WO2003048218A1 - Procedimiento para la produccion de microemulsiones inversas de polimeros no ionicos o de copolimeros ionicos - Google Patents

Procedimiento para la produccion de microemulsiones inversas de polimeros no ionicos o de copolimeros ionicos Download PDF

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WO2003048218A1
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aqueous
hlb
polymerization
microemulsion
ionic
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José Ramón OCHOA GOMEZ
Pedro Manuel Sasia Santos
Marta MUÑOZ HERNANDEZ
Nicomedes Gomez Aliende
Beatriz Valle Chausson
Francisca Rio Perez
Javier Escudero Sanz
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Acideka, S.A.
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K23/00—Use of substances as emulsifying, wetting, dispersing, or foam-producing agents
    • C09K23/017—Mixtures of compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/52—Amides or imides
    • C08F20/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C08F20/56—Acrylamide; Methacrylamide

Definitions

  • the invention relates to obtaining non-ionic polymers and high molecular weight ionic copolymers, obtained by polymerization in reverse microemulsion in the presence of a self-inverting surfactant system in contact with an aqueous solution or suspension, capable of thermodynamically stabilizing the system, the polymer consisting of acrylamide and copoly ero acrylamide and acid
  • (meth) acrylic or one of its salts in a weight ratio of acrylamide to (meth) acrylic acid or one of its salts between 100: 0 and 40:60.
  • Inverse microemulsions are stable and transparent or translucent water-in-oil systems, stabilized by surfactants.
  • said surfactant system may also optionally contain one or more non-ionic HLB surfactants greater than or equal to 13 and / or an anionic surfactant.
  • Desirable characteristic of a reverse microesion for use as a flocculant is that it autoinvest in contact with the aqueous solution or suspension in which it should accelerate the sedimentation of suspended solids.
  • self-investment means that when the microemulsion comes into contact with an aqueous solution or suspension (for example, a waste water) a direct emulsion is formed, that is, oil in water, without the need to add a high HLB inverting surfactant, such that the flocculant polymer of the microemulsion dissolves in said aqueous solution or suspension and results in the formation of flocs.
  • a Polymeric microemulsion for use as a flocculant maintains its stability and its ability to be vehiculable (necessary to facilitate its dosing by conventional means such as, for example, pumps) over a wide range of temperatures that corresponds to the temperatures in winter and summer in different geographical locations, typically between 0 ° C and 40 ° C.
  • a fluidizer and / or an antifreeze such as polyethylene glycol.
  • the present invention relates to non-ionic polymers and high molecular weight ionic copolymers, desirably above 3.10 6 g / mol, obtained by inverse microemulsion polymerization in the presence of a self-reversible surfactant system in contact with an aqueous solution or suspension, capable of thermodynamically stabilizing the microemulsion, the polymer consisting of acrylamide and the copolymer of acrylamide and (meth) acrylic acid or one of its salts in a weight ratio of acrylamide to acrylic acid or one of its salts between 100: 0 and 40:60.
  • the present invention also relates to a process for obtaining inverse microemulsions of acrylamide polymers or acrylamide and acid copolymers.
  • aqueous phase comprising:
  • a monomer to be polymerized selected from acrylamide and a mixture of monomers comprising, at least, acrylamide and, at least, (meth) acrylic acid or one of its salts, in a total concentration of monomer (s) comprised between 20% and 40% by weight with respect to the total microemulsion, and in a weight ratio of acrylamide to (meth) acrylic acid or a salt thereof between 100: 0 and 40:60;
  • a surfactant system whose HLB is comprised between 8 and 10, comprising one or more non-ionic surfactants, each of said non-ionic surfactants comprising at least one hydrophobic chain containing more of 16 carbon atoms and at least one double bond;
  • (meth) acrylic acid or one of its salts includes both acrylic acid and methacrylic acid and any of its salts.
  • a reverse microemulsion depends on the proper selection of the surfactant system, its concentration and HLB as well as the temperature, nature of the oil phase and composition of the aqueous phase.
  • any surfactant system is not suitable for achieving stable polyether microemulsions, although microemulsions formed by the monomers are pre-polymerized.
  • the inventors of the present invention have shown that, surprisingly, in addition to the HLB of the surfactant system being between 8 and 10, as indicated by the state of the art, the surfactant system proposed by this invention (sometimes identified in this description as a surfactant system of the invention) must contain at least one or more non-ionic surfactants, each containing at least one hydrophobic chain with a number of carbon atoms greater than 16, preferably between 18 and 20, and, in addition, at least a double link.
  • the appropriate HLB of a surfactant system to form a reverse microemulsion according to the present invention, before polymerization, must be between 8 and 11, preferably, between 8 and 10.5. However, for the microemulsion to remain stable after polymerization it is necessary that the HLB be between 8 and 10, preferably between 9.2 and 9.6. Values greater than 9, 6 can cause self-investment during polymerization so that the polymers and copolymers object of the present invention are not obtained in microemulsion, but in the form of an unmanageable mass. Values below 9.2 hinder the self-investment of the microemulsion when, to act as a flocculant, it comes into contact with an aqueous solution or suspension.
  • HLB can be achieved using a single nonionic surfactant or a mixture of nonionic surfactants. However, it is preferable to use a mixture of two or more non-ionic surfactants such that the HLB of at least one of them is between 3 and 8, while the HLB of at least one of them is between 9, 5 and 14 , preferably between 9, 8 and 11, 5.
  • the concentration of the surfactant system of the invention should be sufficient to stabilize the microemulsion obtained after polymerization. Generally, the concentration should be between 8% and 20% by weight, preferably between 10% and 15% by weight, based on the total weight of the microemulsion. Lower values do not allow stabilizing the polymeric microemulsion, while higher values do not provide any technical advantage and imply an economic penalty.
  • surfactant or surfactants that form the surfactant system of the invention is critical for the purposes of the present invention.
  • Such surfactants are of the non-ionic type, and must have, at least, a hydrophobic chain with a number of carbon atoms greater than 16, preferably between 18 and 20, and, in addition, at least, a double bond (sometimes these surfactants Non-ionic are identified in this description as non-ionic surfactants "A"). If the non-ionic surfactant "A" has more than one hydrophobic chain, they may be the same or different, usually the same.
  • non-ionic surfactants "" may be mentioned, by way of example, and only for illustrative and non-limiting purposes, the following: sorbitol and sorbitan esters such as polyethoxylated sorbitol hexaoleate, polyethoxylated sorbitan trioleate, polyethoxylated sorbitan sesquioleate, sorbitol monooleate and polyethoxylated sorbitan monooleate, polyethylene glycol esters such as monooleate and polyethylene glycol dioleate; ethoxylated fatty alcohols, such as polyethoxylated oleic and ricinoleic alcohol; polyethoxylated xylitol esters, such as polyethoxylated xylitol pentaoleate; polyethoxylated glycerin esters, such as polyethoxylated glycerin trioleate; and polyethoxylated tri
  • the surfactant system of the invention whose HLB must being between 8 and 10 comprises, in addition to one or more of said surfactants not ionic "A", at least one non-ionic surfactant (non-ionic surfactant "B") in which all its hydrophobic chains are saturated and HLB greater than 12, preferably equal to or greater than 13, in an amount between 2% and 20 % by weight with respect to the total surfactant system used in the microemulsion, preferably between 5% and 15% by weight of the total surfactant system.
  • non-ionic surfactant "B" of HLB greater than 12 nonionic surfactants of the ethoxylated fatty alcohols type HLB between 13 and 18 are preferred.
  • the surfactant system may contain, in addition, an anionic surfactant, in an amount comprised between 0.1% and 10%, preferably between 0.1% and 2%, by weight with respect to the total surfactant system used in the microemulsion. Any anionic surfactant can be used in the present invention.
  • the oily or organic phase of the microemulsion is formed by the surfactant system and an organic solvent.
  • the selection of the organic solvent in the microemulsion significantly influences the minimum amount of surfactant system needed to stabilize it and the optimal HLB to form it.
  • This solvent may be an aliphatic or aromatic hydrocarbon or a mixture of aromatic and / or aliphatic hydrocarbons.
  • the number of carbon atoms in the hydrocarbons may be between 6 and 18, preferably between 10 and 14.
  • the aqueous phase of the microemulsion is composed of water, the monomers to be polymerized, and, optionally, (i) an additive necessary for prevent the inactivation of the polymerization due to the presence of metals, such as a metal chelating agent, for example EDTA (ethylenediaminetetraacetic acid) and / or NTA (nitrilotriacetic acid), and (ii) a polymerization initiator or a member of a redox polymerization initiator pair.
  • a metal chelating agent for example EDTA (ethylenediaminetetraacetic acid) and / or NTA (nitrilotriacetic acid
  • a polymerization initiator or a member of a redox polymerization initiator pair In case the polymerization initiation is carried out by a redox pair, said aqueous phase will preferably comprise the oxidizing agent of the redox pair.
  • the aqueous phase monomers consist either of a single non-ionic vinyl monomer such as acrylamide, or of a mixture of non-ionic and ionic vinyl monomers such as acrylamide and (meth) acrylic acid or one of its salts, preferably sodium or potassium, in a total concentration of monomers with respect to the total weight of the microemulsion between 20% and 40% by weight and in a weight ratio of acrylamide to (meth) acrylic acid or its salts between 100: 0 and 40:60 .
  • the preferred monomer concentration is, where appropriate, 50% by weight.
  • the pH of the aqueous phase is between 6 and 8, preferably between 7.3 and 7.5.
  • the ratio of the organic phase to the aqueous phase is such that the total concentration of active material (polymer or copolymer) of the microemulsion, once the polymerization is carried out, is between 20 and 35%, preferably between 25% and 30%, in weight with respect to the total of the microemulsion.
  • the polymerization of the monomers is carried out by free radicals until the conversion of the monomers is equal to or greater than 60%, preferably, equal to or greater than 80%, more preferably, equal to or greater than 95%, and preferably, 100% substantially.
  • the polymerization initiation can be carried out at a temperature between 10 ° C and 40 ° C, preferably between 25 ° C and 35 ° C. If the polymerization is carried out discontinuously, in a single stage, during the course of the polymerization the heat released is such that, taking into account the high polymerization rate, it is practically impossible to keep the temperature constant, which can be increased up to values between 60 ° C and 92 ° C without altering the quality of the product obtained.
  • a wide variety of free radical polymerization initiators can be used for the implementation of the present invention.
  • thermal initiators it is possible to mention 2,2'- azobisisobutyronitrile (AIBN), 2,2'-azobis (2- aminopropane) dihydrochloride (V-50), peroxides, such as terebutyl peroxide, and inorganic compounds, such as sodium persulfate.
  • AIBN 2,2'- azobisisobutyronitrile
  • V-50 2,2'-azobis (2- aminopropane) dihydrochloride
  • peroxides such as terebutyl peroxide
  • inorganic compounds such as sodium persulfate.
  • a thermal initiator it can be added initially to the aqueous phase or subsequently to the final microemulsion after degassing. In the first case it is necessary to perform degassing at a temperature between 20 ° C and 30 ° C.
  • the ammonium ferrous sulfate / ammonium persulfate and sodium disulfite / ammonium persulfate pairs can be mentioned.
  • the aqueous phase will preferably comprise the oxidizing agent of the redox pair.
  • sodium disulfite Na 2 S 2 ⁇ 5
  • the polymerization is initiated by the exclusive use of sodium disulfite as initiator, adding it continuously and in the form of an aqueous solution on the deoxygenated microemulsion at a given temperature.
  • concentration of the reducing agent present, where appropriate, in the aqueous solution to be added on the deoxygenated microemulsion is between 0.10 g / 1 and 400 g / 1, preferably between 0.25 g / 1 and 5 g / 1 , more preferably, between 0.5 g / 1 and 3 g / 1.
  • the rate of addition of the reducing agent solution depends on the concentration of reducing agent therein.
  • the flow rate may vary between 20 and 110 ml / h / kg of aqueous phase, preferably between 70 and 95 ml / h / kg of aqueous phase.
  • the inverse microemulsion polymerization reaction can be carried out both discontinuously (in a single stage or in several sequential steps of adding the aqueous phase) or continuous or semi-continuous.
  • the preferred mode of operation is the discontinuous mode on a single charge. which, preferably, is performed as follows:
  • aqueous phase comprising:
  • a monomer to be polymerized selected from acrylamide and a mixture of acrylamide and (meth) acrylic acid or a salt thereof, in a total concentration of monomer comprised between 20% and 40% by weight with respect to the total microemulsion, and in a weight ratio of acrylamide to (meth) acrylic acid or its salts between 100: 0 and 40:60;
  • a metal chelating agent such as EDTA
  • Y optionally, a metal chelating agent, such as EDTA
  • an oxidizing agent member of a redox pair initiating free radical polymerization such as ammonium or potassium persulfate;
  • a surfactant system whose HLB is comprised between 8 and 10, preferably between 9.2 and 9.6, comprising one or more non-ionic surfactants, each of said surfactants comprising at least one hydrophobic chain containing more of 16 carbon atoms and at least one double bond;
  • the polymeric microemulsions obtained according to the process of the present invention can have various applications.
  • One of the main applications is its use as a flocculant since they have notable advantages compared to flocculants that are currently sold in solid state or in emulsion. Among these advantages are: a) higher performance; b) stability in the typical application temperature range; c) ease of dosing by conventional dosing devices; and d) self-investment capacity in contact with an aqueous solution or suspension.
  • the microemulsion flocculants obtained according to the process of the present invention have, at equal dosing, a performance as a flocculant equal to or greater than the emulsions of the same ionic charge currently marketed, while They lack the disadvantages of these mentioned above.
  • Example 1 In an jacketed reactor an aqueous phase is prepared by adding 90 g of a 50% by weight aqueous acrylamide solution 0.2 g of the disodium salt of ethylenediaminetetraacetic acid and 0.135 g of ammonium persulfate. This aqueous phase is deoxygenated by bubbling nitrogen for 15 minutes.
  • an oil phase is prepared by adding 30 g of a HLB 8.68 surfactant system, formed by 21 g of a polyethoxylated secondary linear fatty alcohol of HLB 7.9 and 9 g of a surfactant of the same type but of HLB 10.5, both with an average number of carbon atoms in their hydrophobic chain of 13, at 30 g of a paraffinic oil formed by a mixture of n-decane and tetradecane in a weight ratio of 40:60.
  • This oil phase is deoxygenated by bubbling nitrogen for 15 minutes.
  • the oil phase is slowly added to the aqueous phase under a nitrogen atmosphere and with stirring.
  • the mixture returns to deoxygenate bubbling nitrogen for 15 minutes.
  • a completely transparent microemulsion is formed. Its temperature is adjusted to 40 ° C by recirculating water at 41 ° C through the reactor jacket.
  • Polymerization is initiated by adding an aqueous solution of sodium disulfite (45 g / 1) at a flow rate such that the polymerization temperature does not exceed 52 ° C.
  • the reaction mass separates in phases during polymerization.
  • Example 3 The procedure of example 1 is repeated, but adjusting the relative amounts of the surfactants so that the HLB is 9.
  • the reaction mass separates in phases during polymerization.
  • Example 4 The procedure of example 1 is repeated, but the initial polymerization temperature is set at 25 ° C.
  • the reaction mass separates in phases during polymerization.
  • Example 5 The procedure of example 1 is repeated, but the initial polymerization temperature is set at 30 ° C. The reaction mass separates into phases during polymerization.
  • Example 6 The procedure of example 1 is repeated, but the initial polymerization temperature is adjusted to 35 ° C.
  • the reaction mass separates in phases during polymerization.
  • Example 7 In an jacketed reactor an aqueous phase is prepared by adding 52.74 g of a 50% by weight aqueous acrylamide solution, 13.99 g of demineralized water, 13,585 g of acrylic acid, and 7.626 g of sodium hydroxide in lentils The addition of sodium hydroxide is carried out under conditions such that the temperature of the solution does not exceed 35 ° C at any time. Then, 0.442 g of ammonium persulfate and 0.152 g of the disodium salt of ethylenediaminetetraacetic acid are added with stirring. The pH is measured and if it is outside the range 7.3-7.5 it is adjusted to said range by adding either sodium hydroxide or acrylic acid. This aqueous phase is deoxygenated by bubbling nitrogen for 15 minutes. The proportion of the monomers is such that after polymerization the ionic charge of the copolymer is 40%.
  • an oil phase is prepared by adding 30 g of a HLB 8.68 surfactant system, formed by 21 g of a polyethoxylated secondary linear fatty alcohol of HLB 7.9 and 9 g of a surfactant of the same type but of HLB 10.5, both with an average number of carbon atoms in their hydrophobic chain of 13, to 41,479 g of a paraffinic oil formed by a mixture of n-decane and tetradecane in a weight ratio of 40:60.
  • This oil phase is deoxygenated by bubbling nitrogen for 15 minutes.
  • the oil phase is slowly added to the aqueous phase under a nitrogen atmosphere and with stirring.
  • the mixture is deoxygenated again by bubbling nitrogen for 15 minutes. It forms a completely transparent microemulsion. Its temperature is adjusted to 25 ° C.
  • Polymerization is initiated by adding an aqueous solution of sodium disulfite (45 g / 1) with a flow rate of 88.88 ml / h / kg of aqueous phase.
  • the reaction mass separates in phases during polymerization.
  • Example 7 is repeated, but in this case the surfactant system consists of 19.5 g of a mixture of an ethoxylated oleic alcohol (HLB 4.9), polyethylene glycol 400 dilaurate (HLB 10.2) and an ethoxylated secondary alcohol (HLB 13.3) with 13 carbon atoms in its hydrophobic chain.
  • the proportions between the surfactants are such that the HLB of the surfactant system is 9.6 and the percentage of ethoxylated secondary alcohol (HLB 13.3) is 10% of the total weight of surfactants.
  • the reaction mass separates in phases during polymerization.
  • Example 9 Example 8 is repeated, but in this case the surfactant system consists of 19.5 g (13% by weight of the total microemulsion weight) of a mixture of an ethoxylated oleic alcohol (HLB 4.9), and polyethylene glycol 400 dilaurate (HLB 10.2) in proportions such that the HLB of the surfactant system is 9.2.
  • HLB ethoxylated oleic alcohol
  • the reaction mass separates in phases during polymerization.
  • Example 8 is repeated, but in this case the surfactant system is constituted by 22.5 g (15% by weight of the total microemulsion weight) of a mixture of an ethoxylated oleic alcohol (HLB 4.9), and dilaurate of polyethylene glycol 400 (HLB 10.2) in proportions such that the HLB of the surfactant system is 9.2.
  • HLB ethoxylated oleic alcohol
  • the reaction mass separates in phases during polymerization.
  • Example 11 Example 10 is repeated, but in this case the surfactant system consists of 22.5 g (15% by weight of the total microemulsion weight) of a mixture of an ethoxylated oleic alcohol (HLB 4.9), and polyethylene glycol dilaurate 400 (HLB 10.2) in proportions such that the HLB of the surfactant system is 8, 9.
  • HLB ethoxylated oleic alcohol
  • the reaction mass separates in phases during polymerization.
  • Example 12 Example 8 is repeated, but polymerization is started at 35 ° C.
  • the reaction mass separates in phases during polymerization.
  • Example 13 In an jacketed reactor an aqueous phase is prepared by adding 52.74 g of a 50% by weight aqueous acrylamide solution, 13.996 g of demineralized water, 13.585 g of acrylic acid, and 7.626 g of sodium hydroxide in lentils .
  • the addition of sodium hydroxide is carried out under conditions such that the temperature of the solution does not exceed 35 ° C at any time.
  • 0.442 g of ammonium persulfate and 0.152 g of the disodium salt of ethylenediaminetetraacetic acid are added with stirring.
  • the pH is measured and if it is outside the range 7.3-7.5 it is adjusted to said range by adding either sodium hydroxide or acrylic acid.
  • This aqueous phase is deoxygenated by bubbling nitrogen for 15 minutes.
  • the proportion of the monomers is such that after polymerization
  • the ionic charge of the copolymer is 40%.
  • an oil phase is prepared by adding 23.85 g of a surfactant system of HLB 9.36, formed by 8.87 g of sorbitol hexalaurate with 7 moles of ethylene oxide (HLB 4.9) and 14, 98 g of sorbitol hexalaurate with 39 moles of ethylene oxide (HLB 12), to 37,129 g of a paraffinic oil formed by a mixture of n-decane and tetradecane in a weight ratio of 40:60.
  • This oil phase is deoxygenated by bubbling nitrogen for 15 minutes.
  • the oil phase is slowly added to the aqueous phase under a nitrogen atmosphere and with stirring.
  • the mixture is deoxygenated again by bubbling nitrogen for 15 minutes.
  • a completely transparent microemulsion is formed. Its temperature is adjusted to 35 ° C. Polymerization is initiated by adding an aqueous solution of sodium disulfite (45 g / 1) with a flow rate of 88.88 ml / h / kg of aqueous phase. The polymerization begins almost instantaneously and during it the reaction mass separates into phases.
  • Example 14 The experiment of example 13 is repeated, but using as a surfactant system a mixture of xylitol pentalaurate with 9 moles of ethylene oxide (HLB 4.9) and xylitol pentalaurate with 33 moles of ethylene oxide (HLB 12).
  • reaction mass separates into phases.
  • Examples 1 to 14 demonstrate that the use of a surfactant system in which at least one of the major constituents has a hydrophobic chain with a number of low carbon atoms less than 13, does not allow obtaining stable microemulsions after polymerization, independently that the number of hydrophobic chains per surfactant molecule is one or more.
  • E emplo 15 In an jacketed reactor an aqueous phase is prepared by adding 52.74 g of a 50% by weight aqueous acrylamide solution, 13.996 g of demineralized water, 13.585 g of acrylic acid, and 7.626 g of sodium hydroxide in lentils The addition of sodium hydroxide is carried out under conditions such that the temperature of the solution does not exceed 35 ° C at any time.
  • an oil phase is prepared by adding 19.982 g of a surfactant system of HLB 9.6, formed by 5.406 g of an ethoxylated oleic alcohol of HLB 4.9, 12.579 g of an ethoxylated ricinoleic alcohol of HLB 11 and 1,997 g of a linear secondary fatty alcohol with 13 carbon atoms in its hydrophobic chain (HLB 13.3), to 41,479 g of a paraffinic oil formed by a mixture of n-decane and tetradecane in a weight ratio of 40:60.
  • This oil phase is deoxygenated by bubbling nitrogen for 15 minutes.
  • the oil phase is slowly added to the aqueous phase under a nitrogen atmosphere and with stirring.
  • the mixture is deoxygenated again by bubbling nitrogen for 15 minutes.
  • a completely transparent microemulsion is formed. Its temperature is adjusted to 30 ° C.
  • Polymerization is initiated by adding an aqueous solution of sodium disulfite (45 g / 1) with a flow rate of 88.88 ml / h / kg of aqueous phase.
  • the polymerization starts almost instantaneously and during it the temperature rises to 90-92 ° C in less than a minute.
  • the polymerization is given by finished when the temperature returns to its initial value.
  • a microemulsion flocculant with an active matter content of 30% by weight is obtained.
  • microemulsion is translucent, stable and easily vehiculable. By adding 4 g of it to 250 g of water under stirring, its inversion takes place in less than 1 hour, as is shown by monitoring the increase in viscosity of the solution as a function of time.
  • Example 15 is repeated, but polymerization starts at 35 ° C.
  • the microemulsion obtained after polymerization is translucent, stable and easily transportable.
  • Example 17 Example 15 is repeated, but polymerization starts at 25 ° C.
  • the microemulsion obtained after polymerization is translucent, stable and easily transportable.
  • Example 15 is repeated, but the proportions of the surfactants are adjusted so that the HLB of the surfactant mixture is 8.9.
  • the polymerization starts at 35 ° C.
  • the microemulsion obtained after polymerization is translucent, stable and easily transportable. By adding 4 g of it to 250 g of water under stirring, its investment takes place in less than 1 hour, as shown by monitoring the increase in viscosity of the solution as a function of time.
  • Example 15 is repeated, except that the polymerization is started at 35 ° C, and the oil phase is constituted by a mixture of a surfactant system of HLB 9.36 formed by a mixture of 8.87 g of xylitol pentaoleate with 9 moles of ethylene oxide (HLB 4.9) and 14.98 g of xylitol pentaoleate with 47 moles of ethylene oxide (HLB 12), and 37.129 g of a paraffinic oil consisting of a mixture of n-decane and tetradecane at a weight ratio of 40:60.
  • the concentration of surfactant system is 15.9% by weight with respect to the total weight of the microemulsion.
  • the microemulsion obtained after polymerization is translucent, stable and easily transportable.
  • Example 20 The experiment of example 15 is repeated, except that the polymerization is started at 35 ° C and the surfactant system consists of a mixture of sorbitol penta stearate with 9 moles of ethylene oxide (HLB 4.9) and sorbitol pentaestearate with 47 moles of ethylene oxide (HLB 12), in a proportion such that the HLB of the mixture is 9.2.
  • the surfactant system consists of a mixture of sorbitol penta stearate with 9 moles of ethylene oxide (HLB 4.9) and sorbitol pentaestearate with 47 moles of ethylene oxide (HLB 12), in a proportion such that the HLB of the mixture is 9.2.
  • Example 20 is repeated, with the exception that the surfactant system consists of a mixture of sorbitol hexaestearate with 11 moles of ethylene oxide (HLB 4.9) and sorbitol hexaestearate with 56 moles of ethylene oxide (HLB 12) , in a proportion such that the HLB of the mixture is 9.2.
  • HLB ethylene oxide
  • the maximum temperature reached is 64 ° C and the polymerization is terminated when the temperature drops to the initial temperature. A stable microemulsion is obtained which, after standing overnight, separates into phases.
  • Examples 20 and 21 demonstrate that neither stable microemulsions of anionic and non-ionic flocculants can be obtained after polymerization using surfactants with a high number of carbon atoms (18) in their hydrophobic chain or in each of their hydrophobic chains. For this, it is necessary that there is at least a double bond in the hydrophobic chain or chains of the surfactant, as evidenced by examples 15 to 19.
  • An aqueous phase is prepared in a jacketed reactor by adding 54 g of a 50% by weight aqueous acrylamide solution, 14,516 g of demineralized water, 13,739 g of acrylic acid, and 7,545 g of sodium hydroxide in lentils.
  • the addition of sodium hydroxide is carried out under conditions such that the temperature of the solution does not exceed 35 ° C at any time.
  • 0.150 g of the disodium salt of ethylenediaminetetraacetic acid is added with stirring.
  • the pH is measured and if it is outside the range 7.3-7.5 it is adjusted to said range by adding either sodium hydroxide or acrylic acid.
  • an oil phase is prepared by adding
  • Polymerization is initiated at 35 ° C by adding an aqueous solution of sodium disulfite (5 g / 1) with a flow rate of 88.89 ml / h / kg of aqueous phase.
  • the polymerization starts within a few seconds and during it the temperature rises to 79 ° C.
  • the polymerization is terminated when the temperature returns to its initial value.
  • a microemulsion flocculant with an active matter content of 30% by weight is obtained.
  • the microemulsion is translucent, stable and easily vehiculable.
  • the polymerization was repeated under the same conditions as in Example 22, except that the concentration of the aqueous sodium disulfite solution was 3 g / 1. The temperature rose to 77.5 ° C. The microemulsion was translucent, stable and easily vehicular.
  • the polymerization was repeated under the same conditions as in Example 22, except that the concentration of the aqueous sodium disulfite solution was 1 g / 1. The temperature rose to 66.4 ° C. The microemulsion was translucent, stable and easily vehicular.
  • Example 25 Polymerization was repeated under the same conditions as in Example 22, except that the concentration of the aqueous sodium disulfite solution was 0.5 g / 1. The temperature rose to 61 ° C. The microemulsion was translucent, stable and easily vehicular. Ex emplo 26
  • the polymerization was repeated under the same conditions as in Example 22, except that the concentration of the aqueous disulfite solution was 0.1 g / 1. The temperature rose to 53 ° C. The microemulsion was translucent, stable and easily vehicular.
  • the microemulsion was translucent, stable and easily vehicular.
  • the polymerization was repeated under the same conditions as in Example 25, except that the initial polymerization temperature was 30 ° C. The temperature rose to 58 ° C. The microemulsion was translucent, stable and easily vehicular.
  • the polymerization was repeated under the same conditions as in Example 25, except that the initial polymerization temperature was 25 ° C. The temperature rose to 52 ° C. The microemulsion was translucent, stable and easily vehicular.
  • the polymerization was repeated under the same conditions as in Example 25, except that the initial polymerization temperature was 20 ° C. The temperature rose to 47 ° C. The microemulsion was translucent, stable and easily vehicular.
  • Example 31 Polymerization was repeated under the same conditions as in Example 25, except that the initial temperature of polymerization was 15 ° C. The temperature rose to 56.5 ° C. The microemulsion was translucent, stable and easily vehicular.
  • Example 32 (Comparative)
  • the yields as dehydration agents of the microemulsions obtained according to examples 22 to 31 of the present invention are compared with two commercial dehydration agents in emulsion: Superfloc A-1883 and Superfloc A-1820, of Cytec Technology Corp., Wil ington, DE, both with a 40% anionic charge and the same active matter content as the microemulsions of this invention tested in this example.
  • the tests were performed by previously inverting both the microemulsions of this invention and the commercial emulsions mentioned to give a concentration of 2 g / 1 emulsion or microemulsion. Then, and from this solution, different doses of the inverted solution were added to the sludge used to determine the optimum dose as flocculant of each product.
  • the microemulsions of examples 22 to 26 of this invention were evaluated with a sludge from the physical-chemical treatment of a drinking water treatment plant by means of the CST ("Capillary Suction Time") method, with a stirring time of 10 seconds. The concentration of sludge solids was 10 g / 1.
  • the yield of the microemulsions of Examples 23 to 26 of this invention was similar and equal to that of the Superfloc A-1883 emulsion, the optimum dose being 100 ppm emulsion or microemulsion, and much higher than that of the Superfloc A-1820 emulsion. whose optimal dose was 140 ppm.
  • the microemulsion yield of example 22 of this invention (optimum dose 120 ppm) was lower than that of the Superfloc A-1883 emulsion and superior to that of the Superfloc A-1820 emulsion.
  • microemulsions of examples 27 to 31 of this invention were evaluated with a sludge from the physical-chemical treatment of a sewage treatment plant. industrial by the same criteria above.
  • concentration of sludge solids was 50 g / 1.
  • the yield of the microemulsions of this invention was similar and equal to that of the Superfloc A-1883 emulsion, the optimum dose being 80 ppm emulsion or microemulsion, and much higher than that of the Superfloc A-1820 emulsion whose optimal dose was 120 ppm.
  • the quality of the ball formed by the microemulsions of this invention and the Superfloc A-1883 product measured as the size and consistency of the ball, was far superior to that of the Superfloc A-1820 product.

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Abstract

El procedimiento comprende la polimerización en microemulsión inversa de monómeros no iónicos, tal como acrilamida, o de una mezcla de monómeros no iónicos (acrilamida) y aniónicos (ácido (met)acrílico o sus sales) en presencia de un sistema tensioactivo autoinvertible en contacto con una disolución o suspensión acuosa, capaz de estabilizar termodinámicamente el sistema, en una relación en peso de monómero no iónico a monómero aniónico comprendida entre 100:0 y 40:60.

Description

PROCEDIMIENTO PARA LA PRODUCCIÓN DE MICROEMULSIONES INVERSAS DE POLÍMEROS NO IÓNICOS O DE COPOLÍMEROS IÓNICOS
CAMPO DE LA INVENCIÓN La invención se relaciona con la obtención de polímeros no iónicos y copoli eros iónicos de alto peso molecular, obtenidos por polimerización en microemulsión inversa en presencia de un sistema tensioactivo autoinvertible en contacto con una disolución o suspensión acuosa, capaz de estabilizar termodinámicamente el sistema, estando el polímero constituido por acrilamida y el copoli ero por acrilamida y ácido
(met) acrilico o una de sus sales, en una relación en peso de acrilamida a ácido (met) acrilico o una de sus sales comprendida entre 100:0 y 40:60.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
La resolución de muchos problemas tecnológicos relacionados con la aceleración y aumento de eficacia de procesos de separación de sistemas sólido-liquido exige la utilización de productos sintéticos de naturaleza polimérica, que presentan entre otras, dos propiedades fundamentales: elevado peso molecular, deseablemente superior a 3.106 g/mol y carga iónica
(aniónica o catiónica) en sus moléculas y que se conocen genéricamente como polielectrolitos . Estos procesos de separación adquieren gran importancia en actividades tan esenciales actualmente como la depuración de aguas (como agentes floculantes en los tratamientos físico- quimicos y como agentes para la deshidratación de fangos) , la fabricación de papel (como agentes de retención y desgote en la mesa de trabajo) , o minería (como coadyuvantes en procesos de separación de sólidos) .
Los floculantes actualmente existentes se comercializan bien en fase sólida o bien en emulsión inversa. En el primer caso su utilización exige la previa disolución del polímero, lo cual es sumamente engorroso debido a la lentitud de su disolución asi como a la necesidad de preparar diariamente dicha disolución. La comercialización del floculante en emulsión inversa disminuye el tiempo necesario para preparar la disolución pero presenta el inconveniente de que las emulsiones no se pueden dosificar directamente al efluente a tratar ni son termodinámicamente estables, por lo que se separan en las fases constitutivas. En consecuencia, la dosificación del floculante exige una etapa previa de homogeneización de la emulsión en el lugar en el que se va a utilizar. Además, el procedimiento de polimerización en emulsión inversa conlleva la previa formación de ésta, lo cual exige el aporte de una elevada cantidad de energía mecánica.
Los inconvenientes mencionados previamente se pueden soslayar obteniendo el floculante directamente en microemulsión inversa. Las microemulsiones inversas son sistemas agua en aceite estables y transparentes o translúcidos, estabilizados por tensioactivos .
La polimerización en microemulsiones de monómeros solubles en agua se desarrolló en los años 80, siendo la acrilamida el primer monómero investigado (F. Candau, Polymerization in Organized Media, C.M.Paelos (ed.), Gordon y Breach, Philadelphia, 1992, pp. 215-282) . La polimerización en microemulsión inversa de monómeros solubles en agua permite obtener microemulsiones termodinámicamente estables con un tamaño de partícula inferior a 150 nm. El hecho de que la formación de la microemulsión no exija un gran aporte de energía mecánica (a escala de laboratorio puede realizarse, por ejemplo, agitando manualmente la mezcla de las fases acuosa y oleosa) junto con su estabilidad termodinámica permite soslayar los inconvenientes anteriormente citados relacionados con la obtención de polímeros solubles en agua de uso como floculantes por polimerización en emulsión inversa. Desde 1980 los estudios relacionados con la obtención de polímeros solubles en agua por polimerización inversa han sido numerosos. Véase por ejemplo, la patente norteamericana US 4.521.317 de Candau et al.; la patente US 4.681.912 de Durand et al.; el estudio de Holtzscherer et al. "Application of the Cohesive Energy Rati o Concept (CER) to the Formation of Polymerizable Microemulsions", Colloids and Surfaces, 29
(1998); la patente US 4.954.538 de Dauplaise et al.; la patente europea EP 0 462 365 de Honig et al.; el capitulo 21 "In verse Emulsión and Microemulsion Polymerization" , de F. Candau, del libro Emulsión Polymerization and Emulsión Polymers, P.A. Lowell y M.S. El-Aasse eds., John Wiley & Sons Ltd, 1997; las patentes US 5.512.184 y 6.037.406, de M.S. Ryan et al.; la patente US 6.130.303 de R.E. Neff et al., y la patente US 5.171.782 de F. Candau et al.
Todas estas patentes y publicaciones describen unos procedimientos para obtener polímeros solubles en agua por polimerización en microemulsión inversa, en una o dos etapas, en presencia de un sistema tensioactivo. En todas ellas se mencionan tensioactivos y mezclas de tensioactivos que se pueden emplear para lograr el fin deseado, asi como el intervalo de balance hidrófilo-lipófilo (HLB) óptimo necesario .
Sin embargo, ninguna de dichas patentes o publicaciones hace hincapié en el hecho de que la clave para obtener una microemulsión inversa estable reside en las características del sistema tensioactivo. De hecho, el sistema tensioactivo cuasi universalmente usado en la mayoría de los estudios realizados está constituido por una mezcla de hexaoleato de sorbitol de HLB 10,2 (Atlas G1086, de ICI) y sesquioleato de sorbitán de HLB 3,7 (Arlacel 83, de ICI) . Aunque se citan otros tensioactivos a modo de ejemplo, no ponen de manifiesto, como asi lo han demostrado los inventores de la presente invención, que no todos los tensioactivos permiten obtener microemulsiones inversas estables después de polimerizar.
Los estudios previos se han centrado en determinar el intervalo de HLB óptimo para obtener una microemulsión inversa estable y no en las características químicas de los tensioactivos usados para lograr tal intervalo óptimo de HLB. Especial hincapié se ha realizado en el estudio de la influencia de este último parámetro, como se pone de manifiesto, por ejemplo, en el estudio anteriormente citado de Holtzscherer et al. "Application of the Cohesive Energy Ratio Concept (CER) to the Formation of Polymerizable Microemulsions" , Colloids and Surfaces, 29 (1998), estudiándose asimismo la influencia de la naturaleza del aceite que forma la fase continua y de la presencia de electrolitos en la fase acuosa en la formación de microemulsiones inversas, pero no de la estructura química del tensioactivo o tensioactivos que componen el sistema tensioactivo. De tales estudios se ha llegado a la conclusión de que para obtener una microemulsión es preciso que el HLB esté comprendido entre 8 y 10 y que para estabilizarla los tensioactivos adecuados son aquéllos en los que la longitud de cadena hidrófoba es similar a la del aceite que forma la fase continua de la microemulsión. Por otra parte, cuanto mayor es el área interfacial entre las fases que forman la microemulsión mayor será su estabilidad, lo que sugiere el uso de tensioactivos cuya porción hidrófoba sea muy voluminosa. Sin embargo, como se demostrará mediante esta invención, ello no es suficiente para obtener una microemulsión estable tras la polimerización del monómero. Es pues un objeto de esta invención desarrollar un procedimiento para obtener microemulsiones inversas de polímeros no iónicos o copolimeros formados por monómeros no iónicos y aniónicos, solubles en agua, mediante el uso de un sistema tensioactivo con un HLB comprendido entre 8 y 10, que comprende uno o más tensioactivos no iónicos, comprendiendo cada uno de ellos una o más cadenas hidrófobas, cadenas que pueden ser iguales o diferentes, que contienen más de 16 átomos de carbono, preferiblemente entre 18 y 20 átomos de carbono, y, al menos, un doble enlace. En caso de que el número de tensioactivos sea igual o mayor que 3, dicho sistema tensioactivo puede contener, además, opcionalmente, uno o más tensioactivos no iónicos de HLB mayor o igual que 13 y/o un tensioactivo aniónico. Característica deseable de una microe ulsión inversa de uso como floculante es que autoinvierta en contacto con la disolución o suspensión acuosa en la que debe acelerar la sedimentación de los sólidos en suspensión. Tal como se utiliza en esta descripción, "autoinversión" significa que cuando la microemulsión entra en contacto con una disolución o suspensión acuosa (por ejemplo, un agua residual) se forma una emulsión directa, es decir de aceite en agua, sin necesidad de adicionar un tensioactivo inversor de alto HLB, de forma tal que el polímero floculante de la microemulsión se disuelva en dicha disolución o suspensión acuosa y dé lugar a la formación de flóculos. Esto se puede lograr mediante el mismo método usado en la tecnología de emulsiones para transformar una emulsión inversa en una emulsión inversa activada, es decir, autoinvertible (véase, por ejemplo, "Study of inverting surfactants for inverse polyacrilamide emulsions", I. Aksman y W. MacNamee, 3rd Cesio International Surfactants Congress, Londres, 1-5 de junio de 1992), método que consiste en añadir a la emulsión inversa obtenida tras la polimerización una determinada cantidad de un tensioactivo o una mezcla de tensioactivos de alto HLB, típicamente superior a 12.
Es bien conocido por los expertos en la técnica que la estabilidad de una microemulsión depende, entre otros factores, de la temperatura. Por tanto, es deseable que una microemulsión polimérica de uso como floculante mantenga su estabilidad y su capacidad de ser vehiculable (necesaria para facilitar su dosificación por medios convencionales tales como, por ejemplo, bombas) en un amplio intervalo de temperaturas que se corresponda con las temperaturas existentes en invierno y verano en diferentes lugares geográficos, típicamente entre 0°C y 40°C. Tal efecto se puede lograr, como es bien conocido por los expertos en la técnica, mediante la adición de un fluidificante y/o un anticongelante, tal como el polietilenglicol . Sin embargo, ésto supone la adición de un nuevo componente lo que no es deseable desde el punto de vista económico.
Es, pues, un objeto adicional de la presente invención desarrollar un procedimiento para obtener microemulsiones inversas de polímeros no iónicos o de copolimeros formados por monómeros no iónicos y aniónicos, de alto peso molecular y alto contenido de sólidos, de uso, entre otros, como floculantes, tal que la microemulsión obtenida no sé separe en fases y sea vehiculable en el intervalo de temperatura comprendido entre 0°C y 40°C, intervalo típico en el que se encuentran las temperaturas de las instalaciones de almacenamiento del producto en invierno y verano, sin necesidad de adicionar un agente fluidificante o anticongelante .
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN
La presente invención se refiere a polímeros no iónicos y a copolimeros iónicos de alto peso molecular, deseablemente por encima de 3.106 g/mol, obtenidos por polimerización en microemulsión inversa en presencia de un sistema tensioactivo autoinvertible en contacto con una disolución o suspensión acuosa, capaz de estabilizar termodinámicamente la microemulsión, estando el polímero constituido por acrilamida y el copolimero por acrilamida y ácido (met) acrilico o una de sus sales en una relación en peso de acrilamida a ácido acrilico o una de sus sales comprendida entre 100:0 y 40:60.
La presente invención también se refiere a un procedimiento para obtener microemulsiones inversas de polímeros de acrilamida o de copolimeros de acrilamida y ácido
(met) acrilico o una de sus sales, de alto peso molecular, que comprende las siguientes etapas:
a) preparar una fase acuosa, comprendiendo dicha fase acuosa:
a.l) agua;
a.2) un monómero a polimerizar seleccionado entre acrilamida y una mezcla de monómeros que comprende, al menos, acrilamida y, al menos, ácido (met) acrilico o una de sus sales, en una concentración total de monómero (s) comprendida entre 20% y 40% en peso respecto al total de la microemulsión, y en una relación en peso de acrilamida a ácido (met) acrilico o una de sus sales comprendida entre 100:0 y 40:60;
a.3) opcionalmente, un agente quelante de metales; y
a. ) opcionalmente, un iniciador de polimerización;
mediante la mezcla de los componentes a.l), a.2), y, opcionalmente, a.3) y/o a.4);
b) preparar, por separado, una fase oleosa, comprendiendo dicha fase oleosa:
b.l) un sistema tensioactivo cuyo HLB está comprendido entre 8 y 10, que comprende uno o más tensioactivos no iónicos, comprendiendo cada uno de dichos tensioactivos no iónicos, al menos, una cadena hidrófoba que contiene más de 16 átomos de carbono y, al menos, un doble enlace; y
b.2) un disolvente orgánico;
mediante la mezcla de los componentes b.l) y b.2);
c) desgasificar dichas fases acuosa y oleosa, conjuntamente o por separado, con un gas inerte, hasta que la concentración de oxigeno en las mismas es inferior a 0,5 pp ;
d) mezclar, en caso de que dichas fases acuosa y oleosa se hayan desgasificado por separado, dichas fases acuosa y oleosa en atmósfera inerte; y
e) polimerizar dicha mezcla de fases acuosa y oleosa, en atmósfera inerte.
Tal como se utiliza en esta descripción, el término "ácido (met) acrilico o una de sus sales" incluye tanto al ácido acrilico como al ácido metacrilico y a cualquiera de sus sales.
La formación de una microemulsión inversa depende de la selección adecuada del sistema tensioactivo, de su concentración y HLB asi como de la temperatura, naturaleza de la fase oleosa y composición de la fase acuosa.
Contrariamente a lo que se deduce del estado de la técnica anterior cualquier sistema tensioactivo no es adecuado para lograr microemulsiones poli éricas estables aunque si lo sean las microemulsiones formadas por los monómeros antes de polimerizar. Los inventores de la presente invención han demostrado que, sorprendentemente, además de que el HLB del sistema tensioactivo esté comprendido entre 8 y 10, tal como indica el estado de la técnica, el sistema tensioactivo propuesto por esta invención (en ocasiones identificado en esta descripción como sistema tensioactivo de la invención) debe contener, al menos, uno o más tensioactivos no iónicos, conteniendo cada uno de ellos, al menos, una cadena hidrófoba con un número de átomos de carbono superior a 16, preferiblemente entre 18 y 20, y, además, al menos, un doble enlace. Sin pretender ligarse de ningún modo a ninguna teoria, una posible explicación de la necesidad de tal doble enlace radica en la posibilidad de que una fracción de dichos tensioactivos no iónicos pudiera copolimerizar con los monómeros formando asi parte de la estructura del copolimero obtenido, lo que favorecerla la estabilización de la microemulsión.
El HLB apropiado de un sistema tensioactivo para formar una microemulsión inversa según la presente invención, antes de polimerizar, debe estar comprendido entre 8 y 11, preferiblemente, entre 8 y 10,5. Sin embargo, para que la microemulsión se mantenga estable después de polimerizar es necesario que el HLB esté comprendido entre 8 y 10, preferiblemente entre 9,2 y 9,6. Valores superiores a 9, 6 pueden provocar la autoinversión durante la polimerización de tal forma que no se obtengan los polímeros y copolimeros objeto de la presente invención en microemulsión, sino en forma de una masa inmanejable. Valores inferiores a 9,2 dificultan la autoinversión de la microemulsión cuando, para que actúe como floculante, se pone en contacto con una disolución o suspensión acuosa. Tales valores de HLB se pueden conseguir usando un único tensioactivo no iónico o una mezcla de tensioactivos no iónicos. Sin embargo, es preferible usar una mezcla de dos o más tensioactivos no iónicos tal que el HLB de al menos uno de ellos esté comprendido entre 3 y 8, mientras que el HLB de al menos otro de ellos esté comprendido entre 9, 5 y 14, preferiblemente entre 9, 8 y 11, 5.
La concentración del sistema tensioactivo de la invención debe ser la suficiente como para estabilizar la microemulsión obtenida tras la polimerización. Generalmente, la concentración debe estar comprendida entre 8% y 20% en peso, preferiblemente entre 10% y 15% en peso, respecto al peso total de la microemulsión. Valores inferiores no permiten estabilizar la microemulsión polimérica, mientras que valores superiores no aportan ninguna ventaja técnica y suponen una penalización económica.
La naturaleza del tensioactivo o de los tensioactivos que forman el sistema tensioactivo de la invención es critica para los fines de la presente invención. Tales tensioactivos son del tipo no iónico, y deben tener, al menos, una cadena hidrófoba con un número de átomos de carbono superior a 16, preferiblemente entre 18 y 20, y, además, al menos, un doble enlace (en ocasiones estos tensioactivos no iónicos se identifican en esta descripción como tensioactivos no iónicos "A") . En caso de que el tensioactivo no iónico "A" tenga más de una cadena hidrófoba, éstas podrán ser iguales o diferentes, habitualmente iguales. Entre los tensioactivos no iónicos " " se pueden citar, a modo de ejemplo, y sólo con carácter ilustrativo y no limitativo, los siguientes: esteres de sorbitol y sorbitán tales como hexaoleato de sorbitol polietoxilado, trioleato de sorbitán polietoxilado, sesquioleato de sorbitán polietoxilado, monooleato de sorbitol y monooleato de sorbitán polietoxilados, esteres de polietilenglicol tales como monooleato y dioleato de polietilenglicol; alcoholes grasos etoxilados, tales como alcohol oleico y ricinoleico polietoxilados; esteres de xilitol polietoxilados, tales como pentaoleato de xilitol polietoxilados; esteres de glicerina polietoxilados, tales como trioleato de glicerina polietoxilado; y esteres trimetilolpropano polietoxilados, tales como trioleato de trimetilolpropano polietoxilados. Con objeto de conseguir tanto que la microemulsión autoinvierta en contacto con una disolución o suspensión acuosa como que sea estable en un amplio intervalo de temperaturas, en particular, entre 0°C y 40°C, el sistema tensioactivo de la invención, cuyo HLB debe estar comprendido entre 8 y 10 comprende, además de uno o más de dichos tensioactivos no iónicos "A", al menos un tensioactivo no iónico (tensioactivo no iónico "B") en el que todas sus cadenas hidrófobas son saturadas y HLB mayor que 12, preferiblemente igual o mayor que 13, en una cantidad comprendida entre 2% y 20% en peso respecto al total del sistema tensioactivo empleado en la microemulsión, preferiblemente entre 5% y 15% en peso del total de sistema tensioactivo. Aunque se puede emplear cualquier tensioactivo no iónico "B" de HLB mayor que 12, se prefieren los tensioactivos no iónicos del tipo alcoholes grasos etoxilados de HLB comprendido entre 13 y 18. Asimismo, si se desea, en este caso, el sistema tensioactivo puede contener, además, un tensioactivo aniónico, en una cantidad comprendida entre 0,1% y 10%, preferiblemente entre 0,1% y 2%, en peso respecto al total del sistema tensioactivo empleado en la microemulsión. Cualquier tensioactivo aniónico puede utilizarse en la presente invención.
La fase oleosa u orgánica de la microemulsión está formada por el sistema tensioactivo y un disolvente orgánico. La selección del disolvente orgánico de la microemulsión influye apreciablemente sobre la cantidad mínima de sistema tensioactivo necesario para estabilizarla y el HLB óptimo para formarla. Este disolvente puede ser un hidrocarburo alifático o aromático o una mezcla de hidrocarburos aromáticos y/o alifáticos. El número de átomos de carbono de los hidrocarburos puede estar comprendido entre 6 y 18, preferiblemente entre 10 y 14. La fase acuosa de la microemulsión está compuesta por agua, los monómeros a polimerizar, y, opcionalmente, (i) un aditivo necesario para impedir la inactivación de la polimerización debido a la presencia de metales, tal como un agente quelante de metales, por ejemplo EDTA (ácido etilendiaminotetraacético) y/o NTA (ácido nitrilotriacético) , y (ii) un iniciador de polimerización o un miembro de un par redox iniciador de la polimerización. En caso de que la iniciación de la polimerización se realice mediante un par redox, dicha fase acuosa comprenderá, preferiblemente, el agente oxidante del par redox. Los monómeros de la fase acuosa constan bien de un único monómero vinilico no iónico tal como acrilamida, o bien de una mezcla de monómeros vinilicos no iónicos y iónicos tales como acrilamida y ácido (met) acrilico o una de sus sales, preferiblemente de sodio o potasio, en una concentración total de monómeros respecto al peso total de la microemulsión comprendido entre 20% y 40% en peso y en una relación en peso de acrilamida a ácido (met) acrilico o sus sales comprendida entre 100:0 y 40:60. La concentración de monómeros preferida es, en su caso, de 50% en peso.
El pH de la fase acuosa está comprendido entre 6 y 8, preferiblemente, entre 7,3 y 7,5.
La relación de la fase orgánica a la fase acuosa es tal que la concentración total de materia activa (polímero o copolimero) de la microemulsión, una vez realizada la polimerización, esté comprendida entre 20 y 35%, preferiblemente entre 25% y 30%, en peso respecto al total de la microemulsión.
La polimerización de los monómeros se realiza por radicales libres hasta que la conversión de los monómeros sea igual o superior al 60%, preferentemente, igual o superior al 80%, más preferentemente, igual o superior al 95%, y preferentemente, del 100% sustancialmente.
La iniciación de la polimerización se puede llevar a cabo a una temperatura comprendida entre 10°C y 40°C, preferiblemente entre 25°C y 35°C. Si la polimerización se lleva a cabo de modo discontinuo, en una sola etapa, durante el curso de la polimerización el calor liberado es tal que, teniendo en cuenta la elevada velocidad de polimerización, es prácticamente imposible mantener constante la temperatura, pudiendo incrementarse ésta hasta valores comprendidos entre 60°C y 92°C sin que por ello se altere la calidad del producto obtenido.
Para la puesta en práctica de la presente invención se puede utilizar una amplia variedad de iniciadores de polimerización por radicales libres, tanto térmicos como pares redox. Entre los iniciadores térmicos cabe citar 2,2'- azobisisobutironitrilo (AIBN) , dihidrocloruro de 2, 2 '-azobis (2- aminopropano) (V-50), peróxidos, tales como peróxido de tere- butilo, y compuestos inorgánicos, tales como persulfato sódico. En caso de utilizar un iniciador térmico éste puede ser añadido inicialmente a la fase acuosa o bien posteriormente a la microemulsión final después de desgasificada. En el primer caso es preciso realizar la desgasificación a una temperatura comprendida entre 20°C y 30°C. Entre los pares redox se pueden citar los pares sulfato ferroso amónico/persulfato amónico y disulfito sódico/persulfato amónico. En caso de que la iniciación de la polimerización se realice mediante un par redox, la fase acuosa comprenderá, preferiblemente, el agente oxidante del par redox. En caso de utilizar disulfito sódico (Na2S2θ5) como agente reductor no es necesario utilizar un agente oxidante puesto que la polimerización se puede llevar a cabo empleando sólo disulfito sódico como iniciador (véanse los Ejemplos 22 a 31) . Por tanto, en una realización particular y preferida, la polimerización se inicia mediante el uso exclusivo de disulfito sódico como iniciador, añadiéndolo en continuo y en forma de disolución acuosa sobre la microemulsión desoxigenada a una temperatura determinada. La concentración del agente reductor presente, en su caso, en la disolución acuosa a añadir sobre la microemulsión desoxigenada está comprendida entre 0,10 g/1 y 400 g/1, preferiblemente, entre 0,25 g/1 y 5 g/1, más preferiblemente, entre 0,5 g/1 y 3 g/1.
El caudal de adición de la disolución de agente reductor depende de la concentración de agente reductor en la misma. Asi, por ejemplo, para el intervalo de concentraciones preferidas (3- 6 g/1) el caudal puede variar entre 20 y 110 ml/h/kg de fase acuosa, preferiblemente entre 70 y 95 ml/h/kg de fase acuosa.
La reacción de polimerización en microemulsión inversa se puede llevar a cabo tanto de forma discontinua (en una sola etapa o en varias etapas secuenciales de adición de la fase acuosa) como continua o semicontinua. Sin embargo, el modo de operación preferido es el modo discontinuo en una sola carga que, preferiblemente, se realiza como sigue:
a) preparar una fase acuosa, comprendiendo dicha fase acuosa:
a.l) agua;
a.2) un monómero a polimerizar selecionado entre acrilamida y una mezcla de acrilamida y ácido (met) acrilico o una de sus sales, en una concentración total de monómero comprendida entre 20% y 40% en peso respecto al total de la microemulsión, y en una relación en peso de acrilamida a ácido (met) acrilico o sus sales comprendida entre 100:0 y 40:60;
a.3) opcionalmente, un agente quelante de metales, tal como EDTA; y
a.4) opcionalmente, un agente oxidante miembro de un par redox iniciador de la polimerización por radicales libres, tal como persulfato amónico o potásico;
mediante la mezcla de los componentes a.l), a.2), y, opcionalmente, a.3) y/o a. );
b) preparar, por separado, una fase oleosa, comprendiendo dicha fase oleosa:
b.l) un sistema tensioactivo cuyo HLB está comprendido entre 8 y 10, preferentemente, entre 9,2 y 9,6, que comprende uno o más tensioactivos no iónicos, comprendiendo cada uno de dichos tensioactivos, al menos, una cadena hidrófoba que contiene más de 16 átomos de carbono y, al menos, un doble enlace; y
b.2) un disolvente orgánico; mediante la mezcla de los componentes b.l) y b.2);
c) desgasificar dichas fases acuosa y oleosa, conjuntamente o por separado, con un gas inerte, hasta que la concentración de oxigeno en las mismas es inferior a 0, 5 ppm;
d) mezclar, en caso de que dichas fases acuosa y oleosa se hayan desgasificado por separado, dichas fases acuosa y oleosa en atmósfera inerte; y
e) polimerizar dicha mezcla de fases acuosa y oleosa, en atmósfera inerte, por adición de disulfito sódico, en caso de que dicha fase acuosa no contuviera dicho agente oxidante miembro de un par redox iniciador de la polimerización por radicales libres (a. ), a una temperatura comprendida entre 10°C y 40°C, preferentemente entre 25°C y 35°C; o alternativamente
e' ) polimerizar dicha mezcla de fases acuosa y oleosa, en atmósfera inerte, por adición de un agente reductor capaz de reducir a dicho agente oxidante miembro de un par redox iniciador de la polimerización por radicales libres (a. ) presente en dicha fase acuosa, a una temperatura comprendida entre 10°C y 40°C, preferentemente entre 25°C y 35°C.
Las microemulsiones poliméricas obtenidas según el procedimiento de la presente invención pueden presentar diversas aplicaciones. Una de las principales aplicaciones es su empleo como floculante puesto que presentan notables ventajas en comparación con los floculantes que actualmente se comercializan en estado sólido o en emulsión. Entre dichas ventajas se encuentran: a) mayor rendimiento; b) estabilidad en el intervalo de temperatura típico de aplicación; c) facilidad de dosificación mediante dispositivos de dosificación convencionales; y d) capacidad de autoinversión en contacto con una disolución o suspensión acuosa.
Como se observará en los ejemplos siguientes, los floculantes en microemulsión obtenidos según el procedimiento de la presente invención tienen, a igualdad de dosificación, un rendimiento como floculante igual o superior al de las emulsiones de la misma carga iónica actualmente comercializadas, a la vez que carecen de las desventajas de éstas anteriormente citadas .
Los siguientes ejemplos ilustran la invención y no deben ser considerados en sentido limitativo de la invención sino ilustrativo de la misma.
Ejemplo 1 En un reactor encamisado se prepara una fase acuosa añadiendo a 90 g de una disolución acuosa de acrilamida al 50% en peso 0,2 g de la sal disódica del ácido etilenodiaminotetraacético y 0,135 g de persulfato amónico. Esta fase acuosa se desoxigena borboteando nitrógeno durante 15 minutos. En otro depósito, se prepara una fase oleosa añadiendo 30 g de un sistema tensioactivo de HLB 8,68, formado por 21 g de un alcohol graso lineal secundario polietoxilado de HLB 7,9 y 9 g de un tensioactivo del mismo tipo pero de HLB 10,5, ambos con un n° medio de átomos de carbono en su cadena hidrófoba de 13, a 30 g de un aceite parafinico formado por una mezcla de n- decano y tetradecano en una proporción en peso de 40:60. Esta fase oleosa se desoxigena borboteando nitrógeno durante 15 minutos .
Se añade lentamente la fase oleosa a la fase acuosa en atmósfera de nitrógeno y con agitación. La mezcla se vuelve a desoxigenar borboteando nitrógeno durante 15 minutos. Se forma una microemulsión completamente transparente. Se ajusta su temperatura a 40°C recirculando agua a 41°C por la camisa del reactor. Se inicia la polimerización adicionando una disolución acuosa de disulfito sódico (45 g/1) a un caudal tal que la temperatura de polimerización no exceda de 52°C. La masa de reacción se separa en fases durante la polimerización.
Ejemplo 2
Se repite el procedimiento del ejemplo 1, pero con un sistema tensioactivo del mismo HLB formado por 25, 66 g de un alcohol graso lineal secundario polietoxilado de HLB 7, 9 y 4,33 g de un tensioactivo del mismo tipo pero de HLB 13,3, ambos con un n° medio de átomos de carbono en su cadena hidrófoba de 13. La masa de reacción se separa en fases durante la polimerización.
Ejemplo 3 Se repite el procedimiento del ejemplo 1, pero ajustando las cantidades relativas de los tensioactivos para que el HLB sea 9.
La masa de reacción se separa en fases durante la polimerización.
Ejemplo 4 Se repite el procedimiento del ejemplo 1, pero la temperatura inicial de polimerización se ajusta a 25°C.
La masa de reacción se separa en fases durante la polimerización.
Ejemplo 5 Se repite el procedimiento del ejemplo 1, pero la temperatura inicial de polimerización se ajusta a 30°C. La masa de reacción se separa en fases durante la polimerización.
Ejemplo 6 Se repite el procedimiento del ejemplo 1, pero la temperatura inicial de polimerización se ajusta a 35°C.
La masa de reacción se separa en fases durante la polimerización.
Ejemplo 7 En un reactor encamisado se prepara una fase acuosa añadiendo a 52,74 g de una disolución acuosa de acrilamida al 50% en peso, 13,99 g de agua desmineralizada, 13,585 g de ácido acrilico, y 7,626 g de hidróxido de sodio en lentejas. La adición del hidróxido de sodio se realiza en condiciones tales que la temperatura de la disolución en ningún momento exceda de 35°C. A continuación se añaden con agitación 0,442 g de persulfato amónico y 0,152 g de la sal disódica del ácido etilenodiaminotetraacético. Se mide el pH y si está fuera del intervalo 7,3-7,5 se ajusta a dicho intervalo por adición bien de hidróxido de sodio, bien de ácido acrilico. Esta fase acuosa se desoxigena borboteando nitrógeno durante 15 minutos. La proporción de los monómeros es tal que tras la polimerización la carga iónica del copolimero es 40%.
En otro depósito, se prepara una fase oleosa añadiendo 30 g de un sistema tensioactivo de HLB 8,68, formado por 21 g de un alcohol graso lineal secundario polietoxilado de HLB 7,9 y 9 g de un tensioactivo del mismo tipo pero de HLB 10,5, ambos con un n° medio de átomos de carbono en su cadena hidrófoba de 13, a 41,479 g de un aceite parafinico formado por una mezcla de n-decano y tetradecano en una proporción en peso de 40:60. Esta fase oleosa se desoxigena borboteando nitrógeno durante 15 minutos.
Se añade lentamente la fase oleosa a la fase acuosa en atmósfera de nitrógeno y con agitación. La mezcla se vuelve a desoxigenar borboteando nitrógeno durante 15 minutos. Se forma una microemulsión completamente transparente. Se ajusta su temperatura a 25°C.
Se inicia la polimerización adicionando una disolución acuosa de disulfito sódico (45 g/1) con un caudal de 88,88 ml/h/kg de fase acuosa. La masa de reacción se separa en fases durante la polimerización.
Ejemplo 8
Se repite el ejemplo 7, pero en este caso el sistema tensioactivo está constituido por 19,5 g de una mezcla de un alcohol oleico etoxilado (HLB 4,9), dilaurato de polietilenglicol 400 (HLB 10,2) y un alcohol secundario etoxilado (HLB 13,3) con 13 átomos de carbono en su cadena hidrófoba. Las proporciones entre los tensioactivos son tales que el HLB del sistema tensioactivo es 9,6 y el porcentaje de alcohol secundario etoxilado (HLB 13,3) es 10% sobre el peso total de tensioactivos.
La masa de reacción se separa en fases durante la polimerización.
Ejemplo 9 Se repite el ejemplo 8, pero en este caso el sistema tensioactivo está constituido por 19,5 g (13% en peso sobre el peso total de microemulsión) de una mezcla de un alcohol oleico etoxilado (HLB 4,9), y dilaurato de polietilenglicol 400 (HLB 10,2) en proporciones tales que el HLB del sistema tensioactivo es 9,2.
La masa de reacción se separa en fases durante la polimerización.
Ejemplo 10
Se repite el ejemplo 8, pero en este caso el sistema tensioactivo está constituido por 22,5 g (15% en peso sobre el peso total de microemulsión) de una mezcla de un alcohol oleico etoxilado (HLB 4,9), y dilaurato de polietilenglicol 400 (HLB 10,2) en proporciones tales que el HLB del sistema tensioactivo es 9,2.
La masa de reacción se separa en fases durante la polimerización.
Ejemplo 11 Se repite el ejemplo 10, pero en este caso el sistema tensioactivo está constituido por 22,5 g (15% en peso sobre el peso total de microemulsión) de una mezcla de un alcohol oleico etoxilado (HLB 4,9), y dilaurato de polietilenglicol 400 (HLB 10,2) en proporciones tales que el HLB del sistema tensioactivo es 8, 9.
La masa de reacción se separa en fases durante la polimerización.
Ejemplo 12 Se repite el ejemplo 8, pero la polimerización se inicia a 35°C.
La masa de reacción se separa en fases durante la polimerización.
Ejemplo 13 En un reactor encamisado se prepara una fase acuosa añadiendo a 52,74 g de una disolución acuosa de acrilamida al 50% en peso, 13,996 g de agua desmineralizada, 13,585 g de ácido acrilico, y 7,626 g de hidróxido de sodio en lentejas. La adición del hidróxido de sodio se realiza en condiciones tales que la temperatura de la disolución en ningún momento exceda de 35°C. A continuación se añaden con agitación 0,442 g de persulfato amónico y 0,152 g de la sal disódica del ácido etilenodiaminotetraacético. Se mide el pH y si está fuera del intervalo 7,3-7,5 se ajusta a dicho intervalo por adición bien de hidróxido de sodio, bien de ácido acrilico. Esta fase acuosa se desoxigena borboteando nitrógeno durante 15 minutos. La proporción de los monómeros es tal que tras la polimerización la carga iónica del copolimero es 40%.
En otro depósito, se prepara una fase oleosa añadiendo 23,85 g de un sistema tensioactivo de HLB 9,36, formado por 8,87 g de hexalaurato de sorbitol con 7 moles de óxido de etileno (HLB 4,9) y 14,98 g de hexalaurato de sorbitol con 39 moles de óxido de etileno (HLB 12), a 37,129 g de un aceite parafinico formado por una mezcla de n-decano y tetradecano en una proporción en peso de 40:60. Esta fase oleosa se desoxigena borboteando nitrógeno durante 15 minutos. Se añade lentamente la fase oleosa a la fase acuosa en atmósfera de nitrógeno y con agitación. La mezcla se vuelve a desoxigenar borboteando nitrógeno durante 15 minutos. Se forma una microemulsión completamente transparente. Se ajusta su temperatura a 35°C. Se inicia la polimerización adicionando una disolución acuosa de disulfito sódico (45 g/1) con un caudal de 88,88 ml/h/kg de fase acuosa. La polimerización se inicia casi instantáneamente y durante la misma la masa de reacción se separa en fases.
Ejemplo 14 Se repite el experimento del ejemplo 13, pero utilizando como sistema tensioactivo una mezcla de pentalaurato de xilitol con 9 moles de óxido de etileno (HLB 4,9) y pentalaurato de xilitol con 33 moles de óxido de etileno (HLB 12) .
Durante la polimerización la masa de reacción se separa en fases.
Los ejemplos 1 a 14 demuestran que el uso de un sistema tensioactivo en el que al menos uno de los constituyentes mayoritarios tenga una cadena hidrófoba con un n° de átomos de carbono bajo menor que 13, no permite obtener microemulsiones estables después de polimerizar, independientemente de que el número de cadenas hidrófobas por molécula de tensioactivo sea una o varias. E emplo 15 En un reactor encamisado se prepara una fase acuosa añadiendo a 52,74 g de una disolución acuosa de acrilamida al 50% en peso, 13,996 g de agua desmineralizada, 13,585 g de ácido acrilico, y 7,626 g de hidróxido de sodio en lentejas. La adición del hidróxido de sodio se realiza en condiciones tales que la temperatura de la disolución en ningún momento exceda de 35°C. A continuación se añaden con agitación 0,442 g de persulfato amónico y 0,152 g de la sal disódica del ácido etilenodiaminotetraacético. Se mide el pH y si está fuera del intervalo 7,3-7,5 se ajusta a dicho intervalo por adición bien de hidróxido de sodio, bien de ácido acrilico. Esta fase acuosa se desoxigena borboteando nitrógeno durante 15 minutos. La proporción de los monómeros es tal que tras la polimerización la carga iónica del copolimero es 40%.
En otro depósito, se prepara una fase oleosa añadiendo 19,982 g de un sistema tensioactivo de HLB 9,6, formado por 5,406 g de un alcohol oleico etoxilado de HLB 4,9, 12,579 g de un alcohol ricinoleico etoxilado de HLB 11 y 1,997 g de un alcohol graso secundario lineal con 13 átomos de carbono en su cadena hidrófoba (HLB 13,3), a 41,479 g de un aceite parafinico formado por una mezcla de n-decano y tetradecano en una proporción en peso de 40:60. Esta fase oleosa se desoxigena borboteando nitrógeno durante 15 minutos.
Se añade lentamente la fase oleosa a la fase acuosa en atmósfera de nitrógeno y con agitación. La mezcla se vuelve a desoxigenar borboteando nitrógeno durante 15 minutos. Se forma una microemulsión completamente transparente. Se ajusta su temperatura a 30°C.
Se inicia la polimerización adicionando una disolución acuosa de disulfito sódico (45 g/1) con un caudal de 88,88 ml/h/kg de fase acuosa. La polimerización se inicia casi instantáneamente y durante la misma la temperatura sube hasta 90-92°C en menos de un minuto. La polimerización se da por finalizada cuando la temperatura retorna a su valor inicial. Se obtiene un floculante en microemulsión con un contenido de materia activa del 30% en peso.
La microemulsión es traslúcida, estable y fácilmente vehiculable. Al añadir 4 g de la misma a 250 g de agua en agitación se produce su inversión en menos de 1 hora tal y como se pone de manifiesto monitorizando el aumento de viscosidad de la disolución en función del tiempo.
Ejemplo 16
Se repite el ejemplo 15, pero la polimerización se inicia a 35°C. La microemulsión obtenida tras polimerizar es traslúcida, estable y fácilmente vehiculable. Al añadir 4 g de la misma a 250 g de agua en agitación se produce su inversión en menos de 1 hora tal y como se pone de manifiesto monitorizando el aumento de viscosidad de la disolución en función del tiempo.
Ejemplo 17 Se repite el ejemplo 15, pero la polimerización se inicia a 25°C. La microemulsión obtenida tras polimerizar es traslúcida, estable y fácilmente vehiculable. Al añadir 4 g de la misma a 250 g de agua en agitación se produce su inversión en menos de 1 hora tal y como se pone de manifiesto monitorizando el aumento de viscosidad de la disolución en función del tiempo.
Ejemplo 18
Se repite el ejemplo 15, pero las proporciones de los tensioactivos se ajustan para que el HLB de la mezcla tensioactiva sea 8,9. La polimerización se inicia a 35°C. La microemulsión obtenida tras polimerizar es traslúcida, estable y fácilmente vehiculable. Al añadir 4 g de la misma a 250 g de agua en agitación se produce su inversión en menos de 1 hora tal y como se pone de manifiesto monitorizando el aumento de viscosidad de la disolución en función del tiempo.
Ejemplo 19
Se repite el ejemplo 15, excepto que la polimerización se inicia a 35°C, y la fase oleosa está constituida por una mezcla de un sistema tensioactivo de HLB 9,36 formado por una mezcla de 8,87 g de pentaoleato de xilitol con 9 moles de óxido de etileno (HLB 4,9) y 14,98 g de pentaoleato de xilitol con 47 moles de óxido de etileno (HLB 12), y 37,129 g de un aceite parafinico que consta de una mezcla de n-decano y tetradecano en una proporción en peso de 40:60. La concentración de sistema tensioactivo es de 15,9% en peso con respecto al peso total de la microemulsión.
La microemulsión obtenida tras polimerizar es traslúcida, estable y fácilmente vehiculable.
Ejemplo 20 Se repite el experimento del ejemplo 15, excepto que la polimerización se inicia a 35°C y el sistema tensioactivo consta de una mezcla de pentaestearato de sorbitol con 9 moles de óxido de etileno (HLB 4,9) y pentaestearato de sorbitol con 47 moles de óxido de etileno (HLB 12), en una proporción tal que el HLB de la mezcla es 9,2.
Durante la polimerización la temperatura máxima alcanzada es de 92°C y la polimerización se da por finalizada cuando la temperatura desciende hasta la temperatura inicial. Se obtiene una microemulsión estable que tras reposar durante toda la noche se separa en fases.
Ejemplo 21
Se repite el ejemplo 20, con la excepción de que el sistema tensioactivo consta de una mezcla de hexaestearato de sorbitol con 11 moles de óxido de etileno (HLB 4,9) y hexaestearato de sorbitol con 56 moles de óxido de etileno (HLB 12), en una proporción tal que el HLB de la mezcla es 9,2. Durante la polimerización la temperatura máxima alcanzada es de 64°C y la polimerización se da por finalizada cuando la temperatura desciende hasta la temperatura inicial. Se obtiene una microemulsión estable que tras reposar durante toda la noche se separa en fases.
Los ejemplos 20 y 21 demuestran que tampoco se puede obtener microemulsiones estables de floculantes aniónicos y no iónicos después de polimerizar utilizando tensioactivos con un elevado número de átomos de carbono (18) en su cadena hidrófoba o en cada una de sus cadenas hidrófobas. Para ello es preciso que al menos exista un doble enlace en la o las cadenas hidrófobas del tensioactivo, como se pone de manifiesto a través de los ejemplos 15 a 19.
Los siguientes ejemplos ilustran que la polimerización se puede llevar a cabo usando exclusivamente disulfito sódico como iniciador.
Ejemplo 22
En un reactor encamisado se prepara una fase acuosa añadiendo a 54 g de una disolución acuosa de acrilamida al 50% en peso, 14,516 g de agua desmineralizada, 13,739 g de ácido acrilico, y 7,545 g de hidróxido de sodio en lentejas. La adición del hidróxido de sodio se realiza en condiciones tales que la temperatura de la disolución en ningún momento exceda de 35°C. A continuación, se añaden con agitación 0,150 g de la sal disódica del ácido etilenodiaminotetraacético. Se mide el pH y si está fuera del intervalo 7,3-7,5 se ajusta a dicho intervalo por adición bien de hidróxido de sodio, bien de ácido acrilico.
En otro depósito, se prepara una fase oleosa añadiendo
19,492 g de un sistema tensioactivo de HLB 9,2, formado por
5,746 g de un alcohol oleico etoxilado de HLB 4,9, y 13,746 g de un alcohol ricinoleico etoxilado de HLB 11, a 40,500 g de un aceite parafinico formado por una mezcla de n-decano y tetradecano en una proporción en peso de 40:60.
Se mezclan ambas fases y se desoxigena borboteando nitrógeno durante 15 minutos.
Se inicia la polimerización a 35°C adicionando una disolución acuosa de disulfito sódico (5 g/1) con un caudal de 88,89 ml/h/kg de fase acuosa. La polimerización se inicia a los pocos segundos y durante la misma la temperatura sube hasta 79°C. La polimerización se da por finalizada cuando la temperatura retorna a su valor inicial. Se obtiene un floculante en microemulsión con un contenido de materia activa del 30% en peso.
La microemulsión es traslúcida, estable y fácilmente vehiculable.
Ejemplo 23
Se repitió la polimerización en las mismas condiciones que en el ejemplo 22, excepto que la concentración de la disolución acuosa de disulfito sódico fue 3 g/1. La temperatura ascendió hasta 77,5°C. La microemulsión fue traslúcida, estable y fácilmente vehiculable.
Ejemplo 24
Se repitió la polimerización en las mismas condiciones que en el ejemplo 22, excepto que la concentración de la disolución acuosa de disulfito sódico fue 1 g/1. La temperatura ascendió hasta 66,4°C. La microemulsión fue traslúcida, estable y fácilmente vehiculable.
Ejemplo 25 Se repitió la polimerización en las mismas condiciones que en el ejemplo 22, excepto que la concentración de la disolución acuosa de disulfito sódico fue 0,5 g/1. La temperatura ascendió hasta 61 °C. La microemulsión fue traslúcida, estable y fácilmente vehiculable. Ej emplo 26
Se repitió la polimerización en las mismas condiciones que en el ej emplo 22 , excepto que la concentración de la disolución acuosa de disulfito fue 0, 1 g/1 . La temperatura ascendió a 53°C . La microemulsión fue traslúcida, estable y fácilmente vehiculable .
Ej emplo 27
Se repitió la polimerización en las mismas condiciones que en el ejemplo 22, excepto que la concentración de la disolución acuosa de disulfito fue 0,25 g/1. La temperatura ascendió a
53°C. La microemulsión fue traslúcida, estable y fácilmente vehiculable.
Ejemplo 28
Se repitió la polimerización en las mismas condiciones que en el ejemplo 25, excepto que la temperatura inicial de polimerización fue 30°C. La temperatura ascendió a 58°C. La microemulsión fue traslúcida, estable y fácilmente vehiculable.
Ejemplo 29
Se repitió la polimerización en las mismas condiciones que en el ejemplo 25, excepto que la temperatura inicial de polimerización fue 25°C. La temperatura ascendió a 52°C. La microemulsión fue traslúcida, estable y fácilmente vehiculable.
Ejemplo 30
Se repitió la polimerización en las mismas condiciones que en el ejemplo 25, excepto que la temperatura inicial de polimerización fue 20°C. La temperatura ascendió a 47°C. La microemulsión fue traslúcida, estable y fácilmente vehiculable.
Ejemplo 31 Se repitió la polimerización en las mismas condiciones que en el ejemplo 25, excepto que la temperatura inicial de polimerización fue 15°C. La temperatura ascendió a 56,5°C. La microemulsión fue traslúcida, estable y fácilmente vehiculable.
Ejemplo 32 (Comparativo) En este ejemplo se comparan los rendimientos como agentes de deshidratación de las microemulsiones obtenidas según los ejemplos 22 a 31 de la presente invención con dos agentes de deshidratación comerciales en emulsión: Superfloc A-1883 y Superfloc A-1820, de Cytec Technology Corp., Wil ington, DE, ambos con un 40% de carga aniónica y del mismo contenido en materia activa que las microemulsiones de esta invención ensayadas en este ejemplo.
Los ensayos se realizaron invirtiendo previamente en agua tanto las microemulsiones de esta invención como las emulsiones comerciales mencionadas para dar una concentración de 2 g/1 de emulsión o microemulsión. A continuación, y a partir de esta disolución, se añadieron diferentes dosis de la disolución invertida al fango utilizado para determinar la dosis óptima como floculante de cada producto. Las microemulsiones de los ejemplos 22 a 26 de esta invención se evaluaron con un fango procedente del tratamiento fisico-quimico de una planta depuradora de aguas potables mediante el método CST ("Capillary Suction Time") , con un tiempo de agitación de 10 segundos. La concentración de sólidos del fango era de 10 g/1. El rendimiento de las microemulsiones de los ejemplos 23 a 26 de esta invención fue similar e igual al de la emulsión Superfloc A-1883, siendo la dosis óptima de 100 ppm de emulsión o microemulsión, y muy superior al de la emulsión Superfloc A-1820 cuya dosis óptima fue de 140 ppm. El rendimiento de la microemulsión del ejemplo 22 de esta invención (dosis óptima 120 ppm) fue inferior al de la emulsión Superfloc A-1883 y superior a la de la emulsión Superfloc A-1820.
Las microemulsiones de los ejemplos 27 a 31 de esta invención se evaluaron con un fango procedente del tratamiento fisico-quimico de una planta depuradora de aguas residuales industriales mediante el mismo criterio anterior. La concentración de sólidos del fango era de 50 g/1. El rendimiento de las microemulsiones de esta invención fue similar e igual al de la emulsión Superfloc A-1883, siendo la dosis óptima de 80 ppm de emulsión o microemulsión, y muy superior al de la emulsión Superfloc A-1820 cuya dosis óptima fue de 120 ppm. Además, la calidad de la bola formada por las microemulsiones de esta invención y el producto Superfloc A-1883, medida como el tamaño y consistencia de la bola, fue muy superior a la del producto Superfloc A-1820.

Claims

REIVINDICACIONES
1. Un procedimiento para la obtención de microemulsiones inversas de polímeros de acrilamida o de copolímeros de acrilamida y ácido (met) acrílico o una de sus sales, de alto peso molecular, que comprende las siguientes etapas:
a) preparar una fase acuosa, comprendiendo dicha fase acuosa:
a.l) agua;
a.2) un monómero a polimerizar seleccionado entre acrilamida y una mezcla de monómeros que comprende, al menos, acrilamida y, al menos, ácido (met) acrilico o una de sus sales, en una concentración total de monómero comprendida entre 20% y 40% en peso respecto al total de la microemulsión, y en una relación en peso de acrilamida a ácido (met) acrílico o una de sus sales comprendida entre 100:0 y 40:60;
a.3) opcionalmente, un agente quelante de metales; y
a. ) opcionalmente, un iniciador de polimerización;
mediante la mezcla de los componentes a.l), a.2), y, opcionalmente, a.3) y/o a.4);
b) preparar, por separado, una fase oleosa, comprendiendo dicha fase oleosa:
b.l) un sistema tensioactivo cuyo HLB está comprendido entre 8 y 10, que comprende uno o más tensioactivos no iónicos, comprendiendo cada uno de dichos tensioactivos no iónicos, al menos, una cadena hidrófoba que contiene más de 16 átomos de carbono y, al menos, un doble enlace; y b.2) un disolvente orgánico;
mediante la mezcla de los componentes b.l) y b.2);
c) desgasificar dichas fases acuosa y oleosa, conjuntamente o por separado, con un gas inerte, hasta que la concentración de oxigeno en las mismas es inferior a 0,5 ppm;
d) mezclar, en caso de que dichas fases acuosa y oleosa se hayan desgasificado por separado, dichas fases acuosa y oleosa en atmósfera inerte; y
e) polimerizar dicha mezcla de fases acuosa y oleosa, en atmósfera inerte.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que dicho sistema tensioactivo tiene un HLB comprendido entre 9,2 y 9, 6.
3. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que dicho sistema tensioactivo está en una concentración comprendida entre 8% y 20% en peso, preferiblemente entre 10% y 15% en peso, con respecto al peso total de la microemulsión.
4. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que dicho sistema tensioactivo comprende al menos, dos tensioactivos no iónicos, uno de los cuales tiene un HLB comprendido entre 3 y 8, y el otro un HLB comprendido entre 9,5 y 14, preferentemente, entre 9,8 y 11,5.
5. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que dicho sistema tensioactivo comprende (i) al menos, dos tensioactivos no iónicos, uno de los cuales tiene un HLB comprendido entre 3 y 8, y el otro un HLB comprendido entre 9,5 y 14, preferentemente, entre 9, 8 y 11,5; y (ii), al menos, un tensioactivo no iónico de cadena o cadenas hidrófobas saturadas con un HLB igual o mayor que 12, preferiblemente igual o mayor que 13.
6. Procedimiento según la reivindicación 3, en el que dicho tensioactivo no iónico de cadena o cadenas hidrófobas saturadas con un HLB igual o mayor que 12 es un tensioactivo no iónico polietoxilado con un número de átomos de carbono en su cadena hidrófoba o en cada una de sus cadenas hidrófobas comprendido entre 11 y 14 átomos de carbono.
7. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 4 ó 5, en el que dicho tensioactivo no iónico de cadena o cadenas hidrófobas saturadas con un HLB igual o mayor que 12 se encuentra en una concentración en peso con respecto al peso total de sistema tensioactivo comprendida entre 2% y 20%, preferiblemente entre 8%. y 15%.
8. Procedimiento según la reivindicación 4, en el que dicho sistema tensioactivo comprende, además, un tensioactivo aniónico .
9. Procedimiento según la reivindicación 7, en el que dicho tensioactivo aniónico se encuentra en una concentración en peso con respecto al peso total de sistema tensioactivo comprendida entre 0,1% y 10%, preferiblemente entre 0,1% y 2%.
10. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que dicho disolvente orgánico se selecciona entre un hidrocarburo alifático, un hidrocarburo aromático y una mezcla de hidrocarburos aromáticos y/o alifáticos, teniendo cada uno de los compuestos que constituyen el disolvente orgánico un número de átomos de carbono comprendido entre 6 y 18, preferiblemente entre 10 y 14 .
11. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que dicho gas inerte es nitrógeno.
12. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el pH de la fase acuosa está comprendido entre 6 y 8, preferiblemente entre 7,3 y 7,5.
13. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la temperatura de iniciación de la polimerización está comprendida entre 10°C y 40°C, preferiblemente entre 20°C y 30°C.
14. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que dicho iniciador de la polimerización se selecciona entre un iniciador térmico y un par redox.
15. Procedimiento según la reivindicación 13, en el que dicho iniciador de la polimerización se selecciona entre disulfito sódico, 2, 2 '-azobisisobutironitrilo (AIBN) , dihidrocloruro de 2, 2 '-azobis (2-aminopropano) (V-50) , peróxido de tere-butilo, persulfato sódico, y los pares redox sulfato ferroso amónico/persulfato de amonio y disulfito sódico/persulfato de amonio.
16. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que dicha fase acuosa no contiene iniciador de polimerización (a.4), y la polimerización se inicia por adición de disulfito sódico, en forma de disolución acuosa, sobre la microemulsión desgasificada para polimerizar los monómeros.
17. Procedimiento según la reivindicación 15, en el que dicha disolución acuosa de disulfito sódico se adiciona en continuo sobre la microemulsión desgasificada para polimerizar los monómeros y la concentración de disulfito sódico en dicha disolución acuosa está comprendida entre 0,10 y 400 g/1, preferiblemente entre 0,25 y 5 g/1, y más preferiblemente entre 0,5 y 3 g/1.
18. Procedimiento según la reivindicación 1, que comprende las siguientes etapas:
a) preparar una fase acuosa, comprendiendo dicha fase acuosa:
a.l) agua;
a.2) un monómero a polimerizar selecionado entre acrilamida y una mezcla de acrilamida y ácido (met) acrilico o una de sus sales, en una concentración total de monómero comprendida entre 20% y 40% en peso respecto al total de la microemulsión, y en una relación en peso de acrilamida a ácido (met) acrílico o sus sales comprendida entre 100:0 y 40:60;
a.3) opcionalmente, un agente quelante de metales; y
a.4) opcionalmente, un agente oxidante miembro de un par redox iniciador de la polimerización por radicales libres;
mediante la mezcla de los componentes a.l), a.2), y, opcionalmente, a.3) y/o a.4);
b) preparar, por separado, una fase oleosa, comprendiendo dicha fase oleosa:
b.l) un sistema tensioactivo cuyo HLB está comprendido entre 8 y 10, preferentemente, entre 9,2 y 9,6, que comprende uno o más tensioactivos no iónicos, comprendiendo cada uno de dichos tensioactivos, al menos, una cadena hidrófoba que contiene más de 16 átomos de carbono y, al menos, un doble enlace; y
b.2) un disolvente orgánico;
mediante la mezcla de los componentes b.l) y b.2);
c) desgasificar dichas fases acuosa y oleosa, conjuntamente o por separado, con un gas inerte, hasta que la concentración de oxigeno en las mismas es inferior a 0,5 ppm;
d) mezclar, en caso de que dichas fases acuosa y oleosa se hayan desgasificado por separado, dichas fases acuosa y oleosa en atmósfera inerte; y
e) polimerizar dicha mezcla de fases acuosa y oleosa, en atmósfera inerte, por adición de disulfito sódico, en caso de que dicha fase acuosa no contuviera dicho agente oxidante miembro de un par redox iniciador de la polimerización por radicales libres (a.4), a una temperatura comprendida entre 10°C y 40°C, preferentemente entre 25°C y 35°C; o alternativamente
e' ) polimerizar dicha mezcla de fases acuosa y oleosa, en atmósfera inerte, por adición de un agente reductor capaz de reducir a dicho agente oxidante miembro de un par redox iniciador de la polimerización por radicales libres (a.4) presente en dicha fase acuosa, a una temperatura comprendida entre 10°C y 40°C, preferentemente entre 25°C y 35°C.
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