DE4417476A1

DE4417476A1 - Mikroemulsionen

Info

Publication number: DE4417476A1
Application number: DE4417476A
Authority: DE
Inventors: Thomas Dr Foerster; Marcus Claas; Werner Seipel
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1994-05-19
Filing date: 1994-05-19
Publication date: 1995-11-23
Also published as: WO1995031957A1; EP0759737A1

Description

Die Erfindung betrifft Mikroemulsionen und ein Verfahren zu ihrer Herstellung, bei welchem als Emulgator eine Kombination aus einem Alkylglykosid und einem Fettsäure-Polyolester zum Einsatz kommt.

Mikroemulsionen sind optisch isotrope, thermodynamisch stabile Sy steme, die eine wasserunlösliche Ölkomponente, Emulgatoren und Was ser enthalten. Das klare bzw. transparente Aussehen der Mikroemul sionen ist eine Folge der geringen Teilchengröße der dispergierten Emulsionströpfchen, die im wesentlichen unter 300 nm, wobei im Be reich zwischen 100 und 300 nm feinteilige, in der Durchsicht braun rot und im Auflicht bläulich schimmernde Mikroemulsionen auftreten, liegt. Die Tröpfchengröße von Makroemulsionen liegt im wesentlichen über 300 nm.

Mikroemulsionen sind in der Literatur häufig beschrieben, ihre ge zielte Herstellung ist aber mit großen Schwierigkeiten verbunden, da die Existenzbereiche der Mikroemulsion in dem aus Ölkomponente, Was ser und Emulgatoren gebildeten Dreiphasen-Diagramm meist sehr klein sind und die Lage dieser Existenzbereiche in hohem Maße von struk turellen Merkmalen aller Komponenten und aller weiteren Inhaltsstof fe solcher Systeme stark beeinflußt wird.

Mikroemulsionen haben wegen ihrer gegenüber Makroemulsionen höheren Stabilität, feineren Verteilung der inneren Phase, der meist höheren Effektivität und der besseren transdermalen Penetration der darin eingearbeiteten Wirkstoffe eine erhebliche Bedeutung bei der Formu lierung kosmetischer und pharmazeutischer Zubereitungen. Es besteht daher ein Bedürfnis an zuverlässigen Verfahren zur Erzeugung von Mikroemulsionen.

In DE-A 40 33 928 sind Öl-in-Wasser-Emulsionen wasserunlöslicher Ölkomponenten beschrieben, die als Emulgator ein Alkylglucosid ent halten. Mikroemulsionen von Kohlenwasserstoffen sind dort nicht of fenbart.

Aus Langmuir 9 (1993), No. 11, Seiten 2921-2925 ist der Existenz bereich für eine Mikroemulsion des Cyclohexans unter Verwendung von Alkylglucosid als Emulgatorkomponente und bei sehr niedrigen Emulga torkonzentrationen bekannt.

Es wurde nun gefunden, daß höhermolekulare Kohlenwasserstoffe mit wenigstens 10 C-Atomen in Mikroemulsionen mit einem breiten Exi stenzbereich überführt werden können, wenn man als Emulgator eine Kombination aus einem kurzkettigen Alkylglykosid und einem kurzket tigen Fettsäure-Polyol-Partialester einsetzt.

Gegenstand der Erfindung ist demnach eine Mikroemulsion einer was serunlöslichen Ölphase (A) in Wasser (C), wobei die Ölphase (A) bei 20°C flüssig ist und zu mehr als 70 Gew.-%, bevorzugt ausschließ lich, aus Kohlenwasserstoffen mit wenigstens 10 C-Atomen besteht und als Emulgator (B) eine Kombination aus

(B1) einem Alkylglykosid der Formel R¹O(G))_x, in der R¹ eine lineare Alkylgruppe mit 8 bis 14 C-Atomen, G ein Glykosid- Rest und x dessen mittlerer Oligomerisationsgrad eine Zahl von 1 bis 3 ist, und
(B2) einem Fettsäure-Polyol-Partialester aus einer Fettsäure mit 10 bis 14 C-Atomen und einem Polyol mit 2-6 C-Atomen und 2-6 Hydroxylgruppen

enthalten ist.

Als Ölkomponenten eignen sich bevorzugt flüssige Kohlenwasserstoffe mit 10-32 C-Atomen. Es können aber auch höhermolekulare oder feste Paraffine im Gemisch mit flüssigen Kohlenwasserstoffen eingesetzt werden, solange das Gemisch bei 20°C flüssig bleibt. Geeignete Koh lenwasserstoffe sind z. B. n-Decan, n-Dodecan, n-Tetradecan, n-Hexa decan, Isohexadecan, 1,3-Di-(2-ethylhexyl)-cyclohexan, Triisobuten, Pentapropylen und andere flüssige Oligoolefine sowie deren Hydrie rungsprodukte, Paraffinöle und Squalan.

Als Ölkomponenten können darüber hinaus auch andere, insbesondere in der Kosmetik gebräuchliche Öle, z. B. Ester, Triglyceride oder Fett alkohole mitverwendet werden. Ihr Anteil sollte jedoch nicht mehr als 25 Gew.-% der wasserunlöslichen Ölphase ausmachen. Als zusätz liche Ölkomponente sind vor allem Dialkylether mit insgesamt 12-24 C-Atomen, z. B. Di-n-octylether geeignet.

Alkylglykoside (B1), ihre Herstellung und Verwendung als oberflä chenaktive Stoffe sind beispielsweise aus DE 19 43 689 oder aus DE 38 27 543 bekannt. Ihre Herstellung erfolgt durch Umsetzung von Glucose oder von Oligosacchariden mit primären Alkoholen mit 8 bis 14 C-Atomen oder durch Umacetalisierung von Stärke mit z. B. niederen Alkoholen und erneute Umacetalisierung mit dem C₈-C₁₄-Fettalkohol.

Bezüglich des Glykosidrestes gilt, daß sowohl Monoglykoside, bei denen ein cyclischer Zuckerrest glykosidisch an den Fettalkohol ge bunden ist, als auch oligomere Glykoside mit einem Oligomerisations grad bis etwa 3 geeignet sind. Geeignete Alkylglykoside für die Herstellung der erfindungsgemäßen Mikroemulsion sind solche der allgemeinen Formel R¹O - (G)_x, worin R¹ einen aliphatischen Rest eines primären Fettalkohols mit 8 bis 14 C-Atomen und (G)_x ein Oligoglucosid-Rest mit einem mittleren Oligomerisationsgrad x von 1 bis 3 ist. Speziell bevorzugt sind Oligoglucoside der vorgenannten allgemeinen Formel, worin R¹ eine lineare Alkylgruppe mit 8 bis 12 C-Atomen und (G)_x einen Oligoglucosidrest mit einem mittleren Oli gomerisationsgrad x von 1 bis 2 bedeutet. Es können auch technische Gemische mit geringen Anteilen an C₁₆-Alkylglykosiden eingesetzt werden. Der mittlere Oligomerisationsgrad ergibt sich aus den mola ren Anteilen der einzelnen Oligomeren durch Division der Summe der Struktureinheiten durch die Summe der Moleküle (vgl. Principles of Polymer Chemistry, Paul J. Flory, Cornell University Press, Ithaca, New York 1953, Seite 35-36).

Als lipophile Coemulgatoren geeignete Fettsäure-Polyol-Partialester (B2) sind bevorzugt die Monoester oder die bei der Veresterung der Polyole mit 1-2 Mol Fettsäure erhaltenen technischen Gemische aus Monoestern, Diestern und freiem Polyol geeignet. Als Polyole eignen sich z. B. Propylenglykol, Glycerin, Erythrit, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit, Diglycerin, Methylglucosid oder auch Aldosen wie z. B. Glucose oder Mannose. Geeignete Fettsäure-Polyol-Partial ester sind z. B. die technischen Glycerin- oder Sorbitan-Monoester von Laurinsäure, Myristinsäure oder von technischen Kokoksfettsäure- C₈-C₁₄-Schnitten. Bevorzugt werden Sorbitan-monolaurat und Laurin säuremonoglycerid verwendet.

Die Emulgatorkombination (B) wird bevorzugt in einer Menge von 0,2- 0,5 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil der Ölphase (A) eingesetzt. Für Mikroemulsionen, die ohne Änderung der Teilchengröße stark verdünn bar sein sollen, können höhere Mengen von bis zu 1,5 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil der Ölkomponente erforderlich sein.

Das Mengenverhältnis von Emulgator (Alkylglykosid) zu Coemulgator (Fettsäure-Polyol-Partialester) kann (B1) : (B2) = 1 : (0,3-3) betragen.

Der Wassergehalt der erfindungsgemäßen Mikroemulsionen beträgt be vorzugt 0,5 bis 2 Gewichtsteile H₂O auf ein Gewichtsteil der Ölpha se. Die erfindungsgemäßen Mikroemulsionen lassen sich jedoch mit Wasser ohne Änderung der Teilchengröße verdünnen.

Der Existenzbereich der erfindungsgemäßen Mikroemulsionen läßt sich auch dadurch erweitern, daß in der Wasserphase Elektrolytsalze ge löst werden, wodurch Mikroemulsionen mit besonders hohem Wasserge halt zugänglich sind. Geeignete Elektrolytsalze sind insbesondere die Ammonium-, Alkali- und Erdalkalihalogenide und die Ammonium-, Alkali- und Magnesium-Sulfate und Hydrogensulfate, bevorzugt in einer Menge von 0,02 bis 2 Gew.-% der Wasserphase. Geeignete Elek trolyte sind z. B. Natriumchlorid, Natriumsulfat, Magnesiumchlorid, Ammoniumchlorid und Ammoniumsulfat.

Ebenso lassen sich auch schaumstarke anionische Tenside in die er findungsgemäßen Mikroemulsionen einarbeiten, ohne daß die Transpa renz und die Teilchengröße beeinträchtigt werden. Bevorzugt eignen sich hierfür wasserlösliche, schaumstarke Aniontenside in einer Menge bis zu etwa 0,2 Gewichtsteilen, bezogen auf 1 Gewichtsteil der Ölphase. Geeignete anionische Tenside sind z. B. C₁₀-C₁₆-Fettalkohol sulfat-salze, Fettalkoholpolyglykolethersulfat-salze, Acylisethio nat-salze, Acyltaurid-salze, Sulfobernsteinsäuremonoester-salze, Seifen, Fettsäure-Oligopeptid-Kondensate (Amidseifen) und Fettsäure monoglycerid-sulfate und andere hautverträgliche anionische Tenside, bevorzugt in Form ihrer wasserlöslichen Ammonium-, Alkanolammonium-, Alkali- oder Magnesiumsalze.

Die erfindungsgemäßen Mikroemulsionen eignen sich als Träger für eine Vielzahl kosmetischer oder pharmazeutischer Wirkstoffe, aber aufgrund der klar solubilisierten Ölkomponente auch als Hautpflege lotion oder Abschminklotion.

Durch Einarbeitung der schaumstarken, anionischen Tenside werden die erfindungsgemäßen Mikroemulsionen in anwendungstechnisch interessan te kosmetische Reinigungsmittel, z. B. vom Typ der Schaumbad- und Duschbadzubereitungen, der flüssigen Seifen und Körperreinigungslo tionen überführt, die aufgrund der stabil und klar solubilisierten Ölkomponenten eine besonders gute Haut- und Schleimhautverträglich keit aufweisen.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Mikroemulsionen erfolgt durch Vermischen der Komponenten und einfaches Rühren, z. B. unter Einsatz von üblichen Emulgier- und Homogenisier-Vorrichtungen. Bevorzugt werden hierzu die wasserlöslichen Komponenten, z. B. das Alkylglyko sid (B1) und das gegebenenfalls verwendete anionische Tensid in Was ser und die öllöslichen Komponenten, z. B. das Fettsäure-Polyol-Par tialglycerid (B2) in der Ölphase gelöst und die Phasen auf übliche Weise vermischt. Die Anwendung von Wärme ist hierbei nicht erforder lich, allenfalls muß zur beschleunigten Auflösung fester Komponenten Wärme zugeführt werden.

Neben den genannten Bestandteilen können die erfindungsgemäßen Mi kroemulsionen übliche Hilfs- und Zusatzstoffe, z. B. Farbstoffe, Kon servierungsstoffe, Duftstoffe und Puffersubstanzen zur pH-Wert-Ein stellung enthalten, ohne daß die Mikroemulsionsform gestört wird.

In den folgenden Beispielen wurde die Transparenz (optische Trans mission) mit einem Mettler-Photometer, Modell 662 bestimmt.

Die mittlere Teilchengröße wurde nach dem Prinzip der quasielasti schen Lichtstreuung unter Verwendung eines Zetasizer 3 (der Fa. Mal vern) bestimmt.

Beispiele

Nichtionische Mikroemulsionen

Tabelle I

Herstellung der Mikroemulsionen

Ölkomponenten und nichtionische Emulgatoren (Alkylglykosid, Fettsäu re-Polyolester) wurden bei 40°C gemischt. Wasser, Zitronensäure (bis pH = 6) und ggf. Kochsalz sowie ggf. Fettalkoholethersulfat wurden ebenfalls gemischt. Die Phasen wurden auf 40°C erwärmt, dann wurde die Ölphase unter Rühren in die wäßrige Phase einemulgiert. Es bil deten sich homogene, optisch isotrope Mikroemulsionen. Geringe An teile an gröberen Emulsionsteilchen (100-300 nm) können durch Mes sung der Transmission (bei 650 nm) eine starke Abnahme der Transpa renz (gemessen als Transmission bei 650 nm) bedingen.

Die Emulsionen Nr. 13-15 wurden durch Verdünnung der Emulsion Nr. 7 mit Wasser, die Emulsion Nr. 16 durch Verdünnung der Emulsion Nr. 7 mit einem Shampoo erhalten.

Es wurden folgende Rohstoffe eingesetzt:

(1) Plantaren 1200 : Alkyl(C_12-16)-oligo(1,4)-glucosid
(2) Fettalkoholethersulfat: Alkyl(C_12-14)-poly(2)-glykolether sulfat, Natrium-salz.

Claims

1. Mikroemulsion einer wasserunlöslichen Ölphase (A) in Wasser (C), dadurch gekennzeichnet, daß die Ölphase (A) bei 20°C flüssig ist und zu mehr als 70 Gew.-%, bevorzugt ausschließlich, aus Kohlen wasserstoffen mit wenigstens 10 C-Atomen besteht und als Emulga tor (B) eine Kombination aus

enthalten ist.

2. Mikroemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasserphase ein gelöstes Elektrolytsalz aus der Gruppe der Ammo nium-, Alkali- und Erdalkalihalogenide und der Ammonium-, Alka li- und Magnesiumsulfate und Hydrogensulfate in einer Menge von 0,02-2 Gew.-% der Wasserphase enthält.

3. Mikroemulsion nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich ein wasserlösliches Aniontensid in einer Menge bis zu 0,2 Gewichtsteilen, bezogen auf 1 Gewichtsteil der Öl phase, enthalten ist.

4. Verfahren zur Herstellung einer Mikroemulsion gemäß einem der Ansprüche 1 -3, dadurch gekennzeichnet, daß man die wasserlös lichen Komponenten, z. B. das Alkylglykosid (B1) in Wasser, die öllöslichen Komponenten, z. B. das Fettsäure-Polyol-Partialgly cerid (B2), in der Ölphase löst und die Phasen intensiv ver mischt.