JP6892041B1 - 汚泥脱水剤及び汚泥脱水方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、特定の構造の第四級アンモニウム塩から誘導された構成単位ａと、特定の構造の第四級アンモニウム塩から誘導された構成単位ｂ及び特定の構造の第三級アミン塩から誘導された構成単位ｃから選択される１種以上の構成単位と、を有するカチオン性ポリマーを含有し、前記カチオン性ポリマーの１モル／Ｌ硝酸ナトリウム水溶液の３０℃での固有粘度が０．５〜４．０ｄＬ／ｇである、汚泥脱水剤に関する。
Description
本発明は、汚泥脱水剤及び汚泥脱水方法に関する。
本願は、２０１９年１２月６日に日本に出願された特願２０１９−２２１２１９号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
本願は、２０１９年１２月６日に日本に出願された特願２０１９−２２１２１９号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
汚泥脱水剤は、食品工場や化学工場、し尿処理場等で発生する余剰汚泥等を主体とした汚泥の脱水処理に用いられる。汚泥脱水剤としては、一般的に、カチオン性高分子凝集剤が使用されている。カチオン性高分子凝集剤としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート又はその塩化メチル四級化物等が挙げられる。近年、汚泥の発生量の増加や性状の変化等、汚泥の多様化に伴い、難脱水性の汚泥も増加しており、重力ろ過性等の脱水性能により優れる汚泥脱水剤が求められている。さらなる脱水性能の向上のため、カチオン性高分子凝集剤以外の汚泥脱水剤も種々提案されている。
例えば、特許文献１には、カチオン性水溶性高分子と、両性水溶性高分子と、ビニルアミン構造単位を有する水溶性高分子とを併用する凝集処理剤が提案されている。
特許文献２には、アミジン系水溶性高分子、（メタ）アクリル系水溶性高分子及び架橋性水溶性高分子より選択される一種以上の高分子汚泥脱水剤が提案されている。
特許文献３には、カチオン性モノマーと複数のビニル基を有するモノマーとのモノマー混合物を重合した架橋型イオン性高分子凝集剤が提案されている。
特許文献２には、アミジン系水溶性高分子、（メタ）アクリル系水溶性高分子及び架橋性水溶性高分子より選択される一種以上の高分子汚泥脱水剤が提案されている。
特許文献３には、カチオン性モノマーと複数のビニル基を有するモノマーとのモノマー混合物を重合した架橋型イオン性高分子凝集剤が提案されている。
しかしながら、特許文献１〜３の技術では、汚泥脱水剤の固有粘度、すなわち分子量が大きい。このため、汚泥から得られる凝集フロック（floc）は大きくなる傾向があり、水分を多く含みやすい。このため、脱水処理し、固液分離することにより得られる脱水ケーキの含水率が低下しにくく、脱水処理としては十分満足できるものではなかった。
そこで、本発明は、脱水性能により優れる汚泥脱水剤、及びこれを用いた汚泥脱水方法を提供することを目的とする。
本発明者等は、鋭意検討した結果、ポリマーを架橋させ、なおかつ、特定の構造の第四級アンモニウム塩であるモノマーを用いることで、濾水性がよく、脱水ケーキの含水率をより低下できる汚泥脱水剤が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は以下の態様を有する。
［１］下記式（ａ１）で表される第四級アンモニウム塩から誘導された構成単位ａと、下記式（ｂ１）で表される第四級アンモニウム塩から誘導された構成単位ｂ及び下記式（ｃ１）で表される第三級アミン塩から誘導された構成単位ｃから選択される１種以上の構成単位と、を有するカチオン性ポリマーを含有し、前記カチオン性ポリマーの１モル／Ｌ硝酸ナトリウム水溶液の３０℃での固有粘度が０．５〜４．０ｄＬ／ｇである、汚泥脱水剤。
（式（ａ１）中、Ｒ1及びＲ３は、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ２は、炭素数１〜３のアルキル基又はベンジル基である。Ａは、酸素原子又は−ＮＲ９−であり、Ｒ９は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｂは、炭素数２〜４のアルキレン基である。Ｘ−は、陰イオンである。）
（式（ｂ１）中、Ｒ４及びＲ６は、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ５は、炭素数１〜３のアルキル基又はベンジル基である。Ａは、酸素原子又は−ＮＲ９−であり、Ｒ９は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｂは、炭素数２〜４のアルキレン基である。Ｘ−は、陰イオンである。）
（式（ｃ１）中、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基である。Ａは、酸素原子又は−ＮＲ９−であり、Ｒ９は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｂは、炭素数２〜４のアルキレン基である。Ｘ−は、陰イオンである。）
［２］前記カチオン性ポリマーの構成単位となる単量体単位の合計１００モル％に対して、前記構成単位ａと前記構成単位ｂと前記構成単位ｃとの合計が、６０モル％以上１００モル％以下である、［１］に記載の汚泥脱水剤。
［３］前記カチオン性ポリマーは、非イオン性単量体から誘導された構成単位ｄをさらに有し、前記カチオン性ポリマーの構成単位となる単量体単位の合計１００モル％に対して、前記構成単位ａが、０モル％超６０モル％以下であり、前記カチオン性ポリマーの構成単位となる単量体単位の合計１００モル％に対して、前記構成単位ｂ及び前記構成単位ｃから選択される１種以上の構成単位が、２０モル％以上６０モル％以下であり、前記カチオン性ポリマーの構成単位となる単量体単位の合計１００モル％に対して、前記構成単位ｄが、０モル％超４０モル％以下である、［１］又は［２］に記載の汚泥脱水剤。
［４］［１］〜［３］のいずれか一項に記載の汚泥脱水剤を汚泥に添加して、前記汚泥を脱水する、汚泥脱水方法。
［１］下記式（ａ１）で表される第四級アンモニウム塩から誘導された構成単位ａと、下記式（ｂ１）で表される第四級アンモニウム塩から誘導された構成単位ｂ及び下記式（ｃ１）で表される第三級アミン塩から誘導された構成単位ｃから選択される１種以上の構成単位と、を有するカチオン性ポリマーを含有し、前記カチオン性ポリマーの１モル／Ｌ硝酸ナトリウム水溶液の３０℃での固有粘度が０．５〜４．０ｄＬ／ｇである、汚泥脱水剤。
［２］前記カチオン性ポリマーの構成単位となる単量体単位の合計１００モル％に対して、前記構成単位ａと前記構成単位ｂと前記構成単位ｃとの合計が、６０モル％以上１００モル％以下である、［１］に記載の汚泥脱水剤。
［３］前記カチオン性ポリマーは、非イオン性単量体から誘導された構成単位ｄをさらに有し、前記カチオン性ポリマーの構成単位となる単量体単位の合計１００モル％に対して、前記構成単位ａが、０モル％超６０モル％以下であり、前記カチオン性ポリマーの構成単位となる単量体単位の合計１００モル％に対して、前記構成単位ｂ及び前記構成単位ｃから選択される１種以上の構成単位が、２０モル％以上６０モル％以下であり、前記カチオン性ポリマーの構成単位となる単量体単位の合計１００モル％に対して、前記構成単位ｄが、０モル％超４０モル％以下である、［１］又は［２］に記載の汚泥脱水剤。
［４］［１］〜［３］のいずれか一項に記載の汚泥脱水剤を汚泥に添加して、前記汚泥を脱水する、汚泥脱水方法。
本発明の汚泥脱水剤及び汚泥脱水方法によれば、脱水性能により優れる。
以下、本発明の汚泥脱水剤、及び前記汚泥脱水剤を用いた汚泥脱水方法を詳細に説明する。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルの双方又はいずれか一方を意味する。「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリロイル」との表記についても同様である。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルの双方又はいずれか一方を意味する。「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリロイル」との表記についても同様である。
［汚泥脱水剤］
本発明の汚泥脱水剤は、構成単位ａと、構成単位ｂ及び構成単位ｃから選択される１種以上の構成単位と、を有するカチオン性ポリマーを含有する。
本発明の汚泥脱水剤は、構成単位ａと、構成単位ｂ及び構成単位ｃから選択される１種以上の構成単位と、を有するカチオン性ポリマーを含有する。
≪カチオン性ポリマー≫
本明細書において、「カチオン性ポリマー」とは、ポリマーを構成する単量体単位（モノマーユニット）の合計１００モル％に対して、カチオン性単量体単位と非イオン性単量体単位とのモル量の合計が９６モル％以上で、かつ、カチオン性単量体単位のモル量が５０モル％以上のポリマーをいう。カチオン性ポリマーにおいて、ポリマーを構成する単量体単位の合計１００モル％に対して、カチオン性単量体単位と非イオン性単量体単位とのモル量の合計は、９６モル％以上であり、９７モル％以上が好ましく、９８モル％以上がより好ましく、９９モル％以上がさらに好ましく、９９．５モル％以上が特に好ましく、１００モル％であってもよい。
カチオン性ポリマーにおいて、カチオン性単量体単位のモル量は、ポリマーを構成する単量体単位の合計１００モル％に対して、５０モル％以上であり、６０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましい。カチオン性単量体単位のモル量が上記下限値以上であると、負に帯電した汚泥粒子に対する荷電中和力が高く、ポリマーが汚泥粒子を強固に吸着するため、脱水性能をより高めやすい。
カチオン性ポリマーにおいて、アニオン性単量体単位のモル量は、ポリマーを構成する単量体単位の合計１００モル％に対して、４モル％以下であり、３モル％以下が好ましく、２モル％以下がより好ましく、１モル％以下がさらに好ましく、０．５モル％以下が特に好ましく、０モル％であってもよい。アニオン性単量体単位のモル量が上記上限値以下であると、脱水性能をより高めやすい。
なお、本明細書において、カチオン性ポリマーの重合時の単量体の配合組成比を、カチオン性ポリマーの構成単位の組成比とみなす。
本明細書において、「カチオン性ポリマー」とは、ポリマーを構成する単量体単位（モノマーユニット）の合計１００モル％に対して、カチオン性単量体単位と非イオン性単量体単位とのモル量の合計が９６モル％以上で、かつ、カチオン性単量体単位のモル量が５０モル％以上のポリマーをいう。カチオン性ポリマーにおいて、ポリマーを構成する単量体単位の合計１００モル％に対して、カチオン性単量体単位と非イオン性単量体単位とのモル量の合計は、９６モル％以上であり、９７モル％以上が好ましく、９８モル％以上がより好ましく、９９モル％以上がさらに好ましく、９９．５モル％以上が特に好ましく、１００モル％であってもよい。
カチオン性ポリマーにおいて、カチオン性単量体単位のモル量は、ポリマーを構成する単量体単位の合計１００モル％に対して、５０モル％以上であり、６０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましい。カチオン性単量体単位のモル量が上記下限値以上であると、負に帯電した汚泥粒子に対する荷電中和力が高く、ポリマーが汚泥粒子を強固に吸着するため、脱水性能をより高めやすい。
カチオン性ポリマーにおいて、アニオン性単量体単位のモル量は、ポリマーを構成する単量体単位の合計１００モル％に対して、４モル％以下であり、３モル％以下が好ましく、２モル％以下がより好ましく、１モル％以下がさらに好ましく、０．５モル％以下が特に好ましく、０モル％であってもよい。アニオン性単量体単位のモル量が上記上限値以下であると、脱水性能をより高めやすい。
なお、本明細書において、カチオン性ポリマーの重合時の単量体の配合組成比を、カチオン性ポリマーの構成単位の組成比とみなす。
本実施形態のカチオン性ポリマーは、１モル／Ｌ硝酸ナトリウム水溶液の３０℃における固有粘度が０．５〜４．０ｄＬ／ｇである。カチオン性ポリマーの１モル／Ｌ硝酸ナトリウム水溶液の３０℃における固有粘度は、０．５〜３．５ｄＬ／ｇが好ましく、０．７〜３．５ｄＬ／ｇがより好ましく、１．０〜３．５ｄＬ／ｇがさらに好ましい。また、カチオン性ポリマーの１モル／Ｌ硝酸ナトリウム水溶液の３０℃における固有粘度は、特に好ましくは、１．０〜３．０ｄＬ／ｇ、１．０〜２．８ｄＬ／ｇ、又は１．０〜２．５ｄＬ／ｇである。カチオン性ポリマーの１モル／Ｌ硝酸ナトリウム水溶液の３０℃における固有粘度が上記数値範囲内であると、汚泥脱水剤の濾水性を高め、脱水性能をより高めやすい。
固有粘度は、ポリマー鎖の広がりや収縮の程度の指標となるポリマー物性である。固有粘度は、分子量の指標ともなり、ポリマーの分子量が大きいほど、固有粘度が高い傾向にある。ただし、固有粘度は、ポリマーを構成する単量体単位である単量体の構造や重合条件等による影響も受けるため、常に分子量と直接的な相関関係を示すものではない。
固有粘度は［η］で表され、下記式（Ｉ）に示すハギンス（Huggins）の式を用いて算出された値とする。
ηＳＰ／Ｃ＝［η］＋ｋ’［η］２Ｃ ・・・（Ｉ）
式（Ｉ）中、ηＳＰ：比粘度（＝ηｒｅｌ−１）、ｋ’：Huggins定数、Ｃ：ポリマー溶液濃度、ηｒｅｌ：相対粘度を表す。
Huggins定数ｋ’は、ポリマーの種類や溶媒の種類によって定まる定数である。Huggins定数ｋ’は、縦軸をηＳＰ／Ｃ、横軸をＣとしたグラフにプロットした際の傾きとして求めることができる。具体的には、異なる濃度のカチオン性ポリマーの溶液を調製し、各濃度の溶液に対して比粘度ηＳＰを求めて、ηＳＰ／Ｃ対Ｃの関係をプロットし、Ｃを０に外挿した切片の値が固有粘度［η］である。
比粘度ηＳＰは、後述の実施例に示すような方法により求められる。
ηＳＰ／Ｃ＝［η］＋ｋ’［η］２Ｃ ・・・（Ｉ）
式（Ｉ）中、ηＳＰ：比粘度（＝ηｒｅｌ−１）、ｋ’：Huggins定数、Ｃ：ポリマー溶液濃度、ηｒｅｌ：相対粘度を表す。
Huggins定数ｋ’は、ポリマーの種類や溶媒の種類によって定まる定数である。Huggins定数ｋ’は、縦軸をηＳＰ／Ｃ、横軸をＣとしたグラフにプロットした際の傾きとして求めることができる。具体的には、異なる濃度のカチオン性ポリマーの溶液を調製し、各濃度の溶液に対して比粘度ηＳＰを求めて、ηＳＰ／Ｃ対Ｃの関係をプロットし、Ｃを０に外挿した切片の値が固有粘度［η］である。
比粘度ηＳＰは、後述の実施例に示すような方法により求められる。
＜カチオン性単量体＞
本実施形態のカチオン性ポリマーは、構成単位ａと、構成単位ｂ及び構成単位ｃから選択される１種以上の構成単位と、を有するポリマーである。
構成単位ａ、構成単位ｂ及び構成単位ｃは、カチオン性単量体から誘導される構成単位である。本明細書において、「カチオン性単量体」とは、カチオン性の官能基を有し、かつ、アニオン性の官能基を有さない、カチオン性の単量体をいう。カチオン性の官能基としては、例えば、アミノ基等の官能基が挙げられる。
なお、単量体内においてカチオン性を示さない官能基は、カチオン性の官能基には該当しない。例えば、後述する非イオン性単量体であるアクリルアミドに関して、アミド基に含まれるアミノ基は、カチオン性を示さないため、カチオン性の官能基には該当しない。
本実施形態のカチオン性ポリマーは、構成単位ａと、構成単位ｂ及び構成単位ｃから選択される１種以上の構成単位と、を有するポリマーである。
構成単位ａ、構成単位ｂ及び構成単位ｃは、カチオン性単量体から誘導される構成単位である。本明細書において、「カチオン性単量体」とは、カチオン性の官能基を有し、かつ、アニオン性の官能基を有さない、カチオン性の単量体をいう。カチオン性の官能基としては、例えば、アミノ基等の官能基が挙げられる。
なお、単量体内においてカチオン性を示さない官能基は、カチオン性の官能基には該当しない。例えば、後述する非イオン性単量体であるアクリルアミドに関して、アミド基に含まれるアミノ基は、カチオン性を示さないため、カチオン性の官能基には該当しない。
（構成単位ａ）
構成単位ａは、下記式（ａ１）で表される第四級アンモニウム塩から誘導された構成単位である。すなわち、構成単位ａは、下記式（ａ２）で表される単量体単位である。
構成単位ａは、下記式（ａ１）で表される第四級アンモニウム塩から誘導された構成単位である。すなわち、構成単位ａは、下記式（ａ２）で表される単量体単位である。
式（ａ１）及び式（ａ２）中、Ｒ1及びＲ３は、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基である。
Ｒ２は、炭素数１〜３のアルキル基、又はベンジル基であり、好ましくは、炭素数１〜３のアルキル基である。
Ａは、酸素原子又は−ＮＲ９−であり、Ｒ９は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。Ｂは、炭素数２〜４のアルキレン基である。
Ｘ−は、陰イオンであり、好ましくは、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、１／２（ＳＯ４ ２−）、ＨＳＯ４ −又はＣＨ３ＳＯ４ −である。なお、Ｘ−が１／２（ＳＯ４ ２−）の場合、式（ａ１）における陽イオン部分２つが、又は式（ａ１）における陽イオン部分１つと式（ｂ１）若しくは式（ｃ１）における陽イオン部分１つとが、２価の陰イオンである（ＳＯ４ ２−）と結合して２量体（ダイマー）を形成する。
Ｒ２は、炭素数１〜３のアルキル基、又はベンジル基であり、好ましくは、炭素数１〜３のアルキル基である。
Ａは、酸素原子又は−ＮＲ９−であり、Ｒ９は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。Ｂは、炭素数２〜４のアルキレン基である。
Ｘ−は、陰イオンであり、好ましくは、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、１／２（ＳＯ４ ２−）、ＨＳＯ４ −又はＣＨ３ＳＯ４ −である。なお、Ｘ−が１／２（ＳＯ４ ２−）の場合、式（ａ１）における陽イオン部分２つが、又は式（ａ１）における陽イオン部分１つと式（ｂ１）若しくは式（ｃ１）における陽イオン部分１つとが、２価の陰イオンである（ＳＯ４ ２−）と結合して２量体（ダイマー）を形成する。
式（ａ１）で表される化合物としては、例えば、ジメチルアミノエチルアクリレート（ＤＡＡ）の四級化合物（ＤＡＡ四級塩）、ジメチルアミノプロピルアクリレートの四級化合物等のアクリロイルオキシアルキル第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
ＤＡＡ四級塩としては、例えば、２−（アクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−（アクリロイルオキシ）エチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等が挙げられる。ジメチルアミノプロピルアクリレートの四級化合物としては、例えば、３−（アクリロイルアミノ）プロピルトリメチルアンモニウムクロライド等のアクリロイルアミノアルキル第四級アンモニウム塩；３−（アクリロイルアミノ）プロピルトリメチルアンモニウムメチルサルフェート等のアクリロイルアミノアルキル第四級硫酸塩等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
構成単位ａとしては、重合性や汚泥脱水性能等の観点から、アクリロイルオキシアルキル第四級アンモニウム塩から誘導された構成単位が好ましく、ＤＡＡ四級塩から誘導された構成単位がより好ましく、２−（アクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライドから誘導された構成単位がさらに好ましい。
ＤＡＡ四級塩としては、例えば、２−（アクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−（アクリロイルオキシ）エチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等が挙げられる。ジメチルアミノプロピルアクリレートの四級化合物としては、例えば、３−（アクリロイルアミノ）プロピルトリメチルアンモニウムクロライド等のアクリロイルアミノアルキル第四級アンモニウム塩；３−（アクリロイルアミノ）プロピルトリメチルアンモニウムメチルサルフェート等のアクリロイルアミノアルキル第四級硫酸塩等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
構成単位ａとしては、重合性や汚泥脱水性能等の観点から、アクリロイルオキシアルキル第四級アンモニウム塩から誘導された構成単位が好ましく、ＤＡＡ四級塩から誘導された構成単位がより好ましく、２−（アクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライドから誘導された構成単位がさらに好ましい。
カチオン性ポリマーの構成単位となる単量体単位の合計１００モル％に対して、構成単位ａは、０モル％超６０モル％以下が好ましく、３０モル％以上６０モル％以下がより好ましく、３０モル％以上５５モル％以下がさらに好ましい。構成単位ａが上記数値範囲内であると、汚泥脱水剤の脱水性能をより高めやすい。
（構成単位ｂ）
構成単位ｂは、下記式（ｂ１）で表される第四級アンモニウム塩から誘導された構成単位である。すなわち、構成単位ｂは、下記式（ｂ２）で表される単量体単位である。
構成単位ｂは、下記式（ｂ１）で表される第四級アンモニウム塩から誘導された構成単位である。すなわち、構成単位ｂは、下記式（ｂ２）で表される単量体単位である。
式（ｂ１）及び式（ｂ２）中、Ｒ４及びＲ６は、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基である。
Ｒ５は、炭素数１〜３のアルキル基、又はベンジル基であり、好ましくは、炭素数１〜３のアルキル基である。
Ａは、酸素原子又は−ＮＲ９−であり、Ｒ９は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。Ｂは、炭素数２〜４のアルキレン基である。
Ｘ−は、陰イオンであり、好ましくは、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、１／２（ＳＯ４ ２−）、ＨＳＯ４ −又はＣＨ３ＳＯ４ −である。なお、Ｘ−が１／２（ＳＯ４ ２−）の場合、式（ｂ１）における陽イオン部分２つが、又は式（ｂ１）における陽イオン部分１つと式（ａ１）若しくは式（ｃ１）における陽イオン部分１つとが、２価の陰イオンである（ＳＯ４ ２−）と結合して２量体（ダイマー）を形成する。
Ｒ５は、炭素数１〜３のアルキル基、又はベンジル基であり、好ましくは、炭素数１〜３のアルキル基である。
Ａは、酸素原子又は−ＮＲ９−であり、Ｒ９は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。Ｂは、炭素数２〜４のアルキレン基である。
Ｘ−は、陰イオンであり、好ましくは、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、１／２（ＳＯ４ ２−）、ＨＳＯ４ −又はＣＨ３ＳＯ４ −である。なお、Ｘ−が１／２（ＳＯ４ ２−）の場合、式（ｂ１）における陽イオン部分２つが、又は式（ｂ１）における陽イオン部分１つと式（ａ１）若しくは式（ｃ１）における陽イオン部分１つとが、２価の陰イオンである（ＳＯ４ ２−）と結合して２量体（ダイマー）を形成する。
式（ｂ１）で表される化合物としては、例えば、ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＡＭ）の四級化合物（ＤＡＭ四級塩）、ジメチルアミノプロピルメタクリレートの四級化合物等のメタクリロイルオキシアルキル第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
ＤＡＭ四級塩としては、例えば、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−（メタクリロイルオキシ）エチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等が挙げられる。ジメチルアミノプロピルメタクリレートの四級化合物としては、例えば、３−（メタクリロイルアミノ）プロピルトリメチルアンモニウムクロライド等のメタクリロイルアミノアルキル第四級アンモニウム塩；３−（メタクリロイルアミノ）プロピルトリメチルアンモニウムメチルサルフェート等のメタクリロイルアミノアルキル第四級硫酸塩等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
構成単位ｂとしては、重合性や汚泥脱水性能等の観点から、メタクリロイルオキシアルキル第四級アンモニウム塩から誘導された構成単位が好ましく、ＤＡＭ四級塩から誘導された構成単位がより好ましく、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライドから誘導された構成単位がさらに好ましい。
ＤＡＭ四級塩としては、例えば、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−（メタクリロイルオキシ）エチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等が挙げられる。ジメチルアミノプロピルメタクリレートの四級化合物としては、例えば、３−（メタクリロイルアミノ）プロピルトリメチルアンモニウムクロライド等のメタクリロイルアミノアルキル第四級アンモニウム塩；３−（メタクリロイルアミノ）プロピルトリメチルアンモニウムメチルサルフェート等のメタクリロイルアミノアルキル第四級硫酸塩等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
構成単位ｂとしては、重合性や汚泥脱水性能等の観点から、メタクリロイルオキシアルキル第四級アンモニウム塩から誘導された構成単位が好ましく、ＤＡＭ四級塩から誘導された構成単位がより好ましく、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライドから誘導された構成単位がさらに好ましい。
カチオン性ポリマーの構成単位となる単量体単位の合計１００モル％に対して、構成単位ｂは、１０モル％以上７０モル％以下が好ましく、２０モル％以上７０モル％以下がより好ましく、３０モル％以上６０モル％以下がさらに好ましい。構成単位ｂが上記数値範囲内であると、汚泥脱水剤の脱水性能をより高めやすい。
（構成単位ｃ）
構成単位ｃは、下記式（ｃ１）で表される第三級アミン塩から誘導された構成単位である。すなわち、構成単位ｃは、下記式（ｃ２）で表される単量体単位である。
構成単位ｃは、下記式（ｃ１）で表される第三級アミン塩から誘導された構成単位である。すなわち、構成単位ｃは、下記式（ｃ２）で表される単量体単位である。
式（ｃ１）及び式（ｃ２）中、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基である。
Ａは、酸素原子又は−ＮＲ９−であり、Ｒ９は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。Ｂは、炭素数２〜４のアルキレン基である。
Ｘ−は、陰イオンであり、好ましくは、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、１／２（ＳＯ４ ２−）、ＨＳＯ４ −又はＣＨ３ＳＯ４ −である。なお、Ｘ−が１／２（ＳＯ４ ２−）の場合、式（ｃ１）における陽イオン部分２つが、又は式（ｃ１）における陽イオン部分１つと式（ａ１）若しくは式（ｂ１）における陽イオン部分１つとが、２価の陰イオンである（ＳＯ４ ２−）と結合して２量体（ダイマー）を形成する。
Ａは、酸素原子又は−ＮＲ９−であり、Ｒ９は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。Ｂは、炭素数２〜４のアルキレン基である。
Ｘ−は、陰イオンであり、好ましくは、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、１／２（ＳＯ４ ２−）、ＨＳＯ４ −又はＣＨ３ＳＯ４ −である。なお、Ｘ−が１／２（ＳＯ４ ２−）の場合、式（ｃ１）における陽イオン部分２つが、又は式（ｃ１）における陽イオン部分１つと式（ａ１）若しくは式（ｂ１）における陽イオン部分１つとが、２価の陰イオンである（ＳＯ４ ２−）と結合して２量体（ダイマー）を形成する。
式（ｃ１）で表される化合物としては、例えば、ＤＡＭの三級化合物（ＤＡＭ三級塩）、ジメチルアミノプロピルメタクリレートの三級化合物等のメタクリロイルオキシアルキル第三級アミン塩等が挙げられる。
ＤＡＭ三級塩としては、例えば、２−（メタクリロイルオキシ）エチルジメチルアミンの硫酸塩、２−（メタクリロイルオキシ）エチルジメチルアミンの塩酸塩等が挙げられる。ジメチルアミノプロピルメタクリレートの三級化合物としては、例えば、３−（メタクリロイルアミノ）プロピルジメチルアミンの硫酸塩、３−（メタクリロイルアミノ）プロピルジメチルアミンの塩酸塩等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
構成単位ｃとしては、重合性や汚泥脱水性能等の観点から、ＤＡＭ三級塩から誘導された構成単位が好ましく、２−（メタクリロイルオキシ）エチルジメチルアミンの硫酸塩から誘導された構成単位がより好ましい。
ＤＡＭ三級塩としては、例えば、２−（メタクリロイルオキシ）エチルジメチルアミンの硫酸塩、２−（メタクリロイルオキシ）エチルジメチルアミンの塩酸塩等が挙げられる。ジメチルアミノプロピルメタクリレートの三級化合物としては、例えば、３−（メタクリロイルアミノ）プロピルジメチルアミンの硫酸塩、３−（メタクリロイルアミノ）プロピルジメチルアミンの塩酸塩等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
構成単位ｃとしては、重合性や汚泥脱水性能等の観点から、ＤＡＭ三級塩から誘導された構成単位が好ましく、２−（メタクリロイルオキシ）エチルジメチルアミンの硫酸塩から誘導された構成単位がより好ましい。
カチオン性ポリマーの構成単位となる単量体単位の合計１００モル％に対して、構成単位ｃは、０モル％以上７０モル％以下が好ましく、０モル％以上６０モル％以下がより好ましく、２０モル％以上６０モル％以下がさらに好ましく、３０モル％以上６０モル％以下が特に好ましい。構成単位ｃが上記数値範囲内であると、汚泥脱水剤の脱水性能をより高めやすい。
カチオン性ポリマーの構成単位となる単量体単位の合計１００モル％に対して、構成単位ｂ及び構成単位ｃから選択される１種以上の構成単位は、２０モル％以上６０モル％以下が好ましく、３０モル％以上６０モル％以下がより好ましく、４０モル％以上６０モル％以下がさらに好ましい。構成単位ｂ及び構成単位ｃから選択される１種以上の構成単位が上記数値範囲内であると、汚泥脱水剤の脱水性能をより高めやすい。
本実施形態のカチオン性ポリマーは、構成単位ｂ及び構成単位ｃから選択される１種以上の構成単位を有するメタクリレート型カチオン性単量体単位を有することが好ましい。カチオン性ポリマーは、構成単位ｂ及び構成単位ｃから選択される１種以上の構成単位を有することで、ポリマーがより剛直になり、水を抱き込みにくくなるため、汚泥脱水剤の脱水性能をより高めやすい。
カチオン性ポリマーが構成単位ｂ及び構成単位ｃを有する場合、（構成単位ｂ）／（構成単位ｂ＋構成単位ｃ）で表されるモル比は、０．３３〜１が好ましく、０．６７〜１がより好ましい。（構成単位ｂ）／（構成単位ｂ＋構成単位ｃ）で表されるモル比が上記数値範囲内であると、汚泥脱水剤の脱水性能をさらに高めやすい。
カチオン性ポリマーが構成単位ｂ及び構成単位ｃを有する場合、（構成単位ｂ）／（構成単位ｂ＋構成単位ｃ）で表されるモル比は、０．３３〜１が好ましく、０．６７〜１がより好ましい。（構成単位ｂ）／（構成単位ｂ＋構成単位ｃ）で表されるモル比が上記数値範囲内であると、汚泥脱水剤の脱水性能をさらに高めやすい。
本実施形態のカチオン性ポリマーにおいて、カチオン性ポリマーの構成単位となる単量体単位の合計１００モル％に対して、構成単位ａと構成単位ｂと構成単位ｃとの合計は、６０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、８０モル％以上がさらに好ましく、９０モル％以上が特に好ましく、１００モル％であってもよい。構成単位ａと構成単位ｂと構成単位ｃとの合計が上記下限値以上であると、汚泥脱水剤の脱水性能をより高めやすい。
なお、構成単位ａと構成単位ｂと構成単位ｃとの合計は、カチオン性ポリマーの構成単位となる単量体単位の合計１００モル％に対して、１００モル％以下であるものとする。
なお、構成単位ａと構成単位ｂと構成単位ｃとの合計は、カチオン性ポリマーの構成単位となる単量体単位の合計１００モル％に対して、１００モル％以下であるものとする。
本実施形態のカチオン性ポリマーにおいて、（構成単位ａ）／（構成単位ｂ＋構成単位ｃ）で表されるモル比は、０．３〜０．９が好ましく、０．５〜０．８がより好ましく、０．６〜０．７がさらに好ましい。（構成単位ａ）／（構成単位ｂ＋構成単位ｃ）で表されるモル比が上記下限値以上であると、ポリマーの凝集性が高められ、汚泥脱水剤の濾水性を向上しやすい。（構成単位ａ）／（構成単位ｂ＋構成単位ｃ）で表されるモル比が上記上限値以下であると、ポリマーがより剛直になり、水を抱き込みにくくなるため、汚泥脱水剤の脱水性能をさらに高めやすい。このため、脱水ケーキの含水率をより低下できる。
＜非イオン性単量体＞
（構成単位ｄ）
本実施形態のカチオン性ポリマーは、非イオン性単量体から誘導された構成単位ｄを有していてもよい。本明細書において、「非イオン性単量体」とは、カチオン性の官能基及びアニオン性の官能基を有さない、電気的に中性（非イオン性）の単量体をいう。
非イオン性単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等のアミド類；（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル系化合物；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；酢酸ビニル等のビニルエステル類；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等の芳香族ビニル系化合物等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
非イオン性単量体の中でも、水溶性に優れ、カチオン性ポリマー中の単量体組成比の調整が容易であり、良好な汚泥脱水性能が得られやすいこと等から、アミド類が好ましく、（メタ）アクリルアミドがより好ましく、アクリルアミドがさらに好ましい。
（構成単位ｄ）
本実施形態のカチオン性ポリマーは、非イオン性単量体から誘導された構成単位ｄを有していてもよい。本明細書において、「非イオン性単量体」とは、カチオン性の官能基及びアニオン性の官能基を有さない、電気的に中性（非イオン性）の単量体をいう。
非イオン性単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等のアミド類；（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル系化合物；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；酢酸ビニル等のビニルエステル類；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等の芳香族ビニル系化合物等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
非イオン性単量体の中でも、水溶性に優れ、カチオン性ポリマー中の単量体組成比の調整が容易であり、良好な汚泥脱水性能が得られやすいこと等から、アミド類が好ましく、（メタ）アクリルアミドがより好ましく、アクリルアミドがさらに好ましい。
カチオン性ポリマーが構成単位ｄを有する場合、カチオン性ポリマーの構成単位となる単量体単位の合計１００モル％に対して、構成単位ｄは、０モル％超４０モル％以下が好ましく、０モル％超３０モル％以下がより好ましく、０．１モル％以上３０モル％以下がさらに好ましい。構成単位ｄが上記数値範囲内であると、汚泥脱水剤の脱水性能をより高めやすい。
なお、構成単位ａと構成単位ｂと構成単位ｃと構成単位ｄとの合計は、カチオン性ポリマーの構成単位となる単量体単位の合計１００モル％に対して、１００モル％以下であるものとする。
なお、構成単位ａと構成単位ｂと構成単位ｃと構成単位ｄとの合計は、カチオン性ポリマーの構成単位となる単量体単位の合計１００モル％に対して、１００モル％以下であるものとする。
＜アニオン性単量体＞
本実施形態のカチオン性ポリマーは、アニオン性単量体から誘導された構成単位を有していてもよい。本明細書において、「アニオン性単量体」とは、アニオン性の官能基を有し、かつ、カチオン性の官能基を有さない、アニオン性の単量体をいう。アニオン性の官能基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられる。
なお、単量体内においてアニオン性を示さない官能基は、アニオン性の官能基には該当しない。
アニオン性単量体としては、例えば、ビニルスルホン酸、ビニルベンゼンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、及びこれらのアルカリ金属塩等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本実施形態のカチオン性ポリマーは、アニオン性単量体から誘導された構成単位を有していてもよい。本明細書において、「アニオン性単量体」とは、アニオン性の官能基を有し、かつ、カチオン性の官能基を有さない、アニオン性の単量体をいう。アニオン性の官能基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられる。
なお、単量体内においてアニオン性を示さない官能基は、アニオン性の官能基には該当しない。
アニオン性単量体としては、例えば、ビニルスルホン酸、ビニルベンゼンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、及びこれらのアルカリ金属塩等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本実施形態のカチオン性ポリマーにおいて、カチオン性ポリマーの構成単位となる単量体単位の合計１００モル％中、アニオン性単量体から誘導された構成単位は４モル％以下であり、３モル％以下が好ましく、２モル％以下がより好ましく、１モル％以下がさらに好ましく、０．５モル％以下が特に好ましく、０モル％であってもよい。アニオン性単量体から誘導された構成単位が上記上限値以上であると、荷電中和力が落ち、脱水性能が低下しやすい。
なお、カチオン性単量体から誘導される構成単位と非イオン性単量体から誘導される構成単位とアニオン性単量体から誘導される構成単位との合計は、カチオン性ポリマーの構成単位となる単量体単位の合計１００モル％に対して、１００モル％以下であるものとする。
なお、カチオン性単量体から誘導される構成単位と非イオン性単量体から誘導される構成単位とアニオン性単量体から誘導される構成単位との合計は、カチオン性ポリマーの構成単位となる単量体単位の合計１００モル％に対して、１００モル％以下であるものとする。
本実施形態のカチオン性ポリマーは、式（ａ１）、式（ｂ１）及び式（ｃ１）で表される化合物以外の他のカチオン性単量体から誘導された構成単位を有していてもよい。他のカチオン性単量体から誘導された構成単位としては、例えば、ＤＡＡの三級化合物（ＤＡＡ三級塩）から誘導された構成単位等が挙げられる。
本実施形態のカチオン性ポリマーは、カチオン性単量体単位の架橋重合体、又は、カチオン性単量体単位と非イオン性単量体単位との架橋共重合体であることが好ましい。また、前記架橋共重合体においては、カチオン性ポリマーの構成単位となる単量体単位の合計１００モル％中、カチオン性単量体から誘導された構成単位の総量が６０モル％以上であることが好ましく、７０〜９５モル％がより好ましく、７５〜９０モル％がさらに好ましい。
このようなカチオン性単量体から誘導された構成単位を有する架橋重合体であると、１モル／Ｌ硝酸ナトリウム水溶液の３０℃における固有粘度が０．５〜４．０ｄＬ／ｇであるカチオン性ポリマーが得られやすい。
このようなカチオン性ポリマーは、架橋していることにより収縮しにくくなり、濾水性がよく、脱水ケーキの含水率をより低下できる。加えて、四級塩に由来するモノマーを用いることで、ポリマーの側鎖の動きが制限され、ポリマーがより収縮しにくくなるものと考えられる。
このようなカチオン性単量体から誘導された構成単位を有する架橋重合体であると、１モル／Ｌ硝酸ナトリウム水溶液の３０℃における固有粘度が０．５〜４．０ｄＬ／ｇであるカチオン性ポリマーが得られやすい。
このようなカチオン性ポリマーは、架橋していることにより収縮しにくくなり、濾水性がよく、脱水ケーキの含水率をより低下できる。加えて、四級塩に由来するモノマーを用いることで、ポリマーの側鎖の動きが制限され、ポリマーがより収縮しにくくなるものと考えられる。
汚泥脱水剤に含まれるカチオン性ポリマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。例えば、２種のポリマーである場合は、各ポリマーを混合した１剤型としてもよく、あるいはまた、各ポリマーを別個の液剤等とし、使用時に併用する２剤型としてもよい。
汚泥脱水剤に含まれるカチオン性ポリマーの含有量は、汚泥脱水剤１００質量％に対して、３０質量％以上が好ましく、３５質量％以上がより好ましく、４０質量％以上がさらに好ましい。汚泥脱水剤に含まれるカチオン性ポリマーの含有量が上記下限値以上であると、凝集フロックの機械的強度が上がり、脱水ケーキの含水率をより低下しやすい。加えて、汚泥脱水剤に含まれるカチオン性ポリマーの含有量が上記下限値以上であると、汚泥に添加する汚泥脱水剤の添加量を低減できる。汚泥脱水剤に含まれるカチオン性ポリマーの含有量の上限値は特に限定されないが、汚泥脱水剤１００質量％に対して、例えば、６０質量％、５５質量％、又は４５質量％であってよい。すなわち、汚泥脱水剤に含まれるカチオン性ポリマーの含有量は、汚泥脱水剤１００質量％に対して、３０質量％以上６０質量％以下が好ましく、３５質量％以上６０質量％以下がより好ましく、４０質量％以上６０質量％以下がさらに好ましい。あるいは、汚泥脱水剤に含まれるカチオン性ポリマーの含有量は、汚泥脱水剤１００質量％に対して、３０質量％以上５５質量％以下が好ましく、３５質量％以上５５質量％以下がより好ましく、４０質量％以上５５質量％以下がさらに好ましい。あるいは、汚泥脱水剤に含まれるカチオン性ポリマーの含有量は、汚泥脱水剤１００質量％に対して、３０質量％以上４５質量％以下が好ましく、３５質量％以上４５質量％以下がより好ましく、４０質量％以上４５質量％以下がさらに好ましい。
汚泥脱水剤は、本発明の効果を損なわない範囲内において、カチオン性ポリマー以外の他の成分を含有してもよい。他の成分としては、例えば、スルファミン酸、硫酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウム等の添加剤や、溶媒等が挙げられる。
添加剤の含有量は、汚泥脱水剤の総質量に対して、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、０質量％が最も好ましい。
また、本発明の汚泥脱水剤は、後述する乳化重合法によって得られるＷ／Ｏエマルション型ポリマーの形態であってもよい。
添加剤の含有量は、汚泥脱水剤の総質量に対して、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、０質量％が最も好ましい。
また、本発明の汚泥脱水剤は、後述する乳化重合法によって得られるＷ／Ｏエマルション型ポリマーの形態であってもよい。
［汚泥脱水剤の製造方法］
汚泥脱水剤は、カチオン性ポリマーを上述した溶媒に分散することで得られる。
以下、カチオン性ポリマーの製造方法について説明する。
汚泥脱水剤は、カチオン性ポリマーを上述した溶媒に分散することで得られる。
以下、カチオン性ポリマーの製造方法について説明する。
≪カチオン性ポリマーの製造方法≫
カチオン性ポリマーは、その構成単位となる単量体を、重合開始剤、及び、必要に応じて架橋剤を用いて重合することにより製造できる。
カチオン性ポリマーは、その構成単位となる単量体を、重合開始剤、及び、必要に応じて架橋剤を用いて重合することにより製造できる。
＜重合開始剤＞
カチオン性ポリマーの重合に用いる重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化ベンゾイル等の有機化酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシアノバレリン酸、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルアミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩等のアゾ系化合物等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
カチオン性ポリマーの重合に用いる重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化ベンゾイル等の有機化酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシアノバレリン酸、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルアミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩等のアゾ系化合物等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
重合開始剤の添加量は、カチオン性ポリマーの構成単位となる単量体の組成等に応じて、適宜調整できる。重合開始剤の添加量は、カチオン性ポリマーの構成単位となる単量体の合計質量１００質量部に対して、０．０１〜０．５質量部が好ましい。
＜架橋剤＞
本実施形態のカチオン性ポリマーは、重合の際に、必要に応じて、架橋剤を用いて製造される。
架橋剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、トリアリルアミン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリアリルアミン、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの架橋剤のうち、得られるカチオン性ポリマーの固有粘度を所定の数値範囲内に調整しやすいことから、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、トリアリルアミン、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレートが好ましく、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、トリアリルアミン、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレートがより好ましく、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドがさらに好ましい。
なお、本実施形態のカチオン性ポリマーの構成単位となる単量体には、架橋剤は含まない。
本実施形態のカチオン性ポリマーは、重合の際に、必要に応じて、架橋剤を用いて製造される。
架橋剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、トリアリルアミン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリアリルアミン、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの架橋剤のうち、得られるカチオン性ポリマーの固有粘度を所定の数値範囲内に調整しやすいことから、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、トリアリルアミン、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレートが好ましく、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、トリアリルアミン、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレートがより好ましく、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドがさらに好ましい。
なお、本実施形態のカチオン性ポリマーの構成単位となる単量体には、架橋剤は含まない。
架橋剤の添加量は、カチオン性ポリマーの所望の固有粘度に応じて、適宜調整できる。
架橋剤の添加量は、カチオン性ポリマーの構成単位となる単量体の合計１００モル％に対して、０．０００５〜０．０５モル％が好ましく、０．００１〜０．０４モル％がより好ましく、０．００１５〜０．０３モル％がさらに好ましい。
架橋剤の添加量は、カチオン性ポリマーの構成単位となる単量体の合計１００モル％に対して、０．０００５〜０．０５モル％が好ましく、０．００１〜０．０４モル％がより好ましく、０．００１５〜０．０３モル％がさらに好ましい。
（重合方法）
重合方法の態様としては、例えば、乳化重合法、水溶液重合法、懸濁重合法等が挙げられる。これらの重合方法のうち、製造容易性や、製造したカチオン性ポリマーの汚泥脱水剤としての取り扱い容易性や汚泥への溶解性等の観点から、カチオン性ポリマーがＷ／Ｏエマルション型で得られる乳化重合法が好ましい。
乳化重合法は、公知の方法を用いることができる。乳化重合法は、例えば、油性溶媒と界面活性剤とを含む油相を調製し、その油相中に、カチオン性ポリマーの構成単位となる単量体の水溶液を添加して撹拌混合し、乳化させて重合を行う。重合開始剤は、水溶性の場合は前記単量体の水溶液に混合しておけばよく、また、油溶性の場合は乳化後に添加すればよい。
前記油性溶媒としては、例えば、灯油、軽油等の鉱物油及びこれらの精製品であるノルマルパラフィン、イソパラフィン、ナフテン油等を使用することができる。また、これらと同等の性状を有する合成油、植物油、動物油又はこれらの混合物を使用することもできる。
前記界面活性剤としては、例えば、ソルビタンモノオレート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ペンタオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル等の非イオン性界面活性剤が好適に用いられる。
重合方法の態様としては、例えば、乳化重合法、水溶液重合法、懸濁重合法等が挙げられる。これらの重合方法のうち、製造容易性や、製造したカチオン性ポリマーの汚泥脱水剤としての取り扱い容易性や汚泥への溶解性等の観点から、カチオン性ポリマーがＷ／Ｏエマルション型で得られる乳化重合法が好ましい。
乳化重合法は、公知の方法を用いることができる。乳化重合法は、例えば、油性溶媒と界面活性剤とを含む油相を調製し、その油相中に、カチオン性ポリマーの構成単位となる単量体の水溶液を添加して撹拌混合し、乳化させて重合を行う。重合開始剤は、水溶性の場合は前記単量体の水溶液に混合しておけばよく、また、油溶性の場合は乳化後に添加すればよい。
前記油性溶媒としては、例えば、灯油、軽油等の鉱物油及びこれらの精製品であるノルマルパラフィン、イソパラフィン、ナフテン油等を使用することができる。また、これらと同等の性状を有する合成油、植物油、動物油又はこれらの混合物を使用することもできる。
前記界面活性剤としては、例えば、ソルビタンモノオレート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ペンタオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル等の非イオン性界面活性剤が好適に用いられる。
上記のようにして得られたＷ／Ｏエマルション型ポリマーは、水及び所定濃度の硝酸ナトリウム水溶液で希釈して、固有粘度の測定に用いるポリマー溶液試料とすることができる。このように、Ｗ／Ｏエマルション型ポリマーは、重合後のカチオン性ポリマーの精製等の後処理を要しないため、ポリマー製造の操作を簡略化することができる。
なお、Ｗ／Ｏエマルション型ポリマーは、前記油性溶媒を含む状態で得られるが、固有粘度の測定に用いるポリマー溶液試料は、多量の水及び硝酸ナトリウム水溶液で希釈して調製されるため、前記油性溶媒の存在を無視することができる。したがって、Ｗ／Ｏエマルション型ポリマーの固有粘度も、硝酸ナトリウム水溶液を溶媒として測定したカチオン性ポリマーの固有粘度とみなすことができる。
なお、Ｗ／Ｏエマルション型ポリマーは、前記油性溶媒を含む状態で得られるが、固有粘度の測定に用いるポリマー溶液試料は、多量の水及び硝酸ナトリウム水溶液で希釈して調製されるため、前記油性溶媒の存在を無視することができる。したがって、Ｗ／Ｏエマルション型ポリマーの固有粘度も、硝酸ナトリウム水溶液を溶媒として測定したカチオン性ポリマーの固有粘度とみなすことができる。
製造したカチオン性ポリマーを乾燥や粉砕等の後処理を経て固体状にした後に、固有粘度の測定のために、カチオン性ポリマーを溶解して溶液を調製することは、操作が煩雑となる。加えて、後処理時の加熱や粉砕時のシェアー等によって、カチオン性ポリマーの剛直性が変化し、所望の固有粘度を有するカチオン性ポリマーを安定的に得られない場合もある。このため、汚泥に対して液状で添加使用される汚泥脱水剤の実用上の観点からも、カチオン性ポリマーは、水で希釈することにより、素早く、簡便に、汚泥脱水剤として調製できる、Ｗ／Ｏエマルション型であることが好ましい。
［汚泥脱水方法］
本発明の汚泥脱水方法（すなわち、本発明の汚泥脱水剤の使用方法）は、汚泥に、前記汚泥脱水剤を添加して、前記汚泥を脱水する方法である。
汚泥脱水方法の適用対象である汚泥としては、例えば、下水の余剰汚泥、混合生汚泥、消化汚泥、食品工場や化学工場等の余剰汚泥や凝沈混合汚泥、し尿処理場等の混合汚泥等が挙げられる。
本発明の汚泥脱水剤を用いた汚泥脱水方法によれば、種々の汚泥について、脱水処理を安定的かつ効率的に行うことができる。
本発明の汚泥脱水方法（すなわち、本発明の汚泥脱水剤の使用方法）は、汚泥に、前記汚泥脱水剤を添加して、前記汚泥を脱水する方法である。
汚泥脱水方法の適用対象である汚泥としては、例えば、下水の余剰汚泥、混合生汚泥、消化汚泥、食品工場や化学工場等の余剰汚泥や凝沈混合汚泥、し尿処理場等の混合汚泥等が挙げられる。
本発明の汚泥脱水剤を用いた汚泥脱水方法によれば、種々の汚泥について、脱水処理を安定的かつ効率的に行うことができる。
例えば、汚泥中の浮遊物質（ＳＳ：Suspended Solids）の含有量が０．４〜４．０質量％程度である場合、汚泥脱水剤の添加量は２０〜１６００ｍｇ／Ｌが好ましく、３０〜１２００ｍｇ／Ｌがより好ましく、５０〜８００ｍｇ／Ｌがさらに好ましい。
なお、ここで言うＳＳの含有量は、下記実施例に記載の分析方法により求められた値である。
なお、ここで言うＳＳの含有量は、下記実施例に記載の分析方法により求められた値である。
汚泥への汚泥脱水剤の添加方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法を適用することができる。例えば、汚泥脱水剤を、前記汚泥脱水剤中のカチオン性ポリマーが所定の濃度となるように水等の溶媒で希釈した後、汚泥に添加することができる。
汚泥脱水剤を添加する際の添加液におけるカチオン性ポリマーの濃度は、汚泥に対してカチオン性ポリマーを均一に分散させる等の観点から、０．０１〜１．０質量％が好ましく、０．０３〜０．６質量％がより好ましく、０．０５〜０．４質量％がさらに好ましい。
汚泥脱水剤を添加する際の添加液におけるカチオン性ポリマーの濃度は、汚泥に対してカチオン性ポリマーを均一に分散させる等の観点から、０．０１〜１．０質量％が好ましく、０．０３〜０．６質量％がより好ましく、０．０５〜０．４質量％がさらに好ましい。
汚泥脱水剤を添加した汚泥は、例えば、凝集反応槽にて撹拌羽根により、所定の撹拌条件（例えば、１８０ｒｐｍで３０秒間等）で撹拌することにより、凝集フロックを形成させることができる。
そして、前記凝集フロックを脱水機で脱水処理し、固液分離することにより、脱水ケーキが得られる。
前記脱水機としては、特に限定されないが、例えば、ベルトプレス濾過機、スクリュープレス脱水機、多重円板型脱水機、遠心脱水機等が挙げられる。
そして、前記凝集フロックを脱水機で脱水処理し、固液分離することにより、脱水ケーキが得られる。
前記脱水機としては、特に限定されないが、例えば、ベルトプレス濾過機、スクリュープレス脱水機、多重円板型脱水機、遠心脱水機等が挙げられる。
前記脱水ケーキは、埋め立て廃棄処分、あるいはまた、園芸用土やセメント原料として再利用される。
前記脱水ケーキは、運搬や処分、再利用加工等において取り扱いやすいものとする観点から、塊状のケーキ形状が崩壊せず、かつ、含水分ができる限り少ないことが好ましい。本発明の汚泥脱水方法によれば、このような取扱い性が良好な脱水ケーキを得ることができる。
前記脱水ケーキは、運搬や処分、再利用加工等において取り扱いやすいものとする観点から、塊状のケーキ形状が崩壊せず、かつ、含水分ができる限り少ないことが好ましい。本発明の汚泥脱水方法によれば、このような取扱い性が良好な脱水ケーキを得ることができる。
本発明の汚泥脱水方法は、本発明の汚泥脱水剤を用いることにより、フロック形成力が上がり、重力ろ過性を高められる。このため、種々の汚泥に対して、安定的かつ効率的に脱水処理を行うことができる。
本発明の汚泥脱水方法は、本発明の汚泥脱水剤以外に、本発明のカチオン性ポリマーと異なるポリマーを含む他の汚泥脱水剤を併用してもよい。併用する他の汚泥脱水剤におけるポリマーとしては、例えば、カチオン性官能基を有するポリマー又はアニオン性ポリマーが挙げられる。前記カチオン性官能基を有するポリマーには、カチオン性ポリマーのみならず、両性ポリマーも含まれる。また、これらのポリマーは、架橋型であっても、直鎖状等の非架橋型であってもよい。
前記他の汚泥脱水剤も、本発明の汚泥脱水剤の添加と同様の添加方法で添加されることが好ましい。
本発明の汚泥脱水方法は、本発明の汚泥脱水剤以外に、本発明のカチオン性ポリマーと異なるポリマーを含む他の汚泥脱水剤を併用してもよい。併用する他の汚泥脱水剤におけるポリマーとしては、例えば、カチオン性官能基を有するポリマー又はアニオン性ポリマーが挙げられる。前記カチオン性官能基を有するポリマーには、カチオン性ポリマーのみならず、両性ポリマーも含まれる。また、これらのポリマーは、架橋型であっても、直鎖状等の非架橋型であってもよい。
前記他の汚泥脱水剤も、本発明の汚泥脱水剤の添加と同様の添加方法で添加されることが好ましい。
以下、実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明は下記実施例により限定されるものではない。
カチオン性ポリマーとして各種のポリマーを準備し、それらのポリマーを用いた汚泥脱水剤試料の評価試験を行った。
カチオン性ポリマーとして各種のポリマーを準備し、それらのポリマーを用いた汚泥脱水剤試料の評価試験を行った。
［ポリマーの準備］
下記実施例及び比較例の汚泥脱水剤試料に用いる各種のポリマーを、以下に示す各合成例又は市販品により準備した。
各種のポリマーにおけるそれぞれの構成単量体は、以下のように略称する。
・ＤＡＡ４：２−（アクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド；分子量１９３．７。
・ＤＡＭ４：２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド；分子量２０７．７。
・ＤＡＭ３：２−（メタクリロイルオキシ）エチルジメチルアミンの硫酸塩；分子量２６６．３。
・ＡＡＭ：アクリルアミド；分子量７１．１。
・ＡＡ：アクリル酸；分子量７２．１。
下記実施例及び比較例の汚泥脱水剤試料に用いる各種のポリマーを、以下に示す各合成例又は市販品により準備した。
各種のポリマーにおけるそれぞれの構成単量体は、以下のように略称する。
・ＤＡＡ４：２−（アクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド；分子量１９３．７。
・ＤＡＭ４：２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド；分子量２０７．７。
・ＤＡＭ３：２−（メタクリロイルオキシ）エチルジメチルアミンの硫酸塩；分子量２６６．３。
・ＡＡＭ：アクリルアミド；分子量７１．１。
・ＡＡ：アクリル酸；分子量７２．１。
（合成例１）
撹拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を付した１Ｌ４ツ口セパラブルフラスコに、ノルマルパラフィン３０１ｇ、ペンタオキシエチレンオレイルアルコールエーテル４０ｇ、及びソルビタンモノオレート１２ｇを仕込み、撹拌混合し、油相混合物を調製した。
次いで、ＤＡＡ４の８０質量％水溶液１９０ｇ、ＤＡＭ４の８０質量％水溶液３０７ｇ、ＡＡＭ３ｇ、架橋剤としてＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡ）０．００９ｇ、及び水１４５ｇの混合水溶液を前記油相混合物に添加して、ホモジナイザー撹拌により乳化させた。これを、撹拌下、５０℃に調整し、窒素ガスを３０分間バブリングした。窒素ガス気流下、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩の４質量％トルエン溶液１．０ｇを加え、４５〜５５℃で８時間重合させ、Ｗ／Ｏエマルション型ポリマー（ポリマー１）を得た。
撹拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を付した１Ｌ４ツ口セパラブルフラスコに、ノルマルパラフィン３０１ｇ、ペンタオキシエチレンオレイルアルコールエーテル４０ｇ、及びソルビタンモノオレート１２ｇを仕込み、撹拌混合し、油相混合物を調製した。
次いで、ＤＡＡ４の８０質量％水溶液１９０ｇ、ＤＡＭ４の８０質量％水溶液３０７ｇ、ＡＡＭ３ｇ、架橋剤としてＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡ）０．００９ｇ、及び水１４５ｇの混合水溶液を前記油相混合物に添加して、ホモジナイザー撹拌により乳化させた。これを、撹拌下、５０℃に調整し、窒素ガスを３０分間バブリングした。窒素ガス気流下、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩の４質量％トルエン溶液１．０ｇを加え、４５〜５５℃で８時間重合させ、Ｗ／Ｏエマルション型ポリマー（ポリマー１）を得た。
（合成例２〜１３）
合成例１において、合成原料として用いる構成単量体、架橋剤及び重合開始剤を下記表１の各合成例に示すものに変更し、それ以外は合成例１と同様にして、各Ｗ／Ｏエマルション型ポリマー（ポリマー２〜１３）を得た。
合成例１において、合成原料として用いる構成単量体、架橋剤及び重合開始剤を下記表１の各合成例に示すものに変更し、それ以外は合成例１と同様にして、各Ｗ／Ｏエマルション型ポリマー（ポリマー２〜１３）を得た。
（ポリマー１４〜１５）
市販のＷ／Ｏエマルション型ポリマーとして、栗田工業株式会社製「クリフィックス（登録商標）」シリーズを用いた。構成単量体の組成は、それぞれ、下記表２に示すとおりである（ポリマー１４〜１５）。
市販のＷ／Ｏエマルション型ポリマーとして、栗田工業株式会社製「クリフィックス（登録商標）」シリーズを用いた。構成単量体の組成は、それぞれ、下記表２に示すとおりである（ポリマー１４〜１５）。
＜固有粘度＞
各ポリマーについて、以下の（ｉ）〜（ｖ）の手順に従って、固有粘度を求めた。
（ｉ）キャノンフェンスケ粘度計（株式会社草野化学製Ｎｏ．７５）５本をガラス器具用中性洗剤に１日以上浸漬後、水で十分洗浄し、乾燥させた。
（ｉｉ）Ｗ／Ｏエマルション型ポリマーを水で希釈し、ポリマー濃度０．２質量％の水溶液を調製した。
（ｉｉｉ）（ｉｉ）で調製したポリマー濃度０．２質量％の水溶液５０ｍＬに２モル／Ｌ硝酸ナトリウム水溶液５０ｍＬを加え、マグネティックスターラーにて５００ｒｐｍで２０分間撹拌し、ポリマー濃度０．１質量％の１モル／Ｌ硝酸ナトリウム水溶液を得た。これを１モル／Ｌ硝酸ナトリウム水溶液で希釈して、０．０２、０．０４、０．０６、０．０８、０．１質量％の５段階のポリマー濃度のポリマー溶液試料を調製した。なお、ポリマー未添加の１モル／Ｌ硝酸ナトリウム水溶液をブランク液とした。
（ｉｖ）温度３０℃（±０．０２℃内）に調整した恒温水槽内に、（ｉ）で準備した粘度計５本を垂直に取り付けた。各粘度計にホールピペットにてブランク液１０ｍＬを入れた後、温度を一定にするために約３０分間静置した。その後、スポイト栓を用いて液を吸い上げ、自然落下させて、標線を通過する時間をストップウォッチで１／１００秒単位まで測定した。この測定を、各粘度計について５回繰り返し、平均値をブランク値（ｔ０）とした。
（ｖ）（ｉｉｉ）で調製した５段階のポリマー濃度のポリマー溶液試料各１０ｍＬを、ブランク液の測定を行った粘度計５本に入れ、温度を一定にするために約３０分間静置した。その後、ブランク液の測定と同様の操作を３回繰り返し、濃度ごとの通過時間の平均値を測定値（ｔ）とした。
ブランク値ｔ０、測定値ｔ、及びポリマー溶液試料の濃度［質量／体積％］（＝Ｃ［ｇ／ｄＬ］）から、下記式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）に示す関係式より、相対粘度ηｒｅｌ、比粘度ηＳＰ及び還元粘度ηＳＰ／Ｃ［ｄＬ／ｇ］を求めた。
ηｒｅｌ＝ｔ／ｔ０ ・・・（ＩＩ）
ηＳＰ＝（ｔ−ｔ０）／ｔ０＝ηｒｅｌ−１ ・・・（ＩＩＩ）
これらの値から、上述したハギンスの式に基づく固有粘度の求め方に従って、各ポリマーの固有粘度［η］を求めた。
各ポリマーについて、以下の（ｉ）〜（ｖ）の手順に従って、固有粘度を求めた。
（ｉ）キャノンフェンスケ粘度計（株式会社草野化学製Ｎｏ．７５）５本をガラス器具用中性洗剤に１日以上浸漬後、水で十分洗浄し、乾燥させた。
（ｉｉ）Ｗ／Ｏエマルション型ポリマーを水で希釈し、ポリマー濃度０．２質量％の水溶液を調製した。
（ｉｉｉ）（ｉｉ）で調製したポリマー濃度０．２質量％の水溶液５０ｍＬに２モル／Ｌ硝酸ナトリウム水溶液５０ｍＬを加え、マグネティックスターラーにて５００ｒｐｍで２０分間撹拌し、ポリマー濃度０．１質量％の１モル／Ｌ硝酸ナトリウム水溶液を得た。これを１モル／Ｌ硝酸ナトリウム水溶液で希釈して、０．０２、０．０４、０．０６、０．０８、０．１質量％の５段階のポリマー濃度のポリマー溶液試料を調製した。なお、ポリマー未添加の１モル／Ｌ硝酸ナトリウム水溶液をブランク液とした。
（ｉｖ）温度３０℃（±０．０２℃内）に調整した恒温水槽内に、（ｉ）で準備した粘度計５本を垂直に取り付けた。各粘度計にホールピペットにてブランク液１０ｍＬを入れた後、温度を一定にするために約３０分間静置した。その後、スポイト栓を用いて液を吸い上げ、自然落下させて、標線を通過する時間をストップウォッチで１／１００秒単位まで測定した。この測定を、各粘度計について５回繰り返し、平均値をブランク値（ｔ０）とした。
（ｖ）（ｉｉｉ）で調製した５段階のポリマー濃度のポリマー溶液試料各１０ｍＬを、ブランク液の測定を行った粘度計５本に入れ、温度を一定にするために約３０分間静置した。その後、ブランク液の測定と同様の操作を３回繰り返し、濃度ごとの通過時間の平均値を測定値（ｔ）とした。
ブランク値ｔ０、測定値ｔ、及びポリマー溶液試料の濃度［質量／体積％］（＝Ｃ［ｇ／ｄＬ］）から、下記式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）に示す関係式より、相対粘度ηｒｅｌ、比粘度ηＳＰ及び還元粘度ηＳＰ／Ｃ［ｄＬ／ｇ］を求めた。
ηｒｅｌ＝ｔ／ｔ０ ・・・（ＩＩ）
ηＳＰ＝（ｔ−ｔ０）／ｔ０＝ηｒｅｌ−１ ・・・（ＩＩＩ）
これらの値から、上述したハギンスの式に基づく固有粘度の求め方に従って、各ポリマーの固有粘度［η］を求めた。
各ポリマーの固有粘度［η］を下記表２に示す。
［汚泥］
汚泥脱水剤試料の評価試験で用いた汚泥の詳細を下記表３に示す。表３に示す汚泥の性状を表す各項目の略称及び分析方法（下水道試験法に準拠）は、以下のとおりである。
汚泥脱水剤試料の評価試験で用いた汚泥の詳細を下記表３に示す。表３に示す汚泥の性状を表す各項目の略称及び分析方法（下水道試験法に準拠）は、以下のとおりである。
（１−１）ＳＳ（Suspended Solids）
汚泥１００ｍＬを秤量した後、３０００ｒｐｍで１０分間遠心分離して上澄み液を除去した。沈殿物を水洗しながら秤量済みのルツボに流し込み、１０５〜１１０℃の範囲内の温度で１５時間乾燥させた後、秤量し、乾燥後の前記ルツボ内の残留物の質量を求めた。
乾燥前の汚泥１００ｍＬの質量に対する前記残留物の質量の割合を、汚泥１００ｍＬ中の浮遊物質（ＳＳ：Suspended Solids）の含有量［質量％］とした。
汚泥１００ｍＬを秤量した後、３０００ｒｐｍで１０分間遠心分離して上澄み液を除去した。沈殿物を水洗しながら秤量済みのルツボに流し込み、１０５〜１１０℃の範囲内の温度で１５時間乾燥させた後、秤量し、乾燥後の前記ルツボ内の残留物の質量を求めた。
乾燥前の汚泥１００ｍＬの質量に対する前記残留物の質量の割合を、汚泥１００ｍＬ中の浮遊物質（ＳＳ：Suspended Solids）の含有量［質量％］とした。
（１−２）ＶＳＳ（Volatile Suspended Solids）
前記（１−１）において前記ルツボ内の残留物（ＳＳ）の質量を求めた後、前記残留物（ＳＳ）がルツボに入った状態で、６００±２５℃の範囲内の温度で２時間強熱し、放冷後に秤量し、強熱後の前記ルツボ内の残留物の質量を求めた。
強熱前の前記ルツボ内の残留物（ＳＳ）と強熱後の前記ルツボ内の残留物との質量の差分は、汚泥１００ｍＬ中の揮発性浮遊物質（ＶＳＳ：Volatile Suspended Solids）の質量である。ＳＳの質量に対する強熱後の前記残留物（ＶＳＳ）の質量の割合を、ＶＳＳの含有率［質量％／ＳＳ］として求めた。
前記（１−１）において前記ルツボ内の残留物（ＳＳ）の質量を求めた後、前記残留物（ＳＳ）がルツボに入った状態で、６００±２５℃の範囲内の温度で２時間強熱し、放冷後に秤量し、強熱後の前記ルツボ内の残留物の質量を求めた。
強熱前の前記ルツボ内の残留物（ＳＳ）と強熱後の前記ルツボ内の残留物との質量の差分は、汚泥１００ｍＬ中の揮発性浮遊物質（ＶＳＳ：Volatile Suspended Solids）の質量である。ＳＳの質量に対する強熱後の前記残留物（ＶＳＳ）の質量の割合を、ＶＳＳの含有率［質量％／ＳＳ］として求めた。
（１−３）ＴＳ（Total Solids）
汚泥１００ｍＬを秤量して、秤量済みのルツボに入れ、１０５〜１１０℃の範囲内の温度で１５時間乾燥させた後、秤量し、乾燥後の前記ルツボ内の残留物の質量を求めた。
乾燥前の汚泥１００ｍＬの質量に対する前記残留物の質量の割合を、汚泥１００ｍＬ中の蒸発残留物（ＴＳ：Total Solids；全固形分）の含有率［質量％］として求めた。
汚泥１００ｍＬを秤量して、秤量済みのルツボに入れ、１０５〜１１０℃の範囲内の温度で１５時間乾燥させた後、秤量し、乾燥後の前記ルツボ内の残留物の質量を求めた。
乾燥前の汚泥１００ｍＬの質量に対する前記残留物の質量の割合を、汚泥１００ｍＬ中の蒸発残留物（ＴＳ：Total Solids；全固形分）の含有率［質量％］として求めた。
（１−４）ＶＴＳ（Volatile Total Solids）
前記（１−３）において前記ルツボ内の残留物（ＴＳ）の質量を求めた後、前記残留物（ＴＳ）がルツボに入った状態で、６００±２５℃の範囲内の温度で２時間強熱し、放冷後に秤量し、強熱後の前記ルツボ内の残留物の質量を求めた。
強熱前の前記ルツボ内の残留物（ＴＳ）と強熱後の前記ルツボ内の残留物との質量の差分は、汚泥１００ｍＬ中の揮発性浮遊物質（ＶＴＳ：Volatile Total Solids）の質量である。ＴＳの質量に対する強熱後の前記残留物（ＶＴＳ）の質量の割合を、ＶＴＳの含有率［質量％／ＴＳ］として求めた。
前記（１−３）において前記ルツボ内の残留物（ＴＳ）の質量を求めた後、前記残留物（ＴＳ）がルツボに入った状態で、６００±２５℃の範囲内の温度で２時間強熱し、放冷後に秤量し、強熱後の前記ルツボ内の残留物の質量を求めた。
強熱前の前記ルツボ内の残留物（ＴＳ）と強熱後の前記ルツボ内の残留物との質量の差分は、汚泥１００ｍＬ中の揮発性浮遊物質（ＶＴＳ：Volatile Total Solids）の質量である。ＴＳの質量に対する強熱後の前記残留物（ＶＴＳ）の質量の割合を、ＶＴＳの含有率［質量％／ＴＳ］として求めた。
（１−５）繊維分
汚泥１００ｍＬを１００メッシュ（目開き１４９μｍ）のふるいでろ過し、ふるい上の残留物を水洗しながら秤量済みのルツボに流し込み、１０５〜１１０℃の範囲内の温度で１５時間乾燥させた後に秤量し、乾燥後の前記ルツボ内の残留物の質量を求めた。
その後、前記残留物がルツボに入った状態で、６００±２５℃の範囲内の温度で２時間強熱し、放冷後に秤量し、強熱後の前記ルツボ内の残留物の質量を求めた。
強熱前の前記ルツボ内の残留物と強熱後の前記ルツボ内の残留物との質量の差分は、汚泥１００ｍＬ中の粒径約１４９μｍ以上の揮発性浮遊物質の質量であり、主に揮発性の繊維分の質量である。ＳＳの質量に対する強熱後の前記残留物（粒径約１４９μｍ以上の揮発性浮遊物質）の質量の割合を、繊維分の含有率［質量％／ＳＳ］として求めた。
汚泥１００ｍＬを１００メッシュ（目開き１４９μｍ）のふるいでろ過し、ふるい上の残留物を水洗しながら秤量済みのルツボに流し込み、１０５〜１１０℃の範囲内の温度で１５時間乾燥させた後に秤量し、乾燥後の前記ルツボ内の残留物の質量を求めた。
その後、前記残留物がルツボに入った状態で、６００±２５℃の範囲内の温度で２時間強熱し、放冷後に秤量し、強熱後の前記ルツボ内の残留物の質量を求めた。
強熱前の前記ルツボ内の残留物と強熱後の前記ルツボ内の残留物との質量の差分は、汚泥１００ｍＬ中の粒径約１４９μｍ以上の揮発性浮遊物質の質量であり、主に揮発性の繊維分の質量である。ＳＳの質量に対する強熱後の前記残留物（粒径約１４９μｍ以上の揮発性浮遊物質）の質量の割合を、繊維分の含有率［質量％／ＳＳ］として求めた。
（１−６）ｐＨ
ＪＩＳ Ｚ ８８０２：２０１１に準拠して、ガラス電極法の操作に基づいて、ｐＨを測定した。なお、ｐＨの校正には、市販のフタル酸塩、中性リン酸塩及び炭酸塩の各ｐＨ標準液を用いた。
ＪＩＳ Ｚ ８８０２：２０１１に準拠して、ガラス電極法の操作に基づいて、ｐＨを測定した。なお、ｐＨの校正には、市販のフタル酸塩、中性リン酸塩及び炭酸塩の各ｐＨ標準液を用いた。
（１−７）電気伝導率
ＪＩＳ Ｋ ０１０２：２０１６に準拠して、電気伝導率を測定した。
ＪＩＳ Ｋ ０１０２：２０１６に準拠して、電気伝導率を測定した。
［汚泥脱水剤試料の評価試験］
上記において準備したポリマーを用いた汚泥脱水剤試料について、各種汚泥に対する汚泥脱水の評価試験を行った。下記の評価方法により、汚泥脱水剤試料の汚泥脱水性能を評価した。
上記において準備したポリマーを用いた汚泥脱水剤試料について、各種汚泥に対する汚泥脱水の評価試験を行った。下記の評価方法により、汚泥脱水剤試料の汚泥脱水性能を評価した。
（実施例１）
合成例１で得られたＷ／Ｏエマルション型ポリマーを水で希釈し、ポリマー濃度０．２質量％の水溶液を調製し、これを汚泥脱水剤試料１（汚泥脱水剤）とした。
汚泥Ａ ２００ｍＬを３００ｍＬビーカーに採取し、汚泥脱水剤試料１をポリマーの添加濃度４００ｍｇ／Ｌとなるように添加し、１８０ｒｐｍで３０秒間撹拌して、凝集フロックを形成させ、処理汚泥を得た。
合成例１で得られたＷ／Ｏエマルション型ポリマーを水で希釈し、ポリマー濃度０．２質量％の水溶液を調製し、これを汚泥脱水剤試料１（汚泥脱水剤）とした。
汚泥Ａ ２００ｍＬを３００ｍＬビーカーに採取し、汚泥脱水剤試料１をポリマーの添加濃度４００ｍｇ／Ｌとなるように添加し、１８０ｒｐｍで３０秒間撹拌して、凝集フロックを形成させ、処理汚泥を得た。
（実施例２〜２４及び比較例１〜２１）
実施例１において、汚泥、汚泥脱水剤及びその添加濃度を下記表４に示すように変更し、それ以外は実施例１と同様にして、汚泥に汚泥脱水剤を添加し、凝集フロックを形成させ、処理汚泥を得た。
実施例１において、汚泥、汚泥脱水剤及びその添加濃度を下記表４に示すように変更し、それ以外は実施例１と同様にして、汚泥に汚泥脱水剤を添加し、凝集フロックを形成させ、処理汚泥を得た。
＜評価方法＞
上記実施例及び比較例における処理汚泥について、以下に示す各項目の評価を行った。これらの評価結果を下記表４にまとめて示す。
上記実施例及び比較例における処理汚泥について、以下に示す各項目の評価を行った。これらの評価結果を下記表４にまとめて示す。
（２−１）フロック径
上記ビーカー内の凝集フロックのうち、前記ビーカーの上方から観察できる任意の約１００個を対象として、各凝集フロックの最大径をメジャーで測定し、これらの平均値をフロック径とした。
フロック径は、汚泥脱水剤のフロック形成力の指標である。フロック径が大きいほど、粗大な凝集フロックが形成されたと評価することができ、汚泥脱水剤のフロック形成力が高いと言える。ただし、フロック径が大きすぎる場合、後述するケーキ含水率が高くなる傾向にある。フロック径は４．５ｍｍ以上であることが好ましい。
上記ビーカー内の凝集フロックのうち、前記ビーカーの上方から観察できる任意の約１００個を対象として、各凝集フロックの最大径をメジャーで測定し、これらの平均値をフロック径とした。
フロック径は、汚泥脱水剤のフロック形成力の指標である。フロック径が大きいほど、粗大な凝集フロックが形成されたと評価することができ、汚泥脱水剤のフロック形成力が高いと言える。ただし、フロック径が大きすぎる場合、後述するケーキ含水率が高くなる傾向にある。フロック径は４．５ｍｍ以上であることが好ましい。
（２−２）２０秒ろ過量
２００ｍＬメスシリンダー上に、ブフナーロート（内径８０ｍｍ、孔径約１ｍｍ）を設置し、次いで、前記ブフナーロートのろ過面の上側に、直径５０ｍｍのポリ塩化ビニル製の筒を設置した。処理汚泥を前記筒内に一気に注ぎ、注ぎ始めてから２０秒後までのろ液をメスシリンダーで採取し、前記メスシリンダーの目盛から読み取ったろ液の量を、２０秒ろ過量とした。
２０秒ろ過量は、重力ろ過性の指標である。２０秒ろ過量が多いほど、重力ろ過性に優れる凝集フロックが形成されたと評価することができる。ただし、２０秒ろ過量が多くても、後述するＳＳリーク量が多ければ、処理汚泥が良好な状態で脱水処理されているとは言えず、汚泥脱水剤の汚泥脱水性能の評価においては、２０秒ろ過量及びＳＳリーク量を併せて判断する必要がある。すなわち、２０秒ろ過量が多く、かつ、ＳＳリーク量が少ない場合に、汚泥脱水剤は、濾水性に優れるといえる。
２００ｍＬメスシリンダー上に、ブフナーロート（内径８０ｍｍ、孔径約１ｍｍ）を設置し、次いで、前記ブフナーロートのろ過面の上側に、直径５０ｍｍのポリ塩化ビニル製の筒を設置した。処理汚泥を前記筒内に一気に注ぎ、注ぎ始めてから２０秒後までのろ液をメスシリンダーで採取し、前記メスシリンダーの目盛から読み取ったろ液の量を、２０秒ろ過量とした。
２０秒ろ過量は、重力ろ過性の指標である。２０秒ろ過量が多いほど、重力ろ過性に優れる凝集フロックが形成されたと評価することができる。ただし、２０秒ろ過量が多くても、後述するＳＳリーク量が多ければ、処理汚泥が良好な状態で脱水処理されているとは言えず、汚泥脱水剤の汚泥脱水性能の評価においては、２０秒ろ過量及びＳＳリーク量を併せて判断する必要がある。すなわち、２０秒ろ過量が多く、かつ、ＳＳリーク量が少ない場合に、汚泥脱水剤は、濾水性に優れるといえる。
（２−３）ＳＳリーク量
前記（２−２）で２０秒ろ過量を測定後、さらに、４０秒後に、前記メスシリンダーを別のメスシリンダーに替えて、処理汚泥を注ぎ始めてから６０秒後以降に前記ブフナーロートの孔を通過して採取された液の量を、前記別のメスシリンダーの目盛から読み取った。この読み取った液量をＳＳリーク量とした。
ここで言うＳＳリーク量とは、処理汚泥中で、粗大な凝集フロックが形成されていない、又は、崩壊した微小なフロック等の浮遊物質（ＳＳ）の量の目安となる数値である。
ＳＳリーク量が少ないほど、強固で粗大な凝集フロックが形成されたと評価することができる。
前記（２−２）で２０秒ろ過量を測定後、さらに、４０秒後に、前記メスシリンダーを別のメスシリンダーに替えて、処理汚泥を注ぎ始めてから６０秒後以降に前記ブフナーロートの孔を通過して採取された液の量を、前記別のメスシリンダーの目盛から読み取った。この読み取った液量をＳＳリーク量とした。
ここで言うＳＳリーク量とは、処理汚泥中で、粗大な凝集フロックが形成されていない、又は、崩壊した微小なフロック等の浮遊物質（ＳＳ）の量の目安となる数値である。
ＳＳリーク量が少ないほど、強固で粗大な凝集フロックが形成されたと評価することができる。
（２−４）ケーキ含水率
前記（２−３）でＳＳリーク量を測定後、前記ブフナーロート上に残った凝集フロックを、ポリ塩化ビニル製カラム（内径３０ｍｍ、高さ１７．５ｍｍ）に詰めた。前記カラムを外し、底面が約３０ｍｍの略円形の塊状の凝集フロックを、上面から０．１ＭＰａで６０秒間圧搾し、脱水ケーキを得た。
前記脱水ケーキの質量、及び、前記脱水ケーキを１０５℃で１５時間乾燥させた後の脱水ケーキの質量を測定した。前記脱水ケーキの乾燥前と乾燥後の質量の差分を、脱水ケーキの含水量とみなした。乾燥前の前記脱水ケーキの質量に対する前記含水量の割合を、ケーキ含水率［質量％］として求めた。
表３の汚泥Ａ及び汚泥Ｂにおいては、ケーキ含水率が８３質量％未満であれば、従来の汚泥処理剤による脱水処理で得られた脱水ケーキに比べて取扱い性が良好な脱水ケーキが得られたと評価することができる。また、脱水ケーキの廃棄処理等における取扱い性等の観点から、ケーキ含水率は低い方が好ましい。例えば、ケーキ含水率が８５質量％から８３質量％に低減すると、発生する汚泥の量を１２質量％低減できる。このため、ケーキ含水率を低減できると、廃棄物の量を大きく削減できる。
表３の汚泥Ｃにおいては、ケーキ含水率が７５質量％未満であれば、従来の汚泥処理剤による脱水処理で得られた脱水ケーキに比べて取扱い性が良好な脱水ケーキが得られたと評価することができる。
なお、比較例１、２、３、９、１０、１５、１６及び１７については、ＳＳリーク量が多すぎ、ケーキ含水率を求めるのに十分な脱水ケーキを得ることは困難であった（表４に「測定不可」と記した）。
前記（２−３）でＳＳリーク量を測定後、前記ブフナーロート上に残った凝集フロックを、ポリ塩化ビニル製カラム（内径３０ｍｍ、高さ１７．５ｍｍ）に詰めた。前記カラムを外し、底面が約３０ｍｍの略円形の塊状の凝集フロックを、上面から０．１ＭＰａで６０秒間圧搾し、脱水ケーキを得た。
前記脱水ケーキの質量、及び、前記脱水ケーキを１０５℃で１５時間乾燥させた後の脱水ケーキの質量を測定した。前記脱水ケーキの乾燥前と乾燥後の質量の差分を、脱水ケーキの含水量とみなした。乾燥前の前記脱水ケーキの質量に対する前記含水量の割合を、ケーキ含水率［質量％］として求めた。
表３の汚泥Ａ及び汚泥Ｂにおいては、ケーキ含水率が８３質量％未満であれば、従来の汚泥処理剤による脱水処理で得られた脱水ケーキに比べて取扱い性が良好な脱水ケーキが得られたと評価することができる。また、脱水ケーキの廃棄処理等における取扱い性等の観点から、ケーキ含水率は低い方が好ましい。例えば、ケーキ含水率が８５質量％から８３質量％に低減すると、発生する汚泥の量を１２質量％低減できる。このため、ケーキ含水率を低減できると、廃棄物の量を大きく削減できる。
表３の汚泥Ｃにおいては、ケーキ含水率が７５質量％未満であれば、従来の汚泥処理剤による脱水処理で得られた脱水ケーキに比べて取扱い性が良好な脱水ケーキが得られたと評価することができる。
なお、比較例１、２、３、９、１０、１５、１６及び１７については、ＳＳリーク量が多すぎ、ケーキ含水率を求めるのに十分な脱水ケーキを得ることは困難であった（表４に「測定不可」と記した）。
表４に示した結果から分かるように、固有粘度が所定範囲内であるカチオン性ポリマーを含有する本発明の汚泥脱水剤によれば、処理汚泥におけるフロック径、２０秒ろ過量、ＳＳリーク量及びケーキ含水率がいずれも良好であった。すなわち、本発明の汚泥脱水剤は、汚泥脱水性能により優れていることが確認された。
Claims (4)
- 下記式（ａ１）で表される第四級アンモニウム塩から誘導された構成単位ａと、
下記式（ｂ１）で表される第四級アンモニウム塩から誘導された構成単位ｂ及び下記式（ｃ１）で表される第三級アミン塩から誘導された構成単位ｃから選択される１種以上の構成単位と、を有し、
ポリマーを構成する単量体単位の合計１００モル％に対して、アニオン性単量体から誘導された構成単位が０モル％以上４モル％以下であるカチオン性ポリマーを含有し、
前記カチオン性ポリマーの１モル／Ｌ硝酸ナトリウム水溶液の３０℃での固有粘度が０．５〜４．０ｄＬ／ｇである、汚泥脱水剤。
Ａは、酸素原子又はイミノ基であり、Ｂは、炭素数２〜４のアルキレン基である。Ｘ−は、陰イオンである。） - 前記カチオン性ポリマーの構成単位となる単量体の合計１００モル％に対して、前記構成単位ａと前記構成単位ｂと前記構成単位ｃとの合計が、６０モル％以上１００モル％以下である、請求項１に記載の汚泥脱水剤。
- 前記カチオン性ポリマーは、非イオン性単量体から誘導された構成単位ｄをさらに有し、
前記カチオン性ポリマーの構成単位となる単量体の合計１００モル％に対して、前記構成単位ａが、０モル％超６０モル％以下であり、
前記カチオン性ポリマーの構成単位となる単量体の合計１００モル％に対して、前記構成単位ｂ及び前記構成単位ｃから選択される１種以上の構成単位が、２０モル％以上６０モル％以下であり、
前記カチオン性ポリマーの構成単位となる単量体の合計１００モル％に対して、前記構成単位ｄが、０モル％超４０モル％以下である、請求項１又は２に記載の汚泥脱水剤。 - 請求項１〜３のいずれか一項に記載の汚泥脱水剤を汚泥に添加して、前記汚泥を脱水する、汚泥脱水方法。
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