DE19529907A1

DE19529907A1 - Feinteilige Emulsionen enthaltend Zuckertenside

Info

Publication number: DE19529907A1
Application number: DE19529907A
Authority: DE
Inventors: Thomas Dr Foerster; Marcus Class; Ingo Wegener; Hans-Juergen Sladek
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1995-08-15
Filing date: 1995-08-15
Publication date: 1997-02-20
Also published as: WO1997006870A1

Description

Einleitung

Die Erfindung betrifft feinteilige Emulsionen enthaltend Zuckertenside und gegebenenfalls einen Co-Emulgator, ein zweistufiges Kaltverfahren zur Herstellung der Emulsionen sowie deren Verwendung als Formtrennmittel.

Stand der Technik

Es ist bekannt, daß Öl-in-Wasser-Emulsionen, die mit nichtionischen Emulgatoren hergestellt sind, beim Erwärmen häufig eine Phaseninversion erleiden, d. h., daß bei höheren Temperaturen die äußere, wäßrige Phase zur inneren Phase werden kann. Dieser Vorgang ist in der Regel reversibel, so daß sich beim Abkühlen wieder der ursprüngliche Emulsionstyp zurückbildet. Emulsionen, die oberhalb der Phaseninversionstemperatur hergestellt wurden, weisen im allgemeinen eine niedrige Viskosität und hohe Lagerstabilität auf (F. Schambil, F. Jost, M.J. Schwuger, Progr. in Colloid and Polymer Science 73, (1987), 37-47). Aus der DE-A 38 19 193 sind flüssige Öl-in-Wasser-Emulsionen polarer Ölkomponenten bekannt, die bei einer Temperatur im Bereich des Phaseninversions- Temperaturintervalls oder darüber hergestellt wurden und daher niedrigviskos, feinteilig und besonders stabil sind. Bei Verwendung besonders ausgewählter Emulgatoren und Co-Emulgatoren können solche Emulsionen so feinteilig sein, daß ihre Teilchen nicht mehr optisch sichtbar sind, und man sogenannte "blaue" Emulsionen erhält. Die Verwendung feinteiliger Emulsionen als Formtrennmittel auf der Basis von Fettalkoholen und einem kationischen Emulgator ist aus der GB-A 1 294 038 bekannt. In der Patentanmeldung EP-A 0 561 465 werden Formtrennmittel auf der Basis von Fettsäureestern von Polyolen, die keine H- Atome in (3-Position zur OH-Gruppe tragen, beschrieben. Den Estern können auch höhere aliphatische monofunktionelle Alkohole zugegeben werden. Zur Herstellung von solchen Emulsionen eignen sich eine Vielzahl von nichtionischen Emulgatoren in Kombination mit einem Co-Emulgator. Als nichtionische Emulgatoren werden häufig ethoxylierte Verbindungen eingesetzt, deren Umweltverträglichkeit besonders im Fall propoxylierter Verbindungen gering ist. Für den Einsatz feinteiliger Emulsionen in Formtrennmitteln ist, da es zu Kontakt mit Grundwasser und Oberflächengewässern kommen kann, eine bessere Umweltverträglichkeit durch vereinfachte biologische Abbaubarkeit der Inhaltsstoffe wünschenswert.

Die komplexe Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, feinteilige Emulsionen mit einer hohen Lagerstabilität und gleichzeitig guter Umweltverträglichkeit herzustellen.

Beschreibung der Erfindung

Gegenstand der Erfindung sind Emulsionen mit einem Gehalt an Zuckertensiden,

a1) Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykosiden und/oder
a2) Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamiden mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen im hydrophoben Fettrest sowie
b) einem Ölkörper und gegebenenfalls
c) Fettalkoholen

mit der Maßgabe, daß die Zuckertenside der Komponente a) in Mengen von 2 bis 20 Gew.-% - bezogen auf die jeweilige Emulsion - enthalten sind und das Gewichtsverhältnis C_8/10 : C_12/22, im Fettrest der Komponente a) 20 : 80 bis 90 : 10 beträgt.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Emulsionen sich in einem zweistufigen Kaltverfahren herstellen lassen und man sehr feinteilige, gut lagerstabile Emulsionen erhält, die gleichzeitig biologisch leicht abbaubar sind und sich daher besonders zum Einsatz in Formtrennmitteln eignen.

Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside

Alkyl- und Alkenyloligoglykoside stellen bekannte nichtionische Tenside dar, die leicht biologisch abbaubar und ökotoxikologisch unbedenklich sind. Sie folgen der allgemeinen Formel (I),

R¹O-[G]_p (I)

in der R¹ für einen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, G für einen Zuckerrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und p für Zahlen von 1 bis 10 steht. Sie können nach den einschlägigen Verfahren der präparativen organischen Chemie erhalten werden. Stellvertretend für das umfangreiche Schrifttum sei hier auf die Schriften EP-A1-0 301 298 und WO 90/03977 verwiesen.

Die Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside können sich von Aldosen bzw. Ketosen mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise der Glucose ableiten. Die bevorzugten Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside sind somit Alkyl- und/oder Alkenyloligoglucoside.

Die Indexzahl p in der allgemeinen Formel (I) gibt den Oligomerisierungsgrad (DP-Grad), d. h. die Verteilung von Mono- und Oligoglykosiden an und steht für eine Zahl zwischen 1 und 10. Während p in einer gegebenen Verbindung stets ganzzahlig sein muß und hier vor allem die Werte p = 1 bis 6 annehmen kann, ist der Wert p für ein bestimmtes Alkyloligoglykosid eine analytisch ermittelte rechnerische Größe, die meistens eine gebrochene Zahl darstellt. Vorzugsweise werden Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside mit einem mittleren Oligo merisierungsgrad p von 1,1 bis 3,0 eingesetzt. Aus anwendungstechnischer Sicht sind solche Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside bevorzugt, deren Oligomerisie rungsgrad kleiner als 1,7 ist und insbesondere zwischen 1,2 und 1,4 liegt.

Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R¹ kann sich von primären Alkoholen mit 4 bis 22, vorzugsweise 8 bis 16 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Butanol, Capronalkohol, Caprylalkohol, Caprinalkohol, Undecylalkohol Lauryl alkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol, Brassidylalkohol sowie deren technische Mischungen, wie sie beispielsweise bei der Hydrierung von technischen Fettsäuremethylestern oder im Verlauf der Hydrierung von Aldehyden aus der Roelen′schen Oxosynthese erhalten werden.

Erfindungsgemäß setzt man 2 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 15 Gew.-% - bezogen auf die jeweilige Emulsion - an Alkyloligoglykosiden mit 8 bis 22, vorzugsweise 8 bis 16 Kohlenstoffatomen im hydrophoben Fettrest ein. Das Gewichtsverhältnis der Alkylglykoside mit einer Kettenlänge von C_8/10 zu denen mit einer Kettenlänge von C_12/16, bevorzugt C_12/16 beträgt erfindungsgemäß 20 : 80 bis 90 : 10, vorzugsweise 25 : 75 bis 80 : 20 und besonders bevorzugt ist ein Verhältnis von 30 : 70 bis 50 : 50.

Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamide

Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamide stellen nichtionische Tenside dar, die der Formel (II) folgen,

in der R²CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R³ für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht.

Bei den Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäure chlorid erhalten werden können. Hinsichtlich der Verfahren zu ihrer Herstellung sei auf die US-Patentschriften US 1 985 424, US 2 016 962 und US 2 703 798 sowie die Internationale Patentanmeldung WO 92/06984 verwiesen. Eine Übersicht zu diesem Thema von H.Kelkenberg findet sich in Tens. Surf.Det. 25, 8 (1988).

Vorzugsweise leiten sich die Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamide von re duzierenden Zuckern mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere von der Glucose ab. Die bevorzugten Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamide stellen daher Fettsäure-N-alkylglucamide dar, wie sie durch die Formel (III) wiedergegeben werden:

Vorzugsweise werden als Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamide Glucamide der Formel (III) eingesetzt, in der R³ für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe steht und R²CO für den Acylrest der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurin säure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmoleinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure oder Erucasäure bzw. derer technischer Mischungen steht. Besonders bevorzugt sind Fettsäure-N-alkyl-giucamide der Formel (III), die durch reduktive Aminierung von Glucose mit Methylamin und anschließende Acylierung mit Laurinsäure oder C_12/14-Kokosfettsäure bzw. einem entsprechenden Derivat erhalten werden. Weiterhin können sich die Polyhydroxyalkylamide auch von Maltose und Palatinose ableiten.

Ölkörper

Als andere, nicht wassermischbare organische Verbindung können an sich alle bei Raumtemperatur (20 bis 25°C) flüssigen, wasserunlöslichen, verzweigten oder linearen Kohlenwasserstoffe, Ether oder Ester sowie fette Öle (Triglyceride) eingesetzt werden. Es können aber auch fest oder höherschmelzende Paraffine, Ester, Wachse oder Fette in solchen Mengen mitverwendet werden, daß die Mischung mit den flüssigen Ölkomponenten bei 20°C flüssig bleibt.

Bevorzugt geeignet sind als andere, nicht wassermischbare organische Verbindung Mineralöle und synthetisch hergestellte Kohlenwasserstoffe, z. B. flüssige Polyolefine oder definierte Kohlenwasserstoffe, z. B. Alkylcyclohexane wie z. B. das 1,3-Düsooctylcyclohexan.

Gut geeignet sind aber auch Mono- und Diester der Formeln

R⁴-COOR⁵ (IV)

R⁵-OOC-R⁶-COOR⁵ (V)

R⁴-COO-R⁶-OOC-R⁴ (VI)

worin R⁴ und R⁵ für Alkylgruppen mit 1-22 C-Atomen oder Alkenylgruppen mit 8-22 C-Atomen und R⁶ für Alkylengruppen mit 2-16 C-Atomen stehen, und die insgesamt mindestens 10 C-Atome enthalten, und/oder Fettsäuretriglyceride von Fettsäuren mit 8-22 C-Atomen.

Ölkomponenten vom Typ der Mono- und Diester der Formeln (IV), (V) und (VI) sind als kosmetische und pharmazeutische Ölkomponenten sowie als Gleit- und Schmiermittelkomponenten bekannt. Unter den Mono- und Diestern dieser Art kommt den bei Raumtemperatur (20 bis 25°C) flüssigen Produkten die größte Bedeutung zu. Als Ölkomponenten geeignete Monoester (IV) sind z. B. die Methylester und Isopropylester von Fettsäuren mit 12-22 C-Atomen, wie z. B. Methyllaurat, Methylstearat, Methyloleat, Methylerucat, Isopropylpalmitat, Isopropylmyristat, Isopropylpalmitat, Isopropylstearat, Isopropyloleat. Andere geeignete Monoester sind z. B. n-Butylstearat, n-Hexyllaurat, n-Isononanoat, 2- Ethylhexylpalmitat, 2-Ethylhexyllaurat, 2-Hexyldecylstearat, 2-Octyldodecyl palmitat, Oleyloleat, Oleylerucat, Erucyloleat sowie Ester, die aus technischen aliphatischen Alkoholgemischen und technischen aliphatischen Carbonsäuren erhältlich sind, z. B. Ester aus gesättigten und ungesättigten Fettalkoholen mit 12- 22 C-Atomen und gesättigten und ungesättigten Fettsäuren mit 12-22 C-Atomen, wie sie aus tierischen und pflanzlichen Fetten zugänglich sind.

Insbesondere können auch die Ester aus gesättigten und ungesättigten Fettsäuren mit 12-22 C-Atomen und Polyolen vom Neopentyltyp, wie Neopentylglykol, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Pentaerythrit, Ditrimethylpropan, Dipentaerythrit und Tripentaerythrit verwendet werden.

Besonders geeignet im Sinne der vorliegenden Erfindung sind die Ether von Alkoholen mit mehr als 6 C-Atomen, bevorzugt bis zu 18 C-Atomen, wie z. B. Di n-Hexylether, Di-n-Octylether oder Di-n-Decylether.

Geeignete Dicarbonsäuren (V) sind z. B. Di-n-butyladipat, Di-n-butylsebacat, Di- (2-ethylhexyl)adipat, Di-(2-hexyldecyl)succinat und Di-isotridecylacelaat. Geeignete Diolester (VI) sind z. B. Ethylenglycoldioleat, Ethylenglycoldi isotridecanoat, Propylenglycoldi(2-ethylhexanoat), Butandioldiisostearat und Neopentylglycoldicaprylat.

Der Anteil des Ölkörpers an der Emulsion kann 10 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 25 Gew.-% betragen.

Fettalkohole

Unter Fettalkoholen sind primäre aliphatische Alkohole der Formel (VII) zu verstehen,

R⁷OH (VII)

in der R⁷ für einen aliphatischen, linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0 und/oder 1, 2 oder 3 Doppelbindungen steht.

Typische Beispiele sind Capronalkohol, Caprylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Caprinalkohol, Laurylalkohol, Isotridecylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Linolylalkohol, Linolenylalkohol, Elaeostearylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol und Brassidylalkohol sowie deren technische Mischungen, die z. B. bei der Hochdruckhydrierung von technischen Methylestern auf Basis von Fetten und Ölen oder Aldehyden aus der Roelen′schen Oxosynthese sowie als Monomerfraktion bei der Dimerisierung von ungesättigten Fettalkoholen anfallen.

Bevorzugt sind technische Fettalkohole mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise Kokos-, Palm-, Palmkern- oder Talgfettalkohol.

Verfahren

Die erfindungsgemäßen zuckertensidhaltigen O/W-Emulsionen lassen sich vorzugsweise über ein wasserverdünnbares Konzentrat mit einem Anteil von 45 bis 70 Gew.-% Aktivsubstanz in einem zweistufigen Kaltverfahren herstellen. Im ersten Schritt emulgiert man die Ölkomponente mit dem Zuckertensid, Wasser und gegebenenfalls einem Fettalkohol als Co-Emulgator durch Rühren bei Raumtemperatur. In einem zweiten Schritt kann durch einfaches Kaltverdünnen des erhaltenen Konzentrates mit Wasser die gewünschte Anwendungskonzentration eingestellt werden. Auf diese Weise kann man Mikroemulsionen mit einer Teilchengröße zwischen 20 und 600 nm herstellen. Die Teilchengröße läßt sich durch Variation des Verhältnisses Ölkomponente zu Emulgator einstellen. Je mehr Emulgator bezogen auf eine bestimmte Menge an Ölkomponente zugegeben wird, umso kleinere Teilchen erhält man.

Gewerbliche Anwendbarkeit

Die erfindungsgemäßen Emulsionen eignen sich zu einem Einsatz in der Kosmetik z. B. in Fluids, sowie in der Haarpflege in Two-in-one-Produkten und besonders, aufgrund ihrer guten Umweltverträglichkeit, zum Einsatz in Formtrennmitteln. Im Rahmen der vielfältigen Einsatzmöglichkeiten können weitere Inhaltsstoffe eingesetzt werden, zum Beispiel die in Formtrennmitteln für hydraulische Bindemittel üblichen Hilfsstoffe: Rostschutzmittel, Antioxidantien, Antiporenmittel, Konservierungsmittel, Schutzkolloide, Stabilisatoren, Netzmittel, Entschäumer und Haftmittel. Diese Substanzen können in Mengen von bis zu 15 Gew.-% - bezogen auf das gesamte Mittel ohne Wasser - enthalten sein.

Beispiele

Die Emulsionen wurden durch Mischen und Rühren bei 25°C der in Tabelle 1 angegebenen Komponenten hergestellt. Die Ergebnisse für die erfindungsgemäßen Beispiele 1 bis 4 sowie für das Vergleichsbeispiel V1 können Tabelle 1 entnommen werden. Die Teilchengröße wurde über Laserbeugung bestimmt. Die Stabilität der Emulsionen wurde nach einmonatiger Lagerung bei der angegebenen Temperatur über eine visuell zu erkennende Phasentrennung bestimmt. Die in Tabelle 1 angegebenen Beispiele stellen wasserverdünnbare Konzentrate dar.

Tabelle 1

Zusammensetzung, Teilchengröße und Stabilität von Emulsionen enthaltend APG

Claims

1. Emulsionen mit einem Gehalt an Zuckertensiden, dadurch gekennzeichnet, daß sie

a1) Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside und/oder
a2) Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyaikylamide mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen im hydrophoben Fettrest sowie
b) Ölkörper und gegebenenfalls
c) Fettalkohole

enthalten, mit der Maßgabe, daß die Zuckertenside der Komponente a) in Mengen von 2 bis 20 Gew.-% - bezogen auf die jeweilige Emulsion - enthalten sind und das Gewichtsverhältnis C_8/10 : C_12/22 im Fettrest der Komponente a) 20 : 80 bis 90 : 10 beträgt.

2. Verfahren zur Herstellung von Emulsionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponenten in einem Kaltverfahren zu einem wasserverdünnbaren Konzentrat emulgiert.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Alkyl- und/oder Alkenyloligoglucoside mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen im Fettrest einsetzt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Fettalkohole mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen als Co-Emulgator einsetzt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Emulsionen mit 45 bis 70 Gew.-% Aktivsubstanz herstellt.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man feinteilige Emulsionen mit einer Teilchengröße von 20 bis 600 nm herstellt.

7. Verwendung der Emulsionen nach Anspruch 1 als Formtrennmittel.