DE2412266B2 - Verfahren zur Herstellung von Polymerisatsuspensionen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von PolymerisatsuspensionenInfo
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Description
Wasserlösliche Polymerisate spielen in der Technik
als Schlichten, Verdickungsmittel, Flockungsmittel usw. eine wichtige Rolle. Die wäßrigen Lösungen dieser
Polymerisate sind schon bei mäßigen Konzentrationen hochviskos, so daß sie nur bei geringen Konzentrationen handhabbar sind, insbesondere wenn sie extrem
hochmolekular sind. Es ist daher nicht zweckmäßig, diese Polymerisate in gelöster Form in den Handel zu
bringen. Sie werden meistens zu feinteiligen Festprodukten getrocknet, die vor der Verwendung in Wasser
aufgelöst werden müssen. Die Auflösung geht in manchen Fällen auch bei guter Rührung nur langsam
vonstatten, vor allem, wenn das trockene Produkt bei Berührung mit Wasser zum Verklumpen neigt
Um diese Nachteile zu vermeiden, ist in der amerikanischen Patentschrift 3282874 schon vorgeschlagen worden, die wasserlöslichen Polymerisate in
organischen Flüssigkeiten, die mit Wasser nicht mischbar sind, zu suspendieren und die Suspension
anschließend unter guter Rührung mit Wasser zu versetzen, wobei die Polymerisate ohne Verklumpung
gelöst werden. Um die Suspension des Polymerisats in
der organischen Flüssigkeit fO: eine längere Lagerungszeit zu stabilisieren, wird ein Emulgiermittel vom
Wasser-in-öl-Typ zugegeben. Es ist ein ziemlich langwieriger Arbeitsgang, eine derartige stabile Dispersion bzw. Emulsion mit einer Wasserphase so in
Berührung zu bringen, daß sich die wasserlöslichen Polymerisate darin auflösen. Das gilt besonders für sehr
feinteilige Dispersionen. In der deutschen Offenlegungsschrift 21 54 081 wird deshalb vorgeschlagen, der
wäßrigen Phase ein öl-in-Wasser-Emulgiermitte! zuzusetzen, wodurch die Dispersion des wasserlöslichen
Polymerisats bzw. die Emulsion der Polymerisatlösung in organischer Phase umgekehrt wird, so daß das
Polymerisat in die Wasserphase übergeht und die ursprünglich kontinuierliche organische Phase emulgiert wird. Auf diese Weise ist es möglich, ein
ίο wasserlösliches Polymerisat aus einer organischen
is stabilisierte Suspensionen wasserlöslicher Polymerisate
in öl bekannt, die als Stabilisierungsmitlei neben einem
niedermolekularen Wasser-in-öl-Emulgiermiue! ein öllösliches Mischpolymerisat aus langkettigen Acryl- oder
Methacrylsäureester!! und Monomeren mit einem
basischen Stickstoffatom enthalten. Die Patentschrift
enthält keine besonderen Anweisungen, wie man die wasserlöslichen Polymeren auf rasche und einfache
Weise in eine wäßrige Lösung überführen kann. Die oben schon beschriebenen Schwierigkeiten beim Ein
rühren einer solchen Suspension in Wasser bestehen
auch bei diesen Suspensionen.
Die Erfindung löst die Aufgabe, Suspensionen wasserlöslicher Polymerisate in einer ölphase herzustellen, die sich ohne Anwendung von HilfsChemikalien
leicht in Wasser lösen lassen. Die Suspensionen werden erfindungsgemäß nach dem Verfahren gemäß dem
Patentanspruch hergestellt
Die Suspension ist Ober längere Zeit lagerstabil und so viskos, daß sie sich nicht absetzt, aber durch
Rohrleitungen gefördert werden kann. Der erfindungsgemäße Säurezusatz hat die Wirkung, das in der
Suspension enthaltene Wasser-in-öl (W/Ö)-Emulgiermittel in ein öl-in-Wasser(ö/W)-Emulgiermittel umzuwandeln. Die Emulgierwirkung des als Emulgator
verwendeten Vinylpolymerisats ist vom pH-Wert abhängig. Bei einem pH-Wert über 4 liegen die
basischen Stickstoffatome des Vinylpolymerisats in freier Form vor und sind verhältnismäßig schwach
hydrophil. Der HLB-Wert liegt daher bei einem
pH-Wert oberhalb 4 unter 6, d. h, daß das Vinylpolymerisat als W/Ö-Emulgiermittel wirkt Wenn die basischen
Stickstoffatome durch die in der Suspension enthaltene Säure in die stark hydrophile Salzform übergeführt
werden, verschiebt sich der HLB-Wert auf einen Wert
so Über 8, d.h., daß das Vinylpolymerisat nun als
ÖAV-Emulgator wirkt
Während der Herstellung der Polymerisatsuspension durch Polymerisation einer wäßrigen Monomerenlösung in der organischen Phase und während der
anschließenden Lagerung hat der Emulgator in der W/Ö-Form die Aufgab«, die wasserhaltige Monomerphase bzw. Polymerisatphase in Tröpfchenform in der
organischen Phase zu stabilisieren. Bei der Auflösung der Suspension in Wasser werden die basischen
M Stickstoffatome durch die Säure neutralisiert und der
Emulgator geht in die Ö/W-Form Ober. Die zuvor zusammenhängende ölphase wird durch das Vinylpolymerisat in seiner Ö/W-Form zu kleinen Tröpfchen im
Wasser emulgiert, während das wasserlösliche Polyme
risat leicht und glatt in Lösung gehen kann.
Die gleichmäßige Auflösung des wasserlöslichen Polymerisats in der Wasserphase wird um so schneller
erreicht, je höher der Wassergehalt der Polymerisat-
phase schon in der Suspension liegt
Die säurehaltigen Polymerisatsuspensionen werden in der Weise erzeugt, daß die Säure oder wenigstens ein
wesentlicher Teil der Säure der Suspension zugesetzt wird, nachdem die Polymerisation im wesentlichen
abgeschlossen ist. Es läßt sich nicht ohne weiteres feststellen, in welcher Weise das Emulgiermittel durch
die Zugabe der Säure zu der Suspension verändert wird. Die Tatsache, daß die Suspension unverändert stabil
bleibt, spricht dafür, daß das Emulgiermittel weiterhin
als W/Ö-Emulgator wirksam bleibt Andererseits ist in vielen Fällen eine Verdickungswjrkung zu beobachten,
die darauf hindeutet, daß sich die Säure wenigstens teilweise mit dem Emulgiermittel umsetzt Da diese
Verdickungswirkung nicht bei allen Säuren auftritt, dürfte auch die Natur der Säure von Einfluß auf die
Zustandsänderung des Emulgiermittels sein.
Als Säurezusatz kann praktisch jede wasserlösliche anorganische oder organische Säure verwendet werden,
wie z.B. Halogenwasserstoffsäuren, Schwefelsaure,
Phosphorsäure, ,j. Toluolsulfonsäure, Diphenylphosphinsäure, Essigsäure, Chloressigsäure, sowie saure
Salze, z. B. Ammoniumhydrogensulfat usw. Unter diesen Säuren ergeben die anorganischen Säuren eine Verdikkungswirkung, die im Interesse der Verbesserung der 2s
Lagerstabilität der Polymerisatsuspension erwünscht sein kann. Wenn jedoch die Suspension — vor allem bei
hohem Anteil der Polymerisatphase — bereits ohne Säurezusatz eine hohe Viskosität aufweist, ist ein
weiterer Anstieg der Viskosität durch die Säurezugabe unerwünscht, weil dadurch die Förderung und Dosierung der Suspension sowie ihre Verteilung in Wasser
beim Auflösen erschwert werden. In diesen Fällen werden wasserlösliche organische Säuren bevorzugt, da
sie einen schwächeren oder gv keinen Viskositälsanstieg bewirken. Unter diesen Säuren- iind vor allem
organische Carbonsäuren, insbesondere solche mit nicht mehr als 4 C-Atomen, wie Ameisensäure, Essigsäure,
Propionsäure, Isobuttersäure, Chloressigsäure, Glykolsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumar-
säure, weiterhin organische Sulfonsäuren, wie Benzolsulfonsäuren oder p-Toluolsulfonsäure, sowie organische Phosphon- und Phosphinsäuren, beispielsweise
Diphenylphosphinsäure zu nennen. Diese Säuren können in den erfindungsgemäß hergestellten Polymerisatsuspensionen in der organischen Phase gelöst oder
emulgiert vorliegen.
Bei einer weiteren Ausgestaltung der vorliegenden
Erfindung wird ein Teil der Säure, vorzugsweise etwa 5 bis 50% der Gesamtmenge, bereits der Monomerenphase zugesetzt Sie gelangt dadurch in die Polymerisatphase.
In der Außenschicht der einzelnen Tröpfchen bzw. Partikel der Polymerisatphase tritt die Säure in die
umgebende Emulgiermittelschicht über, ohne daß diese geringe Säuremenge eine deutliche Verschiebung des
H LB-Wertes des Emulgiermittels bewirkt. Es ist jedoch
leicht einzusehen, daß das Tröpfchen bzw. Partikel der Polymerisatphase, das zwar im Innern einen pH-Wert
von unterhalb 4 haben kann, in seiner äußeren Schicht μ einen pH-Wert über 4 haben wird und innerhalb der
Suspension das gleiche VeThalten zeigt wie ein Teilchen,
das durchgehend einen pH-Wert über 4 aufweist. Auf diese Weise kann ein Teil der erfindungsgemäß
mitverwendeten Säure in der Polymerisatphase selbst untergebracht werden, ohne daß er dabei auf den
Zustand des Systems einwirkt. In diesem Falle üben auch anorganische Säuren keine Verdickungswirkung
Die Menge des Säurezusatzes wird so bemessen, daß sie die stickstoffhaltigen Gruppen des Emulgiermittels
in die Salzform überführen kann und dadurch das Emulgiermittel in einen Ö/W-Emulgator umwandelt
Die Säuremenge muß also den Stickstoffgruppen des Emulgiermittels wenigstens etwa äquivalent sein. Ein
Überschuß an Säure ist in der Regel unschädlich, kann jedoch in manchen Fällen verdickend wirken.
Die erfindungsgemäß hergestellten Suspensionen können wasserlösliche Polymerisate sehr verschiedener
Art enthalten. Es kann sich um nichtionische Polymerisate handeln, wie z. B. Polyacrylamid, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol, Poly-(hydroxyalkyl)-acrylate
oder -methacrylate, wasserlösliche Mischpolymerisate der entsprechenden Monomerkomponenten untereinander oder mit begrenzten Mengen an nicht wasserlöslichen Monomeren, weiterhin Celluloseäther usw. Auch
salzartige Polymerisate können erfindungsgemÄß in Lösung gebracht werden, und zwar sowohl solche vom
kationischen Typ wie Poly(methacryloxyäthyl)-trimethylammoiHum-chlorid als auch solche vom anionischen
Typ, wie Natriumsalze von Polyvinylsulfonsäure oder Polystyrolsulfonsäure. Salzartige Polymerisate dieser
Art liegen im ganzen pH-Bereich in Form von Salzen vor und erfahren bei der Änderung des pH-Wertes
keine Veränderung ihres Lösungszustandes. Dagegen gibt es andere Polymerisate, die nur bei bestimmten
pH-Weiten in der Salzform vorliegen, z. B. Polyacrylsäure, die im alkalischen Bereich Salze bildet In diesem
Falle müssen die Stickstoffatome des emulgierenden Vinylpolymerisats verhältnismäßig stark basisch sein,
damit sie bei der Einwirkung der Säure in die entsprechende Salzform übergehen, ohne daß das
suspendierte Polymerisatsalz eine starke Pufferwirkung entfaltet
Als Beispiele für Polymerisate, die nur im sauren
Bereich Salze bilden, seien Poly-(dimethylaminoäthyl)-acrylat und -methacrylat genannt Polymerisate dieser
Art können nur dann in Form der leicht in wäßrige Lösungen überführbaren Suspensionen erfindungsgemäß hergestellt werden, wenn die zugrunde liegenden
Monomerenlösungen einen pH-Wert über 4 aufweisen, damit der Emulgator nicht schon durch das Monomere
neutralisiert, d. h. in den öl-in-Wasser-Typ umgewandelt wird.
In den erfindungsgemäß hergestellten Suspensionen liegen die wasserlöslichen Polymerisate in Form von
Tröpfchen ihrer wäßrigen Lösung mit einer Teilchengröße von z. B. 0,01 bra 0,5 mm vor. Die Konzentration
des Polymerisats in der suspendierten wäßrigen Phase wird im allgemeinen so hoch wie möglich gewählt, z. B.
50—60 Gew.-<H>. In der Regel bilden diese »Lösungen«
keine flüssigen Tröpfchen, sondern mehr oder weniger
feste gequollene Gelpartikel.
Als organische Phase der erfindungsgemäß hergestellten Suspensionen werden niedrigviskose öle
bevorzugt, weit sie eine gute Verteilung der Suspensionsteilchen gestatten. Der Dichteunterschied zwischen der wäßrigen Polymerisatphase und der ölphase
soll möglichst gering sein, um eine hohe Stabilität der Suspension zu gewährleisten, öle höher Dichte werden
daher bevorzugt; die Dichte der ölphase kann durch Zusatz von Chlorkohlenwasserstoffen heraufgesetzt
werden. Der ölanteil der Suspension wird zweckmäßig so niedrig wie möglich gehalten. Man kommt in der
Regel mit einem Volumenanteil von 15 bis 20% der gesamten Suspension aus. Der Anteil der wäßrigen
Polymerisatphase kann demnach oberhalb des Bereichs der »dichtesten Kugelpackung« (74 VoIumen-% für die
disperse Phase) liegen. Dies wird dadurch ermöglicht,
daß die suspendierten Tröpfchen unterschiedliche Größen haben und andererseits zu nicht kugelförmigen
Teilchen deformiert werden können. Die Viskosität einer solchen Suspension ist natürlich hoch und beträgt
beispielsweise lOOOinPas. Wenn man öle mittlerer
oder höherer Viskosität als kontinuierliche Phase verwendet, so erreicht die Viskosität der Suspension
sehr viel höhere Werte, sofern man nicht den Anteil der ölphase beträchtlich erhöht Gleichzeitig wird die
ölphase auch durch den darin gelösten Emulgator verdickt Die Verdickung erhöht die Stabilität der
Suspension, soll aber in Grenzen gehalten werden, um die Förderbarkeit der Suspension zu gewährleisten.
Viskositäten von 1000—2GOOOmPa s sind am günstigsten.
Der Gehalt an wasserlöslichen Polymerisaten in der Suspension kann 50 Gew.-% aberschreiten, wenn die
Polymerisatphase z. B. 70%ig ist und das Volumen der
organischen Phase auf ein Minimum beschränkt wird.
Die leichte Umkehrbarkeit der erfindungsgemäß hergestellten Suspensionen beruht auf der pH-abhängigen Emulgierwirkung des verwendeten Emulgiermittels.
Es besteht aus einem Vinylpolymerisat von Monomeren mit einem basischen Stickstoffatom and von Monomeren mit höheren Alkylseitengruppen. Daneben kann
gegebenenfalls in untergeordneten Mengen eine weitere grenzflächenaktive Verbindung mitverwendet werden, sofern sie den H LB-Wert des gesamten Emulgiermittels nicht aus den beanspruchten Grenzen verschiebt Die Emulgatorwirkung der genannten Polymeren beruht auf den hydrophilen Eigenschaften der
basischen Gruppen und den hydrophoben Eigenschaften der höheren Alkylreste. Bekanntlich gehören
Emulgiermittel mit einem Obergewicht des hydrophoben Anteils zu den Wasser-in-öl-Emulgatoren, während
solche mit einem Übergewicht des hydrophilen Anteils Öl-in-Wasser-Emulgatoren sind. Die Gewichtigkeit der
verschiedenen Bestandteile des Emulgiermittels wird durch den sogenannten HLB-Wert HLB = »Hydrophilic Lipophilic Balance« quantitativ erfaßt (The Atlas
HLB System, 4. Aufl. 1963) Wasser-in-öl-Emulgatoren
haben HLB-Werte unter 10, während Öl-in-Wasser-Emulgatoren H LB-Werte über 10 haben. Die in den
erfindungsgemäß hergestellten Suspensionen enthaltenen Emulgiermittel sind so aufgebaut, daß ihr
hydrophiler Anteil im schwach sauren, neutralen oder alkalischen Bereich verhältnismäßig schwach wirksam
ist und seine Wirksamkeit im stark sauren Bereich stark zunimmt Dieser Übergang beruht auf der Salzbildung
der basischen Stickstoffatome im stark sauren Bereich.
Als Vinylmonomere mit basischen Stickstoffatomen
sind z. B. Vinylpyridin, Vinylimidazol und Dialkylaminoalkylester oder -amide der Acryl- oder Methacrylsäure,
z. ti. Dimethylaminoäthylacrylat oder -methacrylat,
Diäthylaminopropyl-acrylamid oder -methacrylamid, zu nennen. Als hydrophobe Komponente der Emulgiermittel werden bevorzugt Ester der Acryl- oder Methacrylsäure von sechs oder mehr C-Atome enthaltenden
Alkanolen wie Hexanol, Octanol, Dekanol oder von technischen Alkoholgemische, die z. B. unter der
Bezeichnung Lorol im Handel sind, eingesetzt. Neben derartigen Estern können auch weniger hydrophobe
Comonomsie mitverwendet werden, wie z.B. Styrol, und niedere Ester der Acryl- oder Methacrylsäure. Das
Mengenverhältnis der Monomeren mit basischen
Gruppen zu den Monomeren mit höheren Alkylresten
wird jeweils so abgestimmt, daß der HLB-Wert im nicht neutralisierten Zustand unter 6, vorzugsweise ur.ier 5
und nach Überführung der basischen Stickstoffatome in
die Salzform über 8, insbesondere im Bereich von 10 bis
15 liegt Bei einem Anteil der Monomeren mit basischen
von 20 bis 30 Gew.-%, wird dieses Verhalten erreicht
ίο Mischpolymerisats soll oberhalb 10 000 liegen, um eine
gute Emulgierwirkung zu entfalten. Um die organische Phase, in der es gelöst ist, nicht unnötig zu verdicken,
wird das Molekulargewicht des Polymeren so eingestellt, daß die organische Phase eine Viskosität von
20 000 m Pa s nicht überschreitet Der Anteil des Polymeren an der organischen Phase kann zwischen 2
und 20 Gew.-% liegen, wobei naturgemäß das Molekulargewicht des Polymeren um so höher sein darf,
je niedriger sein Anteil liegt
Die Menge des in der organischen Phase gelösten Emulgiermittels beeinflußt φ» Teilchengröße der
wäßrigen Polymerisatphase. Eine Teilchengröße von 10
bis 500 μ hat sich als günstig erwiesen und wird bei einem Emulgatorgehalt von 5 bis 20% erreicht Durch
Verminderung des Emulgatoranteils kann die Teilchengröße auf 1 mm oder darüber gesteigert werden.
Als wasserlöslicher Initiator kann z. B. Kaliumpersulfat oder 4,4'-Azobis-(4-cyanvaIeriansäure) verwendet
werden. Gewünschtenfalls kann ein Teil des mit der
Monomerenlösung eingebrachten Wassers abdestilliert
werden.
Am Verwendungsort läßt man die Suspension zweckmäßig in einen großen, mit Wasser gefüllten
Mischbehälter einlaufen und rührt gleichzeitig. Die in
der wäßrigen Polymerisatlösung emiilgierte ölphase
stört bei vielen Anwendungen nicht und braucht infolgedessen nicht abgetrennt zu werden. In manchen
Fällen scheidet sich die ölphase beim Stehen der wäßrigen Polymerisatlösung ab und kann dann ohne
weiteres abdekantiert werden. In anderen Fällen ist es möglich, die organische Phase durch Extraktion mit
Chlorkohlenwasserstoffen zu entfernen oder an Adsorptionsmittel zu binden.
Die Erfindung hat ihre größte Bedeutung für
wasserlösliche Polymerisate von. extrem hohem Molekulargewicht Während Polymerisate von niedrigerem
Molekulargewicht d. h. bis zu etwa 50 000, wie sie z. B. als Schlichten verwendet werden, noch bei Polymerisatgehalten von 10 bis 30 Gew.-% fließfähig sind, werden
so als Flockungsmittel oder Sedimentationshilfsmittel Polymerisate mit Molekulargewichten über 1 Million,
vorzugsweise Ober 5 Millionen verwendet Schon 5%ige Lösungen dieser Polymerisate sind nicht mehr lließfähig, so daß man sich wäßrige Vorratslösungen von etwa
1% Trockengehalt bereiten muß. Suspensionen von
wasserlöslich™ Polymerisaten mit Molekulargewichten
über 1 Million bilden daher einen bevorzugten
den Beispiele erläutern die für die überwiegende Mehrzahl der Anwendungsfälle zweckmäßigsten Ausführungsformen der Erfindung. Für den Fachmann ist es
jedoch offensichtlich, daß zahlreiche abweichende Ausführungsformen denkbar sind, die zwar im Regellal1
keine Vorteile bieten, aber ebenfalls die der Erfindung zugrunde liegwide Aufgabe lösen. Diese Ausführungsformen sind, solange von der Lehre der Erfindung
Gebrauch gemacht wird, in den Schutzumfang einge-
schlossen. Derartige Alisführungsformen können der Lösung zusätzlicher Aufgaben dienen und beispielsweise
in der Mitverwendung von Zusätzen bestehen, die für die Überführung der suspendierten Polymerisate in
wäßrige Lösungen bedeutungslos sind, wie etwa -. Farbstoffe, Geruchsstoffe, Desinfektionsmittel und
dergleichen.
Die ölphase kann anstelle von Mineralölen, d. h. aliphatischen, aromatischen oder gemischt aromatisch-aliphatischen
Kohlenwasserstoffen, oder Chlorkohlenwasserstoffen aus allen organischen Flüssigkeiten
bestehen, die nicht oder wenigstens nicht unbegrenzt wassermischbar und keine Lösungsmittel für die
suspendierten Polymeren und vorzugsweise auch nicht für die an ihrem Aufbau beteiligten Monomeren sind. ι ί
Die Polymerisatphase muß nicht in jedem Falle in Gegenwart der Ölphase und des Emulgiermittels
hergestellt worden sein. Sie kann durch Polymerisation in wäßriger oder wäörig-aikohoiischer Lösung oder in
Aceton-Wasser-Gemischen, gegebenenfalls sogar in :o
Abwesenheit von Wasser erzeugt worden sein. Dadurch ist die Möglichkeit gegeben, Monomere mitzuverwenden,
die sich sonst in der organischen Phase lösen würden. Die Polymerisatlösung kann dann in der
emulgatorhaltigen organischen Phase verteilt und 2ί
Wasser bzw. organische Lösungsmittel wenigstens teilweise wieder abidestilliert werden.
Die als Emulgiermittel verwendeten Mischpolymerisate können unmittelbar in der ölphase durch
Mischpolymerisation erzeugt werden und entstehen dann als statistische Mischpolymerisate. Man kann
jedoch auch andere bekannte Polymerisationsverfahren anwenden, bei denen die hydrophilen und hydrophoben
Monomereinheiten in verschiedenen Blöcken eines Block- oder Pfropfpolymerisats angeordnet sind. Die )·;
Mischpolymerisate sind sowohl bei der Suspensionspolymerisation der wäßrigen Monomerenlösung als auch
bei der Lagerung des Suspensionspolymerisats über längere Zeiträume sowie zur Emulgierung der ölphase
nach der Umkehrung der Suspension genügend <n wirksam, so daß es nicht des Zusatzes weiterer
grenzflächenaktiver Stoffe bedarf. Wenn dennoch weitere grenzflächenaktive Stoffe mitverwendet werden,
so müssen sie entweder die gleiche Veränderung ihres HLB-Wertes beim Ansäuern erfahren wie die 4;
makromolekularen Verteilungsmittel oder sie dürfen nur in solcher Menge eingesetzt werden, daß die
Gesamtheit der emulgierwirksamen Substanzen bei der pH-Wert-Verschiebung von über 4 auf unter 2 einen
HLB-Wert-Sprung von einem Wert unter 6 auf einen η
Wert über 8 ausführt.
Eine Vielzahl weiterer Abwandlungsmöglichkeiten im Rahmen der Erfindung ergibt sich für den Fachmann
von selbst Dies gilt auch für die Anwendung der Suspension bzw. der daraus erhältlichen Lösungen, die s
sich auf alle Gebiete erstreckt, bei denen man wäßrige, insbesondere saure wäßrige Polymerisatlösungen einsetzt.
Es soll nicht unerwähnt bleiben, daß man in vielen Fällen die saure Polymerisatlösung nach Umkehrung
der Suspension wieder neutralisieren und von dem dabei eo gegebenenfalls ausfallenden Emulgiermittel durch Filtrieren
befreien kann.
Beispiele
A. Herstellung des Emulgiermittels
A. Herstellung des Emulgiermittels
In einem Reaktionsgefäß mit Rückflußkühler und Rührwerk werden 180 Teile Paraffinöl (3,OcSt/100°C)
vorgelegt und auf 80°C erwärmt. Innerhalb 4 Stunden läßt man folgendes Monomerengemisch zulaufen:
260Teile Methacrylsäurealkylester mit 12-18 (durchschnittlich
15) C-Atomen im Alkylrest,
Teile Methylmethacrylat,
Teile 2-Dimethylaminoäthylmethacrylat,
Teile 2-Dimethylaminoäthylmethacrylat,
Teile 2,2'-Azobis(äthylisobutyrat).
Nach Zulaufende wird weitere 12 Stunden bei 80"C gerührt, anschließend noch 1 Stunde auf 100"C erwärmt.
Es entsteht eine hochviskose Lösung mit einem Polymerisatgehalt von 70%. Das Produkt hat einen
μ LB-Wcii uiiier 6. Beim Vcrsei/.eii rriii der dem
Dimethylaminoäthylmethacrylat äquivalenten Menge Essigsäure wird ein HLB-Wert über 8 erreicht.
B. Herstellung der Suspensionen
1) Zu 17 Teilen Mineralöl (1,15 cSt/100°) und 4,7 Teilen (berechn. als reines Polymerisat) des gemäß
A) vorgestellten Emulgiermittels wird innerhalb einer Stunde bei 80° C folgendes Monomerengemisch
unter starkem Rühren zugegeben:
38,3 Teile Wasser
12,0 Teile 2-Methacryloxyäthyl-trimethylam-
moniumchlorid
28,0 Teile Acrylamid
0,0012 Teile 4,4'-Azobis(4-cyanvaleriansäure)
28,0 Teile Acrylamid
0,0012 Teile 4,4'-Azobis(4-cyanvaleriansäure)
Die Monomerenmischung wird mit Schwefelsäure auf pH 2 eingestellt. 3 Stunden nach Abschluß des
Monomerzulaufes gibt man dem noch warmen Ansatz 0,53 Teile Essigsäure zu und läßt abkühlen.
Das erhaltene Organosol hat eine Viskosität von
12 000 mPa s. Beim Einrühren in Wasser löst es sich
sofort und bildet z. B. eine l%ige Lösung von 3000 mPa s.
2) Es wird wie im Beispiel 1 gearbeitet, jedoch wird die Monomerenlösung auf pH 4,2 eingestellt. Das
entstehende Organosol hat eine Viskosität von
13 00OmPa s. Es löst sich in Wasser etwas
langsamer als das nach Beispiel I hergestellte Organosol und hat in l°/oiger wäßriger Lösung eine
Viskosität von 2800 mPa s. Wenn das Organosol 0,8 Teile Essigsäure (statt 0,53 Teile) enthält, ist die
Lösegeschwindigkeit deutlich erhöht.
3) Es wird wie im Beispiel 1 gearbeitet, jedoch wird
die Monomerenmischung auf pH 1 eingestellt und auf den Essigsäurezusatz verzichtet Das erhaltene
Organosol hat eine Viskosität von 2000 mPa s. Es löst sich leicht in Wasser und bildet beispielsweise
eine 1 %ige Lösung von 2700 mPa s. Gibt man dem Organosol noch 0,26 Teile Essigsäure zu, so erreicht
die daraus hergestellte l%ige Lösung 3700 mPa s.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Polymerisatsuspensionen, bei dem man in einer mit Wasser nicht unbegrenzt mischbaren organischen Phase eine wäßrige Lösung von Vinylmonomeren und einem radikalbildenden Polymerisationsinitiator in Gegenwart eines in der organischen Phase löslichen Wasser-in-öl-Emulgiermittels, da.c aus einem Vinylpolymerisat vona) 10 bis 50 Gew.-% Monomeren mit einem basischen Stickstoffatom,b) 90 bis 50 Gew.-% Monomeren mit einer wenigstens 6 C-Atome enthaltenden Alkyl-Seitenkette oder einem Gemisch solcher Monomeren mit einer geringeren Menge an anderen, nicht wasserlöslichen Vinylmonomerenund gegebenenfalls aus anderen grenzflächenaktiven Verbindungen besteht, wobei der H LB-Wert des gesamten Emulgiermittels bei einem pH-Wert oberhalb 4 unter 6 und nach Einstellung eines pH-Wertes unterhalb 2 Ober 8 liegt, fein verteilt und die Polymerisation zu einer feinteiligen Polymerisatphase mit einem pH-Wert über 4, bestehend aus einer in Wasser gelösten oder gequollenen wasserlöslichen hochmolekularen Verbindung auslöst, dadurch gekennzeichnet, daß man der Suspension eine wasserlösliche Säure in einer den basischen Stickstoffatomen in dem als Emulgiermittel wirksamen Vmylpolymerisat wenigstens etwa äquivalenten Menge — wenigstens zu einem wesentlichen Teil nach Abschluß der Polymerisation — zusetzt.
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1974
- 1974-03-14 DE DE19742412266 patent/DE2412266C3/de not_active Expired
Also Published As
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