DE19612084C2

DE19612084C2 - Verfahren zur Herstellung multipler W/O/W-Emulsionen

Info

Publication number: DE19612084C2
Application number: DE19612084A
Authority: DE
Inventors: Achim Dr Ansmann; Rolf Kawa; Annette Schwarz
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: BASF Personal Care and Nutrition GmbH
Priority date: 1996-03-27
Filing date: 1996-03-27
Publication date: 1999-07-08
Anticipated expiration: 2016-03-28
Also published as: DE19612084A1

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein einstufiges Verfahren zur Herstellung multipler W/O/W-Emulsionen, bei dem man Ölkörper zusammen mit einer ausgewählten Emulgatormischung in der Wärme mit einer wäßrigen Phase emulgiert.

Stand der Technik

Multiple Emulsionen stellen Emulsionen von Emulsionen dar. Je nach Herstellung unterscheidet man multiple Wasser/Öl/Wasser (W/O/W)- sowie Öl/Wasser/Öl-(O/W/O)-Emulsionen. Die wichtigste Anwen dung multipler Emulsionen besteht darin, Wirkstoffe, die ansonsten nicht miteinander mischbar bzw. konfektionierbar sind, in einer Rezeptur zu verarbeiten. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß die Wirkstoffe kontrolliert über einen längeren Zeitraum freigesetzt werden können. Multiple Emulsionen sind daher insbesondere für die Herstellung von kosmetischen und pharmazeutischen Produkten von Bedeutung [Cosm. Toil. 105, 65 (1990) und 106, 97 (1991)].

Ein besonders elegantes Verfahren zur Herstellung von multiplen Emulsionen wird von S. Matsumoto in J. Coll. Interf. Sci 57, 353 (1976) beschrieben: Hiernach wird zunächst bei erhöhter Temperatur und unter starker Scherung eine Prae-Emulsion hergestellt, die anschließend bei Umgebungstemperatur und unter schwacher Scherung in die wäßrige Lösung eines hydrophilen Emulgators eingebracht wird. Als Emulgatorpaar werden ein Sorbitanester und ein Polyethylenglycolderivat eingesetzt.

Aus dem umfangreichen Stand der Technik ist ferner bekannt, daß als hydrophile Emulgatoren für die Herstellung multipler Emulsionen grundsätzlich Monoglyceride, Sorbitanester, Polysorbate und hoch ethoxylierte Fettalkohole in Betracht kommen. Stellvertretend sei hier auf die Veröffentlichungen in Pharm. Acta. Helv. 66, 343 (1991), sowie von Seiller und Luca in Bull. Tech./Gattefosse Rep. 80, 27 (1987), S. T. P. Pharma 4, 679 (1988) und Int. J. Cosmet. Sci. 13, 1 (1991).

Aus Yukagaku Zasshi 112, 73 (1992) sind ferner W/O/W-Emulsionen bekannt, die Glycerin trifettsäureester als Ölkörper und hydrophile Polymere, wie beispielsweise Gelatine, als Stabilisie rungsmittel enthalten. Die Verwendung von Albumin und Polyacrylaten als Stabilisatoren für die Was serphase sowie Niotensiden für die Ölphase ist aus J. Contr. Rel. 3, 279 (1986) bekannt. Derartige Formulierungen haben sich jedoch insbesondere bei Temperaturschwankungen als nicht ausreichend lagerstabil erwiesen. Aus der Europäischen Patentanmeldung EP-A1 0 174 377 (Meji Milk Products) ist ferner die Mitverwendung von Polyglycerinpolyricinoleaten als Emulgatoren zur Herstellung multipler Emulsionen bekannt. Auch diese Emulsionen sind jedoch bei Temperaturschwankungen nicht hinrei chend stabil.

Zur Herstellung stabiler multipler Emulsionen bedarf es des Einsatzes von hochmolekularen, lipophilen Emulgatoren. In einem Aufsatz von P. Hameyer und K. R. Jenni in Parf. Kosm. 75, 12, 842 wird bei spielsweise die Verwendung von Cetyl Dimethicone Copolyolen beschrieben. Wegen des Anteiles an Polyoxyethylengruppen wird diese Gruppe von Emulgatoren für den Einsatz in hautkosmetischen Pro dukten jedoch in letzter Zeit kontrovers diskutiert. Auch aus einer Veröffentlichung von K. Stickdom et al. in Parf. Kosm. 75, 904 (1994) sind Verfahren zur Herstellung multipler Emulsionen bekannt. Hierin werden sowohl zweistufige Verfahren mit hydrophilen, ethylenoxidhaltigen Emulgatoren in der Sekun däremulsion als auch einstufige Verfahren unter ausschließlicher Verwendung von EO-haltigen Emul gatoren beschrieben, für die die oben genannten Bedenken ebenfalls zutreffen. In der bislang nicht veröffentlichten Patentanmeldung DE 195 09 301 A1 der Anmelderin wird ferner vorgeschlagen, Polyglycerinpoly-12-hydroxystearate in Abmischung mit Tensiden als Emulgatoren für die Herstellung von multiplen Emulsionen einzusetzen. Eine ausreichende Stabilität wird jedoch nur durch die Mit verwendung von Polymeren erreicht.

Die Aufgabe der Erfindung hat somit darin bestanden, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, mit des sen Hilfe man in einem Schritt stabile, auch gegenüber Temperaturschwankungen beständige multiple W/O/W-Emulsionen erhält und das ohne die Mitverwendung von ethylenoxidhaltigen Emulgatoren und polymeren Stabilisatoren auskommt.

Beschreibung der Erfindung

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung multipler W/O/W-Emulsionen, bei dem man eine Ölphase, enthaltend eine Emulgatormischung bestehend aus

a) Polyolpoly-12-hydroxystearaten,
b) Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykosiden und
c) Fettalkoholen und/oder Partialglyceriden

in der Wärme mit einer wäßrigen Phase emulgiert.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Verwendung der Dreikomponenten-Emulgator mischung die Herstellung von multiplen W/O/W-Emulsionen nach dem einstufigen Heißprozeß zuläßt, ohne daß polymere Stabilisatoren mitverwendet werden müssen. Die Erfindung schließt die Erkenntnis ein, daß die Mitverwendung von Fettalkoholen bzw. Partialglyceriden für die Bildung von stabilen mul tiplen Emulsionen entscheidend ist. Die resultierenden Emulsionen sind hochviskos und auch bei längerer Lagerung unter Temperaturbelastung stabil.

Polyolpoly-12-hydroxystearate

Die im Sinne der Erfindung als Emulgatoren für die Herstellung von multiplen W/O/W-Emulsionen in Betracht kommenden Polyolpolyhydroxystearate stellen bekannte Stoffe dar, die man nach den ein schlägigen Verfahren der präparativen organischen Chemie erhalten kann. Zu ihrer Herstellung kann man beispielsweise Polyhydroxystearinsäure mit einem Eigenkondensationsgrad im Bereich von 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10, mit Polyolen in an sich bekannter Weise verestem, wie dies in der Deutschen Offenlegungsschrift DE-A1 44 20 516 (Henkel) beschrieben wird.

Die Polyolpolyhydroxystearate können sich von Polyolen ableiten, die über mindestens zwei, vor zugsweise 3 bis 12 und insbesondere 3 bis 8 Hydroxylgruppen und 2 bis 12 Kohlenstoffatome verfü gen. Typische Beispiele sind Glycerin, Alkylenglycole wie beispielsweise Ethylenglycol, Diethylenglycol, Propylenglycol; Polyglycerin; Methyolverbindungen, wie insbesondere Trimethylolethan, Trimethylol propan, Trimethylolbutan, Pentaerythrit und Dipentaerythrit; Alkylglucoside mit 1 bis 22, vorzugsweise 1 bis 8 und insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffen im Alkylrest wie beispielsweise Methyl- und Butylglucosid; Zuckeralkohole mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise Sorbit oder Mannit, Zucker mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise Glucose oder Saccharose; oder Aminozucker wie beispiels weise Glucamin. Die bevorzugten Polyolpoly-12-hydroxystearate stellen indes die Polyglycerinpoly-12- hydroxystearate dar, die unter der Marke Dehymuls® PGPH (Henkel KGaA, Düsseldorf/FRG) im Handel sind.

Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside

Alkyl- und Alkenyloligoglykoside stellen bekannte nichtionische Tenside dar, die der Formel (I) folgen,

R¹O-[G]_p (I)

in der R¹ für einen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, G für einen Zuckerrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und p für Zahlen von 1 bis 10 steht. Sie können nach den einschlä gigen Verfahren der präparativen organischen Chemie erhalten werden. Stellvertretend für das um fangreiche Schrifttum sei hier auf die Schriften EP-A1 0 301 298 und WO 90/03977 verwiesen.

Die Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside können sich von Aldosen bzw. Ketosen mit 5 oder 6 Koh lenstoffatomen, vorzugsweise der Glucose ableiten. Die bevorzugten Alkyl- und/oder Alkenyloligo glykoside sind somit Alkyl- und/oder Alkenyloligoglucoside. Die Indexzahl p in der allgemeinen Formel (I) gibt den Oligomerisierungsgrad (DP), d. h. die Verteilung von Mono- und Oligoglykosiden an und steht für eine Zahl zwischen 1 und 10. Während p in einer gegebenen Verbindung stets ganzzahlig sein muß und hier vor allem die Werte p = 1 bis 6 annehmen kann, ist der Wert p für ein bestimmtes Alkyloligoglykosid eine analytisch ermittelte rechnerische Größe, die meistens eine gebrochene Zahl darstellt. Vorzugsweise werden Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside mit einem mittleren Oligomeri sierungsgrad p von 1,1 bis 3,0 eingesetzt. Aus anwendungstechnischer Sicht sind solche Alkyl- und/ oder Alkenyloligoglykoside bevorzugt, deren Oligomerisierungsgrad kleiner als 1,7 ist und insbesondere zwischen 1,2 und 1,4 liegt.

Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R¹ kann sich von primären Alkoholen mit 4 bis 11, vorzugsweise 8 bis 10 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Butanol, Capronalkohol, Caprylalkohol, Caprinal kohol und Undecylalkohol sowie deren technische Mischungen, wie sie beispielsweise bei der Hy drierung von technischen Fettsäuremethylestern oder im Verlauf der Hydrierung von Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese erhalten werden. Bevorzugt sind Alkyloligoglucoside der Kettenlänge C₈- C₁₀(DP = 1 bis 3), die als Vorlauf bei der destillativen Auftrennung von technischem C₈-C₁₈-Kokosfett alkohol anfallen und mit einem Anteil von weniger als 6 Gew.-% C₁₂-Alkohol verunreinigt sein können sowie Alkyloligoglucoside auf Basis technischer C_9/11-Oxoalkohole (DP = 1 bis 3). Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R¹ kann sich ferner auch von primären Alkoholen mit 12 bis 22, vorzugsweise 12 bis 14 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palm oleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Arachyl alkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol, Brassidylalkohol sowie deren technische Ge mische, die wie oben beschrieben erhalten werden können. Bevorzugt sind Alkyloligoglucoside auf Basis von gehärtetem C_12/14-Kokosalkohol mit einem DP von 1 bis 3.

Fettalkohole

Unter Fettalkoholen sind primäre aliphatische Alkohole der Formel (II) zu verstehen,

R²OH (II)

in der R² für einen aliphatischen, linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 22 Kohlen stoffatomen und 0 und/oder 1, 2 oder 3 Doppelbindungen steht. Typische Beispiele sind Capronal kohol, Caprylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Caprinalkohol, Laurylalkohol, Isotridecylalkohol, Myristylal kohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Linolylalkohol, Linolenylalkohol, Elaeostearylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylal kohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol und Brassidylalkohol sowie deren technische Mischungen, die z. B. bei der Hochdruckhydrierung von technischen Methylestern auf Basis von Fetten und Ölen oder Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese sowie als Monomerfraktion bei der Dimerisierung von ungesättigten Fettalkoholen anfallen. Bevorzugt sind technische Fettalkohole mit 12 bis 18 Kohlen stoffatomen wie beispielsweise Kokos-, Palm-, Palmkem- oder Talgfettalkohol. Als besonders effektiv hat es sich ferner erwiesen, Alkylglucoside und Fettalkohole gleicher Kohlenstoffkettenlänge einzu setzen, also z. B. Mischungen von Kokosalkylglucosiden mit Kokosfettalkohol oder Cetearylglucosiden mit Cetearylalkohol (z. B. Emulgade®PL 1618, Henkel KGaA, Düsseldorf/FRG).

Partialglyceride

Unter Partialglyceriden sind technische Mischungen von Mono- und/oder Diglyceriden zu verstehen, die der Formel (III) folgen,

in der R³CO für einen gesättigten oder ungesättigten Acylrest mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen und R⁴ für R³CO oder Wasserstoff steht. Typische Beispiele sind Mono/Diglyceridgemische auf Basis von Lau rinsäure, Kokosfettsäure, Palmitinsäure, Ölsäure und Stearinsäure. Die Partialglyceride können her stellungsbedingt noch geringe Mengen Triglyceride enthalten.

Üblicherweise werden die Emulgatorkomponenten (a) : (b) : (c) im Gewichtsverhältnis 1 : (0,5 bis 2) : (0,5 bis 5) und vorzugsweise 1 : (1 bis 1,5) : (2 bis 4) eingesetzt. Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, den Gehalt an Fettalkoholen so einzustellen, daß er bezogen auf die multiplen Emulsionen 4 bis 10 Gew.-% beträgt.

Ölphase

Die Ölphase kann neben Ölkörpern und weitere Co-Emulgatoren vor allem noch Fette, Wachse, Stabilisatoren und Überfettungsmittel enthalten. Als Ölkörper kommen beispielsweise Guerbetalkohole auf Basis von Fettalkoholen mit 6 bis 18, vorzugsweise 8 bis 10 Kohlenstoffatomen, Ester von linearen C₆-C₂₀-Fettsäuren mit linearen C₆-₂₀-Fettalkoholen, Ester von verzweigten C₆-C₁₃-Carbonsäuren mit linearen C₆-C₂₀-Fettalkoholen, Ester von linearen C₆-C₁₈-Fettsäuren mit verzweigten Alkoholen, ins besondere 2-Ethylhexanol, Ester von linearen und/oder verzweigten Fettsäuren mit mehrwertigen Alkoholen (wie z. B. Dimerdiol oder Trimertriol) und/oder Guerbetalkoholen, Triglyceride auf Basis C₆- C₁₀-Fettsäuren, pflanzliche Öle, verzweigte primäre Alkohole, substituierte Cyclohexane, Guer betcarbonate, Dialkylether, Siliconöle und/oder aliphatische bzw. naphthenische Kohlenwasser-stoffe in Betracht. Als ethylenoxidfreie Co-Emulgatoren kommen sowohl bekannte W/O- als auch O/W- Emulgatoren wie beispielsweise Polyglycerinfettsäureester oder Glycerinfettsäureester in Frage. Typische Beispiele für Fette sind Glyceride, als Wachse kommen u. a. Bienenwachs, Paraffinwachs oder Mikrowachse gegebenenfalls in Kombination mit hydrophilen Wachsen, z. B. Cetylstearylalkohol in Frage. Als Stabilisatoren können Metallsalze von Fettsäuren wie z. B. Magnesium-, Aluminium- und/oder Zinkstearat eingesetzt werden. Als Überfettungsmittel können Substanzen wie beispiels weise Lanolin- und Lecithinderivate, Polyolfettsäureester, Monoglyceride und Fettsäurealkanolamide verwendet werden, wobei die letzteren gegebenenfalls gleichzeitig als Schaumstabilisatoren dienen.

Wasserphase

Die Wasserphase kann neben 50 bis 85 Gew.-% Wasser noch Polyole wie vorzugsweise Glycerin und Elektrolytsalze wie Kochsalz, Ammoniumchlorid oder Magnesiumsulfat enthalten. Schließlich können auch Konservierungsmittel wie beispielsweise Phenoxyethanol, Formaldehydlösung, Parabene, Pen tandiol oder Sorbinsäure enthalten sein.

Herstellverfahren

Zur Herstellung der multiplen W/O/W-Emulsion wird die Ölphase zusammen mit der Emulga tormischung bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei 50 bis 95 und insbesondere 70 bis 90°C, homogenisiert und mit der homogenisierten Wasserphase emulgiert. Vorzugsweise werden die Emul gatormischungen in Mengen von 1 bis 25 und insbesondere 2 bis 15 Gew.-% - bezogen auf die multiple W/O/W-Emulsion - eingesetzt. Das Gewichtsverhältnis zwischen Ölphase und Wasserphase kann im Bereich von 50 : 50 bis 10 : 90 und vorzugsweise 20 : 80 bis 30 : 70 liegen. Abschließend kann es von Vorteil sein, die multiple Emulsion durch Zugabe beispielsweise von Alkalimetallhydroxid auf einen Haut-pH-Wert im Bereich von 5 bis 6 einzustellen.

Gewerbliche Anwendbarkeit

Die erfindungsgemäßen multiplen W/O/W-Emulsionen zeichnen sich auch in Abwesenheit von polymeren Stabilisatoren durch eine besondere Stabilität insbesondere auch bei schwankenden Tem peraturen aus. Sie eignen sich zur Herstellung von kosmetischen bzw. pharmazeutischen Zuberei tungen, beispielsweise für die zeitverzögerte Freisetzung von in ihrem Inneren gespeicherten Wirk stoffen.

Beispiele Beispiel 1 bis 4, Vergleichsbeispiel V1

Eine lipophile Phase, bestehend aus der Emulgatormischung (Komponenten A1 bis A3) und den Ölkörpern (Komponenten B1 bis B7) wurde bei 80°C homogen verrührt und mit einer wäßrigen, 80°C warmen Phase (Komponente C1 bis C3) emulgiert. Anschließend wurde die Viskosität nach der Brookfield-Methode in einem RVF-Viskosimeter (23°C, Spindel TE, Helipath) und die Stabilität nach einer Lagerzeit von 7d bei 40°C bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt (Prozentangaben als Gew.-%). Dabei sind die Rezepturen R1 bis R4 erfindungsgemäß, Rezeptur R5 (ohne Fettalkohol) dient zum Vergleich.

Tabelle 1

Multiple W/O/W-Emulsionen

Claims

1. Verfahren zur Herstellung multipler W/O/W-Emulsionen, bei dem man eine Ölphase, enthaltend eine Emulgatormischung bestehend aus

in der Wärme mit einer wäßrigen Phase emulgiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Emulgatorkomponente (a) Polyglycerinpoly-12-hydroxystearate einsetzt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Emulgatorkom ponente (b) Alkyl- und Alkenyloligoglykoside der Formel (I) einsetzt,
R¹O-[G]_p(I)
in der R¹ für einen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, G für einen Zucker rest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und p für Zahlen von 1 bis 10 steht.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Emulgatorkom ponente (c) Fettalkohole der Formel (II) einsetzt,
R²OH (II)
in der R² für einen aliphatischen, linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0 und/oder 1, 2 oder 3 Doppelbindungen steht.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Emulgatorkom ponente (c) Partialglyceride der Formel (III) einsetzt,
in der R³CO für einen gesättigten oder ungesättigten Acylrest mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen und R⁴ für R³CO oder Wasserstoff steht.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Emulgator komponenten (a) : (b) : (c) im Gewichtsverhältnis 1 : (0,5 bis 2) : (0,5 bis 5) einsetzt.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Emulgator mischung in Mengen von 1 bis 25 Gew.-% - bezogen auf die W/O/W-Emulsion - einsetzt.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man Ölkörper einsetzt, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die gebildet wird von Guerbetalkoholen auf Basis von Fett alkoholen mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, Estern von linearen C₆-C₂₀-Fettsäuren mit linearen C₆- C₂₀-Fettalkoholen, Estern von verzweigten C₆-C₁₃-Carbonsäuren mit linearen C₆-C₂₀-Fettalkoho len, Estern von linearen C₆-C₁₈-Fettsäuren mit verzweigten Alkoholen, Estern von linearen und/ oder verzweigten Fettsäuren mit mehrwertigen Alkoholen und/oder Guerbetalkoholen, Triglyce riden auf Basis C₆-C₁₀-Fettsäuren, pflanzlichen Ölen, verzweigten primären Alkoholen, substituier ten Cyclohexanen, Guerbetcarbonaten, Dialkylethern, Siliconölen und/oder aliphatischen bzw. naphthenischen Kohlenwasserstoffen.