DE2412266A1 - Wasserloesliche polymerisate - Google Patents

Description

• Wasserlösliche Polymerisate Gegenstand der Hauptanmeldung P 23 22 883.3 ist CiflC Poiymerisatsuspension aus A) einer kontinuierlichen, mit Wasser nicht unbegrenzt mischbaren organischen Phase, B) einer feinteiligen Polymerisatphase mit einen pH-Wert über 4, bestehend aus einer in Wasser gelösten oder mit Wasser gequollenen wasserlöslichen hochmolekularen Verbindun", C) einem in der organischen Phase löslichen Wasser-in-ul-Emulgiermittel, das aus einem Vinylpolymerisat von a) 10 bis 50 Gew.-" Ionomeren mit einem basischen Stickstoffatom, b) 90 bis 50 Gew.-% Monomeren mit einer wenigstens 6 C-Atome enthaltenden Alkyl-Seitenkette oder einem Gemisch solcher Monomeren mit einer geringeren Menge an anderen. nicht wasserlöslichen Vinvlmonomeren und gegebenenfalls aus anderen grenzflächenaktiven Verbindungen besteht, wobei der HLB-Wert de Emulgiermittels bei einem pH-Wert oberhalb 4 unter 6 und nach Einstellung eines p!I-Wertes unterhalb 2 über u liegt.
• Polymerisatsuspensionen der gekennzeichneten Art haben den Vorteil, daß sie durch Rohrleitungen gefördert und mit üblichen Flüssigkeitspumpen dosiert werden können und in ansgesäuertem Wasser glatt und schnell in Lösung gehen. Es wird jedoch als Nachteil empfunden, daß zur Auflösung in Wasser eine Säure benötigt wird, die in einem besonderen Behalter elagerL und bei der Auf lösung zudosiert werden muß.
• Die vorliegende Erfindung betrifft eine vorteilhafte Ausgestaltung des Gegenstandes der Hauptanmeldung. Sie beruht auf der Erkenntnis, daß man die für den Auflösevorgang benötigte Säure bereits in die Polymerisatsuspension einbringen kann. Gegenstand der Erfindung sind daher solche Polymerisatsuspensionen gemäß Hauptanmeldung P 23 22 88 i, die zusätzlich eine wasserlösliche Säure enthalten.
• Der Säurezusatz, der gemäß Hauptanmeldung erst bei der Auflösung angewendet wird, hat die Aufgabe, das in der Polymerisatsuspension als Komponente C enthaltene Emulgiermittel von einem Wasser-in-Öl-Emulgator (W/Ö) in einen Öl-in-Wasser-Emulgator (Ö/W) umzuwandeln.
• Während der Herstellung; der Polymerisatsuspension durch Polymersation einer wäßrigen Monomerenlösung in der organischen Phase hat der Emulgator die Aufgabe, die wasserhaltige Monomerenphase in Tröpfchenform in der organischen Phase zu stabilisieren. Bei der Auflösung der Polymerisatsuspension in Wasser geht das Emulgiermi t tel in einen Öl-in-Wasser-Emulgator über, der nunhr die organische Phase der ursprünglichen Suspension in der ent-5 tandenen wäßrigen Lösung emulgiert.
• Die säurehaltigen Polymerisatsuspensionen werden in der weise erzeugt, daß die Säure oder wenigstens ein wesentlicher Teil der Säure der Suspension zugesetzt wird, nachdem die Polymerisation im wesentlichen abgeschlossen ist. Es läßt sich nicht ohne weiteres feststellen, in welcher Weise das Emulgiermittel durch die Zugabe der Säure zu der Suspension verändert wird. Die Tatsache, daß die Suspension unverändert stabil bleibt, spricht daffir, daß das Emulgiermittel weiterhin als W/Ö-Emulgator wirksam bleibt. Andererseits ist in vielen Fällen eine Verdickungswirkung zu beobachten, die darauf hindeutet, daß sich die Säure wenigstens teilweise mir, dem Emulgiermittel umsetzt. Da diese Verdickungswirkung nicht bei allen Säuren auftritt, dürfte auch die Natur der Säure von Einfluß auf die Zustandsänderung des Emulgiermittels sein. Spätestens beim Auflösen in Wasser wird Jedenfalls die Umwandlung in einen Ö/W-Emulgator erreicht.
• Als Säurezusatz kann praktisch jede wasserlösliche anorganische oder organische Säure verwendet werden, wie z. B. Halogenwasserstoffsäuren, Schwefelsäure, Phosphorsäure, p-Toluolsulfonsäure, Diphenylphosphinsäure, Essigsäure, chioressigsäure usw. Unter diesen Säuren ergeben die anorganischen Säuren eine starke Verdickungswirkung, die im Interesse der Verbesserung der Lagerstabilität der Polymerisatsuspension erwünscht sein kann. Wenn Jedoch die Suspension - vor allem bei hohem Anteil der Polymerisatphase - bereits ohne Säurezusatz eine hohe Viskosität aufweist, ist ein weiterer Anstieg der Viskosität durch die Säurezugabe unerwünscht, weil dadurch h die Förderung und Dosierung der Suspension sowie ihre Verteilung in Wasser beim Auflösen erschwert werden. In diesen Fällen werden wasserlösliche organische Säuren bevorzugt, da sie einen schwächeren oder gar keinen Viskositätsanstieg bewirken. Unter diesen Säuren sind vor allem organische Carbonsauren, insbesondere solche mit nicht mehr als 4 C-Atomen, wie Ameisensäure, Es vgsäure, propionsäure, Isobuttersäure, Chloressigaäure, Glykolsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, lale insäure, Fumarsäure, weiterhin organische Sulfonsäuren, wie Benzolsulfonsäuren oder p-Toluolsulfcnsäure, sowie organische Phosphon- und Phosphinsäuren, beispielsweise Diphenylphosphinsäuiie zu nennen. Diese Säuren können in den erfindungsgemäßen Polymerisatsuspensionen in der organischen Phase gelöst oder emulgiert vorliegen. Grundsätzlich sind deshalb solche organischen wasserlöslichen Säuren bevorzugt, von denen wenigstens die erforderliche lsen;,e in der organischen Phase löslich ist.
• Bei einer weiteren Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung ist ein Teil der Säure, vorzugsweise etwa 5 bis 50 sJ in der Polymerisatphase enthalten. Man erreicht dies dadurch, daß man bereits der Monomerenphase eine kleine Säureinenge zusetzt.
• In der Außenschicht der einzelnen Tröpfchen bzw. Partikel der Polymerisatphase tritt die Säure in die umgebende Emulgiermittelschicht über, ohne daß diese geringe Säure menge eine deutliche Verschiebung des HL13-Wertes des Emulgiermittels bewirkt. Es ist jedoch leicht einzusehen, daß das Tröpfchen bzw.
• Partikel der Polymerisatphase, das zwar im Innern einen pH-Wert von unterhalb 4 haben kann, in seiner äußeren Schicht einen pH-Wert über 4 haben wird und innerhalb der Suspension das gleiche Verhalten zeigt wie ein Teilchen, das durchgehend einen pH-Wert über 4 aufweist. Auf diese Weise kann ein Teil der erfindungsgemäß mitverwendeten Säure in der Polymerisatphasse selbst untergebracht werden, ohne daß er dabei auf den Zustand des Systems einwirkt. In diesem Falle üben auch anorganische Säuren keine Verdickungswirkung aus.
• Die Menge des Säure zusatzes wird so bemessen, daß sie die stici;-stoffhaltigen Gruppen des Emulgiernittels in die Salzform über führen kann und dadurch das Emulgiermittel in einen Ö/W-Emulgator umwandelt. Die Säuremenge soll also den Stickstoff gruppen des Emulgiermittels wenigstens etwa äquivalent sein.
• Ein Überschuß an Säure ist in der Regel unschädlich, kann jedoch in manchen Fällen verdickend wirken.
• Beispiele A. Herstellung des Emulgiermittels In einem Reaktionsgefäß mit Rückflußkhler und Rührwerk werden 180 Teile Paraffinöl (3,0 cSt/1000 C; Handelsprodukt Isopar M, Humble Oil and Refining Comp.) vorgelegt und auf 300 C erwärät.
• Innerhalb 4 Stunden läßt man folgendes Monomerengemisch zulaufen: 260 Teile Methacrylsäurealkylester mit 12-18 (durchschnittlich 15) C-Atomen im Alkylrest, 34 Teile Methylmethacylat, 126 Teile 2-Dimethylaminoäthylmethaerylat, 42 Teile 2,2'-Azobis(äthylisobutyrat).
• Nach Zulaufende wird weitere 12 Stunden bei 300 C gerührt, anschließend noch 1 Stunde auf 1000 C erwärmt. Es entsteht ei:'ye hochviskose Lösung mit einem Polymerisatgehalt von 70 %.
• B. Herstellung der Susnensionen 1) Zu 17 Teilen Mineralöl (Handelsprodukt Shellöl 1022) und 4,7 Teilen (berechn.als reines Polymerisat) des gemäß A) hergestellten Emulgiermittels wird innerhalb einer Stunde bei oO C folgendes Monomerengemisch unter starkem Rühren zugegeben: 38,3 Teile Wasser 12,0 Teile 2-Methacryloxyäthl-trimethylammoniumchlorid 28,0 Teile Acrylamid 0,0012 Teile 4,4'-Azobis(4-cyanvaleriansäure) Die Monomerenmischung wird mit Schwefelsäure auf pH 2 eingestellt. 3 Stunden nach Abschluß des Honomerzulaufes ::ibt man dem noch warmen Ansatz 0,53 Teile Essigsäure zu und läßt abkühlen.
• Das erhaltene Organosol hat eine Viskosität von 12.000 cP. zei.
• Einrünren in Wasser löst es sich sofort und bildet z. E. eine 1 %ige Lösung von 3.000 cP.
• 2) Es wird wie im Beispiel 1 gearbeitet, Jedoch wird die Monomerenlösung auf pH 4,2 eingestellt. Das entstehende Organosol hat eine Viskosität von 13.000 c P. Es löst sich in Wasser etwas langsamer als das nach Beispiel 1 hergestellte Organosol hat in 1 einer wäßriger Lösung eine Viskosität von 2.O00 cP. denn das Orgnosol o,8 Teile Essigsäure (statt O>3 Teile) enthält, ist die Lösegeschwindigkeit deutlich erhöht.
• 3) Es wird wie im Beispiel 1 gearbeitet, Jedoch wird die Monomerenmischung auf pH 1 eingestellt und auf den Essigsäurezusatz verzichtet. Das erhaltene Organosol hat eine Viskosität von 2.000 cP. Es löst sich leicht in Wasser und bildet beispielsweise eine 1 %ige Lösung von 2.700 cP. Gibt man den Organosol noch 0,26 Teile Essigsäure zu, so erreicht die daraus hergestellte 1 %ige Lösung 3.700 cP.

Claims (5)

-Patentansprticne

1. Polymerisatsuspension aus A) einer kontinuierlicnen, mit Wasser nicnt unbegrenzt mischbaren organischen Phase, B) einer feinteiligen Polyrnerisatpnase mit einem pH-Wert über 4, bestehend aus einer in Wasser gelösten oder mit Wasser gequolenen wasserlöslichen nocnmolekularen Verbindung.

C) einem in der organiscnen Phase löslicnen Wasser-in-Öl-Emulgiermittel, das aus einem Vinylpolymerisat von a) 10 bis 50 Gew.-,%- Monomeren mit einem basischen Stickstoffatom, b) 90 bis 50 Gew.-' Monomeren mit einer wenigstens - 6 C-Atome entnaltenden Alkyl-Seitenkette oder einem Gemisch solcher Ionomeren mit einer geringeren Menge an anderen, nicnt wasserlöslichen Vinylmonomeren und gegebenenfalls aus anderen grenzflächenaktiven Verbindungen besteht, wobei der HLB-Wert des gesamten Emulgiermittels bei einem ph erst obernalb 4 unter 6 und nach Einstellung eines pH-Wertes unterhalb 2 über 8 lie, gemäß Hauptanmeldung P 23 22 833.3, dadurch gekennzeicnnet, daß die Suspension zusätzlich eine wasserlösliche Säure enthält.

2. Polymerisatsuspension nach Ansprucn 1, dadurch gekennzeicnnet, daß die Säure eine wasserlösliche organische Säure ist.

3. Polymerisatsuspension nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch wekennzeichnet, daß die Säure eine wasserlösliche organische Carbonsäure, Sulfonsåure, Phosphcnsäure oder Phosphinsaure ist.

4. Polymerisatsuspension nach den Ansprüchen 1 bis 3, dad cr.

gekennzeichnet, daß die Säure in der organischen Phase (A) gelöst oder suspendiert ist.

5. Polymerisatsuspension nacn den Ansprücnen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Säuremenge den Stickstoffgruppen des Emulgiermittels (C) wenigstens etwa äquivalent ist.