DE3520507A1

DE3520507A1 - Inverse mikrolatices von wasserloeslichen copolymeren, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung bei der produktion von kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE3520507A1
Application number: DE19853520507
Authority: DE
Inventors: Françoise Straßburg/Strasbourg Candau; François Bougival Dawans; Jean-Pierre Chatou Durand; Norbert Saint Germain en Laye Kohler; Denise Maurepas Nicolas
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1984-06-07
Filing date: 1985-06-07
Publication date: 1985-12-12
Anticipated expiration: 2005-06-08
Also published as: JPS6112706A; IT8521074A0; US4681912A; NO165879B; GB2160879B; GB2160879A; GB8514410D0; CA1255840A; NO852264L; JPH0713119B2; DE3520507C2; NO165879C; IT1186304B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von inversen Mikrolatices durch Copolymerisation von zumindest zwei wasserlöslichen Vinylmonomeren in einer inversen Mikroemulsion von Wasser sowie einen nach diesem Verfahren erhältlichen Mikrolatex. Sie betrifft weiter die Verwendung dieser inversen Mikrolatices bei der Herstellung von wäßrigen/ verdickten Lösungen zur Verbesse-2Q rung der Förderung von Kohlenwasserstoffen.

Die Energiekrise hatte die Entwicklung zahlreicher Untersuchungen zur Gewinnung der größtmöglichen Menge an Erdöl, das in Lagerstätten vorliegt, zur Folge. Unter den ver-

^g schiedenen, in Betracht gezogenen Methoden besteht eine darin, das ölfeld mittels einer Injektion von Salzwasser zu spülen und das Erdöl zu zwingen, aus den Poren des Gesteines auszutreten, wo es adsorbiert ist. Der Unterschied der Beweglichkeit zwischen Erdöl und Wasser begrenzt jedoch stark die Wirksamkeit einer solchen Methode. Um diese Technik zu verbessern, ist es bekannt, das Injektionswasser mit wasserlöslichen Polymeren oder Copolymeren zu verdicken, wie teilweise hydrolysierten PoIyacrylamiden, Copolymeren von Acrylamid und Natrium-

op- acrylat oder Polysacchariden.

Außerdem wurde gezeigt, daß wäßrige Lösungen, die mit Hilfe von Polymeren verdickt und in die Förderschächte eingespritzt werden, die gleichzeitig Wasser und Öl pro-

_on duzieren, es gestatten, die Produktion von Wasser hinreichend zu bremsen, ohne die Produktion von öl nachteilig zu beeinflussen. Der Einsatz von wasserlöslichen Polymeren unter den tatsächlichen Anwendungsbedingungen, wie sie am Boht.loch herrschen, ist immer eine delikate

„Ρ- Operation. Die Handhabung, die Lagerung und die Auflösung der Polyacrylamide, die in Form von Pulver vorliegen, bieten gewisse Probleme, insbesondere aufgrund der Absorption von Feuchtigkeit, was die Bildung von Agglomera-

-6-ten bewirkt, welche erhöhte Lösungszeiten erfordern.

Aus diesem Grund sind neue Zubereitungsarten der wasserlöslichen Polymeren entwickelt worden, insbesondere in Form von inversen Latices, welche im Prinzip alle Vorteile bieten, die mit der Handhabung von Flüssigkeiten verbunden sind. In dieser Hinsicht kann man insbesondere die US-PS'en 3 284 393, 3 624 019, 3 826 771 und 4 022 731, die DE-OS 25 54 0 82 und die GB-PS 20 30 578 nennen.

Bei den in diesen Schriften beschriebenen Rezepturen wird das Tensid meist aus den nichtionischen Tensiden gewählt, die einen geringen HLB-Wert zeigen (Hydrophiles-Lipohiles-Gleichgewicht), was die Erzielung einer Wasserin-öl-Emulsion gestattet. Es handelt sich meistens um das Monooleat oder Monostearat von Sorbitan. Außerdem wurde angegeben, das gewisse Tenside von höherem HLB-Wert ebenfalls zu Emulsionen Wasser-in-öl führen können (FR-PS 2 245 671).

Die nach den Methoden des Standes der Technik erhaltenen inversen Latices zeigen verschiedene Unbequemlichkeiten, insbesondere eine Instabilität, die zu einer starken Neigung zum Absetzen führt und eine intensive und delikate Scherbeanspruchung bei ihrer Auflösung in wäßriger Phase erfordert, d.h. bei ihrer Inversion.

Kürzlich hat man die Verwendung von inversen Mikrolatices von wasserlöslichen Polymeren vorgeschlagen, welche eine verbesserte Stabilität zeigen (FR-OS 25 24 895) und die durch Verwendung von anionischen oder kationischen Tensiden hergestellt sind.

Es wurde nun ein neues Verfahren zur Herstellung von inversen, stabilen und transparenten Mikrolatices von wasserlöslichen Copolymeren gefunden, wobei gewisse Mengenanteile an nichtionischen Tensiden verwendet werden, was es gestattet, erhöhte Gehalte an Copolymeren zu er-

— ~1 —

zielen, was ein gewisses Interesse, insbesondere für die Verwendung dieser Mikrolatices,zur Konfektionierung von verdickten Lösungen bietet, die zur Verbesserung der Produktion von Kohlenwasserstofflagerstätten verwendet werden.

Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Mikrolatices zeigen außerdem den Vorteil, daß sie selbstumkehrbar sind.

Das Verfahren zur Herstellung der inversen Mikrolatices der Erfindung kann allgemein durch die folgenden Stufen definiert werden:

a) Man stellt eine Mikroemulsion (stabil und transparent) vom Typ Wasser—in-öl her," indem man mischt:

i) eine wäßrige Lösung der zu copolymerisierenden

Acrylmonomereη mit

ii) einer öligen Phase,die zumindest eine kohlenwasserstof fhaltige Flüssigkeit enthält,

iii) in Gegenwart von zumindest einem nicht ionische η Tensid, dessen HLB-Wert 8 bis 11 beträgt (im

Falle einer Mischung der Tenside handelt es sich um den entstehenden HLB-Wert);

b) man unterwirft die in a) erhaltene inverse Mikroemulsion den Bedingungen der Polymerisation bis zur vollständigen Polymerisation und erhält einen inversen, stabilen, transparenten Mikrolatex von hohem Molekulargewicht (der Begriff transparent umfaßt auch den Begriff durchscheinend).

Bekanntlich besteht eine Emulsion aus einem zweiphasigen, trüben instabilen Milieu. Unter Rühren beobachtet man, daß die dispergierten Teilchen von Wasser oder öl, je nach

ORIGINAL INGPECTED

■ 3520507 -δι dem Fall, eine starke Größenverteilungsbreite um ein Mittel von der Größenordnung von Mikrometern zeigen. Bei einer Emulsionspolymerisation befindet sich das Monomere dispergiert in den großen Tröpfchen der Emulsion (Durchmesser etwa 1 bis 10 um) sowie in den kleinen Mizellen des Emulgators (Durchmesser etwa 5 bis 10 nm).

Eine Mikroemulsion besteht ' ebenfalls aus zwei ineinander unlöslichen Flüssigkeiten und einem Tensid/ jedoch im Gegensatz zum Fall der Emulsion erzeugt das einfache Mischen der Bestandteile ohne jede Energiezufuhr ein thermodynamisch stabiles, transparentes oder durchscheinendes Milieu.

Bei der Rezeptierung der inversen Mikroemulsionen, die zu den Mikrolatices der Erfindung führen, enthält die wäßrige Phase zumindest zwei wasserlösliche Acrylmonomere: Es handelt sich einerseits um Acrylamid und/oder Methacrylamid und andererseits um zumindest ein anderes Acrylmonomeres aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure und Alkalisalzen dieser Säure. In der Mischung der Acrylmonomeren kann der Gehalt an dem zweiten Acrylmonomeren 15 bis 60 Gew.-% betragen. Er beträgt meistens 20 bis 45 Gew.-%.

Die Erzielung einer inversen Mikroemulsion erfordert im allgemeinen die Einhaltung besonderer Bedingungen, deren hauptsächliche Parameter die folgenden sind: Konzentration an Tensiden, HLB-Wert des Tensids oder des Gemisches der verwendeten Tenside, Temperatur, Art der organischen Phase und Zusammensetzung der wäßrigen Phase.

Der Gehalt an Monomeren in der wäßrigen Phase beträgt im allgemeinen 2 0 bis 80 % und meistens 30 bis 70 Gew.-%.

Im allgemeinen hat das pH der wäßrigen Lösung der Monomeren einen Wert von 8 bis 13 und vorteilhafterweise von 9 bis 11 .

— Q —

Die Wahl der organischen Phase hat beträchtliche Wichtigkeit auf die minimale Konzentration an erforderlichem Tensid zur Erzielung einer inversen Mikroemulsion. Diese organische Phase kann aus einem Kohlenwasserstoff oder einem Gemisch von Kohlenwasserstoffen bestehen. Unter diesen sind isoparaffinische Kohlenwasserstoffe oder Mischungen davon die geeignetsten zur Erzielung von wirtschaftlichen Rezepturen (kleinerer Gehalt an Tensiden) der inversen Mikroemulsionen.

Das Gewichtsverhältnis der Mengen von wäßriger Phase und Kohlenwasserstoffphase wird so hoch wie möglich gewählt, um nach Copolymerisation einen Mikrolatex zu erhalten, der einen erhöhten Gehalt an Copolymeren aufweist. In der Praxis kann dieses Verhältnis z.B. von 0,5 bis 3:1 gehen. Es ist meist etwa 2:1.

Außerdem wird die Wahl des (oder der) Tensid(s)(e) geleitet vom Wunsch, ein HLB von 8 bis 11 zu erzielen. Tatsächlich ist außerhalb dieses Bereiches es entweder unmöglich, umgekehrte Mikroemulsionen zu erzielen oder dies erfordert beträchtliche Mengen an Tensiden, was mit einem wirtschaftlichen Verfahren unvereinbar ist. Außerdem soll im definierten HLB-Bereich der Gehalt an Tensid ausreichend sein, um eine inverse Mikroemulsion zu erzielen. Zu geringe Konzentrationen an Tensid führen zur Erzielung von analogen inversen Emulsionen, wie sie schon früher beschrieben wurden, und diese stellen nicht Teil der Erfindung dar.

In dem in Betracht gezogenen HLB-Bereich liegt die Konzentration an Tensiden, bezogen auf die Gesamtheit der Bestandteile der Mikroemulsion, vorzugsweise über einem Wert y (in Gew.-%), der etwa durch folgende Gleichung definiert werden kann, die empirisch bestimmt wurde:

y = 5,8 x² -11Ox+ 534

-ιοί worin χ der HLB-Wert des Tensids oder des verwendeten Gemisches von Tensiden ist.

Die repräsentative Kurve ist in der beigefügten Figur dargestellt.

Was die obere Grenze der Konzentration an Tensid betrifft, ist es aus wirtschaftlichen Gründen empfehlenswert, sich auf eine Konzentration von 25 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtheit der Bestandteile der inversen Mikroemulsion, zu beschränken.

Bei der Herstellung der inversen Mikroemulsion ist es wichtig, daß die Temperatur der Mischung wegen der Empfindlichkeit der-inversen Mikroemulsionen in Gegenwart von nichtionischen Tensiden gegenüber der Temperatur sorgfältig kontrolliert wird. Dieser Einfluß der Temperatur ist umso bedeutender, wenn die Konzentration an Tensid näher am Minimalgehalt liegt, der zur Erzielung einer inversen Mikroemulsion erforderlich ist.

Im Hinblick auf die Verminderung des Gehalts an notwendigem Tensid und um sich möglichst vom Einfluß der Temperatur auf die Stabilität der inversen Mikroemulsionen zu befreien, werden letztere möglichst bei einer Temperatur hergestellt, die so nahe wie möglich an der liegt, die für die Copolymerisation gewählt werden soll.

Die in der Mikroemulsion vorliegenden wasserlöslichen Acrylmonomeren, wie sie vorher beschrieben sind, werden auf photochemischem oder thermischen Weg polymerisiert. Die Methode besteht darin, die Copolymerisation photochemisch zu starten, z.B. durch ultraviolette Strahlung, oder thermisch mit Hilfe einer Quelle von freien Radikalen, entweder hydrophoben, wie z.B. Azobisisobutyronitril, oder hydrophilen, wie z.B. Kaliumpersulfat.

Die Copolymerisation erfolgt sehr rasch, z.B. in einigen Minuten auf photochemischem Weg, und zwar quantitativ, und führt zur Bildung von stabilen und transparenten Mikrolatices, deren Teilchenradius in der Größenordnung von 20 bis 40 Nanometer liegt mit einer sehr engen Größenverteilung.

Die Größe der in den inversen Mikrolatices der Erfindung dispergierten Teilchen kann mit Hilfe der quasi elastischen Lichtstreuung bestimmt werden. Die Lichtquelle in der Streuungsapparatur des Lichtes besteht aus einem Laser "Spectra Physics" mit Argonion, der bei 488 nm arbeitet. Die Funktion der Zeitkorrelation der gestreuten Intensität wird erhalten, indem man einen Digitalkorrelator mit 72 Kanälen benutzt. Die Werte der Korrelation der Intensität wurden verarbeitet, indem die Methode der Kumulanten angewandt wird, was die Zeiten der mittleren Abnahme <1 -1 > der Funktion der Korrelation und die Varianz V ergibt. Diese letztere ist ein Maß der AmpIitude der Verteilung der Abnahmezeiten und ist gegeben durch

v = (<Γ>² - <Γ ²>) / <Γ>²

worin <1 > das zweite Moment der Verteilung ist.

Für die Lösungen der Copolymeren von geringer Polydispersität hängt die Varianz in erster Näherung vom Index der Polydispersität Mw/Mn ab (Gewichtsdurchschnitt-Molekulargewicht/Zahlendurchschnitt-Molekulargewicht), und zwar durch die Beziehung:

Mw/Mn = 1. + 4 V

Die Molekularmasse der erhaltenen Copolymeren hängt in großem Maß von der Copolymerisationstemperatur ab. Temperaturen unterhalb oder gleich etwa 3O⁰C sind in allen Fällen bevorzugt, wo man hohe Molekulargewicht wünscht, wie

im Fall von inversen Mikrolatices, die zur Verwendung der unterstützten oder sekundären Förderung von Kohlenwasserstoffen bestimmt sind.

Das Verfahren der Erfindung gestattet die Erzielung von stabilen und transparenten Mikrolatices, die einen erhöhten Gehalt an wasserlöslichen Copolymeren enthalten (20 bis 35 Gew.-%). Man stellt insbesondere eine bemerkenswerte Stabilität gegenüber der Temperatur der umgekehrten Mikrolatices fest im Gegensatz zu inversen Mikro emulsionen von denen sie stammen, wenn sie in Gegenwart von nichtionischen Tensiden hergestellt sind.

Die nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen inversen Mikrolatices sind für zahlreiche Anwendungen brauchbar, insbesondere auf dem Gebiet der ölförderung: für die unterstützte Förderung von Kohlenwasserstoffen, die Verfestigung von Böden, die Herstellung von Bohrschlämmen, die Verhinderung von Wasserdurchbrüchen beim Einsatz in Erdölförderbohrungen und als Flüssigkeiten für die Verrohrung oder als Fracflüssigkeiten.

Ganz allgemein bestehen die Methoden zur unterstützten Gewinnung mit Hilfe von wäßrigen Lösungen von Polymeren darin, diese Lösungen in die Förderstätte durch zumindest eine Injektionssonde einzuspritzen und sie durch die Formation fließen zu lassen und die verdrängten Kohlenwasserstoffe durch zumindest eine Förderbohrung zu gewinnen.

Die Methoden des Einsatzes der erfindungsgemäß in Betracht gezogenen inversen Mikrolatices zur unterstützten Förderung unterscheiden sich nicht wesentlich von den früher für die Emulsionen vom Typ Wasser-in-öl beschriebenen. Die erfindungsgemäß in Betracht gezogenen inversen Mikrolatices sind selbstumkehrbar,und es ist im allgemeinen nicht nötig, ein zusätzliches Tensid zuzusetzen, um die Inversion zu bewirken, wie dies bei gewissen, schon be-

3520S07

schriebenen Methoden der Fall ist. Diese Mikrolatices werden z.B. nach Verdünnen mit Wasser auf einen Gehalt von 50 bis 5000 ppm, vorzugsweise 100 bis 2000 ppm (auf das Gewicht bezogen) an Copolymerem, bezogen auf die erhaltene wäßrige Phase, eingesetzt. Die Prüfungen, die im Labor durchgeführt wurden, haben die Wirksamkeit dieser verwendeten inversen Mikrolatices gezeigt.

Die Methode zur Verhinderung von Wasserdurchbrüchen in Förderbohrungen besteht darin, ausgehend von den Förderbohrungen in den Teil der Lagerstätte, den man behandeln will, eine wäßrige Lösung des Polymeren, die erfindungsgemäß durch Auflösen des inversen Mikrolatex in Wasser hergestellt ist, einzuspritzen, wobei sich das Polymere in großer Menge an den Wänden der Formation adsorbiert, die den Bohrungen benachbart sind, wo es eingespritzt wurde. Wenn man aus diesen Bohrungen dann wieder fördert, geht das Öl und/oder das Gas selektiv durch die behandelte Zone, während der Durchtritt von Wasser vermindert ^ist*

Außer diesen Anwendungen können die wasserlöslichen Polymeren, die in Mikroemulsion hergestellt sind, dienen als:

Koagulantien zur Trennung von Feststoffen, die in Flüssigkeiten suspendiert sind

als Hilfsmittel der Flotation und für die Entwässerung QQ bei der Herstellung von Papierstoff (Zellstoff) oder auch

als Flockungsmittel bei der Behandlung von Wässern.

Die nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen inversen Q5 Mikrolatices können auch beim Aufbau von Glasfasern, in der Lederindustrie und auf dem Gebiet der Farben verwendet werden.

ORfGINAL IN3PSC7H)

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Die Beispiele 1, 10 und 14 bis 17 sind Vergleichsbeispiele und sind nicht Teil der Erfindung.

Beispiel 1 (Vergleich)

77,8 g SOLTROL 220 (paraffinisches Mineralöl mit einem Anfangspunkt der Destillation von 244⁰C und einem Endpunkt von 287°C), 25 g einer Mischung von 21,4 g polyoxyäthyliertem Sorbitolhexaoleat (ATLAS G1086) und 3,6 g Sorbitansesquioleat (ARLACEL 83), deren HLB-Wert 9,25 ist, werden unter Rühren gemischt. Man löst 61,3 g Acrylamid und 20,7 g wasserfreie Acrylsäure in einem Gemisch von 42,2 g destillierten Wasser und 23,0 g 50 %-iger Natronlauge und fügt diese Lösung zum Gemisch öl-Tensid zu. Die Menge an Tensiden entspricht 10 Gew.-% der gesamten Bestandteile. Man spült dann eine Stunde mit Stickstoff bei Zimmertemperatur. Die so erhaltene Emulsion (trübe und instabil) wird auf 40⁰C erwärmt und

-4
mit 6,5 . 10 Mol tert.-Butylperoxypivalat pro Mol Monomere versetzt und man hält die Temperatur während etwa 1 Stunde zwischen 40 und 5O⁰C.

Der so erhaltene Latex ist trübe und setzt sich während der Lagerung ab.

Beispiel 2

.Wenn man im Beispiel 1 63,5 g eines Gemisches von Tensiden verwendet, was 22 Gew.-% der gesamten Bestandteile entspricht, jedoch alles übrige gleich bleibt, erhält man, im Gegensatz zu Beispiel 1, ein klares einphasiges Gemisch (Mikroemulsion), · das es nach Copolymerisation auch bleibt. Durch Ausfällung mit Aceton und wiederholtes Waschen mit Aceton und Methanol wird ein Acrylamid-Natriumacrylat-Copolymeres erhalten. Seine Viskosität in wäßriger Lösung (400 ppm Copolymeres und 5000 ppm NaCl), gemessen bei 30⁰C, beträgt 1,30 mm²/see.

Beispiel 3

Wenn man in Beispiel 1 als organisches Lösungsmittel einen isoparaffinischen Schnitt (ISOPAR M) mit einem Anfangspunkt der Destillation von 207⁰C und einem Endpunkt von 254°C verwendet und eine Menge an Tensidmischung (36,6 g), die 14 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtheit der Bestandteile, entspricht und im übrigen alles gleich läßt, ist die erhaltene Mischung klar und einphasig.

Nach Copolymerisation erhält man ein einphasiges Gemisch (Mikrolatex), das 35,3 Gew.-% Acrylamid-Natriumacrylat-Copolymeres enthält. Die Viskosität einer wäßrigen Lösung, die 400 ppm dieses Copolymeren und 5000 ppm an NaCl enthält, gemessen bei 30⁰C, beträgt 1,4 mm²/see.

Beispiel 4

Zu 255 g einer wäßrigen Lösung, die 38,25 g Acrylsäure und 89,25 g Acrylamid enthält und mit Natronlauge bis auf ein pH von etwa 10 neutralisiert ist, fügt man 255 g ISOPAR M und 90 g eines Tensidgemisches, das aus 12,6 g Sorbitansesquioleat und 77,4 g Sorbitol-polyoxyäthylen-hexaoleat besteht (das sich ergebende HBL ist 9,3). Diese Menge entspricht 15 Gew.-% der gesamten Bestandteile. Die so

erhaltene einphasige Mischung wird mit 0,21 g Azobisisobutyronitril versetzt, eine Stunde lang entgast und zwei Stunden lang auf 60⁰C erwärmt, was zur Erzielung eines stabilen und transparenten Mikrolatex führt, dessen Teilchen radius bestimmt durch quasi elastische Lichtstreuung, etwa 25 nm mit einer Abweichung von 3 % beträgt.

Durch Ausfällen mit Aceton und wiederholtes Waschen mit Aceton und Methanol erhält man bei völliger Umwandlung ein Acrylamid-Natriumacrylat-Copolymeres, dessen Viskosität, bestimmt bei 30⁰C, in wäßriger Lösung mit 400 ppm Copolymerem und 5000 ppm NaCl 1,5 mm²/see beträgt.

Beispiel 5

Man arbeitet wie in Beispiel 4, unterläßt jedoch die Zugabe von Azobisisobutyronitril, sondern bewirkt die Copolymerisation durch UV-Strahlung während 5 Minuten, wobei man die Temperatur bei 20⁰C hält. Man erhält bei vollständiger Umwandlung ein Acrylamid-Natriumacrylat-Copolymeres, dessen Viskosität, gemessen bei 30°C, in wäßriger Lösung mit 400 ppm Copolymerem und 5000 ppm NaCl 3,15 mm²/see beträgt. Die Intrinsikviskosität dieses Copolymeren, gelöst in Wasser, das 20 g/l NaCl enthält, betrug 3250 cm³/g bei Messung mit einem Viskosimeter LS 30 der Societe CONTRAVES und Extrapolation auf die Konzentration und den Gradienten Null.

Beispiel 6

Unter den Bedingungen der Herstellung der inversen Mikroemulsion von Beispiel 4 werden die Mengenanteile jedes der zwei verwendeten Tenside verändert und man bestimmt in jedem Falle die Minimalmenge an Tensid, die es gestattet, nach Copolymerisation einen inversen, stabilen und transparenten Mikrolatex zu erzielen.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

Tabelle I
5

HLB Minimalkonzentration an Tensid zur Erzielung

eines inversen, stabilen und transparenten Mikrolatex (Gew.-%)

18 14 12 16

10	8,	5
	9
	9,	5
	10,	2
15	Beispiel 7

Zu 400 g einer wäßrigen Lösung, die 60 g Acrylsäure, 140 g Acrylamid und eine solche Menge . Natronlauge, daß man ein pH von etwa 10 erzielt, fügt man 200 g ISOPAR M .^ und 92 g des Gemisches der Tenside von Beispiel 5. Diese Menge entspricht 13 Gew.-% der Gesamtheit der BestandteileDie Copolymerisation, die unter den gleichen Bedingungen, wie sie für Beispiel 5 beschrieben sind, durchgeführt wird, gestattet die Erzielung eines stabilen

und transparenten Mikrolatex, dessen Teilchenradius, bestimmt durch quasi elastische Lichtstreuung, etwa 40 nm mit einer Abweichung von 5 % beträgt. Dieser inverse Mikrolatex enthält 31,6 Gew.-% eines Acrylamid-Natriumacrylat-Copolymeren, das 35,9 Gew.-% Natriumacrylat enthält.

Die Intrinsikviskositat des Copolymeren beträgt 3520 cm³/g (Lösung mit 20 g/l NaCl).

Beispiel 8

Zu 400 g einer wäßrigen Lösung, die 40 g Acrylsäure, 160 g Acrylamid und eine ausreichende Menge Natronlauge

"Ιοί für ein pH von 9 enthält, fügt man 200 g ISOPAR M und 106 g des Gemisches der Tenside von Beispiel 4 hinzu. Diese Menge entspricht 15 Gew.-% der Gesamtheit der Bestandteile. Die Copolymerisation, die unter den gleichen Bedingungen durchgeführt wird wie die von Beispiel 5, gestattet die Erzielung eines einphasigen Gemisches, das 30,1 Gew.-% eines Acrylamid-Natriumacrylat-Copolyineren mit 24,6 Gew.-% Natriumacrylat enthält.

Die Viskosität einer wäßrigen Lösung, die 400 ppm dieses Copolymeren enthält, bestimmt bei 3O⁰C in Gegenwart von 5 g/l NaCl, beträgt 2,7 mm²/see.

Beispiel 9

Man arbeitet wie in Beispiel 8, ersetzt jedoch das ISOPAR M durch Trimethylpentan und erhält einen inversen Mikrolatex der analoge Merkmale, wie der in Beispiel 8 erhaltene, aufweist.

Beispiel 10 (Vergleich)

Man arbeitet wie in Beispiel 8, ersetzt jedoch das isoparaffinische Lösungsmittel ISOPAR M durch ein aromatisches Lösungsmittel, nämlich Toluol. Es ist nicht möglich, unter diesen Bedingungen eine inverse Mikroemulsion zu erhalten, selbst wenn man große Mengen Tensid zugibt (31 Gew.-%).

Beispiel 11

Zu 400 g einer wäßrigen Lösung, die 60 g Acrylsäure und 140 g Acrylamid enthält, und deren pH durch Zugabe von Natronlauge auf 10 gebracht ist, fügt man 200 g ISOPAR M 3g und 115 g eines Gemisches von Tensiden, das 11 Gew.-% Sorbitantrioleat (Montane 85) und 89 % ethoxyliertes Sorbit antrioleat (Montanox 85) enthält. Das HLB des Tensidgemisches ist 10 und die Menge der Tenside entspricht

-19-16 Gew.-% der gesamten Bestandteile.

Die Copolymerisation, die unter den gleichen Bedingungen, wie sie für Beispiel 5 beschrieben sind, durchgeführt wird, gestattet die Erzielung einer einphasigen Mischung, die 30,5 Gew.-% eines Acrylamid-Natriumacrylat-Copolymeren mit 35,9 Gew.-% Natriumacrylat enthält.

Die Intrinsikviskosität dieses Copolymeren beträgt 3200 cm³/g (in wäßriger Lösung mit 20 g/l NaCl).

Beispiel 12

Zu 400 g einer wäßrigen Lösung, die 170 g Acrylamid und 30 g Acrylsäure enthält und deren pH durch Zugabe von Natronlauge auf 9 gebracht ist, gibt man 200 g ISOPAR M und 115 g des Tensidgemisches von Beispiel 11. Diese ^s

Menge entspricht 16 Gew.—% der gesamten Bestandteile.

Die Copolymerisation, durchgeführt unter den gleichen Bedingungen, wie sie für Beispiel 5 beschrieben sind, gestattet die Erzielung einer einphasigen Mischung, die 29,3 Gew.-% eines Acrylamid-Natriumacrylat-Copolymeren mit 18,7 Gew.-% Natriumacrylat enthält.

Beispiel 13

Zu 400 g einer wäßrigen Lösung, die 50 g Acrylsäure und 150 g Acrylamid enthält und deren pH durch Zugabe von Natronlauge auf 10 gebracht ist, gibt man 2 00 g ISOPAR M und 100 g polyoxyäthyliertes Sorbitololeat (ATLAS G1087; HLB = 9,2). Diese Menge entspricht 14,3 Gew.-% der gesamten Bestandteile. Die Copolymerisation der so erhaltenen inversen Mikroemulsion, durchgeführt unter den

3g Bedingungen, wie sie für Beispiel 5 beschrieben sind, gestattet die Erzielung eines stabilen und transparenten inversen Mikrolatex mit 30,7 Gew.-% Acrylamid-Natriumacrylat-Copolymerem, das 30,3 Gew.-% Natriumacrylat ent-

-20-hält.

Beispiel 14 (Vergleich)

Man arbeitet wie in Beispiel 7, modifiziert jedoch die Mengen der zwei Tenside derart, daß man ein HLB von 7,6 erhält. Es ist nicht möglich, unter diesen Bedingungen eine inverse Mikroemulsion zu erzielen, selbst wenn man große Mengen an Tensiden zusetzt (über 31 Gew.-%).

Beispiel 15 (Vergleich)

Man arbeitet wie in Beispiel 7, ersetzt jedoch das Gemisch der Tenside durch äthoxyliertes Nonylphenol, das pro MoIekül 8 Einheiten Äthylenoxyd enthält und ein HLB von 12,3 aufweist. Es ist nicht möglich, unter diesen Bedingungen eine inverse Mikroemulsion zu erzielen, selbst wenn man große Mengen an Tensiden zusetzt (über 35 Gew.-%).

Beispiele 16 bis 22

Zu 255 g einer wäßrigen Lösung, die 44 g Acrylsäure und 82 g Acrylamid enthält und mit Natronlauge bis zum pH von etwa 10 neutralisiert ist, gibt man 255 g ISOPAR M und eine wechselnde Menge eines Gemisches von Tensiden vom HLB 9,3, wie es schon bei einigen vorhergehenden Beispielen benutzt wurde (14 Gew.-% Sorbitansesquioleat und 86 Gew.-% polyäthoxyliertes Sorbitolhexaoleat). Die Menge des Gemisches an Tensiden ist in der nachfolgenden Tabelle Il angegeben. Das so erhaltene Gemisch wird entgast und dann 45 Minuten lang auf 45⁰C erwärmt, um die Copolymerisation der Monomeren durchzuführen.

Manerhält so eine Reihe von inversen Latices, deren Endkonzentration an Copolymeren in der Größenordnung von 22 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtheit der Bestandteile, beträgt. Der Mengenanteil an Natriumacrylat in den Copolymeren beträgt 42 Gew.-%. In der folgenden Tabelle II

sind für den Endlatex die Werte der optischen Transmission, gemessen durch Trübungsmessung, die hydrodynamischen Radien R„ der Teilchen, bestimmt durch quasi elastische Lichtstreuung und Angaben über die Stabilität dieser

5 Latices angegeben.

Tabelle II

Beispiel Tensidkonzen- optische Trans-10 tration (Gew.-%) mission (%)

Stabilität

(nrt)

16*	CX)	,2	1,1	89**	Sedimenta
17*	11	,0	1,2	60	tion nach
					einigen Stunden
18	13	,4	82	37	Stabil selbst
19	15	,5	82	35	nach mehreren
20	18	,0	85	27,5	Monaten
21	20	,2	88	25
22	21	,1	91	24

* Vergleichsbeispiele

** Werte durch Fehler erhalten

Nach diesen Resultaten sieht man, daß man in den Beispielen 18 bis 22 stabile Mikrolatices erhält, die eine erhöhte optische Transmission und geringe Teilchenhalbmesser aufweisen im Gegensatz zu denjenigen, die man für die Beispiele 16 und 17 beobachtet.

Die Werte der Konzentrationen an dem oder den verwendeten Tensid oder Tensiden, aufgetragen gegen die entsprechenden HLB-Werte, gestatten es, eine Kurve zu zeichnen, welche in der beigefügten Figur dargestellt ist und die eine annähernde Grenze zwischen einer Zone, in welcher man keinen stabilen, inversen Latex erhält und einer Zone, in welcher man inverse, stabile Mikrolatices erhalten kann, darstellt. Auf der Figur ist der bevorzugte Bereich der

-22-Erfindung schraffiert.

Beispiel 23 bis 25

Zu 200 g einer wäßrigen Lösung, die 30 g Acrylsäure und 70 g Acrylamid enthält und mit Natronlauge bis zum pH von etwa 9 neutralisiert ist, gibt man 100 g ISOPAR M und 53 g des gleichen Tensidgemisches wie in den vorhergehenden Beispielen (HLB = 9,3).

Man erhält so ein einphasiges Gemisch, zu dem man 0,15 g Azobisisobutyronitril gibt und das man entgast und während 5 Stunden je nach dem jeweiligen Beispiel auf einer anderen Temperatur hält. Man erhält in jedem Fall einen inversen, stabilen und transparenten Mikrolatex. Die Copolymerisation ist vollständig.

Durch Fällung mit Aceton und wiederholtes Waschen mit Aceton und Methanol trennt man die Acrylamid-Natriumacrylat-Copolymeren ab und bestimmt ihre Viskosität bei 3O⁰C in wäßrigen Lösungen, die 1000 ppm des Copolymeren und 5000 ppm Natriumchlorid enthalten. Die Werte der Viskosität sind je nach der Temperatur der Copolymerisation verschieden:

Beispiel 2 3 T° = 6O⁰C Viskosität: 2,4 mm²/s

Beispiel 2 4 T° = 4O⁰C Viskosität: 4,9 mm²/s

Beispiel 25 T⁰ = 25^CC Viskosität: 7,4 mm²/s

Beispiel 26
Prüfung der Einspritzbarkeit in ein poröses Milieu

Ein poröses Milieu wird durch Zusammendrücken von Sand "ENTRAIGUES EN 38" mit einer Korngrößenverteilung zwischen 28 und 50 μπι in einem Glaszylinder hergestellt. Die Merkmale des so erhaltenen porösen Milieus sind die folgenden: L = 60 mm, 0 = 20 mm, V = 8,6 cm³, k = 2,04 D, *f = 45 % (k = Durchlässigkeit für Wasser, ausgedrückt in Darcy; "P = Porosität) .

Eine Lösung des Acrylamid-Natriumacrylat-Copolymeren (1000 ppm) wird hergestellt, indem man den in Beispiel erhaltenen inversen Mikrolatex in einem Lagerstättenwasser vom Gesamtsalzgehalt von etwa 3 g/l dispergiert. Die Feststellung der rheologischen Kurve dieser Copolymerlösung mit Hilfe des Viskosimeters LS 30 gestattet es, das Vorliegen eines Plateaus bei den Werten der relativen Viskosität mit geringem Gradienten zu bestätigen (relative Viskosität mit Gradient NuIIr^r₀ = 20 bei 30⁰C)

Man injiziert dann mit konstantem Durchfluß (q = 1,5 cm³/ Stunde) die Lösung des Polymeren mit Hilfe einer Kolbenpumpe vom Typ Perfuseur und mißt die Verluste an Beladung an den Grenzen des porösen Milieus für die Polymerlösung und setzt sie ins Verhältnis zu den anfangs für das Lagerstättenwasser erhaltenen Werten. Man definiert so ein Verhältnis der Beweglichkeit, das unter den Versuchbedingungen sich auf einen Wert von 21,6 stabilisiertMan stellt im übrigen fest, daß die Stabilisierung dieser Verminderung der Beweglichkeit einer Egalisierung der Konzentrationen an Polymerem entspricht, bestimmt durch Viskosimetrie, zwischen dem Eintritt und dem Verlassen des Massivs. Der Vergleich der Werte der Verminderung der Beweglichkeit und des Viskositätsplateaus einerseits und des lehlens von Polymerverlusten zwischen Eintritt und Austritt aus dem porösen Milieu andererseits zeigen, daß für das gewählte poröse Milieu die Einspritzbarkeit der Dispersion des Mikrolatex zufriedenstellend ist. Insbesondere wurde keinerlei Anzeichen von Verstopfen festgestellt.

Wenn man Lagerstättenwasser anschließend an die Polymerlösuny einspritzt, erhält man einen Wert der Verminderung der Durchlässigkeit von 2,36, was charakteristisch xst für das Vorliegen einer Schicht von Polymerem, das an den Wänden des porösen Milieus adsorbiert ist. Dieses Verhalten ist charakteristisch für ein Acrylamid-Natriumacrylat-Copolymeres von hohem Molekulargewicht.

3 5 2 0¹S O

Außerdem gestattet die Tatsache des Vorliegens einer dauernden Verminderung der Durchlässigkeit für Wasser die Verwendung der inversen Mikrolatices gemäß der Erfindung für die Verhinderung von Wasserdurchbrüchen zu Förderbohrungen in Betracht zu ziehen, wie das folgende Beispiel zeigt.

Beispiel 27

Ein poröses Milieu (L = 20 cm; 0=5 cm) wird durch Anfertigung eines Bohrkernes eines Vogesen-Sandsteines hergestellt. Der Sandstein enthält etwa 10 % Ton. Die Durchlässigkeit dieses Vogesen-Sandsteins für Meerwasser (Gesamtsalzgehalt *=" 37 g/l) und für Lagerstättenwasser (Gesamtsalzgehalt ^ 8 g/l) sind jeweils gleich 0,478 D bzw.0,467 D. Die Porosität ^f ist 18 %.

Man stellt außerdem,ausgehend vom Mikrolatex des Beispiels 13, eine Lösung her, die 500 ppm aktives Copolymeres in Meerwasser und in Lagerstättenwasser enthält. Die relativen Viskositäten, die im Newton¹ sehen Bereich dieses in diesen zwei Arten von Wasser dispergierten Mikrolatex erhalten werden, sind jeweils "¹Hr₀ ⁼ 5,1 (Lagerstättenwasser) und 1r_o = 3,1 (Meerwasser). Das Verhältnis der beiden Viskositäten ist gleich 1,65.

Gemäß der FR-PS 2 325 797 (US-PS 4 095 651), welches die Verhinderung von Wasserdurchbrüchen zu Produktionsbohrungen betrifft, injiziert man eine konstante Menge (Durchfluß) q = 3 cm³ /Stunde ( /- = 2,1 see ) an Mikrolatexlösung (C = 500 ppm) in Meerwasser (t = 30⁰C). Nacn der Injektion von etwa 5 V (V = Porenvolumen) dieser Mikrolatexlösung stoppt man die Injektion des Polymeren und beginnt mit der Injektion von Meerwasser von der Emtrittsfläche der Kernbohrung, um einerseits einen Wert der Verminderung der Durchlässigkeit R, für Meerwasser vor und nach Einbringen des Polymeren und andererseits die Dicke der adsorbierten Schicht abzuleiten, die berechnet wurde

nach folgender Formel

O = R (1 - 1 ) worin R = mittlerer Porenradius

Die erhaltenen Werte sind die folgenden: R, = 1,80, O = 0,62 um.

Durch die Austrittstlache des Bohrkernes injiziert man dann in umgekehrter Richtung Lagerstättenwasser und simuliert so die Produktion von Wasser im Produktionsbohrloch. Daraus folgen neue Werte der Verminderung der Durchlässigkeit und der Dicke der adsorbierten Schicht, die jeweils wie folgt sind: R* = 2,92, S = 0,90 μπι. Wenn man das Verhältnis der Dicken der adsorbierten Schichten für jeweils Lagerstättenwasser und Meerwasser bildet, findet man einen Wert von 1,61, der sehr nahe dem Wert I,6b liegt, dem Wert des Verhältnisses der Viskositätsplateaus in den beiden Wässern. Dies zeigt, daß der Einsatz des Copolynieren unter solchen Bedingungen durchgeführt wird, daß die Dicke der adsorbierten Schicht mit dem gleichen Verhältnis wie die Viskositäten variiert. Daher ist die Produktion von Süßwasser aus der Lagerstätte gebremst, was eine Verminderung des Verhältnisses Produktion von Wasser/ Produktion von Öl (WOR) zur Folge hat.

- Leerseite -

Claims

European Patent Attorneys

352G507

Dt. Müller-Bor* und Partner ■ POB 26 02 47 · D-8000 München 2β

Deutsdie Patentanwälte

Dr. W. Müller-ΒθΓΟ f

Dr. Paul Deuf el

Dipl.-Chem., Dipl.-Wirtsch.-Ing.

Dr. Alfred Schön

Dipl.-Chem.

Werner Hertel

DipL-Phys.

Dietridi Lewald

Dipl.-Ing.

Dr.-Ing. Dieter Otto

Dipl.-Ing.

Brit. Chartered Patent Agent

B. David P. Wetters

M. A. (Oxon) Ch. Chem. M. R. S. C.

D/St - J 1917

INSTITUT FRANCAIS DU PETROLE

4, Avenue de Bois-Preau, 92502 RUEIL-MALMAISON

(Frankreich)

Inverse Mikrolatices von wasserlöslichen Copolymeren, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung bei der Produktion von Kohlenwasserstoffen

P atentan sprüche

Verfahren zur Herstellung eines stabilen, inversen Mikrolatex, gekennzei chnet durch - eine Stufe (a) ,in welcher man mischt:

eine wäßrige Lösung, die zumindest ein Acrylmonomeres (i) aus der Gruppe Acrylamid und Methacrylamid und zumindest ein anderes Acrylmonomeres (ii) aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure und Alkali-

D-8000 München 2 POB 26 02 47

Kabel:

Telefon

Telecopier Infotec 6400 B

Telex

_2_

salze dieser Säuren enthält, in einer Konzentration von 20 bis 80 Gew.-% dieser wäßrigen Lösung,

eine ölige Phase, die zumindest einen flüssigen Kohlenwasserstoff enthält, wobei das Gewichtsverhältnis dieser wäßrigen Lösung zu dieser öligen Phase 0,5/1 bis 3/1 beträgt, und

ein nichtionisches Tensid oder ein Gemisch von nichtionischen Tensiden mit einem HLB von 8 bis 11 in einer Menge, bezogen auf die Gesamtheit der eingesetzten Bestandteile, die wenigstens gleich dem Wert, in Gew.-%, ist, der durch folgende Gleichung gegeben ist

y = 5,8 X² - 110 X + 534

worin X den HLB-Wert dieses Tensidsoder dieses Gemisches von Tensiden bedeutet, und auf diese Weise eine inverse Mikroemulsion bildet,

- und eine Stufe (b), worin man die in Stufe (a) erhaltene inverse Mikroemulsion den Bedingungen der Copolymerisation unterwirft.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man als Acrylmonomeres (ii) Natriumacrylat verwendet.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzei chnet , daß das Acrylmonomere (ii) 15 bis 60 Gew.-% des Gemisches von eingesetzten Acrylmonomeren darstellt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß dieses Acrylmonomere (ii) bis 45 Gew.-% des Gemisches der eingesetzten Acrylmonomeren ausmacht.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennz eichnet , daß man in Stufe (a) den pH-Wert der wäßrigen lösung zwischen 8 und 13 hält.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß in Stufe (a) die ölige Phase zumindest einen isoparaffinischen Kohlenwasserstoff enthält.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß in Stufe (a) das Gewichtsverhältnis zwischen der wäßrigen Lösung der Monomeren und der öligen Phase etwa 2:1 beträgt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch

gekennz ei chnet , daß in Stufe (a) der Mengenanteil an Tensid oder des Gemisches von Tensiden höchstens 25 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtheit der Bestandteile der inversen Mikroemulsion, ausmacht.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß in Stufe (b) die Polymerisation durch Erhitzen in Gegenwart eines radikalischen Reaktionsinitiators bewirkt wird.
.10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß in Stufe (b) die Polymerisation durch Bestrahlung gestartet wird.
11. Inverser Mlkrolatex, erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, der einen Gehalt an Copolymeren von 20 bis 35 Gew.-% aufweist.
12. Verfahren zur Herstellung einer verdickten, wäßrigen Lösung, dadurch gekennzeichnet , daß man den inversen Mikrolatex nach Anspruch 11 mit Wasser in einem geeigneten Mengenanteil verdünnt, daß

die erhaltene wäßrige Lösung eine Konzentration an Copolymeren von 50 bis 5000 Gew.-ppm aufweist.
13. Verdickte, wäßrige Lösung, dadurch g e k e η η -

zeichnet, daß sie nach dem Verfahren gemäß Anspruch 12 erhalten ist.
14. Verfahren zur Verbesserung der Produktion von Kohlenwasserstoffen aus einer erdölführenden Formation, dadurch gekennzeichnet , daß man in zumindest ein Bohrloch eine wäßrige Lösung nach Anspruch 13 einspritzt.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch g e k e η η zeichnet, daß zur Anwendung auf die unterstützte Förderung von Kohlenwasserstoffen diese wäßrige Lösung in zumindest eine Injektionssonde eingespritzt wird.

16· Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß zur Anwendung für die Verhinderung von Wasserdurchbrüchen diese wäßrige Lösung in zumindest eine Förderbohrung für Erdöl oder Gas eingespritzt wird.