DE2756697B2 - Wasser - in-öl-Polymeremulsion mit ausgezeichneter Fließfähigkeit sowie Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents
Wasser - in-öl-Polymeremulsion mit ausgezeichneter Fließfähigkeit sowie Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre VerwendungInfo
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Description
H1C=C-C-A-B-N-R3 X
" I Il \
R, O R4
wobei Ri ein Wa^serstoffatom oder Methylfest,
R2, R3 und R4 unabhängig voneinander einen
Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder einen Hydroxy alky !rest mit 2 bis 4 C-Atomen
bedeuten, R4 darüber hinaus auch ein Wasserstoffatom
oder ein Benzylrest sein kann, A ein Sauerstoffatom oder eine =NH-Gruppe und B
eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder eine Hydroxylalkylengruppe mit 2 bis 4
C-Atomen ist, und X - ein Anion ist,
b) 0 bis 99 Gew.-% eines anderen hydrophilen Monomeren und
c) 0 bis 30 Gew.-% eines hydrophoben Monomeren enthält und
d) zusätzlich wenigstens 8 Gew.-°/o und weniger als 20 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht der
hydrophoben organischer. Flüssigkeit) eines nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels
vom öl-in-Wasser-Typ enthält, worin die erhaltene 3Ogew.-°/oige Polymeremulsion eine
scheinbare Viskosität von 100 Cp oder weniger bei 30°C, gemessen in oinem Brookfield
Viscometer unter Verwendung eines Rotors Nr. 1 und bei 60 Umdrehungen pro Minute aufweist.
2. Verfahren zur Herstellung einer Wasser-in-öl-Polymeremulsion,
bei dem eine Dispersion von 30 bis 70 Gew.-°/o einer wäßrigen Lösung von
äthylenisch ungesättigten Monomeren und 70 bis 30 Gew.-% einer hydrophoben organischen Flüssigkeit
in Gegenwart eines grenzflächenaktiven Mittels gebildet und die erhaltene Dispersion erwärmt wird,
dadurch gekennzeichnet, daß als grenzflächenaktives Mitte! ein solches vom nichtionischen Öl-inWasser-Typ in einer Menge von mindestens 8
Gew.-°/o und weniger als 20 Gew.-%, bezogen auf die hydrophobe organische Flüssigkeit, worin die
erhaltene 30gew.-%ige Polymeremulsion eine scheinbare Viskosität von 100 Cp oder weniger bei
30° C, gemessen in einem Brookfield Viscometer unter Verwendung eines Rotors Nr. 1 bei 60
Umdrehungen pro Minute aufweist, eingesetzt wird und die Monomeren aus
a) 1 bis 100 Gew.-% eines Monomeren der allgemeinen Formel
I'.C C C Λ H N R., X (I)
R1 O R,
wobei Ri ein Wasserstoffatom oder Methylrest, R2, R3 und R* unabhängig voneinander einen
Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder einen Hydroxylalkylrest mit 2 bis 4 C-Atomen
bedeuten, R, darüber hinaus auch ein Wasserstoffatom oder ein Benzylrest sein kann, A ein
Sauerstoffatom oder eine =NH-Gruppe und B eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder
eine Hydroxylalkylengruppe mit 2 bis 4 C-Atomen ist, und X- ein Anion ist,
b) 0 bis 99 Gew.-% eines anderen hydrophilen Monomeren und
c) 0 bis 30 Gew.-% eines hydrophoben Monomeren
auf mindestens 40° C erwärmt werden, wobei die Polymerisation stattfindet und sich die Wasser-inöl- Polymeremulsicη bildet
3. Verwendung der Wasser-in-öl-Polymeremulsion
nach Anspruch 1 als Flockungsmittel für die Abtrennung feinverteilter Feststoffe aus einer
wäßrigen Suspension.
Vorliegende Erfindung betrifft eine neue Wasserin-öl (W/O) polymeremulsion, ein Verfahren zu ihrer
Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Polymeremulsion.
Wasserlösliche oder hydrophile Polymere sind in Form von Pulvern, Pasten oder W/O-Emulsionen
bereits bekannt und industriell verfügbar. Erst in jüngster Zeit ist man dabei auf die W/O-Emulsionen
aufmerksam geworden, sowohl wegen ihrer leichten Dispergierbarkeit oder raschen Löslichkeit in Wasser
als auch wegen der Möglichkeiten, die sie bei kontinuierlicher oder serienmäßiger Auflösung bieten.
Die üblichen W/O-Emulsionen benötigen jedoch sehr
häufig ein Beschleunigungsmittel für die Phasenumkehr (sog. Aktivator), um das Polymere in der Emulsion
homogen im Wasser zu verteilen. Diese Emulsionen haben den Nachteil, daß sie sich nur schwierig durch
enge Rohrleitungen transportieren lassen, da sie nur eine geringe Fließfähigkeit aufweisen und relativ
Vi instabil im Verlauf der Zeit sind.
Wenn man daher eine W/O-Polymeremulsion aus
äthylenisch ungesättigten Monomeren gemäß der allgemeinen Formel (I), wie sie erfindungsgemäß
eingesetzt werden, oder aus diese Monomeren enthal-
w tenden Monomerengemischen entsprechend dem vorbekannten
Stand der Technik herstellt, stößt man auf die gleichen Probleme, die oben angegeben sind. So ist
beispielsweise ein Verfahren zur Herstellung von W/O-Emulsionen, bei dem eine übliche W/O-grenzflä-
V-, chenaktive Substanz mit niedrigem H LB-Wert verwendet
wird, aus der JP-Patentanmeldung Nr. 10 644/1959 bekannt. Eine nach diesem Verfahren hergestellte
Polymeremulsion zeigt eine geringe Fließfähigkeit mit einer ziemlich hohen scheinbaren Viskosität und eine
Wi nur geringe Stabilität. Um das Polymere in der Emulsion
homogen in Wasser zu verteilen, ist stets der Zusatz eines Beschleunigungsmittels für die Phasenumkehr
erforderlich.
Ferner wird in der JP-Patentanmeldung Nr. 72 982/
hi 1975 ein anderes Verfahren zur Herstellung einer
W/O-Emulsion beschrieben, bei dem ein grenzflächenaktives
Mittel mit einem HLB-Wert von mindestens 7 in einer Menge von 20 Gew.-% oder mehr, bezogen auf die
ölphase, verwendet wird. Auch die auf diese Weise
hergestellte Polymeremulsion zeigt den Nachteil einer geringen Fließfähigkeit und einer höheren scheinbaren
Viskosität Bei diesem bekannten Verfahren treten daher stets Schwierigkeiten auf, die sich in einer
forcierten Durchmischung während der Herstellungsperiode und durch einen schwierigen Transport des
Produktes durch enge Rohrleitungen äußern.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung einer W/O-Polymeremulsion mit einer
niedrigeren scheinbaren Viskosität und einer ausgezeichneten Fließfähigkeit sowie eines Verfahrens zu
deren Herstellung. Ein weiteres Ziel dieser Erfindung ist es, eine W/O-Polymeremulsion mit ausgezeichneter
Stabilität während des Zeitverlaufs herzustellen. Ferner soll die neue W/O-Polymeremulsion auch ohne
Anwendung irgend eines Beschleunigungsmittels für die Phasenumkehr eine höhere Dispergierbarkeit und
Löslichkeit aufweisen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch eine Wasser-in-öl-Polymeremulsion enthaltend Wasser,
ein Polymerisat und eine hydrophobe organische Flüssigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymeremulsion als emulgiertes Polymerisat ein Polymerisat
aus
a) 1 bis 100 Gew.-% eines Monomeren der allgemeinen Formel
R2
H1C = C-C- A — B — N — R, X (D
H1C = C-C- A — B — N — R, X (D
I I!
R1 O R4
wobei Ri ein Wasserstoffatom oder Methylrest, R2,
R3 und R4 unabhängig voneinander einen Alkylrest
mit 1 bis 4 C-Atomen oder einen Hydroxyalkylrest mit 2 bis 4 C-Atomen bedeuten, R4 darüber hinaus
auch ein Wasserstoffatom oder ein Benzylrest sein kann, A ein Sauerstoffatom oder eine = NH-Gruppe
und B eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder eine Hydroxylalkylengruppe mit 2 bis 4
C-Atomen ist, und X - ein Anion ist,
b) 0 bis 99 Gew.-% eines anderen hydrophilen Monomeren und
c) 0 bis 30 Gew.-°/o eines hydrophoben Monomeren enthält und
d) zusätzlich wenigstens 8 Gew.-% und weniger als 20 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht der hydrophoben
organischen Flüssigkeit) eines nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels vom öl-in-Wasser-Typ
enthält, worin die erhaltene 3Ogew.-°/oige Polymeremulsion eine scheinbare Viskosität von
100 Cp oder weniger bei 30° C, gemessen in einem Brookfield Viscometer unter Verwendung eines
Rotors Nr. 1 bei 60 Umdrehungen pro Minute aufweist
sowie durch ein Verfahren zur Herstellung einer W/O-Polymeremulsion, bei dem eine Dispersion aus 30
bis 70 Gew.-% einer wäßrigen Lösung von äthylenisch ungesättigten Monomeren und 70 bis 30 Gew.-% einer
hydrophoben organischen Flüssigkeit in Gegenwart eines grenzflächenaktiven Mittels gebildet und die
erhaltene Dispersion erwärmt wird, dadurch gekennzeichnet, daß als grenzflächenaktives Mittel ein solches
vom nicht-ionischen O/W-Typ in einer Menge von mindestens 8 Gew.-% und weniger als 20 Gew.-%,
bezogen auf die hydrophobe organische Flüssigkeit, eingesetzt wird und die Monomeren aus den Bestandteilen
a), b) und c) der obengenannten Monomeren und Comonomeren besteht
Für R2, R3 und R* kommen als Alkylgruppen
beispielsweise Methyl-, Äthyl-, is-Propyl-, Iso-propyl-
und Butylgruppen, als Hydroxyalkylgruppen beispielsweise
-CH2CH2OH, -CH2CH2CH2OH,
!0 -CH2CH(CH3PH und -CH2CH(CH2OH)CH3
!0 -CH2CH(CH3PH und -CH2CH(CH2OH)CH3
in Frage. Für B können als Alkylengruppen
-CH2CH2-, -CH2CH2CH2-,
-CH2CH(CH3)-,
als Hydroxyalkylengruppen
- CH2CH(OH)CH2- u. dgL
als Hydroxyalkylengruppen
- CH2CH(OH)CH2- u. dgL
genannt werden. Beispiele für X~ sind Halogenidionen
wie
Cl-, Br-,
ferner
CH3OSO3-,CH2H5OSO3-, HSO4-,
ferner
CH3OSO3-,CH2H5OSO3-, HSO4-,
H2PO4-, CH3CO2-, CH3Q1H4SO3-,
CH3SO3 -,NO3-U. dgl.
Unter diesen Anionen werden besonders bevorzugt die Halogenionen,
CH3OS03-,C2H5OS03- und HSO4-.
Geeignete Monomere der allgemeinen Formel (I) können in die folgenden vier Gruppen eingeteilt werden:
Geeignete Monomere der allgemeinen Formel (I) können in die folgenden vier Gruppen eingeteilt werden:
in (1-a) Acrylate und Methacrylate mit einem quaternären
Stickstoffatom. Im folgenden werden die Acrylate und Methacrylate durch (Meth)acrylate bezeichnet.
(i) (Meth)acryloyloxyalkyltrialkylr > ammoniumsalze wie
2-(Meth)acryloyloxyäthyltrimethylammoniumchlorid,
2-(Meth)acryloyloxyäthyltrimethylammoniummethylsulfat,
4(i 2-(Meth)acryloyloxyäthyltriäthyl-
2-(Meth)acryloyloxyäthyltrimethylammoniummethylsulfat,
4(i 2-(Meth)acryloyloxyäthyltriäthyl-
ammoniumäthylsulfat,
3-(Meth)acryloyloxypropyldimethyläthylammoniummethylsulfat, usw.
(ii) (Meth)acryloyloxyhydroxyalkyltrialkyl-•r> ammoniumsalze, wie
3-(Meth)acryloyloxypropyldimethyläthylammoniummethylsulfat, usw.
(ii) (Meth)acryloyloxyhydroxyalkyltrialkyl-•r> ammoniumsalze, wie
3-(Meth)acryloyloxy-2-hydroxypropyltrimethylammoniumchlorid,
3-(Meth)acryloyloxy-2-hydroxypropylmethyldiäthylammoniumchlorid,
ίο 3-(Meth)acryloyloxy-2-hydroxypropyl-
3-(Meth)acryloyloxy-2-hydroxypropylmethyldiäthylammoniumchlorid,
ίο 3-(Meth)acryloyloxy-2-hydroxypropyl-
USW.
(2-a) Salze von (Meth)acrylaten, die ein tertiäres Stickstoffatom und Säuren enthalten:
(i) Salze von Dialkylaminoalkyl(meth)acrylaten, r> z. B. das Sulfat von 2-Dimethylaminoäthyl-
(i) Salze von Dialkylaminoalkyl(meth)acrylaten, r> z. B. das Sulfat von 2-Dimethylaminoäthyl-
(meth)acrylat, Hydrochlorid von 2-Diäthylaminoäthyl(meth)acrylat,
usw.
(ii) Salze von Dialkylaminohydroxyalkyl(meth)-
(ii) Salze von Dialkylaminohydroxyalkyl(meth)-
acrylaten, wie
h<> das Hydrochlorid von 3-Dimethylamino-
2-hydroxypropyl(meth)acrylat,
das Sulfat von 3-Diäthylamino-2-hydroxypropyl(meth)acrylat, usw.
(3-a) (Meth)acrylamide, die ein quaternäres Stickstoffiv") atom enthalten:
das Sulfat von 3-Diäthylamino-2-hydroxypropyl(meth)acrylat, usw.
(3-a) (Meth)acrylamide, die ein quaternäres Stickstoffiv") atom enthalten:
(i) (Meth)acrylamidoalkyltrialkylammoniumsalze, wie
3-iMethiacrvlamidoDroDvltrimethvl-
3-iMethiacrvlamidoDroDvltrimethvl-
ammoniumchlorid,
2-(Meth)acrylamidoäthyltrimethylammoniummethylsulfat, usw.
2-(Meth)acrylamidoäthyltrimethylammoniummethylsulfat, usw.
(ii) (Meth)acrylamidohydroxyalkyltrialkyl-
a-nmoniumsalze, wie
3-(Meth)acrylamido-2-hydroxypropyltrimethylammoniurnchlorid,
3-(Meth)acrylamidohydroxyäthyltrimethylammonium-methylsulfat, usw.
(4-a) Salze von (Meth)acrylamiden, die ein tertiäres ίο Stickstoffatom und Säuren enthalten:
3-(Meth)acrylamidohydroxyäthyltrimethylammonium-methylsulfat, usw.
(4-a) Salze von (Meth)acrylamiden, die ein tertiäres ίο Stickstoffatom und Säuren enthalten:
(i) Salze von Dialkylaminoalkyl(meth)acrylamiden, wie dem Hydrochlorid des 2-Diäthylaminopropyl(meth)acrylamids,
usw.
(ii) Salze von Dialkylaminohydroxyalkyl(meth)-acrylamiden,
wie dem Hydrochlorid des 3-Diäthylamino-
2-hydroxypropyI(meth)acrylamids,
dem Sulfat des 3-Diäthylamino-2-hydroxypropyl(meth)acrylamids, usw.
dem Sulfat des 3-Diäthylamino-2-hydroxypropyl(meth)acrylamids, usw.
Unter den genannten Monomeren werden diejenigen der Gruppen (1-a) und (2-a) bevorzugt, wobei die
Monomeren der Gruppe (1-a) bzw. Monomerengemische, die größere Anteile an Monomeren der Gruppe
(1-a) enthalten, im Hinblick auf die während des Zeitverlaufs ausgezeichnete Fließfähigkeit und Stabilität
der hergestellten Emulsion besonders bevorzugt werden. Diese Monomeren können leicht erhalten
werden durch Umsetzung von (Meth)acrylaten oder (Meth)acrylainiden, die ein tertiäres Stickstoffatom
enthalten, mit einem quaternisierenden Mittel, z. B. Methylchlorid, Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Benzylchlorid
usw, oder einer Säure, z. B. Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Essigsäure, p-Toluolsulfonsäure
usw.
Falls gewünscht, können auch andere hydrophile Monomere in Verbindung mit dem erfindungsgemäß
eingesetzten Monomeren (a) verwendet werden. Diese Monomeren können fakultativ gewählt werden aus
solchen Monomeren, die eine wäßrige Lösung mit dem Monomeren (a) bilden können. Im folgenden werden
Beispiele dieser Monomeren genannt
(1-b) Hydrophile nicht-ionische Vinylmonomere:
(i) Monomere, die Carbamoylgruppen enthalten, 4'
z. B.(Meth)acrylamid,usw.
(ii) Monomere, die Hydroxygruppen enthalten,
(ii) Monomere, die Hydroxygruppen enthalten,
z. B. Hydroxyäthyl(meth)acrylat, usw.
(2-b) Hydrophile kationische Vinylmonomere:
(2-b) Hydrophile kationische Vinylmonomere:
(i) Monomere, die eine tertiäre Stickstoffgruppe enthalten, z. B. Vinylpyrrolidon, Vinylpyridin,
Vinylimidazolin, 2-Dimethylamin.7äthyl(meth)-acrylat,
2- Dimethy!aminoäthyl(meth)acrylamid, usw. ■
(ii) Monomere, die quaternäre Stickstoffatome M
enthalten, z. B. Dimethyldiallylammoniumchlorid,
usw.
(3-b) Hydrophile anionische Vinylmonomere:
(3-b) Hydrophile anionische Vinylmonomere:
(i) Monomere, die Carboxylgruppen oder deren Salze enthalten, z. B. (Meth)acrylsäure, Natri- b0
um-(meth)acrylat, usw.
(ii) Monomere, die eine Sulfonsäuregruppe oder deren Salze enthalten, z. B. 2-(Meth)acryloyI-amino-2^-dimethyläthan-natriumsulfonat
Unter diesen genannten hydrophilen Monomeren werden diejenigen der Gruppe (1-b) bevorzugt, wobei
(Meth)acrylamid und Hydroxyäthyl(meth)acrylat im Hinblick auf die Herstellung von Polymeremulsionen
deren l%ige wäßrige Lösung eine hohe Viskosität aufweisen und die von hoher Qualität sind, besonders
bevorzugt werden.
Ferner können erforderlichenfalls hydrophobe Vinylmonomere zusammen mit den oben erwähnten
Monomeren verwendet werden. Als hydrophobe Monomere eignen sich u. a. aromatische Vinylmonomere
wie Styrol, oc-Alkylstyrol und ähnliche, Ester von
ungesättigten Carbonsäuren wie Methyl(meth)acrylat, Äthyl(meth)acrylat und 2-Äthylhexyl(meth)acrylat, Vinylester
wie Vinylacetat und ungesättigte Nitrile wie (Meth)acrylonitril.
Die Menge an hydrophoben Vinylmonomeren kann innerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs variieren,
beispielsweise in einem solchen Bereich liegen, daß die resultierenden Polymere in Wasser löslich sind. Das
hydrophobe Monomere wird gewöhnlich in einer Menge von 30% oder weniger, vorzugsweise von 5%
oder weniger, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, verwendet, und zwar im Hinblick auf die
Erniedrigung der scheinbaren Viskosität der hergestellten Emulsion. Das hydrophobe Vinylmonomere kann
entweder einem hydrophilen Monomeren, dessen wäßriger Lösung oder einer hydrophoben organischen
Flüssigkeit zugesetzt werden. Im erstgenannten Fall wird das hydrophobe Monomere nur insoweit eingesetzt,
als die Löslichkeit der monomeren Mischung in Wasser nicht verschlechtert wird.
Erfindungsgemäß beträgt die Menge an dem Monomeren (a) mindestens 1 Gew.-%, vorzugsweise 5
bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren.
Beträgt die Menge des Monomeren (a) weniger als 1 Gew.-%, dann entspricht die Wirkung der erhaltenen
Polymeremulsion als Abwasserreinigungsmittel und als Hilfsmittel in der Papierherstellung nicht mehr den
Erwartungen.
Die Konzentration der Monomeren in wäßriger Lösung beträgt allgemein 10 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise
40 bis 75 Gew.-°/o. Wenn die Konzentration weniger als 10 Gew.-% beträgt, dann wird die
Ergiebigkeit der Emulsionsproduktion erheblich benachteiligt Überschreitet die Konzentration 80
Gew.-%, dann wird die Stabilität der Emulsion schlechter.
Die erfindungsgemäß eingesetzten hydrophoben organischen Flüssigkeiten umfassen hydrophobe aliphatische
und aromatische Kohlenwasserstoffe, tierische und pflanzliche öle ebenso wie die entsprechenden
denaturierten öle (z. B. hydrierte öle, polymerisierte
öle usw.). Zu den bevorzugten hydrophoben organischen Flüssigkeiten gehören aliphatische Kohlenwasserstoffe
wie Kerosin, Paraffin, Isoparaffin usw., flüssige
aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol, Toluol, Xylol usw, da man mit ihnen Emulsionen mit geeigneter
Fließfähigkeit erzielen kann.
Handelsübliche Produkte, die aus einem Gemisch von Iso-Paraffinen mit einem Siedepunkt zwischen 160 und
260° C bestehen, werden besonders bevorzugt
Das Gewichtsverhältnis der die Monomeren enthaltenden wäßrigen Lösung zu der hydrophoben organischen
Flüssigkeit liegt allgemein im Bereich von 30 :70 bis 70 :30, vorzugsweise zwischen 50 :50 und 65 :35.
Wenn die Menge der hydrophoben organischen Flüssigkeit oder die Summe der Menge an hydrophober
organischer Flüssigkeit und hydrophoben Vinylmonomeren,
falls letztere in der hydrophoben organischen
Flüssigkeit enthalten sind, weniger als 30 Gew.-% beträgt, dann wird die Stabilität der erzeugten Emulsion
im Zeitverlauf verschlechtert. Wenn die Menge an hydrophober organischer Flüssigkeit umgekehrt 70
Gew.-% überschreitet, kann die Polymeremulsion kaum ι
noch in Wasser dispergiert werden, wodurch die Produktionsbedingungen wegen der damit verbundenen
Kostensteigerung weniger gewinnbringend sind.
Erfindungsgemäß wird die Dispersion einer wäßrigen Lösung der Monomere und einer hydrophoben ι ο
organischen Flüssigkeit in Gegenwart von mindestens einer grenzflächenaktiven Substanz vom O/W-Typ
gebildet. Beispiele solcher grenzflächenaktiver Substanzen sind folgende:
15
(1-c) Polyoxyä'hylenderivate höherer aliphatischer Alkohole:
Polyoxyäthylenderivate aliphatischer Alkohole mit 8—24 C-Atomen, z. B. natürlicher Alkohole
wie Laurylalkohol, Cetyialkohol, Stearylalkohol und Oleylalkohol, sowie synthetischer Alkohole
wie Oxo-Alkohole, Ziegler-Alkohole, usw.
(2-c) Polyoxyäthylenderivate höherer Fettsäuren:
Polyäthylenglykolmono- oder Diester von Fettsäuren mit 8 bis 24 C-Atomen, z. B. Laurinsäure, 2 >
Palmitinsäure, Stearinsäure, ölsäure usw.
(3-c) Polyoxyäthylenderivate von Estern höherer Fettsäuren mit mehrwertigen Alkoholen:
Polyoxyäthylenderivate von Estern von Fettsäuren mit 8 bis 24 C-Atomen (Laurinsäure, «1 Palmitinsäure, Stearinsäure, ölsäure usw.) mit mehrwertigen Alkoholen oder deren zwischenmolekularen Dehydraten mit wenigstens 3 Hydroxylgruppen (Glyzerin, Pentaerythrit, Sorbit, Sorbitan usw.). j
Polyoxyäthylenderivate von Estern von Fettsäuren mit 8 bis 24 C-Atomen (Laurinsäure, «1 Palmitinsäure, Stearinsäure, ölsäure usw.) mit mehrwertigen Alkoholen oder deren zwischenmolekularen Dehydraten mit wenigstens 3 Hydroxylgruppen (Glyzerin, Pentaerythrit, Sorbit, Sorbitan usw.). j
(4-c) Polyoxyäthylenderivate von Alkylphenolen:
Polyoxyäthylenderivate von Alkylphenolen mit einer Alkylgruppe von 8 bis 24 C-Atomen
(Octylphenol, Nonylphenol, Dodecylphenol, Dinonylphenol usw.).
(5-c) Ester höherer Fettsäuren mit mehrwertigen Alkoholen:
Ester von Fettsäuren mit 8 bis 14 C-Atomen (Laurinsäure usw.) mit mehrwertigen Alkoholen,
die mindestens 4 Hydroxylgruppen aufweisen (Pentaerythrit, Sorbit, Sorbitan, usw.).
Diese grenzflächenaktiven Substanzen können allein oder in Kombination miteinander eingesetzt werden.
Von den oben genannten nicht-ionischen grenzflächenaktiven
Substanzen vom Polyoxyäthylentyp werden die Gruppen (1-c) bis (4-c) bevorzugt, da man mit
ihnen Emulsionen mit hervorragendem Erscheinungsbild und ausgezeichneter Stabilität erhält Ganz
besonders bevorzugt werden grenzflächenaktive Substanzen der Gruppe (1-c).
Die erfindungsgemäß eingesetzten nicht-ionischen grenzflächenaktiven Verbindungen vom O/W-Typ
haben gewöhnlich einen HLB-Wert von mindestens 7, vorzugsweise 8 bis 18, insbesondere zwischen 8 und 13.
Nicht-ionische grenzflächenaktive Substanzen, die einen HLB-Wert von weniger als 7 haben, ergeben
keine W/O-Emulsion von ausgezeichnetem Erscheinungsbild
und guter Stabilität der Emulsion. Liegt der HLB-Wert dagegen zu hoch, nämlich weit über 18, dann
ist die Herstellung einer W/O-Emulsiion kaum noch
möglich.
Besonders geeignete HLB-Werte können mit Hilfe der Molprozentangabe der Monomeren (a) gemäß der
folgenden Gleichung vorbestimmt werden:
7 * " s
Ί00
wobei a einen geeigneten HLB-Wert darstellt, während für b der Wert für die Molprozente des Monomeren (a)
einzusetzen ist, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren.
Eine W/O-Emulsion, die sich von selbst in eine O/W-Emulsion umkehrt, kann leicht erhalten werden
durch Einsetzen von oberflächenaktiven Substanzen, deren HLB-Wert innerhalb des oben genannten
Bereichs liegt. Ein HLB-Wert kann bestimmt werden nach der Methode von Griffin oder nach der Methode
von Davies.
Die einzusetzende Menge an nicht-ionischen grenzflächenaktiven Substanzen liegt allgemein bei 8 Gew.-%
oder mehr und bei weniger als 20 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 10 und 19 Gew.-%, insbesondere bevorzugt
zwischen 15 und 19 Gew.-%, bezogen auf die Menge der
hydrophoben organischen Flüssigkeit. Wenn man größere Mengen als die oben angegebenen an
grenzflächenaktiven Substanzen einsetzt, erhält man Polymeremulsionen mit einer höheren scheinbaren
Viskosität und einer niedrigeren Fließfähigkeit. Andererseits erhält man in den Fällen, in denen die Menge
an nicht-ionischer grenzflächenaktiver Substanz unter 8 Gew.-% liegt, keine stabilen Polymeremulsionen.
Die erfindungsgemäße Bildung einer Dispersion aus einer wäßrigen Lösung der Monomere und der
hydrophoben organischen Flüssigkeit in Gegenwart nicht-ionischer grenzflächenaktiver Substanzen kann
mit konventionellen Methoden ausgeführt werden, wie beispielsweise:
!. Die grenzflächenaktive Substanz und die hydrophobe
organische Flüssigkeit werden gemischt und dann die wäßrige Lösung der Monomeren unter
Rühren dieser Mischung hinzugefügt
2. Die wäßrige Lösung der Monomeren, die grenzflächenaktive Substanz und die hydrophobe organische
Flüssigkeit werden gleichzeitig miteinander vermischt
3. Die wäßrige Lösung der Monomeren und die grenzflächenaktive Substanz werden miteinander
gemischt und zu dieser Mischung die hydrophobe organische Flüssigkeit unter Rühren hinzugefügt.
Bei der Herstellung der Dispersion ist die Temperatur nicht besonders beschränkt, eine Temperatur zwischen
30 und 70° C hat sich in der Praxis aber als vorteilhaft erwiesen. Zum Durchmischen der einzelnen Komponenten
bei der Herstellung der Dispersion eignen sich die üblichen Rührer wie z.B. ein Rührer vom
Propellertyp, vom Homogenisierungstyp oder vom statischen Mixertyp.
Die Polymerisierung der so hergestellten Emulsion wird bei einer Temperatur ausgeführt, die gewöhnlich
zwischen 40 und 900C, vorzugsweise zwischen 40 und
70° C liegt Liegt die Temperatur während der Polymerisation unter 40° C, so ist es unmöglich, eine
hervorragende Emulsion zu erhalten. Die Einleitung der Polymerisation kann durch die üblichen Mittel erfolgen,
beispielsweise durch Anwendung von Katalysatoren, Ultraviolett-Strahlung oder radioaktive Strahlung. Von
diesen Mitteln ist die Verwendung von Katalysatoren günstig und wird bevorzugt. Die Katalysatoren umfassen
Azoverbindungen wie Azobisisobutyronitril, Azobisdimethyl-valeronitril; Peroxide wie Wasserstoffperoxid,
Benzoylperoxid; Persulfate wie Ammoniumpersulfat; Redox-Katalysatoren, d. h. Kombinationen von
oxydierenden mittein wie Persulfai, Permanganat,
Wasserstoffperoxid, Benzoylperoxid, Chlorat, Chromat, mit reduzierenden Mitteln wie Sulfit, Bisulfit, Oxalsäure
und Ascorbinsäure. Azoverbindungen als Katalysatoren werden besonders bevorzugt unter den genannten
Katalysatoren, da sie Polymeremulsionen mit einer geeigneten scheinbaren Viskosität ergeben. Die geeigneten
Mengen an Katalysator liegen im allgemeinen zwischen 0,005 und 0,5 Gew.-%, vorzugsweise zwischen
0,01 und 0,2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der
Monomere.
Die Polymerisation wird so lange durchgeführt, bis eine l%ige wäßrige Lösung des Polymeren eine
Viskosität von mindestens 100 cP, vorzugsweise 200 cP oder mehr bei 30° C aufweist. Die Viskosität wird mit
dem Brookfield-Viskosimeter gemessen, das mit einem Rotor Nr. 1, 2 oder 3 mit Umdrehungen von 12 UpM
ausgestattet ist. Wenn die Viskosität weniger als 100 cP beträgt, dann wird die Wirksamkeit der Polymeremulsion
sowohl bei der Abwasserreinigung als auch bei der Panierherstellung verschlechtert. Die so hergestellte
W/O-Polymeremulsion besitzt eine niedrige scheinbare
Viskosität. Die scheinbare Viskosität kann bestimmt werden durch Messung der Viskosität einer 30gew.- jo
°/oigen Emulsion des Polymeren, gemessen bei 300C mit
einem Brookfield-Viskosimeter, das mit einem Rotor Nr. 1 ausgestattet ist, der mit einer Umdrehungszahl von
60 UpM arbeitet. Die erfindungsgemäß hergestellten W/O- Polymeremulsionen haben eine scheinbare Visko- r,
sität von 100 cP oder weniger, in vielen Fällen von 50 cP
oder weniger.
Die Beziehungen zwischen der Viskosität der erfindungsgemäßen W/O-Polymeremulsion und der
Menge an zugesetzter nicht-ionischer grenzflächenaktiver Substanz pro 100 Gew.-Teilen der hydrophoben
organischen Flüssigkeit sind in der Figur graphisch dargestellt.
Die erfindungsgemäßen W/O-Polymeremulsionen
dienen als Flockungsmittel für die Abtrennung fein ver- 4-,
teilter Feststoffe aus einer wäßrigen Suspension. Sie können vorteilhaft in der Abwasserreinigung und bei
der Papierherstellung eingesetzt werden. Im letzteren Fall lassen sich die Polymeremulsionen in jeder Stufe
der Papierherstellung zwischen der Gebläsepumpe und so
dem Gehäuse im Hinblick auf eine Verbesserung der Entwässerungsgeschw'ndigkeit oder die Steigerung der
Retention von Füllstoffen und Schwebstoffen oder die Klärung des bei der Papierfabrikation anfallenden
Abwassers verwenden. Auf dem Gebiet der Abwasserbehandlung lassen sich die Polymeremulsionen vorteilhaft
bei der Aufbereitung der verschiedenen Abwasserschlämme aus kommunalen Abwasserkanälen und
Sielen sowie aus industriellen Abwässern einsetzen. Beim Einsatz in der Papierfabrikation und bei der bo
Aufbereitung des bei der Papierherstellung anfallenden Abwassers oder Schlammes wird die Polymeremulsion
gewöhnlich bis auf eine geeignete Konzentration mit Wasser verdünnt Die Konzentration liegt allgemein bei
0,01 bis 2 Gew.-o/o, vorzugsweise bei 0,05 bis 1 Gew.-% bs
des Polymeren. Die übliche zugesetzte Menge an Polymeren beträgt 0,005 bis 0,2 Gew.-%, bezogen auf
die Schlammenge im Abwasser, 0,005 bis 0,5 Gew.-°/o, bezogen auf die Pulpe des Materials, und 0,0001 bis 0,1
Gew.-°/o, bezogen auf das bei der Papierfabrikation anfallende Abwasser.
Wegen der niedrigen scheinbaren Viskosität und einer ausgezeichneten Fließfähigkeit kann die erfindungsgemäß
hergestellte Polymeremulsion !eicht durch eine enge Rohrleitung in einen Kessel transportiert
werden. Die Polymeremulsion eignet sich auch gut zum Transport in einem automatischen System. Ferner kann
die erfindungsgemäße W/O-Polymeremulsion leicht in Wasser dispergiert oder schnell gelöst werden, ohne
daß hierzu ein zusätzliches Mittel für die Phasenumkehr erforderlich ist. Die praktische Leistungsfähigkeit wird
dadurch auf verschiedenen Arbeitsgebieten unzweifelhaft gesteigert. Die Wirkung der Abtrennung von
Schwebstoffen aus einer wäßrigen Suspension bei der Abwasserbehandlung oder bei der Papierfabrikation
wird, verglichen mit den Ergebnissen, die man beim Einsatz anderer ähnlicher Chemikalien erhält, bemerkenswert
verbessert.
Die Erfindung wird im folgenden durch spezifische Beispiele weiter veranschaulicht, ohne jedoch hierauf
beschränkt zu sein. Alle Prozentangaben in den Beispielen bedeuten, wenn nichts anderes angegeben ist,
Gewichtsprozente.
153 g 3-(Meth)acryloyloxypropyldimethyläthylammonium-methylsulfat
und 147 g Acrylamid wurden zusammen in 200 g destilliertem Wasser gelöst. Ferner
wurden 70 g Polyäthylenglykolmonooleat (Molekulargewicht des Polyäthylenglykols 300) mit einem HLB-Wert
von 10,8 in 430 g η-Hexan in einer 2-1-Vierhalsflasche gelöst und zu dieser Lösung ein Drittel der
wäßrigen Lösung unter ständigem Rühren hinzugefügt, wobei sich eine Dispersion bildete. Die Dispersion
wurde unter Stickstoff atmosphäre auf 50° C unter kontinuierlichem Rühren erwärmt. Dann wurde 1 ml
einer 10%igen Lösung von Azobisdimethylvaleronitril in Aceton als Katalysator zur Dispersion hinzugefügt
Nach 1 stündigem Rühren wurden die restlichen 2Iz
der wäßrigen Lösung, die 2 ml der 10% igen Katalysatoriösung
in Aceton enthielt, innerhalb von 2 h tropfenweise dem Reaktionsgemisch in der Flasche
zugefügt Das Rühren wurde für eine weitere Stunde fortgesetzt und dann 3 ml der Katalysatorlösung in
Aceton zugefügt Die Reaktionsmischung wurde weiterhin
2 h lang bei 50° C gerührt und dann abgekühlt, wobei man eine Polymeremulsion erhielt, die eine Viskosität
von 23 cP bei 30° C aufwies, gemessen mit dem Brookfield-Viskosimeter mit dem Rotor Nr. 1,60 UpM.
Die lgew.-°/oige wäßrige Lösung des Polymeren hatte eine Viskosität von 1750 cP bei 30° C, gemessen mit dem
Brookfield-Viskosimeter, Rotor Nr. 2,12 UpM.
Vergleichsbeispiele 1 und 2
Die Polymeremulsionen wurden entsprechend dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt Die
eingesetzten Mengen der Komponenten und die Viskosität sowohl der erhaltenen Polymeremulsionen
als auch der l%igen wäßrigen Lösungen der Polymeren sind zusammen mit den entsprechenden Werten aus
Beispiel 1 in Tabelle 1 zusammengestellt
Vergleichsbeispiel 1
Vergleichsbeispiel 2
Zusammensetzung
3-Methacryloyloxypropylmethyläthylammonium-
methylsulfat (g)
Acrylamid (g)
Destilliertes Wasser (g)
η-Hexan (g)
Polyäthylenglykol-monooleat (HLB : 10,8) (g)
Äthylenglykol-monostearai (HLB : 3,8) (g)
Sorbitan-monooleat (HLB : 4,3) (g)
Azobisdimethylvaleronitril (10%ige Acetonlösung) (ml)
Viskosität
Polymeremulsion (cP)
l%ige wäßrige Polymeremulsion (cP)
'*" Rotor Nr. 1 mit 60 U/min,
(*2) Rotor Nr. 2 mit 60 U/min,
(*2) Rotor Nr. 2 mit 60 U/min,
153
153
153
Rotor Nr. 3 mit 60 U/min,
Rotor Nr. 4 mit 12 U/min.
Rotor Nr. 4 mit 12 U/min.
Das Verfahren in Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Abweichung, daß 213 g 2-Methacryloyloxyäthyltrimethylammoniumchlorid
und 87 g Methacrylamid als Monomere eingesetzt wurden. Die Viskosität der erhaltenen Polymeremulsion betrug 26 cP, gemessen
mit dem Rotor Nr. 1 mit 60 U/min. Die Viskosität der entsprechenden l%igen wäßrigen Lösung des Polymeren
betrug 1200 cP, gemessen mit dem Rotor Nr. 2 mit 60 U/min. Die Polymeremulsion zeigte eine ausgezeichnete
Fließfähigkeit.
185 g 2-Methacryloyloxyäthyltrimethylammoniumäthylsulfat
und 115 g Acrylamid wurden gemischt und in 200 g destilliertem Wasser gelöst Im Unterschied zu
Beispiel 1 wurden anstelle von n-Hexan 430 g Toluol und anstelle von Polyäthylenglykolmonooleat 70 g
Polyoxyäthylenstearyläther, der 4 Mole Oxyäthylen-Einheiten
enthielt, mit einem HLB-Wert von 8,1 sowie
147 | 147 | 147 |
200 | 200 | 200 |
430 | 430 | 430 |
70 | - | - |
- | /υ | - |
- | - | 70 |
6 | 6 | 6 |
23'"" | 185(*21 | 122O1''' |
1750'*·" | 1450|ΜΙ | 17001'4' |
eine 10%ige benzolische Lösung von Azobisdimethylvaleronitrii eingesetzt. Die Polymerisation wurde bei
6O0C durchgeführt. Alle weiteren Angaben und Bedingungen waren dieselben, wie in Beispiel 1
beschrieben. Die Viskosität der Polymeremulsion betrug 28 cP, gemessen mit dem Rotor Nr. 1 bei
60 U/min, die Viskosität der 1°/oigen wäßrigen Lösung des Polymeren betrug 1450 cP, gemessen mit dem Rotor
Nr. 2, mit 12 U/min. Die Polymeremulsion zeigte eine ausgezeichnete Fließfähigkeit.
Beispiele 4 und 5,
sowie Vergleichsbeispiele 3 und 4
sowie Vergleichsbeispiele 3 und 4
Die Polymeremulsionen wurden in der gleichen Weise hergestellt, wie in Beispiel 3 beschrieben. Die
Zusammensetzung der Komponenten und die Viskositätswerte der erhaltenen Polymeremulsionen und der
entsprechenden l%igen wäßrigen Polymerlösungen sind zusammen mit den Ergebnissen aus Beispiel 3 in
Tabelle 2 zusammengestellt.
Beispiel 3 | Beispiel 4 | Beispiel 5 | Vergleichs | Vergleichs | |
beispiel ? | beispiel 4 | ||||
Zusammensetzung | |||||
2-(Meth)acryloyloxyäthyltriäthyl- | 185 | 185 | 185 | 185 | 185 |
ammonium-äthylsuliat (g) | |||||
Acrylamid (g) | 115 | 115 | 115 | 115 | 115 |
Destilliertes Wasser (g) | 200 | 196 | 221 | 191 | 179 |
Toluol (g) | 430 | 425 | 442 | 424 | 386 |
Polyoxyäthylen-stearyläther (EM-I) (g) | 70 | 79 | 37 | 85 | 135 |
Gewichtsverhältnis von (EM-I) zu | 16,3 | 18,6 | 8,4 | 20,0 | 35.0 |
Fortsetzung
Beispiel 3 Beispiel 4
Beispiel 5 Vergleichs- Vergleichsbeispiel 3 beispiel 4
Azobisisobutyronitril (10%ige benzol.
Lösung) (ml)
Lösung) (ml)
Viskosität | 281*5' | 46r5) | 22<·5. | 175C6, | 2045«'71 |
Polymeremulsion*) (cP) | 1450'"81 | 20451"8' | 1050(*8) | 1260('8) | 29001*9» |
l%ige wäßrige Polymerlösung (cP) | |||||
*) Diese Werte sind graphisch dargestellt in Kurve A.
(*51 Rotor Nr. 1, mit 60 U/min,
l<6) Rotor Nr. 2, mit 60 U/min,
('7' Rotor Nr. 4, mit 60 U/min,
r8) Rotor Nr. 2, mit 12 U/min,
'*" Rotor Nr. 3, mit 12 U/min.
(*51 Rotor Nr. 1, mit 60 U/min,
l<6) Rotor Nr. 2, mit 60 U/min,
('7' Rotor Nr. 4, mit 60 U/min,
r8) Rotor Nr. 2, mit 12 U/min,
'*" Rotor Nr. 3, mit 12 U/min.
Beispiel 3 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß 288 g 2-Methacryloyloxyäthyltrimethylarnmoniumchlorid
und 12 g Acrylnitril als Monomere und 430 g Lösungsmittel (ein Isoparaffingemisch, und zwar eine
Fraktion, die zwischen 174 und 189° C destilliert) anstelle von Toluol verwendet wurde. Alle anderen
chemischen Komponenten und Polymerisationsbedingungen entsprachen denen in Beispiel 3. Die Viskosität
der erhaltene η Polymeremulsion betrug 32 cP, gemessen mit dem Rotor Nr. 1 mit 60 U/min, die Viskosität der
l°/oigen wäßrigen Polymerlösung betrug 1025 cP, gemessen mit dem Rotor Nr. 2 mit 60 U/min. Die
Fließfähigkeit der Polymeremulsion war vortrefflich und zeigte keine Probleme.
' Beispiel 7
300 g 2-Methacryloyloxyäthyltrirnethylarnmoniummethylsulfat
wurden in 200 g destilliertem Wasser gelöst. Getrennt davon wurden 70 g Polyoxyäthylensorbitan-monostearat,
das 5 Mole Oxyäthylen-Einheiten enthielt und einen HLB-Wert von 10,9 aufwies, in 430 g
Lösungsmittel wie in Beispiel 6 in einem 2-Liter-Vierhalskolben gelöst Die wäßrige Lösung des Monomeren
wurde unter ständigem Rühren in den Kolben gegossen, wobei sich die Dispersion bildete. Die Dispersion wurde
auf einem Wasserbad 30 min lang unter einem Stickstoffstrom bei SO0C gehalten, dann langsam 3 ml
einer 10%igen Lösung von Azobisdimethylvaleronitnl in Azeton zugefügt und die Dispersion dann weiter 2 h
lang bei 50° C gerührt. Anschließend wurde die Reaktionsmischung abgekühlt Die Viskosität der
erhaltenen Polymsremulsion betrug 12 cP, gemessen mit dem Rotor N-. 1 mit 60 U/min, die Viskosität der
entsprechenden l°/oigen wäßrigen Polymerlösung betrug 114OcP, gemessen mit dem Rotor Nr. 2 mit 12
U/min. Die Polymeremulsion besaß eine ausgezeichnete Fließfähigkeit.
Beispiele 8 und 9
und Vergleichsbeispiele 5 und 6
und Vergleichsbeispiele 5 und 6
Die Polymeremulsionen wurden nach den in Beispiel 7 beschriebenen Verfahren hergestellt Die Zusammensetzung
der Reaktionsmischungen und die Viskositätswerte sind zusammen mit den entsprechenden Angaben
des Beispiels 7 in Tabelle 3 zusammengestellt.
Die Beziehungen zwischen der Menge (in Gewichtsteilen) an zugesetzter nicht-ionischer grenzflächenaktiver
Substanz pro 100 Gew.-Teilen der hydrophoben organischen Flüssigkeit und der Viskosität der erfindungsgemäß
hergestellten Polymeremulsionen sind in der Figur graphisch dargestellt. Die Ergebnisse der
Beispiele 3,4 und 5 und der Vergleichsbeispiele 3 und 4 aus Tabelle 2 werden in der Kurve A, diejenigen der
Beispiele 7,8 und 9 und der Vergleichsbeispiele 5 und 6
aus Tabelle 3 in der Kurve B dargestellt In der Figur sind auf der Abszisse X die Gewichtsteile der
eingesetzten nichtionischen grenzflächenaktiven Substanz pro 100 Gew.-Teile der hydrophoben organischen
Flüssigkeit aufgetragen, während auf der Ordinate Kdie Viskosität der W/O-Polymeremulsion in cP bei 300C mit
60 U/min angegeben ist.
Beispiel 7 | Beispiel 8 | Beispiel 9 | Vergleichs | Vergleichs | |
beispiel 5 | beispiel 6 | ||||
Zusammensetzung | |||||
2-Methacryloyloxyäthyltrimethyl- | 300 | 300 | 300 | 300 | 300 |
ammonium-methylsulfat (g) | |||||
Destilliertes Wasser (g) | 200 | 221 | 196 | 191 | 188 |
IP-Lösung (g) | 430 | 442 | 425 | 424 | 400 |
Polyoxyäthylen-sorbitan-monostearat | 70 | 37 | 79 | 85 | 112 |
(EM-2) (g) |
15 16
Fortsetzung
Beispiel 7 Beispie! 8 Beispiel 9 Vergleichs- Vergleichsbeispiel 5 beispiel 6
Gewichtsverhältnis von (EM-2) zu ' 16,3
IP-Lösungsmittel
/vzobisdimethylvaleronitril (10%ige Acetonlösung) (ml)
Viskosität
Polymeremulsion*) (cP) J2C10'
l%ige wäßrige Polymerlösung (cP) 1140(M2)
*) Diese Werte sind graphisch dargestellt in Kurve B. ('10>
Rotor Nr. 1, mit 60 U/min, nl) Rotor Nr. 2, mit 60 U/min,
rl2) Rotor Nr. 2, mit 12 U/min.
8,4 | 18,6 | 20,0 | 28,0 |
6 | 6 | 6 | 6 |
6cio) | 20''"» | 140'·"» | 475rll) |
880''121 | 1225CI2) | n25ci2) | 1840··'21 |
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen I
Claims (1)
1. Wasser-in-öl-Polymeremulsion enthaltend Wasser, ein Polymerisat und eine hydrophobe
organische Flüssigkeit, dadurch gekenn zeichnet, daß die Polymeremulsion als emulgiertes Polymerisat ein Polymerisat aus
a) 1 bis 100 Gew.-% eines Monomeren der
allgemeinen Formel
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OAP | Request for examination filed | ||
OD | Request for examination | ||
8235 | Patent refused |