KR20210018191A

KR20210018191A - 오니 탈수제, 및 오니 탈수 방법

Info

Publication number: KR20210018191A
Application number: KR1020207028598A
Authority: KR
Inventors: 시게루 사토; 시호코 세키구치; 미노루 와타나베
Original assignee: 쿠리타 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2018-06-06
Filing date: 2019-05-30
Publication date: 2021-02-17
Also published as: JP6555390B1; KR102493838B1; EP3805164A1; EP3805164A4; US20210230039A1; JP2019209287A; WO2019235345A1

Abstract

비교적 적은 첨가량이더라도, 강고하며 조대한 플록이 형성되고, 중력 여과성이 우수하고, 저함수율의 탈수 케이크를 얻을 수 있고, 효율적인 탈수 처리가 가능해지는, 오니 탈수제를 제공한다.
카티온성 단량체에서 유래하는 구성 단위를 갖는 폴리머를 함유하는 오니 탈수제로서, 하기 수학식 1 로부터 산출되는, 상기 폴리머의 콜로이드 당량치 저하율이 10 ％ 이상인 오니 탈수제.
수학식 1:

(수학식 1 중, 콜로이드 당량치 (I) 은, 탈이온수 중에서 콜로이드 적정법으로 측정한 pH 4 에 있어서의 콜로이드 당량치이다. 또, 콜로이드 당량치 (II) 는, 0.01 mol/ℓ 의 식염수 중에서 콜로이드 적정법으로 측정한 pH 4 에 있어서의 콜로이드 당량치이다.)

Description

오니 탈수제, 및 오니 탈수 방법

본 발명은, 오니의 탈수 처리에 적합한 오니 탈수제, 및 당해 오니 탈수제를 사용한 오니 탈수 방법에 관한 것이다.

식품 공장이나 화학 공장 등의 잉여 오니, 및 분뇨 처리장 등의 혼합 오니 등을 주체로 한 오니의 탈수 처리에는, 일반적으로, 카티온성 고분자 응집제가 사용되고 있다. 그러나, 최근의 오니 발생량의 증가나 오니 성상 변화에 수반하여, 난탈수화가 진행되고 있어, 중력 여과성 등의 탈수 효과의 향상이 강하게 요구되고 있다.

종래, 오니에 첨가하는 카티온성 고분자 응집제로는, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 또는 그 염화메틸 4 급화물 등이 주로 사용되고 있었지만, 추가적인 탈수 효과의 개선을 위해, 이와 같은 카티온성 고분자 응집제에 의한 처리 이외에, 예를 들어, 특허문헌 1 ∼ 5 에 나타내는 바와 같은 제안이 이루어져 있다.

특허문헌 1 에는, 유중수적형 에멀션상 액체를, 건조 공정을 거쳐 조립 (造粒) 한 전하 내포율 35 ∼ 90 ％ 의 이온성 수용성 고분자를 오니의 탈수 처리에 실시하는 것이 기재되어 있다.

또, 특허문헌 2 및 3 에는, 전하 내포율이 높은 것과 낮은 것의 2 종류의 가교성 수용성 이온성 고분자를 조합한 응집 처리제를 오니 탈수제로서 적용하는 것이 기재되어 있다.

또, 특허문헌 4 에는, 아미딘계 폴리머와 가교형 카티온성 폴리머와 비가교형 카티온성 폴리머의 혼합물에 의한 오니 탈수제, 특허문헌 5 에는, 무기 응집제를 첨가한 후에 양쪽성 고분자 응집제를 첨가하는 오니 처리 방법이 개시되어 있다.

일본 공개특허공보 2009-280649호 일본 공개특허공보 2005-144346호 국제 공개 제2008/015769호 일본 공개특허공보 2011-224420호 일본 공개특허공보 소63-158200호

그러나, 상기와 같은 종래의 기술에서는, 형성되는 플록이 작거나, 혹은 2 종류의 약제의 첨가 밸런스의 조정이 번잡하고, 탈수 효과가 안정되지 않는 경우가 있는 등, 오니의 탈수 처리를 반드시 효율적으로 실시할 수는 없었다.

특허문헌 3 에는, 가교 폴리머는, 가교에 의해 수중에서의 분자의 확산이 억제되어, 「밀도 높은」 분자 형태로서 존재하기 때문에, 오니를 응집시키기 위해 필요시되는 오니 탈수제의 첨가량이 많아진다는 문제점이 거론되고 있지만, 그 근거가 되는 폴리머의 수중에서의 분자의 확산과 오니 탈수 효과의 관계에 대해서는 충분하게는 밝혀져 있지 않다. 또, 폴리머의 확산 상태의 지표가 되는 폴리머 물성 면에서의 검토도 거의 이루어져 있지 않은 것이 실정이다.

그래서 본 발명은, 상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 비교적 적은 첨가량이더라도, 강고하며 조대한 플록이 형성되고, 중력 여과성이 우수하고, 저함수율의 탈수 케이크를 얻을 수 있고, 효율적인 탈수 처리가 가능해지는, 오니 탈수제를 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.

본 발명자는, 상기 과제를 감안하여 예의 검토한 결과, 오니 탈수제로서의 폴리머가 존재하는 주위 환경이, 탈이온수 중의 환경으로부터 오니의 전기 전도율에 가까운 0.01 mol/ℓ 의 식염수 중의 환경으로 변화되었을 때, 그 콜로이드 당량치 저하율이 특정치 이상이 되는 특성을 갖는 폴리머이면, 비교적 적은 첨가량이더라도 높은 오니 탈수 효과가 발휘되는 것을 알아내어 본 발명을 완성시키기에 이르렀다. 즉, 본 발명은 이하와 같다.

[1] 카티온성 단량체에서 유래하는 구성 단위를 갖는 폴리머를 함유하는 오니 탈수제로서, 하기 수학식 1 로부터 산출되는, 상기 폴리머의 콜로이드 당량치 저하율이 10 ％ 이상인 오니 탈수제.

[수학식 1]

수학식 1:

(수학식 1 중, 콜로이드 당량치 (I) 은, 탈이온수 중에서 콜로이드 적정 (滴定) 법으로 측정한 pH 4 에 있어서의 콜로이드 당량치이다. 또, 콜로이드 당량치 (II) 는, 0.01 mol/ℓ 의 식염수 중에서 콜로이드 적정법으로 측정한 pH 4 에 있어서의 콜로이드 당량치이다.)

[2] 상기 폴리머가, 1 mol/ℓ 질산나트륨 수용액 중 30 ℃ 에서의 고유 점도가 0.5 ∼ 5.0 ㎗/g 인, 상기 [1] 에 기재된 오니 탈수제.

[3] 상기 폴리머를 구성하는 단량체가, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 카티온성 단량체 1 ∼ 100 몰％ 와, 비이온성 단량체 0 ∼ 99 몰％ 와, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 아니온성 단량체 0 ∼ 99 몰％ 로 이루어지는, 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 오니 탈수제.

[화학식 1]

(식 (1) 중, R¹ 은 수소 원자 또는 메틸기이고, R² 및 R³ 은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 알콕시기 또는 벤질기이고, R⁴ 는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 알콕시기 또는 벤질기이다. A 는 산소 원자 또는 NH 기이고, B 는 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기이다. X^- 는 음이온이다.)

[화학식 2]

(식 (2) 중, R⁷ 은 H, CH₃ 이고, R⁸ 은 H, CH₃, COOH 또는 그 염이다. Q 는 SO₃H, C₆H₄SO₃H, CONHC(CH₃)₂CH₂SO₃H, COOH 또는 그것들의 염이다.)

[4] 상기 폴리머를 2 종 이상 함유하는, 상기 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 오니 탈수제.

[5] 상기 콜로이드 당량치 저하율이 10 ％ 미만인 폴리머를 적어도 1 종 함유하는, 상기 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 오니 탈수제.

[6] 상기 [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 오니 탈수제를 오니에 첨가하여 탈수하는, 오니 탈수 방법.

본 발명에 의하면, 비교적 적은 첨가량이더라도, 강고하며 조대한 플록이 형성되고, 중력 여과성이 우수하고, 저함수율의 탈수 케이크를 얻을 수 있고, 효율적인 탈수 처리가 가능해진다.

이하, 본 발명의 오니 탈수제, 및 본 발명의 오니 탈수제를 사용한 오니 탈수 방법을 상세하게 설명한다.

또한, 본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴」이란, 「아크릴」 및/또는 「메타크릴」을 의미하는 것이고, 「(메트)아크릴레이트」, 「(메트)아크릴로」라는 표기에 대해서도 동일하다.

[오니 탈수제]

본 발명의 오니 탈수제는, 카티온성 단량체에서 유래하는 구성 단위를 갖는 폴리머를 함유하고, 하기 수학식 1 로부터 산출되는, 상기 폴리머의 콜로이드 당량치 저하율이 10 ％ 이상인 특성을 갖는다.

[수학식 2]

수학식 1:

수학식 1 중, 콜로이드 당량치 (I) 은, 탈이온수 중에서 콜로이드 적정법으로 측정한 pH 4 에 있어서의 콜로이드 당량치이다.

또, 콜로이드 당량치 (II) 는, 0.01 mol/ℓ 의 식염수 중에서 콜로이드 적정법으로 측정한 pH 4 에 있어서의 콜로이드 당량치이다.

오니 탈수제로서의 폴리머를, 오니와 근사한 전기 전도율을 갖는 용매 중에 존재시켰을 때에는, 탈이온수 중에 존재시켰을 때보다 콜로이드 당량치가 저하된다는 실험 사실에 착안하여 예의 검토한 결과, 그 저하율이 10 ％ 이상이었던 경우, 오니 탈수제로서의 폴리머의 첨가량은 비교적 적어도, 강고하며 조대한 플록이 형성되고, 높은 오니 탈수 효과가 발휘되는 것을 알아냈다.

여기서 「탈이온수」란, 수돗물 중에 미량 함유되는, 칼슘이나 마그네슘 등의 양이온, 및 염소 이온이나 질산 이온 등의 음이온 등의 이온성 불순물을, 이온교환 수지 등을 사용하여 정제하고, 전기 전도율이 0.01 ∼ 1 mS/m 인 것을 가리켜 말한다.

또한, 오니의 전기 전도율은, 특수한 오니를 제외하고, 통상 50 ∼ 300 mS/m 의 범위에 있다.

오니 탈수제로서의 폴리머를, 이온이 거의 공존하지 않는 환경 (이온 농도가 낮은 환경), 즉 전기 전도율이 낮은 환경에 존재시키면, 예를 들어, 탈이온수 중에 존재시키면, 이와 같은 주변 환경이 폴리머 분자 사슬 중의 이온성기에 대해 미치는 영향은 작기 때문에, 폴리머 분자 사슬 중의 이온성기끼리의 반발을 억제하는 효과 (차폐 효과) 는 작용하지 않아, 폴리머 분자 사슬 중의 이온성기끼리가 서로 반발하여, 폴리머 분자 사슬은 확산된 형태를 취하는 것으로 생각되고 있다.

한편, 오니 탈수제로서의 폴리머를, 이온이 공존하는 환경 (이온 농도가 높은 환경), 즉 전기 전도율이 높은 환경에 존재시키면, 이와 같은 주변 환경이 폴리머 분자 사슬 중의 이온성기에 대해 미치는 영향은 크기 때문에, 폴리머 분자 사슬 중의 이온성기끼리의 반발을 억제하는 효과 (차폐 효과) 가 작용하여, 폴리머 분자 사슬 중의 이온성기끼리의 반발이 억제되어, 폴리머 분자 사슬은 수축된 랜덤 코일 형태를 취하는 것으로 생각되고 있다.

본 발명에서 높은 오니 탈수 효과가 얻어지는 요인은, 오니 탈수제로서의 폴리머를 존재시키는 주변 환경이, 전기 전도율이 낮은 환경 (예를 들어 탈이온수 중) 으로부터 전기 전도율이 높은 환경 (예를 들어 오니 중) 으로 변화되었던 것에서 기인하여, 폴리머 분자 사슬이 「확산된 형태」로부터 「수축된 랜덤 코일 형태」로 변화되는 것과 어떠한 관계가 있을 것으로 예측하고, 하기의 (1) 및 (2) 와 같은 기구에 의할 것으로 추찰하였다.

(1) 오니 탈수제로서의 폴리머는 탈이온수 중에서는, 폴리머 분자 사슬 중의 이온성기끼리가 서로 반발하여, 폴리머 분자 사슬은 「확산된 형태」가 되지만, 오니 중에서는, 폴리머 분자 사슬 중의 이온성기끼리의 반발이 억제되어, 폴리머 분자 사슬은 「수축된 랜덤 코일 형태」가 된다. 그 결과, 오니 중에서는, 수축된 폴리머 분자의 내부에 존재하는 전하는 잘 검출되지 않게 되기 때문에, 폴리머가 갖는 전하 밀도가 외관상 저하되고, 콜로이드 당량치가 저하될 것으로 추찰하였다. 또, 폴리머 분자 사슬의 확산 상태를 나타내는 지표가 되는 고유 점도에 착안하여, 일정 농도의 염 용매 중에서의 고유 점도가 일정 범위의 값을 나타낼 것으로 추찰하였다.

(2) 폴리머 분자 사슬이 「확산된 형태」로부터 「수축된 랜덤 코일 형태」로 변화되는 과정에서는, 먼저, 오니 탈수제로서의 폴리머가, 오니 성분 (오니 입자) 에 흡착되어, 오니 입자의 응집을 촉진시키고, 이어서, 오니 중에 공존하는 이온의 영향으로, 오니 입자에 흡착된 폴리머의 형태가 크게 수축되기 때문에, 폴리머의 첨가량이 비교적 적어도, 강고하며 조대한 플록이 형성될 것으로 추측하였다.

(콜로이드 당량치)

일반적으로, 플록은, 오니 탈수제로서의 폴리머가 갖는 전하 (예를 들어 정전하) 가, 오니 성분이 갖는 전하 (예를 들어 부전하) 와 정전적 (靜電的) 으로 상호 작용하여, 폴리머가 갖는 전하에 의해 오니 성분이 갖는 전하를 중화시킴으로써 형성된다. 폴리머가 갖는 전하는, 콜로이드 당량치를 측정함으로써 구할 수 있다. 여기서 「콜로이드 당량치」란, 콜로이드 적정에 의해 정량되는 폴리머가 갖는 전하 밀도 (meq/g) 를 가리켜 말하고, 예를 들어, 폴리머가 카티온성 폴리머인 경우에는, 카티온 밀도를 가리켜 말한다.

콜로이드 당량치가 높은 폴리머는, 높은 전하 중화능을 갖는다고 할 수 있지만, 반드시 높은 중화능을 갖는 폴리머가, 오니 탈수제로서 조대한 플록을 형성하는 능력이나, 탈수 케이크의 함수율을 저하시키는 능력도 동시에 갖는다고는 할 수 없는 경우가 있다.

상기 서술한 추찰 등에 기초하여 더욱 예의 검토하여, 0.01 mol/ℓ 의 식염수의 전기 전도율이 약 112 mS/m 인 점에서, 오니 탈수제로서의 폴리머를 존재시키는 주변 환경이 0.01 mol/ℓ 의 식염수 중이면, 오니와 근사한 환경이 의사적으로 만들어져, 오니 중과 동일한 환경을 상정할 수 있음을 알아냈다.

구체적으로는, 탈이온수 중에서 콜로이드 측정법으로 측정한 pH 4 에 있어서의 콜로이드 당량치 (I) 과, 오니 중을 상정한 0.01 mol/ℓ 의 식염수 중에서 콜로이드 측정법으로 측정한 pH 4 에 있어서의 콜로이드 당량치 (II) 를, 하기 수학식 1 에 대입하여 산출되는 콜로이드 당량치 저하율 (％) 이 10 ％ 이상을 갖는 폴리머이면, 효율적인 탈수 처리가 가능해지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

여기서, 탈이온수의 콜로이드 당량치 (I) 은, 통상 0 ∼ 0.05 meq/g 의 범위를 나타내고, 0.01 mol/ℓ 의 식염수의 콜로이드 당량치 (II) 는, 통상 0.05 ∼ 0.1 meq/g 의 범위를 나타낸다.

[수학식 3]

수학식 1:

또한, 본 발명에 있어서, 상기한 콜로이드 당량치 저하율을 본 발명의 규정 범위 (10 ％ 이상) 로 조정하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 이하의 사항을 고려함으로써 조정할 수 있다.

콜로이드 당량치 저하율을 10 ％ 이상으로 하기 위해서는, 폴리머의 합성에 사용하는 중합 개시제나 가교제의 종류, 폴리머를 구성하는 단량체의 조성비, 폴리머 합성시의 반응열, 및 폴리머의 합성법이나 합성 조건 등을 고려함으로써 적절히 조정할 수 있을 것으로 추측된다.

구체적으로는, 이하의 사항을 고려함으로써 적절히 조정할 수 있을 것으로 생각된다.

·가교도가 비교적 높아지도록 합성한 폴리머일수록, 콜로이드 당량치 저하율이 높아지는 경향이 있다.

·폴리머를 구성하는 성분으로서 카티온성 단량체의 비율을 높게 하여 합성한 폴리머일수록, 콜로이드 당량치 저하율이 높아지는 경향이 있다.

·폴리머의 형태가 모종의 에멀션상이 되도록 합성한 폴리머일수록, 콜로이드 당량치 저하율이 높아지는 경향이 있다.

상기의 오니 탈수제로서의 폴리머가 갖는 콜로이드 당량치 저하율은 10 ％ 이상이고, 바람직하게는 15 ∼ 60 ％, 보다 바람직하게는 15 ∼ 50 ％, 더욱 바람직하게는 15 ∼ 40 ％, 보다 더욱 바람직하게는 15 ∼ 30 ％ 이다.

상기 콜로이드 당량치 저하율이 10 ％ 미만인 경우에는, 플록 직경이 작고, 20 초 여과량은 적고, SS 리크량이 많고, 케이크 함수율도 높아질 우려가 있고, 오니 탈수 효과가 열등할 우려가 있다.

여기서 「콜로이드 적정법으로 측정한 pH 4 에 있어서의 콜로이드 당량치」란, pH 3, 및 pH 5 의 2 종류의 폴리머 수용액을 준비하고, 콜로이드 적정법으로 적정량을 구하고, 당해 적정량으로부터 각각의 콜로이드 당량치를 산출한다. pH 3, 및 pH 5 의 2 종류의 폴리머 수용액 각각은, 적정 종료 후에 pH 치를 계측하고, 계측한 pH 치를 그래프의 X 축에, 상기에서 각각 산출한 콜로이드 당량치를 그래프의 Y 축에 각각 플롯한다. 그래프에 플롯한 2 점을 연결한 직선으로부터 pH 4 에 상당하는 값에 있어서의 콜로이드 당량치를 판독하여, pH 4 에 있어서의 콜로이드 당량치 (meq/g) 로 한 것을 가리켜 말한다.

콜로이드 적정에 사용하는 지시약은, 특별히 한정되지 않지만, 톨루이딘 블루가 바람직하게 사용된다. 또, 콜로이드 적정에 사용하는 적정액은, 특별히 한정되지 않지만, 폴리비닐황산칼륨 표준액이 바람직하게 사용된다.

(고유 점도)

본 발명에서 높은 오니 탈수 효과가 얻어지는 요인의 설명에서 서술한 바와 같이, 본 발명의 탈수 효과가 폴리머 분자 사슬의 확산 상태에 관계되고, 일정 농도의 염 용액 중에서의 고유 점도의 값은, 폴리머 분자 사슬의 확산이나 수축의 정도에 의존하는 것으로 추정하였다.

이와 같은 폴리머 분자 사슬의 확산이나 수축의 정도에 관계되는 폴리머 물성으로서 고유 점도가 있음은 잘 알려져 있어, 특히 오니 탈수제와 같이 이온성기를 갖는 전해질 폴리머에 대해서는, 일정 농도의 염 용액 중에서의 고유 점도가 측정된다.

그래서, 일정 농도의 염 용액 중에서의 폴리머 분자 사슬의 확산이나 수축의 정도를 판단하는 지표를 더욱 예의 검토한 결과, 본 발명의 폴리머는, 본 발명에서 특정하는 콜로이드 당량치 저하율이 10 ％ 이상인 요건을 만족하는 것에 더하여, 1 mol/ℓ 질산나트륨 수용액 중 30 ℃ 에서의 고유 점도가 0.5 ∼ 5.0 ㎗/g 인 요건을 만족함으로써, 보다 효율적인 탈수 처리를 실시하기 쉬워짐을 알아냈다.

고유 점도는, 폴리머 분자 사슬의 확산이나 수축의 정도로부터 분자량의 지표도 되어, 폴리머의 분자량이 클수록, 고유 점도가 높은 경향이 있다. 단, 고유 점도는, 폴리머 구성 단위인 단량체의 구조나 중합 조건 등에 따른 영향도 받기 때문에, 반드시 분자량의 대소에 대응한다고는 할 수 없다.

본 발명의 폴리머는, 본 발명에서 특정하는 콜로이드 당량치 저하율이 10 ％ 이상인 요건을 만족하는 것에 더하여, 1 mol/ℓ 질산나트륨 수용액 중 30 ℃ 에서의 고유 점도가 0.5 ∼ 5.0 ㎗/g 인 요건을 만족함으로써, 강고하며 조대한 플록이 형성되고, 중력 여과성이 우수하고, 저함수율의 탈수 케이크를 얻을 수 있고, 보다 효율적인 탈수 처리를 실시하기 쉬워진다.

본 발명의 폴리머에 있어서의 1 mol/ℓ 질산나트륨 수용액 중 30 ℃ 에서의 고유 점도는, 바람직하게는 0.5 ∼ 5.0 ㎗/g, 보다 바람직하게는 0.7 ∼ 4.5 ㎗/g 이고, 더욱 바람직하게는 3.0 ∼ 4.5 ㎗/g 이다.

고유 점도는 [η] 로 나타내고, 하기의 Huggins 의 식을 사용하여 산출된 값으로 한다.

Huggins 의 식 : η_SP/C ＝ [η] ＋ k'[η]²C

상기 식에 있어서, η_SP : 비점도 (＝ η_rel － 1), k' : Huggins 정수 (定數), C : 폴리머 시료 용액 농도, η_rel : 상대 점도를 나타낸다.

또한, Huggins 정수 k' 는, 고분자의 종류나 용매의 종류에 따라 정해지는 정수이지만, 구체적으로는, 식으로부터 알 수 있는 바와 같이, 이하에 나타내는 η_SP/C 대 C 의 관계를 플롯하였을 때의 기울기에 의해 구할 수 있다.

상이한 농도의 폴리머 시료 용액을 조제하고, 각 농도의 폴리머 시료 용액의 각 비점도 η_SP 를 구하여, η_SP/C 대 C 의 관계를 플롯하고, C 를 0 에 외삽한 절편의 값이 고유 점도 [η] 이다.

비점도 η_SP 는, 후술하는 실시예에 나타내는 바와 같은 방법에 의해 구할 수 있다.

[폴리머를 구성하는 단량체]

본 발명의 오니 탈수제로서의 폴리머는, 카티온성 단량체를 필수로 하고, 추가로, 비이온성 단량체, 및/또는 아니온성 단량체로 구성되어도 된다.

(카티온성 단량체)

카티온성 단량체로는, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.

[화학식 3]

상기 식 (1) 중, R¹ 은 수소 원자 또는 메틸기이고, R² 및 R³ 은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 알콕시기 또는 벤질기이고, R⁴ 는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 알콕시기 또는 벤질기이다. A 는 산소 원자 또는 NH 기이고, B 는 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기이다. X^- 는 음이온이고, 바람직하게는, 염소 이온, 브롬 이온, 요오드 이온, 1/2·SO₄ ^- 또는 CH₃SO₄ ^- 이다.

카티온성 단량체로는, 예를 들어, 2-((메트)아크릴로일옥시)에틸트리메틸암모늄클로라이드, 2-((메트)아크릴로일옥시)에틸디메틸벤질암모늄클로라이드 등의 (메트)아크릴로일옥시알킬 제 4 급 암모늄염 ; 2-((메트)아크릴로일옥시)에틸디메틸아민황산염 또는 염산염, 3-((메트)아크릴로일옥시)프로필디메틸아민염산염 등의 (메트)아크릴로일옥시알킬 제 3 급 아민염 ; 3-((메트)아크릴로일아미노)프로필트리메틸암모늄클로라이드, 3-((메트)아크릴로일아미노)프로필트리메틸암모늄메틸술페이트 등의 (메트)아크릴로일아미노알킬 제 4 급 암모늄염 ; 등을 들 수 있다. 이들 카티온성 단량체는, 단독으로 사용해도 되고, 혹은 2 종 이상을 병용해도 된다.

이들 카티온성 단량체 중에서도, (메트)아크릴로일옥시알킬 제 4 급 암모늄염이 바람직하고, 특히, 중합성이 우수하고, 원하는 오니 탈수제로서의 폴리머가 얻어지기 쉬운 점에서, 2-((메트)아크릴로일옥시)에틸트리메틸암모늄클로라이드가 보다 바람직하고, 2-(아크릴로일옥시)에틸트리메틸암모늄클로라이드가 더욱 바람직하다.

(비이온성 단량체)

비이온성 단량체로는, 예를 들어, (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드 등의 아미드류 ; (메트)아크릴로니트릴 등의 시안화비닐계 화합물 ; (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸 등의 (메트)아크릴산알킬에스테르류 ; 아세트산비닐 등의 비닐에스테르류 ; 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 등의 방향족 비닐계 화합물 ; 등을 들 수 있다. 이들 비이온성 단량체는, 단독으로 사용해도 되고, 혹은 2 종 이상을 병용해도 된다.

이들 비이온성 단량체 중에서도, 아미드류가 바람직하고, 특히, 수용성이 우수하고, 폴리머 중의 단량체 조성비의 조정이 용이하고, 원하는 오니 탈수제로서의 폴리머가 얻어지기 쉬운 점에서, (메트)아크릴아미드가 보다 바람직하고, 아크릴아미드가 더욱 바람직하다.

(아니온성 단량체)

아니온성 단량체로는, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.

[화학식 4]

상기 식 (2) 중, R⁷ 은 H, CH₃ 이고, R⁸ 은 H, CH₃, COOH 또는 그 염이다. Q 는 SO₃H, C₆H₄SO₃H, CONHC(CH₃)₂CH₂SO₃H, COOH 또는 그것들의 염이다. 여기서 말하는 염으로는, 예를 들어, 리튬염, 나트륨염, 칼륨염 등을 들 수 있다.

아니온성 단량체로는, 예를 들어, 비닐술폰산, 비닐벤젠술폰산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, (메트)아크릴산, 이타콘산, 말레산, 및 이것들의 알칼리 금속염 등을 들 수 있다. 이들 아니온성 단량체는, 단독으로 사용해도 되고, 혹은 2 종 이상을 병용해도 된다.

이것들 중, 원하는 오니 탈수제로서의 폴리머가 얻어지기 쉬운 점에서, 아크릴산이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 폴리머 구성 단위의 단량체 조성은, 카티온성 단량체 1 ∼ 100 몰％ 와, 비이온성 단량체 0 ∼ 99 몰％ 와, 및 아니온성 단량체 0 ∼ 99 몰％ 로 이루어지는 것이 바람직하고, 카티온성 단량체 35 ∼ 95 몰％ 와, 비이온성 단량체 15 ∼ 65 몰％ 와, 및 아니온성 단량체 0 ∼ 15 몰％ 로 이루어지는 것이 보다 바람직하다.

상기 폴리머 구성 단위의 단량체 조성이 이와 같은 범위에 있으면, 종래의 오니 탈수제와 동등하거나, 그보다 적은 첨가량이더라도, 조대한 플록이 형성되고, 또한 플록끼리의 응집성이 우수한 응집 플록이 형성되는 점에서, 중력 여과성이 우수하고, 저함수율의 탈수 케이크를 얻을 수 있고, 효율적인 탈수 처리를 실시하기 쉬워진다.

본 발명의 오니 탈수제는, 전술한 바와 같이, 본 발명에서 규정하는 폴리머, 즉 콜로이드 당량치 저하율이 10 ％ 이상인 폴리머를 함유한다.

상기 본 발명에서 규정하는 폴리머의 함유량은, 오니 탈수제 100 질량％ 중, 바람직하게는 90 ∼ 100 질량％, 보다 바람직하게는 95 ∼ 100 질량％, 바람직하게는 100 질량％ 이다.

상기 본 발명에서 규정하는 폴리머의 함유량이 상기 범위에 있음으로써, 비교적 적은 첨가량이더라도, 강고하며 조대한 플록이 형성되고, 중력 여과성이 우수하고, 저함수율의 탈수 케이크를 얻을 수 있고, 효율적인 탈수 처리를 실시하기 쉬워진다.

(2 종 이상의 본 발명의 폴리머의 병용)

본 발명의 오니 탈수제는, 전술한 본 발명의 폴리머를 적어도 1 종 함유하지만, 전술한 본 발명의 폴리머를 2 종 이상 함유해도 된다.

본 발명의 오니 탈수제가, 전술한 본 발명의 폴리머를 2 종 이상 함유하는 경우에는, 당해 2 종 이상의 폴리머를 1 제로서 용매에 혼합하여 폴리머 수용액으로 하여 사용해도 되고, 당해 2 종 이상의 폴리머를 각각 용매에 혼합하여, 각각의 폴리머 수용액으로 하고 나서 혼합하여 사용해도 된다.

(다른 폴리머의 병용)

본 발명의 오니 탈수제는, 전술한 본 발명의 폴리머를 적어도 1 종 함유하지만, 본 발명의 폴리머 이외의 폴리머, 즉 전술한 콜로이드 당량치 저하율이 10 ％ 미만인 폴리머를 적어도 1 종 함유해도 된다.

본 발명의 폴리머 이외의 폴리머, 즉 전술한 콜로이드 당량치 저하율이 10 ％ 미만인 폴리머로는, 1 mol/ℓ 질산나트륨 수용액 중 30 ℃ 에서의 고유 점도가 0.5 ∼ 5.0 ㎗/g 인 폴리머여도 되고, 그 이외여도 된다.

본 발명의 폴리머 이외의 폴리머로는, 카티온성 폴리머, 아니온성 폴리머, 및 양쪽성 폴리머여도 된다.

카티온성 폴리머로는, 예를 들어, 아미딘 단위, 비닐아민 단위, 알릴아민 단위, 및 에틸렌이민 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 구성 단위에 함유하는 폴리머를 들 수 있다.

또, 카티온성 폴리머로는, 예를 들어, (메트)아크릴산디에틸아미노에틸의 염화메틸 4 급 염, (메트)아크릴산디메틸아미노에틸염화벤질 4 급 염, (메트)아크릴산디메틸아미노에틸염산염, 및 (메트)아크릴산디메틸아미노에틸황산염 등의 카티온성 모노머로부터 1 종 선택되어 이루어지는 호모폴리머 또는 2 종 이상 선택되어 이루어지는 코폴리머, 그리고, 그것들의 카티온성 모노머와 공중합 가능한 논이온성 모노머와의 코폴리머 ; 염화(메트)아크릴아미드프로필트리메틸암모늄, 염화(메트)아크릴아미드프로필디메틸벤질암모늄, 디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드염산염, 디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드황산염, 및 디알릴디메틸암모늄클로라이드 등의 카티온성 모노머로부터 1 종 선택되어 이루어지는 호모폴리머 또는 2 종 이상 선택되어 이루어지는 코폴리머, 그리고, 이들 카티온성 모노머와 공중합 가능한 논이온성 모노머와의 코폴리머 ; 등을 들 수 있다.

또한, 카티온성 폴리머는, 그것들 이외에, 폴리아크릴아미드의 만니히 변성물, 폴리아크릴아미드의 호프만 분해물도 들 수 있다.

아니온성 폴리머로는, 예를 들어, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산소다, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 및 그 염, 비닐술폰산 및 그 염, 및 비닐황산 및 그 염 등의 아니온성 모노머로부터 1 종 선택되어 이루어지는 호모폴리머 또는 2 종 이상 선택되어 이루어지는 코폴리머, 그리고, 그것들의 아니온성 모노머와 공중합 가능한 논이온성 모노머와의 코폴리머 등을 들 수 있다.

양쪽성 폴리머로는, 예를 들어, 상기에서 예시한 카티온성 모노머와 상기에서 예시한 아니온성 모노머의 코폴리머, 그리고, 그것들의 카티온성 모노머와 아니온성 모노머와 공중합 가능한 논이온성 모노머의 코폴리머 등을 들 수 있다.

상기한 논이온성 모노머로는, 예를 들어, 아크릴아미드, 메타아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, N-비닐카르복실산 아미드, N-이소프로페닐카르복실산아미드, 스티렌, (메트)아크릴로니트릴, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트, 및 아세트산비닐 등을 들 수 있다.

(그 밖의 성분)

본 발명에 있어서의 오니 탈수제는, 본 발명의 폴리머를 1 종 또는 2 종 이상 함유하는 것 외에, 전술한 바와 같이 본 발명의 폴리머 이외의 폴리머를 함유해도 되는데, 본 발명의 목적 효과를 저해하지 않는 범위에서 그 밖의 성분을 함유해도 된다.

그 밖의 성분으로는, 예를 들어, 무기 응집제, 유기 응결제, 식염, 황산나트륨, 술팜산, 황산수소나트륨 등을 들 수 있다.

무기 응집제로는, 예를 들어, 황산알루미늄, 폴리황산철, 폴리염화알루미늄, 염화 제 2 철 등이 일반적이지만, 이것들로 한정되는 것은 아니다.

무기 응집제와의 병용에 특히 유효한 것이, 아니온성기를 도입한 양쪽성 폴리머형의 본 발명의 폴리머를 들 수 있지만, 그 이외에도 본 발명의 폴리머와 본 발명의 폴리머 이외의 폴리머 (아니온성 폴리머, 양쪽성 폴리머) 를 병용하는 경우를 들 수 있다.

유기 응결제로는, 예를 들어, 폴리디알릴디메틸암모늄클로라이드, 디알릴디메틸암모늄클로라이드와 아크릴아미드의 공중합체, 폴리에틸렌이민, 에피클로르히드린과 디알킬아민의 공중합체 등이 일반적이지만, 이것들로 한정되는 것은 아니다.

그 밖의 성분의 함유량은, 오니 탈수제 100 질량％ 중, 바람직하게는 0 ∼ 10 질량％, 보다 바람직하게는 0 ∼ 5 질량％, 더욱 바람직하게는 0 질량％ 이다.

상기 그 밖의 성분의 함유량이 상기 범위에 있음으로써, 비교적 적은 첨가량이더라도, 강고하며 조대한 플록이 형성되고, 중력 여과성이 우수하고, 저함수율의 탈수 케이크를 얻을 수 있고, 효율적인 탈수 처리가 가능해진다.

[오니 탈수제로서의 폴리머의 제조 방법]

상기의 오니 탈수제로서의 폴리머는, 폴리머의 구성 단위가 되는 단량체와, 중합 개시제와, 필요에 따라 가교제를 혼합하여, 가열하고 중합시킴으로써 제조할 수 있다.

가교제를 첨가하지 않고, 폴리머의 구성 단위가 되는 단량체를 중합시킨 경우에는, 분자 구조가 직사슬형인 폴리머를 얻을 수 있다. 또, 가교제를 첨가하여, 폴리머의 구성 단위가 되는 단량체를 중합시킨 경우에는, 분자 구조가 가교형인 폴리머를 얻을 수 있다.

(중합 개시제)

중합 개시제로는, 예를 들어, 과황산암모늄, 과황산칼륨 등의 과황산염 ; 과산화벤조일 등의 유기과산화물 ; 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스시아노발레르산, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 2 염산염, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸아미디노프로판) 2 염산염, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 2 염산염, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 2 염산염 등의 아조계 화합물 ; 등을 들 수 있다.

중합 개시제의 첨가량은, 폴리머 구성 단위가 되는 단량체의 종류나 그 비율 등에 따라 임의로 결정할 수 있지만, 전체 단량체량에 대해 통상 0.001 ∼ 0.1 몰％ 정도이다.

(가교제)

필요에 따라 가교제를 사용해도 상관없다. 가교제로는, 예를 들어, N,N'-메틸렌비스(메트)아크릴아미드, 트리알릴아민, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 및 1,3-부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

가교제를 사용하는 경우의 첨가량은, 폴리머에 필요한 용해성의 정도, 단량체나 중합 개시제의 특성, 중합 방법의 양태 등에 따라 임의로 결정할 수 있지만, 전체 단량체량에 대해 500 질량ppm 이하가 바람직하다. 500 질량ppm 을 초과하면 강고한 가교 구조가 되기 때문에, 폴리머의 수용성이 현저하게 저하된다.

중합 방법의 양태는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어, 유화 중합법, 수용액 중합법, 현탁 중합법 등을 들 수 있다.

(유화 중합법)

유화 중합법은, 예를 들어, 유성 용매와 계면 활성제를 함유하는 유층 혼합물을 조제하고, 이 조제한 유층 혼합물 중에, 폴리머 구성 단위가 되는 단량체 수용액을 첨가하고 교반 혼합하여 유화시켜, 중합을 실시한다. 중합 개시제는 수용성이면 단량체 수용액에 혼합시켜 두면 되고, 유용성이면 유화 후에 첨가하면 된다. 이와 같은 방법에 의해, W/O 형 에멀션상 액체로서 폴리머가 얻어진다. 또, 이와 같이 얻은 에멀션상 액체로서의 폴리머는, 스프레이 드라이어 등의 건조기를 사용하여 분무 건조시켜 분말화, 나아가서는 조립화하여, 분말상 혹은 입상의 폴리머로 할 수도 있다.

상기의 유층 혼합물의 조제에 사용하는 유성 용매로는, 예를 들어, 등유, 경유 등의 광물유 및 이것들의 정제품인 노말 파라핀, 이소파라핀, 나프텐유 등을 사용할 수 있고, 또, 이것들과 동등한 성상을 갖는 합성유, 식물유, 동물유 또는 그것들의 혼합물도 사용할 수 있다.

또, 상기의 유층 혼합물의 조제에 사용하는 계면 활성제로는, 예를 들어, 소르비탄모노올레이트, 소르비탄모노스테아레이트 등의 소르비탄 지방산 에스테르 ; 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 펜타옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르 ; 등의 비이온성 계면 활성제가 바람직하게 사용된다.

(수용액 중합법)

수용액 중합법은, 예를 들어, 폴리머 구성 단위가 되는 단량체 수용액 중에 질소 가스를 주입하고, 추가로, 질소 가스를 기상으로 흘리면서, 중합을 실시한다. 중합 개시제는 수용성이 바람직하고, 단량체 수용액에 미리 첨가해 두거나, 단량체 수용액 중으로의 질소 가스 주입 후에 첨가해도 된다.

아조계의 중합 개시제이면, 가열을 실시하여, 아조계 화합물이 분해되는 온도에 이른 시점에서 라디칼이 발생하여 중합이 개시된다. 또, 레독스계의 중합 개시제이면, 산화제와 환원제의 조합으로 사용되고, 산화제와 환원제가 혼합된 시점에서 라디칼이 발생하여 중합이 개시된다. 이와 같은 방법에 의해, 고농도의 폴리머 수용액, 또는 폴리머의 겔상물이 얻어진다. 이것을 희석하여 사용할 수도 있지만, 분말상의 폴리머로서 사용할 수도 있다.

분말상의 폴리머로 하는 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 고농도의 폴리머 수용액, 또는 폴리머의 겔상물을, 커터나 가위 등의 재단기로 폴리머를 잘게 재단한 후에 오븐 등으로 가열 건조시켜 얻어진 고체 폴리머를, 볼 밀, 롤 밀, 해머 밀, 및 탁상 밀 등의 분쇄기로 분쇄하여 분말상의 폴리머를 얻는 방법 ; 고농도의 폴리머 수용액, 또는 폴리머의 겔상물을, 아세톤 등의 유기 용매 중에 투입하고, 커터나 가위 등의 재단기로 폴리머를 잘게 재단하여, 폴리머를 석출시킨 후, 진공 건조시켜 얻어진 고체 폴리머를, 볼 밀, 롤 밀, 해머 밀, 및 탁상 밀 등의 분쇄기로 분쇄하여 분말상의 폴리머를 얻는 방법 ; 등을 들 수 있다. 분말상의 폴리머는, 물에 용해 또는 분산시켜 사용할 수 있다.

[오니 탈수 방법]

본 발명의 오니 탈수 방법은, 하수의 잉여 오니, 혼합 생오니, 소화 오니, 식품 공장이나 화학 공장 등의 잉여 오니나 응침 (凝沈) 혼합 오니, 및 분뇨 처리장 등의 혼합 오니 등을 주체로 한 오니에 상기의 오니 탈수제를 첨가하여, 오니를 탈수한다.

이와 같은 오니 탈수 방법이면, 비교적 적은 첨가량이더라도, 우수한 탈수 효과를 발휘하고, 강고하며 조대한 플록을 형성할 수 있고, 중력 여과성이 우수한 점에서, 효율적인 탈수 처리를 실현할 수 있다.

오니 중의 부유 물질량 (SS) 의 함유율 (질량％) 이 0.4 ∼ 4.0 질량％ 인 경우, 본 발명의 오니 탈수제로서의 폴리머의 첨가량은, 오니의 전체 체적량 (1 ℓ) 에 대해, 바람직하게는 20 ∼ 1600 mg, 보다 바람직하게는 50 ∼ 1200 mg, 더욱 바람직하게는 60 ∼ 800 mg 이다.

또한, 여기서 「부유 물질량 (SS) 의 함유율 (질량％)」이란, 탈수 처리 대상으로 하는 오니의 질량에 대한, 부유 물질의 질량의 비율을 가리켜 말한다.

오니 탈수제의 첨가 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니고, 공지된 오니 탈수제의 첨가 방법을 적용할 수 있다. 구체적으로는, 먼저, 오니 탈수제로서의 폴리머를 소정 농도의 폴리머 수용액을 조제하고, 당해 소정 농도로 조제한 폴리머 수용액을 오니에 대해 첨가하고, 예를 들어 180 rpm 으로 30 초간 등의 조건에서 교반함으로써, 응집 플록을 형성하는 방법을 들 수 있다.

또한, 폴리머 수용액을 조제하는 데 사용하는 용매로는, 전기 전도율이 낮은 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 전기 전도율이 50 mS/m 이하인 용매가 바람직하게 사용되고, 이와 같은 전기 전도율을 갖는 용매로는, 예를 들어, 탈이온수, 수돗물, 공업용수, 하천수 등을 들 수 있다.

오니 탈수제로서 사용하는 폴리머 수용액의 농도는, 바람직하게는 0.01 ∼ 1.0 질량％, 보다 바람직하게는 0.03 ∼ 0.6 질량％, 더욱 바람직하게는 0.05 ∼ 0.4 질량％ 이다.

상기 폴리머 수용액의 농도가 이와 같은 범위에 있으면, 종래의 오니 탈수제와 동등하거나, 그보다 적은 첨가량이더라도, 강고하며 조대한 플록이 형성되는 점에서, 중력 여과성이 우수하고, 저함수율의 탈수 케이크를 얻을 수 있고, 효율적인 탈수 처리가 가능해진다.

(탈수기)

본 발명에 있어서는, 소정 농도로 조제한 폴리머 수용액을 오니에 대해 첨가하고, 소정의 조건에서 교반함으로써, 응집 플록이 형성된다. 이 응집 플록은, 강고하고 조대한 점에서, 중력 여과성이 우수하고, 저함수율의 탈수 케이크를 얻을 수 있다.

응집 플록의 탈수에 사용하는 탈수기로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 벨트 프레스, 원심 탈수기, 스크루 프레스, 진공 탈수기, 필터 프레스, 다중 원반형 등을 들 수 있다.

실시예

이하의 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.

실시예 및 비교예에서 사용한 오니 탈수제로서의 폴리머의 합성예를 이하에 나타냈다.

(1-1) 폴리머의 합성

(합성예 1) 폴리머 1

＜유층 혼합물의 조제 공정＞

교반기, 냉각관, 질소 도입관 및 온도계를 구비한 1 ℓ 4 구 세퍼러블 플라스크에, 유성 용매로서 노말 파라핀 156 g, 논이온성 계면 활성제로서 펜타옥시에틸렌올레일에테르 13 g 및 소르비탄모노올레이트 13 g 을 주입하고, 교반 혼합하여, 유층 혼합물을 조제하였다.

＜혼합 유화 공정＞

이어서, 카티온성 단량체인 2-(아크릴로일옥시)에틸트리메틸암모늄클로라이드 (DAA) 의 80 질량％ 수용액 175 g, 비이온성 단량체인 아크릴아미드 (AAM) 34 g, 중합 개시제인 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 2 염산염 0.07 g, 및 순수 111 g 의 모노머 혼합 수용액을 상기의 유층 혼합물에 첨가하여, 호모게나이저 교반에 의해 유화시켰다.

＜유화 중합 공정＞

유화액 중에, 교반 하 실온에서, 질소 가스를 1 시간 주입하였다. 또한, 질소 가스를 기상으로 흘리면서, 질소 가스 분위기하에서 45 ∼ 65 ℃ 로 온도를 제어하여 15 시간 중합을 실시하여, W/O 형 에멀션상 액체의 직사슬형의 폴리머 1 을 얻었다.

(합성예 2) 폴리머 2

합성예 1 의 혼합 유화 공정에 있어서, 중합 개시제인 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 2 염산염을 사용하지 않고, 모노머 혼합 수용액에 가교제인 트리알릴아민 1.0 질량％ 의 염산 수용액 2.5 g 을 첨가하고, 합성예 1 의 유화 중합 공정에 있어서, 질소 가스를 주입하기 전, 교반 하 실온에서, 유화액 중에, 중합 개시제를 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 의 4.0 질량％ 톨루엔 용액 2.0 g 첨가하고, 질소 가스를 기상으로 흘리면서, 질소 가스 분위기하에서 55 ∼ 60 ℃ 로 온도를 제어하여 15 시간 중합을 실시한 것 이외에는, 합성예 1 과 동일한 조작으로 W/O 형 에멀션상 액체를 얻었다.

다음으로, 얻어진 W/O 형 에멀션상 액체를, 탁상형 스프레이 드라이어로 분무 건조시켜, 수분량이 5 질량％ 이하인 분말상의 가교형의 폴리머 2 를 얻었다.

또한, 가교제인 트리알릴아민 1.0 질량％ 의 염산 수용액은, 100 ㎖ 비커에 트리알릴아민 1.0 g 을 칭량하고, 약 50 ㎖ 의 순수를 첨가하고, pH 를 측정하면서 염산을 조금씩 첨가하여 pH 를 3 이하로 한 후, 100 ㎖ 메스 플라스크로 옮겨 100 ㎖ 로 메스업하여, 트리알릴아민 1.0 질량％ 의 염산 수용액을 조제하였다.

(합성예 3) 폴리머 3

＜단량체 수용액의 조제 공정＞

교반기, 냉각관, 질소 도입관 및 온도계를 구비한 500 ㎖ 4 구 세퍼러블 플라스크에, 순수 150 g 을 넣고, 비이온성 단량체인 아크릴아미드 (AAM) 35.5 g, 가교제인 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드 0.004 g 을 첨가하여 용해시킨 후, 카티온성 단량체인 2-(아크릴로일옥시)에틸트리메틸암모늄클로라이드 (DAA) 의 80 질량％ 수용액 97 g, 아니온성 단량체인 아크릴산 (AA) 7.2 g 을 첨가하여, 단량체 수용액을 조제하였다.

＜수용액 중합 공정＞

이어서, 상기의 500 ㎖ 4 구 세퍼러블 플라스크를 빙욕에 침지시켜 조제한 단량체 수용액의 온도를 10 ℃ 이하로 하고, 중합 개시제인 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 2 염산염의 6.0 질량％ 수용액 5.0 g 을 첨가하여, 질소 가스를 1 시간 액 중에 주입하였다. 또한, 질소 가스를 기상으로 흘리면서, 질소 가스 분위기하에서, 상기의 500 ㎖ 4 구 세퍼러블 플라스크를 55 ℃ 의 항온수조에 침지시켜 15 시간 중합을 실시하여, 폴리머의 겔상물을 얻었다.

이 폴리머의 겔상물을, 아세톤 중에 투입하고 가위로 잘게 재단하여, 폴리머를 석출시킨 후, 진공 건조시키고, 얻어진 고체 폴리머를 탁상 밀로 분쇄하여 분말상의 가교형의 폴리머 3 을 얻었다.

(합성예 4) 폴리머 4

합성예 1 의 혼합 유화 공정에 있어서, 카티온성 단량체인 2-(아크릴로일옥시)에틸트리메틸암모늄클로라이드 (DAA) 의 80 질량％ 수용액을 115 g, 비이온성 단량체인 아크릴아미드 (AAM) 를 51 g, 중합 개시제인 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 2 염산염을 0.06 g 으로 하고, 모노머 혼합 수용액에 가교제인 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드 0.007 g 을 첨가한 것 이외에는, 합성예 1 과 동일한 조작으로 W/O 형 에멀션상 액체의 가교형의 폴리머 4 를 얻었다.

(합성예 5) 폴리머 5

합성예 3 의 단량체 수용액의 조제 공정에 있어서, 비이온성 단량체인 아크릴아미드 (AAM) 를 43 g, 가교제인 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드를 0.003 g 으로 하고, 아니온성 단량체인 아크릴산 (AA) 을 사용하지 않고, 합성예 3 의 수용액 중합 공정에 있어서, 중합 개시제인 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 2 염산염의 6.0 질량％ 수용액을 7.2 g 으로 한 것 이외에는, 합성예 3 과 동일한 조작으로 분말상의 가교형의 폴리머 5 를 얻었다.

(합성예 6) 폴리머 6

합성예 1 의 혼합 유화 공정에 있어서, 카티온성 단량체인 2-(아크릴로일옥시)에틸트리메틸암모늄클로라이드 (DAA) 의 80 질량％ 수용액을 210 g, 비이온성 단량체인 아크릴아미드 (AAM) 를 15 g, 중합 개시제인 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 2 염산염을 0.05 g 으로 한 것 이외에는, 합성예 1 과 동일한 조작으로 W/O 형 에멀션상 액체의 직사슬형의 폴리머 6 을 얻었다.

(비교 합성예 1) 비교 폴리머 1

합성예 3 의 단량체 수용액의 조제 공정에 있어서, 비이온성 단량체인 아크릴아미드 (AAM) 를 28 g 으로 하고, 가교제인 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드를 사용하지 않고, 카티온성 단량체인 2-(아크릴로일옥시)에틸트리메틸암모늄클로라이드 (DAA) 의 80 질량％ 수용액을 145 g 으로 하고, 아니온성 단량체인 아크릴산 (AA) 을 사용하지 않고, 합성예 3 의 수용액 중합 공정에 있어서, 중합 개시제를 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 2 염산염 0.1 g 으로 하고, 항온수조의 온도를 45 ℃ 로 한 것 이외에는, 합성예 3 과 동일한 조작으로 분말상의 직사슬형의 비교 폴리머 1 을 얻었다.

(비교 합성예 2) 비교 폴리머 2

합성예 3 의 단량체 수용액의 조제 공정에 있어서, 비이온성 단량체인 아크릴아미드 (AAM) 를 28 g, 가교제를 트리알릴아민 1.0 질량％ 의 염산 수용액 0.3 g, 카티온성 단량체인 2-(아크릴로일옥시)에틸트리메틸암모늄클로라이드 (DAA) 의 80 질량％ 수용액을 145 g 으로 하고, 아니온성 단량체인 아크릴산 (AA) 을 사용하지 않고, 합성예 3 의 수용액 중합 공정에 있어서, 중합 개시제를 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 2 염산염 0.08 g 으로 하고, 항온수조의 온도를 45 ℃로 한 것 이외에는, 합성예 3 과 동일한 조작으로 분말상의 가교형의 비교 폴리머 2 를 얻었다.

(비교 합성예 3) 비교 폴리머 3

합성예 1 의 혼합 유화 공정에 있어서, 카티온성 단량체인 2-(아크릴로일옥시)에틸트리메틸암모늄클로라이드 (DAA) 의 80 질량％ 수용액을 115 g, 비이온성 단량체인 아크릴아미드 (AAM) 를 51 g 으로 하고, 중합 개시제인 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 2 염산염을 사용하지 않고, 모노머 혼합 수용액에, 가교제인 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드 0.001 g 을 첨가하고, 합성예 1 의 유화 중합 공정에 있어서, 질소 가스를 주입하기 전, 교반 하 실온에서, 유화액 중에, 중합 개시제를 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 의 4.0 질량％ 톨루엔 용액 1.8 g 첨가하고, 질소 가스를 기상으로 흘리면서, 질소 가스 분위기하에서 55 ∼ 60 ℃ 로 온도를 제어하여 15 시간 중합을 실시한 것 이외에는, 합성예 1 과 동일한 조작으로 W/O 형 에멀션상 액체를 얻었다.

다음으로, 얻어진 W/O 형 에멀션상 액체를, 탁상형 스프레이 드라이어로 분무 건조시켜, 수분량이 5 질량％ 이하인 분말상의 가교형의 비교 폴리머 3 을 얻었다.

(비교 합성예 4) 비교 폴리머 4

합성예 1 의 혼합 유화 공정에 있어서, 카티온성 단량체인 2-(아크릴로일옥시)에틸트리메틸암모늄클로라이드 (DAA) 의 80 질량％ 수용액을 115 g, 비이온성 단량체인 아크릴아미드 (AAM) 를 51 g, 중합 개시제인 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 2 염산염의 6.0 질량％ 수용액을 8.3 g 으로 하고, 모노머 혼합 수용액에 가교제인 트리알릴아민 1.0 질량％ 의 염산 수용액 0.4 g 을 첨가한 것 이외에는, 합성예 1 과 동일한 조작으로 W/O 형 에멀션상 액체의 가교형의 폴리머 4 를 얻었다.

(비교 합성예 5) 비교 폴리머 5

합성예 1 의 혼합 유화 공정에 있어서, 카티온성 단량체인 2-(아크릴로일옥시)에틸트리메틸암모늄클로라이드 (DAA) 의 80 질량％ 수용액을 115 g, 비이온성 단량체인 아크릴아미드 (AAM) 를 51 g 으로 하고, 중합 개시제인 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 2 염산염을 사용하지 않고, 모노머 혼합 수용액에 가교제인 트리알릴아민 1.0 질량％ 의 염산 수용액 0.4 g 을 첨가하고, 합성예 1 의 유화 중합 공정에 있어서, 질소 가스를 주입하기 전, 교반 하 실온에서, 유화액 중에, 중합 개시제를 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 의 4.0 질량％ 톨루엔 용액 2.5 g 첨가하고, 질소 가스를 기상으로 흘리면서, 질소 가스 분위기하에서 35 ∼ 50 ℃ 로 온도를 제어하여 15 시간 중합을 실시한 것 이외에는, 합성예 1 과 동일한 조작으로 W/O 형 에멀션상 액체의 가교형의 비교 폴리머 5 를 얻었다.

상기의 합성예 1 ∼ 6 에서 얻어진 폴리머 1 ∼ 6 은 실시예에서, 상기의 비교 합성예 1 ∼ 5 에서 얻어진 비교 폴리머 1 ∼ 5 는 비교예에서 사용하였다. 시판품 폴리머 A (쿠리타 공업 주식회사 제조, 상품명 : 쿠리픽스 CP ; 직사슬형) 는 비교예에서 사용하였다.

실시예에서 사용한 폴리머 1 ∼ 6, 그리고 비교예에서 사용한 비교 폴리머 1 ∼ 5 및 시판품 폴리머 A 에 대해, 이하에 나타내는 방법으로 고유 점도 및 콜로이드 당량치의 측정을 실시하고, 그 측정 결과를 표 1 에 정리하였다.

(1-2) 고유 점도

상기의 합성예 1 ∼ 6 에서 얻어진 폴리머 1 ∼ 6, 비교 합성예 1 ∼ 5 에서 얻어진 비교 폴리머 1 ∼ 5, 및 시판품 폴리머 A 에 대해, 이하와 같이 하여 고유 점도를 구하였다.

(1) 캐논펜스케 점도계 (주식회사 쿠사노 화학 제조 No.75) 5 개를 유리 기구용 중성 세제에 1 일 이상 침지 후, 탈이온수로 충분히 세정하고, 건조시켰다.

(2) 분말상의 폴리머 (폴리머 2, 3, 5, 비교 폴리머 1, 2, 3, 시판품 폴리머 A) 에 대해서는, 일부를 채취하고, 폴리머 약 0.3 g 을 정밀 칭량하고, 탈이온수에, 마그네틱 스터러로 500 rpm 으로의 교반하에서 첨가하여 2 시간 교반 후, 15 ∼ 24 시간 정치 (靜置) 하고, 다시 500 rpm 으로 30 분간 교반한 후, 유리 필터 3G2 로 전체량 여과하여, 0.2 질량％ 폴리머 수용액을 조제하였다.

한편, 에멀션상 액체의 폴리머 (폴리머 1, 4, 6, 비교 폴리머 4, 5) 에 대해서는, 일부를 채취하고, 매우 과잉의 아세톤에 첨가하여 폴리머를 석출시켜 정제를 실시하고, 이 정제된 석출물을 진공 건조시켜 분말상의 폴리머를 얻었다. 이 분말상의 폴리머는, 상기와 동일한 방법으로, 0.2 질량％ 폴리머 수용액을 조제하였다.

(3) 상기의 0.2 질량％ 폴리머 수용액 50 ㎖ 에 2 mol/ℓ 질산나트륨 수용액 50 ㎖ 를 첨가하고, 마그네틱 스터러로 500 rpm 으로 20 분간 교반한 후, 폴리머 농도 0.1 질량％ 의 1 mol/ℓ 질산나트륨 수용액을 얻었다. 이것을 1 mol/ℓ 질산나트륨 수용액으로 희석하여 0.02, 0.04, 0.06, 0.08, 0.1 질량％ 의 5 단계의 농도의 폴리머 시료 용액을 조제하였다. 또한, 1 mol/ℓ 질산나트륨 수용액 (1 mol/ℓ-NaNO₃) 을 블랭크액으로 하였다.

(4) 온도 30 ℃ (±0.02 ℃ 내) 로 조정한 항온수조 내에, 상기 점도계 5 개를 수직으로 장착하였다. 각 점도계에 홀 피펫으로 블랭크액 10 ㎖ 를 넣은 후, 온도를 일정하게 하기 위해 약 30 분간 정치하였다. 그 후, 스포이트 마개를 사용하여 액을 빨아 올려 자연 낙하시키고, 표선을 통과하는 시간을 스톱 워치로 1/100 초 단위까지 측정하였다. 이 측정을, 각 점도계에 대해 5 회 반복하고, 평균치를 블랭크치 (t₀) 로 하였다.

(5) 상기에서 조제한 5 단계의 농도의 폴리머 시료 용액 각 10 ㎖ 를, 블랭크액의 측정을 실시한 점도계 5 개에 넣고, 온도를 일정하게 하기 위해 약 30 분간 정치하였다. 그 후, 블랭크액의 측정과 동일한 조작을 3 회 반복하여, 농도마다의 통과 시간의 평균치를 측정치 (t) 로 하였다.

(6) 상기의 블랭크치 t₀, 측정치 t, 및 폴리머 시료 용액의 농도 C [질량/체적％] (＝ C [g/㎗]) 로부터, 상대 점도 η_rel, 비점도 η_SP, 및 환원 점도 η_SP/C [㎗/g] 를 하기의 관계식으로부터 구하였다.

η_rel ＝ t/t₀

η_SP ＝ (t ― t₀)/t₀ ＝ η_rel ― 1

이들 값으로부터, 하기에 나타내는 Huggins 의 식에 의해, 각 폴리머의 고유 점도 [η] 를 산출하였다. 또한, 하기 식에 있어서, k' 는 Huggins 정수를 나타낸다.

Huggins 의 식 : η_SP/C ＝ [η] ＋ k'[η]²C

5 단계의 각 농도의 폴리머 시료 용액의 각 비점도 η_SP 를 구하여, C 를 그래프의 X 축에, η_SP/C 를 그래프의 Y 축에 플롯하고, C 를 0 에 외삽한 절편의 값이 고유 점도 [η] 이다.

(1-3) 콜로이드 당량치

상기의 합성예 1 ∼ 6 에서 얻어진 폴리머 1 ∼ 6, 비교 합성예 1 ∼ 5 에서 얻어진 비교 폴리머 1 ∼ 5, 및 시판품 폴리머 A 에 대해, 이하와 같이 하여, 콜로이드 당량치를 구하였다.

(탈이온수 중의 콜로이드 당량치)

전기 전도율이 0.1 mS/m 인 탈이온수를 사용하여, 상기의 (1-2) 고유 점도의 측정에서 나타낸 방법과 동일하게 하여, 0.2 질량％ 폴리머 용액을 조제하였다.

0.2 질량％ 폴리머 용액 25 ㎖ 를 홀 피펫으로 칭량하고, 200 ㎖ 메스 실린더에 넣고, 탈이온수를 사용하여 메스업하고, 잘 전도 교반을 실시하여 250 mg/ℓ 의 측정 시료를 조제하였다.

코니칼 비커를 2 개 준비하고, 각각의 코니칼 비커에 탈이온수 80 ㎖ 를 넣고, 추가로 측정 시료 20 ㎖ 를 첨가하고, 마그네틱 스터러로 충분히 교반하여, 각각 적정 대상 시료로 하였다.

일방의 적정 대상 시료에서는 pH 3, 다른 일방의 적정 대상 시료에서는 pH 5 가 되도록, pH 계로 확인하면서 염산 수용액 또는 수산화나트륨 수용액을 첨가하여, 각각의 적정 대상 시료의 pH 를 조정하였다.

pH 3, pH 5 로 조정한 각각의 적정 대상 시료에 대해, 미리 지시약으로서 톨루이딘 블루 1 ∼ 2 방울을 첨가하여 교반시켜 둔다.

이어서, 적정액으로서 0.0025 mol/ℓ (1/400 N) 의 폴리비닐황산칼륨 표준액을 사용하여 2 ㎖/분의 속도로 교반하면서 적정하고, 청색으로부터 핑크색으로 변화되고 핑크색을 10 초 이상 유지하는 점을 종점으로 하여, 적정량 A ㎖ 를 구하였다.

한편, 탈이온수에 대해서도, 상기의 적정 대상 시료에 대해 실시한 방법과 동일하게 적정을 실시하고, 블랭크 적정량 B ㎖ 를 구하였다. pH 3, pH 5 로 조정한 적정 대상 시료의 콜로이드 당량치는, 적정량 A ㎖, 및 블랭크 적정량 B ㎖ 의 결과로부터 하기의 수학식 2 에 의해 각각 산출하였다.

[수학식 4]

수학식 2:

pH 3, 5 로 조정한 적정 대상 시료의 각각은, 적정 종료 후에 pH 치를 계측하고, 계측한 pH 치를 그래프의 X 축에, 상기의 수학식 2 로부터 산출한 콜로이드 당량치를 그래프의 Y 축에 각각 플롯하였다.

그래프에 플롯한 2 점을 연결하는 직선으로부터 pH 4 에 상당하는 값에 있어서의 콜로이드 당량치를 판독하고, pH 4 에 있어서의 탈이온수 중의 콜로이드 당량치 (meq/g) 로 하였다.

(식염수 중의 콜로이드 당량치)

식염 (NaCl) 을 탈이온수 (전기 전도율 : 0.1 mS/m) 에 용해시켜, 0.01 mol/ℓ 의 식염수를 조제하였다. 이 식염수의 전기 전도율은 112 mS/m 였다.

0.01 mol/ℓ 의 식염수를 사용하여, 상기의 (1-2) 고유 점도의 측정에서 나타낸 방법과 동일하게 하여, 0.2 질량％ 폴리머 용액을 조제하였다.

탈이온수 대신에 0.01 mol/ℓ 의 식염수를 사용한 것 이외에는, 상기의 (탈이온수 중의 콜로이드 당량치) 와 동일하게 하여, pH 4 에 있어서의 0.01 mol/ℓ 의 식염수 중의 콜로이드 당량치 (meq/g) 를 구하였다.

(콜로이드 당량치 저하율)

탈이온수 중에서 콜로이드 적정법으로 측정한 pH 4 에 있어서의 콜로이드 당량치 (I) 과, 0.01 mol/ℓ 의 식염수 중에서 콜로이드 적정법으로 측정한 pH 4 에 있어서의 콜로이드 당량치 (II) 를, 하기의 수학식 1 에 대입하여, 콜로이드 당량치 저하율 (％) 을 산출하였다.

[수학식 5]

수학식 1:

또한, 표 1 중, 폴리머를 구성하는 단량체 조성의 약칭은 이하와 같다. 또, 표 1 중, 카티온성 단량체인 DAA 에 부여된 * 은, 80 질량％ 수용액의 질량을 나타낸다.

·카티온성 단량체

DAA : 2-(아크릴로일옥시)에틸트리메틸암모늄클로라이드

DAM : 2-(메타크릴로일옥시)에틸트리메틸암모늄클로라이드

·비이온성 단량체

AAM : 아크릴아미드

·아니온성 단량체

AA : 아크릴산

실시예 및 비교예에서 사용한 오니 A, B 에 대해, 이하에 나타내는 방법으로 오니의 성상에 대해 측정을 실시하고, 그 측정 결과를 표 2 에 나타냈다.

(2-1) 부유 물질 (SS) 의 함유율 (질량％)

오니 100 ㎖ 를 3000 rpm 으로 10 분간 원심 분리하여 상청액을 제거하고, 침전물을 수세하면서 칭량이 끝난 도가니에 흘려 넣고, 105 ∼ 110 ℃ 의 온도 범위에서 15 시간 건조시킨 후에 칭량하여, 건조 후에 도가니에 남은 잔류물의 질량을 구하였다.

건조 후에 도가니에 남은 잔류물의 질량은, 오니 100 ㎖ 중에 함유되는 부유 물질 (SS : Suspended Solids) 의 질량이다. 건조 전의 오니 100 ㎖ 의 질량에 대한, 건조 후에 도가니에 남은 잔류물 (부유 물질) 의 질량의 비율을 구한 것이, SS 의 함유율 (질량％) 이다.

(2-2) SS 의 강열 감량 (VSS) 의 함유율 (질량％/SS)

상기 (2-1) 에서 건조 후에 도가니에 남은 잔류물 (부유 물질) 의 질량을 구한 후, 잔류물 (부유 물질) 이 도가니에 든 상태에서, 600 ± 25 ℃ 의 온도 범위에서 2 시간 강열하고, 방랭 후에 칭량하여, 강열 후에 도가니에 남은 잔류물의 질량을 구하였다.

강열 후에 도가니에 남은 잔류물의 질량은, 상기 (2-1) 에서 건조 후에 도가니에 남은 잔류물 (부유 물질) 중에 함유되는 불휘발성의 부유 물질의 질량이다. 한편, 건조 후에 도가니에 남은 잔류물 (부유 물질) 의 질량과 강열 후에 도가니에 남은 잔류물 (불휘발성의 부유 물질) 의 질량의 차분은, 휘발성의 부유 물질 (VSS : Volatile Suspended Solids) 의 질량이다. 건조 후에 도가니에 남은 잔류물 (부유 물질) 의 질량에 대한, 휘발성의 부유 물질의 질량의 비율을 구한 것이, VSS 의 함유율 (질량％/SS) 이다.

(2-3) 증발 잔류물 (TS) 의 함유율 (질량％)

오니 100 ㎖ 를 칭량이 끝난 도가니에 넣고, 105 ∼ 110 ℃ 의 온도 범위에서 15 시간 건조시킨 후에 칭량하여, 건조 후에 도가니에 남은 잔류물의 질량을 구하였다.

건조 후에 도가니에 남은 잔류물의 질량은, 오니 100 ㎖ 중에 함유되는 증발 잔류물 (TS : Total Solids) 의 질량이다. 건조 전의 오니 100 ㎖ 의 질량에 대한, 건조 후에 도가니에 남은 잔류물 (전체 고형분) 의 질량의 비율을 구한 것이, TS 의 함유율 (질량％) 이다.

(2-4) 강열 감량 (VTS) 의 함유율 (질량％/TS)

상기 (2-3) 에서 건조 후에 도가니에 남은 잔류물 (증발 잔류물) 의 질량을 구한 후, 잔류물 (증발 잔류물) 이 도가니에 든 상태에서, 600 ± 25 ℃ 의 온도 범위에서 2 시간 강열하고, 방랭 후에 칭량하여, 강열 후에 도가니에 남은 잔류물의 질량을 구하였다.

강열 후에 도가니에 남은 잔류물의 질량은, 상기 (2-3) 에서 건조 후에 도가니에 남은 잔류물 (증발 잔류물) 중에 함유되는 불휘발성의 증발 잔류물의 질량이다. 한편, 건조 후에 도가니에 남은 잔류물 (증발 잔류물) 의 질량과 강열 후에 도가니에 남은 잔류물 (불휘발성의 증발 잔류물) 의 질량의 차분은, 휘발성의 증발 잔류물 (VTS : Volatile Total Solids) 의 질량이다. 건조 후에 도가니에 남은 잔류물 (증발 잔류물) 의 질량에 대한, 휘발성의 전체 고형분의 질량의 비율을 구한 것이, VTS 의 함유율 (질량％/TS) 이다.

(2-5) 섬유분의 함유율 (질량％/SS)

오니 100 ㎖ 를 100 메시 (눈금 간격 : 149 ㎛) 의 체로 여과하고, 체 위에 남은 잔류물을 수세하면서 칭량이 끝난 도가니에 흘려 넣고, 105 ∼ 110 ℃ 의 온도 범위에서 15 시간 건조시킨 후에 칭량하여, 건조 후에 도가니에 남은 잔류물의 질량을 구하였다.

건조 후에 도가니에 남은 잔류물의 질량은, 오니 100 ㎖ 중에 함유되는 약 149 ㎛ 이상의 부유 물질의 질량이다.

그 후, 도가니에 남은 잔류물이 도가니에 든 상태에서, 600 ± 25 ℃ 의 온도 범위에서 2 시간 강열하고, 방랭 후 칭량하여, 강열 후에 남은 잔류물의 질량을 구하였다.

강열 후에 남은 잔류물의 질량은, 건조 후에 도가니에 남은 잔류물 (약 149 ㎛ 이상의 부유 물질) 중에 함유되는 불휘발성의 부유 물질의 질량이다. 한편, 건조 후에 도가니에 남은 잔류물의 질량과 강열 후에 남은 잔류물 (불휘발성의 부유 물질) 의 질량의 차분량은, 주로 휘발성의 섬유분의 질량이다. 건조 후에 도가니에 남은 잔류물 (약 149 ㎛ 이상의 부유 물질) 의 질량에 대한, 휘발성의 섬유분의 질량의 비율을 구한 것이, 섬유분의 함유율 (질량％/SS) 이다.

(2-6) pH

JIS Z 8802 : 2011 에 준거하여, 유리 전극법의 조작에 기초하여 pH 를 측정하였다. 또한, pH 의 교정에는, 시판되는 프탈산염, 중성 인산염, 및 탄산염의 각 pH 표준액을 사용하였다.

(2-7) 전기 전도율

JIS K 0102 : 2016 에 준거하여, 전기 전도율을 측정하였다.

상기의 합성예 1 ∼ 6 에서 얻어진 폴리머 1 ∼ 6, 비교 합성예 1 ∼ 5 에서 얻어진 비교 폴리머 1 ∼ 5, 및 시판품 폴리머 A 를 평가하기 위해, 오니 A, B 를 사용하여 실시예 1 ∼ 9 및 비교예 1 ∼ 9 를 실시하였다.

(실시예 1 ∼ 3)

폴리머 2, 3, 1 을 각각 사용하고, 상기의 (1-2) 고유 점도의 측정에서 나타낸 방법과 동일하게 하여, 0.2 질량％ 폴리머 용액을 조제하였다.

이 0.2 질량％ 폴리머 용액을, 300 ㎖ 비커에 채취한 오니 A 200 ㎖ 에 대해, 첨가량이 200 mg/ℓ (0.95 질량％/SS) 가 되도록 폴리머 수용액을 첨가하고, 180 rpm 으로 30 초간 교반하여, 실시예 1 ∼ 3 의 응집 플록을 각각 형성하였다.

(실시예 4)

폴리머 6 을 사용하고, 300 ㎖ 비커에 채취한 오니 A 200 ㎖ 에 대해, 첨가량이 220 mg/ℓ (1.05 질량％/SS) 가 되도록 폴리머 수용액을 첨가한 것 이외에는 실시예 1 ∼ 3 과 동일하게 하여, 실시예 4 의 응집 플록을 형성하였다.

(비교예 1 ∼ 4)

비교 폴리머 2, 3, 1 시판품 폴리머 A 를 각각 사용하고, 300 ㎖ 비커에 채취한 오니 A 200 ㎖ 에 대해, 첨가량이 220 mg/ℓ (1.05 질량％/SS) 가 되도록 폴리머 수용액을 첨가한 것 이외에는 실시예 1 ∼ 3 과 동일하게 하여, 비교예 1 ∼ 4 의 응집 플록을 각각 형성하였다.

(실시예 5 ∼ 6)

폴리머 2, 3 을 사용하고, 300 ㎖ 비커에 채취한 오니 B 200 ㎖ 에 대해, 첨가량이 140 mg/ℓ (0.78 질량％/SS) 가 되도록 폴리머 수용액을 첨가한 것 이외에는 실시예 1 ∼ 3 과 동일하게 하여, 실시예 5 ∼ 6 의 응집 플록을 각각 형성하였다.

(실시예 7 ∼ 9)

폴리머 4 ∼ 6 을 사용하고, 300 ㎖ 비커에 채취한 오니 B 200 ㎖ 에 대해, 첨가량이 160 mg/ℓ (0.89 질량％/SS) 가 되도록 폴리머 수용액을 첨가한 것 이외에는 실시예 1 ∼ 3 과 동일하게 하여, 실시예 7 ∼ 9 의 응집 플록을 각각 형성하였다.

(비교예 5 ∼ 9)

비교 폴리머 2 ∼ 5, 시판품 폴리머 A 를 각각 사용하고, 300 ㎖ 비커에 채취한 오니 B 200 ㎖ 에 대해, 첨가량이 160 mg/ℓ (0.89 질량％/SS) 가 되도록 폴리머 수용액을 첨가한 것 이외에는 실시예 1 ∼ 3 과 동일하게 하여, 비교예 5 ∼ 9 의 응집 플록을 각각 형성하였다.

실시예 1 ∼ 9 및 비교예 1 ∼ 9 에서 형성한 응집 플록에 대해, 이하에 나타내는 방법으로 응집 플록의 특성에 대해 측정을 실시하고, 그 측정 결과를 표 3 에 정리하였다.

(3-1) 플록 직경

실시예 1 ∼ 9 및 비교예 1 ∼ 9 에서 형성한 응집 플록에 대해, 비커의 상방으로부터 관찰할 수 있는 약 100 개의 플록을 대상으로 하여, 메저를 사용하여 개개의 플록의 직경을 측정하고, 그 평균을 구하였다.

이 플록 직경이 클수록, 조대한 응집 플록이 형성된 것으로 평가할 수 있다.

(3-2) 20 초 여과량

200 ㎖ 메스 실린더 상에, 내경 80 mm 의 브후너 깔때기 (구멍 직경 : 약 1 mm) 를 설치하고, 추가로 브후너 깔때기의 내측에 내경 50 mm 의 폴리염화비닐제의 통을 설치하였다. 이 통 내에, 실시예 1 ∼ 9 및 비교예 1 ∼ 9 에서 형성한 응집 플록을 단번에 부어 넣고, 브후너 깔때기의 구멍을 통과하여 부어져 나온 여과액을 메스 실린더로 채취하였다. 응집 플록을 부어 넣고 나서 20 초 동안에 채취된 여과액의 양 (20 초 여과량) 을 메스 실린더의 눈금으로부터 판독하여 측정하였다.

이 20 초 여과량이 많을수록, 중력 여과성이 우수한 응집 플록이 형성된 것으로 평가할 수 있다.

(3-3) SS 리크량

상기의 20 초 여과량의 측정에 있어서 응집 플록을 부어 넣고 나서 20 초 경과 후, 추가로 연속해서 40 초 경과 후 이후, 즉 응집 플록을 부어 넣고 나서 60 초 경과 후 이후에 채취된 SS 리크량을, 상기의 20 초 여과량의 측정에서 사용한 메스 실린더와는 별도의 메스 실린더로 채취하고, 메스 실린더의 눈금으로부터 판독하여 측정하였다.

여기서 「SS 리크량」이란, 응집 플록을 부어 넣고 나서 60 초 경과 후 이후에 브후너 깔때기 (구멍 직경 : 약 1 mm) 의 구멍을 통과하여 새어 나와 버릴만큼 직경이 작은 플록, 응집력이 약하고 형상이 붕괴된 플록 등의 부유 물질 (SS : Suspended Solid) 의 양을 가리켜 말한다.

이 SS 리크량이 적을수록, 강고하며 조대한 응집 플록이 형성된 것으로 평가할 수 있다.

단, 20 초 여과량이 많아도 SS 리크량이 많으면 오니 탈수 처리로서는 불량이기 때문에, 폴리머의 탈수 성능을 판단할 때에는, 20 초 여과량과 SS 리크량을 세트로 평가할 필요가 있다.

(3-4) 케이크 함수율

상기의 SS 리크량 측정 후, 브후너 깔때기에 남은 응집 플록을, 폴리염화비닐제 칼럼 (직경 : 30 mm, 높이 : 17.5 mm) 내에 채운 후, 당해 칼럼을 제거하고, 직경 30 mm 로 만들어진 응집 플록에 대해, 그 상방으로부터 0.1 MPa 의 압력으로 60 초간 압착하여, 탈수 케이크를 얻었다.

이 탈수 케이크의 질량 (W1) 과, 추가로, 당해 탈수 케이크를 105 ℃ 의 온도에서 15 시간 건조시킨 후의 탈수 케이크의 질량 (W2) 를 측정하고, 건조 전의 질량 (W1) 과 건조 후의 질량 (W2) 의 감량분 (W1 ― W2) 를 탈수 케이크의 함수량으로 간주하고, 하기 수학식 3 으로부터 케이크 함수율을 산출하였다.

이 케이크 함수율이 낮을수록 함수량이 적은 응집 플록이 형성되어, 응집 플록의 건조 처리에 필요로 하는 시간이나 에너지를 삭감할 수 있는 것으로 평가할 수 있다.

또한, 케이크 함수율이 80 ∼ 85 질량％ 정도이면, 종래의 오니 탈수제를 사용하여 얻어지는 응집 플록과 마찬가지로 취급할 수 있다.

[수학식 6]

수학식 3:

(결과의 정리)

표 3 에 기재되어 있는 측정 결과로부터, 이하의 점을 알 수 있다.

오니종을 오니 A 로 한 측정 결과에 있어서, 폴리머 6 과, 비교 폴리머 1 ∼ 3, 및 시판품 폴리머 A 에서 첨가량이 동일하더라도, 비교 폴리머 1 ∼ 3, 및 시판품 폴리머 A 는, 본원에서 규정하는 콜로이드 당량치 저하율이 10 ％ 미만인 것에서 기인하여, 플록 직경이 작고, SS 리크가 측정되고, 케이크 함수율도 높아지는 경향이 나타났다.

이에 반하여, 폴리머 6 은, 본원에서 규정하는 콜로이드 당량치 저하율 (10 ％ 이상) 을 갖는 것에서 기인하여, 플록 직경이 크고, SS 리크는 측정되지 않고, 20 초 여과량이 많고, 케이크 함수율이 낮아지는 경향이 나타났다.

또, 오니종을 오니 A 로 한 측정 결과에 있어서, 폴리머 1 ∼ 3 쪽이, 비교 폴리머 1 ∼ 3, 및 시판품 폴리머 A 보다 첨가량이 적음에도 불구하고, 폴리머 1 ∼ 3 은, 본원에서 규정하는 콜로이드 당량치 저하율 (10 ％ 이상) 을 갖는 것에서 기인하여, 플록 직경이 크고, SS 리크는 측정되지 않고, 20 초 여과량이 많고, 케이크 함수율이 낮아지는 경향이 나타났다.

또한, 본원에서 규정하는 콜로이드 당량치 저하율 (10 ％ 이상) 을 갖는, 폴리머 1 ∼ 3, 및 폴리머 6 중에서도, 특정한 고유 점도 (0.5 ∼ 5.0 ㎗/g) 를 갖는 폴리머 1 ∼ 3 쪽이, 폴리머 6 보다 첨가량이 적음에도 불구하고, 보다 높은 효과가 얻어짐이 나타났다.

또, 오니종을 오니 A 로 한 측정 결과에 있어서, 가교형의 폴리머 2, 3 쪽이, 직사슬형의 폴리머 1, 6 보다, 20 초 여과량이 많고, 케이크 함수율이 낮아지는 경향이 나타나고, 보다 높은 효과가 얻어지는 것이 나타났다.

오니종을 오니 B 로 한 측정 결과에 있어서, 폴리머 4 ∼ 6 과, 비교 폴리머 2 ∼ 5, 및 시판품 폴리머 A 에서 첨가량이 동일하더라도, 비교 폴리머 2 ∼ 5, 및 시판품 폴리머 A 는, 본원에서 규정하는 콜로이드 당량치 저하율이 10 ％ 미만인 것에서 기인하여, 플록 직경이 작고, SS 리크가 측정되거나 20 초 여과량이 적고, 케이크 함수율도 높아지는 경향이 나타났다.

이에 반해, 폴리머 4 ∼ 6 은, 본원에서 규정하는 콜로이드 당량치 저하율 (10 ％ 이상) 을 갖는 것에서 기인하여, 플록 직경이 크고, SS 리크는 잘 측정되지 않고, 20 초 여과량이 많고, 케이크 함수율이 낮아지는 경향이 나타났다.

또, 오니종을 오니 B 로 한 측정 결과에 있어서, 폴리머 2, 3 쪽이, 비교 폴리머 2 ∼ 5, 및 시판품 폴리머 A 보다 첨가량이 적음에도 불구하고, 폴리머 2, 3 은, 본원에서 규정하는 콜로이드 당량치 저하율 (10 ％ 이상) 을 갖는 것에서 기인하여, 플록 직경이 크고, SS 리크는 측정되지 않고, 20 초 여과량이 많고, 케이크 함수율이 낮아지는 경향이 나타났다.

또한, 본원에서 규정하는 콜로이드 당량치 저하율 (10 ％ 이상) 을 갖는, 폴리머 2 ∼ 6 중에서도, 특정한 고유 점도 (0.5 ∼ 5.0 ㎗/g) 를 갖는 폴리머 2, 3 쪽이, 폴리머 4 ∼ 6 보다 첨가량이 적음에도 불구하고, 보다 높은 효과가 얻어짐이 나타났다.

Claims

카티온성 단량체에서 유래하는 구성 단위를 갖는 폴리머를 함유하는 오니 탈수제로서,
하기 수학식 1 로부터 산출되는, 상기 폴리머의 콜로이드 당량치 저하율이 10 ％ 이상인 오니 탈수제.
수학식 1:

(수학식 1 중, 콜로이드 당량치 (I) 은, 탈이온수 중에서 콜로이드 적정법으로 측정한 pH 4 에 있어서의 콜로이드 당량치이다.
또, 콜로이드 당량치 (II) 는, 0.01 mol/ℓ 의 식염수 중에서 콜로이드 적정법으로 측정한 pH 4 에 있어서의 콜로이드 당량치이다.)
제 1 항에 있어서,
상기 폴리머가, 1 mol/ℓ 질산나트륨 수용액 중 30 ℃ 에서의 고유 점도가 0.5 ∼ 5.0 ㎗/g 인, 오니 탈수제.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 폴리머를 구성하는 단량체가, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 카티온성 단량체 1 ∼ 100 몰％ 와, 비이온성 단량체 0 ∼ 99 몰％ 와, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 아니온성 단량체 0 ∼ 99 몰％ 로 이루어지는, 오니 탈수제.

(식 (1) 중, R¹ 은 수소 원자 또는 메틸기이고, R² 및 R³ 은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 알콕시기 또는 벤질기이고, R⁴ 는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 알콕시기 또는 벤질기이다. A 는 산소 원자 또는 NH 기이고, B 는 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기이다. X^- 는 음이온이다.)

(식 (2) 중, R⁷ 은 H, CH₃ 이고, R⁸ 은 H, CH₃, COOH 또는 그 염이다. Q 는 SO₃H, C₆H₄SO₃H, CONHC(CH₃)₂CH₂SO₃H, COOH 또는 그것들의 염이다.)
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리머를 2 종 이상 함유하는, 오니 탈수제.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 콜로이드 당량치 저하율이 10 ％ 미만인 폴리머를 적어도 1 종 함유하는, 오니 탈수제.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 오니 탈수제를 오니에 첨가하여 탈수하는, 오니 탈수 방법.