ES2300381T3 - Estabilizantes para la polimerizacion de monomeros de vinilo solubles en agua y un metodo para la produccion de dispersiones polimericas mas concentradas. - Google Patents
Estabilizantes para la polimerizacion de monomeros de vinilo solubles en agua y un metodo para la produccion de dispersiones polimericas mas concentradas. Download PDFInfo
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Abstract
Un estabilizante para la polimerización de monómeros de vinilo de gran peso molecular solubles en agua, que contiene al menos un copolímero de cadena ramificada soluble en agua de A) al menos un monómero de vinilo catiónico seleccionado del grupo cloruro de dialildimetil-amonio (DADMAC), cloruro de vinilpiridino, cloruro de N-vinilimidazolino y mezclas de los mismos (Ver fórmula) o de la Fórmula general I con R1 = hidrógeno o metilo, R 2 = metilo, A = NH u O, B = alquileno o hidroxialquileno (C2-C5) y X = halógeno o metosulafato y Fórmula I B) al menos un copoliéter de bloque anfifílico con función terminal monoalilo con cadenas de polietilenglicol hidrófilas y cadenas de polibutilenglicol hidrófobas.
Description
Estabilizantes para la polimerización de
monómeros de vinilo solubles en agua y un método para la producción
de dispersiones poliméricas más concentradas.
La presente invención se refiere a
estabilizantes para la copolimerización de monómeros de vinilo
solubles en agua catiónicos y no iónicos hasta dispersiones
poliméricas acuosas con un mayor contenido activo y un método para
la producción de dispersiones poliméricas más concentradas con ayuda
de estos estabilizantes. El estabilizante es un copolímero de
injerto construido con forma de peine a partir de un polímero de
vinilo catiónico como cadena estructural y un copolímero de bloque
con características hidrófilas/hidrófobas equilibradas como cadenas
laterales colgantes, que se forma a partir de óxido de etileno y
óxido de butileno.
Los polímeros de vinilo catiónicos,
particularmente los copolímeros de compuestos de vinilo catiónicos
con acrilamida, se utilizan ampliamente en la técnica como agentes
auxiliares del procesamiento para la realización de procesos de
separación en el tratamiento de aguas y en la depuración de aguas
residuales, en la industria del papel, del carbón y minera o en la
obtención de petróleo para la floculación, la retención o la
extracción de agua.
Debido a la obligación de configurar métodos
industriales de forma más respetuosa con el medio ambiente y desde
el punto de vista de los recursos decrecientes de agua, unido a la
necesidad de la reutilización de agua, los polímeros solubles en
agua y particularmente los polímeros solubles en agua que llevan
cargas catiónicas de gran peso molecular actualmente son productos
con una importancia económica constantemente creciente. Los
productos de este tipo se utilizan en un gran número de procesos
industriales para influir de forma positiva en el alcance de la
separación de sustancias sólidas y disueltas así como de fases
líquidas emulsionadas de corrientes líquidas por coagulación,
floculación, decantación, sedimentación u otros mecanismos. A pesar
de las cantidades de utilización pequeñas la mayoría de las veces,
particularmente en el caso de polielectrolitos de peso molecular
extremadamente grande, los polímeros de vinilo solubles en agua
tienen a menudo una importancia que determina la tecnología. La
polimerización de monómeros de vinilo catiónicos técnicamente
pertinentes como, por ejemplo, cloruro de
dialildimetil-amonio (DADMAC), cloruro de
acriloliloxietiltrimetil-amonio (ADAM), cloruro de
acriloiloxietilbencildimetil-amonio (ADAMBQ) o
cloruro de
trimetil-metacrilamidopropil-amonio
(TMAPMA) conduce a polímeros catiónicos solubles en agua. Frente a
esto, la acrilamida produce después de una polimerización
radicálica polímeros solubles en agua que son esencialmente de
naturaleza no iónica. La copolimerización de ambas clases de
monómeros conduce como consecuencia a la formación de copolímeros
con diferente densidad iónica, dependiendo de la cantidad de
unidades catiónicas que se han introducido en la cadena
polimérica.
La producción de estos polímeros se realiza de
acuerdo con el estado de la técnica por polimerización radicálica
en fase homogénea o heterogénea. Una polimerización en solución en
agua, como se describe en el documento US 2.923.701, tiene la
desventaja de que incluso con contenidos poliméricos del < 10% en
peso se presentan sistemas de alta viscosidad, lo que conduce,
además de a problemas tecnológicos, como la realización del mezclado
homogéneo durante el desarrollo de la polimerización y una
evacuación eficaz de calor, a un rendimiento
espacio-tiempo limitado y a mayores costes de
transporte. Además, debido a la baja concentración de monómeros en
la solución, el peso molecular que se quiere obtener de los
polimerizados se mantiene muy limitado.
De acuerdo con el estado de la técnica, estas
desventajas se superan por polimerización en fase heterogénea en
hidrocarburos alifáticos o aromáticos o en aceites naturales como
polimerización en emulsión o suspensión inversa. El documento EP 0
363 024 representa de forma ilustrativa una realización de una
polimerización en emulsión inversa, el documento US 4.645.568
describe el uso de un método correspondiente de suspensión para la
síntesis de polimerizados en forma de polvo, lo que se realiza por
el secado posterior al propio proceso de polimerización. Los
documentos de patente correspondientes actualmente todavía forman la
base para la realización tecnológica de una gran parte de los
productos disponibles en el mercado, sin embargo, especialmente
desde puntos de vista ecológicos de la síntesis de polímeros y
sobre todo del uso de los productos, la proporción entre el propio
agente activo y la fase oleosa difícilmente degradable de
aproximadamente 1 : 2 en un futuro será difícil de aceptar. Debido
a estas desventajas se ha propuesto la producción de homopolímeros y
copolímeros catiónicos de alto peso molecular con acrilamida por
polimerización radicálica en dispersiones acuosas. De acuerdo con
el documento DE 42 16 167, la condición básica para esto es que
además de un monómero soluble en agua se incluya un monómero de
vinilo hidrófobo y, en un caso dado, un termonómero anfipático para
la polimerización. La estabilización de las partículas poliméricas
que se forman se consigue por la adición de polímeros solubles en
agua (polielectrolitos catiónicos, por ejemplo,
poli-DADMC, o polímeros solubles en agua no iónicos
como polialquilenéter) a la mezcla de reacción, donde para el
estabilizante polimérico se determina un peso molecular < 5 x
10^{5} g/mol y adicionalmente se requiere una incompatibilidad con
el polímero que se produce que tiene que dispersar. Como desventaja
decisiva de esta solicitud se tiene que mencionar la cantidad
extremadamente alta de estabilizante de bajo peso molecular de
hasta el 80% en masa con respecto a la cantidad utilizada de
monómeros, que conduce a que las características del producto final
estén marcadas de forma decisiva por las características del
estabilizante. Se obtiene una distribución bimodal del peso
molecular con una cantidad solamente reducida de componentes de
alto peso molecular, de forma que las posibilidades de uso son muy
limitadas y particularmente no cumplen de forma eficaz la parte de
agentes auxiliares de floculación para procesos de separación
sólido-líquido o líquido-líquido. En
polimerizaciones por precipitación convencionales en solución
salina acuosa, las partículas poliméricas producidas en primer lugar
tienden a la asociación inmediata, lo que conduce finalmente
particularmente en copolimerizaciones de acrilamida con pequeñas
cantidades de comonómeros iónicos a la precipitación de masas
poliméricas tecnológicamente no controlables. Por este motivo se
propone realizar la polimerización por precipitación en presencia
de polielectrolitos (en el caso de la síntesis de dispersiones
poliméricas cargadas catiónicamente se usan preferiblemente
polielectrolitos catiónicos). La sal usada se caracteriza la
mayoría de las veces por un anión multivalente. Provoca la
separación de fases del polímero resultante de la mezcla de
reacción inicialmente homogénea. A los polielectrolitos catiónicos
se atribuyen características estabilizantes de dispersión. Un
ejemplo representativo de un método de este tipo se describe en el
documento US 4.929.655. En este documento se indica sobre todo la
necesidad del uso de mezclas poliméricas como estabilizante de
dispersión como condición básica para una realización exitosa de la
polimerización en dispersión de monómeros catiónicos en homo- o
copolimerizaciones con acrilamida, donde uno de los polímeros
catiónicos usados como estabilizante es insoluble en el disolvente y
el segundo componente estabilizante es un polielectrolito catiónico
soluble en la solución salina. Durante el uso de realizaciones
preferidas de estos documentos de patentes se obtienen dispersiones
más o menos estables, sin embargo, se observa que es una desventaja
decisiva de estas variantes que durante el proceso de síntesis se
pasa por picos de viscosidad espectaculares, lo que excluye una
utilización del método a escala industrial.
Por este motivo se propone una mejora de método
en el documento PCT/DE97/00288 porque como estabilizante de la
dispersión se usa un copolímero de injerto catiónico. El
estabilizante se produce por injerto radicálico de
polialquilenglicoles con monómeros catiónicos. La síntesis se
realiza en una pre-etapa separada o se forma in
situ durante el desarrollo de la polimerización en dispersión.
De acuerdo con las realizaciones preferidas, sin embargo, este
método está limitado a sistemas de copolimerización con una gran
cantidad de componentes catiónicos y a dispersiones con un
contenido activo del < 20% en masa. Por este motivo se usa como
medio salino preferiblemente NaCl, que en este caso provoca en
primer lugar una precipitación mediante sales del copolimerizado
producido.
Por el contrario, el documento EP 0 630 909
refleja particularmente los sistemas de copolimerización de la
acrilamida interesantes desde puntos de vista de la técnica de la
aplicación con menor contenido de cationes (del 10 al 35% en mol) y
a la realización de la polimerización en dispersión con contenidos
activos de > 20% en masa. Como condiciones decisivas para poder
realizar las copolimerizaciones como polimerización en dispersión
con viscosidades "en curso" ("in-process")
relativamente bajas se mencionan:
- a)
- la polimerización se desarrolla en una fase salina homogénea. La sal se caracteriza por un anión polivalente.
- b)
- La polimerización se realiza en presencia de un estabilizante de dispersión polimérico soluble en la fase homogénea, un polielectrolito catiónico;
- c)
- Los parámetros de la polimerización se seleccionan de tal modo que el polimerizado resultante es insoluble en la fase homogénea.
- d)
- Al inicio de la polimerización en el reactor solamente hay una parte de la mezcla de monómeros. La parte principal de los monómeros se añade durante el desarrollo de la reacción. Alternativamente, la polimerización se inicia en presencia de una pequeña parte de dispersión final.
Como elemento esencial para la realización
exitosa de la polimerización en dispersión se determina
adicionalmente la expresión de la "concentración umbral de
insolubilidad del polímero" como una característica esencial. Se
trata precisamente de la concentración de polímeros formada (o
existente) en la que se observa una separación de fases. Este punto
se define como momento más temprano para la adición de la fracción
principal de monómeros al sistema que está polimerizando. A pesar
de los avances mostrados en este documento de patente en la
realización tecnológica de una polimerización en dispersión de alto
contenido de sólidos (high-solid), tampoco en este
documento se detectan algunos puntos de vista que conducen a
características desventajosas. A pesar de la considerable evitación
de picos de viscosidad en curso extremos durante el desarrollo de la
polimerización, el nivel de viscosidad se mantiene, incluso con una
realización del ensayo óptimo, en un nivel inadecuadamente elevado
desde puntos de vista energéticos (y por tanto, de costes). Por otro
lado, la adición de monómeros del componente no iónico de
acrilamida y del derivado de acriléster o acrilamida modificado
catiónicamente, más reactivo, se realiza con composición constante.
Debido a la mayor reactividad de las especies catiónicas en
comparación con la acrilamida, esto da como resultado una gran
heterogeneidad química del copolímero final, ya que inicialmente se
forman macromoléculas con secuencias catiónicas relativamente
largas, y en fases tardías de la polimerización, de forma obligada
debido al empobrecimiento prematuro de componente catiónico en la
mezcla de monómeros se producen de forma creciente macromoléculas
con una cantidad solamente muy reducida de funciones catiónicas.
Una gran homogeneidad química en los polimerizados y particularmente
una distribución estadística ideal de los portadores de carga
catiónicos en las cadenas de los polímeros, precisamente en el caso
de polimerizados de acrilamida cargados catiónicamente de forma
débil es, junto con el peso molecular, totalmente decisivo para sus
características de aplicaciones tecnológicas.
Por lo tanto, la invención tiene el objetivo de
desarrollar estabilizantes para la polimerización de monómeros de
vinilo de gran peso molecular solubles en agua y un método para la
producción de dispersiones de alto contenido en sólidos de
copolímeros de vinilo de gran peso molecular catiónicos solubles en
agua, con los que se puedan eliminar estas carencias descritas.
Este objetivo se resuelve por el estabilizante
genérico con las características de la reivindicación 1 y el método
genérico de acuerdo con las características de la reivindicación 5.
Las respectivas reivindicaciones dependientes contienen
perfeccionamientos ventajosos.
Como estabilizantes se tienen en cuenta, de
acuerdo con la invención, polímeros que se presentan solubles o al
menos disueltos de forma micelar en la fase acuosa continua. Para
esto se usan copolímeros de cadena ramificada, que están
construidos a partir de un monómero de vinilo catiónico y un
copoliéter de bloque. Tales copolímeros de injerto contienen las
unidades catiónicas como cadena estructural y los copoliéter de
bloque anfifílicos forman las cadenas laterales colgantes. Los
copolímeros de injerto con forma de peine se producen de acuerdo
con los principios generales de la polimerización radicálica por
copolimerización en solución de monómeros de vinilo catiónicos y
macrómeros de copoliéter de bloque con diferentes características
HLB en agua usando cualquier iniciador azo, sin embargo,
preferiblemente soluble en agua (por ejemplo,
V-50).
Como monómero de vinilo catiónicos se utilizan
cloruro de dialildimetilamonio (DADMAC), cloruro de vinilpiridino,
cloruro de N-vinilimidazolino y mezclas de estos
compuestos o compuestos de la Fórmula general I
con
R_{1} = hidrógeno o metilo,
R_{2} = metilo,
A = NH o O,
B = alquileno o hidroxialquileno
(C_{2}-C_{5}) y
X = halógeno o metosulafato.
Los macrómeros de alquilenglicol aliléter de
bloque usados se caracterizan, dependiendo de la longitud de bloque
de la respectiva cadena hidrófila de polieltilenglicol y de la
cadena hidrófoba de polibutilenglicol, por diferentes valores de
HLB, y por tanto, presentan diferentes solubilidades en agua. El
grado de inclusión de los macrómeros en los copolímeros de injerto
catiónicos se determina de forma decisiva por la característica de
HLB. Para estabilizantes que actúan de forma eficaz se ajusta
generalmente entre el 3 y el 25% en masa, donde las cantidades
menores se aplican para copoliéter de bloque con bajo valor de HLB
(hidrófobo, HLB 6,9), las mayores, para copoliéter de bloque con
mayor valor de HLB (hidrófilo, HLB 14). Los estabilizantes de
acuerdo con la invención presentan características óptimas desde el
punto de vista de la estabilización de las partículas poliméricas
que se producen durante el uso del método de polimerización en
dispersión de acuerdo con la invención. Sin embargo, sobre todo en
comparación con todos los estabilizantes conocidos, son los únicos
compuestos que son capaces de ajustar un equilibrio eficaz entre
estabilización de las partículas y resolubilización por monómeros
que entra de forma continua, lo que es la condición básica decisiva
para una realización exitosa del método de acuerdo con la
invención.
El uso de DADMAC como monómero catiónico es
ventajoso, ya que el macrómero de copoliéter y el DADMAC presentan
parámetros de copolimerización similares. De este modo, la
composición polimérica se puede ajustar de forma sencilla por la
composición de la mezcla de monómeros y obtiene un polímero final
que es químicamente muy homogéneo incluso con polimerización hasta
elevados grados de transformación técnicamente pertinentes.
Los pesos moleculares de los copolímeros de
cadena ramificada generalmente no están limitados, sin embargo, las
condiciones de polimerización preferiblemente se ajustan de tal
forma que se alcanzan pesos moleculares entre 20 000 y 100 000
g/mol.
De acuerdo con la invención, el método de
polimerización se basa en que los polímeros solubles en agua se
generan en forma de dispersiones poliméricas en una fase acuosa
continua y en presencia de al menos uno de los estabilizantes de
acuerdo con la invención añadiendo una parte de la cantidad de
monómero utilizada durante el desarrollo de la polimerización en
curso. De forma más especial, la invención se refiere a la
copolimerización de derivados de acrilamida no iónicos con
compuestos catiónicos de acriléster y acrilamida con una cantidad a
la baja del componente catiónico (del 10 al 35% en mol), donde la
mezcla de reacción acuosa contiene una sal con un anión
multivalente, al menos uno de los estabilizantes poliméricos
específicos, que está disuelto en la fase acuosa continua o al
menos en forma disuelta de forma micelar y que, además de la función
de estabilización, asume un control eficaz de un equilibrio de
precipitación-resolubilización y, de forma opcional,
un alcohol inferior multifuncional. La adición de la fracción de
adición de monómero al sistema que está polimerizando comienza en
un momento bien definido y se realiza de forma continúa con una
velocidad bien definida.
Mediante el método de acuerdo con la invención y
usando los estabilizantes de acuerdo con la invención, la
polimerización en dispersión de alto contenido en sólidos se
desarrolla con viscosidades en curso tecnológicamente más
ventajosas, claramente menores y esencialmente más constantes que
usando métodos conocidos, las dispersiones finales poseen una baja
viscosidad y una excelente estabilidad de almacenamiento y los pesos
moleculares de los copolímeros resultantes, caracterizados por
índices de viscosidad específica reducidos, medidos en soluciones
al 0,045% en solución de NaNO_{3} 0,125 En, o viscosidades
intrínsecas medidas en este disolvente, son claramente mayores que
en el caso de los métodos conocidos de polimerización en
dispersión.
La sal usada como componente de la fase acuosa
continua generalmente solamente se puede seleccionar de la clase de
sales inorgánicas con aniones multivalentes, las sales inorgánicas
con aniones monovalentes no se pueden utilizar para la realización
exitosa del método de polimerización en dispersión de acuerdo con la
invención para la producción de copolimerizados de acrilamida
catiónicos con bajo contenido en cationes. Sin embargo,
alternativamente también se puede usar un polielectrolito catiónico
caracterizado por un peso molecular < 10 000 g/mol.
El comienzo y la velocidad de la entrada de los
comonómeros es uno de los criterios más decisivos del método de
acuerdo con la invención. El comienzo de la adicción de monómeros al
sistema que está polimerizando se tiene que realizar en el momento
en el que las partículas separadas por fase y estabilizadas por los
estabilizantes de acuerdo con la invención, que se caracterizan por
un equilibrio hidrófilo-hidrófobo óptimo, presenten
un grado de hinchamiento óptimo. Esto depende del sistema. Para el
sistema de copolimerización acrilamida/ADAMBQ (90 : 10), por
ejemplo, este punto se sitúa en el intervalo del 60 al 70% de
transformación. Además, la velocidad de adición de los comonómeros
se tiene que ajustar de tal forma que se mantenga este grado óptimo
de hinchamiento. Esto significa que la velocidad de adicción y la
velocidad de transformación tienen que estar en equilibrio, donde
durante el ajuste de la velocidad de dosificación de los comonómeros
adicionalmente se tiene que tener en cuenta su diferente
reactividad.
El proceso de acuerdo con la invención para la
copolimerización en dispersión de alto contenido en sólidos tiene
que contener esta etapa que se ha descrito anteriormente del método,
sin embargo, el uso de los estabilizantes de acuerdo con la
invención también se puede aplicar de forma general a los métodos
conocidos de polimerización en dispersión de menor contenido en
sólidos (por ejemplo, documento US 5.006.590) y conduce a
condiciones en curso mejoradas.
Como monómeros de vinilo solubles en agua no
iónicos se pueden usar preferiblemente compuestos de la Fórmula
general II
con
R_{1} = hidrógeno o metilo,
R_{5} = hidrógeno, metilo, etilo, isopropilo,
metilol, hidroxietilo o 2-hidroxipropilo.
Se utiliza de forma particularmente preferida
acrilamida.
Como monómeros de vinilo catiónicos son
particularmente adecuados los compuestos de la Fórmula general III,
en la que
R_{1} se refiere a hidrógeno o un resto
metilo, R_{2} y R_{3}, respectivamente a un resto alquilo
inferior con de 1 a 4 átomos de carbono, R_{4}, a un resto
alquilo con de 1 a 4 átomos de carbono o un resto benzilo, A, al
grupo NH u O, B, a un resto alquileno o un resto hidroxialquileno
con de 2 a 4 átomos de carbono y X, a un haluro o a
metosulfato.
Como componentes catiónicos se usan de forma
particularmente preferida cloruro de
acriloiloxietil-trimetilamonio (ADAM), cloruro de
acriloiloxietilo-bencildimetilamonio (ADAMBQ), los
correspondientes derivados metacrílicos MADAM y MADAMBQ y cloruro
de acrilamidapropil-trimetilamonio (TMAPAA), cloruro
de acrilamidapropil-bencildimetilamonio (BDMAPPA) y
los correspondientes compuestos de metacrilamida TMAPMA y BDMAPMA.
El método de acuerdo con la invención, sin embargo, no está
limitado en modo alguno a los compuestos que se han mencionado
anteriormente, lo mismo se aplica para el uso de
N-vinilformamida, N-vinilacetamida,
N-metilo, N-vinilacetamida,
N-vinilcaprolactamo o
N-vinilpirrolidona como componente no iónico soluble
en agua, y DADMAC como componente catiónico del sistema de
monómeros.
Como iniciadores de la polimerización para el
proceso de acuerdo con la invención se pueden utilizar
preferiblemente compuestos peroxi solubles en agua como, por
ejemplo, peroxidisulfatos o iniciadores solubles en agua como
V-50 o V-044. La adicción de
alcoholes multifuncionales como etilenglicol, glicerina, glucosa o
glucosamida como agentes débiles de transferencia de cadena es
opcional, pero ventajosa para prevenir la formación de gel durante
la polimerización.
En una realización preferida del método de
acuerdo con la invención se comienza el proceso con un contenido
activo del 16% de monómero soluble en agua no iónico y componente
catiónico (proporción molar 90 : 10) en una fase acuosa continua
con sulfato de amonio como sal con anión bivalente (17%), que además
contiene al 1% un estabilizante DADPEG de acuerdo con la invención
adaptado al sistema con respecto a las características de HLB y
opcionalmente un alcohol multifuncional, usando V-50
como iniciador, a 50ºC, y se inicia la adición de soluciones
concentradas de los monómeros, que contienen adicionalmente
estabilizante DADPEG adicional adaptado (más hidrófilo) y sulfato
de amonio y opcionalmente más alcohol multifuncional (concentración
total del 0,5 al 1%) al alcanzar la transformación óptica, donde la
velocidad de adición se corresponde a la velocidad de
transformación de la copolimerización. La concentración del sistema
unida a la adición puede realizarse hasta un 30% de cantidad
activa. Después de terminar la adicción, para completar la
transformación de polimerización, se vuelve dosificar
iniciador.
Debido a las ventajas económicas, sin embargo,
también desde el punto de vista de una acción protectora contra
hidrólisis de las estructuras monoméricas utilizadas para la
polimerización, se prefiere la utilización de sulfato de amonio
como la sal usada en a).
El método de acuerdo con la invención y los
estabilizantes de acuerdo con la invención se explican mediante el
siguiente ejemplo con más detalle.
Ejemplo
1
Se pusieron en un reactor de vidrio de doble
pared termorregulado 149 g de una solución acuosa de DADMAC
(contenido activo del 62%), 10 g de una solución de EDTA al 1% y 10
g de un
polietilenglicol-butilenglicol-aliléter
de bloque con la siguiente especificación:
La mezcla de reacción se calentó con agitación y
lavado con nitrógeno hasta 80ºC (30 min). A continuación se comenzó
la polimerización por adición de 867 mg de diclorhidrato de
2,2'-azobis-(2-amidinopropano)
(V-50), disueltos en poco agua. Durante el
desarrollo de la polimerización se diluyó la mezcla con agua, donde
se añadió una primera cantidad de 50 g después de 15 min y una
segunda cantidad de 50 g después de 4 horas. Después de cuatro
horas se añadieron 100 mg adicionales del iniciador
V-50. Después de 6 horas se enfrió la mezcla de
reacción hasta temperatura ambiente. La transformación de la
reacción de polimerización se determinó de forma gravimétrica
precipitando la solución de polímero en acetona, donde se obtuvieron
valores superiores al 98% en todos los casos. Las mediciones
viscosimétricas en NaCl 1N a 30ºC produjeron viscosidades
intrínsecas en el intervalo entre 140 y 144 cm^{3}/g. Mediante la
relación [\eta]-M_{n} para
poli-DADMAC se obtuvieron a partir de esto masa
moleculares de más de 100 000 g/mol.
Ejemplo
2
El reactor se llenó con 121 g de una solución de
DADMAC (actividad del 62%), 10 g de una solución de EDTA al 1% y 25
g de un poliéter de polioxialquilenéter con HLB 14. La
polimerización se realizó como se describe en el ejemplo 1. La
transformación de la polimerización comprendió un 97,5% y se produjo
una viscosidad intrínseca en NaCl 1N de 118 cm^{3}/g.
\newpage
Ejemplo
3
La polimerización se realizó de acuerdo con las
mismas directrices que en el ejemplo 1. La mezcla de partida para
la reacción comprendía 155 g de solución de DADMAC y 4 g del
poliéter en forma de macrómero HLB 6,9 y 10 g de una solución de
EDTA al 1%. Se obtuvo una transformación de polimerización del 98,7%
y la viscosidad intrínseca en NaCl 1 N a 30ºC comprendió 139,8
cm^{3}/g.
Ejemplo
4
Se produce una dispersión polimérica acuosa
modelo de
poli-acrilamida-co-ADAMBQ
(90 : 10), estabilizante, sulfato de amonio, agua (concentraciones
cercanas a la realidad con respecto a las correspondientes
directrices para una formulación activa al 15%, por ejemplo,
documento EP 0 637 598) y se titula en una célula de turbidez con
la correspondiente mezcla monomérica. Se observa la evolución de la
turbidez. Como valor en blanco se pone a disposición la mezcla
desestabilizada, la Tabla 1 reproduce los factores de retardo
relativos determinados para los estabilizantes individuales (valor
en blanco normalizado hasta 1,0).
Los resultados de la Tabla 1 muestran claramente
que solamente los estabilizantes de acuerdo con la invención
(graduados dependiendo de su equilibrio
hidrófilo-hidrófobo) provocan un retardo de la
disolución de las partículas, en este caso, los estabilizantes
conocidos no muestran ningún efecto, la protección demostrada de
este modo de la resolubilización por los estabilizantes de acuerdo
con la invención es de enorme importancia para la realización del
método de entrada de acuerdo con la invención, ya que solamente con
el mismo se contrarresta un aumento extremo de la viscosidad que se
presenta en otra circunstancia.
Ejemplo
5
A partir de una mezcla de acrilamida y cloruro
de acriloiloxietil-bencildimetilamonio (ADAMBQ) en
una proporción de 90 : 10 se produce una dispersión de copolímeros
de acrilamida. Al comienzo se mezclan los siguientes reactivos en
el reactor de vidrio de doble pared termorregulado:
\vskip1.000000\baselineskip
La mezcla se calentó hasta 50ºC y se lavó
durante 30 minutos con nitrógeno. A continuación se inyectaron 0,24
g de una solución acuosa al 1% del iniciador azo
V-50 soluble en agua. Durante la polimerización se
producen las siguientes etapas:
El par en el momento t = 0 comprende 1 Ncm a 300
rpm. Después de un aumento inicialmente fuerte del par en el
intervalo de 20 min a 4,5 Ncm, el par disminuyó lentamente hasta un
nivel de 2,5 Ncm después de 140 minutos. Con la adición del
monómero y del iniciador, el par aumentó en el intervalo de 10 min
hasta 5,5 Ncm y se mantuvo en ese nivel constante hasta el final
del proceso. La reacción finalizada por la adición de la mezcla
salina condujo a una disminución del par hasta 2,1 Ncm. La
dispersión resultante mostró una suficiente estabilidad a largo
plazo. La viscosidad específica reducida (inglés Reduced Specific
Viscosity, RSV) de una solución al 0,045% del producto en nitrato
sódico 0,125 N comprendió 13,2 dl/g.
\newpage
Ejemplo
6
Se usó la misma directriz de ensayo que en el
ejemplo 5. En vez del dispersante se utilizó el nuevo estabilizante
DADPEG 6,9/10 (véase ejemplo 1). De este modo se obtuvieron valores
de par mejorados durante la reacción. El par en el momento t = 0
comprendió 1 Ncm a 300 rpm. Después de una ligera disminución
inicial del par en el intervalo de 20 min, el par comprendió
durante todo el proceso aproximadamente de forma constante entre 2
y 2,5 Ncm. La finalización de la reacción desencadena por la adición
de la mezcla salina condujo a una disminución del par hasta 1,2
Ncm. La dispersión resultante mostró una excelente estabilidad a
largo plazo. Se pudo determinar una RSV de 14,2 dl/g para este
producto.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
7
Se produjo una dispersión (actividad del 22%) de
acuerdo con el ejemplo 6, donde la mezcla se compuso de los
siguientes componentes:
\vskip1.000000\baselineskip
Después del calentamiento hasta 50ºC y lavado
con nitrógeno (30 min) se inició la polimerización por la adición
de 0,33 g de una solución acuosa al 1% de V-50 como
iniciador. El par inicial de más de 1 Ncm aumentó de forma continua
hasta un valor de 7,2 Ncm después de 180 min. La adición posterior
de 2,153 g de ADAMBQ (solución al 80% en masa) y 1,045 g de
V-50 (solución al 1% en masa) condujo a un aumento
adicional del par hasta 8,2 Ncm, de forma que teniendo en cuenta
las siguientes etapas de reacción (adición de 0,8 g de solución al
10% en masa de V-50 después de 240 min y un aumento
de la temperatura de reacción a 60ºC después de 300 min) se redujo
la velocidad de agitación hasta 250 rpm. De este modo se puedo
mantener el par entre 7,8 y 8,2 Ncm. La adición final de la mezcla
salina condujo a una disminución del par hasta 2,4 Ncm. La
dispersión no era estable, sin embargo, se pudo volver a establecer
el estado disperso. Mediante la disolución de la dispersión se
obtuvieron partículas
de gel.
de gel.
\newpage
Ejemplo
8
Una dispersión con una mayor cantidad de sólidos
de polímero catiónico soluble en agua se formó a partir de un
copolímero de acrilamida (90% en mol) y ADAMBQ (10% en mol). Se
utilizaron los siguientes reactivos al principio:
\vskip1.000000\baselineskip
El matraz de reacción se desgasificó durante 30
min con nitrógeno y se calentó la solución de reacción hasta 50ºC
(también 30 min). La adición se inició por la adición de 0,24 g de
V-50 (solución al 1% en masa). A continuación se
añadió una mezcla de monómeros compuesta por los siguientes
componentes:
\vskip1.000000\baselineskip
Esta mezcla se añadió con 0,3 ml/minuto (la
duración total de la dosificación comprendió aproximadamente 120
min). Al mismo tiempo se añadieron en un chorro separado 11,74 de
sulfato de amonio como sólido. Después de 60 min se añadieron
adicionalmente 0,1 g de V-50 (solución al 1% en
masa). Después de la adición completa del monómero se agitó la
mezcla durante 30 min adicionales antes de que se realizaran las
siguientes etapas de la
reacción:
reacción:
- -
- adición de 2,155 g de ADAMBQ (solución al 80% en masa) y 1,05 g de V-50 (solución al 1% en masa)
- -
- agitación durante 1 h
- -
- adición de 0,8 g de V-50 (solución al 10% en masa)
- -
- agitación durante 1 h
- -
- calentamiento hasta 60ºC y agitación (1 h)
- -
- adición de la mezcla salina de sulfato sódico (12,8 g), tiosulfato sódico (2,33 g) y ácido adípico (2,33 g).
\vskip1.000000\baselineskip
El desarrollo inicial del par era comparable con
el proceso discontinuo con una actividad del 15%. En el momento t =
0, el par comprendió 0,7 Ncm y después hubo una ligera disminución
hasta 1,2 Ncm después de 20 min. La siguiente tabla muestra los
valores de par en diferentes momentos de la reacción y también la
RSV de los productos finales.
En el caso C, en el que se realizó la adición
del monómero después de 90 min, se investigó adicionalmente el
desarrollo de la polimerización en la fase de entrada. Al comienzo
de la adición, la transformación comprendió un 62%, después de la
mitad de tiempo se produjo un 64,1% y al final, la transformación
comprendió un 65,3%. La directriz seleccionada en este caso
describe las condiciones ópticas con respecto al momento y la
velocidad de adición del monómero. En comparación con el método
discontinuo con un contenido activo del 22% (ejemplo 7), en este
caso se produjeron menores viscosidades en curso. Adicionalmente,
los productos finales comprendieron mayores valores de RSV, que
indican mejores características de aplicación. En comparación con la
polimerización en dispersión con una actividad del 15% solamente se
pudieron comprobar ligeras diferencias con respecto a la viscosidad
en curso.
Todas las dispersiones mostraron una buena
estabilidad a largo plazo.
Ejemplo
9
En este caso también se utilizó el mismo método
que en el ejemplo 9, donde en la mezcla de reacción inicial se
utilizó DADPEG 6,9/4 como dispersante. Se varió la velocidad de
adición del monómero y se ajustó hasta valores de 0,15, 0,3, 0,6
ml/min, etc. La dosificación del sulfato de amonio se realizó de
forma correspondiente a la adición de los monómeros. En todos los
casos se inició la adición de los monómeros después de 90 min
(transformación del 62,2/62,7/62,0% para los ensayos
correspondientes).
El desarrollo del par (viscosidad en curso) era
comparable con los anteriores experimentos, donde con una mayor
velocidad de adición del monómero se produjeron resultados
comparables con el caso A del ejemplo 9 (comienzo de la adición con
baja transformación) y en el caso de una velocidad de adición menor,
los resultados eran comparables con el caso E en el ejemplo 9
(comienzo de la adición con una mayor transformación).
La siguiente tabla describe la transformación
después de la adición del monómero y los valores de RSV de los
productos resultantes.
Los valores de RSV determinados en este caso
para los productos individuales aclaran la eficacia de una velocidad
de adición equilibrada.
\newpage
Ejemplo
10
Se produjo una dispersión con una mayor cantidad
de sólidos de un polímero de acrilamida catiónico soluble en agua
(al 25%) a partir de un terpolímero de acrilamida (al 80% en mol),
ADAMBQ (al 10% en mol) y ADAMMQ (cloruro de
ariloiloxietil-trimetil-amonio, al
10% en mol). La mezcla estaba compuesta por los siguientes
componentes:
\vskip1.000000\baselineskip
El matraz de reacción se desgasificó con
nitrógeno (30 min) y al mismo tiempo se calentó la mezcla de
reacción con agitación con una velocidad de 300 rpm hasta 50ºC. La
polimerización se inició por la adición de 0,24 g de
V-50 (solución al 1% en masa). Después de 90 min se
añadió una mezcla de los siguientes componentes con una velocidad
de adición de 0,3 ml/min:
\vskip1.000000\baselineskip
La duración de adición total comprendió
aproximadamente 120 min. Al mismo tiempo se añadieron en un chorro
separado 12,73 g de sulfato de amonio como sólido. Después de la
mitad de este tiempo de adición se inyectaron adicionalmente 0,1 g
de V-50 (solución al 1% en masa). Después de la
adición completa del monómero se agitó la mezcla de reacción
durante otros 30 min antes de realizar las siguientes etapas de la
reacción:
- -
- adición de una mezcla compuesta por 1,68 g de ADAMBQ y 1,21 g de ADAMMQ (ambas soluciones al 80% en masa) y 1,1 g de V-50 (solución al 1% en masa)
- -
- agitación (1 h)
- -
- adición de 1 g de V-50 (solución al 10% en masa)
- -
- agitación (1 hora)
- -
- calentamiento hasta 60ºC y agitación (1 h)
- -
- adición de una mezcla salina de sulfato sódico (13,5 g), tiosulfato sódico (2,5 g) y ácido adípico (2,5 g).
El desarrollo para el par del agitador era
comparable al inicio con una actividad del 15% en la fase inicial.
En el momento t = 0, el par comprendió 0,85 Ncm y después de 20 min
se produjo un ligero aumento hasta 1,51 Ncm. El par aumentó hasta
2,5 Ncm cuando se comenzó la adición de monómeros y el par máximo en
la fase final de la polimerización comprendió 4,94 Ncm. Después de
la adición de la mezcla salina se produjo un par de 1,87 Ncm. Este
ensayo suministró una dispersión lo suficientemente estable que
también se podía volver a transformar a su estado disperso. La RSV
de una solución al 0,045% de la dispersión final diluida comprendió
20,08 dl/g en nitrato sódico 0,125 N a 30ºC. Un experimento de
polimerización comparable en el proceso discontinuo no tuvo éxito
ya que se observó un fuerte aumento del par que aumentó hasta
valores superiores a 10 Ncm.
Claims (15)
1. Un estabilizante para la polimerización de
monómeros de vinilo de gran peso molecular solubles en agua,
que contiene al menos un copolímero de cadena
ramificada soluble en agua de
A) al menos un monómero de vinilo catiónico
seleccionado del grupo
cloruro de dialildimetil-amonio
(DADMAC), cloruro de vinilpiridino, cloruro de
N-vinilimidazolino y mezclas de los mismos
o de la Fórmula general I
Fórmula
I
con
R_{1} = hidrógeno o metilo,
R_{2} = metilo,
A = NH u O,
B = alquileno o hidroxialquileno
(C_{2}-C_{5}) y
X = halógeno o metosulafato y
B) al menos un copoliéter de bloque anfifílico
con función terminal monoalilo con cadenas de polietilenglicol
hidrófilas y cadenas de polibutilenglicol hidrófobas.
2. El estabilizante de acuerdo con la
reivindicación 1, caracterizado porque para la síntesis del
copolímero se selecciona como monómero de vinilo catiónico cloruro
de dialildimetil-amonio (DADMAC).
3. El estabilizante de acuerdo con una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la masa
molecular del estabilizante se encuentra entre 20.000 y 100.000
g/mol.
4. El estabilizante de acuerdo con una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el
estabilizante es soluble en solución acuosa o en forma micelar.
5. Un método para la producción de dispersiones
de alto contenido en sólidos de copolímeros de vinilo de gran peso
molecular catiónicos solubles en agua,
con las siguientes características:
a) que la polimerización se realiza en una fase
salina homogénea, donde la sal se caracteriza por un anión
multivalente,
b) que la polimerización se realiza en presencia
de al menos un estabilizante polimérico disuelto en la fase salina
o disuelto de forma micelar, donde el mismo representa un copolímero
de cadena ramificada de al menos un monómero de vinilo catiónico y
al menos un copoliéter de bloque anfifílico con bloques de
polietilenglicol hidrófilos y bloques de polibutilenglicol
hidrófobos,
c) que la polimerización se realiza en presencia
de un iniciador radicálico,
d) que la mezcla de polimerización inicial
contiene un monómero soluble en agua no iónico y un monómero de
vinilo catiónico, donde ambos componentes están presentes en la suma
con una concentración de menos del 20% en mol y
e) que en el desarrollo posterior de la
polimerización se añaden tales cantidades de ambos componentes en
d), que la concentración total de los dos componentes se sitúa entre
el 20 y el 30% en mol, donde la velocidad de dosificación se adapta
a la velocidad de transformación de la copolimerización, que la
dosificación se realiza cuando la transformación de polimerización
se sitúa entre el 50 y el 70% y que la velocidad de adición se
corresponde a la velocidad de transformación, y el momento del
comienzo de la dosificación de este modo se inicia con un grado de
hinchamiento óptimo de las partículas poliméricas obtenidas.
6. El método de acuerdo con la reivindicación
5,
caracterizado porque se utilizan
monómeros solubles en agua no iónicos de la Fórmula general II
Fórmula
II
con
R_{1} = hidrógeno o metilo
R_{5} = hidrógeno, metilo, etilo, isopropilo,
metilol, hidroxietilo o 2-hidroxipropilo.
7. El método de acuerdo con al menos una de las
reivindicaciones 5 o 6,
caracterizado porque como monómero
soluble en agua no iónico se utiliza acrilamida.
8. El método de acuerdo con al menos una de las
reivindicaciones 5 a 7,
caracterizado porque se utiliza un
monómero de vinilo catiónico de la Fórmula general III
Fórmula
III
con
R_{1} = hidrógeno o metilo,
R_{2} y R_{3} = alquilo
(C_{1}-C_{4}),
R_{4} = alquilo
(C_{1}-C_{10}) o benzilo,
A = NH u O,
B = alquileno o hidroxialquileno
(C_{2}-C_{4}) y
X = halógeno o metosulfato.
9. El método de acuerdo con la reivindicación
5,
caracterizado porque como monómero de
vinilo catiónico se utiliza cloruro de
dialildimetil-amonio (DADMAC).
10. El método de acuerdo con al menos una de las
reivindicaciones 5 a 9,
caracterizado porque la proporción entre
el monómero de vinilo catiónico y el monómero soluble en agua no
iónico comprende entre 1 : 9 y 4 : 6, con respecto a la
molaridad.
\newpage
11. El método de acuerdo con al menos una de las
reivindicaciones 5 a 10,
caracterizado porque como iniciador de la
polimerización radicálico se utiliza un peróxido soluble en agua o
un iniciador azo soluble en agua, preferiblemente clorhidrato de
2,2'-azobis-(amidinopropano).
12. El método de acuerdo con al menos una de las
reivindicaciones 5 a 11,
caracterizado porque como estabilizante
se utiliza al menos un copolímero de cadena ramificada, de al menos
un monómero de vinilo catiónico seleccionado del grupo cloruro de
dialildimetil-amonio (DADMAC), cloruro de
vinilpiridino, cloruro de N-vinilimidazolino y sus
mezclas o de la Fórmula general I
con
R_{1} = hidrógeno o metilo,
R_{2} = metilo,
A = NH u O,
B = alquileno o hidroxialquileno
(C_{2}-C_{5}) y
X = halógeno o metosulfato y
al menos un copoliéter de bloque anfifílico con
bloques de polietilenglicol hidrófilos y bloques de
polibutilenglicol hidrófobos.
13. El método de acuerdo con una de las
reivindicaciones 5 a 12, caracterizado porque el
estabilizante presenta una masa molecular entre 20.000 y 100.000
g/mol.
14. El método de acuerdo con una de las
reivindicaciones 5 a 13,
caracterizado porque como sal inorgánica
se utiliza sulfato de amonio.
15. El método de acuerdo con una de las
reivindicaciones 5 a 14,
caracterizado porque la concentración de
la sal inorgánica se selecciona de tal modo que se sitúa un 5% por
encima del umbral de precipitación para el respectivo sistema de
copolímeros.
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