DE4225909A1

DE4225909A1 - Nichtionisches Emulgatorsystem

Info

Publication number: DE4225909A1
Application number: DE4225909A
Authority: DE
Inventors: Ludwig Dr Schieferstein; Joachim Conradi
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1992-08-05
Filing date: 1992-08-05
Publication date: 1994-02-10

Description

Die Erfindung betrifft eine Zusammensetzung mit ethoxylierten Al koholen sowie deren Verwendung als Emulgatorsystem, insbesondere bei der inversen Emulsionspolymerisation.

Hochmolekulare wasserlösliche Polymere werden in der Regel in Form einer Wasser-in-Öl-Emulsion hergestellt, die mit hydrophoben oberflächenaktiven Substanzen stabilisiert wird. Es ist bekannt, die Invertierbarkeit von Polymeren in Wasser- in -Öl-Dispersionen zu wäßrigen Polymerlösungen durch Zusatz von oberflächenaktiven Substanzen nach der Polymerisation zu erreichen.

Die Netzmittel können einerseits der wäßrigen Vorlage zugesetzt werden, in die die Polymerdispersion schließlich eingebracht wird. Die bevorzugte Zugabe findet jedoch direkt zu der Polymerdispersion statt, so daß bei der späteren Anwendung nur noch mit Wasser ver dünnt zu werden braucht. Wegen des insgesamt destabilisierenden Einflusses dieser Zusätze erfolgen sie in aller Regel erst nach der Polymerisationsreaktion. So werden Koagulatbildungen oder gar völ lige Vergelung während der durch Wärmeentwicklung und Rühren bela steten Polymerisationsphase vermieden.

Die Stabilität der Polymerdispersion als solche sollte durch den Zusatz unberührt bleiben. Es resultiert im günstigsten Fall eine weiterhin lagerstabile W/O-Polymerdispersion, die jedoch beim Eintrag in oder beim Verdünnen mit Wasser unter Übergang in eine O/W-Dispersion das wasserlösliche Polymer freigibt (sogenannte selbstinvertierende W/O-Polymerdispersion).

Eine derartige Polymerisation wird in der DE-OS-21 54 081 beschrie ben. Demnach können alle beliebigen hydrophilen Netzmittel ver wendet werden. Konkret werden folgende Stoffklassen genannt: ethoxylierte Nonylphenole, ethoxylierte Nonylphenolformaldehyd harze, Dioctylester von Natriumsulfosuccinaten und Octylphenol polyethoxyethanol (s. Seite 9, Absatz 2). Unter sehr vielen weiteren Netzmitteln werden auch Polyoxyethylenfettalkohole genannt (s. Seite 11, Absatz 2).

In der DE-OS-41 11 334 werden als Netzmittel bevorzugt nichtio nische Tenside wie Ethoxylierungsprodukte von Nonylphenol und/oder von höheren, gesättigten und/oder ungesättigten Fettalkoholen mit 12 bis 18 C-Atomen wie z. B. der Reaktionsprodukte von Oleylalkohol mit 2 bis 20 Ethylenoxideinheiten eingesetzt (s. Seite 3, Zeilen 46 bis 48). In Beispiel 1 wird ein Kokosalkohol mit 9 Ethylenoxid- Einheiten eingesetzt und in Beispiel 2 eine Mischung von Oleyl- und Cetylalkohol, die mit 2 Mol Ethylenoxid umgesetzt sind.

Nachteilig hierbei ist, daß Einsatzmenge und/oder Art des hydro philen Emulgators jeweils neu an veränderte Situationen wie Copolymerzusammensetzung, pH-Wert der wäßrigen Phase, Art der Öl phase, Mengenverhältnisse von Ölphase zu wäßriger Phase oder dem Polymergehalt angepaßt werden muß, damit die Vollständigkeit sowie insbesondere auch eine praxisgerechte Geschwindigkeit der Inversion gewährleistet ist. Praxisgerechte Rührzeiten bis zur weitestgehend vollständigen Invertierung liegen im Bereich von ca. 15 Minuten.

Die erfindungsgemäße Aufgabe besteht darin, ein universell ein setzbares Emulgatorsystem für die schnelle Inversion von Wasser- in -Fettether-Polymerdispersionen zu finden, welches insbesondere unabhängig von der Bausteinzusammensetzung der Copolymeren ist.

Die erfindungsgemäße Lösung ist den Patentansprüchen zu entnehmen. Sie besteht im wesentlichen in der Auswahl der Mischung von ethoxylierten Alkoholen der Formeln I und II.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält eine Mischung von ethoxylierten linearen oder verzweigten Alkoholen der allgemeinen Formel

A) Alk₁ - O - (CH₂ - CH₂ - O -)_n H (I) und
B) Alk₂ - O - (CH₂ - CH₂ - O -)_m H (II)

im Gewichtsverhältnis von A : B im Bereich von 1 : 4 bis 4 : 1, wobei Alk₁ ein Alkyl-Rest mit 10 bis 18 C-Atomen, Alk₂ ein Alkyl- Rest mit 10 bis 18 C-Atomen, n eine Zahl von 6 bis 20 und m eine Zahl von 1 bis 5 sind. Sowohl n als auch m sind Zahlenmittel.

Vorzugsweise ist Alk₁ ein Alkyl-Rest mit 12 bis 18 C-Atomen, Alk₂ ein Alkyl-Rest mit 12 bis 18 C-Atomen, n eine Zahl von 6 bis 20 und m eine Zahl von 2 bis 4. Ganz besonders bevorzugt ist Alk₁ ein Alkyl-Rest mit 13 C-Atomen, Alk₂ ein Alkyl-Rest mit 14 bis 18 C- Atomen, n gleich 8 und m gleich 2.

Die einzelnen Komponenten der Zusammensetzung sind bekannt. Sie werden z. B. durch Ethoxylierung von primären Fett- bzw. Oxoalkoholen in Gegenwart basischer oder saurer Katalysatoren bei Temperaturen von 150 bis 200°C und Drücken von 1 bis 10 bar her gestellt.

Bei dem bevorzugten Netzmittel gemäß Formel I handelt es sich um ethoxylierte Alkohole aus Tridecanol und 8 Ethylenoxideinheiten. Als Tridecanol wird vorzugsweise ein C-13-Oxo-Alkohol eingesetzt. Ein entsprechendes Produkt wird von der BASF AG unter dem Namen LUTENSOL TO 8 vertrieben.

Unter dem bevorzugten Netzmittel gemäß Formel II ist ein ethoxylierter Alkohol zu verstehen, der aus einer Mischung von Fettalkoholen mit 14, 16 und 18 C-Atomen durch Ethoxylierung er halten werden kann. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Fettalko holgemisch um Talg-Fett-Alkohole. Ein geeignetes Produkt wird von der Firma Henkel KGaA unter dem Namen DEHYDOL LT 2 vertrieben.

Das Gewichtsverhältnis der erfindungsgemäßen Alkohole kann im all gemeinen in einem Bereich von 1 : 4 bis 4 : 1 variieren, bevorzugt wird der Bereich von 1 : 2 bis 2 : 1. Besonders bevorzugtes Ge wichtsverhältnis ist 1,0 : 1,0.

Die Konzentration der Zusammensetzung in der Emulsion sollte vor zugsweise 0,5 bis 10, insbesondere 1 bis 5 und ganz besonders 2,5 bis 3,5 Gew.-% betragen, bezogen auf die gesamte Emulsion.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung wird durch Mischen der beiden Netzmittel gemäß Formel I und II erhalten. Besondere Bedingungen sind dabei nicht erforderlich.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann als Emulgatorsystem ver wendet werden, und zwar besonders bevorzugt bei Überführung von inversen Emulsionspolymerisaten in selbstinvertierende Systeme. Die Emulsion besteht dabei aus einem weitgehend hydrophilen Monomeren wie Acrylamid, Acrylsäure und Aminoacrylate bzw. Aminoacrylamide wie z. B. Dimethylaminoethylmethacrylat oder Methacrylamidopropyl trimethylammoniumchlorid in Wasser als diskontinuierliche Phase.

Daneben können in untergeordnetem Maße unpolare Comonomere in einer solchen Menge eingebaut werden, daß die Wasserlöslichkeit des re sultierenden Copolymeren bei einem pH-Wert im Bereich von ca. 2 bis ca. 10 auch weiterhin gegeben ist.

Die kontinuierliche Phase besteht aus einer mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit wie z. B. die in der DE 41 11 334 beschrie benen Fettalkylether. Als äußere Phase kommen selbstverständlich auch die früher eingesetzt, wegen ihrer fehlenden biologischen Ab baubarkeit jedoch nicht mehr weiterhin bevorzugten Kohlenwasserstoffgemische in Frage.

Die Emulsion wird in aller Regel durch Zusätze von Sorbitanmonooleat oder Sorbitanmonostearat stabilisiert. Die Poly merisationsreaktion wird in bekannter Weise mit einem radikalisch wirkenden Initiatorsystem gestartet. Weitere Einzelheiten der Dispersionherstellung sowie die zu ihrer Beurteilung heranzuzie henden Prüfmethoden finden sich in der DE 41 11 334, auf die aus drücklich Bezug genommen wird und deren Inhalt auch hier gelten soll.

Nach der Polymerisation wird die erfindungsgemäße Zusammensetzung hinzugefügt, indem man sie unter Rühren portionsweise zusetzt. Als Verdünnungsmittel für die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann dabei die schon bei der Dispersionsherstellung eingesetzte Ölphase dienen.

Im Applikationsfall wird die Emulsion in Wasser gegossen und in vertiert dabei. Es wird so eine wäßrige Polymerlösung erhalten, in der die Ölphase der Dispersion in Form kleiner Tröpfchen dispergiert ist.

Der Vorteil der Erfindung besteht darin, daß ein Emulgator-System gefunden wurden das unabhängig vom Modifizierungsgrad der Copolymeren generell in der Lage ist, eine gute Invertierbarkeit zu erreichen.

Die Erfindung wird anhand nachfolgender Beispiele im einzelnen er läutert:

Beispiele

In einem 1-l-Reaktionsgefäß mit Flügelrührer, Rückflußkühler, Thermometer, Kühl- und Heizmöglichkeit wurden 102,9 g Din-n- octylether und 13,1 g Sorbitanmonooleat (Span 80®; Atlas) vorge legt. Nach Zusatz einer Mischung aus 125 g des in der Tabelle ge nannten Comonomeren-Gemisches, 169 g demineralisiertes Wasser, 36,9 g 30-%iger NaOH sowie 0,66 g einer 1-%igen wäßrigen Lösung von Ammoniumperoxodisulfat wurde 10 min bei 1 000 Umdrehungen/pro min (UpM) gerührt. Anschließend wurde die Rührgeschwindigkeit auf 500 UpM reduziert, und das System 3× mit der Wasserstrahlpumpe evakuiert und anschließend mit Stickstoff belüftet. Daraufhin wurde der Reaktionsansatz auf 35°C erwärmt. Nach Zugabe von 0,33 g 1-%iger wäßriger Ascorbinsäurelösung wurde die Rührgeschwindigkeit für 2 min auf 1 000 UpM angehoben. Durch Außenkühlung wurde gege benenfalls dafür gesorgt, daß die Innentemperatur nicht wesentlich über 50°C stieg. Nach Abklingen der Wärmeentwicklung ließ man den Ansatz 30 min bei 75°C nachreagieren. Nach Abkühlung auf Raumtem peratur wurde in den Reaktionsansatz bei einer Rührtemperatur von 500 bis 100 UpM eine Mischung von 17,3 g Di-n-octylether und dem in der Tabelle genannten Netzmittel (Gew.-% bezieht sich auf die ge samte Emulsion) eingerührt. Angaben zum Modifizierungsgrad, der spezifischen Viskosität und den Flockungseigenschaften sind der Tabelle zu entnehmen.

Tabelle: Invertierzeit, Vollständigkeit der Invertierung und Aussehen der Dispersion in Abhängigkeit von den Copolymeren und Netzmitteln

e) In allen o. g. Fällen wird durch Zusatz von 3 Gew.-% einer 1 : 1-Mischung von Dehydol LT 2 und Lutensol TO 8 eine voll ständige Inversion innerhalb von 15 Minuten erreicht. Die Po lymerdispersion bleibt völlig homogen und erweist sich als lagerstabil über mindestens 6 Monate.
Anmerkungen:
Invertierzeit = Zeit bis zur weitest möglichen Auflösung des Polymers, kontrolliert durch mikroskopische Überprüfung und Messung der spezifischen Viskosität.
Aussehen der Dispersion: + bedeutet "Beim Ausstreichen auf Glasplatte keine sichtbaren Gelteilchen + innerhalb eines Tages nicht separierend"
Vollständigkeit der Invertierung: + bedeutet "im Mikroskop allenfalls vereinzelte Reste von Teilchen sichtbar"
- bedeutet "ungelöste Anteile"
Dehydol LT 7 = ethoxylierter C_12-18-Fettalkohol (Kokosalkohol mit 7 Mol Ethylenoxid) der Fa. Henkel KGaA
Dehydol 100 = ethoxylierter C_12-18-Fettalkohol (Koskosalkohol mit 9 Mol Ethylenoxid) der Fa. Henkel KGaA
Dehydrophen 100 = ethoxyliertes Nonylphenol (10 Mol Ethylenoxid) der Fa. Henkel KGaA
Dehydol LT 2 = C_12/18-Alkohol 2 EO
Lutensol TO 8 = ethoxyliertes Isotridecanol (8 Mol Ethylenoxid) der Fa. BASF.

Claims

1. Zusammensetzung, enthaltend eine Mischung von ethoxylierten linearen oder verzweigten Alkoholen der allgemeinen Formeln

A) Alk₁-O-(CH₂ -CH₂ -O)_n H (I) und
B) Alk₂-O-(CH₂ -CH₂ -O)_m H (II)

im Gewichtsverhältnis von A : B im Bereich von 1 : 4 bis 4 : 1, wobei Alk₁ ein Alkyl-Rest mit 10 bis 18 C-Atomen, Alk₂ Alkyl- Reste mit 10 bis 18 C-Atomen, n eine Zahl von 6 bis 20 sowie m eine Zahl von 1 bis 5 sind.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Alk₁ ein Alkyl-Rest mit 12 bis 18 C-Atomen, Alk₂ ein Alkyl-Rest mit 12 bis 18 C-Atomen, n eine Zahl von 6 bis 20 und m eine Zahl von 2 bis 4 sind.

3. Zusammensetzung nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, daß Alk₁ ein Alkyl-Rest mit 13 C-Atomen, Alk₂ ein Alkyl-Rest mit 12 bis 18 C-Atomen, n gleich 8 und m gleich 2 sind.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekenn zeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von A : B im Bereich von 1 : 2 bis 2 : 1 liegt oder 1,0 : 1,0 ist.

5. Wasser-in-Öl-Emulsionen von in Wasser gelösten und/oder in Wasser quellbaren Emulsionspolymerisaten in einer in Wasser nicht unbegrenzt mischbaren flüssigen Ölphase in Anwesenheit von Wasser-in-Öl-Emulgatoren, gekennzeichnet durch die zusätz liche Anwesenheit von ethoxylierten Alkoholen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4.

6. Emulsion nach Anspruch 5, gekennzeichnet durch eine Ölphase, die wenigstens anteilsweise Monoetherverbindungen von zwei gleichen oder verschiedenen, über den Ethersauerstoff gebun denen Kohlenwasserstoffresten mit wenigstens 5 C-Atomen.

7. Emulsion nach Anspruch 5 oder 6, gekennzeichnet durch ein Emulsionspolymerisat aus folgenden Monomeren bzw. Comonomeren: Acrylamid, Natriumacrylat, Dimethylaminoethylacrylatsulfat, Acrylsäure, Alkali-Acrylate, Acrylsäureester von Amino alkoholen, Hydroxyalkylacrylate, Acrylamidoalkansulfonsäuren und deren Salze sowie die entsprechenden Derivate der Meth acrylsäure.

8. Verwendung der Emulsion nach Anspruch 5, 6 oder 7 in Form einer invertierten Emulsion als Verdickungsmittel und/oder Flock ungsmittel und/oder Sedimentationsmittel.

9. Verwendung der ethoxylierten Alkohole nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4 als Emulgator-System für die Inversion von Wasser- in -Fettether-Polymerisationen.

10. Verwendung nach Anspruch 9, gekennzeichnet durch den Zusatz des Emulgatorsystems in einer Menge von 0,5 bis 10, insbesondere 1 bis 5 und ganz besonders 2,5 bis 3,5 3 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Dispersion.