DE2210367A1

DE2210367A1 - Verfahren zur Herstellung von hydrophobe Öltröpfchen enthaltenden Mikrokapseln

Info

Publication number: DE2210367A1
Application number: DE19722210367
Authority: DE
Inventors: Keiso; Matsukawa Hiroharu; Fujimiya Shizuoka Saeki (Japan)
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1971-03-03
Filing date: 1972-03-03
Publication date: 1972-09-14
Also published as: IE36857B1; ES400342A1; US3855146A; DE2210367C2; GB1380881A; IE36857L

Description

PATENTANWXtTE

DR. E. WIEGAND DIPUNG. W. NIEMANN

DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C GERNHARDT 2/10367

MÖNCHEN HAMBURG TELEFON: 555476 8000 MÖNCHEN 15, TELEGRAMME: KARPATENT NUSSBAUMSTRASSE 10

3. März 1972 W 41 046/72

Fuji Photo Film Co., Ltd., No. 210, Nakanuma, Minami-Ashigara liachi, Ashigara-Kamigun, Kanagawa (Japan)

Verfahren zur Herstellung von hydrophobe öltröpfchen enthaltenden

Mikrokapseln

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hydrophobe ültröpfchen enthaltenden Mikrokapseln; sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von mikroskopischen Kapseln in.einem hochkonzentrierten kolloidalen System durch Zugabe eines Vinylacetat/Maleinsäure-Mischpolymerisats oder eines Derivats davon, eines Polymerisats oder Mischpolymerisats von Vinylbenzolsulfonat oder eines Mischpolymerisats von Acrylsäure oder Methacrylsäure oder der Salze davon zu einer Lösung aus zwei oder mehreren Arten von hydrophilen Kolloiden einschließlich eines positiv geladenen Kolloids, um Bedingungen zu schaffen, die im allgemeinen für eine Koazervation unzureichend sind, d. h. unter Verwendung einer verhältnismäßig geringen Menge Wasser, zum Einkapseln der hydrophoben Öltröpfcheu innerhalb einer hydrophilen '.Vandmembran durch komplexe Koazervation.

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Mit diesem Verfahren ist es möglich, die für die Koäzervation zusammen mit Gelatine verwendete äquivalente Menge an negativem Elektrolyten zu verringern und die Wandmembran wirksam um die hydrophoben ültröpfchen herum niederzuschlagen und mikroskopische Kapseln herzustellen, die von einer dicken Wandmembran mit einer niedrigen Porosität umgeben sind.

Aus der US-Patentschrift 2 800 457 ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von öl enthaltenden mikroskopischen Kapseln unter Anwendung der komplexen Koäzervation bekannt. Dieses Verfahren umfaßt etwa die folgenden vier Stufen: (1) Emulgieren eines mit Wasser nicht mischbaren Öls in einer Lösung eines hydrophilen Kolloids (erstes Sol), das in Wasser ionisierbar ist (Emulgierverfahren), (2) Mischen der Emulsion mit einem hydrophilen Sol, das in Wasser ionisierbar ist und eine elektrische Ladung aufweist, die zu derjenigen des ersten Solkolloids entgegengesetzt ist, und Durchführung der Koäzervation durch Zugabe von Wasser oder durch Einstellung des pH-Wertes zur Ablagerung eines komplexen Kolloids um jedes der öltröpfchen herum (Koazervationsverfahren), (3) Abkühlen des erhaltenen Koazervats zum Gelieren (Gelatineverfahren) und (4) Einstellen des pH-Werts desselben auf 9 bis 11 und Einführen eines Härters (Härtungsvorbehandlung). Dieses Verfahren zum Einkapseln eines hydrophoben Öls beruht auf der Kombination von zwei Arten von Kolloidmaterialien mit jeweils entgegengesetzten elektrischen Ladungen, beispielsweise der Kombination eines positiv geladenen Kolloidmaterials, wie z. B. Gelatine, Casein, Albumin, Fibrinogen usw., mit einem negativ geladenen Kolloidmaterial, wie z. B. Gummiarabicum, Carboxymethylcellulose, Cellulosephthalat usw..

Die unter Anwendung dieser komplexen Koäzervation des Gelatine-Gummiarabicura-Systems als hydrophilen Kolloiden erhaltenen mikroskopischen Kapseln sind jedoch nur für begrenzte Anwendungszwecke zufriedenstellend.

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Die Bedingungen dieser komplexen Koazervation sind durch die Kolloidkonzentration, den pH-Wert, das Kolloidverhältnis und die Temperatur bestimmt. Die Menge an niedergeschlagenem Koazervat ist maximal bei optimalem pH-Wert, bei einer Temperatur innerhalb eines geeigneten Bereiches und bei dem optimalen Kolloidverhältnis, wenn diese Bedingungen von den optimalen Bedingungen abweichen, wird jedoch die Koaz/ervation zunehmend schwieriger und die Menge an niedergeschlagenem Koazervat nimmt ab. Bezüglich der Kolloidkonzentration wird die Bedingung für die Koazervation zunehmend besser und die Menge an niedergeschlagenem Koazervat nimmt zu proportional zur Herabsetzung der Kolloidkonzentration. Umgekehrt werden in einem System . einer höheren Kolloidkonzentration die Bedingungen für die Koazervation unzureichend und die Menge an niedergeschlagenem Koazervat nimmt ab.

Bei der komplexen Koazervation der vorstehend beschriebenen beiden Arten von Kolloidmaterialien mit jeweils einer entgegengesetzten elektrischen Ladung, beispielsweise in dem Gelatine-Gummiarabicum« System, ist die Elektrolytstärke des negativ geladenen Gummiarabicum klein im Vergleich zu derjenigen der positiv geladenen Gelatine und die elektrische Wechselwirkung zwischen ihnen ist schwach. Deshalb ist die Menge an niedergeschlagenem komplexem Koazervat gering und die so erhaltenen mikroskopischen Kapseln weisen dünne Wandmembranen mit einer ziemlich hohen Porosität auf. Außerdem ist, wie vorstehend beschrieben, die Elektrolytstärke von Gummiarabicum so gering, daß vom quantitativen Standpunkt aus gesehen es in einer Menge verwendet werden muß, die der Gelatinemenge nahezu entspricht.

Die vorliegende Erfindung betrifft nun eine Verbesserung in dem Verfahren zur Herstellung von mikroskopischen Kapseln nach der komplexen Koazervationsmethode unter Verwendung irgendeines Systems von positiven und negativen Kolloiden, vorzugsweise eines negativ geladenen Gelatine-Kolloidsystems, insbesondere des Gelatine-Gummiarabicum-Systems, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einem System aus zwei oder mehreren hydrophilen Kolloiden einschließlich

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eines positiv geladenen Kolloids eine erfindungsgemäße Verbindung aus der Gruppe enes Vinylacetat/Maleinsäure-Mischpolymerisats oder eines Derivats davon, eines Polymerisats oder Mischpolymerisats von Vinylbenzolsulfonat oder eines Mischpolymerisats von Acrylsäure oder Methacrylsäure und der Salze davon, zusetzt. Das heißt, erfindungsgemäß kann die Bildung einer Mikrokapselwand selbst unter Bedingungen erzielt werden, die für die Koazervation eines solchen Systems, beispielsweise des oben genannten Gelatine-Gummiarabicum-Systems, mehr als unzureichend wären. Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß man die erfindungsgemäße Verbindung auf ein solches System, beispielsweise ein konventionelles Gelatine-Gummiarabicum-System, anwendet, wodurch eine dicke Kapselwand erhalten werden kann. Bei den erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen handelt es sich um

(a) Vinylacetat/Maleinsäure-Mischpolymerisate oder Derivate davon der allgemeinen Formel:

CH.

CH -

I C=O

worin bedeuten: R

ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen, ζ, B. eine Äthylgruppe, oder ein Alkalimetallatom,

ein Wasserstoffatom (außer wenn R eine Alkylgruppe bedeutet) oder ein Alkalimetallatom, beispielsweise ein Natrium- oder Kaliumion, und

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η den Polymerisationsgrad, der innerhalb eines solchen

Bereiches liegt, &ß das durchschnittliche Molekulargewicht des Mischpolymerisats etwa 500 bis etwa
500 000 beträgt;

(b) Polyvinylbenzolsulfonate der allgemeinen Formel:
II L γη ru \

SO₃M

worin bedeuten:
M

ein Alkalimetallatom, z. B. ein Kalium- oder Natrium atom, und

den Polymerisationsgrad, der innerhalb eines solchen Bereiches liegt, daß das durchschnittliche Molekular gewicht des Mischpolymerisats etwa 10 000 bis etwa
3 000 000 beträgt,

oder ein Mischpolymerisat von Vinylbenzolsulfonat und Acryloylmorpholin, Morpholinoalkylacrylamid, Acrylamid, Vinylpyrrolidon oder Alkoxyalkylacrylamid; und

(c) Mischpolymerisate von Acrylsäure oder Methacrylsäure (oder der
Salze davon) und Acryloylmorpholin, Morpholinoalkylacrylamid,
Acrylamid, Vinylpyrrolidon oder Alkoxyalkylacrylamid.

Das durchschnittliche Molekulargewicht des Vinylacetat/Maleinsäure-Mischpolymerisats und der Derivate davon kann innerhalb des Bereiches von etwa 500 bis etwa 500 000, vorzugsweise von etwa 5 000 bis etwa 000, liegen,

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Das Molekulargewicht des Vinylbenzolsulfonatpolymerisats und des Mischpolymerisats, die für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignet sind, liegt innerhalb des Bereiches von etwa IO 000 bis etwa 3 000 000, vorzugsweise von etwa 100 000 bis etwa 1 000 000. Die Menge an in dem Mischpolymerisat enthaltenem Vinylbenzolsulfo-

fitWcl

nat beträgt vorzugsweise mehr als/50 MoI-I des Mischpolymerisats. Das Molekulargewicht der Mischpolymerisate von Acrylsäure oder Methacrylsäure (oder der Salze davon) liegt innerhalb des Bereiches von etwa 6 000 bis etwa 2 000 000 und vorzugsweise von etwa 50 000 bis etwa 1 000 000. Die Menge an in dem Mischpolymerisat enthaltener Acrylsäure oder Methacrylsäure (oder der Salze davon) beträgt vorzugsweise mehr als etwa 50 Mol-t.

Die erfindungsgemäße Verbindung hat in der Regel eine hohe Elektrolytstärke und wenn sie zusammen mit einem positiv geladenen Kolloid, beispielsweise Gelatine, verwendet wird, wirkt sie gewöhnlich als Koagulans für Gelatine. Erfindungsgemäß wird von dieser Eigenschaft wirksam Gebrauch gemacht durch Verwendung einer ganz kleinen Menge an der Verbindung gegenüber der Menge der verwendeten Gelatine. Die Fähigkeit zur Verwendung einer derart geringen Menge führt zu einer Herabsetzung der Porosität der erhaltenen Wandmembran.

Eine spezifische Beschreibung der erfindungsgemäßen unzureichenderen Bedingungen und die Vorteile der Erfindung, welche die Einkapselung unter unzureichenden Bedingungen ermöglicht, sind folgende:

(1) Die Einkapselung kann bei einer höheren Kolloidkonzentration durchgeführt werden; dies ist ein wichtiger Punkt in diesem Verfahren und die Menge an gebildeten Kapseln pro Durchgang in kleinen Tankgefäßen wird erhöht, wodurch die Kosten herabgesetzt werden; da die erhaltene Kapsellösung hochkonzentriert ist, können die Anforderungen an das Erhitzen und an die Vorrichtung in dem Verfahren zum Zerkleinern der Kapseln verringert werden, weil die Menge an abzudestillierendem Wasser gering ist;

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(2) Die Gesamtmenge an negativ geladenem Elektrolytkolloid kann auf nahezu die Hälfte der üblicherweise verwendeten Menge, beispielsweise im Vergleich zur konventionellen Koazervation des Gelatine-Gummiarabicum-Systems, herabgesetzt werden; es ist insbesondere wichtig, daß die Menge an verwendetem Gummiarabicum auf weniger als die Hälfte herabgesetzt werden kann, da dies zu eins- beträcht· liehen Verringerung der Kosten führt;

(3) der Grad der Porosität der erhaltenen Kapselwand wird herabgesetzt, weil der negativ geladene Elektrolytkolloid in einer
geringen Menge verwendet wird und der anwendbare Konzentrationsbereich für die Kapselbildung kann ausgedehnt werden;

(4) wenn man annimmt, daß die Menge an einzukapselnden öltröpfchen konstant gehalten wird, so ist die Menge an erhaltenem Wandmaterial größer als bei den bisher bekannten Verfahren unter Verwendung der gleichen Kolloidmenge; d, h., da die Dicke der Wand groß ist, wird die Festigkeit der Kapseln erhöht;

(5) die Koazervation kann bei tiefer Temperatur erzielt werden, was zu einer Herabsetzung der Kosten führt, da das Erhitzen minimal gehalten wird;

(6) da die Menge an Wandmembranbildungsmaterial groß ist, ist das Einkapselungsverfahren flexibel, was vom Standpunkt der Steuerung aus gesehen bevorzugt ist.

Die erfindungsgemäß hergestellten mikroskopischen Kapseln weisen
bei einer geringen Porosität eine dickere Wandmembran auf und haben die oben bei der Herstellung derselben beschriebenen Eigenschaften. Wie oben angegeben, bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahun zur Herstellung von Mikrokapseln mit einer dicken Wandmembran und einer geringen Porosität, bei dem man eine komplexe

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Koazervation der üblichen bekannten Kolloidmaterialien in Gegenwart einer geringen Menge einer erfindungsgemäßen Verbindung vor der Härtungsvorbehandlung, die an sich üblich und bekannt (wie nachfolgend beschrieben wird) ist, bewirkt. Die erfindungsgemäße mikroskopische Einkapselung, bei der öltröpfchen überzogen werden, wird durchgeführt durch komplexe Koazervation, die^hach dem Verdünnen mit Wasser und/oder Einstellen des pH-Wertes erhalten wird. Die Bildung des komplexen Koazervats auf der Basis einer Flüssig-Flüssig-Phasentrennung beruht auf der Trennung der Kombination aus mindestens zwei Arten von hydrophilen Kolloiden in eine kolloidreiche Phase und eine kolloidarme Phase. Zur komplexen Koazervation sind mindestens zwei « Arten von hydrophilen Kolloiden mit jeweils entgegengesetzter elektrischer Ladung als Koazervationskolloid erforderlich, von denen mindestens eines gelierbar ist.

Beispiele für hydrophile Kolloide sind natürliche und synthetische Produkte, z. B. Gelatine, Agar-Agar, Casein, Alginat, Gummiarabicum, Carragenin usw.. Materialien, die zur Bildung des Kerns jeder der Kapseln verwendet werden können, sind natürlich vorkommende Materialien, wie z. B. Mineralöle, tierische Öle, pflanzliche Öle und dergl., sowie synthetische öle. Beispiele für Mineralöle sind Erdöl und die destillierten Fraktionen davon, wie z. B. Kerosin, Benzin, Naphtha und Paraffinöl. Beispiele für tierische öle sind Fischöl und Schmalzöl. Beispiele für pflanzliche öle sind Erdnußöl, Leinsamenöl, Sojabohnenöl, Rizinusöl, Maisöl und dergl.. Beispiele für synthetische öle sind Biphenylderivate, wie z. B. Dichlorbiphenyl und Trichlorbiphenyl, Phosphorsäurederivate, wie z. B. Triphenylphosphat, Napthalinderivate, wie z. B. Alkylnaphthaline (z. B. Isopropylnaphthalin), Phthalatderivate, wie z. B. Diäthylphthalat und Dibutylphthalat und Dioctylphthalat, Salicylatderivate, wie z. B. Äthylsalicylat und dergleichen.

Bevorzugt wird der Emulsion, welche die als Keime in Wasser zu dispergierenden öltröpfchen enthält, ein anionisches, kationisches

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oder nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel zugesetzt, weil diese Materialien eine Phasenumkehr, d. h. die Bildung einer Wasser-in-öl-Emulsion (W/O-Emulsion), verhindern. Eine Öl-in-Wasser-Emulsion (O/W-Emulsion) kann hergestellt werden durch Emulgieren von öltröpfchen als Keimen (Kernen) in einer wässrigen Lösung von hydrophilen Kolloiden, von denen mindestens eines ein Wandmaterial sein soll. Die erhaltene Emulsion wird mit Wasser verdünnt und der pH-Wert wird eingestellt, um das Koazervat um die emulgierten öltröpfchen herum abzulagern. Das auf der Oberfläche der öltröpfchen abgelagerte Koazervat wird nach dem Koazervierungsverfahren von der Außenseite des Gefäßes her abgekühlt, um die Wandmembran zu gelieren. Um die Wandmembran zu härten, wird beispielsweise Formaldehyd zugegeben und der pH-Wert des Systems wird auf die alkalische Seite eingestellt. Außerdem wird erhitzt, um die Aushärtung der Kapselwand zu beschleunigen, wodurch die Wärmebeständigkeit der erhaltenen Kapseln erhöht wird.

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren in einer kleinen Menge verwendete erfindungsgemäße Verbindung, d. h. das Vinylacetat/Maleinsäure-Mischpolymerisat oder ein Derivat davon, die Polyvinylbenzolsulfonate und das Mischpolymerisat von Acrylsäure oder Methacrylsäure oder die Salze davon, wird nicht in erster Linie als Hauptwandmembranbildendes Material, sondern eher als die Koazervation induzierendes Mittel verwendet, das die niedrige Elektrolytstärke des negativ geladenen Kolloidmaterials kompensiert, wodurch die elektrische Wechselwirkung zwischen den Kolloidmaterialien verstärkt wird, um das komplexe Koazervat wirksamer auf der Oberfläche der öltröpfchen abzulagern. Die kombinierte Verwendung der Materialien aus der Gruppe Vinylacetat/Maleinsäure-Mischpolymerisat, der Polyvinylbenzolsulfonate und der Acrylpolymerisate vor der Induktion der Koazervation erhöht die Menge an auf der Oberfläche der öltröpfchen niedergeschlagenem Bindemittel.

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- ίο -

Wie oben beschrieben, tritt dann, wenn hydrophobe öltröpfchen der mikroskopischen Einkapselung in einem binären System einer erfindungsgemäßen Verbindung anstelle eines negativ geladenen Kolloidmaterials, wie z. B. Gummiarabicum, zusammen mit einem positiv geladenen Kolloidmaterial, wie z. B. Gelatine, unterworfen werden, die Koagulation in dem Koazervationsverfahren wegen der hohen Elektrolytstärke des Mischpolymerisats auf, wobei keine cyclischen Kapseln erhalten werden. Deshalb umfaßt das erfindungsgemäße Verfahren die Verwendung einer erfindungsgemäßen Verbindung nicht als Wandmembranbildungsmaterial, sondern als die Koazervation induzierendes Mittel in einer sehr geringen Menge, um die elektrische Wechselwirkung zwischen mindestens zwei Arten von entgegengesetzt geladenen Kolloiden zu verstärken. Die Menge an in dem erfindungsgemäßen Verfahren zuzusetzendem Vinylacetat/Maleinsäure-Mischpolymerisat liegt innerhalb des Bereiches von etwa 1/400 bis etwa 1/10, vorzugsweise von etwa 1/160 bis etwa 1/30, bezogen auf das Gesamtgewicht der hydrophilen Kolloide, z. B. Gelatine und Gummiarabicum. Wenn die zugesetzte Menge mehr als etwa 1/10 beträgt, tritt in dem Koazervationsverfahren eine Koagulation auf.

Die Menge an erfindungsgemäß zuzusetzendem Polymerisat oder Mischpolymerisat von Vinylbenzolsulfonat beträgt etwa 1/1000 bis etwa 1/10, vorzugsweise etwa 1/600 bis etwa 1/30 der Gesamtmenge der hydrophilen Kolloide (z. B. Gelatine + Gummiarabicum). Wenn die zugesetzte Menge mehr als etwa 1/10 beträgt, tritt in dem Koazervations· verfahren eine Koagulation auf.

Die Menge an erfindungsgemäß zuzusetzendem Mischpolymerisat an Acrylsäure oder Methacrylsäure (oder der Salze davon) beträgt etwa 1/400 bis etwa 1/10 der Gesamtmenge der hydrophilen Kolloide (z. B. der positiv geladenen Gelatine + des negativ geladenen Gummiarbbicum). Eine bevorzugte Menge liegt bei etwa 1/160 bis etwa 1/30. Wenn die zugegebene Menge mehr als etwa 1/10 beträgt, tritt in der Koazervationsstufe eine Koagulation auf.

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Die Wirkung des erfindimgsgemäß verwendeten Induktionsmittels, d.h. des Vinylacetat/Maleinsäure-Mischpolymerisats, wird nachfolgend anhand des Natriumsalzes eines Vinylacetat/Monoäthylmaleat-Mischpolymerisats mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 20 000, eines Kaliumpolybenzolsulfonats mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 130 000 oder eines Natriumacrylat/Acryloylmorpholin-Mischpolymerisats mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 470 000 beschrieben. Zum Vergleich/der Einkapselungsmethode durch Verdünnen mit Wasser und pH-Einstellung, wie sie in den Beispielen der US-Patentschrift 2 800 457 beschrieben ist, wird beispielsweise die komplexe Koazervation des Ge1atine-Gummiarabicum-Systems verwendet, wenn der pH-Wert der komplexen Koazervation in einer Mischung aus 12 Teilen Kolloiden (6 Teilen Gelatine und 6 Teilen Gummiarabicum) und 210 Teilen Wasser auf 4,5 eingestellt wird, wobei die Menge äh niedergeschlagenem komplexem Koazervat, bezogen auf die Gelatine, 811 beträgt. Wenn jedoch die Einkapselung unter den gleichen Bedingungen wie oben durchgeführt wird, jedoch

(1) bei weiterer Zugabe von nur 0,15 Teilen des oben beschriebenen Vinylacetat/Maleinsäure-Mischpolymerisats (entsprechend 13 Gew,-% des Gesamtgewichts der Kolloidmaterialien) steigt die Menge an niedergeschlagenem komplexem Koazervat, bezogen auf Gelatine, auf 93%;

(2) bei weiterer Zugabe von nur 0,05 Teilen des oben beschriebenen Polyvinylbenzolsulfonats (0,4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kolloidmaterialien) steigt die Menge an niedergeschlagenem komplexem Koazervat auf 941, bezogen auf Gelatine; und

(3) bei weiterer Zugabe von nur 0,15 Teilen des oben beschriebenen Natriumacrylat/Acryloylmorpholin-Mischpolymerisats steigt die Menge an niedergeschlagenem komplexem Koazervat auf 90%, bezogen auf Gelatine.

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Als weiteres, ausgeprägteres Beispiel ist in der folgenden Tabelle der ausgeprägte Effekt des Natriumsalzes des oben beschriebenen Vinylacetat/Monoäthylmaleat-Mischpolymerisats, des oben beschriebenen Polyvinylbenzolsulfonats und des oben beschriebenen Natriumacrylat/Acryloylmorpholin-Mischpolymerisats angegeben, wenn die Einkapselung bei einem Koazervations-pH-Wert von 4,5 in einer Mischung aus 9 Teilen Kolloiden (6 Teilen Gelatine und 3 Teilen Gummiarabicum) und 180 Teilen Wasser durchgeführt wird unter Herabsetzung der Menge an Gummiarabicum auf die Hälfte.

Einkapselungsverfahren Menge an niedergeschlagener

■ Gelatine

in der US-Patentschrift 2 800 beschriebenes Verfahren

erfindungsgemäßes Verfahren

(Zugabe von 0,15 Teilen des 83*

Vinylacetat/Maleinsäure-Mischpolymerisats, entsprechend 1^7% der Kolloide)

erfindungsgemäßes Verfahren (Zugabe von 0,5 Teilen des Polyvinylbenaisulfonats, entsprechend 0,61 der Kolloidmaterialien)

erfindungsgemäßes Verfahren (Zugabe von 0,15 Teilen Natriumacrylat/Acryloylraorpholin-Mischpolymerisat, entsprechend 1,71 der Kolloide)

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Aus den vorstehenden Ergebnissen ist zu ersehen, daß die Menge an niedergeschlagenem Koazervat, das bei der komplexen Koazervation durch Einkapselung gebildet wird, die durch die Kombination Verdünnen mit Wasser und Einstellen des pH-Wertes, wie in der US-Patentschrift 2 800 457 beschrieben, unter Verwendung von 6 Teilen Gelatine und 6 Teilen Gummiarabicum als Wandmembranbildungsmaterialien hervorgerufen wird, etwa die gleiche ist wie die Menge an niedergeschlagenem Koazervat, das durch die erfindungsgemäße komplexe Koazervation unter Verwendung von 6 Teilen Gelatine und 3 Teilen Gummiarabicum unterHerabsetzung des Gummiarabicums auf die Hälfte als Wandmembranbildungsmaterialien und durch Zugabe von 0,15 Teilen des Natriumsalzes des Vinylacetat/Monoäthylmaleat-Mischpolymerisats, 0,05 Teilen des Natriumpolyvinylbenzolsulfonats oder 0,15 Teilen des Natriumacrylat/Acryloylmorpholin-Mischpolymerisats gebildet, wird. Dadurch ist es möglich, die Menge an erforderlichem Gummiarabicum stark herabzusetzen wegen des die Koazervation induzierenden Effektes der erfindungsgemäßen Verbindungen, was zu einer beträchtlichen Verringerung der Kosten führt.

Wie oben.angegeben, nimmt durch Zugabe der erfLndungsgemäßen Verbindungen in einer ganz geringen Menge zu einer Mischung aus mehr als zwei Arten von Kolloiden, die entgegengesetzt geladen sind, die Menge an in der wässrigen Lösung verbleibenden Kolloidmaterialien ab und die Menge an für die Koazervatablagerung verwendeten Kolloidmaterialien nimmt zu unter Bildung von mikroskopischen Kapseln mit einer dicken Wandmembran und einer niedrigen Porosität. Die Nachteile der Einkapselungsmethode unter Anwendung der Koazervation liegen in der Bildung von Kapseln, die mehrere öltröpfchen enthalten und in der Anwendung eines großen Zeitraumes zum Härten der Wandmembran (beispielsweise ist in Gegenwart eines Härtungsmittels mehr als 1 Tag erforderlich) usw.. Es ist zweckmäßig, das erfindungsgemäße Verfahren mit diese Nachteile verbessernden Verfahren, wie sie beispielsweise in der deutschen Offenlegungsschrift 1 939 624 beschrieben find, iu kombinieren, d. h. Multikern-Kapseln, die aus mehreren

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Kernen bestehen, können gegebenenfalls ebenso mit einer Kurzzeit-Härtungsbehandlung hergestellt werden wie Einkern-Kapseln, die aus einem Kern bestehen,und dieses Ziel kann bei noch höherer Konzentration erreicht werden durch Kombination mit dem erfindungsgemäßen Verfahren. Durch Zugabe eines Schockverhinderungsmittels bei der Härtungsvorbehandlung ist es möglich, unmittelbar unter den Koazervationsbedingungen, die für die Herstellung von Einkern-Kapseln (z.B. bei einer hohen Kolloidkonzentration) unzureichend sind, in Gegenwart von Aldehyden als Härtungsmittel für Gelatine auf die alkalische Seite hin zu ändern·

Unter dem hier verwendeten Ausdruck "Schock¹¹ ist der schnelle Anstieg der Viskosität zu verstehen, der auftritt, wenn der pH-Wert des Systems etwa den isoelektrischen Punkt von Gelatine erreicht bei der Durchführung der Ilärtungsvorbehandlung der die Gelatine enthaltenden Koazervationskapsellösung. Der verwendete Ausdruqk "Schockverhinderungsmittel" bedeutet eine Lösung, welche den "Schock" verhindert.

Aus der vorstehenden Beschreibung geht hervor, daß das erfindungsgemäße Verfahren außerordentlich nützlich ist für die Herstellung von mikroskopischen Kapseln. Die Erfindung wird nachfolgend, anhand von Beispielen näher beschrieben, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. In den folgenden Beispielen wurde die Wärmebeständigkeit der Kapseln geprüft durch Auflösen von Kristallviolettlacton in einem öl in einer Konzentration von 2 Gew.-*, bezogen auf das öl, Auftragen der erhaltenen Kapseln auf eine Papierunterlage und anschließendes Durchführen des Wärmebeständigkeitstests in einer Heißlufttrocknungsbox, wobei bestimmt wurde, ob die Oberfläche, eines mit einem Ton-Überzug versehenen (clayed) Papiers gefärbt wurde oder nicht, wenn auf die Oberfläche des mit einem Tonüberzug versehenen Papiers eine mit einem Kapselüberzug versehene Oberfläche gelegt wurde.

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Das mit einer Tonschicht versehene Papier wurde hergestellt durch Dispergieren von 100 Teilen von mit Schwefelsäure behandelter saurer Terra-alba in 300 Teilen Wasser, das 6 Teile einer 4O5igen wässrigen Lösung von Natriumhydroxyd enthielt, und anschließendes Dispergieren mit einem Horaogenisator unter Zugabe von 40 Teilen eines Styrol/ Butadien-Latex (Handelsname Dow-Latex der Firma Dow Chemical Co,) und durch anschließendes Auftragen mit einem Beschichtungsstab in der Weise, daß die festen Materialien in einer Menge entsprechend 12 g/m auf eine 50 g/ia -Papierunterlage aufgebracht wurden. Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind auf das Gewicht bezogen. Die in den folgenden Beispielen verwendeten Mischpolymerisatzusammensetzungen und die GrunJviskosität (intrinsic viscosity) des verwendeten Mischpolymerisats von Kaliumvinylbenzolsulfonat sind in .der folgenden Tabelle I angegeben. Diese Mischpolymerisate wurden hergestellt durch Polymerisation einer wässrigen Lösung in einem gemischten Lösungsmittel von Wasser/Äthylalkohol unter Verwendung von Kaliumpersulfat, Wasserstoffperoxyd, Benzoylperoxyd oder dergl. als Initiator.

Tabelle I

Mischpolymerisat Mischpolymerisat MoI-* Kaliumvinyl- Grund- +

Nr. benzolsulfonat in viskosität

dem Mischpolymeri- η(1 g/100 ml)

Kaliumvinylbenzol-

sulfonat/Acryloyl- 1 53,7 0,62

morpholin-Mischpolymerisat

Kaliumvinylbenzolsulfonat /Acrylamid- 2 52,8 0,98 Mischpolymerisat

Kaliumvinylbenzol-

sulfonat/Vinyl- . 3 67,3 0,65

pyrrolidon-Misch-

polymerisat

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Tabelle I (Fortsetzung)

Kaliumvinylbenzolsulfonat/MorpholinomethyIacrylamid-Mischpolymerisat

Kaliumvinylbenzolsulfonat/MethoxymethyIacryl amid-Mischpolymerisat

62,1

58,5

0,53

0,41

Die Mischpolymerisate der Acrylsäure oder Methacrylsäure (oder der Salze davon) und die Zusammensetzung und die Grundviskosität der in den Beispielen verwendeten Mischpolymerisate sind in der folgenden Tabelle II angegeben. Diese Mischpolymerisate wurden hergestellt durch Polymerisation in wässriger Lösung in einer Wasser/ Äthylalkohol-Mischung unter Verwendung eines Initiators, wie z. B. Kaliumpersulfat und Benzoylperoxyd.

Tabellen

Mischpolymerisat

Natriumacrylat/
Acryloyl-Mischpolymerisat

Natriumacrylat/

Acrylamid-

Mischpolymerisat

Natriummethacrylat/ Vinylpyrrolidon-Mischpclymerisat

Natriunacrylat/
Morpholinomethylacrylamid-Mischpolymeri sat

Mischpoly- Mol-% Natriummerisat Nr. acrylat in dem Mischpolymerisat

76,2

82,6

64,7

63,5

Grundviskosität* η (1g/100 ml)

0,552

0,385

0,534

0,641

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Tabelle II (Fortsetzung)

Natriumacrylat/

Methoxymethyl- 10 55,7 0,575

acrylamid-Misch-

polyraerisat

⁺Die Grundviskosität (intrinsic viscosity) wurde bei 30⁰C unter Verwendung einer 1 η NaNO₃-Lösung als Lösungsmittel bestimmt.

Beispiel 1

6 Teile von mit Säure behandelter Gelatine mit einem isoelektrischen Punkt von 7,8 und 6 Teile Gummiarabicum wurden in 30 Teilen Wasser bei 40⁰C gelöst. Nach der Zugabe von 0,5 Teilen Türkischrot-Öl als Emulgator wurden 30 Teile Dichlordiphenyl, das 21 Kristälviolettlacton (nachfolgend abgekürzt mit ¹¹CVL") enthielt, zu der Kolloidlösung unter starkem Rühren zugegeben, um eine Emulsion zu erzielen und eine 0/W-Emulsion zu bilden, wobei das Rühren beendet wurde, wenn die Größe der öltröpfchen 6 bis 10 μ betrug. Dazu wurden Teile Wasser, das auf 45⁰C angewärmt war, in dem 1,35 Teile einer 11$igen wässrigen Lösung des Natriumsalzes des Vinylacetat/Monoäthylmaleat-Mischpolymerisats (durchschnittliches Molekulargewicht etwa 20 000) vorher gelöst worden waren, zugegeben. Der pH-Wert derselben wurde dann durch tropfenweise Zugabe von SOHger Essigsäure unter ständigem Rühren auf 4,5 eingestellt. Nachdem die Lösung Minuten lang unter Rühren bei dieser Temperatur gehalten worden war, wurde das Gefäß von außen gekühlt , um eine Gelierung zu bewirken und die Kolloidwand zu verfestigen. Das Rühren wurde fortgesetzt« Bei einer Temperatur von 15⁰C wurden 3 Teile einer 37ligen Formaldehydlösung zugegeben. Wenn die Temperatur auf 10⁰C gefallen war, wurde die tropfenweise Zugab« einer 1 Öligen Natriumhydroxydlösung begonnen, die einen Tag und eine Nacht lang langsam fortgesetzt wurde, um den pH-Wert auf 10 einzustellen. Diese Lösung wurde dann über einen Zeitraum von 20 Minuten auf 50⁰C erwärmt.

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Die so erhaltenen Kapseln waren mehrkernig und ihre Größe betrug mehr als 30 μ. Die erfindungsgemäße Einkapselung lieferte Kapseln mit einer dicken Wandmembran und einer niedrigen Porosität und im Vergleich zu einem Verfahren, bei dem das Natriumsalz des Vinylacetat/Monoäthylmaleat-Mischpolymerisats nicht verwendet wurde (gemäß der US-Patentschrift 2 800 457), wurde die zur Bildung der Wandmembran der Kapseln beitragende Kolloidmenge um etwa 10% erhöht.

Während vorstehend das Einkapselungsverfahren bei einer hohen Konzentration und mit einer Kurzzeit-IIärtungsbehandlung unter Verwendung eines Schockverhinclcrungsmittels beschrieben wurde, erläutern die folgenden Beispiele 2 bis 7 das Einkapselungsverfahren, bei dem -diese Schockverhinderungsmittel und das erfindungsgemäße Koazervationsinduktionsmittel miteinander kombiniert werden.

Beispiel 2

6 Teile von mit Säure behandelter Gelatine mit einem isoelektrischen Punkt von 7,94 und 6 Teile Gummiarabicum wurden in 30 Teilen Wasser von 40⁰C gelöst. Nach Zugabe von 0,5 Teilen Türkischrot-Öl als Emulgator wurden 30 Teile Dichlordiphenyl, das 2% CVL enthielt, zu der Kolloidlösung unter starkem Rühren zum Emulgieren zugegeben unter Bildung einer 0/W-Emulsion, wobei das Rühren beendet wurde, wenn die Größe der öltröpfchen 6 bis 10 y betrug. Dazu wurden 180 Teile Wasser zugegeben, das auf 45⁰C erwärmt war und in dem vorher 1,35 Teile einer 11!igen wässrigen Lösung des in Beispiel 1 beschriebenen Natriumsalzes des Vinylacetat/iMonoathylmaleat-Mischpolymerisats gelöst worden waren, Der pH-Wert wurde dann durch tropfenweise Zugabe von 50%iger Essigsäure unter Rühren auf 4,5 eingestellt. Nachdem die Lösung 15 Minuten lang unter Rühren bei dieser "I3mperatur gehalten worden war, wurde das Gefäß von außen gekühlt, um die Gelierung zu bewirken und um die Kolloidwand zu verfestigen. Das Rühren wurde fortgesetzt. Wenn die Temperatur der Lösung auf 15⁰C gefallen war,

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wurden 3 Teile einer 37%igen Formaldehydlösung zugegeben. Bei einer Temperatur von 1O⁰C wurden 25 Teile einer 5%igen Carboxymethylcellulose (Veräthorungsgrad 0,75) in Form des Natriumsalzes zugegeben. Der pH-V.'ert der Lösung wurde durch tropfenweise Zugabe einer 10%igen Natriumhydroxydlösung über einen Zeitraum von 15 Minuten auf 10 eingestellt. Diese Lösung wurde dann über einen Zeitraum von 20 Minuten auf 50⁰C erwärmt zur Erzielung einer Lösung, welche Kapseln mit einer ausgezeichneten Wärmebeständigkeit enthielt. Nahezu alle der in dieser Lösung enthaltenen Kapseln waren, wie festgestellt wurde, Einkern-Kapseln, die ein öltröpfchen enthielten. Nach dem Auftragen diessr Kapsellösung auf eine Papieruriterlage wurde sie 3 Stunden lang ■ in einer bei 150⁰C gehaltenen Trockenbox auf ihre Wärmebeständigkeit hin getestet. Dieses den Kapselüberzug enthaltene Papier wurde auf ein mit einer Tonschicht versehenes Papier gelegt und unter Verwendung einer Kugelpunktfeder zur Erzielung einer klaren, gefärbten Markierung wurde eine Kopie angefertigt.

Zur Demonstration der Überlegenheit des in diesen Beispielen beschriebenen Einkapselungsverfahrens gegenüber den konventionellen Einkapselungsverfahren ist in der folgenden Tabelle das Ergebnis zum Vergleich angegeben, das bei Anwendung eines Verfahrens erhalten wurde, bei dem das Natriumsalz des Vinylacetat/Monoäthylmaleat-Mischpolymerisats nicht verwendet wurde.

Beispiel 2	Vergleichs beispiel
93%	811
30 cP	75 cP
27 cP	42 cP

Menge der abgelagerten Gelatine
Viskosität bei 10⁰C

Viskosität bei der tropfenweisen
Zugabe von Alkali

209838/08 AO

Wie aus den in der vorstehenden Tabelle angegebenen Ergebnissen hervorgeht, besteht der erfindungsgemäß erzielte große Vorteil darin, daß die Menge an abgelagerter Gelatine zunimmt und daß die Viskosität stark abnimmt.

Auch die in den folgenden Beispielen 3 bis 6 unter Anwendung von Verfahren, in denen ein Vinylacetat/Maleinsäure-Mischpolymerisat oder ein Derivat davon nicht verwendet wurde, erhaltenen Ergebnisse sind in Form von Tabellen zum Vergleich im Hinblick auf die abgelagerte Menge und die Viskosität angegeben.

Beispiel 3

Zu 6 Teilen von mit Säure behandelter Gelatine mit einem isoelektrischen Punkt von 8,1 und 3 Teilen Gummiarabicum wurden 6 Teile einer Zeigen wässrigen Lösung des Natriumsalzes des Vinylacetat/ Maleinsäure-Mischpolymerisats mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa Z30 000 zugegeben und dann wurde die erhaltene Mischung zu 30 Teilen Wasser von 40°c zugegeben. Zu der durch Zugabe von 0,5 Teilen Türkischrot-Öl als Emulgator erhaltenen Kolloidlösung wurden 30 Teile Dichlordiphenyl, das 21 CVL enthielt, unter starkem Rühren zum Emulgieren und unter Bildung einer 0/W-Emulsion zugegeben, wobei das Rühren beendet wurde, wenn die Größe der öltröpfchen 8 bis 10 y betrug. Dazu wurden 140 Teile warmes Wasser von 45⁰C zugegeben. Der pH-Wert wurde durch tropfenweise Zugabe von 50%iger Essigsäure unter ständigem Rühren auf 4,5 eingestellt. Die Lösung wurde durch äußeres Kühlen des Gefäßes auf 8°c abgekühlt. Es wurden 3 Teile einer 37ligen Formaldehydlösung hineingegossen und es wurden 30 Teile einer 5ligen wässrigen Lösung von Cellulosesulfat (Veresterungsgrad 0,83) zugegeben. Der pH-Wert des Systems wurde durch tropfenweise Zugabe einer wässrigen 20*»igen Natriumhydroxydlüsung über einen Zeitraum von 15 Minuten auf 10 eingestellt. Die Temperatur der Lösung wurde dann durch Erhitzen auf 50⁰C erhöht, um die Wärmebeständigkeit der Kapseln zu erhöhen. Die

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so erhaltenen Kapseln waren einkernig und in dem Wärmebeständigkeitstest wurde keine Abnormität beobachtet.

Beispiel 3 Vergleichsbeispiel

Menge an abgelagerter Gelatine 811 651

Viskosität bei 10⁰C 45 cP 62 cP

Viskosität nach der tropfen- 57 cP 252 cP

weisen Zugabe von Alkali

Beispiel 4

6 Teile von. mit Säure behandelter Gelatine mit einem isoelektrischen Punkt von 7,98 und 6 Teile Gummiarabicum wurden in 30 Teilen Wasser von 40⁰C gelöst. Zu der erhaltenen Kolloidlösung wurden nach Zugabe von 0,5 Teilen Türkischrot-Öl als Emulgator 30 Teile Dichlordiphenyl, das 2% CVL enthielt, unter starkem Rühren zum Emulgieren und unter Bildung einer 0/W-Emulsion zugegeben, wobei das Rühren beendet wurde, wenn die Größe der öltröpfchen 6 bis 10 μ betrug. Dann wurden 180 Teile Wasser, das auf 45⁰C erwärmt worden war, zugegeben. Der pH-Wert wurde durch tropfenweise Zugabe einer 50%igen wässrigen Schwefelsäurelösung unter ständigem Rühren auf 4,3 eingestellt. Nachdem die Lösung 15 Minuten lang unter Rühren bei dieser Temperatur gehalten worden war, wurde das Gefäß von außen gekühlt. Das Rühren wurde fortgesetzt. Nachdem die Temperatur der Lösung auf 17⁰C gefallen war, wurden 10 Teile einer 2%igen wässrigen Lösung des Natriumsalzes eines Vinylacetat/Monoäthylmaleat-Mischpolymerisats mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 110 zugegeben und wenn die Temperatur auf 15⁰C gefallen war, wurden 3 Teile einer 37%igen Formaldehydlösung zugegeben. Wenn die Temperatur weiter gefallen war auf 10⁰C wurden 35 Teile einer 5ligen

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wässrigen iPecÜrtsäurelösung zugegeben. Der pH-Wert wurde dann durch tropfenweise Zugabe einer 1 Öligen wässrigen Natriumhydroxydlösung über einen Zeitraum von 15 Minuten auf 10 eingestellt. Außerdem wurde die Temperatur der Lösung über einen Zeitraum von 20 Minuten unter Rühren auf 50⁰C erhöht, wobei Einkernkapseln mit einer ausgezeichneten Wärmebeständigkeit erhalten wurden.

1?

Beispiel 5

30 Teile einer ölmischung, bestehend aus chloriertem Paraffin (Handelsname TOYOPARAX A-40, Chlorgehalt 41, der Firma Toyo Soda Manufacturing Co., Ltd.) und Kerosin (Gew.-Verhältnis 4:1) wurden in einem Kolloidsol, bestehend aus 4 Teilen Gummiarabicum, 0,5 Teilen eines Vinylacetat/Mmeinsäure-Mischpolymerisats (Handelsname TAMANORI NH der Firma Arakawa Rinsan Chemical Coi, Ltd., das 20,5% feste Bestandteile enthielt und bei 25⁰C eine Viskosität von 250 cP aufwies) und 25 Teilen warmem Wasser emulgiert unter Bildung einer 0/W-Emulsion. Das Rühren wurde beendet, wenn der maximale Korndurchmesser der öltröpfchen 10 y betrug. Diese Lösung wurde zu einer Gelatinelösung zugegeben, die aus 6 Teilen von mit Säure behandelter Gelatine mit einem isoelektrischen Punkt von 7,9 und 165 Teilen Wasser, das auf 45⁰C erwärmt worden war, bestand. Der pH-Wert derselben wurde durch Zugabe einer 5ligen wässrigen Bernsteinsäurelösung unter Rühren auf 4,2 eingestellt. Die Lösung wurde durch äußeres Kühlen des Gefäßes unter langsamem Rühren abgekühlt, um ein Gelieren zu bewirken und die Koazervatwandmembran zu verfestigen. Bei einer Lösungstemperatur von 1O⁰C wurden 3 Teile einer 30^?iigen Glutaraldehydlösung und anschließend 30 Teile einer Stigen wässrigen Cellulosephosphatlösung (Veresterungsgrad 0,85) zugegeben. Der pH-Wert des Systems wurde durch tropfenweise Zugabe einer 20%igen wässrigen Kaliurahydroxydlösung über einen Zeitraum von 10 Minuten auf 10 eingestellt. Die Kapsellösung wurde auf 50⁰C erwärmt unter Bildung von gehärteten Kapseln.

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Beispiel 5 Vergleichsbeispiel

Menge an abgelagerter 871 72$

Gelatine

Viskosität bei 10⁰C 50 cP 70 cP

Viskosität nach der

tropfenweisen Zugabe 64 cP 170 cP

von Alkali

Beispiel 6

Das Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei diesmal 135 Teile Wasser zur Verdünnung und zur Einstellung des pH-Wertes auf 4,2 zugegeben und 40 Teile einer 5 % igen wässrigen Natriumnucleatlösung verwendet wurden. Die so erhaltenen Kapseln waren einkernig und in dem Wärmebeständigkeitstest wurde keine Abnormität festgestellt.

Beispiel 7

6 Teile von mit Säure behandelter Gelatine mit einem isoelektrischen Punkt von 7,8 und 6 Teile Gummiarabicum wurden in 30 Teilen Wasser von 40°C gelöst. Nach der Zugabe von 0,5 Teilen Türkischrot-Öl als Emulgator wurden 30 Teile Dichlordiphenyl, das 2% CVL enthielt, unter starkem Rühren zu der Kolloidlösung zugegeben zum Emulgieren und unter Bildung einer 0/W-Emulsion, wobei das Rühren beendet wurde, wenn die Größe der ültröpfchen 6 bis 10 μ betrug» Dazu wurden 210 Teile V/asser, das auf 45⁰C erwärmt worden war und in dem 1,0 Teile einer 5%igen wässrigen Lösung von Kaliimpolyvinylbenzolsulfonat vorher gelöst worden waren, zugegeben. Der pH-Wert derselben wurde dann durch tropfenweise Zugabe einer SOligen Essigsäure unter ständigem Rühren auf 4,5 eingestellt. Nachdem die Lösung 15 Minuten lang unter Rühren bei dieser Temperatur gehalten worden war, wurde das Gefäß von außen gekühlt, um die Gelierung zu bewirken und die Kolloidalwand zu verfestigen, Das Rühren wurde fortgesetzt» Nachdem die Temperatur der Lösung auf 15⁰C gefallen war, wurden 3 Teile

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einer 37$igen Formaldehydlösung zugegeben. Wenn die Temperatur der Lösung weiter gefallen war bis auf 10⁰C, wurde die tropfenweise Zugabe einer 1 Öligen wässrigen Natriumhydroxydlösung begonnen, die einen Tag und eine Nacht lang langsam fortgesetzt wurde, um den pH-Wert auf 10 einzustellen. Diese Lösung wurde dann über einen Zeitraum von 20 Minuten auf 5O⁰C erwärmt. Die so erhaltenen Kapseln waren Mehrkernkapseln und die Größe derselben betrug mehr als 30 u.

Die erfindungsgemäße Einkapselung lieferte Kapseln mit einer dicken Wandmembran und einer niedrigen Porosität und im Vergleich zu einem Verfahren, bei dem kein Kaliumpolyvinylbenzolsulfonat verwendet wurde (gemäß der US-Patentschrift 2 800 457), wurde die Kolloidmenge, die zur Bildung der Wandmembran der Kapseln beitrug, um 13% gesteigert.

Vorstehend wurde das Einkapselungsverfahren bei hoher Konzentration und bei einer Kurzzeit-Härtungsbehandlung unter Verwendung eines Schockverhinderungsmittels beschrieben. Die folgenden Beispiele 8 bis 12 erläutern das Einkapselungsverfahren, in dem diese Schockverhinderungsmittel und das erfindungsgemäße Koazervationsinduktionsmittel kombiniert werden.

Beispiel 8

6 Teile von mit Säure behandelter Gelatine mit einem isoelektrischen Punkt von 7,94 und 6 Teile Gummiarabicum wurden in 30 Teilen Kasser von 40⁰C gelöst. Nach der Zugabe von 0,5 Teilen Türkischrot-Öl als Emulgator wurden 30 Teile Dichlordiphenyl, das 2* CVL enthielt, unter starkem Rühren zu der Kolloidlösung zugegeben, um dieses zu emulgieren und eine 0/W-Emulsion zu bilden, wobei das Rühren beendet wurde, wenn die Größe der öltröpfchen 6 bis 10 \i betrug. Datu wurden 180 Teile Wasser, das auf 45⁰C erwärmt worden war und in dom 1,2 Teile einer lOtigen wässrigen Lösung eines Kaliumvinylbenzolsulfonat/Acryloylmorpholin-Mischpolymerisats (das Mischpolymerisat Nr. 1 der Tabelle I) vorher gelöst worden waren, zugegeben. Der

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pH-Wert wurde dann durch Zugabe von 5Oliger Essigsäure unter Rühren auf 4,5 eingestellt. Nachdem die Lösung 15 Minuten lang unter Rühren bei dieser Temperatur gehalten worden war, wurde das Gefäß von außen gekühlt, um die Gelierung zu bewirken und die abgelagerte Kolloidalwand zu verfestigen. Das Rühren wurde fortgesetzt. Nachdem die Temperatur der Lösung auf 15⁰C gefallen war, wurden 3 Teile einer 37ligen Formaldehydlösüng zugegeben. Nachdem die Temperatur weiter gefallen war auf 1O°C, wurden 25 Teile einer 5ligen wässrigen Carboxymethylcelluloselösung (die in Form des Natriumsalzes auf dem Markt ist, Verätherungsgrad 0,75) zugegeben, Der pH-Wert der Lösung wurde durch tropfenweise Zugabe einer 1 Öligen Natriumhydroxydlösung über einen Zeitraum von 15 Minuten auf 10 eingestellt. Diese Lösung wurde dann unter Rühren über einen Zeitraum von 20 Minuten auf 50⁰C erwärmt und -man erhielt eine Lösung, die Kapseln mit einer ausgezeichneten Wärmebeständigkeit enthielt. Nahezu alle Kapseln dieser Lösung waren, wie unter dem Mikroskop festgestellt wurde, Einkernkapseln, in denen ein öltröpfchen emulgiert war. Nach dem Aufbringen dieser Kapsellösung auf eine Papierunterlage wurde sie einem 3-stündigen Wärmebeständigkeitstest in einer Trockenbox bei 1,50⁰C unterworfen. Dieses mit Kapseln beschichtete Papier wurde auf ein mit einer Tonschicht überzogenes Papier gelegt und unter Verwendung einer Kugelpunktfeder zur Erzielung einer klaren, gefärbten Markierung wurde kopiert.

Zur Erläuterung der Überlegenheit der in diesem Beispiel beschriebenen Einkapselungsmethode gegenüber der konventionellen Einkapselungsmethode ist nachfolgend in Form eines Vergleichsbeispiels das Verfahren angegeben, bei dem das Kalium-vinylbenzolsulfonat/Acryloylmorpholin-Mischpolymerisat nicht verwendet wurde.

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Beispiel 8 Vergleichsbeispiel

Menge an niedergeschlagener 931 81%

Gelatine

Viskosität bei 10⁰C 12 cP

75 cP

Viskosität nach der 26 cP " 42 cP

tropfenweisen Zugabe des Alkali

Wie aus den in der vorstehenden Tabelle angegebenen Ergebnissen hervorgeht, wurde erfindungsgemäß der große Vorteil erzielt, daß die Menge an niedergeschlagener Gelatine zunahm und daß die Viskosität stark abnahm.

Auch in den folgenden Beispielen 9 bis 12 sind in Form von Tabellen Verfahren angegeben, in denen kein Kaliumvinylbenzolsulfonat-Mischpölymerisat verwendet wurde; die Ergebnisse sind in Form von Vergleichsbeispielen im Hinblick auf die niedergeschlagene Gelatinemenge und die Viskosität angegeben.

Beispiel 9

Zu 6 Teilen von mit Säure behandelter Gelatine mit einem isoelektrischen Punkt von 8,1 und 3 Teilen Gummiarabicum wurden 2 Teile einer 8ligen wässrigen Lösung eines Kaliumvinylbenzolsulfonat/ Acrylamid-Mischpolymerisats (Mischpolymerisat Nr. 2 der Tabelle I) zugegeben und dann wurde die erhaltene Mischung zu 30 Teilen V.'asser von 40⁰C zugegeben. Zu der nach Zugabe von 0,5 Teilen Türkischrot-Öl als Emulgator erhaltenen Kolloidlösung wurden 30 Teile Dichlordiphenyl, das 21 CVL enthielt, unter starkem Rühren zugegeben, um dieses zu emulgieren und zur Bildung einer 0/W-Emulsion, wobei das Rühren beendet wurde, wenn die Größe der öltröpfchen 8 bis 10 y betrug. Es wurden 140 Teile warmes Wasser, das auf 45⁰C erwärmt worden war, zugegeben. Dann wurde der pH-Wert durch tropfenweise Zugabe von

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221Q367

50iiger Essigsäure unter ständigem Rühren auf 4,5 eingestellt. Die Lösung wurde auf 8⁰C abgekühlt, es wurden 3 Teile einer 37$igen Formaldehydlösung hineingegossen und dann wurden 30 Teile einer 5%igen Lösung von Cellulosesulfat (Veresterungsgrad 0,83) zugegeben. Der pH-Wert des Systems wurde durch tropfenweise Zugabe einer 20%igen wässrigen Natriumhydroxydlösung über einen Zeitraum von 15 Minuten auf 10 eingestellt. Die Temperatur der Lösung wurde durch Erhitzen auf 50⁰C erhöht, um die Wärmebeständigkeit der Kapseln zu steigern. Die so erhaltenen Kapseln waren einkernig und in dem Wärmebeständigkeitstest wurde keine Abnormität beobachtet.

Beispiel 9 Vergleichsbeispiel

Menge an niedergeschlagener 84% 65%

Gelatine

Viskosität bei 10⁰C 25 cP 62 cP

Viskosität nach der tropfen- 41 cP 252 cP

weisen Zugabe von Alkali

Beispiel 10

6 Teile von mit Säure behandelter Gelatine mit einem isoelektrischen Punkt von 7,98 und 6 Teile Gummiarabicum wurden in 30 Teilen Wasser von 40⁰C gelöst. Zu der nach Zugabe von 0,5 Teilen Türkischrot-Öl als Emulgator erhaltenen Kolloidlösung wurden 30 Teile Dichlordiphenyl, das 2% CVL enthielt, unter starkem Rühren zugegeben, um es zu emulgieren und eine O/W-Emulsion zu bilden, wobei das Rühren beendet wurde, wenn die Größe der öltröpfchen 6 bis 10 μ betrug. Dann wurden 180 Teile Wasser von 45⁰C zugegeben. Der pH-Wert wurde anschließend durch tropfenweise Zugabe einer lOligen wässrigen Schwefelsäurelösung unter ständigem Rühren auf 4,3 eingestellt. Nachdem die Lösung 15 Minuten lang unter Rühren bei dieser Temperatur gehal-

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ten worden war, wurde das Gefäß von außen gekühlt. Das Rühren wurde fortgesetzt. Nachdem die Temperatur der Lösung auf 17⁰C gefallen war, wurden 4 Teile einer 5ligen wässrigen Kaliumvinylbenzolsulfonat/ Vinylpyrrolidon-Mischpolymerisatlösung (Mischpolymerisat Nr. 3) zugegeben und wenn die Temperatur auf 15⁰C gefallen war, wurden 3 Teile einer 374igen Formaldehydlösung zugegeben. Nachdem die Temperatur weiter gefallen war bis auf 10 C wurden 35 Teile einer 54igen wässrigen Pectinsäurelösung zugegeben. Der pH-Wert derselben wurde dann durch tropfenweise Zugabe einer 1 Öligen wässrigen Natriumhydroxydlösung über einen Zeitraum von 15 Minuten auf 10 eingestellt. Außerdem wurde die Temperatur dieser Lösung über einen Zeitraum von 20 Minuten auf 50⁰C unter Rühren erhöht, wobei Einkernkapseln mit einer ausgezeichneten Wärmebeständigkeit erhalten wurden.

Beispiel 11

30 Teile eines ölgemisches, bestehend aus einem chlorierten Paraffin (Handelsname TOYOPARAX A-40, Chlorgehalt 4O4_?der Firma Toyo Soda Manufacturing Co., Ltd.) und Kerosin (4:1) mit 24 CVL, wurde in einem Kolloidsol emulgiert, das aus 4 Teilen Gummiarabicum, 0,8 Teilen einer 10%igen wässrigen Lösung von Kaliumvinylbenzolsulfonat/Morpholinomethylacrylamid-Mischpolymerisat (Mischpolymerisat Nr. 4) und 25 Teilen warmem Wasser bestand, unter Bildung einer 0/W-Emulsion. Das Rühren wurde beendet, wenn der maximale Korndurchmesser der öltröpfchen 10 μ betrug. Diese Lösung wurde zu einer Gelatinelösung zugegeben, die aus 6 Teilen einer mit Säure behandelten Gelatine mit einem isoelektrischen Punkt von 7,9 und 165 Teilen Wasser von 45°C bestand. Der pH-Wert derselben wurde durch Zugabe einer wässrigen BernsteLnsäurelösung unter Rühren auf 4,2 eingestellt. Die Lösung wurde von außen unter langsamem Rühren gekühlt, um die Gelierung zu bewirken und die Köazervatwandmembran zu verfestigen. Bei 10 C wurden 3 Teile einer 3O4igen Glutaraldehydlösung und anschließend 30 Teile einer Sligen wässrigen Cellulosephosphatlösung (Verestcrungsgrad 0,85) zugegeben. Der pH-Wert des Systems wurde durch tropfen-

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weise Zugabe einer 2O$igen wässrigen Kaliumhydroxydlösung über einen Zeitraum von 10 Minuten auf 10 eingestellt. Die Kapsellösung wurde auf 5O°C erwärmt unter Bildung von gehärteten Kapseln.

Beispiel 11 Vergleichsbeispiel

Menge an niedergeschlagener 88% 721

Gelatine

Viskosität bei 10⁰C 34 cP 70 cP

Viskosität nach der

tropfenweisen Zugabe 52 cP 170 cP

von Alkali

Beispiel 12

Das Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei diesmal anstelle der 2 Teile einer 8%igen wässrigen Kaliumvinylbenzolsulfonat/Acrylamid-Mischpolymerisatlösung 2,5 Teile einer 5ligen wässrigen Lösung von Kaliumvinylbenzolsulfonat/Methoxymethylacrylamid-Mischpolymerisat (Mischpolymeri· sat Nr. 5) und 40 Teile einer 5%igen wässrigen Natriumnucleatlösung als Schockverhinderungsmittel unter Verwendung von 135 Teilen Wasser zum Verdünnen und Einstellen des pH-Wertes auf 4,2 verwendet wurden. Die so erhaltenen Kapseln waren einkernig und in dem Wärmebeständigkeitstest wurde keine Abnormität festgestellt.

Beispiel 13

6 Teile von mit Säure behandelter Gelatine mit einem isoelektrischen Punkt von 7,8 und 6 Teile Gummiarabicum wurden in Wasser von 40⁰C gelöst und dann wurden 0,5 Teile Türkischrot-Öl als Emulgator zugegeben. Zu dieser Lösung wurde unter starkem Rühren eine 2ligen Lösung von gelöstem CVL in 30 Teilen Dichlordiphenyl zugegeben unter Bildung einer 0/W-Emulsion. Das Rühren wurde beendet, wenn die öl-

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tröpfchengröße 6 bis 10 υ betrug. 5 Teile einer 3ligen wässrigen Lösung eines Natriumacrylat/Acryloylmorpholin-Mischpolymerisats (Mischpolymerisat Nr. 6 der Tabelle II) wurden zu Wasser von 45°C zugegeben unter Bildung von 210 Teilen einer warmen Lösung. Diese Lösung wurde zu der oben beschriebenen O/W-Emulsion zugegeben. Zur Einstellung des pH-Wertes auf 4,5 wurde 5O!iige Essigsäure tropfenweise unter Rühren zugegeben. Nachdem die Mischung 15 Minuten lang bei dieser Temperatur gerührt worden war, wurde sie von außen gekühlt zum Gelieren der niedergeschlagenen Wandmembran. Das Rühren wurde fortgesetzt. Nachdem die Temperatur der Lösung auf 15°C gefallen war, wurden 3 Teile einer 37ligen Formaldehydlösung zugegeben. Wenn die Temperatur der Lösung 10⁰C betrug, wurde eine lOlige Natriumhydroxydlösung über einen Zeitraum von einem Tag und einer Nacht unter Rühren zugetropft, um den pH-Wert auf 10 einzustellen. Diese Lösung wurde über einen Zeitraum von 20 Minuten auf 50 C erwärmt. Die erhaltenen Kapseln waren Mehrkernkapseln mit einer Partikelgröße von mehr als 3Oy.

Wenn die Kapselbildung nach diesem Beispiel durchgeführt wurde, stieg die Kolloidmenge, die zur Bildung der Zellmembran beitrug, um etwa 101 im Vergleich zu derjenigen eines Verfahrens, bei dem das Natriumacrylat/Acryloylmorpholin-Mischpolymerisat nicht verwendet wird (gemäß der US-Patentschrift 2 800 457) und die erhaltenen Kapseln hatten eine dicke Zellmembran mit einer niedrigen Porosität.

Vorstehend wurde das Verfahren zur Einkapselung bei hoher Konzentration und bei einer Kurzzeit-IIärtung unter Verwendung eines Schockverhinderungsmittels erläutert. In den folgenden Beispielen 14 bis 17 ist ein Verfahren zur Herstellung von Kapseln beschrieben, bei dem das Schockverhinderungsmittel und das erfindungsgemaße Koazervationsinduktionsmittel gemeinsam verwendet werden.

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Beispiel 14

6 Teile von mit Säure behandelter Gelatine mit einem isoelektrischen Punkt von 7,94 und 6 Teile Gummiarabicum wurden in 30 Teilen Wasser von 4O⁰C gelöst und es wurden 0,5 Teile Türkischrot-Öl als Emulgator zugegeben. Zu dieser Kolloidlösung wurde eine 2lige Lösung von gelöstem CVL in 30 Teilen Dichlordiphenyl unter starkem Rühren zugegeben unter Bildung einer 0/W-Emulsion. Das Rühren wurde beendet, wenn die öltröpfchengröße 6 bis 10 μ betrug. Zu 5 Teilen einer 3%igen A^ässrigen Lösung des in Beispiel 13 beschriebenen Natriumacrylat/Acryloylmorpholin-Mischpolymerisats wurde Wasser von 45°C zugegeben zur Herstellung von 180 Teilen einer warmen Lösung. Diese Lösung wurde zu der obigen 0/W-Emulsion zugegeben. Zur Einstellung des pH-Wertes auf 4,5 wurde dann unter Rühren eine 50lige Essigsäure zugetropft. Nach 15-minütigem Rühren bei dieser Temperatur wurde die Mischung von -außen gekühlt, um die abgelagerte Wandmembran zu gelieren. Das Rühren wurde fortgesetzt. Nachdem die Temperatur der Lösung 15⁰C betrug, wurden 3 Teile einer 37ligen Formaldehydlösung zugegeben. Wenn die Temperatur der Lösung 10⁰C betrug, wurden 25 Teile einer 5%igen wässrigen Lösung von Carboxymethylcellulose (in Form des Natriumsalzes, Verätherungsgrad 0,75) zugegeben, dann wurde eine 10%ige Natriumhydroxydlösung unter Rühren über einen Zeitraum von 10 Minuten zugetropft. Die Lösung wurde über einen Zeitraum von 20 Minuten unter Rühren wieder auf 50 C erwärmt unter Bildung einer Lösung von Kapseln mit einer ausgezeichneten Wärmebeständigkeit. Diese Kapsellösung bestand, wie die mikroskopische Betrachtung zeigte, aus Einkernkapseln. Nach dem Aufbringen dieser Kapsellösung auf Papier wurde dasPapier einem 3-stündigen Wärmebeständigkeitstest bei 150°C"' in einer Trockenbox unterworfen. Dieses Kapselpapier wurde auf ein mit Ton beschichtetes Papier gelegt und unter Verwendung einer Kugelpunktfeder wurde darauf geschrieben, wodurch eine klare gefärbte Kopie auf dem mit Ton beschichteten Papier erzeugt wurde.

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Um zu zeigen, daß das Kapselbildungsverfahren gemäß diesem Beispiel dem bekannten Verfahren überlegen ist, sind in der folgenden Tabelle zum Vergleich die Ergebnisse angegeben, die bei einem Verfahren erhalten wurden, bei dem das Natriumacrylat/Acryloylmorpholin-Mischpolymerisat nicht verwendet wurde.

	Beispiel 14	Vergleichsbeispiel
Menge an niedergeschlagener Gelatine	901	811
Viskosität bei 1O⁰C .	25 cP	75 cP
Viskosität nach der troDfenweisen Zueabe	32 cP	42 cP

von Alkali

Aus den in der vorstehenden Tabelle angegebenen Ergebnissen geht hervor, daß erfindungsgemäß der Vorteil erzielt wurde, daß die Menge an abgelagerter Gelatine zunahm und die Viskosität merklich abnahm.

In dem folgenden Beispiel werden die abgelagerte Menge und die Viskosität mit denjenigen verglichen, die bei einem Verfahren erhalten wurden, bei dem das Natriumacrylatmischpolymerisat nicht verwendet wurde; die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der weiter unten folgenden Tabelle angegeben.

Beispiel 15

2 Teile einer 5tigen wässrigen Lösung eines Natriumacrylat-Acrylamid-Mischpolymerisats (Mischpolymerisat Nr. 7) wurden zu einer Mischung von 6 Teilen von mit Säure behandelter Gelatine mit einem isoelektri schen Punkt von 8,1 und 3 Teilen Gummiarabicum zugegeben. Die Mischung wurde in 30 Teilen Wasser gelöst und es wurden O₁S Teile Türkischrot-

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öl als Emulgator zugegeben. Zu der obigen Kolloidlösung wurde unter starkem Rühren eine 2lige Lösung von CVL, gelöst in 30 Teilen Dichlordiphenyl, zugegeben zur Herstellung einer O/W-Emulsion. Das Rühren wurde beendet, wenn die öltröpfchengröße 8 bis 10 μ betrug. Zu dieser Lösung wurden 140 Teile Wasser von 40⁰C zugegeben. Dann wurde zur Einstellung des pH-Wertes auf 4,5 unter Rühren eine 5$ige Essigsäurelösung zugetropft. Die Lösung wurde zur Herabsetzung der Temperatur der Lösung auf 8⁰C von außen gekühlt. Dann wurden nacheinander 3 Teile einer 37ligen Formaldehydlösung und 30 Teile einer 5$igen Cellulosesulfatlösung (Veresterungsgrad 0,83) zugegeben. Der pH-Wert des Systems wurde durch tropfenweise Zugabe einer 20%igen wässrigen Natriumhydroxv.liösung über einen Zeitraum von 15 Minuten auf 10 eingestellt. Die Lösung wurde auf 50⁰C erwärmt, wodurch die Wärmebeständigkejt der Kapseln zunahm. Die erhaltenen Kapseln waren einkernig und in dem Wärmebeständigkeitstest wurde keine Abnormität festgestellt.

Beispiel 15 Vergleichsbeispiel

Menge an abgelagerter Gelatine 811 651

Viskosität bei 10⁰C 33 cP 62 cP

Viskosität nach der tropfenweisen 57 cP 252 cP

Zugabe von Alkali

Beispiel 16

6 Teile von mit Säure behandelter Gelatine mit einem isoelektrischen Punkt von 7,98 und 6 Teile Gummiarabicum wurden in 30 Teilen Wasser von 40⁰C gelöst und dann wurden 0,5 Teile Türkischrot-Öl als Emulgator zugegebeu. Zu dieser Kolloidlösung wurden unter starkem Rühren 30 Teile einer 2%igen Losung von CVL₁ gelost in Dichiordiphenyl, zugegeben unter bildung einer O/W-Emulsion. Das Rühren wurde beendet,

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wenn die ültröpfchengröße 6 bis 10 μ betrug. Zu dieser Lösung wurden 180 Teile Wasser von 45 C zugegeben. Dann wurde eine lOlige wässrige Schwefelsäurelösung unter Rühren zugetropft zur Einstellung des pH-Wertes auf 4,3. Nach 15-minütigem Rühren bei dieser Temperatur wurde die Lösung von außen gekühlt. Das Rühren wurde fortgesetzt. Nachdem die Temperatur der Lösung 17⁰C betrug, wurden 4 "Feile einer 5ligen wässrigen Lösung eines Natriummethacrylat/Vinylpyrrolidon-Mischpolymerisats (Mischpolymerisat Nr. 8) zugegeben. Wenn die Temperatur 15°C betrug, wurden 3 Teile einer 37ligen Formaldehydlosung zugegeben. Wenn die Temperatur 10 C betrug, wurden 35 Teile einer 5$igen Pectinsäurelösung zugegeben. Zu dieser Lösung wurde über einen Zeitraum von 15 Minuten eine 1O$ige wässrige Natriumhydroxydlösung tropfenweise zugegeben zur Einstellung des pH-Wertes auf 10. Die Temperatur der Lösung wurde über einen Zeitraum von 20 Minuten unter Rühren wieder auf 50⁰C erhitzt, wodurch eine Lösung von Einkernkapseln mit einer ausgezeichneten Wärmebeständigkeit erhalten wurde.

Beispiel 17

30 Teile einer ölmischung, bestehend aus chloriertem Paraffin (Handelsname TOYOPERLAX Λ-40, Chlorgehalt 40V, der Firma Toyo Soda Manufacturing Co., Ltd.) und Kerosin (Gewichtsverhältnis 4:1), in der 2% CVL enthalten waren, wurden in einem Kolloidsol, bestehend aus 4 Teilen Gummiarabicum, 4 Teilen einer 2%igen wässrigen Lösung eines Natriumacrylat/Morpholinomethylacrylamid-Mischpolymerisats (Mischpolymerisat Nr. 9) und 25 Teilen warmem V/asser, emulgiert τηφτ Herstellung einer 0/W-Emulsion. Das Rühren wurde beendet, wenn die maximale ültröpfchengröße 10 μ betrug. Diese wurde zu einer wässrigen

von
Gelatinelösung aus 6 Teilen/mit Säure behandelter Gelatine mit einem

isoelektrischen Punkt von 7,9 und 165 Teilen Wasser von 45°C zugegeben. Der pH-Wert wurde durch Zugabe einer Stigen wässrigen Bernsteinsäurelösung unter Rühren auf 4,2 eingestellt. Die Lösung wurde unter längs.niiein Rühren von außen gekühlt zur Gelierung und Verfestigung der Ko.ι:. υ r vat w;iiulnienil) ran . Nachdem die Temperatur IC) C betrug, wurden

2 0 i) ^!i i 8 / ti U t_t 0

3 Teile von 30%igem Glutaraldehyd zugegeben und anschließend wurden 30 Teile einer 5ligen wässrigen Cellulosephosphatlösung (Veresterungsgrad 0,85) zugegeben. Der pH-Wert des Systems wurde durch tropfenweise Zugabe einer 20^e«igen wässrigen Kaliumhydroxydlösung auf 10 eingestellt. Die Kapsellösung wurde zur Herstellung von gehärteten Kapseln auf 50⁰C erwärmt.

Beispiel 17 Vergleichsbeispiel

Menge an abgelagerter Gelatine 86% 72%

Viskosität bei 10⁰C 34 cP 70 cP

Viskosität nach der

tropfenweisen Zugabe 52 cP 170 cP

von Alkali

Beispiel 18

Das Verfahren des Beispiels 14 wurde wiederholt, wobei diesmal 9 Teile einer 2%igen wässrigen Lösung eines Acrylat/Methoxymethylacrylamid· Mischpolymerisats (Mischpolymerisat Nr. 10) anstelle der 2 Teile einer 5%igen wässrigen Lösung des Natriumacrylat/Acrylamid-Mischpolymerisats des Beispiels 14 und 40 Teile einer 5%igen wässrigen Lösung des Natriumsalzes von Nucleinsäure als Schockverhinderungsmittel und 135 Teile Verdünnungswasser bei pH 4,2 verwendet wurden. Die erhaltenen Kapseln waren einkernig und in dem Wärmebe ständigkeit s te si: wurde keine Abnormität festgestellt»

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Claims

Pat entansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von hydrophobe öltröpfchen enthaltenden Mikrokapseln, bei dem

(1) ein mit Wasser nicht mischbares dl in einer wässrigen Lösung eines hydrophilen Kolloids, das in dem Wasser ionisierbar ist, emulgiert wird unter Bildung eines ersten Sols,

(2) das erste Sol mit einer wässrigen Lösung eines hydrophilen Kolloids, das in Wasser ionisierbar ist und eine zu dem ersten Sol entgegengesetzte elektrische Ladung aufweist, wobei eines der Sole positiv geladen ist, gemischt,

(3) nach Einstellung des pH-Wertes desselben Wasser zugegeben

oder Wasser zugegeben und der pH-Wert desselben eingestellt wird unter Bildung von Koazervaten, in denen komplexe Kolloide um die einzelnen öltröpfchen herum abgelagert werden,

(4) die erhaltenen Koazervate zum Gelieren abgekühlt,

(5) der pH-Wert auf 9 bis 11 eingestellt und

(6) das Koazervat gehärtet wird,

dadurch gekennzeichnet, daß dem ein positiv geladenes Kolloid enthaltenden Sol eine Verbindung aus der folgenden Gruppe zugesetzt wird:

(a) ein Vinylacetat/Maleinsäurc-Mischpolymerisat und Derivate davon mit folgenden wiederkehrenden Einheiten:

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- 37 -

,— CH—CH Λ-

' I I

C=O C=O

I I

0 0

1 I

X R

CH- CH.

C=O

CH,

worin R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder ein Alkalimetallatom, X ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetallatom, mit der Maßgabe, daß dann, wenn R eine Alkylgruppe bedeutet, X ein Alkalimetallatom ist, und η den Polymerisationsgrad bedeuten, der innerhalb eines solchen Bereiches liegt, daß das durchschnittliche Molekulargewicht des Mischpolymerisats etwa 500 bis etwa 500 000 beträgt,

(b) ein Polyvinylbenzolsulfonat mit wiederkehrenden Einheiten der folgenden allgemeinen Formel

n.

worin M ein Alkalimetallatom und n.. den Polymerisationsgrad bedeuten, der innerhalb eines solchen Bereiches liegt, daß das durchschnittliche Molekulargewicht des Mischpolymerisats etwa 1000 bis etwa 3 000 000 beträgt,

oder ein Mischpolymerisat von Vinylbenzolsulfonat und einem Glied aus der Gruppe Acryloylmorpholin, Morpholinoalkylacrylamid, Acrylamid, Vinylpyrrolidon und Alkoxyalkylacrylamid und

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(c) ein Mischpolymerisat von Acrylsäure oder Methacrylsäure und einem Glied aus der Gruppe Acryloylmorpholin, Morpholinoalkylacrylamid, Acrylamid, Vinylpyrrolidon und Alkoxyalkylacrylamid oder der Salze dieser Mischpolymerisate von Acrylsäure oder Methacrylsäure.

«t

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylacetat/Maleinsäure-Mischpolymerisat ein durchschnittliches Molekulargewicht innerhalb des Bereiches von etwa 5000 bis etwa 300 000 hat.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das PoIyvinylbenzolsulfonat oder das Vinylbenzolsulfonat-Mischpolymerisat ein Molekulargewicht innerhalb des Bereiches von 10 000 bis 3 000 000 hat.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das PoIyvinylbenzolsulfonat oder das Vinylbenzolsulfonat-Mischpolymerisat ein Molekulargewicht innerhalb des Bereiches von 100 000 bis 1 000 000 hat.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylbenzolsulfonat-Mischpolymerisat mehr als etwa 50 MoI-I Vinylbenzol· sulfonat enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat von Acrylsäure oder Methacrylsäure ein Molekulargewicht innerhalb des Bereiches von etwa 6 000 bis etwa 2 000 000 hat.

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7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat von Acrylsäure oder Methacrylsäure ein Molekulargewicht innerhalb des Bereiches von etwa 50 000 bis etwa 1 000 000 hat.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat von Acrylsäure oder Methacrylsäure mehr als etwa 50 Mol-% Acrylsäure oder Methacrylsäure enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das positiv geladene Kolloid Gelatine ist.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das andere Kolloid außer Gelatine aus der Gruppe Agar-Agar, Casein, Alginat, Gummiarabicum und Carragenin ausgewählt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das öl aus der Gruppe der Mineralöle, der tierischen öle, der pflanzlichen öle und der synthetischen öle ausgewählt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylacetat/Maleinsäure-Mischpolymerisat in einer Menge innerhalb des Bereiches von etwa 1/400 bis 1/10,zugegeben wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylacetat /Maleinsäure-Mischpolymerisat in einer Menge innerhalb des Bereiches von etwa 1/160 bis 1/130 zugegeben wird.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das PdIyvinyjbenzolsulfonat oder Vinylbenzolsulfonat-Mischpolymerisat in einer Menge von etwa 1/1000 bis etwa 1/10, bezogen auf das Gewicht der Gesamtmenge der vorhandenen hydrophilen Kolloide, zugegeben

^wird· 209838/0840 fc.

+hezQr.zn auf dra Gex/icht der Gesamtmenge der voiilmn^enen hydrophilen Kolloide,

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyvinylbenzolsulfonat oder das Vinylbenzolsulfonat-Mischpolymerisat in einer Menge von etwa 1/600 bis etwa 1/30 zugegeben wird.

16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat von Acrylsäure oder Methacrylsäure in einer Menge von etwa 1/400 bis etwa 1/10, bezogen auf das Gewicht der Gesamtmenge der vorhandenen hydrophilen Kolloide, zugegeben wird.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat von Acrylsäure oder Methacrylsäure in einer Menge von etwa 1/160 bis etwa 1/30 zugegeben wird.

18. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylacetat/Maleinsäure-Mischpolymerisat ein Vinylacetat/Monoäthylmaleat-Mischpolymerisat oder ein Vinylacetat/Monomethylmaleat-Mischpolymerisat ist.

19. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkoxyalkylacrylamid Methoxymethylacrylamid, das Morpholinoalkylacrylamid Morpholinomethylacrylamid und das Morpholinoalkylacrylamid Morpholinomethylacrylamid ist.

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