DE2756697B2

DE2756697B2 - Wasser - in-öl-Polymeremulsion mit ausgezeichneter Fließfähigkeit sowie Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE2756697B2
Application number: DE2756697A
Authority: DE
Inventors: Kimihiko Noda; Masashi Nagaokakyo Kyoto Okada; Yasuo Osuga; Yasuo Kyoto Shibahara
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 1976-12-22
Filing date: 1977-12-20
Publication date: 1979-09-27
Also published as: JPS5378288A; DE2756697A1; CA1124946A; US4152307A; JPS5437986B2

Description

H₁C=C-C-A-B-N-R₃ X

" I Il \

R, O R₄

wobei Ri ein Wa^serstoffatom oder Methylfest, R₂, R3 und R4 unabhängig voneinander einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder einen Hydroxy alky !rest mit 2 bis 4 C-Atomen bedeuten, R4 darüber hinaus auch ein Wasserstoffatom oder ein Benzylrest sein kann, A ein Sauerstoffatom oder eine =NH-Gruppe und B eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder eine Hydroxylalkylengruppe mit 2 bis 4 C-Atomen ist, und X - ein Anion ist,

b) 0 bis 99 Gew.-% eines anderen hydrophilen Monomeren und

c) 0 bis 30 Gew.-% eines hydrophoben Monomeren enthält und

d) zusätzlich wenigstens 8 Gew.-°/o und weniger als 20 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht der hydrophoben organischer. Flüssigkeit) eines nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels vom öl-in-Wasser-Typ enthält, worin die erhaltene 3Ogew.-°/oige Polymeremulsion eine scheinbare Viskosität von 100 Cp oder weniger bei 30°C, gemessen in oinem Brookfield Viscometer unter Verwendung eines Rotors Nr. 1 und bei 60 Umdrehungen pro Minute aufweist.

2. Verfahren zur Herstellung einer Wasser-in-öl-Polymeremulsion, bei dem eine Dispersion von 30 bis 70 Gew.-°/o einer wäßrigen Lösung von äthylenisch ungesättigten Monomeren und 70 bis 30 Gew.-% einer hydrophoben organischen Flüssigkeit in Gegenwart eines grenzflächenaktiven Mittels gebildet und die erhaltene Dispersion erwärmt wird, dadurch gekennzeichnet, daß als grenzflächenaktives Mitte! ein solches vom nichtionischen Öl-inWasser-Typ in einer Menge von mindestens 8 Gew.-°/o und weniger als 20 Gew.-%, bezogen auf die hydrophobe organische Flüssigkeit, worin die erhaltene 30gew.-%ige Polymeremulsion eine scheinbare Viskosität von 100 Cp oder weniger bei 30° C, gemessen in einem Brookfield Viscometer unter Verwendung eines Rotors Nr. 1 bei 60 Umdrehungen pro Minute aufweist, eingesetzt wird und die Monomeren aus

a) 1 bis 100 Gew.-% eines Monomeren der allgemeinen Formel

I'.C C C Λ H N R., X (I)

R₁ O R,

wobei Ri ein Wasserstoffatom oder Methylrest, R2, R3 und R* unabhängig voneinander einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder einen Hydroxylalkylrest mit 2 bis 4 C-Atomen bedeuten, R, darüber hinaus auch ein Wasserstoffatom oder ein Benzylrest sein kann, A ein Sauerstoffatom oder eine =NH-Gruppe und B eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder eine Hydroxylalkylengruppe mit 2 bis 4 C-Atomen ist, und X- ein Anion ist,

b) 0 bis 99 Gew.-% eines anderen hydrophilen Monomeren und

c) 0 bis 30 Gew.-% eines hydrophoben Monomeren

auf mindestens 40° C erwärmt werden, wobei die Polymerisation stattfindet und sich die Wasser-inöl- Polymeremulsicη bildet

3. Verwendung der Wasser-in-öl-Polymeremulsion nach Anspruch 1 als Flockungsmittel für die Abtrennung feinverteilter Feststoffe aus einer wäßrigen Suspension.

Vorliegende Erfindung betrifft eine neue Wasserin-öl (W/O) ^polymeremulsion, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Polymeremulsion.

Wasserlösliche oder hydrophile Polymere sind in Form von Pulvern, Pasten oder W/O-Emulsionen bereits bekannt und industriell verfügbar. Erst in jüngster Zeit ist man dabei auf die W/O-Emulsionen aufmerksam geworden, sowohl wegen ihrer leichten Dispergierbarkeit oder raschen Löslichkeit in Wasser als auch wegen der Möglichkeiten, die sie bei kontinuierlicher oder serienmäßiger Auflösung bieten.

Die üblichen W/O-Emulsionen benötigen jedoch sehr häufig ein Beschleunigungsmittel für die Phasenumkehr (sog. Aktivator), um das Polymere in der Emulsion homogen im Wasser zu verteilen. Diese Emulsionen haben den Nachteil, daß sie sich nur schwierig durch enge Rohrleitungen transportieren lassen, da sie nur eine geringe Fließfähigkeit aufweisen und relativ

Vi instabil im Verlauf der Zeit sind.

Wenn man daher eine W/O-Polymeremulsion aus äthylenisch ungesättigten Monomeren gemäß der allgemeinen Formel (I), wie sie erfindungsgemäß eingesetzt werden, oder aus diese Monomeren enthal-

w tenden Monomerengemischen entsprechend dem vorbekannten Stand der Technik herstellt, stößt man auf die gleichen Probleme, die oben angegeben sind. So ist beispielsweise ein Verfahren zur Herstellung von W/O-Emulsionen, bei dem eine übliche W/O-grenzflä-

V-, chenaktive Substanz mit niedrigem H LB-Wert verwendet wird, aus der JP-Patentanmeldung Nr. 10 644/1959 bekannt. Eine nach diesem Verfahren hergestellte Polymeremulsion zeigt eine geringe Fließfähigkeit mit einer ziemlich hohen scheinbaren Viskosität und eine

Wi nur geringe Stabilität. Um das Polymere in der Emulsion homogen in Wasser zu verteilen, ist stets der Zusatz eines Beschleunigungsmittels für die Phasenumkehr erforderlich.

Ferner wird in der JP-Patentanmeldung Nr. 72 982/

hi 1975 ein anderes Verfahren zur Herstellung einer W/O-Emulsion beschrieben, bei dem ein grenzflächenaktives Mittel mit einem HLB-Wert von mindestens 7 in einer Menge von 20 Gew.-% oder mehr, bezogen auf die

ölphase, verwendet wird. Auch die auf diese Weise hergestellte Polymeremulsion zeigt den Nachteil einer geringen Fließfähigkeit und einer höheren scheinbaren Viskosität Bei diesem bekannten Verfahren treten daher stets Schwierigkeiten auf, die sich in einer forcierten Durchmischung während der Herstellungsperiode und durch einen schwierigen Transport des Produktes durch enge Rohrleitungen äußern.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung einer W/O-Polymeremulsion mit einer niedrigeren scheinbaren Viskosität und einer ausgezeichneten Fließfähigkeit sowie eines Verfahrens zu deren Herstellung. Ein weiteres Ziel dieser Erfindung ist es, eine W/O-Polymeremulsion mit ausgezeichneter Stabilität während des Zeitverlaufs herzustellen. Ferner soll die neue W/O-Polymeremulsion auch ohne Anwendung irgend eines Beschleunigungsmittels für die Phasenumkehr eine höhere Dispergierbarkeit und Löslichkeit aufweisen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch eine Wasser-in-öl-Polymeremulsion enthaltend Wasser, ein Polymerisat und eine hydrophobe organische Flüssigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymeremulsion als emulgiertes Polymerisat ein Polymerisat aus

a) 1 bis 100 Gew.-% eines Monomeren der allgemeinen Formel

R₂
H₁C = C-C- A — B — N — R, X (D

I I!

R₁ O R₄

wobei Ri ein Wasserstoffatom oder Methylrest, R₂, R₃ und R₄ unabhängig voneinander einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder einen Hydroxyalkylrest mit 2 bis 4 C-Atomen bedeuten, R₄ darüber hinaus auch ein Wasserstoffatom oder ein Benzylrest sein kann, A ein Sauerstoffatom oder eine = NH-Gruppe und B eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder eine Hydroxylalkylengruppe mit 2 bis 4 C-Atomen ist, und X - ein Anion ist,

b) 0 bis 99 Gew.-% eines anderen hydrophilen Monomeren und

c) 0 bis 30 Gew.-°/o eines hydrophoben Monomeren enthält und

d) zusätzlich wenigstens 8 Gew.-% und weniger als 20 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht der hydrophoben organischen Flüssigkeit) eines nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels vom öl-in-Wasser-Typ enthält, worin die erhaltene 3Ogew.-°/oige Polymeremulsion eine scheinbare Viskosität von 100 Cp oder weniger bei 30° C, gemessen in einem Brookfield Viscometer unter Verwendung eines Rotors Nr. 1 bei 60 Umdrehungen pro Minute aufweist

sowie durch ein Verfahren zur Herstellung einer W/O-Polymeremulsion, bei dem eine Dispersion aus 30 bis 70 Gew.-% einer wäßrigen Lösung von äthylenisch ungesättigten Monomeren und 70 bis 30 Gew.-% einer hydrophoben organischen Flüssigkeit in Gegenwart eines grenzflächenaktiven Mittels gebildet und die erhaltene Dispersion erwärmt wird, dadurch gekennzeichnet, daß als grenzflächenaktives Mittel ein solches vom nicht-ionischen O/W-Typ in einer Menge von mindestens 8 Gew.-% und weniger als 20 Gew.-%, bezogen auf die hydrophobe organische Flüssigkeit, eingesetzt wird und die Monomeren aus den Bestandteilen a), b) und c) der obengenannten Monomeren und Comonomeren besteht

Für R2, R₃ und R* kommen als Alkylgruppen beispielsweise Methyl-, Äthyl-, is-Propyl-, Iso-propyl- und Butylgruppen, als Hydroxyalkylgruppen beispielsweise

-CH₂CH₂OH, -CH₂CH₂CH₂OH,
!0 -CH₂CH(CH₃PH und -CH₂CH(CH₂OH)CH₃

in Frage. Für B können als Alkylengruppen

-CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂-,

-CH₂CH(CH₃)-,
als Hydroxyalkylengruppen
- CH₂CH(OH)CH₂- u. dgL

genannt werden. Beispiele für X~ sind Halogenidionen wie

Cl-, Br-,
ferner
CH₃OSO₃-,CH₂H₅OSO₃-, HSO₄-,

H₂PO₄-, CH₃CO₂-, CH₃Q₁H₄SO₃-,

CH₃SO₃ -,NO3-U. dgl.

Unter diesen Anionen werden besonders bevorzugt die Halogenionen,

CH₃OS0₃-,C₂H₅OS0₃- und HSO₄-.
Geeignete Monomere der allgemeinen Formel (I) können in die folgenden vier Gruppen eingeteilt werden:

in (1-a) Acrylate und Methacrylate mit einem quaternären Stickstoffatom. Im folgenden werden die Acrylate und Methacrylate durch (Meth)acrylate bezeichnet.

(i) (Meth)acryloyloxyalkyltrialkylr > ammoniumsalze wie

2-(Meth)acryloyloxyäthyltrimethylammoniumchlorid,
2-(Meth)acryloyloxyäthyltrimethylammoniummethylsulfat,
4(i 2-(Meth)acryloyloxyäthyltriäthyl-

ammoniumäthylsulfat,
3-(Meth)acryloyloxypropyldimethyläthylammoniummethylsulfat, usw.
(ii) (Meth)acryloyloxyhydroxyalkyltrialkyl-•r> ammoniumsalze, wie

3-(Meth)acryloyloxy-2-hydroxypropyltrimethylammoniumchlorid,
3-(Meth)acryloyloxy-2-hydroxypropylmethyldiäthylammoniumchlorid,
ίο 3-(Meth)acryloyloxy-2-hydroxypropyl-

USW.

(2-a) Salze von (Meth)acrylaten, die ein tertiäres Stickstoffatom und Säuren enthalten:
(i) Salze von Dialkylaminoalkyl(meth)acrylaten, r> z. B. das Sulfat von 2-Dimethylaminoäthyl-

(meth)acrylat, Hydrochlorid von 2-Diäthylaminoäthyl(meth)acrylat, usw.
(ii) Salze von Dialkylaminohydroxyalkyl(meth)-

acrylaten, wie

h<> das Hydrochlorid von 3-Dimethylamino-

2-hydroxypropyl(meth)acrylat,
das Sulfat von 3-Diäthylamino-2-hydroxypropyl(meth)acrylat, usw.
(3-a) (Meth)acrylamide, die ein quaternäres Stickstoffiv") atom enthalten:

(i) (Meth)acrylamidoalkyltrialkylammoniumsalze, wie
3-iMethiacrvlamidoDroDvltrimethvl-

ammoniumchlorid,
2-(Meth)acrylamidoäthyltrimethylammoniummethylsulfat, usw.

(ii) (Meth)acrylamidohydroxyalkyltrialkyl-

a-nmoniumsalze, wie

3-(Meth)acrylamido-2-hydroxypropyltrimethylammoniurnchlorid,
3-(Meth)acrylamidohydroxyäthyltrimethylammonium-methylsulfat, usw.
(4-a) Salze von (Meth)acrylamiden, die ein tertiäres ίο Stickstoffatom und Säuren enthalten:

(i) Salze von Dialkylaminoalkyl(meth)acrylamiden, wie dem Hydrochlorid des 2-Diäthylaminopropyl(meth)acrylamids, usw.

(ii) Salze von Dialkylaminohydroxyalkyl(meth)-acrylamiden, wie dem Hydrochlorid des 3-Diäthylamino-

2-hydroxypropyI(meth)acrylamids,
dem Sulfat des 3-Diäthylamino-2-hydroxypropyl(meth)acrylamids, usw.

Unter den genannten Monomeren werden diejenigen der Gruppen (1-a) und (2-a) bevorzugt, wobei die Monomeren der Gruppe (1-a) bzw. Monomerengemische, die größere Anteile an Monomeren der Gruppe (1-a) enthalten, im Hinblick auf die während des Zeitverlaufs ausgezeichnete Fließfähigkeit und Stabilität der hergestellten Emulsion besonders bevorzugt werden. Diese Monomeren können leicht erhalten werden durch Umsetzung von (Meth)acrylaten oder (Meth)acrylainiden, die ein tertiäres Stickstoffatom enthalten, mit einem quaternisierenden Mittel, z. B. Methylchlorid, Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Benzylchlorid usw, oder einer Säure, z. B. Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Essigsäure, p-Toluolsulfonsäure usw.

Falls gewünscht, können auch andere hydrophile Monomere in Verbindung mit dem erfindungsgemäß eingesetzten Monomeren (a) verwendet werden. Diese Monomeren können fakultativ gewählt werden aus solchen Monomeren, die eine wäßrige Lösung mit dem Monomeren (a) bilden können. Im folgenden werden Beispiele dieser Monomeren genannt

(1-b) Hydrophile nicht-ionische Vinylmonomere:

(i) Monomere, die Carbamoylgruppen enthalten, ⁴'

z. B.(Meth)acrylamid,usw.
(ii) Monomere, die Hydroxygruppen enthalten,

z. B. Hydroxyäthyl(meth)acrylat, usw.
(2-b) Hydrophile kationische Vinylmonomere:

(i) Monomere, die eine tertiäre Stickstoffgruppe enthalten, z. B. Vinylpyrrolidon, Vinylpyridin, Vinylimidazolin, 2-Dimethylamin.7äthyl(meth)-acrylat, 2- Dimethy!aminoäthyl(meth)acrylamid, usw. ■

(ii) Monomere, die quaternäre Stickstoffatome ^M enthalten, z. B. Dimethyldiallylammoniumchlorid, usw.
(3-b) Hydrophile anionische Vinylmonomere:

(i) Monomere, die Carboxylgruppen oder deren Salze enthalten, z. B. (Meth)acrylsäure, Natri- ^b0 um-(meth)acrylat, usw.

(ii) Monomere, die eine Sulfonsäuregruppe oder deren Salze enthalten, z. B. 2-(Meth)acryloyI-amino-2^-dimethyläthan-natriumsulfonat

Unter diesen genannten hydrophilen Monomeren werden diejenigen der Gruppe (1-b) bevorzugt, wobei (Meth)acrylamid und Hydroxyäthyl(meth)acrylat im Hinblick auf die Herstellung von Polymeremulsionen deren l%ige wäßrige Lösung eine hohe Viskosität aufweisen und die von hoher Qualität sind, besonders bevorzugt werden.

Ferner können erforderlichenfalls hydrophobe Vinylmonomere zusammen mit den oben erwähnten Monomeren verwendet werden. Als hydrophobe Monomere eignen sich u. a. aromatische Vinylmonomere wie Styrol, oc-Alkylstyrol und ähnliche, Ester von ungesättigten Carbonsäuren wie Methyl(meth)acrylat, Äthyl(meth)acrylat und 2-Äthylhexyl(meth)acrylat, Vinylester wie Vinylacetat und ungesättigte Nitrile wie (Meth)acrylonitril.

Die Menge an hydrophoben Vinylmonomeren kann innerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs variieren, beispielsweise in einem solchen Bereich liegen, daß die resultierenden Polymere in Wasser löslich sind. Das hydrophobe Monomere wird gewöhnlich in einer Menge von 30% oder weniger, vorzugsweise von 5% oder weniger, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, verwendet, und zwar im Hinblick auf die Erniedrigung der scheinbaren Viskosität der hergestellten Emulsion. Das hydrophobe Vinylmonomere kann entweder einem hydrophilen Monomeren, dessen wäßriger Lösung oder einer hydrophoben organischen Flüssigkeit zugesetzt werden. Im erstgenannten Fall wird das hydrophobe Monomere nur insoweit eingesetzt, als die Löslichkeit der monomeren Mischung in Wasser nicht verschlechtert wird.

Erfindungsgemäß beträgt die Menge an dem Monomeren (a) mindestens 1 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren. Beträgt die Menge des Monomeren (a) weniger als 1 Gew.-%, dann entspricht die Wirkung der erhaltenen Polymeremulsion als Abwasserreinigungsmittel und als Hilfsmittel in der Papierherstellung nicht mehr den Erwartungen.

Die Konzentration der Monomeren in wäßriger Lösung beträgt allgemein 10 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 75 Gew.-°/o. Wenn die Konzentration weniger als 10 Gew.-% beträgt, dann wird die Ergiebigkeit der Emulsionsproduktion erheblich benachteiligt Überschreitet die Konzentration 80 Gew.-%, dann wird die Stabilität der Emulsion schlechter.

Die erfindungsgemäß eingesetzten hydrophoben organischen Flüssigkeiten umfassen hydrophobe aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, tierische und pflanzliche öle ebenso wie die entsprechenden denaturierten öle (z. B. hydrierte öle, polymerisierte öle usw.). Zu den bevorzugten hydrophoben organischen Flüssigkeiten gehören aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Kerosin, Paraffin, Isoparaffin usw., flüssige aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol, Toluol, Xylol usw, da man mit ihnen Emulsionen mit geeigneter Fließfähigkeit erzielen kann.

Handelsübliche Produkte, die aus einem Gemisch von Iso-Paraffinen mit einem Siedepunkt zwischen 160 und 260° C bestehen, werden besonders bevorzugt

Das Gewichtsverhältnis der die Monomeren enthaltenden wäßrigen Lösung zu der hydrophoben organischen Flüssigkeit liegt allgemein im Bereich von 30 :70 bis 70 :30, vorzugsweise zwischen 50 :50 und 65 :35. Wenn die Menge der hydrophoben organischen Flüssigkeit oder die Summe der Menge an hydrophober organischer Flüssigkeit und hydrophoben Vinylmonomeren, falls letztere in der hydrophoben organischen

Flüssigkeit enthalten sind, weniger als 30 Gew.-% beträgt, dann wird die Stabilität der erzeugten Emulsion im Zeitverlauf verschlechtert. Wenn die Menge an hydrophober organischer Flüssigkeit umgekehrt 70 Gew.-% überschreitet, kann die Polymeremulsion kaum ι noch in Wasser dispergiert werden, wodurch die Produktionsbedingungen wegen der damit verbundenen Kostensteigerung weniger gewinnbringend sind.

Erfindungsgemäß wird die Dispersion einer wäßrigen Lösung der Monomere und einer hydrophoben ι ο organischen Flüssigkeit in Gegenwart von mindestens einer grenzflächenaktiven Substanz vom O/W-Typ gebildet. Beispiele solcher grenzflächenaktiver Substanzen sind folgende:

15

(1-c) Polyoxyä'hylenderivate höherer aliphatischer Alkohole:

Polyoxyäthylenderivate aliphatischer Alkohole mit 8—24 C-Atomen, z. B. natürlicher Alkohole wie Laurylalkohol, Cetyialkohol, Stearylalkohol und Oleylalkohol, sowie synthetischer Alkohole wie Oxo-Alkohole, Ziegler-Alkohole, usw.

(2-c) Polyoxyäthylenderivate höherer Fettsäuren:

Polyäthylenglykolmono- oder Diester von Fettsäuren mit 8 bis 24 C-Atomen, z. B. Laurinsäure, 2 > Palmitinsäure, Stearinsäure, ölsäure usw.

(3-c) Polyoxyäthylenderivate von Estern höherer Fettsäuren mit mehrwertigen Alkoholen:
Polyoxyäthylenderivate von Estern von Fettsäuren mit 8 bis 24 C-Atomen (Laurinsäure, «1 Palmitinsäure, Stearinsäure, ölsäure usw.) mit mehrwertigen Alkoholen oder deren zwischenmolekularen Dehydraten mit wenigstens 3 Hydroxylgruppen (Glyzerin, Pentaerythrit, Sorbit, Sorbitan usw.). j

(4-c) Polyoxyäthylenderivate von Alkylphenolen:

Polyoxyäthylenderivate von Alkylphenolen mit einer Alkylgruppe von 8 bis 24 C-Atomen (Octylphenol, Nonylphenol, Dodecylphenol, Dinonylphenol usw.).

(5-c) Ester höherer Fettsäuren mit mehrwertigen Alkoholen:

Ester von Fettsäuren mit 8 bis 14 C-Atomen (Laurinsäure usw.) mit mehrwertigen Alkoholen, die mindestens 4 Hydroxylgruppen aufweisen (Pentaerythrit, Sorbit, Sorbitan, usw.).

Diese grenzflächenaktiven Substanzen können allein oder in Kombination miteinander eingesetzt werden.

Von den oben genannten nicht-ionischen grenzflächenaktiven Substanzen vom Polyoxyäthylentyp werden die Gruppen (1-c) bis (4-c) bevorzugt, da man mit ihnen Emulsionen mit hervorragendem Erscheinungsbild und ausgezeichneter Stabilität erhält Ganz besonders bevorzugt werden grenzflächenaktive Substanzen der Gruppe (1-c).

Die erfindungsgemäß eingesetzten nicht-ionischen grenzflächenaktiven Verbindungen vom O/W-Typ haben gewöhnlich einen HLB-Wert von mindestens 7, vorzugsweise 8 bis 18, insbesondere zwischen 8 und 13. Nicht-ionische grenzflächenaktive Substanzen, die einen HLB-Wert von weniger als 7 haben, ergeben keine W/O-Emulsion von ausgezeichnetem Erscheinungsbild und guter Stabilität der Emulsion. Liegt der HLB-Wert dagegen zu hoch, nämlich weit über 18, dann ist die Herstellung einer W/O-Emulsiion kaum noch möglich.

Besonders geeignete HLB-Werte können mit Hilfe der Molprozentangabe der Monomeren (a) gemäß der folgenden Gleichung vorbestimmt werden:

⁷ * " ^s

Ί00

wobei a einen geeigneten HLB-Wert darstellt, während für b der Wert für die Molprozente des Monomeren (a) einzusetzen ist, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren.

Eine W/O-Emulsion, die sich von selbst in eine O/W-Emulsion umkehrt, kann leicht erhalten werden durch Einsetzen von oberflächenaktiven Substanzen, deren HLB-Wert innerhalb des oben genannten Bereichs liegt. Ein HLB-Wert kann bestimmt werden nach der Methode von Griffin oder nach der Methode von Davies.

Die einzusetzende Menge an nicht-ionischen grenzflächenaktiven Substanzen liegt allgemein bei 8 Gew.-% oder mehr und bei weniger als 20 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 10 und 19 Gew.-%, insbesondere bevorzugt zwischen 15 und 19 Gew.-%, bezogen auf die Menge der hydrophoben organischen Flüssigkeit. Wenn man größere Mengen als die oben angegebenen an grenzflächenaktiven Substanzen einsetzt, erhält man Polymeremulsionen mit einer höheren scheinbaren Viskosität und einer niedrigeren Fließfähigkeit. Andererseits erhält man in den Fällen, in denen die Menge an nicht-ionischer grenzflächenaktiver Substanz unter 8 Gew.-% liegt, keine stabilen Polymeremulsionen.

Die erfindungsgemäße Bildung einer Dispersion aus einer wäßrigen Lösung der Monomere und der hydrophoben organischen Flüssigkeit in Gegenwart nicht-ionischer grenzflächenaktiver Substanzen kann mit konventionellen Methoden ausgeführt werden, wie beispielsweise:

!. Die grenzflächenaktive Substanz und die hydrophobe organische Flüssigkeit werden gemischt und dann die wäßrige Lösung der Monomeren unter Rühren dieser Mischung hinzugefügt

2. Die wäßrige Lösung der Monomeren, die grenzflächenaktive Substanz und die hydrophobe organische Flüssigkeit werden gleichzeitig miteinander vermischt

3. Die wäßrige Lösung der Monomeren und die grenzflächenaktive Substanz werden miteinander gemischt und zu dieser Mischung die hydrophobe organische Flüssigkeit unter Rühren hinzugefügt.

Bei der Herstellung der Dispersion ist die Temperatur nicht besonders beschränkt, eine Temperatur zwischen 30 und 70° C hat sich in der Praxis aber als vorteilhaft erwiesen. Zum Durchmischen der einzelnen Komponenten bei der Herstellung der Dispersion eignen sich die üblichen Rührer wie z.B. ein Rührer vom Propellertyp, vom Homogenisierungstyp oder vom statischen Mixertyp.

Die Polymerisierung der so hergestellten Emulsion wird bei einer Temperatur ausgeführt, die gewöhnlich zwischen 40 und 90⁰C, vorzugsweise zwischen 40 und 70° C liegt Liegt die Temperatur während der Polymerisation unter 40° C, so ist es unmöglich, eine hervorragende Emulsion zu erhalten. Die Einleitung der Polymerisation kann durch die üblichen Mittel erfolgen, beispielsweise durch Anwendung von Katalysatoren, Ultraviolett-Strahlung oder radioaktive Strahlung. Von

diesen Mitteln ist die Verwendung von Katalysatoren günstig und wird bevorzugt. Die Katalysatoren umfassen Azoverbindungen wie Azobisisobutyronitril, Azobisdimethyl-valeronitril; Peroxide wie Wasserstoffperoxid, Benzoylperoxid; Persulfate wie Ammoniumpersulfat; Redox-Katalysatoren, d. h. Kombinationen von oxydierenden mittein wie Persulfai, Permanganat, Wasserstoffperoxid, Benzoylperoxid, Chlorat, Chromat, mit reduzierenden Mitteln wie Sulfit, Bisulfit, Oxalsäure und Ascorbinsäure. Azoverbindungen als Katalysatoren werden besonders bevorzugt unter den genannten Katalysatoren, da sie Polymeremulsionen mit einer geeigneten scheinbaren Viskosität ergeben. Die geeigneten Mengen an Katalysator liegen im allgemeinen zwischen 0,005 und 0,5 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,01 und 0,2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere.

Die Polymerisation wird so lange durchgeführt, bis eine l%ige wäßrige Lösung des Polymeren eine Viskosität von mindestens 100 cP, vorzugsweise 200 cP oder mehr bei 30° C aufweist. Die Viskosität wird mit dem Brookfield-Viskosimeter gemessen, das mit einem Rotor Nr. 1, 2 oder 3 mit Umdrehungen von 12 UpM ausgestattet ist. Wenn die Viskosität weniger als 100 cP beträgt, dann wird die Wirksamkeit der Polymeremulsion sowohl bei der Abwasserreinigung als auch bei der Panierherstellung verschlechtert. Die so hergestellte W/O-Polymeremulsion besitzt eine niedrige scheinbare Viskosität. Die scheinbare Viskosität kann bestimmt werden durch Messung der Viskosität einer 30gew.- jo °/oigen Emulsion des Polymeren, gemessen bei 30⁰C mit einem Brookfield-Viskosimeter, das mit einem Rotor Nr. 1 ausgestattet ist, der mit einer Umdrehungszahl von 60 UpM arbeitet. Die erfindungsgemäß hergestellten W/O- Polymeremulsionen haben eine scheinbare Visko- r, sität von 100 cP oder weniger, in vielen Fällen von 50 cP oder weniger.

Die Beziehungen zwischen der Viskosität der erfindungsgemäßen W/O-Polymeremulsion und der Menge an zugesetzter nicht-ionischer grenzflächenaktiver Substanz pro 100 Gew.-Teilen der hydrophoben organischen Flüssigkeit sind in der Figur graphisch dargestellt.

Die erfindungsgemäßen W/O-Polymeremulsionen dienen als Flockungsmittel für die Abtrennung fein ver- ₄-, teilter Feststoffe aus einer wäßrigen Suspension. Sie können vorteilhaft in der Abwasserreinigung und bei der Papierherstellung eingesetzt werden. Im letzteren Fall lassen sich die Polymeremulsionen in jeder Stufe der Papierherstellung zwischen der Gebläsepumpe und so dem Gehäuse im Hinblick auf eine Verbesserung der Entwässerungsgeschw'ndigkeit oder die Steigerung der Retention von Füllstoffen und Schwebstoffen oder die Klärung des bei der Papierfabrikation anfallenden Abwassers verwenden. Auf dem Gebiet der Abwasserbehandlung lassen sich die Polymeremulsionen vorteilhaft bei der Aufbereitung der verschiedenen Abwasserschlämme aus kommunalen Abwasserkanälen und Sielen sowie aus industriellen Abwässern einsetzen. Beim Einsatz in der Papierfabrikation und bei der bo Aufbereitung des bei der Papierherstellung anfallenden Abwassers oder Schlammes wird die Polymeremulsion gewöhnlich bis auf eine geeignete Konzentration mit Wasser verdünnt Die Konzentration liegt allgemein bei 0,01 bis 2 Gew.-o/o, vorzugsweise bei 0,05 bis 1 Gew.-% _bs des Polymeren. Die übliche zugesetzte Menge an Polymeren beträgt 0,005 bis 0,2 Gew.-%, bezogen auf die Schlammenge im Abwasser, 0,005 bis 0,5 Gew.-°/o, bezogen auf die Pulpe des Materials, und 0,0001 bis 0,1 Gew.-°/o, bezogen auf das bei der Papierfabrikation anfallende Abwasser.

Wegen der niedrigen scheinbaren Viskosität und einer ausgezeichneten Fließfähigkeit kann die erfindungsgemäß hergestellte Polymeremulsion !eicht durch eine enge Rohrleitung in einen Kessel transportiert werden. Die Polymeremulsion eignet sich auch gut zum Transport in einem automatischen System. Ferner kann die erfindungsgemäße W/O-Polymeremulsion leicht in Wasser dispergiert oder schnell gelöst werden, ohne daß hierzu ein zusätzliches Mittel für die Phasenumkehr erforderlich ist. Die praktische Leistungsfähigkeit wird dadurch auf verschiedenen Arbeitsgebieten unzweifelhaft gesteigert. Die Wirkung der Abtrennung von Schwebstoffen aus einer wäßrigen Suspension bei der Abwasserbehandlung oder bei der Papierfabrikation wird, verglichen mit den Ergebnissen, die man beim Einsatz anderer ähnlicher Chemikalien erhält, bemerkenswert verbessert.

Die Erfindung wird im folgenden durch spezifische Beispiele weiter veranschaulicht, ohne jedoch hierauf beschränkt zu sein. Alle Prozentangaben in den Beispielen bedeuten, wenn nichts anderes angegeben ist, Gewichtsprozente.

Beispiel 1

153 g 3-(Meth)acryloyloxypropyldimethyläthylammonium-methylsulfat und 147 g Acrylamid wurden zusammen in 200 g destilliertem Wasser gelöst. Ferner wurden 70 g Polyäthylenglykolmonooleat (Molekulargewicht des Polyäthylenglykols 300) mit einem HLB-Wert von 10,8 in 430 g η-Hexan in einer 2-1-Vierhalsflasche gelöst und zu dieser Lösung ein Drittel der wäßrigen Lösung unter ständigem Rühren hinzugefügt, wobei sich eine Dispersion bildete. Die Dispersion wurde unter Stickstoff atmosphäre auf 50° C unter kontinuierlichem Rühren erwärmt. Dann wurde 1 ml einer 10%igen Lösung von Azobisdimethylvaleronitril in Aceton als Katalysator zur Dispersion hinzugefügt

Nach 1 stündigem Rühren wurden die restlichen ²Iz der wäßrigen Lösung, die 2 ml der 10% igen Katalysatoriösung in Aceton enthielt, innerhalb von 2 h tropfenweise dem Reaktionsgemisch in der Flasche zugefügt Das Rühren wurde für eine weitere Stunde fortgesetzt und dann 3 ml der Katalysatorlösung in Aceton zugefügt Die Reaktionsmischung wurde weiterhin 2 h lang bei 50° C gerührt und dann abgekühlt, wobei man eine Polymeremulsion erhielt, die eine Viskosität von 23 cP bei 30° C aufwies, gemessen mit dem Brookfield-Viskosimeter mit dem Rotor Nr. 1,60 UpM. Die lgew.-°/oige wäßrige Lösung des Polymeren hatte eine Viskosität von 1750 cP bei 30° C, gemessen mit dem Brookfield-Viskosimeter, Rotor Nr. 2,12 UpM.

Vergleichsbeispiele 1 und 2

Die Polymeremulsionen wurden entsprechend dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt Die eingesetzten Mengen der Komponenten und die Viskosität sowohl der erhaltenen Polymeremulsionen als auch der l%igen wäßrigen Lösungen der Polymeren sind zusammen mit den entsprechenden Werten aus Beispiel 1 in Tabelle 1 zusammengestellt

Tabelle Beispiel

Vergleichsbeispiel 1

Vergleichsbeispiel 2

Zusammensetzung

3-Methacryloyloxypropylmethyläthylammonium-

methylsulfat (g)

Acrylamid (g)

Destilliertes Wasser (g)

η-Hexan (g)

Polyäthylenglykol-monooleat (HLB : 10,8) (g)

Äthylenglykol-monostearai (HLB : 3,8) (g)

Sorbitan-monooleat (HLB : 4,3) (g)

Azobisdimethylvaleronitril (10%ige Acetonlösung) (ml)

Viskosität

Polymeremulsion (cP)

l%ige wäßrige Polymeremulsion (cP)

'*" Rotor Nr. 1 mit 60 U/min,
⁽*²⁾ Rotor Nr. 2 mit 60 U/min,

153

Rotor Nr. 3 mit 60 U/min,
Rotor Nr. 4 mit 12 U/min.

Beispiel 2

Das Verfahren in Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Abweichung, daß 213 g 2-Methacryloyloxyäthyltrimethylammoniumchlorid und 87 g Methacrylamid als Monomere eingesetzt wurden. Die Viskosität der erhaltenen Polymeremulsion betrug 26 cP, gemessen mit dem Rotor Nr. 1 mit 60 U/min. Die Viskosität der entsprechenden l%igen wäßrigen Lösung des Polymeren betrug 1200 cP, gemessen mit dem Rotor Nr. 2 mit 60 U/min. Die Polymeremulsion zeigte eine ausgezeichnete Fließfähigkeit.

Beispiel 3

185 g 2-Methacryloyloxyäthyltrimethylammoniumäthylsulfat und 115 g Acrylamid wurden gemischt und in 200 g destilliertem Wasser gelöst Im Unterschied zu Beispiel 1 wurden anstelle von n-Hexan 430 g Toluol und anstelle von Polyäthylenglykolmonooleat 70 g Polyoxyäthylenstearyläther, der 4 Mole Oxyäthylen-Einheiten enthielt, mit einem HLB-Wert von 8,1 sowie

147	147	147
200	200	200
430	430	430
70	-	-
-	/υ	-
-	-	70
6	6	6
23'""	185⁽*²¹	122O¹'''
1750'*·"	1450^\|ΜΙ	1700¹'⁴'

eine 10%ige benzolische Lösung von Azobisdimethylvaleronitrii eingesetzt. Die Polymerisation wurde bei 6O⁰C durchgeführt. Alle weiteren Angaben und Bedingungen waren dieselben, wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Viskosität der Polymeremulsion betrug 28 cP, gemessen mit dem Rotor Nr. 1 bei 60 U/min, die Viskosität der 1°/oigen wäßrigen Lösung des Polymeren betrug 1450 cP, gemessen mit dem Rotor Nr. 2, mit 12 U/min. Die Polymeremulsion zeigte eine ausgezeichnete Fließfähigkeit.

Beispiele 4 und 5,
sowie Vergleichsbeispiele 3 und 4

Die Polymeremulsionen wurden in der gleichen Weise hergestellt, wie in Beispiel 3 beschrieben. Die Zusammensetzung der Komponenten und die Viskositätswerte der erhaltenen Polymeremulsionen und der entsprechenden l%igen wäßrigen Polymerlösungen sind zusammen mit den Ergebnissen aus Beispiel 3 in Tabelle 2 zusammengestellt.

Tabelle 2

	Beispiel 3	Beispiel 4	Beispiel 5	Vergleichs	Vergleichs
				beispiel ?	beispiel 4
Zusammensetzung
2-(Meth)acryloyloxyäthyltriäthyl-	185	185	185	185	185
ammonium-äthylsuliat (g)
Acrylamid (g)	115	115	115	115	115
Destilliertes Wasser (g)	200	196	221	191	179
Toluol (g)	430	425	442	424	386
Polyoxyäthylen-stearyläther (EM-I) (g)	70	79	37	85	135
Gewichtsverhältnis von (EM-I) zu	16,3	18,6	8,4	20,0	35.0

Fortsetzung

Beispiel 3 Beispiel 4

Beispiel 5 Vergleichs- Vergleichsbeispiel 3 beispiel 4

Azobisisobutyronitril (10%ige benzol.
Lösung) (ml)

Viskosität	28¹*⁵'	46^r5)	₂₂<·5.	₁₇₅C6,	2045«'⁷¹
Polymeremulsion*) (cP)	1450'"⁸¹	2045¹"⁸'	1050⁽*⁸⁾	1260⁽'⁸⁾	2900¹*⁹»
l%ige wäßrige Polymerlösung (cP)

*) Diese Werte sind graphisch dargestellt in Kurve A.
⁽*⁵¹ Rotor Nr. 1, mit 60 U/min,
^l<6) Rotor Nr. 2, mit 60 U/min,
⁽'⁷' Rotor Nr. 4, mit 60 U/min,
^r8) Rotor Nr. 2, mit 12 U/min,
'*" Rotor Nr. 3, mit 12 U/min.

Beispiel 6

Beispiel 3 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß 288 g 2-Methacryloyloxyäthyltrimethylarnmoniumchlorid und 12 g Acrylnitril als Monomere und 430 g Lösungsmittel (ein Isoparaffingemisch, und zwar eine Fraktion, die zwischen 174 und 189° C destilliert) anstelle von Toluol verwendet wurde. Alle anderen chemischen Komponenten und Polymerisationsbedingungen entsprachen denen in Beispiel 3. Die Viskosität der erhaltene η Polymeremulsion betrug 32 cP, gemessen mit dem Rotor Nr. 1 mit 60 U/min, die Viskosität der l°/oigen wäßrigen Polymerlösung betrug 1025 cP, gemessen mit dem Rotor Nr. 2 mit 60 U/min. Die Fließfähigkeit der Polymeremulsion war vortrefflich und zeigte keine Probleme.

' Beispiel 7

300 g 2-Methacryloyloxyäthyltrirnethylarnmoniummethylsulfat wurden in 200 g destilliertem Wasser gelöst. Getrennt davon wurden 70 g Polyoxyäthylensorbitan-monostearat, das 5 Mole Oxyäthylen-Einheiten enthielt und einen HLB-Wert von 10,9 aufwies, in 430 g Lösungsmittel wie in Beispiel 6 in einem 2-Liter-Vierhalskolben gelöst Die wäßrige Lösung des Monomeren wurde unter ständigem Rühren in den Kolben gegossen, wobei sich die Dispersion bildete. Die Dispersion wurde auf einem Wasserbad 30 min lang unter einem Stickstoffstrom bei SO⁰C gehalten, dann langsam 3 ml einer 10%igen Lösung von Azobisdimethylvaleronitnl in Azeton zugefügt und die Dispersion dann weiter 2 h lang bei 50° C gerührt. Anschließend wurde die Reaktionsmischung abgekühlt Die Viskosität der erhaltenen Polymsremulsion betrug 12 cP, gemessen mit dem Rotor N-. 1 mit 60 U/min, die Viskosität der entsprechenden l°/oigen wäßrigen Polymerlösung betrug 114OcP, gemessen mit dem Rotor Nr. 2 mit 12 U/min. Die Polymeremulsion besaß eine ausgezeichnete Fließfähigkeit.

Beispiele 8 und 9
und Vergleichsbeispiele 5 und 6

Die Polymeremulsionen wurden nach den in Beispiel 7 beschriebenen Verfahren hergestellt Die Zusammensetzung der Reaktionsmischungen und die Viskositätswerte sind zusammen mit den entsprechenden Angaben des Beispiels 7 in Tabelle 3 zusammengestellt.

Die Beziehungen zwischen der Menge (in Gewichtsteilen) an zugesetzter nicht-ionischer grenzflächenaktiver Substanz pro 100 Gew.-Teilen der hydrophoben organischen Flüssigkeit und der Viskosität der erfindungsgemäß hergestellten Polymeremulsionen sind in der Figur graphisch dargestellt. Die Ergebnisse der Beispiele 3,4 und 5 und der Vergleichsbeispiele 3 und 4 aus Tabelle 2 werden in der Kurve A, diejenigen der Beispiele 7,8 und 9 und der Vergleichsbeispiele 5 und 6 aus Tabelle 3 in der Kurve B dargestellt In der Figur sind auf der Abszisse X die Gewichtsteile der eingesetzten nichtionischen grenzflächenaktiven Substanz pro 100 Gew.-Teile der hydrophoben organischen Flüssigkeit aufgetragen, während auf der Ordinate Kdie Viskosität der W/O-Polymeremulsion in cP bei 30⁰C mit 60 U/min angegeben ist.

Tabelle 3

	Beispiel 7	Beispiel 8	Beispiel 9	Vergleichs	Vergleichs
				beispiel 5	beispiel 6
Zusammensetzung
2-Methacryloyloxyäthyltrimethyl-	300	300	300	300	300
ammonium-methylsulfat (g)
Destilliertes Wasser (g)	200	221	196	191	188
IP-Lösung (g)	430	442	425	424	400
Polyoxyäthylen-sorbitan-monostearat	70	37	79	85	112
(EM-2) (g)

15 16

Fortsetzung

Beispiel 7 Beispie! 8 Beispiel 9 Vergleichs- Vergleichsbeispiel 5 beispiel 6

Gewichtsverhältnis von (EM-2) zu ' 16,3

IP-Lösungsmittel

/vzobisdimethylvaleronitril (10%ige Acetonlösung) (ml)

Viskosität

Polymeremulsion*) (cP) J₂C¹⁰'

l%ige wäßrige Polymerlösung (cP) 1140^(M2)

*) Diese Werte sind graphisch dargestellt in Kurve B. ⁽'¹⁰> Rotor Nr. 1, mit 60 U/min, ^nl) Rotor Nr. 2, mit 60 U/min, ^rl2) Rotor Nr. 2, mit 12 U/min.

8,4	18,6	20,0	28,0
6	6	6	6
₆cio)	20''"»	140'·"»	475^rll)
880''¹²¹	₁₂₂₅CI2)	_n25ci2)	1840··'²¹

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen I

Claims

Patentansprüche:

1. Wasser-in-öl-Polymeremulsion enthaltend Wasser, ein Polymerisat und eine hydrophobe organische Flüssigkeit, dadurch gekenn zeichnet, daß die Polymeremulsion als emulgiertes Polymerisat ein Polymerisat aus

a) 1 bis 100 Gew.-% eines Monomeren der allgemeinen Formel