolekulare Tenside, z.B. Alkylsulfate oder Alkoholethoxylate, aber auch durch polymere Tenside, z.B. Alkylacrylate, Proteine oder Stärken, oder Blockcopolymere, z.B. Ethylenoxid-Propylenoxid-Copolymere, herstellen. Aber auch durch geeignete Hilfsstoffe, wie z.B. Salze, bilden ionische Tenside alleine oder in Mischungen mit nicht-ionischen Tensiden und Cotensiden in Abhängigkeit von der Temperatur mikro- oder nanoskopische Strukturen in Formulierungen, unter denen insbesondere L3-Phasen und Mikroemulsionen besonders zu nennen sind, da sie interpenetrierende Netzwerke darstellen, d.h. eine kontinuierliche Verteilung eines wasserunlöslichen in einem kontinuierlichen wässrigen Medium. Mikroemulsionen enthalten ein besonders wirksames Tensidsystem, das in der Lage ist, die Grenzflächenenergie zwischen Öl- und Wasserphase soweit zu senken, dass unter geeigneten Bedingungen spontan eine stabile feine Verteilung von öl-in-Wasser und Wasser-in- Öl in einer bi-kontinuierlichen Struktur entsteht, die im Gegensatz zu herkömmlichen Emulsionen thermodynamisch stabilisiert ist. Daher können Mikroemulsionen auch im Gleichgewicht mit einer Öl-in-Wasser- und einer Wasser-in-ÖI-Emulsion bestehen.
Solche durch Tensidformulierungen aus ionischen und nichtionischen Tensiden und Cotensiden sowie Blockcopolymeren stabilisierten, bikontinuierlichen Strukturen sind die Basis der vorliegenden Erfindung. Durch eine geeignete Formulierung mit ionischen Additiven und den geeigneten Cotensiden lassen sich stabile Formulierungen herstellen, die aus einer Wasser- und einer Ölphase bestehen, die eine sehr große innere Oberfläche haben. Dadurch können z.B. optoelektronische Bauteile hergestellt werden, die eine besonders hohe Effizienz besitzen. Erfindungsgemäli kann das Tensidsystem aus ionischen, nichtionischen oder amphoteren Tensiden und ihren Mischungen untereinander oder mit Cotensiden bestehen oder aus Blockcopolymeren.
Als Tenside geeignet sind ionische Tenside, wie z.B. Aikylsulfat und -sulfonat, Alkylarylsulfat, Alkylphosphat und -phosphonat, Alkylcarboxylat, sowie ihre Salze mit Natrium-, Kalium-, Kalzium-, Magnesium-, Mangan-, Zink-, Ammonium- und anderen geeigneten Ionen, sowie Mono-, Di-, Tri- und Tetraalkyl-ammoniumverbindungen, sowie ihre Salze mit Chlor-, Brom-, lod- und Sulfat- sowie weiteren Ionen. Besonders bevorzugt sind Phosphate und Sulfate von Natrium- und alzium.
Als nicht-ionische Tenside sind geeignet Umsetzungsprodukte von Alkoholen, organischen Carbonsäuren und Estern sowie Aminen mit substituierten Oxiranen mit Wasserstoff, Alkyl und Methoxi als Substituenten. Bevorzugt sind Polyalkoxyethylenmonoalkylether. Als Cotenside sind in diesem Zusammenhang zwitterionische Verbindungen wie Aminoxid und Alkylbetaine sowie Alkohole mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 5 bis 10 Kohlenstoff¬ atomen und ihre niedrig alkoxilierten Umsetzungsprodukte mit 1 bis 4 Ethylenoxideinheiten gemeint.
Besonders bevorzugt sind Tensidmischungen, die L3-Phasen oder Mikroemulsionen bilden können.
Als geeignete Blockcopolymere sind Zweiblock- und Multiblockcopolymere geeignet, bevorzugt aus Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid und Tetrahydrofuran hergestellt. Aber auch vinylisch copolymerisierte Strukturen aus z.B. Styrol, Acrylsäure, Acrylaten, auch Acrylsäurepolyethylen- glykolester, Methacrylsäure und ihre Estern, Acrylamiden und Vinylformamid, Vinylpyrolidon, Vinylcaprolactam, Vinylalkohol und Vinylacetat und Vinylethem. Ebenfalls beansprucht werden Copolymere aus Ethylenoxid und in Wasser nicht löslichen Mischungen aus den genannten Monomeren.
Die Wasserphase besteht aus Salzen, Säuren, wasserlösliche Vorstufen von halbleitenden Materialien sowie Nanopartikeln.
Die Salzionen werden für die Einstellung der geeigneten lonenstärke für die optimale Bildung der Struktur der Tenside eingebracht, oder sie werden als Nebenprodukte für eine Salzbildung zwischen z.B. Natriumalkylsulfat und Kalziumcarbonat oder Kalziumchlorid eingebracht.
Als Säuren sind alle organischen und Mineralsäuren und -supersäuren beansprucht, insbesondere Salzsäure und leicht flüchtige organische Säuren, um die Vorstufen der anorganischen Halbleiter zu stabilisieren.
Als Vorläufer für anorganische Halbleiter sind beansprucht ME (R2)4 mit einem Metallkern (ME) aus Ti oder Zr, Sn, sowie entsprechende Verbindungen des Zinks. Bevorzugt ist ME = Ti und Sn. R2 bezeichnet organische Reste vom Alkyltyp, CnH2n+i, oder Alkoxityp, OCnH2n+i. Bevorzugt sind Alkoxylate mit n=5-10, besonders bevorzugt 6-8.
Als Nanopartikel kann die wässrige Phase Partikel von halbleitenden Materialien enthalten, die im Mittel eine Teilchengrölie von 1-100 nm, bevorzugt 10-50 nm haben, besonders TiO2, ZrO2, SnO2, ZnO, Mischungen untereinander und mit Eisenoxiden, und substituierte Buckminsterfullerenen. Als Nanopartikel sind auch Füllstoffe, die an der Halbleiterwirkung nicht beteiligt sind, z.B. SiO2, beansprucht.
Die Ölphase besteht aus hydrophoben Materialien, wie Ölen, Wachsen, schmelzbaren Polymeren inherent oder potenziell halbleitenden oder photoaktiven Stoffe, z.B. Perylen, substituierten Perylene, sowie Polymeren, wie sie aus [Science 258 (1992) 1474] bekannt sind, oder ihren Vorläufern, z.B. Monomeren. Diese Polymere, bevorzugt Polythiophene und Polyvinylidene, und ihre Vorläufer werden in Referenz mit einbezogen. Bevorzugt sind substituierte Perylene. Zusätzlich enthalten sein können Farbstoffe und Sensibilisatoren, wie Coumarine, Rhodaminfarbstoffe, Stiibene, Phthalocyanine u.a. dem Fachmann bekannte Sensibilisatoren für die anorganischen Halbleiter. Ohne die Gültigkeit des Patents zu beeinflussen wird angenommen, dass sich in einem selbst-organisierenden Prozess diese Farbstoffe und Sensibilisatoren an die Grenzfläche anlagern und aufgrund einer starken Wechselwirkung an den anorganischen Halbleiter anlagern oder binden. Solche Wechselwirkungen können spektrometrisch nachgewiesen werden anhand einer Verschiebung des Spektrums durch die Wechselwirkung.
Die beanspruchten Formulierungen sind Mischungen aus einer Öl- und einer wässrigen Phase mit einer bikontinuierlichen Struktur. Mit bikontuieriicher Struktur ist ein Aufbau gemeint, bei dem sich Öl- und Wasserphase durchdringen, ohne sich zu mischen. Sie liegen getrennt voneinander vor mit einer typischen Strukturgröße von 1 nm bis 5000 nm, bevorzugt 10 nm bis 1000 nm, insbesondere bevorzugt zwischen 20 nm und 200 nm. Diese Größenangaben stellen nur einen Mittelwert über das gesamte Volumen der Formulierung dar, weil sich diese Formulierungen durch eine hohe Dynamik auszeichnen, insbesondere, wenn niedermolekulare Tenside und ihre Mischungen verwendet werden.
Der Vorzug der bikontinuierlichen Struktur besteht zum Einen darin, dass eine hohe Oberfläche zwischen der öl- und der Wasserphase besteht; diese Oberfläche ist entscheidend für die spätere Verwendung der Struktur, bei der Grenzflächenphänomene ausgenutzt werden, z,B. bei der Herstellung von optoelektronischen Bauteilen, bei denen Elektronenflüsse über die Grenzfläche hinweg für das Leistungsspektrum der Bauteile (z.B. photovoltaische Zellen, LEDs) bestimmen. Zum Anderen weist die bikontinuierliche Struktur ein durchgehendes Kanälesystem sowohl für die Wasserphase als auch die Ölphase auf. Dadurch lassen sich Transportvorgänge durch die gesamte Struktur hindurch in separaten Domänen realisieren, z.B. Elektronenfluß bei optoelektronischen Bauteilen.
Insbesondere bei kleinen Strukturgrößen, d.h. Domänendurchmesser unterhalb von 200 nm zeigen die Strukturen keine Lichtstreuung mehr und sie werden transparent. Dadurch lassen sich auch bei großen Schichtdicken noch transparente Bauteile herstellen. Eine mögliche Eigenfarbe der Komponenten beeinträchtigt natürlich aufgrund spezifischer Absorption diese Eigenschaft. Besonderes beansprucht sind Mikroemulsionen, die den zusätzlichen Vorteil haben, dass sich in einer Formulierung 3 Phasen stabilisieren lassen: Eine Lösung oder Emulsion der Wasserphase in einer kontinuierlichen Ölphase, eine Lösung oder Emulsion der Ölphase in einer kontinuierlichen Ölphase und die oben beschriebene bikontinuierliche Phase. Damit lassen sich Eintopf-Herstellverfahren von mehrschichtigen Kompositen realisieren.
Beansprucht werden weiterhin die Festkörper, Schichten, Filme oder Schäume, die sich durch chemische Veränderung der Wasserphase und/oder Ölphase herstellen lassen. Damit ist gemeint, dass durch eine chemische oder physikalische Reaktionen mindestens eine Phase aus dem flüssigen in den festen Aggregatszustand gebracht wird. Dazu sind geeignet
Kondensations- und Solvolysereaktionen, wie z.B. die Reaktion von Alkyl- oder
Alkoholatverbindungen mit Wasser, insbesondere von organischen Verbindungen des Si,
Ti, Zr, Fe, AI und ihren Mischungen,
Kristallisationsreaktionen, wie z.B. von Wasserglas oder Amylose,
Polymerisationen, z.B. radikalische Polymerisationen von Acrylaten, Vinylverbindungen, etc., oder die
Selbstorganisation z.B. von poJycyclischen Aromaten wie Perylen, Anthracen etc. sowie ihren Derivaten
Besonders beansprucht sind Selbstorganisations-, Hydrolyse- und Kondensationsreaktionen. Festkörper, Filme und Schäume können auch dadurch verfestigt werden, dass die bikontinuierliche Struktur bei einer erhöhten Temperatur hergestellt wird, so dass alle Komponenten im flüssigen Zustand vorliegen und die Verfestigung durch Absenken der Temperatur erreicht wird, so dass eine Komponente in den festen Aggregatszustand übergeht. Bevorzugt sind Filme, die bei der Applikation auf Trägern, z.B. Glas, Folie, Fäden oder Drähten hergestellt werden können, indem beide Phasen verfestigt werden.
Weiterhin beansprucht sind Bauteile und Funktionsmaterialien, die sich aus den Formulierungen oder den oben beschriebenen Festkörpern herstellen lassen, z.B.
- optische Bauelemente, wie entspiegelnde Filme, optische Filter, Polarisatoren, Frequenzwandelsysteme, Sensoren und Meßgeräte für Strahlung von Infrarot über das sichtbare und UV-Licht bis zur Röntgenstrahlung.
- opto-elektronische Bauelemente, wie Filme und Festkörper zur Umwandlung von Lichtenergie, insbesondere von Sonnenenergie in Elektrizität (Photovoltaik) oder chemische Energie, wie z.B. Wasserstoff aus Wasser oder Silizium aus Siliziumdioxid; oder zur Umwandlung von elektrischer oder chemischer Energie in Licht (LEDs, chemoluminiszente Bauelemente), wobei die aus den erfindungsgemäßen Formulierungen hergestellten Komponenten auf geeignete Weise an elektrisch leitende Bauelemente angebunden sind. Ohne den breiten Anspruch des Patents einzuschränken sei als Beispiel für eine geeignete Anwendung eine Sandwichanordnung genannt, die aus einem elektrisch leitenden Glas als Basisträger, einer dünnen Schicht halbleitendem anorganischen Oxid, einer erfindungsgemäßen bikontinuierlichen Struktur aus dem anorganischen Oxid und einer organischen halbleitenden Verbindung, einer dünnen Schicht des organischen Halbleiters und einer zweiten leitfähigen Schicht besteht. Auch andere Anordnungen, z.B. auf flexiblen Trägern mit strukturierten Leiterbahnen werden beansprucht.
- Sensoren, z.B. Biosensoren auf Basis von Oxidasen oder von fluoreszierenden Zellen und Chemoluminiszenz.
Als Trägersubstrate eignen sich feste Materialien, die in Form von Drähten, Folien oder Festkörpern vorliegen können, z.B. Kunststofffolien, Glas, Textilien, Vliesstoffe, Holz, Metall, Stein, Papier, Keramik, Schutzlacke. Beansprucht werden außerdem Verfahren zur Herstellung der Formulierungen, Halbzeuge und Bauelemente. Die Formulierungen können hergestellt werden durch Mischen der Inhaltsstoffe mittels unterschiedlichster Mischtechnologien, die dem Fachmann bekannt sind. Dabei werden alle Verfahren beansprucht unabhängig von der Mischtemperatur und des Energieeintrags. Bevorzugt sind Mischverfahren mit niedrigem Energieeintrag, z.B. Rühren.
Filme und Beschichtungen können aus den beanspruchten Formulierungen hergestellt werden durch Tauchen, Drucken, z.B. Offsetdruck, Ink-jet-Druck, Transferdruck, verschiedene berührende Auftragssysteme, die dem Fachmann bekannt sind, z.B. Luftrakel, Rollrakel etc., oder berührungsfreie Auftragsverfahren, z.B. Sprühen und Curtain Coating. Bevorzugt sind berührende oder berührungsfreie Auftragstechniken.
Ihre Dicke der Filme kann zwischen 10 und 10000 nm bestehen. Bevorzugt sind Schichtdicken zwischen 20 und 1000 nm, insbesondere zwischen 50 und 500 nm.
Beispiele
Beispiel 1: Herstellung von Perylentetracarbonsäureisooktylester d)
0,85 g (2,2 mmol) Perylentetracarbonsäure (PTC) wird in ca. 10 ml konz. Schwefelsäure dispergiert. Dabei get ein Teil der PTC in Lösung und verursacht eine Rotfärbung der Schwefelsäure. Dazu werden 0,92 g (0,7 mmol) 2-Octanol gegeben. Die Mischung wird unter Rühren 1 h auf 80° C erhitzt und danach abgekühlt. Das Gemisch wird mit destilliertem Wasser gewaschen und getrocknet. Es entsteht eine tiefrote hochviskose Masse.
Beispiel 2: Herstellen der Beschichtungsmasse
5,0 g (17,4 mmol) Natriumdodecylsulfat und 1,9 g (17,3 mmol) CaCI2 werden in 24,0 ml destilliertem Wasser gemischt. Dabei entsteht unlösliches Kalziumdodecylsulfat, das als weiße
Dispersion vorliegt. Dazu werden 0,75 g (0,9 mmol) des in Beispiel 1 hergestellten Esters (I) gegeben. Nach intensivem Rühren zeigt die Rosafärbung der Mischung das Auflösen des
Perylenderivats an. Dazu werden 0,5 (1,3 mmol) Perylentetracarbonsäure (PTC) als Pulver gegeben und 2 Stunden verrührt.
Zu dieser Formulieren wird 0,5 g Salzsäure (20%ig), danach 33 g Titantetraiosoctanolat gegeben.
Nach intensivem Durchmischen trennen sich eine viskose tiefrote Lösung und eine wäßrige
Phase ab. Die rote Lösung (II) wird abgetrennt, die klare Lösung verworfen.
Beispiel 3: Herstellen eines mikrostrukturierten Filmes
Ein Tropfen der in Beispiel 2 hergestellten Formulierung (II) wird auf ein mit Isopropanol gereinigtes Glas getropft. Dann wird das Glas mit ca. 750 U/min um die eigene Achse gedreht.
Dabei wird der Tropfen durch Zentrifugalkäfte zu einem Film gedehnt. Das so beschichtete Glas wird in einem Ofen für 20 Minuten bei 6O0C gelagert, danach für 24 h bei 15O0C.
Unter dem Mikroskop sieht man einen homogenen klaren, leicht bläulichen Film, der von ca. 1 μm breiten, roten Kanälen durchzogen ist.

Claims

Ansprüche
1. Formulierungen, die selbst organisierend eine bikontinuierliche Struktur erzeugen und dadurch gekennzeichnet sind, dass eine Wasser- und eine Ölphase durch ein Tensidsystem getrennt sind und beide Phasen wenigstens eine halbleitende oder photoaktive Verbindung oder mindestens eine Verbindung enthält, die die Herstellung von halbleitenden oder photoaktiven Materialien erlaubt.
2. Formulierungen nach Anspruch 1 , bei der die Domänendicke der Wasser- und Ölphase im Bereich zwischen 1 und 5000 nm, bevorzugt zwischen 10 und 1000, insbesondere bevorzugt zwischen 20 und 200 nm liegt.
3. Formulierungen nach Anspruch 1 und 2, bei dem die Grenzfläche zwischen Wasser- und Ölphase mit einem Tensidsystem stabilisiert wird, bevorzugt mit einer Mischungen aus anionischen, nichtionischen und, ev. betainischen Cotensiden und Geminitensiden , insbesondere bevorzugt mit C8-Ci8 Alkylsulfate und ihre Salze in Mischung mit nicht und niedrig ethoxilierten Cr C^ Alkoholen, bevorzugt C5-C1O Alkoholen.
4. Formulierungen nach Anspruch 1, bei denen die Wasserphase neben löslichen Verbindungen auch dispergierte Partikel im Bereich zwischen 1 und 100 nm, bevorzugt zwischen 10 und 50 nm enthält.
5. Formulierungen nach Anspruch 4, die Nanopartikel aus TiO2, Snθ2, ZnO, ZrO2, modifizierte Buckminsterfullerene, alleine oder in Mischung mit Eisenoxiden und/oder SiO2 enthalten.
6. Formulierungen nach Anspruch 1 bis 5, die als Ölphase mindestens eine selbst organisierende Verbindung, bevorzugt substituierte Perylene enthalten.
7. Formulierungen nach Anspruch 1 bis 5, die als Ölphase ein Polymer oder Monomere, die zur Herstellung von Polymeren geeignet sind, enthalten.
8. Formulierungen nach Anspruch 1-7, bei denen die Ölphase zusätzlich Farbstoffe, wie z.B. Rhodamin, Metall-Ligand-Farbstoffe, Coumarine, Stilbene oder Phthalocyanine enthält
9. Formulierungen nach Anspruch 1 bis 8, bei denen sich aus der Wasserphase und Ölphase jeweils elektrisch halbleitende Verbindungen herstellen lassen.
10. Halbzeuge, wie Beschichtungen oder Festkörper, die sich aus Formulierungen nach Anspruch 1-9 herstellen lassen, indem mindestens eine Phase in den festen Zustand überführt wird, bevorzugt Filme mit Schichtdicken zwischen 10 nm und 10000 nm, weiter bevorzugt Filme mit Schichtdicken zwischen 20 und 1000 nm, insbesondere bevorzugt Filme mit Schichtdicken zwischen 50 und 200 nm.
11. Bauteile, die sich aus den bikontinuierlichen Formulierungen nach Anspruch 1-9 und ihren Halbzeugen nach Anspruch 10 herstellen lassen, z.B. optische oder optoelektronische Bauteile. Bevorzugt sind optoelektronische Bauelemente, insbesondere Elemente zur Umwandlung von Sonnenlicht in elektrische Energie und von elektrischer Energie in Licht.
12. Verfahren zur Herstellung von Formulierungen nach Anspruch 1 - 9, insbesondere Mischverfahren, bevorzugt Mischverfahren mit niedrigem mechanischem Energieeintrag.
13. Verfahren zur Herstellung von Halbzeugen nach Anspruch 10-11, insbesondere chemische Verfahren der Verfestigung, wie Kondensations-, Solvolyse-, Polymerisations- und Kristallisationsreaktionen, bevorzugt Hydrolyse- und Kristallisationsreaktionen.
14. Verfahren zur Herstellung von Filmen und Schichten durch Druck- und Beschichtungstechniken aus den erfindungsgemäßen Formulierungen.
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