ES2250306T3 - Procedimiento para la produccion de microemulsiones inversas de polimeros no ionicos o de copolimeros ionicos. - Google Patents
Procedimiento para la produccion de microemulsiones inversas de polimeros no ionicos o de copolimeros ionicos.Info
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Abstract
Un procedimiento para la obtención de microemulsiones inversas de polímeros de acrilamida o de copolímeros de acrilamida y ácido (met)acrílico o una de sus sales, de alto peso molecular, que comprende las siguientes etapas: a) preparar una fase acuosa, comprendiendo dicha fase acuosa: a.1) agua; a.2) un monómero a polimerizar seleccionado entre acrilamida y una mezcla de monómeros que comprende, al menos, acrilamida y, al menos, ácido (met)acrílico o una de sus sales, en una concentración total de monómero comprendida entre 20% y 40% en peso respecto al total de la microemulsión, y en una relación en peso de acrilamida a ácido (met)acrílico o una de sus sales comprendida entre 100:0 y 40:60; a.3) opcionalmente, un agente quelante de metales; y a.4) opcionalmente, un iniciador de polimerización; mediante la mezcla de los componentes a.1), a.2), y, opcionalmente, a.3) y/o a.4); b) preparar, por separado, una fase oleosa, comprendiendo dicha fase oleosa: b.1) un sistema tensioactivo cuyoHLB está comprendido entre 8 y 10, donde dicho sistema tensioactivo comprende (i) por lo menos dos tensioactivos no iónicos "A", uno de los cuales tiene un HLB comprendido entre 3 y 8, y el otro tiene un HLB comprendido entre 9, 5 y 14, preferentemente entre 9, 8 y 11, 5; cada uno de dichos tensioctivos no iónicos comprende, por lo menos, una cadena hidrófoba que contiene más de 16 átomos de carbono, y al menos, un doble enlace; y (ii) por lo menos un tensioactivo no iónico "B" con una cadena o cadenas saturadas hidrófobas con un HLB igual o mayor de 12, preferentemente igual o mayor de 13; y b.2) un disolvente orgánico mediante la mezcla de los componentes b.1) y b.2); c) desgasificar dichas fases acuosa y oleosa, conjuntamente o por separado, con un gas inerte, hasta que la concentración de oxígeno en las mismas es inferior a 0, 5 ppm; d) mezclar, en caso de que dichas fases acuosa y oleosa se hayan desgasificado por separado, dichas fases acuosa y oleosa en atmósfera inerte; y e) polimerizar dicha mezcla de fases acuosa y oleosa, en atmósfera inerte.
Description
Procedimiento para la producción de
microemulsiones inversas de polímeros no iónicos o de copolímeros
iónicos.
La invención se relaciona con la obtención de
polímeros no iónicos y copolímeros iónicos de alto peso molecular,
obtenidos por polimerización en microemulsión inversa en presencia
de un sistema tensioactivo autoinvertible en contacto con una
disolución o suspensión acuosa, capaz de estabilizar
termodinámicamente el sistema, estando el polímero constituido por
acrilamida y el copolímero por acrilamida y ácido
(met)acrílico o una de sus sales, en una relación en peso de
acrilamida a ácido (met)acrílico o una de sus sales
comprendida entre 100:0 y 40:60.
La resolución de muchos problemas tecnológicos
relacionados con la aceleración y aumento de eficacia de procesos de
separación de sistemas sólido-líquido exige la
utilización de productos sintéticos de naturaleza polimérica, que
presentan entre otras, dos propiedades fundamentales: elevado peso
molecular, deseablemente superior a 3.10^{6} g/mol y carga iónica
(aniónica o catiónica) en sus moléculas y que se conocen
genéricamente como polielectrolitos.
Estos procesos de separación adquieren gran
importancia en actividades tan esenciales actualmente como la
depuración de aguas (como agentes floculantes en los tratamientos
físico-químicos y como agentes para la
deshidratación de fangos), la fabricación de papel (como agentes de
retención y desgote en la mesa de trabajo), o minería (como
coadyuvantes en procesos de separación de sólidos).
Los floculantes actualmente existentes se
comercializan bien en fase sólida o bien en emulsión inversa. En el
primer caso su utilización exige la previa disolución del polímero,
lo cual es sumamente engorroso debido a la lentitud de su disolución
así como a la necesidad de preparar diariamente dicha disolución. La
comercialización del floculante en emulsión inversa disminuye el
tiempo necesario para preparar la disolución pero presenta el
inconveniente de que las emulsiones no se pueden dosificar
directamente al efluente a tratar ni son termodinámicamente
estables, por lo que se separan en las fases constitutivas. En
consecuencia, la dosificación del floculante exige una etapa previa
de homogeneización de la emulsión en el lugar en el que se va a
utilizar. Además, el procedimiento de polimerización en emulsión
inversa conlleva la previa formación de ésta, lo cual exige el
aporte de una elevada cantidad de energía mecánica.
Los inconvenientes mencionados previamente se
pueden soslayar obteniendo el floculante directamente en
microemulsión inversa. Las microemulsiones inversas son sistemas
agua en aceite estables y transparentes o translúcidos,
estabilizados por tensioactivos.
La polimerización en microemulsiones de monómeros
solubles en agua se desarrolló en los años 80, siendo la acrilamida
el primer monómero investigado (F. Candau, Polymerization in
Organized Media, C.M.Paelos (ed.), Gordon y Breach,
Philadelphia, 1992, pp. 215-282). La polimerización
en microemulsión inversa de monómeros solubles en agua permite
obtener microemulsiones termodinámicamente estables con un tamaño de
partícula inferior a 150 nm. El hecho de que la formación de la
microemulsión no exija un gran aporte de energía mecánica (a escala
de laboratorio puede realizarse, por ejemplo, agitando manualmente
la mezcla de las fases acuosa y oleosa) junto con su estabilidad
termodinámica permite soslayar los inconvenientes anteriormente
citados relacionados con la obtención de polímeros solubles en agua
de uso como floculantes por polimerización en emulsión inversa.
Desde 1980 los estudios relacionados con la
obtención de polímeros solubles en agua por polimerización inversa
han sido numerosos. Véase por ejemplo, la patente norteamericana US
4.521.317 de Candau et al.; la patente US 4.681.912 de Durand
et al.; el estudio de Holtzscherer et al.
"Application of the Cohesive Energy Ratio Concept (CER) to the
Formation of Polymerizable Microemulsions", Colloids and
Surfaces, 29 (1998); la patente US 4.954.538 de Dauplaise et
al.; la patente europea EP 0 462 365 de Honig et al.; el
capítulo 21 "Inverse Emulsion and Microemulsion
Polymerization", de F. Candau, del libro Emulsion
Polymerization and Emulsion Polymers, P.A. Lowell y M.S.
El-Aasse eds., John Wiley & Sons Ltd, 1997; las
patentes US 5.512.184 y 6.037.406, de M.S. Ryan et al.; la
patente US 6.130.303 de R.E. Neff et al., y la patente US
5.171.782 de F. Candau et al. La solicitud de patente
FR-A-2565592 describe un
procedimiento para la producción de microemulsiones inversas de
copolímeros de archilamida/ácido acrílico por polimerización en
presencia de un sistema tensioactivo que comprende tensioactivos no
iónicos que tienen un HLB comprendido entre 8 y 11.
Todas estas patentes y publicaciones describen
unos procedimientos para obtener polímeros solubles en agua por
polimerización en microemulsión inversa, en una o dos etapas, en
presencia de un sistema tensioactivo. En todas ellas se mencionan
tensioactivos y mezclas de tensioactivos que se pueden emplear para
lograr el fin deseado, así como el intervalo de balance
hidrófilo-lipófilo (HLB) óptimo necesario.
Sin embargo, ninguna de dichas patentes o
publicaciones hace hincapié en el hecho de que la clave para obtener
una microemulsión inversa estable reside en las características del
sistema tensioactivo. De hecho, el sistema tensioactivo cuasi
universalmente usado en la mayoría de los estudios realizados está
constituido por una mezcla de hexaoleato de sorbitol de HLB 10,2
(Atlas G1086, de ICI) y sesquioleato de sorbitán de HLB 3,7 (Arlacel
83, de ICI). Aunque se citan otros tensioactivos a modo de ejemplo,
no ponen de manifiesto, como así lo han demostrado los inventores de
la presente invención, que no todos los tensioactivos permiten
obtener microemulsiones inversas estables después de
polimerizar.
Los estudios previos se han centrado en
determinar el intervalo de HLB óptimo para obtener una microemulsión
inversa estable y no en las características químicas de los
tensioactivos usados para lograr tal intervalo óptimo de HLB.
Especial hincapié se ha realizado en el estudio de la influencia de
este último parámetro, como se pone de manifiesto, por ejemplo, en
el estudio anteriormente citado de Holtzscherer et al.
"Application of the Cohesive Energy Ratio Concept (CER) to the
Formation of Polymerizable Microemulsions", Colloids and
Surfaces, 29 (1998), estudiándose asimismo la influencia de la
naturaleza del aceite que forma la fase continua y de la presencia
de electrolitos en la fase acuosa en la formación de microemulsiones
inversas, pero no de la estructura química del tensioactivo o
tensioactivos que componen el sistema tensioactivo. De tales
estudios se ha llegado a la conclusión de que para obtener una
microemulsión es preciso que el HLB esté comprendido entre 8 y 10 y
que para estabilizarla los tensioactivos adecuados son aquéllos en
los que la longitud de cadena hidrófoba es similar a la del aceite
que forma la fase continua de la microemulsión. Por otra parte,
cuanto mayor es el área interfacial entre las fases que forman la
microemulsión mayor será su estabilidad, lo que sugiere el uso de
tensioactivos cuya porción hidrófoba sea muy voluminosa. Sin
embargo, como se demostrará mediante esta invención, ello no es
suficiente para obtener una microemulsión estable tras la
polimerización del monómero.
Es pues un objeto de esta invención desarrollar
un procedimiento para obtener microemulsiones inversas de polímeros
no iónicos o copolímeros formados por monómeros no iónicos y
aniónicos, solubles en agua, mediante el uso de un sistema
tensioactivo con un HLB comprendido entre 8 y 10, que comprende uno
o más tensioactivos no iónicos, comprendiendo cada uno de ellos una
o más cadenas hidrófobas, cadenas que pueden ser iguales o
diferentes, que contienen más de 16 átomos de carbono,
preferiblemente entre 18 y 20 átomos de carbono, y, al menos, un
doble enlace. En caso de que el número de tensioactivos sea igual o
mayor que 3, dicho sistema tensioactivo puede contener, además,
opcionalmente, uno o más tensioactivos no iónicos de HLB mayor o
igual que 13 y/o un tensioactivo aniónico.
Característica deseable de una microemulsión
inversa de uso como floculante es que autoinvierta en contacto con
la disolución o suspensión acuosa en la que debe acelerar la
sedimentación de los sólidos en suspensión. Tal como se utiliza en
esta descripción, "autoinversión" significa que cuando la
microemulsión entra en contacto con una disolución o suspensión
acuosa (por ejemplo, un agua residual) se forma una emulsión
directa, es decir de aceite en agua, sin necesidad de adicionar un
tensioactivo inversor de alto HLB, de forma tal que el polímero
floculante de la microemulsión se disuelva en dicha disolución o
suspensión acuosa y dé lugar a la formación de flóculos. Esto se
puede lograr mediante el mismo método usado en la tecnología de
emulsiones para transformar una emulsión inversa en una emulsión
inversa activada, es decir, autoinvertible (véase, por ejemplo,
"Study of inverting surfactants for inverse polyacrilamide
emulsions", I. Aksman y W. MacNamee, 3^{rd} Cesio
International Surfactants Congress, Londres, 1-5 de
junio de 1992), método que consiste en añadir a la emulsión inversa
obtenida tras la polimerización una determinada cantidad de un
tensioactivo o una mezcla de tensioactivos de alto HLB, típicamente
superior a 12.
Es bien conocido por los expertos en la técnica
que la estabilidad de una microemulsión depende, entre otros
factores, de la temperatura. Por tanto, es deseable que una
microemulsión polimérica de uso como floculante mantenga su
estabilidad y su capacidad de ser vehiculable (necesaria para
facilitar su dosificación por medios convencionales tales como, por
ejemplo, bombas) en un amplio intervalo de temperaturas que se
corresponda con las temperaturas existentes en invierno y verano en
diferentes lugares geográficos, típicamente entre 0ºC y 40ºC. Tal
efecto se puede lograr, como es bien conocido por los expertos en la
técnica, mediante la adición de un fluidificante y/o un
anticongelante, tal como el polietilenglicol. Sin embargo, ésto
supone la adición de un nuevo componente lo que no es deseable desde
el punto de vista económico.
Es, pues, un objeto adicional de la presente
invención desarrollar un procedimiento para obtener microemulsiones
inversas de polímeros no iónicos o de copolímeros formados por
monómeros no iónicos y aniónicos, de alto peso molecular y alto
contenido de sólidos, de uso, entre otros, como floculantes, tal que
la microemulsión obtenida no se separe en fases y sea vehiculable en
el intervalo de temperatura comprendido entre 0ºC y 40ºC, intervalo
típico en el que se encuentran las temperaturas de las instalaciones
de almacenamiento del producto en invierno y verano, sin necesidad
de adicionar un agente fluidificante o anticongelante.
La presente invención se refiere a polímeros no
iónicos y a copolímeros iónicos de alto peso molecular,
deseablemente por encima de 3.10^{6} g/mol, obtenidos por
polimerización en microemulsión inversa en presencia de un sistema
tensioactivo autoinvertible en contacto con una disolución o
suspensión acuosa, capaz de estabilizar termodinámicamente la
microemulsión, estando el polímero constituido por acrilamida y el
copolímero por acrilamida y ácido (met)acrílico o una de sus
sales en una relación en peso de acrilamida a ácido acrílico o una
de sus sales comprendida entre 100:0 y 40:60.
La presente invención también se refiere a un
procedimiento para obtener microemulsiones inversas de polímeros de
acrilamida o de copolímeros de acrilamida y ácido
(met)acrílico o una de sus sales, de alto peso molecular, que
comprende las siguientes etapas:
- a)
- preparar una fase acuosa, comprendiendo dicha fase acuosa:
- a.1)
- agua;
- a.2)
- un monómero a polimerizar seleccionado entre acrilamida y una mezcla de monómeros que comprende, al menos, acrilamida y, al menos, ácido (met)acrílico o una de sus sales, en una concentración total de monómero(s) comprendida entre 20% y 40% en peso respecto al total de la microemulsión, y en una relación en peso de acrilamida a ácido (met)acrílico o una de sus sales comprendida entre 100:0 y 40:60;
- a.3)
- opcionalmente, un agente quelante de metales; y
- a.4)
- opcionalmente, un iniciador de polimerización;
- mediante la mezcla de los componentes a.1), a.2), y, opcionalmente, a.3) y/o a.4);
- b)
- preparar, por separado, una fase oleosa, comprendiendo dicha fase oleosa:
- b.1)
- un sistema tensioactivo cuyo HLB está comprendido entre 8 y 10, donde dicho sistema tensioactivo comprende (i)por lo menos dos tensioactivos no iónicos "A", uno de los cuales tiene un HLB comprendido entre 3 y 8, y el otro tiene un HLB comprendido entre 9,5 y 14, preferentemente entre 9,8 y 11,5; cada uno de dichos tensioctivos no iónicos comprende, por lo menos, una cadena hidrófoba que contiene más de 16 átomos de carbono, y al menos, un doble enlace; y (ii) por lo menos un tensioactivo no iónico "B" con una cadena o cadenas saturadas hidrófobas con un HLB igual o mayor de 12, preferentemente igual o mayor de 13; y
- b.2)
- un disolvente orgánico;
- mediante la mezcla de los componentes b.1) y b.2);
- c)
- desgasificar dichas fases acuosa y oleosa, conjuntamente o por separado, con un gas inerte, hasta que la concentración de oxígeno en las mismas es inferior a 0,5 ppm;
- d)
- mezclar, en caso de que dichas fases acuosa y oleosa se hayan desgasificado por separado, dichas fases acuosa y oleosa en atmósfera inerte; y
- e)
- polimerizar dicha mezcla de fases acuosa y oleosa, en atmósfera inerte.
Tal como se utiliza en esta descripción, el
término "ácido (met)acrílico o una de sus sales" incluye
tanto al ácido acrílico como al ácido metacrílico y a cualquiera de
sus sales.
La formación de una microemulsión inversa depende
de la selección adecuada del sistema tensioactivo, de su
concentración y HLB así como de la temperatura, naturaleza de la
fase oleosa y composición de la fase acuosa.
Contrariamente a lo que se deduce del estado de
la técnica anterior cualquier sistema tensioactivo no es adecuado
para lograr microemulsiones poliméricas estables aunque sí lo sean
las microemulsiones formadas por los monómeros antes de polimerizar.
Los inventores de la presente invención han demostrado que,
sorprendentemente, además de que el HLB del sistema tensioactivo
esté comprendido entre 8 y 10, tal como indica el estado de la
técnica, el sistema tensioactivo propuesto por esta invención (en
ocasiones identificado en esta descripción como sistema tensioactivo
de la invención) debe contener, al menos, uno o más tensioactivos no
iónicos, conteniendo cada uno de ellos, al menos, una cadena
hidrófoba con un número de átomos de carbono superior a 16,
preferiblemente entre 18 y 20, y, además, al menos, un doble enlace.
Sin pretender ligarse de ningún modo a ninguna teoría, una posible
explicación de la necesidad de tal doble enlace radica en la
posibilidad de que una fracción de dichos tensioactivos no iónicos
pudiera copolimerizar con los monómeros formando así parte de la
estructura del copolímero obtenido, lo que favorecería la
estabilización de la microemulsión.
El HLB apropiado de un sistema tensioactivo para
formar una microemulsión inversa según la presente invención, antes
de polimerizar, debe estar comprendido entre 8 y 11,
preferiblemente, entre 8 y 10,5. Sin embargo, para que la
microemulsión se mantenga estable después de polimerizar es
necesario que el HLB esté comprendido entre 8 y 10, preferiblemente
entre 9,2 y 9,6. Valores superiores a 9,6 pueden provocar la
autoinversión durante la polimerización de tal forma que no se
obtengan los polímeros y copolímeros objeto de la presente invención
en microemulsión, sino en forma de una masa inmanejable. Valores
inferiores a 9,2 dificultan la autoinversión de la microemulsión
cuando, para que actúe como floculante, se pone en contacto con una
disolución o suspensión acuosa.
Tales valores de HLB se pueden conseguir usando
un único tensioactivo no iónico o una mezcla de tensioactivos no
iónicos. Sin embargo, es preferible usar una mezcla de dos o más
tensioactivos no iónicos tal que el HLB de al menos uno de ellos
esté comprendido entre 3 y 8, mientras que el HLB de al menos otro
de ellos esté comprendido entre 9,5 y 14, preferiblemente entre 9,8
y 11,5.
La concentración del sistema tensioactivo de la
invención debe ser la suficiente como para estabilizar la
microemulsión obtenida tras la polimerización. Generalmente, la
concentración debe estar comprendida entre 8% y 20% en peso,
preferiblemente entre 10% y 15% en peso, respecto al peso total de
la microemulsión. Valores inferiores no permiten estabilizar la
microemulsión polimérica, mientras que valores superiores no aportan
ninguna ventaja técnica y suponen una penalización económica.
La naturaleza del tensioactivo o de los
tensioactivos que forman el sistema tensioactivo de la invención es
crítica para los fines de la presente invención. Tales tensioactivos
son del tipo no iónico, y deben tener, al menos, una cadena
hidrófoba con un número de átomos de carbono superior a 16,
preferiblemente entre 18 y 20, y, además, al menos, un doble enlace
(en ocasiones estos tensioactivos no iónicos se identifican en esta
descripción como tensioactivos no iónicos "A"). En caso de que
el tensioactivo no iónico "A" tenga más de una cadena
hidrófoba, éstas podrán ser iguales o diferentes, habitualmente
iguales. Entre los tensioactivos no iónicos "A" se pueden
citar, a modo de ejemplo, y sólo con carácter ilustrativo y no
limitativo, los siguientes: ésteres de sorbitol y sorbitán tales
como hexaoleato de sorbitol polietoxilado, trioleato de sorbitán
polietoxilado, sesquioleato de sorbitán polietoxilado, monooleato de
sorbitol y monooleato de sorbitán polietoxilados, ésteres de
polietilenglicol tales como monooleato y dioleato de
polietilenglicol; alcoholes grasos etoxilados, tales como alcohol
oleico y ricinoleico polietoxilados; ésteres de xilitol
polietoxilados, tales como pentaoleato de xilitol polietoxilados;
ésteres de glicerina polietoxilados, tales como trioleato de
glicerina polietoxilado; y ésteres trimetilolpropano polietoxilados,
tales como trioleato de trimetilolpropano polietoxilados.
Con objeto de conseguir tanto que la
microemulsión autoinvierta en contacto con una disolución o
suspensión acuosa como que sea estable en un amplio intervalo de
temperaturas, en particular, entre 0ºC y 40ºC, el sistema
tensioactivo de la invención, cuyo HLB debe estar comprendido entre
8 y 10 comprende, además de uno o más de dichos tensioactivos no
iónicos "A", al menos un tensioactivo no iónico (tensioactivo
no iónico "B") en el que todas sus cadenas hidrófobas son
saturadas y HLB mayor que 12, preferiblemente igual o mayor que 13,
en una cantidad comprendida entre 2% y 20% en peso respecto al total
del sistema tensioactivo empleado en la microemulsión,
preferiblemente entre 5% y 15% en peso del total de sistema
tensioactivo. Aunque se puede emplear cualquier tensioactivo no
iónico "B" de HLB mayor que 12, se prefieren los tensioactivos
no iónicos del tipo alcoholes grasos etoxilados de HLB comprendido
entre 13 y 18. Asimismo, si se desea, en este caso, el sistema
tensioactivo puede contener, además, un tensioactivo aniónico, en
una cantidad comprendida entre 0,1% y 10%, preferiblemente entre
0,1% y 2%, en peso respecto al total del sistema tensioactivo
empleado en la microemulsión. Cualquier tensioactivo aniónico puede
utilizarse en la presente invención.
La fase oleosa u orgánica de la microemulsión
está formada por el sistema tensioactivo y un disolvente orgánico.
La selección del disolvente orgánico de la microemulsión influye
apreciablemente sobre la cantidad mínima de sistema tensioactivo
necesario para estabilizarla y el HLB óptimo para formarla. Este
disolvente puede ser un hidrocarburo alifático o aromático o una
mezcla de hidrocarburos aromáticos y/o alifáticos. El número de
átomos de carbono de los hidrocarburos puede estar comprendido entre
6 y 18, preferiblemente entre 10 y 14.
La fase acuosa de la microemulsión está compuesta
por agua, los monómeros a polimerizar, y, opcionalmente, (i) un
aditivo necesario para impedir la inactivación de la polimerización
debido a la presencia de metales, tal como un agente quelante de
metales, por ejemplo EDTA (ácido etilendiaminotetraacético) y/o NTA
(ácido nitrilotriacético), y (ii) un iniciador de polimerización o
un miembro de un par redox iniciador de la polimerización. En caso
de que la iniciación de la polimerización se realice mediante un par
redox, dicha fase acuosa comprenderá, preferiblemente, el agente
oxidante del par redox.
Los monómeros de la fase acuosa constan bien de
un único monómero vinílico no iónico tal como acrilamida, o bien de
una mezcla de monómeros vinílicos no iónicos y iónicos tales como
acrilamida y ácido (met)acrílico o una de sus sales,
preferiblemente de sodio o potasio, en una concentración total de
monómeros respecto al peso total de la microemulsión comprendido
entre 20% y 40% en peso y en una relación en peso de acrilamida a
ácido (met)acrílico o sus sales comprendida entre 100:0 y
40:60. La concentración de monómeros preferida es, en su caso, de
50% en peso.
El pH de la fase acuosa está comprendido entre 6
y 8, preferiblemente, entre 7,3 y 7,5.
La relación de la fase orgánica a la fase acuosa
es tal que la concentración total de materia activa (polímero o
copolímero) de la microemulsión, una vez realizada la
polimerización, esté comprendida entre 20 y 35%, preferiblemente
entre 25% y 30%, en peso respecto al total de la microemulsión.
La polimerización de los monómeros se realiza por
radicales libres hasta que la conversión de los monómeros sea igual
o superior al 60%, preferentemente, igual o superior al 80%, más
preferentemente, igual o superior al 95%, y preferentemente, del
100% sustancialmente.
La iniciación de la polimerización se puede
llevar a cabo a una temperatura comprendida entre 10ºC y 40ºC,
preferiblemente entre 25ºC y 35ºC. Si la polimerización se lleva a
cabo de modo discontinuo, en una sola etapa, durante el curso de la
polimerización el calor liberado es tal que, teniendo en cuenta la
elevada velocidad de polimerización, es prácticamente imposible
mantener constante la temperatura, pudiendo incrementarse ésta hasta
valores comprendidos entre 60ºC y 92ºC sin que por ello se altere la
calidad del producto obtenido.
Para la puesta en práctica de la presente
invención se puede utilizar una amplia variedad de iniciadores de
polimerización por radicales libres, tanto térmicos como pares
redox. Entre los iniciadores térmicos cabe citar
2,2'-azobisisobutironitrilo (AIBN), dihidrocloruro
de
2,2'-azobis(2-aminopropano)
(V-50), peróxidos, tales como peróxido de
terc-butilo, y compuestos inorgánicos, tales como
persulfato sódico. En caso de utilizar un iniciador térmico éste
puede ser añadido inicialmente a la fase acuosa o bien
posteriormente a la microemulsión final después de desgasificada. En
el primer caso es preciso realizar la desgasificación a una
temperatura comprendida entre 20ºC y 30ºC. Entre los pares redox se
pueden citar los pares sulfato ferroso amónico/persulfato amónico y
disulfito sódico/persulfato amónico. En caso de que la iniciación de
la polimerización se realice mediante un par redox, la fase acuosa
comprenderá, preferiblemente, el agente oxidante del par redox. En
caso de utilizar disulfito sódico (Na_{2}S_{2}O_{5}) como
agente reductor no es necesario utilizar un agente oxidante puesto
que la polimerización se puede llevar a cabo empleando sólo
disulfito sódico como iniciador (véanse los Ejemplos 22 a 31). Por
tanto, en una realización particular y preferida, la polimerización
se inicia mediante el uso exclusivo de disulfito sódico como
iniciador, añadiéndolo en continuo y en forma de disolución acuosa
sobre la microemulsión desoxigenada a una temperatura determinada.
La concentración del agente reductor presente, en su caso, en la
disolución acuosa a añadir sobre la microemulsión desoxigenada está
comprendida entre 0,10 g/l y 400 g/l, preferiblemente, entre 0,25
g/l y 5 g/l, más preferiblemente, entre 0,5 g/l y 3 g/l.
El caudal de adición de la disolución de agente
reductor depende de la concentración de agente reductor en la misma.
Así, por ejemplo, para el intervalo de concentraciones preferidas
(3-6 g/l) el caudal puede variar entre 20 y 110
ml/h/kg de fase acuosa, preferiblemente entre 70 y 95 ml/h/kg de
fase acuosa.
La reacción de polimerización en microemulsión
inversa se puede llevar a cabo tanto de forma discontinua (en una
sola etapa o en varias etapas secuenciales de adición de la fase
acuosa) como continua o semicontinua. Sin embargo, el modo de
operación preferido es el modo discontinuo en una sola carga que,
preferiblemente, se realiza como sigue:
- a)
- preparar una fase acuosa, comprendiendo dicha fase acuosa:
- a.1)
- agua;
- a.2)
- un monómero a polimerizar seleccionado entre acrilamida y una mezcla de acrilamida y ácido (met)acrílico o una de sus sales, en una concentración total de monómero comprendida entre 20% y 40% en peso respecto al total de la microemulsión, y en una relación en peso de acrilamida a ácido (met)acrílico o sus sales comprendida entre 100:0 y 40:60;
- a.3)
- opcionalmente, un agente quelante de metales, tal como EDTA; y
- a.4)
- opcionalmente, un agente oxidante miembro de un par redox iniciador de la polimerización por radicales libres, tal como persulfato amónico o potásico;
- mediante la mezcla de los componentes a.1), a.2), y, opcionalmente, a.3) y/o a.4);
- b)
- preparar, por separado, una fase oleosa, comprendiendo dicha fase oleosa:
- b.1)
- un sistema tensioactivo cuyo HLB está comprendido entre 8 y 10, preferentemente, entre 9,2 y 9,6, donde dicho sistema tensioactivo comprende (i) por lo menos dos tensioactivos no iónicos "A", uno de los cuales tiene un HLB comprendido entre 3 y 8, y el otro tiene un HLB comprendido entre 9,5 y 14, preferentemente entre 9,8 y 11,5; cada uno de dichos tensioactivos no iónicos comprende, por lo menos, una cadena hidrófoba que contiene más de 16 átomos de carbono, y al menos, un doble enlace; y (ii) por lo menos un tensioactivo no iónico "B" con una cadena o cadenas saturadas hidrófobas con un HLB igual o mayor de 12, preferentemente igual o mayor de 13; y
- b.2)
- un disolvente orgánico;
- mediante la mezcla de los componentes b.1) y b.2);
- c)
- desgasificar dichas fases acuosa y oleosa, conjuntamente o por separado, con un gas inerte, hasta que la concentración de oxígeno en las mismas es inferior a 0,5 ppm;
- d)
- mezclar, en caso de que dichas fases acuosa y oleosa se hayan desgasificado por separado, dichas fases acuosa y oleosa en atmósfera inerte; y
- e)
- polimerizar dicha mezcla de fases acuosa y oleosa, en atmósfera inerte, por adición de disulfito sódico, en caso de que dicha fase acuosa no contuviera dicho agente oxidante miembro de un par redox iniciador de la polimerización por radicales libres (a.4), a una temperatura comprendida entre 10ºC y 40ºC, preferentemente entre 25ºC y 35ºC; o alternativamente
- e')
- polimerizar dicha mezcla de fases acuosa y oleosa, en atmósfera inerte, por adición de un agente reductor capaz de reducir a dicho agente oxidante miembro de un par redox iniciador de la polimerización por radicales libres (a.4) presente en dicha fase acuosa, a una temperatura comprendida entre 10ºC y 40ºC, preferentemente entre 25ºC y 35ºC.
Las microemulsiones poliméricas obtenidas según
el procedimiento de la presente invención pueden presentar diversas
aplicaciones. Una de las principales aplicaciones es su empleo como
floculante puesto que presentan notables ventajas en comparación con
los floculantes que actualmente se comercializan en estado sólido o
en emulsión. Entre dichas ventajas se encuentran:
- a)
- mayor rendimiento;
- b)
- estabilidad en el intervalo de temperatura típico de aplicación;
- c)
- facilidad de dosificación mediante dispositivos de dosificación convencionales; y
- d)
- capacidad de autoinversión en contacto con una disolución o suspensión acuosa.
Como se observará en los ejemplos siguientes, los
floculantes en microemulsión obtenidos según el procedimiento de la
presente invención tienen, a igualdad de dosificación, un
rendimiento como floculante igual o superior al de las emulsiones de
la misma carga iónica actualmente comercializadas, a la vez que
carecen de las desventajas de éstas anteriormente citadas.
Los siguientes ejemplos ilustran la invención y
no deben ser considerados en sentido limitativo de la invención sino
ilustrativo de la misma.
En un reactor encamisado se prepara una fase
acuosa añadiendo a 90 g de una disolución acuosa de acrilamida al
50% en peso 0,2 g de la sal disódica del ácido
etilenodiaminotetraacético y 0,135 g de persulfato amónico. Esta
fase acuosa se desoxigena borboteando nitrógeno durante 15
minutos.
En otro depósito, se prepara una fase oleosa
añadiendo 30 g de un sistema tensioactivo de HLB 8,86, formado por
21 g de un alcohol graso lineal secundario polietoxilado de HLB 7,9
y 9 g de un tensioactivo del mismo tipo pero de HLB 10,5, ambos con
un nº medio de átomos de carbono en su cadena hidrófoba de 13, a 30
g de un aceite parafínico formado por una mezcla de
n-decano y tetradecano en una proporción en peso de
40:60. Esta fase oleosa se desoxigena borboteando nitrógeno durante
15 minutos.
Se añade lentamente la fase oleosa a la fase
acuosa en atmósfera de nitrógeno y con agitación. La mezcla se
vuelve a desoxigenar borboteando nitrógeno durante 15 minutos. Se
forma una microemulsión completamente transparente. Se ajusta su
temperatura a 40ºC recirculando agua a 41ºC por la camisa del
reactor.
Se inicia la polimerización adicionando una
disolución acuosa de disulfito sódico (45 g/l) a un caudal tal que
la temperatura de polimerización no exceda de 52ºC. La masa de
reacción se separa en fases durante la polimerización.
Se repite el procedimiento del ejemplo 1, pero
con un sistema tensioactivo del mismo HLB formado por 25,66 g de un
alcohol graso lineal secundario polietoxilado de HLB 7,9 y 4,33 g de
un tensioactivo del mismo tipo pero de HLB 13,3, ambos con un nº
medio de átomos de carbono en su cadena hidrófoba de 13.
La masa de reacción se separa en fases durante la
polimerización.
Se repite el procedimiento del ejemplo 1, pero
ajustando las cantidades relativas de los tensioactivos para que el
HLB sea 9.
La masa de reacción se separa en fases durante la
polimerización.
Se repite el procedimiento del ejemplo 1, pero la
temperatura inicial de polimerización se ajusta a 25ºC.
La masa de reacción se separa en fases durante la
polimerización.
Se repite el procedimiento del ejemplo 1, pero la
temperatura inicial de polimerización se ajusta a 30ºC.
La masa de reacción se separa en fases durante la
polimerización.
\global\parskip0.950000\baselineskip
Se repite el procedimiento del ejemplo 1, pero la
temperatura inicial de polimerización se ajusta a 35ºC.
La masa de reacción se separa en fases durante la
polimerización.
En un reactor encamisado se prepara una fase
acuosa añadiendo a 52,74 g de una disolución acuosa de acrilamida al
50% en peso, 13,99 g de agua desmineralizada, 13,585 g de ácido
acrílico, y 7,626 g de hidróxido de sodio en lentejas. La adición
del hidróxido de sodio se realiza en condiciones tales que la
temperatura de la disolución en ningún momento exceda de 35ºC. A
continuación se añaden con agitación 0,442 g de persulfato amónico y
0,152 g de la sal disódica del ácido etilenodiaminotetraacético. Se
mide el pH y si está fuera del intervalo 7,3-7,5 se
ajusta a dicho intervalo por adición bien de hidróxido de sodio,
bien de ácido acrílico. Esta fase acuosa se desoxigena borboteando
nitrógeno durante 15 minutos. La proporción de los monómeros es tal
que tras la polimerización la carga iónica del copolímero es
40%.
En otro depósito, se prepara una fase oleosa
añadiendo 30 g de un sistema tensioactivo de HLB 8,68, formado por
21 g de un alcohol graso lineal secundario polietoxilado de HLB 7,9
y 9 g de un tensioactivo del mismo tipo pero de HLB 10,5, ambos con
un nº medio de átomos de carbono en su cadena hidrófoba de 13, a
41,479 g de un aceite parafínico formado por una mezcla de
n-decano y tetradecano en una proporción en peso de
40:60. Esta fase oleosa se desoxigena borboteando nitrógeno durante
15 minutos.
Se añade lentamente la fase oleosa a la fase
acuosa en atmósfera de nitrógeno y con agitación. La mezcla se
vuelve a desoxigenar borboteando nitrógeno durante 15 minutos. Se
forma una microemulsión completamente transparente. Se ajusta su
temperatura a 25ºC.
Se inicia la polimerización adicionando una
disolución acuosa de disulfito sódico (45 g/l) con un caudal de
88,88 ml/h/kg de fase acuosa. La masa de reacción se separa en fases
durante la polimerización.
Se repite el ejemplo 7, pero en este caso el
sistema tensioactivo está constituido por 19,5 g de una mezcla de un
alcohol oleico etoxilado (HLB 4,9), dilaurato de polietilenglicol
400 (HLB 10,2) y un alcohol secundario etoxilado (HLB 13,3) con 13
átomos de carbono en su cadena hidrófoba. Las proporciones entre los
tensioactivos son tales que el HLB del sistema tensioactivo es 9,6 y
el porcentaje de alcohol secundario etoxilado (HLB 13,3) es 10%
sobre el peso total de tensioactivos.
La masa de reacción se separa en fases durante la
polimerización.
Se repite el ejemplo 8, pero en este caso el
sistema tensioactivo está constituido por 19,5 g (13% en peso sobre
el peso total de microemulsión) de una mezcla de un alcohol oleico
etoxilado (HLB 4,9), y dilaurato de polietilenglicol 400 (HLB 10,2)
en proporciones tales que el HLB del sistema tensioactivo es
9,2.
La masa de reacción se separa en fases durante la
polimerización.
Se repite el ejemplo 8, pero en este caso el
sistema tensioactivo está constituido por 22,5 g (15% en peso sobre
el peso total de microemulsión) de una mezcla de un alcohol oleico
etoxilado (HLB 4,9), y dilaurato de polietilenglicol 400 (HLB 10,2)
en proporciones tales que el HLB del sistema tensioactivo es
9,2.
La masa de reacción se separa en fases durante la
polimerización.
Se repite el ejemplo 10, pero en este caso el
sistema tensioactivo está constituido por 22,5 g (15% en peso sobre
el peso total de microemulsión) de una mezcla de un alcohol oleico
etoxilado (HLB 4,9), y dilaurato de polietilenglicol 400 (HLB 10,2)
en proporciones tales que el HLB del sistema tensioactivo es
8,9.
La masa de reacción se separa en fases durante la
polimerización.
Se repite el ejemplo 8, pero la polimerización se
inicia a 35ºC.
La masa de reacción se separa en fases durante la
polimerización.
\global\parskip0.990000\baselineskip
En un reactor encamisado se prepara una fase
acuosa añadiendo a 52,74 g de una disolución acuosa de acrilamida al
50% en peso, 13,996 g de agua desmineralizada, 13,585 g de ácido
acrílico, y 7,626 g de hidróxido de sodio en lentejas. La adición
del hidróxido de sodio se realiza en condiciones tales que la
temperatura de la disolución en ningún momento exceda de 35ºC. A
continuación se añaden con agitación 0,442 g de persulfato amónico y
0,152 g de la sal disódica del ácido etilenodiaminotetraacético. Se
mide el pH y si está fuera del intervalo 7,3-7,5 se
ajusta a dicho intervalo por adición bien de hidróxido de sodio,
bien de ácido acrílico. Esta fase acuosa se desoxigena borboteando
nitrógeno durante 15 minutos. La proporción de los monómeros es tal
que tras la polimerización la carga iónica del copolímero es
40%.
En otro depósito, se prepara una fase oleosa
añadiendo 23,85 g de un sistema tensioactivo de HLB 9,36, formado
por 8,87 g de hexalaurato de sorbitol con 7 moles de óxido de
etileno (HLB 4,9) y 14,98 g de hexalaurato de sorbitol con 39 moles
de óxido de etileno (HLB 12), a 37,129 g de un aceite parafínico
formado por una mezcla de n-decano y tetradecano en
una proporción en peso de 40:60. Esta fase oleosa se desoxigena
borboteando nitrógeno durante 15 minutos.
Se añade lentamente la fase oleosa a la fase
acuosa en atmósfera de nitrógeno y con agitación. La mezcla se
vuelve a desoxigenar borboteando nitrógeno durante 15 minutos. Se
forma una microemulsión completamente transparente. Se ajusta su
temperatura a 35ºC.
Se inicia la polimerización adicionando una
disolución acuosa de disulfito sódico (45 g/l) con un caudal de
88,88 ml/h/kg de fase acuosa. La polimerización se inicia casi
instantáneamente y durante la misma la masa de reacción se separa en
fases.
Se repite el experimento del ejemplo 13, pero
utilizando como sistema tensioactivo una mezcla de pentalaurato de
xilitol con 9 moles de óxido de etileno (HLB 4,9) y pentalaurato de
xilitol con 33 moles de óxido de etileno (HLB 12).
Durante la polimerización la masa de reacción se
separa en fases.
Los ejemplos 1 a 14 demuestran que el uso de un
sistema tensioactivo en el que al menos uno de los constituyentes
mayoritarios tenga una cadena hidrófoba con un nº de átomos de
carbono bajo menor que 13, no permite obtener microemulsiones
estables después de polimerizar, independientemente de que el número
de cadenas hidrófobas por molécula de tensioactivo sea una o
varias.
En un reactor encamisado se prepara una fase
acuosa añadiendo a 52,74 g de una disolución acuosa de acrilamida al
50% en peso, 13,996 g de agua desmineralizada, 13,585 g de ácido
acrílico, y 7,626 g de hidróxido de sodio en lentejas. La adición
del hidróxido de sodio se realiza en condiciones tales que la
temperatura de la disolución en ningún momento exceda de 35ºC. A
continuación se añaden con agitación 0,442 g de persulfato amónico y
0,152 g de la sal disódica del ácido etilenodiaminotetraacético. Se
mide el pH y si está fuera del intervalo 7,3-7,5 se
ajusta a dicho intervalo por adición bien de hidróxido de sodio,
bien de ácido acrílico. Esta fase acuosa se desoxigena borboteando
nitrógeno durante 15 minutos. La proporción de los monómeros es tal
que tras la polimerización la carga iónica del copolímero es
40%.
En otro depósito, se prepara una fase oleosa
añadiendo 19,982 g de un sistema tensioactivo de HLB 9,6, formado
por 5,406 g de un alcohol oleico etoxilado de HLB 4,9, 12,579 g de
un alcohol ricinoleico etoxilado de HLB 11 y 1,997 g de un alcohol
graso secundario lineal con 13 átomos de carbono en su cadena
hidrófoba (HLB 13,3), a 41,479 g de un aceite parafínico formado por
una mezcla de n-decano y tetradecano en una
proporción en peso de 40:60. Esta fase oleosa se desoxigena
borboteando nitrógeno durante 15 minutos.
Se añade lentamente la fase oleosa a la fase
acuosa en atmósfera de nitrógeno y con agitación. La mezcla se
vuelve a desoxigenar borboteando nitrógeno durante 15 minutos. Se
forma una microemulsión completamente transparente. Se ajusta su
temperatura a 30ºC.
Se inicia la polimerización adicionando una
disolución acuosa de disulfito sódico (45 g/l) con un caudal de
88,88 ml/h/kg de fase acuosa. La polimerización se inicia casi
instantáneamente y durante la misma la temperatura sube hasta
90-92ºC en menos de un minuto. La polimerización se
da por finalizada cuando la temperatura retorna a su valor inicial.
Se obtiene un floculante en microemulsión con un contenido de
materia activa del 30% en peso.
La microemulsión es traslúcida, estable y
fácilmente vehiculable. Al añadir 4 g de la misma a 250 g de agua en
agitación se produce su inversión en menos de 1 hora tal y como se
pone de manifiesto monitorizando el aumento de viscosidad de la
disolución en función del tiempo.
Se repite el ejemplo 15, pero la polimerización
se inicia a 35ºC. La microemulsión obtenida tras polimerizar es
traslúcida, estable y fácilmente vehiculable. Al añadir 4 g de la
misma a 250 g de agua en agitación se produce su inversión en menos
de 1 hora tal y como se pone de manifiesto monitorizando el aumento
de viscosidad de la disolución en función del tiempo.
Se repite el ejemplo 15, pero la polimerización
se inicia a 25ºC. La microemulsión obtenida tras polimerizar es
traslúcida, estable y fácilmente vehiculable. Al añadir 4 g de la
misma a 250 g de agua en agitación se produce su inversión en menos
de 1 hora tal y como se pone de manifiesto monitorizando el aumento
de viscosidad de la disolución en función del tiempo.
Se repite el ejemplo 15, pero las proporciones de
los tensioactivos se ajustan para que el HLB de la mezcla
tensioactiva sea 8,9. La polimerización se inicia a 35ºC. La
microemulsión obtenida tras polimerizar es traslúcida, estable y
fácilmente vehiculable. Al añadir 4 g de la misma a 250 g de agua en
agitación se produce su inversión en menos de 1 hora tal y como se
pone de manifiesto monitorizando el aumento de viscosidad de la
disolución en función del tiempo.
Se repite el ejemplo 15, excepto que la
polimerización se inicia a 35ºC, y la fase oleosa está constituida
por una mezcla de un sistema tensioactivo de HLB 9,36 formado por
una mezcla de 8,87 g de pentaoleato de xilitol con 9 moles de óxido
de etileno (HLB 4,9) y 14,98 g de pentaoleato de xilitol con 47
moles de óxido de etileno (HLB 12), y 37,129 g de un aceite
parafínico que consta de una mezcla de n-decano y
tetradecano en una proporción en peso de 40:60. La concentración de
sistema tensioactivo es de 15,9% en peso con respecto al peso total
de la microemulsión.
La microemulsión obtenida tras polimerizar es
traslúcida, estable y fácilmente vehiculable.
Se repite el experimento del ejemplo 15, excepto
que la polimerización se inicia a 35ºC y el sistema tensioactivo
consta de una mezcla de pentaestearato de sorbitol con 9 moles de
óxido de etileno (HLB 4,9) y pentaestearato de sorbitol con 47 moles
de óxido de etileno (HLB 12), en una proporción tal que el HLB de la
mezcla es 9,2.
Durante la polimerización la temperatura máxima
alcanzada es de 92ºC y la polimerización se da por finalizada cuando
la temperatura desciende hasta la temperatura inicial. Se obtiene
una microemulsión estable que tras reposar durante toda la noche se
separa en fases.
Se repite el ejemplo 20, con la excepción de que
el sistema tensioactivo consta de una mezcla de hexaestearato de
sorbitol con 11 moles de óxido de etileno (HLB 4,9) y hexaestearato
de sorbitol con 56 moles de óxido de etileno (HLB 12), en una
proporción tal que el HLB de la mezcla es 9,2.
Durante la polimerización la temperatura máxima
alcanzada es de 64ºC y la polimerización se da por finalizada cuando
la temperatura desciende hasta la temperatura inicial. Se obtiene
una microemulsión estable que tras reposar durante toda la noche se
separa en fases.
Los ejemplos 20 y 21 demuestran que tampoco se
puede obtener microemulsiones estables de floculantes aniónicos y no
iónicos después de polimerizar utilizando tensioactivos con un
elevado número de átomos de carbono (18) en su cadena hidrófoba o en
cada una de sus cadenas hidrófobas. Para ello es preciso que al
menos exista un doble enlace en la o las cadenas hidrófobas del
tensioactivo, como se pone de manifiesto a través de los ejemplos 15
a 19.
Los siguientes ejemplos ilustran que la
polimerización se puede llevar a cabo usando exclusivamente
disulfito sódico como iniciador.
En un reactor encamisado se prepara una fase
acuosa añadiendo a 54 g de una disolución acuosa de acrilamida al
50% en peso, 14,516 g de agua desmineralizada, 13,739 g de ácido
acrílico, y 7,545 g de hidróxido de sodio en lentejas. La adición
del hidróxido de sodio se realiza en condiciones tales que la
temperatura de la disolución en ningún momento exceda de 35ºC. A
continuación, se añaden con agitación 0,150 g de la sal disódica del
ácido etilenodiaminotetraacético. Se mide el pH y si está fuera del
intervalo 7,3-7,5 se ajusta a dicho intervalo por
adición bien de hidróxido de sodio, bien de ácido acrílico.
En otro depósito, se prepara una fase oleosa
añadiendo 19,492 g de un sistema tensioactivo de HLB 9,2, formado
por 5,746 g de un alcohol oleico etoxilado de HLB 4,9, y 13,746 g de
un alcohol ricinoleico etoxilado de HLB 11, a 40,500 g de un aceite
parafínico formado por una mezcla de n-decano y
tetradecano en una proporción en peso de 40:60.
Se mezclan ambas fases y se desoxigena
borboteando nitrógeno durante 15 minutos.
Se inicia la polimerización a 35ºC adicionando
una disolución acuosa de disulfito sódico (5 g/l) con un caudal de
88,89 ml/h/kg de fase acuosa. La polimerización se inicia a los
pocos segundos y durante la misma la temperatura sube hasta 79ºC. La
polimerización se da por finalizada cuando la temperatura retorna a
su valor inicial. Se obtiene un floculante en microemulsión con un
contenido de materia activa del 30% en peso.
La microemulsión es traslúcida, estable y
fácilmente vehiculable.
Se repitió la polimerización en las mismas
condiciones que en el ejemplo 22, excepto que la concentración de la
disolución acuosa de disulfito sódico fue 3 g/l. La temperatura
ascendió hasta 77,5ºC. La microemulsión fue traslúcida, estable y
fácilmente vehiculable.
Se repitió la polimerización en las mismas
condiciones que en el ejemplo 22, excepto que la concentración de la
disolución acuosa de disulfito sódico fue 1 g/l. La temperatura
ascendió hasta 66,4ºC. La microemulsión fue traslúcida, estable y
fácilmente vehiculable.
Se repitió la polimerización en las mismas
condiciones que en el ejemplo 22, excepto que la concentración de la
disolución acuosa de disulfito sódico fue 0,5 g/l. La temperatura
ascendió hasta 61ºC. La microemulsión fue traslúcida, estable y
fácilmente vehiculable.
Se repitió la polimerización en las mismas
condiciones que en el ejemplo 22, excepto que la concentración de la
disolución acuosa de disulfito fue 0,1 g/l. La temperatura ascendió
a 53ºC. La microemulsión fue traslúcida, estable y fácilmente
vehiculable.
Se repitió la polimerización en las mismas
condiciones que en el ejemplo 22, excepto que la concentración de la
disolución acuosa de disulfito fue 0,25 g/l. La temperatura ascendió
a 53ºC. La microemulsión fue traslúcida, estable y fácilmente
vehiculable.
Se repitió la polimerización en las mismas
condiciones que en el ejemplo 25, excepto que la temperatura inicial
de polimerización fue 30ºC. La temperatura ascendió a 58ºC. La
microemulsión fue traslúcida, estable y fácilmente vehiculable.
Se repitió la polimerización en las mismas
condiciones que en el ejemplo 25, excepto que la temperatura inicial
de polimerización fue 25ºC. La temperatura ascendió a 52ºC. La
microemulsión fue traslúcida, estable y fácilmente vehiculable.
Se repitió la polimerización en las mismas
condiciones que en el ejemplo 25, excepto que la temperatura inicial
de polimerización fue 20ºC. La temperatura ascendió a 47ºC. La
microemulsión fue traslúcida, estable y fácilmente vehiculable.
Se repitió la polimerización en las mismas
condiciones que en el ejemplo 25, excepto que la temperatura inicial
de polimerización fue 15ºC. La temperatura ascendió a 56,5ºC. La
microemulsión fue traslúcida, estable y fácilmente vehiculable.
(Comparativo)
En este ejemplo se comparan los rendimientos como
agentes de deshidratación de las microemulsiones obtenidas según los
ejemplos 22 a 31 de la presente invención con dos agentes de
deshidratación comerciales en emulsión: Superfloc
A-1883 y Superfloc A-1820, de Cytec
Technology Corp., Wilmington, DE, ambos con un 40% de carga aniónica
y del mismo contenido en materia activa que las microemulsiones de
esta invención ensayadas en este ejemplo.
Los ensayos se realizaron invirtiendo previamente
en agua tanto las microemulsiones de esta invención como las
emulsiones comerciales mencionadas para dar una concentración de 2
g/l de emulsión o microemulsión. A continuación, y a partir de esta
disolución, se añadieron diferentes dosis de la disolución invertida
al fango utilizado para determinar la dosis óptima como floculante
de cada producto.
Las microemulsiones de los ejemplos 22 a 26 de
esta invención se evaluaron con un fango procedente del tratamiento
físico-químico de una planta depuradora de aguas
potables mediante el método CST ("Capillary Suction Time"), con
un tiempo de agitación de 10 segundos. La concentración de sólidos
del fango era de 10 g/l. El rendimiento de las microemulsiones de
los ejemplos 23 a 26 de esta invención fue similar e igual al de la
emulsión Superfloc A-1883, siendo la dosis óptima de
100 ppm de emulsión o microemulsión, y muy superior al de la
emulsión Superfloc A-1820 cuya dosis óptima fue de
140 ppm. El rendimiento de la microemulsión del ejemplo 22 de esta
invención (dosis óptima 120 ppm) fue inferior al de la emulsión
Superfloc A-1883 y superior a la de la emulsión
Superfloc A-1820.
Las microemulsiones de los ejemplos 27 a 31 de
esta invención se evaluaron con un fango procedente del tratamiento
físico-químico de una planta depuradora de aguas
residuales industriales mediante el mismo criterio anterior. La
concentración de sólidos del fango era de 50 g/l. El rendimiento de
las microemulsiones de esta invención fue similar e igual al de la
emulsión Superfloc A-1883, siendo la dosis óptima de
80 ppm de emulsión o microemulsión, y muy superior al de la emulsión
Superfloc A-1820 cuya dosis óptima fue de 120 ppm.
Además, la calidad de la bola formada por las microemulsiones de
esta invención y el producto Superfloc A-1883,
medida como el tamaño y consistencia de la bola, fue muy superior a
la del producto Superfloc A-1820.
Claims (18)
1. Un procedimiento para la obtención de
microemulsiones inversas de polímeros de acrilamida o de copolímeros
de acrilamida y ácido (met)acrílico o una de sus sales, de
alto peso molecular, que comprende las siguientes etapas:
- a)
- preparar una fase acuosa, comprendiendo dicha fase acuosa:
- a.1)
- agua;
- a.2)
- un monómero a polimerizar seleccionado entre acrilamida y una mezcla de monómeros que comprende, al menos, acrilamida y, al menos, ácido (met)acrílico o una de sus sales, en una concentración total de monómero comprendida entre 20% y 40% en peso respecto al total de la microemulsión, y en una relación en peso de acrilamida a ácido (met)acrílico o una de sus sales comprendida entre 100:0 y 40:60;
- a.3)
- opcionalmente, un agente quelante de metales; y
- a.4)
- opcionalmente, un iniciador de polimerización;
- mediante la mezcla de los componentes a.1), a.2), y, opcionalmente, a.3) y/o a.4);
- b)
- preparar, por separado, una fase oleosa, comprendiendo dicha fase oleosa:
- b.1)
- un sistema tensioactivo cuyo HLB está comprendido entre 8 y 10, donde dicho sistema tensioactivo comprende (i)por lo menos dos tensioactivos no iónicos "A", uno de los cuales tiene un HLB comprendido entre 3 y 8, y el otro tiene un HLB comprendido entre 9,5 y 14, preferentemente entre 9,8 y 11,5; cada uno de dichos tensioctivos no iónicos comprende, por lo menos, una cadena hidrófoba que contiene más de 16 átomos de carbono, y al menos, un doble enlace; y (ii) por lo menos un tensioactivo no iónico "B" con una cadena o cadenas saturadas hidrófobas con un HLB igual o mayor de 12, preferentemente igual o mayor de 13; y
- b.2)
- un disolvente orgánico
- mediante la mezcla de los componentes b.1) y b.2);
- c)
- desgasificar dichas fases acuosa y oleosa, conjuntamente o por separado, con un gas inerte, hasta que la concentración de oxígeno en las mismas es inferior a 0,5 ppm;
- d)
- mezclar, en caso de que dichas fases acuosa y oleosa se hayan desgasificado por separado, dichas fases acuosa y oleosa en atmósfera inerte; y
- e)
- polimerizar dicha mezcla de fases acuosa y oleosa, en atmósfera inerte.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el
que dicho sistema tensioactivo tiene un HLB comprendido entre 9,2 y
9,6.
3. Procedimiento según la reivindicación 1, en el
que dicho sistema tensioactivo está en una concentración comprendida
entre 8% y 20% en peso, preferiblemente entre 10% y 15% en peso, con
respecto al peso total de la microemulsión.
4. Procedimiento según la reivindicación 1, donde
dicho tensioactivo no iónico "B" es del tipo alcohol graso
etoxilado con un HLB comprendido entre 13 y 18.
5. Procedimiento según la reivindicación 1, donde
dicho tensioactivo no iónico "B" con cadena o cadenas saturadas
con un HLB igual o mayor que 12 es un tensioactivo no iónico
polietoxilado con un número de átomos de carbono en su cadena
hidrófoba o en cada una de sus cadenas hidrófobas comprendido entre
11 y 14 átomos de carbono.
6. Procedimiento según cualquiera de las
revindicaciones 1 a 5, donde dicho tensioactivo no iónico "B"
con cadena o cadenas hidrófobas saturadas con un HLB igual o mayor
que 12 se encuentra en una concentración en peso con respecto al
peso total de sistema tensioactivo comprendida entre 2% y 20%,
preferiblemente entre 8% y 15%.
7. Procedimiento según la reivindicación 1, donde
dicho sistema tensioactivo también comprende un tensioactivo
aniónico.
8. Procedimiento según la reivindicación 6, donde
dicho tensioactivo aniónico se encuentra en una concentración en
peso con respecto al peso total de sistema tensioactivo comprendida
entre 0,1% y 10%, preferiblemente entre 0,1% y 2%.
9. Procedimiento según la reivindicación 1, en el
que dicho disolvente orgánico se selecciona entre un hidrocarburo
alifático, un hidrocarburo aromático y una mezcla de hidrocarburos
aromáticos y/o alifáticos, teniendo cada uno de los compuestos que
constituyen el disolvente orgánico un número de átomos de carbono
comprendido entre 6 y 18, preferiblemente entre 10 y 14.
10. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que dicho gas inerte es nitrógeno.
11. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que el pH de la fase acuosa está comprendido entre 6 y 8,
preferiblemente entre 7,3 y 7,5.
12. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que la temperatura de iniciación de la polimerización está
comprendida entre 10ºC y 40ºC, preferiblemente entre 20ºC y
30ºC.
13. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que dicho iniciador de la polimerización se selecciona entre un
iniciador térmico y un par redox.
14. Procedimiento según la reivindicación 12, en
el que dicho iniciador de la polimerización se selecciona entre
disulfito sódico, 2,2'-azobisisobutironitrilo
(AIBN), dihidrocloruro de
2,2'-azobis(2-aminopropano)
(V-50), peróxido de terc-butilo,
persulfato sódico, y los pares redox sulfato ferroso
amónico/persulfato de amonio y disulfito sódico/persulfato de
amonio.
15. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que dicha fase acuosa no contiene iniciador de polimerización
(a.4), y la polimerización se inicia por adición de disulfito
sódico, en forma de disolución acuosa, sobre la microemulsión
desgasificada para polimerizar los monómeros.
16. Procedimiento según la reivindicación 14, en
el que dicha disolución acuosa de disulfito sódico se adiciona en
continuo sobre la microemulsión desgasificada para polimerizar los
monómeros y la concentración de disulfito sódico en dicha disolución
acuosa está comprendida entre 0,10 y 400 g/l, preferiblemente entre
0,25 y 5 g/l, y más preferiblemente entre 0,5 y 3 g/l.
17. Procedimiento según la reivindicación 1, que
comprende las siguientes etapas:
- a)
- preparar una fase acuosa, comprendiendo dicha fase acuosa:
- a.1)
- agua;
- a.2)
- un monómero a polimerizar seleccionado entre acrilamida y una mezcla de acrilamida y ácido (met)acrílico o una de sus sales, en una concentración total de monómero comprendida entre 20% y 40% en peso respecto al total de la microemulsión, y en una relación en peso de acrilamida a ácido (met)acrílico o sus sales comprendida entre 100:0 y 40:60;
- a.3)
- opcionalmente, un agente quelante de metales; y
- a.4)
- opcionalmente, un agente oxidante miembro de un par redox iniciador de la polimerización por radicales libres;
- mediante la mezcla de los componentes a.1), a.2), y, opcionalmente, a.3) y/o a.4);
- b)
- preparar, por separado, una fase oleosa, comprendiendo dicha fase oleosa:
- b.1)
- un sistema tensioactivo cuyo HLB está comprendido entre 8 y 10, preferentemente, donde dicho sistema tensioactivo comprende (i) por lo menos dos tensioactivos no iónicos "A", uno de los cuales tiene un HLB comprendido entre 3 y 8, y el otro tiene un HLB comprendido entre 9,5 y 14, preferentemente entre 9,8 y 11,5; cada uno de dichos tensioactivos no iónicos comprende, por lo menos, una cadena hidrófoba que contiene más de 16 átomos de carbono, y al menos, un doble enlace; y (ii) por lo menos un tensioactivo no iónico "B" con una cadena o cadenas saturadas hidrófobas con un HLB igual o mayor de 12, preferentemente igual o mayor de 13; y
- b.2)
- un disolvente orgánico;
- mediante la mezcla de los componentes b.1) y b.2);
- c)
- desgasificar dichas fases acuosa y oleosa, conjuntamente o por separado, con un gas inerte, hasta que la concentración de oxígeno en las mismas es inferior a 0,5 ppm;
- d)
- mezclar, en caso de que dichas fases acuosa y oleosa se hayan desgasificado por separado, dichas fases acuosa y oleosa en atmósfera inerte; y
- e)
- polimerizar dicha mezcla de fases acuosa y oleosa, en atmósfera inerte, por adición de disulfito sódico, en caso de que dicha fase acuosa no contuviera dicho agente oxidante miembro de un par redox iniciador de la polimerización por radicales libres (a.4), a una temperatura comprendida entre 10ºC y 40ºC, preferentemente entre 25ºC y 35ºC; o alternativamente
- e')
- polimerizar dicha mezcla de fases acuosa y oleosa, en atmósfera inerte, por adición de un agente reductor capaz de reducir a dicho agente oxidante miembro de un par redox iniciador de la polimerización por radicales libres (a.4) presente en dicha fase acuosa, a una temperatura comprendida entre 10ºC y 40ºC, preferentemente entre 25ºC y 35ºC.
18. Un polímero de acrilamida o un copolímero de
acrilamida y ácido (met)acrílico, o una de sus sales, en
microemulsión, obtenible según el procedimiento de cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 17.
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