WO2019235345A1 - 汚泥脱水剤、及び汚泥脱水方法 - Google Patents

汚泥脱水剤、及び汚泥脱水方法 Download PDF

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WO2019235345A1
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sludge
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colloid
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佐藤　茂
詩歩子 関口
渡辺　実
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栗田工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a sludge dewatering agent suitable for sludge dewatering and a sludge dewatering method using the sludge dewatering agent.
  • Cationic polymer flocculants are generally used for dewatering sludge mainly composed of surplus sludge from food factories and chemical factories, and mixed sludge from human waste treatment plants.
  • dehydration is progressing, and improvement of dewatering effects such as gravity filterability is strongly demanded.
  • Patent Document 1 describes that an ionic water-soluble polymer having a charge inclusion rate of 35 to 90% obtained by granulating a water-in-oil emulsion liquid through a drying step is subjected to sludge dewatering treatment.
  • Patent Documents 2 and 3 describe that an aggregating agent combining two types of cross-linkable water-soluble ionic polymers having a high charge inclusion rate and a low charge inclusion rate is applied as a sludge dehydrating agent. Yes.
  • Patent Document 4 discloses a sludge dehydrating agent based on a mixture of an amidine polymer, a crosslinked cationic polymer, and a non-crosslinked cationic polymer
  • Patent Document 5 discloses an amphoteric polymer flocculant after adding an inorganic flocculant. A sludge treatment method in which is added is disclosed.
  • the present invention has been made to solve the above-described problems, and even with a relatively small addition amount, a strong and coarse floc is formed, and a dehydrated cake having excellent gravity filterability and low moisture content is formed. It is an object of the present invention to provide a sludge dewatering agent that can be obtained and enables efficient dewatering treatment.
  • the present inventors have found that the surrounding environment in which the polymer as the sludge dehydrating agent is present in a 0.01 mol / L saline solution close to the electrical conductivity of the sludge from the environment in the deionized water. If the polymer has a characteristic that the colloid equivalent value reduction rate becomes a specific value or more when changed to the environment, it has been found that even if it is a relatively small addition amount, a high sludge dewatering effect is exhibited. It came to complete. That is, the present invention is as follows.
  • the colloid equivalent value (I) is a colloid equivalent value at pH 4 measured by colloid titration in deionized water. Also, the colloid equivalent value (II) is 0.01 mol / L saline solution. (It is the colloid equivalent value at pH 4 measured by colloid titration method.)
  • Monomers constituting the polymer include 1 to 100 mol% of a cationic monomer represented by the following general formula (1), 0 to 99 mol% of a nonionic monomer, The sludge dewatering agent according to [1] or [2], comprising 0 to 99 mol% of an anionic monomer represented by the formula (2).
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 and R 3 are each independently an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy group, or a benzyl group
  • R 4 is A hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy group or a benzyl group
  • A is an oxygen atom or NH group
  • B is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms
  • X ⁇ is an anion.
  • R 7 is H, CH 3 and R 8 is H, CH 3 , COOH or a salt thereof.
  • Q is SO 3 H, C 6 H 4 SO 3 H, CONHC (CH 3 ) 2 CH 2 SO 3 H, COOH or a salt thereof.
  • a sludge dewatering method wherein the sludge dewatering agent according to any one of [1] to [5] is added to the sludge for dehydration.
  • (meth) acryl means “acryl” and / or “methacryl”, and the notation of “(meth) acrylate” and “(meth) acrylo” is also used. It is the same.
  • the sludge dehydrating agent of the present invention includes a polymer having a structural unit derived from a cationic monomer, and has a characteristic that the colloid equivalent value reduction rate of the polymer calculated from the following formula 1 is 10% or more.
  • the colloid equivalent value (I) is a colloid equivalent value at pH 4 measured by a colloid titration method in deionized water.
  • the colloid equivalent value (II) is a colloid equivalent value at pH 4 measured by a colloid titration method in 0.01 mol / L saline.
  • the colloidal equivalent value is lower when the polymer as a sludge dehydrating agent is present in a solvent having an electrical conductivity similar to that of sludge than when it is present in deionized water.
  • deionized water refers to the purification of ionic impurities such as cations such as calcium and magnesium and anions such as chlorine ions and nitrate ions contained in trace amounts in tap water using ion exchange resins.
  • the electric conductivity is 0.01 to 1 mS / m.
  • the electrical conductivity of sludge is usually in the range of 50 to 300 mS / m, excluding special sludge.
  • the polymer as a sludge dewatering agent is present in an environment in which ions hardly coexist (an environment in which the ion concentration is low), that is, an environment having low electrical conductivity, for example, in the presence of deionized water, Since the effect on the ionic groups in the polymer molecular chain is small, the effect of suppressing repulsion between the ionic groups in the polymer molecular chain (screening effect) does not work, and the ionic groups in the polymer molecular chain They are repelled and the polymer molecular chains are thought to take an expanded form.
  • the polymer as a sludge dehydrating agent is present in an environment where ions coexist (an environment where ion concentration is high), that is, an environment where electric conductivity is high, such an ambient environment becomes an ionic group in the polymer molecular chain. Since the effect on the polymer molecular chain is large, the effect of suppressing the repulsion between the ionic groups in the polymer molecular chain (shielding effect) acts, the repulsion between the ionic groups in the polymer molecular chain is suppressed, and the polymer molecular chain contracts. It is considered to take the form of a random coil.
  • the reason why a high sludge dewatering effect can be obtained in the present invention is that the surrounding environment in which the polymer as the sludge dehydrating agent is present has an environment with high electrical conductivity (for example, in sludge) from an environment with low electrical conductivity (for example, deionized water). It is predicted that there is some relationship with the change of the polymer molecular chain from the “expanded form” to the “contracted random coil form”, and the following (1) and (2) I guessed it was due to such a mechanism.
  • the polymer as a sludge dewatering agent is repelled by the ionic groups in the polymer molecular chain, and the polymer molecular chain is in a “spread form”. The repulsion between the ionic groups is suppressed, and the polymer molecular chain is in a “contracted random coil form”.
  • sludge it was difficult to detect the charge existing inside the contracted polymer molecule, so that it was assumed that the charge density of the polymer was apparently decreased and the colloid equivalent value was decreased.
  • the intrinsic viscosity which is an index indicating the spreading state of the polymer molecular chain
  • the intrinsic viscosity in a salt solvent at a constant concentration shows a value within a certain range.
  • the charge (for example, positive charge) of the polymer as the sludge dehydrating agent interacts electrostatically with the charge (for example, negative charge) of the sludge component, and the charge of the sludge component is the charge of the polymer. It is formed by neutralizing.
  • the charge possessed by the polymer can be determined by measuring the colloid equivalent value.
  • the “colloid equivalent value” may refer to the charge density (meq / g) of the polymer determined by colloid titration.
  • the polymer is a cationic polymer, it refers to the cation density.
  • a polymer with a high colloid equivalent value can be said to have a high charge neutralization ability, but a polymer with a high neutralization ability does not necessarily reduce the ability to form coarse flocs as a sludge dewatering agent and the moisture content of the dewatered cake. It may not be possible to have the ability at the same time.
  • the electrical conductivity of 0.01 mol / L saline is about 112 mS / m, so the surrounding environment in which the polymer as the sludge dehydrating agent is present is 0.01 mol / L. It has been found that an environment similar to sludge can be created in a simulated manner in the case of a saline solution of the same, and an environment similar to that in sludge can be assumed.
  • the colloid equivalent value (I) at pH 4 measured by the colloid measurement method in deionized water and the colloid at pH 4 measured by the colloid measurement method in 0.01 mol / L saline assuming the sludge. It was found that if the colloid equivalent value reduction rate (%) calculated by substituting the equivalent value (II) into the following formula 1 is 10% or more, an efficient dehydration treatment is possible.
  • the invention has been completed.
  • the colloid equivalent value (I) of deionized water is usually in the range of 0 to 0.05 meq / g
  • the colloid equivalent value (II) of 0.01 mol / L saline is usually 0.05 to 0.05. The range of 0.1 meq / g is shown.
  • the method for adjusting the colloidal equivalent value reduction rate to the specified range (10% or more) of the present invention is not particularly limited, but for example, it is adjusted by considering the following matters. Can do.
  • the type of polymerization initiator and crosslinking agent used for polymer synthesis the composition ratio of monomers constituting the polymer, the heat of reaction during polymer synthesis, and the polymer It is presumed that adjustment can be made as appropriate by considering the synthesis method, synthesis conditions, and the like. Specifically, it is considered that the adjustment can be made as appropriate by considering the following matters. -Polymers synthesized to have a relatively high degree of crosslinking tend to have a higher colloid equivalent value reduction rate.
  • the colloid equivalent value reduction rate of the polymer as the sludge dehydrating agent is 10% or more, preferably 15 to 60%, more preferably 15 to 50%, still more preferably 15 to 40%, and still more preferably. 15 to 30%.
  • the colloid equivalent value reduction rate is less than 10%, the floc diameter is small, the filtration amount for 20 seconds is small, the SS leak amount is large, the cake moisture content may be increased, and the sludge dewatering effect may be inferior. There is.
  • the colloid equivalent value at pH 4 measured by colloid titration method means that two types of polymer aqueous solutions of pH 3 and pH 5 are prepared, titration volume is obtained by colloid titration method, and each colloid is determined from the titration volume. Equivalent value is calculated. For each of the two types of polymer aqueous solutions of pH 3 and pH 5, the pH value is measured after the titration is completed, and the measured pH value is plotted on the X axis of the graph, and the colloid equivalent value calculated above is plotted on the Y axis of the graph. .
  • the colloid equivalent value at a value corresponding to pH 4 is read from a straight line connecting two points plotted on the graph, and the colloid equivalent value at pH 4 (meq / g) is referred to.
  • the indicator used for colloid titration is not particularly limited, but toluidine blue is preferably used.
  • the titrant used for colloid titration is not particularly limited, but a polyvinyl potassium sulfate standard solution is preferably used.
  • the dewatering effect of the present invention is related to the spreading state of the polymer molecular chain, and the value of the intrinsic viscosity in a salt solution of a constant concentration is It was estimated to depend on the extent of chain spread and contraction. It is well known that there is an intrinsic viscosity as a polymer physical property related to the extent of polymer molecular chain spreading and shrinkage, and in particular, an electrolyte polymer having an ionic group such as a sludge dehydrating agent has a certain concentration. The intrinsic viscosity in the salt solution is measured.
  • the polymer of the present invention has a colloid equivalent value reduction rate specified by the present invention of 10% or more.
  • a more efficient dehydration treatment is facilitated by satisfying the requirement that the intrinsic viscosity at 30 ° C. in a 1 mol / L sodium nitrate aqueous solution is 0.5 to 5.0 dL / g. I found out that
  • the intrinsic viscosity is an index of molecular weight from the extent of polymer molecular chain spreading and shrinkage, and the higher the molecular weight of the polymer, the higher the intrinsic viscosity.
  • the intrinsic viscosity is also affected by the structure of the monomer, which is a polymer constituent unit, polymerization conditions, and the like, and therefore does not necessarily correspond to the molecular weight.
  • the polymer of the present invention has an intrinsic viscosity of 0.5 to 5.5 in a 1 mol / L sodium nitrate aqueous solution at 30 ° C.
  • the intrinsic viscosity of the polymer of the present invention in a 1 mol / L sodium nitrate aqueous solution at 30 ° C. is preferably 0.5 to 5.0 dL / g, more preferably 0.7 to 4.5 dL / g, and still more preferably. 3.0 to 4.5 dL / g.
  • the intrinsic viscosity is represented by [ ⁇ ] and is a value calculated using the following Huggins formula.
  • Huggins formula: ⁇ SP / C [ ⁇ ] + k ′ [ ⁇ ] 2 C
  • k ′ Huggins constant
  • C polymer sample solution concentration
  • ⁇ rel relative viscosity
  • the Huggins constant k ′ is a constant determined by the type of polymer and the type of solvent. Specifically, as can be seen from the equation, the slope when plotting the following ⁇ SP / C vs. C relationship is shown. It can ask for.
  • Polymer sample solutions with different concentrations are prepared, the specific viscosities ⁇ SP of the polymer sample solutions of each concentration are obtained, the relationship of ⁇ SP / C vs. C is plotted, and the value of the intercept obtained by extrapolating C to 0 is unique Viscosity [ ⁇ ].
  • the specific viscosity ⁇ SP is determined by a method as shown in the examples described later.
  • the polymer as the sludge dehydrating agent of the present invention essentially comprises a cationic monomer, and may further comprise a nonionic monomer and / or an anionic monomer.
  • the cationic monomer is preferably a compound represented by the following general formula (1).
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 and R 3 are each independently an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy group, or a benzyl group
  • R 4 is A hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy group, or a benzyl group.
  • A is an oxygen atom or NH group
  • B is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
  • X ⁇ is an anion, preferably chlorine ion, bromine ion, iodine ion, 1 ⁇ 2 ⁇ SO 4 — or CH 3 SO 4 — .
  • Examples of the cationic monomer include (meth) acryloyloxyalkyl quaternary ammonium such as 2-((meth) acryloyloxy) ethyltrimethylammonium chloride and 2-((meth) acryloyloxy) ethyldimethylbenzylammonium chloride.
  • a (meth) acryloyloxyalkyl quaternary ammonium salt is preferable, and since it is particularly excellent in polymerizability and a polymer as a desired sludge dehydrating agent is easily obtained, 2-(( (Meth) acryloyloxy) ethyltrimethylammonium chloride is more preferred, and 2- (acryloyloxy) ethyltrimethylammonium chloride is still more preferred.
  • Nonionic monomers include, for example, amides such as (meth) acrylamide and N, N-dimethyl (meth) acrylamide; vinyl cyanide compounds such as (meth) acrylonitrile; methyl (meth) acrylate, ( (Meth) acrylic acid alkyl esters such as ethyl acrylate; vinyl esters such as vinyl acetate; aromatic vinyl compounds such as styrene, ⁇ -methyl styrene and p-methyl styrene; These nonionic monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • amides are preferable, and particularly, excellent water solubility, easy adjustment of the monomer composition ratio in the polymer, and a polymer as a desired sludge dehydrating agent can be easily obtained. Therefore, (meth) acrylamide is more preferable, and acrylamide is more preferable.
  • the anionic monomer is preferably a compound represented by the following general formula (2).
  • R 7 is H and CH 3
  • R 8 is H, CH 3 , COOH or a salt thereof.
  • Q is SO 3 H, C 6 H 4 SO 3 H, CONHC (CH 3) 2 CH 2 SO 3 H, COOH or a salt thereof.
  • the salt herein include lithium salt, sodium salt, potassium salt and the like.
  • anionic monomer examples include vinyl sulfonic acid, vinyl benzene sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, (meth) acrylic acid, itaconic acid, maleic acid, and alkali metal salts thereof. Can be mentioned. These anionic monomers may be used alone or in combination of two or more. Among these, acrylic acid is preferable because a polymer as a desired sludge dehydrating agent is easily obtained.
  • the monomer composition of the polymer structural unit is 1 to 100 mol% of a cationic monomer, 0 to 99 mol% of a nonionic monomer, and 0 to 99 mol% of an anionic monomer. And is more preferably composed of 35 to 95 mol% of a cationic monomer, 15 to 65 mol% of a nonionic monomer, and 0 to 15 mol% of an anionic monomer. . If the monomer composition of the polymer structural unit is within such a range, even if the addition amount is the same as or less than that of the conventional sludge dewatering agent, coarse flocs are formed, and further, flocs are cohesive. Therefore, a dehydrated cake having excellent gravity filterability and a low water content can be obtained, and it is easy to perform an efficient dehydration treatment.
  • the sludge dehydrating agent of the present invention contains a polymer defined in the present invention, that is, a polymer having a colloid equivalent value reduction rate of 10% or more.
  • the content of the polymer defined in the present invention is preferably 90 to 100% by mass, more preferably 95 to 100% by mass, and preferably 100% by mass in 100% by mass of the sludge dehydrating agent.
  • the polymer content defined in the present invention is within the above range, so that even if the addition amount is relatively small, a strong and coarse floc is formed, and is excellent in gravity filterability and has a low water content. It becomes easy to perform efficient dehydration processing.
  • the sludge dehydrating agent of the present invention contains at least one polymer of the present invention described above, but may contain two or more polymers of the present invention described above.
  • the two or more kinds of polymers may be mixed in a solvent as one agent and used as a polymer aqueous solution.
  • the above polymers may be mixed separately in a solvent and used as a separate aqueous polymer solution.
  • the sludge dewatering agent of the present invention includes at least one polymer of the present invention described above, but may also include at least one polymer other than the polymer of the present invention, that is, a polymer having a colloid equivalent value reduction rate of less than 10%. Good.
  • a polymer other than the polymer of the present invention that is, a polymer having a colloid equivalent value reduction rate of less than 10%
  • the intrinsic viscosity at 30 ° C. in a 1 mol / L sodium nitrate aqueous solution is 0.5 to 5.0 dL / g.
  • a certain polymer may be sufficient and other than that may be sufficient.
  • the polymer other than the polymer of the present invention may be a cationic polymer, an anionic polymer, or an amphoteric polymer.
  • the cationic polymer include a polymer containing, as a constituent unit, at least one selected from the group consisting of an amidine unit, a vinylamine unit, an allylamine unit, and an ethyleneimine unit.
  • Examples of the cationic polymer include methyl quaternary salt of diethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl benzyl chloride (meth) acrylate, dimethylaminoethyl hydrochloride (meth) acrylate, and A homopolymer selected from cationic monomers such as dimethylaminoethyl sulfate (meth) acrylate or a copolymer selected from two or more types, and a nonionic monomer copolymerizable with these cationic monomers; Copolymers of (meth) acrylamidopropyltrimethylammonium chloride, (meth) acrylamidopropyldimethylbenzylammonium chloride, dimethylaminopropyl (meth) acrylamide hydrochloride, dimethylaminopropyl (meth) acrylamide sulfate, and diary Homopolymers selected from cationic
  • the cationic polymer can include a Mannich modified product of polyacrylamide and a Hoffman degradation product of polyacrylamide.
  • the anionic polymer include (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid soda, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid and its salt, vinyl sulfonic acid and its salt, and vinyl sulfuric acid and its salt. Examples thereof include a homopolymer selected from one type of anionic monomer or a copolymer selected from two or more types, and a copolymer of a nonionic monomer copolymerizable with these anionic monomers.
  • amphoteric polymers examples include copolymers of the above-mentioned cationic monomers and anionic monomers mentioned above, and copolymers of these cationic monomers and nonionic monomers copolymerizable with anionic monomers. Can be mentioned.
  • nonionic monomer examples include acrylamide, methacrylamide, N-methyl acrylamide, N-ethyl acrylamide, N, N-dimethyl acrylamide, N-isopropyl acrylamide, N-methylol acrylamide, diacetone acrylamide, and N-vinyl carboxylic.
  • examples include acid amide, N-isopropenyl carboxylic acid amide, styrene, (meth) acrylonitrile, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylate, and vinyl acetate.
  • the sludge dehydrating agent in the present invention may contain a polymer other than the polymer of the present invention as described above, in addition to including one or more of the polymers of the present invention, as long as the object effects of the present invention are not impaired. Further, other components may be contained. Examples of other components include inorganic flocculants, organic coagulants, sodium chloride, sodium sulfate, sulfamic acid, sodium hydrogen sulfate, and the like.
  • Examples of the inorganic flocculant generally include aluminum sulfate, polyiron sulfate, polyaluminum chloride, and ferric chloride, but are not limited thereto.
  • the amphoteric polymer type polymer of the present invention in which an anionic group is introduced is particularly effective for use in combination with an inorganic flocculant.
  • the polymer of the present invention and a polymer other than the polymer of the present invention anionic Polymer, amphoteric polymer).
  • organic coagulant for example, polydiallyldimethylammonium chloride, a copolymer of diallyldimethylammonium chloride and acrylamide, polyethyleneimine, a copolymer of epichlorohydrin and dialkylamine are generally used, but are not limited thereto. It is not something.
  • the content of other components is preferably 0 to 10% by mass, more preferably 0 to 5% by mass, and still more preferably 0% by mass in 100% by mass of the sludge dehydrating agent.
  • the content of the other components is in the above range, a strong and coarse floc is formed even if the amount is relatively small, and a dehydrated cake with excellent gravity filterability and low moisture content is obtained. And efficient dehydration processing is possible.
  • the polymer as the sludge dehydrating agent can be produced by mixing a monomer constituting a polymer unit, a polymerization initiator, and, if necessary, a crosslinking agent, followed by heating and polymerization.
  • a monomer constituting a polymer structural unit is polymerized without adding a crosslinking agent, a polymer having a linear molecular structure can be obtained.
  • a crosslinking agent is added to polymerize a monomer that is a constituent unit of a polymer, a polymer having a crosslinked molecular structure can be obtained.
  • polymerization initiator examples include persulfates such as ammonium persulfate and potassium persulfate; organic oxides such as benzoyl peroxide; azobisisobutyronitrile, azobiscyanovaleric acid, 2,2′-azobis ( 2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′- Azobis (2-methylamidinopropane) dihydrochloride, 2,2'-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride, 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] Azo compounds such as hydrochloride; and the like.
  • the addition amount of the polymerization initiator can be arbitrarily determined according to the kind of monomer constituting the polymer structural unit and the proportion thereof, but is usually
  • Crosslinking agent You may use a crosslinking agent as needed.
  • the crosslinking agent include N, N′-methylenebis (meth) acrylamide, triallylamine, ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, and 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate. Is mentioned.
  • the addition amount in the case of using a crosslinking agent can be arbitrarily determined according to the degree of solubility required for the polymer, the characteristics of the monomer and the polymerization initiator, the mode of the polymerization method, etc. On the other hand, 500 mass ppm or less is desirable. If it exceeds 500 ppm by mass, a strong cross-linked structure results, and the water solubility of the polymer is significantly reduced.
  • the aspect of the polymerization method is not particularly limited, and examples thereof include an emulsion polymerization method, an aqueous solution polymerization method, and a suspension polymerization method.
  • Emmulsion polymerization method In the emulsion polymerization method, for example, an oil layer mixture containing an oily solvent and a surfactant is prepared, and in this prepared oil layer mixture, an aqueous monomer solution as a polymer constituent unit is added, stirred and mixed, and emulsified. Polymerize.
  • the polymerization initiator may be mixed in an aqueous monomer solution if it is water-soluble, and may be added after emulsification if it is oil-soluble. By such a method, a polymer is obtained as a W / O emulsion liquid.
  • the polymer as an emulsion liquid obtained in this way can be made into a powdery or granular polymer by spray-drying using a drier such as a spray dryer to form powder and further granulate.
  • a drier such as a spray dryer
  • the oily solvent used for the preparation of the oil layer mixture for example, mineral oil such as kerosene and light oil, and refined products thereof such as normal paraffin, isoparaffin, naphthenic oil, and the like can be used. Synthetic oils, vegetable oils, animal oils or mixtures thereof having properties can also be used.
  • surfactant used to prepare the oil layer mixture examples include sorbitan fatty acid esters such as sorbitan monooleate and sorbitan monostearate; polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether and pentaoxyethylene oleyl ether.
  • a nonionic surfactant such as;
  • aqueous solution polymerization method for example, nitrogen gas is blown into an aqueous monomer solution serving as a polymer constituent unit, and further, the polymerization is performed while flowing the nitrogen gas into the gas phase.
  • the polymerization initiator is preferably water-soluble, and may be added in advance to the monomer aqueous solution or may be added after nitrogen gas is blown into the monomer aqueous solution.
  • an azo polymerization initiator heating is performed, and radicals are generated and polymerization is started when the temperature reaches a temperature at which the azo compound is decomposed.
  • a redox polymerization initiator it is used in a combination of an oxidizing agent and a reducing agent, and when the oxidizing agent and the reducing agent are mixed, radicals are generated and polymerization is started.
  • a high concentration polymer aqueous solution or polymer gel is obtained. This can be used after diluting, but can also be used as a powdered polymer.
  • a high-concentration polymer aqueous solution or polymer gel is cut into fine pieces with a cutter such as a cutter or scissors, and then heated and dried in an oven or the like.
  • the powdered polymer can be used by dissolving or dispersing in water.
  • the sludge dewatering method of the present invention is applied to sludge mainly composed of sewage surplus sludge, mixed raw sludge, digested sludge, surplus sludge such as food factories and chemical factories, and sludge mixed sludge, and mixed sludge such as human waste treatment plants.
  • the sludge dehydrating agent is added to dehydrate the sludge.
  • the amount of polymer added as the sludge dewatering agent of the present invention is the total volume of sludge ( 1L) is preferably 20 to 1600 mg / L, more preferably 50 to 1200 mg / L, still more preferably 60 to 800 mg.
  • the content (mass%) of suspended solid amount (SS) refers to the ratio of the mass of suspended solids to the mass of sludge to be dehydrated.
  • the method for adding the sludge dehydrating agent is not particularly limited, and a known method for adding the sludge dehydrating agent can be applied. Specifically, first, a polymer aqueous solution having a predetermined concentration is prepared as a sludge dehydrating agent, and the polymer aqueous solution prepared to the predetermined concentration is added to the sludge and stirred, for example, at 180 rpm for 30 seconds. By doing so, a method of forming an agglomerated floc can be mentioned.
  • a solvent with low electrical conductivity as a solvent used for preparing polymer aqueous solution.
  • a solvent having an electric conductivity of 50 mS / m or less is preferably used, and examples of the solvent having such an electric conductivity include deionized water, tap water, industrial water, and river water. .
  • the concentration of the aqueous polymer solution used as the sludge dehydrating agent is preferably 0.01 to 1.0% by mass, more preferably 0.03 to 0.6% by mass, and still more preferably 0.05 to 0.4% by mass. . If the concentration of the polymer aqueous solution is within such a range, a strong and coarse floc is formed even if the addition amount is equal to or less than that of the conventional sludge dewatering agent. An excellent and low moisture content dehydrated cake can be obtained, and an efficient dehydration treatment is possible.
  • an aggregated floc is formed by adding an aqueous polymer solution prepared to a predetermined concentration to sludge and stirring under predetermined conditions. Since the aggregated floc is strong and coarse, it is excellent in gravity filterability and a dehydrated cake having a low water content can be obtained.
  • the dehydrator used for dewatering the aggregated floc is not particularly limited, and examples thereof include a belt press, a centrifugal dehydrator, a screw press, a vacuum dehydrator, a filter press, and a multiple disk type.
  • ⁇ Mixed emulsification process> 175 g of an 80% by weight aqueous solution of 2- (acryloyloxy) ethyltrimethylammonium chloride (DAA), which is a cationic monomer, 34 g of acrylamide (AAM), which is a nonionic monomer, 2, A monomer mixed aqueous solution of 2'-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride 0.07 g and pure water 111 g was added to the oil layer mixture and emulsified by stirring with a homogenizer.
  • ⁇ Emulsion polymerization process> Nitrogen gas was blown into the emulsion at room temperature with stirring for 1 hour. Further, while flowing nitrogen gas in the gas phase, the polymerization was carried out for 15 hours while controlling the temperature at 45 to 65 ° C. in a nitrogen gas atmosphere to obtain a linear polymer 1 of W / O type emulsion liquid.
  • Synthesis Example 2 Polymer 2 In the mixed emulsification step of Synthesis Example 1, 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride as a polymerization initiator is not used, and 1.0% by mass of triallylamine as a crosslinking agent is added to a monomer mixed aqueous solution.
  • the obtained W / O type emulsion liquid was spray-dried with a desktop spray dryer to obtain a powdery crosslinked polymer 2 having a water content of 5% by mass or less.
  • 1.0% by mass of triallylamine hydrochloric acid aqueous solution as a crosslinking agent weighed 1.0 g of triallylamine into a 100 mL beaker, added about 50 mL of pure water, and gradually added hydrochloric acid while measuring pH, After the pH was adjusted to 3 or less, it was transferred to a 100 mL volumetric flask and made up to 100 mL to prepare a 1.0% by mass hydrochloric acid aqueous solution of triallylamine.
  • ⁇ Aqueous solution polymerization process> the temperature of the aqueous monomer solution prepared by immersing the 500 mL four-necked separable flask in an ice bath is set to 10 ° C. or less, and 2,2′-azobis [2- (2-imidazoline- 2-yl) propane] dihydrochloride, 5.0% by weight aqueous solution (5.0 g) was added, and nitrogen gas was blown into the solution for 1 hour. Further, while flowing nitrogen gas in the gas phase, the 500 mL four-necked separable flask was immersed in a constant temperature water bath at 55 ° C. in a nitrogen gas atmosphere, and polymerization was performed for 15 hours to obtain a polymer gel. This polymer gel is put into acetone and finely cut with scissors to precipitate the polymer, followed by vacuum drying, and the resulting solid polymer is pulverized with a table mill to form a powdery crosslinked polymer. 3 was obtained.
  • Synthesis Example 6 Polymer 6
  • DAA 2- (acryloyloxy) ethyltrimethylammonium chloride
  • AAM acrylamide
  • the same procedure as in Synthesis Example 1 was repeated to prepare a W / O emulsion liquid, except that 15 g and 0.05 g of 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride as a polymerization initiator were used.
  • a chain polymer 6 was obtained.
  • Comparative Synthesis Example 1 Comparative polymer 1
  • AAM acrylamide
  • N, N′-methylenebisacrylamide which is a cross-linking agent.
  • polymerization was performed in an aqueous solution polymerization step of Synthesis Example 3 without using acrylic acid (AA), which is an anionic monomer, of 145 g of 80% by mass aqueous solution of 2- (acryloyloxy) ethyltrimethylammonium chloride (DAA).
  • AA acrylic acid
  • DAA 2- (acryloyloxy) ethyltrimethylammonium chloride
  • the powdery crosslinked type was prepared in the same manner as in Synthesis Example 3 except that the initiator was 0.08 g of 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride and the temperature of the thermostatic bath was 45 ° C. Comparative polymer 2 was obtained.
  • the polymerization initiator is 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) in the emulsion at room temperature with stirring before blowing nitrogen gas.
  • Polymerization was carried out for 15 hours by adding 1.8 g of a 0% by weight toluene solution and controlling the temperature to 55-60 ° C. in a nitrogen gas atmosphere while flowing nitrogen gas into the gas phase. Except that Tsu, to obtain a W / O type emulsion liquid form in the same operation as in Synthesis Example 1.
  • the obtained W / O emulsion liquid was spray-dried with a desktop spray dryer to obtain a powdered cross-linked comparative polymer 3 having a water content of 5% by mass or less.
  • a 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvalero) polymerization initiator is added to the emulsion at room temperature with stirring before blowing nitrogen gas.
  • Polymers 1 to 6 obtained in Synthesis Examples 1 to 6 were used in Examples, and Comparative Polymers 1 to 5 obtained in Comparative Synthesis Examples 1 to 5 were used in Comparative Examples.
  • Commercially available polymer A (made by Kurita Kogyo Co., Ltd., trade name: CLIFIX CP; linear type) was used in the comparative example.
  • the polymers 1 to 6 used in the examples the comparative polymers 1 to 5 used in the comparative examples, and the commercially available polymer A, the intrinsic viscosity and the colloidal equivalent value were measured by the following methods. Summarized in
  • 25 mL of 0.2% by mass polymer solution was weighed with a whole pipette, put into a 200 mL measuring cylinder, made up with deionized water, thoroughly stirred by inversion, and a 250 mg / L measurement sample was prepared.
  • Two conical beakers were prepared, 80 mL of deionized water was added to each of the conical beakers, 20 mL of a measurement sample was further added, and the mixture was sufficiently stirred with a magnetic stirrer to obtain a sample to be titrated.
  • an aqueous hydrochloric acid solution or an aqueous sodium hydroxide solution was added to adjust the pH of each titration target sample so that the pH of one titration target sample was pH 3 and the other titration target sample was pH 5.
  • 0.0025 mol / L (1/400 N) polyvinyl potassium sulfate standard solution is used as the titrant and titrated with stirring at a rate of 2 mL / min. The color changes from blue to pink and the pink color is maintained for 10 seconds or longer.
  • the titration amount AmL was determined with the point to be used as the end point.
  • titration was performed in the same manner as the method performed for the above-described sample to be titrated to obtain a blank titer BmL.
  • the colloid equivalent value of the sample to be titrated adjusted to pH 3 and pH 5 was calculated from the following formula 2 from the results of the titer AmL and the blank titer BmL.
  • Each of the samples to be titrated adjusted to pH 3 and 5 measures the pH value after completion of the titration, the measured pH value is on the X axis of the graph, and the colloid equivalent value calculated from Equation 2 above is on the Y axis of the graph. Plotted. A colloid equivalent value at a value corresponding to pH 4 was read from a straight line connecting the two points plotted in the graph, and was taken as a colloid equivalent value (meq / g) in deionized water at pH 4.
  • Colloid equivalent value reduction rate The colloid equivalent value (I) at pH 4 measured by colloid titration method in deionized water and the colloid equivalent value (II) at pH 4 measured by colloid titration method in 0.01 mol / L saline were as follows: Substituting into Equation 1, the colloid equivalent value reduction rate (%) was calculated.
  • VSS Volatile floating substance
  • the content ratio of VSS is the ratio of the mass of the volatile suspended matter to the mass of the residue (suspended matter) remaining in the crucible after drying.
  • TS evaporation residue
  • the difference between the mass of the residue (evaporation residue) remaining in the crucible after drying and the mass of the residue (nonvolatile evaporation residue) remaining in the crucible after ignition is the volatile evaporation residue ( It is the mass of VTS: Volatile Total Solids.
  • the VTS content (mass% / TS) is obtained by determining the ratio of the mass of the volatile solids to the mass of the residue (evaporation residue) remaining in the crucible after drying.
  • the mass of the residue remaining after ignition is the mass of the non-volatile suspended solid contained in the residue (floating matter of about 149 ⁇ m or more) remaining in the crucible after drying.
  • the difference between the mass of the residue remaining in the crucible after drying and the mass of the residue (nonvolatile floating substance) remaining after ignition is mainly the mass of the volatile fiber.
  • the content (mass% / SS) of the fiber is obtained by determining the ratio of the mass of the volatile fiber to the mass of the residue (floating matter of about 149 ⁇ m or more) remaining in the crucible after drying.
  • pH Based on JIS Z 8802: 2011, pH was measured based on the operation of the glass electrode method.
  • pH calibration commercially available phthalate, neutral phosphate, and carbonate pH standard solutions were used.
  • Examples 1 to 3 Using the polymers 2, 3 and 1, respectively, a 0.2% by mass polymer solution was prepared in the same manner as described in the above (1-2) measurement of intrinsic viscosity. This 0.2% by mass polymer solution is added to 200 mL of sludge A collected in a 300 mL beaker so that the added amount is 200 mg / L (0.95% by mass / SS), and the polymer aqueous solution is added at 180 rpm for 30 seconds. Agitation was performed to form the aggregated flocs of Examples 1 to 3, respectively.
  • Example 4 The same as in Examples 1 to 3, except that the polymer 6 was used and an aqueous polymer solution was added so that the addition amount was 220 mg / L (1.05% by mass / SS) with respect to 200 mL of sludge A collected in a 300 mL beaker. Thus, the aggregated floc of Example 4 was formed.
  • Comparative Examples 1 to 4 Comparative polymers 2, 3, and 1 were each used as a commercial product polymer A, and an aqueous polymer solution was added so that the addition amount was 220 mg / L (1.05% by mass / SS) with respect to 200 mL of sludge A collected in a 300 mL beaker. Except for this, the aggregated flocs of Comparative Examples 1 to 4 were formed in the same manner as in Examples 1 to 3, respectively.
  • Examples 5 to 6 Examples 1 to 3 except that polymers 2 and 3 were used and a polymer aqueous solution was added so that the addition amount was 140 mg / L (0.78% by mass / SS) with respect to 200 mL of sludge B collected in a 300 mL beaker. In the same manner as above, the aggregated flocs of Examples 5 to 6 were formed.
  • Examples 7 to 9 Examples 1 to 3 except that polymers 4 to 6 were used, and an aqueous polymer solution was added so that the addition amount was 160 mg / L (0.89% by mass / SS) with respect to 200 mL of sludge B collected in a 300 mL beaker. In the same manner as above, the aggregated flocs of Examples 7 to 9 were formed.
  • Comparative Examples 5 to 9 Using comparative polymers 2 to 5 and commercially available polymer A, an aqueous polymer solution was added so that the addition amount was 160 mg / L (0.89% by mass / SS) with respect to 200 mL of sludge B collected in a 300 mL beaker. Except for the above, flocculent flocs of Comparative Examples 5 to 9 were formed in the same manner as in Examples 1 to 3, respectively.
  • SS leak amount means that the flocs and cohesive force are small enough to pass through the holes of Buchner funnel (hole diameter: about 1 mm) after 60 seconds have passed since the flocs flocs are poured. This refers to the amount of suspended solids (SS), such as flocs, whose shape has collapsed.
  • Equation 3 Equation 3 below. It can be evaluated that the lower the moisture content of the cake, the more flocculent flocs are formed with less water content, and the time and energy required for drying the flocs can be reduced. If the moisture content of the cake is about 80 to 85% by mass, it can be handled in the same manner as the coagulated floc obtained by using a conventional sludge dehydrating agent.
  • polymers 1 to 3 are less than the comparative polymers 1 to 3 and the commercially available polymer A.
  • the floc diameter was large, the SS leak was not measured, the amount of filtration for 20 seconds was large, and the cake moisture content tended to be low.
  • the polymer 1 to 3 and the polymer 6 having a colloid equivalent value reduction rate (10% or more) as defined in the present application the polymer 1 to 1 having a specific intrinsic viscosity (0.5 to 5.0 dL / g) It was shown that the effect of 3 was higher than that of the polymer 6 even though the addition amount was less than 3.
  • the cross-linked polymers 2 and 3 tend to have a higher filtration rate for 20 seconds than the straight-chain polymers 1 and 6, and the cake moisture content tends to be low. It was shown that a higher effect can be obtained.
  • the comparative polymers 2 to 5 and the commercial product polymer A can be used even if the addition amounts of the polymers 4 to 6, the comparative polymers 2 to 5, and the commercial product polymer A are the same.
  • the polymers 4 to 6 have a colloid equivalent value reduction rate (10% or more) as defined in the present application, so the floc diameter is large, the SS leak is difficult to measure, and the filtration amount for 20 seconds is In many cases, the moisture content of the cake tended to be low.
  • polymers 2 and 3 were not applied in comparison with polymers 2 to 5 and commercially available polymer A.
  • the floc diameter is large, SS leak is not measured, the amount of filtration for 20 seconds is large, and the moisture content of the cake tends to be low. It was.
  • the polymers 2 to 6 having a colloid equivalent value reduction rate (10% or more) defined in the present application the polymers 2 and 3 having a specific intrinsic viscosity (0.5 to 5.0 dL / g) are more preferable. It was shown that a higher effect can be obtained even though the amount added is smaller than that of polymers 4 to 6.

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Abstract

比較的少ない添加量であっても、強固で粗大なフロックが形成され、重力濾過性に優れ、低含水率の脱水ケーキを得ることができ、効率的な脱水処理が可能となる、汚泥脱水剤を提供する。カチオン性単量体に由来する構成単位を有するポリマーを含む汚泥脱水剤であって、下記数式１から算出される、前記ポリマーのコロイド当量値低下率が１０％以上ある汚泥脱水剤。　（数式１中、コロイド当量値（Ｉ）は、脱イオン水中でコロイド滴定法にて測定したｐＨ４におけるコロイド当量値である。また、コロイド当量値（ＩＩ）は、０．０１ｍｏｌ／Ｌの食塩水中でコロイド滴定法にて測定したｐＨ４におけるコロイド当量値である。）

Description

汚泥脱水剤、及び汚泥脱水方法
　本発明は、汚泥の脱水処理に適した汚泥脱水剤、及び当該汚泥脱水剤を用いた汚泥脱水方法に関する。
　食品工場や化学工場等の余剰汚泥、及びし尿処理場等の混合汚泥などを主体とした汚泥の脱水処理には、一般的に、カチオン性高分子凝集剤が使用されている。しかしながら、近年の汚泥発生量の増加や汚泥性状変化に伴い、難脱水化が進んでおり、重力濾過性等の脱水効果の向上が強く求められている。
　従来、汚泥に添加するカチオン性高分子凝集剤としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート又はその塩化メチル四級化物等が主として用いられていたが、さらなる脱水効果の改善のために、このようなカチオン性高分子凝集剤による処理以外に、例えば、特許文献１～５に示すような提案がなされている。
　特許文献１には、油中水滴型エマルション状液体を、乾燥工程を経て造粒した電荷内包率３５～９０％のイオン性水溶性高分子を汚泥の脱水処理に行うことが記載されている。
　また、特許文献２及び３には、電荷内包率が高いものと低いものとの２種類の架橋性水溶性イオン性高分子を組み合せた凝集処理剤を汚泥脱水剤として適用することが記載されている。
　また、特許文献４には、アミジン系ポリマーと架橋型カチオン性ポリマーと非架橋型カチオン性ポリマーとの混合物による汚泥脱水剤、特許文献５には、無機凝集剤を添加した後に両性高分子凝集剤を添加する汚泥処理方法が開示されている。
特開２００９－２８０６４９号公報 特開２００５－１４４３４６号公報 国際公開第２００８／０１５７６９号 特開２０１１－２２４４２０号公報 特開昭６３－１５８２００号公報
　しかしながら、上記のような従来の技術では、形成されるフロックが小さい、あるいは２種類の薬剤の添加バランスの調整が煩雑、脱水効果が安定しない場合がある等、汚泥の脱水処理を必ずしも効率的に行うことはできなかった。
　特許文献３には、架橋ポリマーは、架橋により水中での分子の広がりが抑制され、「密度の詰まった」分子形態として存在するため、汚泥を凝集させるために必要となる汚泥脱水剤の添加量が多くなるとの問題点が挙げられているが、その根拠となるポリマーの水中での分子の広がりと汚泥脱水効果との関係については十分には明らかにされていない。また、ポリマーの広がり状態の指標となるポリマー物性の面からの検討もほとんどできていないのが実情である。
　そこで本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、比較的少ない添加量であっても、強固で粗大なフロックが形成され、重力濾過性に優れ、低含水率の脱水ケーキを得ることができ、効率的な脱水処理が可能となる、汚泥脱水剤を提供することを目的とするものである。
　本発明者は、上記課題に鑑みて鋭意検討した結果、汚泥脱水剤としてのポリマーが存在する周囲環境が、脱イオン水中の環境から汚泥の電気伝導率に近い０．０１ｍｏｌ／Ｌの食塩水中の環境へ変化した際、そのコロイド当量値低下率が特定値以上となる特性を有するポリマーであれば、比較的少ない添加量であっても、高い汚泥脱水効果が発揮されることを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は以下の通りである。
　［１］カチオン性単量体に由来する構成単位を有するポリマーを含む汚泥脱水剤であって、下記数式１から算出される、前記ポリマーのコロイド当量値低下率が１０％以上である汚泥脱水剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
（数式１中、コロイド当量値（Ｉ）は、脱イオン水中でコロイド滴定法にて測定したｐＨ４におけるコロイド当量値である。また、コロイド当量値（ＩＩ）は、０．０１ｍｏｌ／Ｌの食塩水中でコロイド滴定法にて測定したｐＨ４におけるコロイド当量値である。）
　［２］前記ポリマーが、１ｍｏｌ／Ｌ硝酸ナトリウム水溶液中３０℃での固有粘度が０．５～５．０ｄＬ／ｇである、前記［１］に記載の汚泥脱水剤。
　［３］前記ポリマーを構成する単量体が、下記一般式（１）で表されるカチオン性単量体１～１００モル％と、非イオン性単量体０～９９モル％と、下記一般式（２）で表わされるアニオン性単量体０～９９モル％とからなる、前記［１］又は［２］に記載の汚泥脱水剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１～３のアルキル基、アルコキシ基又はベンジル基であり、Ｒ４は、水素原子、炭素数１～３のアルキル基、アルコキシ基又はベンジル基である。Ａは酸素原子又はＮＨ基であり、Ｂは炭素数２～４のアルキレン基である。Ｘ－は陰イオンである。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式（２）中、Ｒ７はＨ、ＣＨ３であり、Ｒ８はＨ、ＣＨ３、ＣＯＯＨ又はその塩である。ＱはＳＯ３Ｈ、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３Ｈ、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３Ｈ、ＣＯＯＨ又はそれらの塩である。）
　［４］前記ポリマーを２種以上含む、前記［１］～［３］のいずれか１つに記載の汚泥脱水剤。
　［５］前記コロイド当量値低下率が１０％未満であるポリマーを少なくとも１種含む、前記［１］～［４］のいずれか１つに記載の汚泥脱水剤。
　［６］前記［１］～［５］のいずれか１つに記載の汚泥脱水剤を汚泥に添加して脱水する、汚泥脱水方法。
　本発明によれば、比較的少ない添加量であっても、強固で粗大なフロックが形成され、重力濾過性に優れ、低含水率の脱水ケーキを得ることができ、効率的な脱水処理が可能となる。
　以下、本発明の汚泥脱水剤、及び本発明の汚泥脱水剤を用いた汚泥脱水方法を詳細に説明する。
　なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」及び／又は「メタクリル」を意味するものであり、「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリロ」との表記についても同様である。
［汚泥脱水剤］
　本発明の汚泥脱水剤は、カチオン性単量体に由来する構成単位を有するポリマーを含み、下記数式１から算出される、前記ポリマーのコロイド当量値低下率が１０％以上である特性を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000007
　数式１中、コロイド当量値（Ｉ）は、脱イオン水中でコロイド滴定法にて測定したｐＨ４におけるコロイド当量値である。
　また、コロイド当量値（ＩＩ）は、０．０１ｍｏｌ／Ｌの食塩水中でコロイド滴定法にて測定したｐＨ４におけるコロイド当量値である。
　汚泥脱水剤としてのポリマーを、汚泥と近似する電気伝導率を有する溶媒中に存在させた時には、脱イオン水中に存在させた時よりも、コロイド当量値が低下するという実験事実に着眼し、鋭意検討した結果、その低下率が１０％以上であった場合、汚泥脱水剤としてのポリマーの添加量は比較的少なくても、強固で粗大なフロックが形成され、高い汚泥脱水効果が発揮されることを見出した。
　ここで「脱イオン水」とは、水道水中に微量含まれる、カルシウムやマグネシウム等の陽イオン、及び塩素イオンや硝酸イオン等の陰イオンなどのイオン性不純物を、イオン交換樹脂等を用いて精製し、電気伝導率が０．０１～１ｍＳ／ｍのものを指していう。
　なお、汚泥の電気伝導率は、特殊な汚泥を除き、通常５０～３００ｍＳ／ｍの範囲にある。
　汚泥脱水剤としてのポリマーを、イオンがほとんど共存しない環境（イオン濃度が低い環境）、すなわち電気伝導率が低い環境に存在させると、例えば、脱イオン水中に存在させると、このような周辺環境がポリマー分子鎖中のイオン性基に対して与える影響は小さいため、ポリマー分子鎖中のイオン性基同士の反発を抑える効果（遮蔽効果）は作用せず、ポリマー分子鎖中のイオン性基同士が反発し合い、ポリマー分子鎖は広がった形態をとると考えられている。
　一方、汚泥脱水剤としてのポリマーを、イオンが共存する環境（イオン濃度が高い環境）、すなわち電気伝導率が高い環境に存在させると、このような周辺環境がポリマー分子鎖中のイオン性基に対して与える影響は大きいため、ポリマー分子鎖中のイオン性基同士の反発を抑える効果（遮蔽効果）が作用し、ポリマー分子鎖中のイオン性基同士の反発が抑えられ、ポリマー分子鎖は収縮したランダムコイル形態をとると考えられている。
　本発明で高い汚泥脱水効果が得られる要因は、汚泥脱水剤としてのポリマーを存在させる周辺環境が、電気伝導率が低い環境（例えば脱イオン水中）から電気伝導率が高い環境（例えば汚泥中）に変化したことに起因して、ポリマー分子鎖が「広がった形態」から「収縮したランダムコイル形態」に変化することと、何らかの関係があると予測し、下記の（１）及び（２）のような機構によるものと推察した。
　（１）汚泥脱水剤としてのポリマーは脱イオン水中では、ポリマー分子鎖中のイオン性基同士が反発し合い、ポリマー分子鎖は「広がった形態」となるが、汚泥中では、ポリマー分子鎖中のイオン性基同士の反発が抑えられ、ポリマー分子鎖は「収縮したランダムコイル形態」となる。その結果、汚泥中では、収縮したポリマー分子の内部に存在する電荷は検出され難くなるため、ポリマーが有する電荷密度が見かけ上低下し、コロイド当量値が低下すると推察した。また、ポリマー分子鎖の広がり状態を示す指標となる固有粘度に着目し、一定濃度の塩溶媒中での固有粘度が一定範囲の値を示すと推察した。
　（２）ポリマー分子鎖が「広がった形態」から「収縮したランダムコイル形態」に変化する過程では、先ず、汚泥脱水剤としてのポリマーが、汚泥成分（汚泥粒子）に吸着し、汚泥粒子の凝集を促し、次いで、汚泥中に共存するイオンの影響で、汚泥粒子に吸着したポリマーの形態が大きく収縮するため、ポリマーの添加量が比較的少なくても、強固で粗大なフロックが形成されると推測した。
（コロイド当量値）
　一般に、フロックは、汚泥脱水剤としてのポリマーが有する電荷（例えば正電荷）が、汚泥成分が有する電荷（例えば負電荷）と静電的に相互作用し、ポリマーが有する電荷で汚泥成分が有する電荷を中和することで形成される。ポリマーが有する電荷は、コロイド当量値を測定することで求められる。ここで「コロイド当量値」とは、コロイド滴定で定量されるポリマーが有する電荷密度（ｍｅｑ／ｇ）のことを指していい、例えば、ポリマーがカチオン性ポリマーの場合は、カチオン密度のことを指していう。
　コロイド当量値が高いポリマーは、高い電荷中和能を有するといえるが、必ずしも高い中和能を有するポリマーが、汚泥脱水剤として粗大なフロックを形成する能力や、脱水ケーキの含水率を低下させる能力も同時に有するとはいえない場合がある。
　上述した推察等に基づき更に鋭意検討し、０．０１ｍｏｌ／Ｌの食塩水の電気伝導率が約１１２ｍＳ／ｍであることから、汚泥脱水剤としてのポリマーを存在させる周辺環境が０．０１ｍｏｌ／Ｌの食塩水中であれば、汚泥と近似する環境が擬似的につくられ、汚泥中と同様の環境を想定できることを見出した。
　具体的には、脱イオン水中でコロイド測定法にて測定したｐＨ４におけるコロイド当量値（Ｉ）と、汚泥中を想定した０．０１ｍｏｌ／Ｌの食塩水中でコロイド測定法にて測定したｐＨ４におけるコロイド当量値（ＩＩ）とを、下記数式１に代入し算出されるコロイド当量値低下率（％）が１０％以上を有するポリマーであれば、効率的な脱水処理が可能となることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　ここで、脱イオン水のコロイド当量値（Ｉ）は、通常０～０．０５ｍｅｑ／ｇの範囲を示し、０．０１ｍｏｌ／Ｌの食塩水のコロイド当量値（ＩＩ）は、通常０．０５～０．１ｍｅｑ／ｇの範囲を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000008
　なお、本発明において、前記したコロイド当量値低下率を本発明の規定範囲（１０％以上）に調整する方法としては、特に限定されないが、例えば、以下の事項を考慮することで、調整することができる。
　コロイド当量値低下率を１０％以上にするためには、ポリマーの合成に用いる重合開始剤や架橋剤の種類、ポリマーを構成する単量体の組成比、ポリマー合成時の反応熱、及びポリマーの合成法や合成条件等を考慮することで、適宜調整することができると推測される。
　具体的には、以下の事項を考慮することで、適宜調整することができると考えられる。
　・架橋度が比較的高くなるように合成したポリマーほど、コロイド当量値低下率が高くなる傾向がある。
　・ポリマーを構成する成分としてカチオン性単量体の割合を高くして合成したポリマーほど、コロイド当量値低下率が高くなる傾向がある。
　・ポリマーの形態がある種のエマルション状になるように合成したポリマーほど、コロイド当量値低下率が高くなる傾向がある。
　前記の汚泥脱水剤としてのポリマーが有するコロイド当量値低下率は、１０％以上であり、好ましくは１５～６０％、より好ましくは１５～５０％、更に好ましくは１５～４０％、より更に好ましくは１５～３０％である。
　上記コロイド当量値低下率が１０％未満である場合には、フロック径が小さく、２０秒濾過量は少なく、ＳＳリーク量が多く、ケーキ含水率も高くなるおそれがあり、汚泥脱水効果に劣るおそれがある。
　ここで「コロイド滴定法にて測定したｐＨ４におけるコロイド当量値」とは、ｐＨ３、及びｐＨ５の２種類のポリマー水溶液を用意し、コロイド滴定法にて滴定量を求め、当該滴定量からそれぞれのコロイド当量値を算出する。ｐＨ３、及びｐＨ５の２種類のポリマー水溶液それぞれは、滴定終了後にｐＨ値を計測し、計測したｐＨ値をグラフのＸ軸に、上記でそれぞれ算出したコロイド当量値をグラフのＹ軸にそれぞれプロットする。グラフにプロットした２点を結んだ直線からｐＨ４に相当する値におけるコロイド当量値を読み取り、ｐＨ４におけるコロイド当量値（ｍｅｑ／ｇ）としたもののことを指していう。
　コロイド滴定に用いる指示薬は、特に限定されないが、トルイジンブルーが好ましく用いられる。また、コロイド滴定に用いる滴定液は、特に限定されないが、ポリビニル硫酸カリウム標準液が好ましく用いられる。
（固有粘度）
　本発明で高い汚泥脱水効果が得られる要因の説明で述べた通り、本発明の脱水効果がポリマー分子鎖の広がり状態に関係し、一定濃度の塩溶液中での固有粘度の値は、ポリマー分子鎖の広がりや収縮の程度に依存すると推定した。
　このようなポリマー分子鎖の広がりや収縮の程度に関係するポリマー物性として固有粘度があることはよく知られており、特に汚泥脱水剤のようにイオン性基を有する電解質ポリマーについては、一定濃度の塩溶液中での固有粘度が測定される。
　そこで、一定濃度の塩溶液中でのポリマー分子鎖の広がりや収縮の程度を判断する指標をさらに鋭意検討した結果、本発明のポリマーは、本発明で特定するコロイド当量値低下率が１０％以上である要件を満たすことに加えて、１ｍｏｌ／Ｌ硝酸ナトリウム水溶液中３０℃での固有粘度が０．５～５．０ｄＬ／ｇである要件を満たすことで、より効率的な脱水処理が行い易くなることを見出した。
　固有粘度は、ポリマー分子鎖の広がりや収縮の程度から分子量の指標ともなり、ポリマーの分子量が大きいほど、固有粘度が高い傾向にある。但し、固有粘度は、ポリマー構成単位である単量体の構造や重合条件等による影響も受けるため、必ずしも分子量の大小に対応するとは限らない。
　本発明のポリマーは、本発明で特定するコロイド当量値低下率が１０％以上である要件を満たすことに加えて、１ｍｏｌ／Ｌ硝酸ナトリウム水溶液中３０℃での固有粘度が０．５～５．０ｄＬ／ｇである要件を満たすことで、強固で粗大なフロックが形成され、重力濾過性に優れ、低含水率の脱水ケーキを得ることができ、より効率的な脱水処理が行い易くなる。
　本発明のポリマーにおける１ｍｏｌ／Ｌ硝酸ナトリウム水溶液中３０℃での固有粘度は、好ましくは０．５～５．０ｄＬ／ｇ、より好ましくは０．７～４．５ｄＬ／ｇであり、さらに好ましくは３．０～４．５ｄＬ／ｇである。
　固有粘度は［η］で表され、下記のＨｕｇｇｉｎｓの式を用いて算出された値とする。
　　Ｈｕｇｇｉｎｓの式：　ηＳＰ／Ｃ＝［η］＋ｋ’［η］２Ｃ
　上記式において、ηＳＰ：比粘度（＝ηｒｅｌ－１）、ｋ’：Ｈｕｇｇｉｎｓ定数、Ｃ：ポリマー試料溶液濃度、ηｒｅｌ：相対粘度を表す。
　なお、Ｈｕｇｇｉｎｓ定数ｋ’は、高分子の種類や溶媒の種類によって定まる定数であるが、具体的には、式から分かる通り、以下に示すηＳＰ／Ｃ対Ｃの関係をプロットした際の傾きにより求めることができる。
　異なる濃度のポリマー試料溶液を調製し、各濃度のポリマー試料溶液の各比粘度ηＳＰを求めて、ηＳＰ／Ｃ対Ｃの関係をプロットし、Ｃを０に外挿した切片の値が固有粘度［η］である。
　比粘度ηＳＰは、後述する実施例に示すような方法により求められる。
［ポリマーを構成する単量体］
　本発明の汚泥脱水剤としてのポリマーは、カチオン性単量体を必須とし、更に、非イオン性単量体、及び／又はアニオン性単量体とから構成されてもよい。
（カチオン性単量体）
　カチオン性単量体としては、下記一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　前記式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１～３のアルキル基、アルコキシ基又はベンジル基であり、Ｒ４は、水素原子、炭素数１～３のアルキル基、アルコキシ基又はベンジル基である。Ａは酸素原子又はＮＨ基であり、Ｂは炭素数２～４のアルキレン基である。Ｘ－は陰イオンであり、好ましくは、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、１／２・ＳＯ４ －又はＣＨ３ＳＯ４ －である。
　カチオン性単量体としては、例えば、２－（（メタ）アクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド、２－（（メタ）アクリロイルオキシ）エチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等の（メタ）アクリロイルオキシアルキル第四級アンモニウム塩；２－（（メタ）アクリロイルオキシ）エチルジメチルアミン硫酸塩又は塩酸塩、３－（（メタ）アクリロイルオキシ）プロピルジメチルアミン塩酸塩等の（メタ）アクリロイルオキシアルキル第３級アミン塩；３－（（メタ）アクリロイルアミノ）プロピルトリメチルアンモニウムクロライド、３－（（メタ）アクリロイルアミノ）プロピルトリメチルアンモニウムメチルサルフェート等の（メタ）アクリロイルアミノアルキル第四級アンモニウム塩；などが挙げられる。これらのカチオン性単量体は、単独で用いてもよく、或いは２種以上を併用してもよい。
　これらのカチオン性単量体の中でも、（メタ）アクリロイルオキシアルキル第四級アンモニウム塩が好ましく、特に、重合性に優れ、所望の汚泥脱水剤としてのポリマーが得られ易いことから、２－（（メタ）アクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライドがより好ましく、２－（アクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライドが更に好ましい。
（非イオン性単量体）
　非イオン性単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド等のアミド類；（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル系化合物；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；酢酸ビニル等のビニルエステル類；スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン等の芳香族ビニル系化合物；などが挙げられる。これらの非イオン性単量体は、単独で用いてもよく、或いは２種以上を併用してもよい。
　これらの非イオン性単量体の中でも、アミド類が好ましく、特に、水溶性に優れ、ポリマー中の単量体組成比の調整が容易であり、所望の汚泥脱水剤としてのポリマーが得られ易いことから、（メタ）アクリルアミドがより好ましく、アクリルアミドがさらに好ましい。
（アニオン性単量体）
　アニオン性単量体としては、下記一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　前記式（２）中、Ｒ７はＨ、ＣＨ３であり、Ｒ８はＨ、ＣＨ３、ＣＯＯＨ又はその塩である。ＱはＳＯ３Ｈ、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３Ｈ、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３Ｈ、ＣＯＯＨ又はそれらの塩である。ここでいう塩としては、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等が挙げられる。
　アニオン性単量体としては、例えば、ビニルスルホン酸、ビニルベンゼンスルホン酸、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、及びこれらのアルカリ金属塩等が挙げられる。これらのアニオン性単量体は、単独で用いてもよく、或いは２種以上を併用してもよい。
　これらのうち、所望の汚泥脱水剤としてのポリマーが得られ易いことから、アクリル酸が好ましい。
　本発明において、ポリマー構成単位の単量体組成は、カチオン性単量体１～１００モル％と、非イオン性単量体０～９９モル％と、及びアニオン性単量体０～９９モル％とからなることが好ましく、カチオン性単量体３５～９５モル％と、非イオン性単量体１５～６５モル％と、及びアニオン性単量体０～１５モル％とからなることがより好ましい。
　上記ポリマー構成単位の単量体組成がこのような範囲にあれば、従来の汚泥脱水剤と同等か、それより少ない添加量であっても、粗大なフロックが形成され、更にフロック同士の凝集性に優れた凝集フロックが形成されることから、重力濾過性に優れ、低含水率の脱水ケーキを得ることができ、効率的な脱水処理が行い易くなる。
　本発明の汚泥脱水剤は、前述したように、本発明で規定するポリマー、すなわちコロイド当量値低下率が１０％以上であるポリマーを含有する。
　上記本発明で規定するポリマーの含有量は、汚泥脱水剤１００質量％中、好ましくは９０～１００質量％、より好ましくは９５～１００質量％、好ましくは１００質量％である。
　上記本発明で規定するポリマーの含有量が、上記範囲にあることで、比較的少ない添加量であっても、強固で粗大なフロックが形成され、重力濾過性に優れ、低含水率の脱水ケーキを得ることができ、効率的な脱水処理が行い易くなる。
（２種以上の本発明のポリマーの併用）
　本発明の汚泥脱水剤は、前述した本発明のポリマーを少なくとも１種含むが、前述した本発明のポリマーを２種以上含んでもよい。
　本発明の汚泥脱水剤が、前述した本発明のポリマーを２種以上含む場合には、当該２種以上のポリマーを１剤として溶媒に混合してポリマー水溶液にして用いてもよく、当該２種以上のポリマーを別々に溶媒に混合して、別々のポリマー水溶液としてから混合して用いてもよい。
（他のポリマーの併用）
　本発明の汚泥脱水剤は、前述した本発明のポリマーを少なくとも１種含むが、本発明のポリマー以外のポリマー、すなわち前述したコロイド当量値低下率が１０％未満であるポリマーを少なくとも１種含んでもよい。
　本発明のポリマー以外のポリマー、すなわち前述したコロイド当量値低下率が１０％未満であるポリマーとしては、１ｍｏｌ／Ｌ硝酸ナトリウム水溶液中３０℃での固有粘度が０．５～５．０ｄＬ／ｇであるポリマーであってもよいし、それ以外であってもよい。
　本発明のポリマー以外のポリマーとしては、カチオン性ポリマー、アニオン性ポリマー、及び両性ポリマーであってもよい。
　カチオン性ポリマーとしては、例えば、アミジン単位、ビニルアミン単位、アリルアミン単位、及びエチレンイミン単位からなる群より選択される少なくとも１種を構成単位に含むポリマーが挙げられる。
　また、カチオン性ポリマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルの塩化メチル４級塩、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル塩化ベンジル４級塩、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル塩酸塩、及び（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル硫酸塩などのカチオン性モノマーから１種選択されてなるホモポリマー又は２種以上選択されてなるコポリマー、並びに、それらのカチオン性モノマーと共重合可能なノニオン性モノマーとのコポリマー；塩化（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム、塩化（メタ）アクリルアミドプロピルジメチルベンジルアンモニウム、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド塩酸塩、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド硫酸塩、及びジアリルジメチルアンモニウムクロライドなどのカチオン性モノマーから１種選択されてなるホモポリマー又は２種以上選択されてなるコポリマー、並びに、これらのカチオン性モノマーと共重合可能なノニオン性モノマーとのコポリマー；等を挙げることができる。
　なお、カチオン性ポリマーは、それらの以外に、ポリアクリルアミドのマンニッヒ変性物、ポリアクリルアミドのホフマン分解物も挙げることができる。
　アニオン性ポリマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ソーダ、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸およびその塩、ビニルスルホン酸およびその塩、及びビニル硫酸およびその塩などのアニオン性モノマーから１種選択されてなるホモポリマー又は２種以上選択されてなるコポリマー、並びに、それらのアニオン性モノマーと共重合可能なノニオン性モノマーとのコポリマー等を挙げることができる。
　両性ポリマーとしては、例えば、前記で挙げたカチオン性モノマーと前記で挙げたアニオン性モノマーとのコポリマー、並びに、それらのカチオン性モノマーとアニオン性モノマーと共重合可能なノニオン性モノマーとのコポリマー等を挙げることができる。
　前記したノニオン性モノマーとしては、例えば、アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド、Ｎ-メチロールアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、Ｎ－ビニルカルボン酸アミド、Ｎ－イソプロペニルカルボン酸アミド、スチレン、（メタ）アクリロニトリル、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、及び酢酸ビニル等を挙げることができる。
（その他の成分）
　本発明における汚泥脱水剤は、本発明のポリマーを１種又は２種以上含む他に、前述したように本発明のポリマー以外のポリマーを含んでもよいが、本発明の目的効果を損なわない範囲で、その他の成分を含有してもよい。
　その他の成分としては、例えば、無機凝集剤、有機凝結剤、食塩、硫酸ナトリウム、スルファミン酸、硫酸水素ナトリウム等が挙げられる。
　無機凝集剤としては、例えば、硫酸アルミニウム、ポリ硫酸鉄、ポリ塩化アルミニウム、塩化第二鉄などが一般的であるが、これらに限定されるものではない。
　無機凝集剤との併用に特に有効なのが、アニオン性基を導入した両性ポリマー型の本発明のポリマーが挙げられるが、それ以外にも本発明のポリマーと本発明のポリマー以外のポリマー（アニオン性ポリマー、両性ポリマー）を併用する場合が挙げられる。
　有機凝結剤としては、例えば、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドとアクリルアミドとの共重合体、ポリエチレンイミン、エピクロルヒドリンとジアルキルアミンとの共重合体などが一般的であるが、これらに限定されるものではない。
　その他の成分の含有量は、汚泥脱水剤１００質量％中、好ましくは０～１０質量％、より好ましくは０～５質量％、更に好ましくは０質量％である。
　上記その他の成分の含有量が、上記範囲にあることで、比較的少ない添加量であっても、強固で粗大なフロックが形成され、重力濾過性に優れ、低含水率の脱水ケーキを得ることができ、効率的な脱水処理が可能となる。
［汚泥脱水剤としてのポリマーの製造方法］
　前記の汚泥脱水剤としてのポリマーは、ポリマーの構成単位となる単量体と、重合開始剤と、必要に応じて架橋剤とを混合して、加熱し重合させることにより製造することができる。
　架橋剤を添加せずに、ポリマーの構成単位となる単量体を重合させた場合には、分子構造が直鎖型であるポリマーを得ることができる。また、架橋剤を添加して、ポリマーの構成単位となる単量体を重合させた場合には、分子構造が架橋型であるポリマーを得ることができる。
（重合開始剤）
　重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化ベンゾイル等の有機化酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシアノバレリン酸、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルアミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二塩酸塩等のアゾ系化合物；等が挙げられる。
　重合開始剤の添加量は、ポリマー構成単位となる単量体の種類やその割合等に応じて、任意に決定できるが、全単量体量に対して、通常０．００１～０．１モル％程度である。
（架橋剤）
　必要に応じて架橋剤を使用しても構わない。架橋剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ’－メチレンビス（メタ）アクリルアミド、トリアリルアミン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、及び１，３－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　架橋剤を使用する場合の添加量は、ポリマーに必要な溶解性の程度、単量体や重合開始剤の特性、重合方法の態様等に応じて任意に決定できるが、全単量体量に対して５００質量ｐｐｍ以下が望ましい。５００質量ｐｐｍを越えると強固な架橋構造になるため、ポリマーの水溶性が著しく低下する。
　重合方法の態様は、特に限定されるものではなく、例えば、乳化重合法、水溶液重合法、懸濁重合法等が挙げられる。
（乳化重合法）
　乳化重合法は、例えば、油性溶媒と界面活性剤とを含む油層混合物を調製し、この調製した油層混合物中に、ポリマー構成単位となる単量体水溶液を添加して撹拌混合して乳化させ、重合を行う。重合開始剤は水溶性であれば単量体水溶液に混合しておけばよく、油溶性であれば乳化後に添加すればよい。このような方法により、Ｗ／Ｏ型エマルション状液体としてポリマーが得られる。また、このように得たエマルション状液体としてのポリマーは、スプレードライヤー等の乾燥機を用い、噴霧乾燥させて粉末化、さらには造粒化し、粉末状もしくは粒状のポリマーとすることもできる。
　前記の油層混合物の調製に用いる油性溶媒としては、例えば、灯油、軽油等の鉱物油及びこれらの精製品であるノルマルパラフィン、イソパラフィン、ナフテン油等を使用することができ、また、これらと同等の性状を有する合成油、植物油、動物油又はそれらの混合物も使用することができる。
　また、前記の油層混合物の調製に用いる界面活性剤としては、例えば、ソルビタンモノオレート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ペンタオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル；等の非イオン性界面活性剤が好適に用いられる。
（水溶液重合法）
　水溶液重合法は、例えば、ポリマー構成単位となる単量体水溶液中に窒素ガスを吹き込み、更に、窒素ガスを気相に流しながら、重合を行う。重合開始剤は水溶性が好ましく、単量体水溶液に予め添加しておくか、単量体水溶液中への窒素ガス吹き込み後に添加してもよい。
　アゾ系の重合開始剤であれば、加熱を行い、アゾ系化合物が分解する温度に達した時点でラジカルが発生し重合が開始される。また、レドックス系の重合開始剤であれば、酸化剤と還元剤の組合せで用いられ、酸化剤と還元剤が混合された時点でラジカルが発生し重合が開始される。このような方法により、高濃度のポリマー水溶液、又はポリマーのゲル状物が得られる。これを希釈して用いることもできるが、粉末状のポリマーとして用いることもできる。
　粉末状のポリマーとする方法は、特に限定されないが、例えば、高濃度のポリマー水溶液、又はポリマーのゲル状物を、カッターやハサミ等の裁断機でポリマーを細かく裁断した後にオーブン等で加熱乾燥させて得られた固体ポリマーを、ボールミル、ロールミル、ハンマーミル、及び卓上ミル等の粉砕機で粉砕して粉末状のポリマーを得る方法；高濃度のポリマー水溶液、又はポリマーのゲル状物を、アセトン等の有機溶媒中に投入し、カッターやハサミ等の裁断機でポリマーを細かく裁断して、ポリマーを析出させた後、真空乾燥させて得られた固体ポリマーを、ボールミル、ロールミル、ハンマーミル、及び卓上ミル等の粉砕機で粉砕して粉末状のポリマーを得る方法；等が挙げられる。粉末状のポリマーは、水に溶解又は分散させて用いることができる。
［汚泥脱水方法］
　本発明の汚泥脱水方法は、下水の余剰汚泥、混合生汚泥、消化汚泥、食品工場や化学工場等の余剰汚泥や凝沈混合汚泥、及びし尿処理場等の混合汚泥などを主体とした汚泥に前記の汚泥脱水剤を添加して、汚泥を脱水する。
　このような汚泥脱水方法であれば、比較的少ない添加量であっても、優れた脱水効果を発揮し、強固で粗大なフロックを形成することができ、重力濾過性に優れることから、効率的な脱水処理を実現できる。
　汚泥中の浮遊物質量（ＳＳ）の含有率（質量％）が０．４～４．０質量％である場合、本発明の汚泥脱水剤としてのポリマーの添加量は、汚泥の全体積量（１Ｌ）に対して、好ましくは２０～１６００ｍｇ／Ｌ、より好ましくは５０～１２００ｍｇ／Ｌ、更に好ましくは６０～８００ｍｇである。
　なお、ここで「浮遊物質量（ＳＳ）の含有率（質量％）」とは、脱水処理対象とする汚泥の質量に対する、浮遊物質の質量の割合のことを指していう。
　汚泥脱水剤の添加方法は、特に限定されるものではなく、公知の汚泥脱水剤の添加方法を適用することができる。具体的には、先ず、汚泥脱水剤としてのポリマーを所定濃度のポリマー水溶液を調製し、当該所定濃度に調製したポリマー水溶液を、汚泥に対して添加し、例えば１８０ｒｐｍで３０秒間等の条件で撹拌することで、凝集フロックを形成する方法が挙げられる。
　なお、ポリマー水溶液を調製するのに用いる溶媒としては、電気伝導率が低い溶媒を用いることが好ましい。具体的には、電気伝導率が５０ｍＳ／ｍ以下の溶媒が好ましく用いられ、このような電気伝導率を有する溶媒としては、例えば、脱イオン水、水道水、工業用水、河川水等が挙げられる。
　汚泥脱水剤として用いるポリマー水溶液の濃度は、好ましくは０．０１～１．０質量％、より好ましくは０．０３～０．６質量％、更に好ましくは０．０５～０．４質量％である。
　上記ポリマー水溶液の濃度が、このような範囲にあれば、従来の汚泥脱水剤と同等か、それより少ない添加量であっても、強固で粗大なフロックが形成されることから、重力濾過性に優れ、低含水率の脱水ケーキを得ることができ、効率的な脱水処理が可能となる。
（脱水機）
　本発明においては、所定濃度に調製したポリマー水溶液を、汚泥に対して添加し、所定の条件で撹拌することで、凝集フロックが形成される。この凝集フロックは、強固で粗大であることから、重力濾過性に優れ、低含水率の脱水ケーキを得ることができる。
　凝集フロックの脱水に用いる脱水機としては、特に限定されないが、例えば、ベルトプレス、遠心脱水機、スクリュープレス、真空脱水機、フィルタープレス、多重円盤型等が挙げられる。
　以下の実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　実施例及び比較例で使用した汚泥脱水剤としてのポリマーの合成例を以下に示した。
（１－１）ポリマーの合成
（合成例１）ポリマー１
＜油層混合物の調製工程＞
　撹拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた１Ｌ４ツ口セパラブルフラスコに、油性溶媒としてノルマルパラフィン１５６ｇ、ノニオン性界面活性剤としてペンタオキシエチレンオレイルエーテル１３ｇ及びソルビタンモノオレート１３ｇを仕込み、撹拌混合し、油層混合物を調製した。
＜混合乳化工程＞
　次いで、カチオン性単量体である２－（アクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド（ＤＡＡ）の８０質量％水溶液１７５ｇ、非イオン性単量体であるアクリルアミド（ＡＡＭ）３４ｇ、重合開始剤である２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩０．０７ｇ、及び純水１１１ｇのモノマー混合水溶液を前記の油層混合物に添加して、ホモジナイザー撹拌により乳化させた。
＜乳化重合工程＞
　乳化液中に、撹拌下室温にて、窒素ガスを１時間吹き込んだ。更に、窒素ガスを気相に流しながら、窒素ガス雰囲気下で４５～６５℃に温度を制御して１５時間重合を行い、Ｗ／Ｏ型エマルション状液体の直鎖型のポリマー１を得た。
（合成例２）ポリマー２
　合成例１の混合乳化工程において、重合開始剤である２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩を用いず、モノマー混合水溶液に架橋剤であるトリアリルアミン１．０質量％の塩酸水溶液２．５ｇを添加し、合成例１の乳化重合工程において、窒素ガスを吹き込む前、撹拌下室温にて、乳化液中に、重合開始剤を２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）の４．０質量％トルエン溶液２．０ｇ添加し、窒素ガスを気相に流しながら、窒素ガス雰囲気下で５５～６０℃に温度を制御して１５時間重合を行ったこと以外は、合成例１と同じ操作にてＷ／Ｏ型エマルション状液体を得た。
　次に、得られたＷ／Ｏ型エマルション状液体を、卓上型スプレードライヤーにて噴霧乾燥させ、水分量が５質量％以下の粉末状の架橋型のポリマー２を得た。
　なお、架橋剤であるトリアリルアミン１．０質量％の塩酸水溶液は、１００ｍLビーカーにトリアリルアミン１．０ｇを量りとり、約５０ｍLの純水を添加し、ｐＨを測定しながら塩酸を少しずつ加え、ｐＨを３以下にした後、１００ｍＬメスフラスコに移して１００ｍＬにメスアップして、トリアリルアミン１．０質量％の塩酸水溶液を調製した。
（合成例３）ポリマー３
＜単量体水溶液の調製工程＞
　撹拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた５００ｍＬ４ツ口セパラブルフラスコに、純水１５０ｇを入れ、非イオン性単量体であるアクリルアミド（ＡＡＭ）３５．５ｇ、架橋剤であるＮ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド０．００４ｇを加えて溶解させた後、カチオン性単量体である２－（アクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド（ＤＡＡ）の８０質量％水溶液９７ｇ、アニオン性単量体であるアクリル酸（ＡＡ）７．２ｇを加え、単量体水溶液を調製した。
＜水溶液重合工程＞
　次いで、前記の５００ｍＬ４ツ口セパラブルフラスコを氷浴に浸漬させて調製した単量体水溶液の温度を１０℃以下とし、重合開始剤である２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二塩酸塩の６．０質量％水溶液５．０ｇを添加して、窒素ガスを１時間液中に吹き込んだ。更に、窒素ガスを気相に流しながら、窒素ガス雰囲気下で、前記の５００ｍＬ４ツ口セパラブルフラスコを５５℃の恒温水槽に浸漬させて１５時間重合を行い、ポリマーのゲル状物を得た。
　このポリマーのゲル状物を、アセトン中に投入しハサミで細かく裁断して、ポリマーを析出させた後、真空乾燥し、得られた固体ポリマーを卓上ミルで粉砕して粉末状の架橋型のポリマー３を得た。
（合成例４）ポリマー４
　合成例１の混合乳化工程において、カチオン性単量体である２－（アクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド（ＤＡＡ）の８０質量％水溶液を１１５ｇ、非イオン性単量体であるアクリルアミド（ＡＡＭ）を５１ｇ、重合開始剤である２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩を０．０６ｇとし、モノマー混合水溶液に架橋剤であるＮ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド０．００７ｇを添加したこと以外は、合成例１と同じ操作にてＷ／Ｏ型エマルション状液体の架橋型のポリマー４を得た。
（合成例５）ポリマー５
　合成例３の単量体水溶液の調製工程において、非イオン性単量体であるアクリルアミド（ＡＡＭ）を４３ｇ、架橋剤であるＮ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミドを０．００３ｇとし、アニオン性単量体であるアクリル酸（ＡＡ）を用いず、合成例３の水溶液重合工程において、重合開始剤である２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二塩酸塩の６．０質量％水溶液を７．２ｇとしたこと以外は、合成例３と同じ操作にて粉末状の架橋型のポリマー５を得た。
（合成例６）ポリマー６
　合成例１の混合乳化工程において、カチオン性単量体である２－（アクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド（ＤＡＡ）の８０質量％水溶液を２１０ｇ、非イオン性単量体であるアクリルアミド（ＡＡＭ）を１５ｇ、重合開始剤である２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩を０．０５ｇとしたこと以外は、合成例１と同じ操作にてＷ／Ｏ型エマルション状液体の直鎖型のポリマー６を得た。
（比較合成例１）比較ポリマー１
　合成例３の単量体水溶液の調製工程において、非イオン性単量体であるアクリルアミド（ＡＡＭ）を２８ｇとし、架橋剤であるＮ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミドを用いず、カチオン性単量体である２－（アクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド（ＤＡＡ）の８０質量％水溶液を１４５ｇとし、アニオン性単量体であるアクリル酸（ＡＡ）を用いず、合成例３の水溶液重合工程において、重合開始剤を２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩０．１ｇとし、恒温水槽の温度を４５℃としたこと以外は、合成例３と同じ操作にて粉末状の直鎖型の比較ポリマー１を得た。
（比較合成例２）比較ポリマー２
　合成例３の単量体水溶液の調製工程において、非イオン性単量体であるアクリルアミド（ＡＡＭ）を２８ｇ、架橋剤をトリアリルアミン１．０質量％の塩酸水溶液０．３ｇ、カチオン性単量体である２－（アクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド（ＤＡＡ）の８０質量％水溶液を１４５ｇとし、アニオン性単量体であるアクリル酸（ＡＡ）を用いず、合成例３の水溶液重合工程において、重合開始剤を２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩０．０８ｇとし、恒温水槽の温度を４５℃としたこと以外は、合成例３と同じ操作にて粉末状の架橋型の比較ポリマー２を得た。
（比較合成例３）比較ポリマー３
　合成例１の混合乳化工程において、カチオン性単量体である２－（アクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド（ＤＡＡ）の８０質量％水溶液を１１５ｇ、非イオン性単量体であるアクリルアミド（ＡＡＭ）を５１ｇとし、重合開始剤である２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩を用いず、モノマー混合水溶液に、架橋剤であるＮ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド０．００１ｇを添加し、合成例１の乳化重合工程において、窒素ガスを吹き込む前、撹拌下室温にて、乳化液中に、重合開始剤を２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）の４．０質量％トルエン溶液１．８ｇ添加し、窒素ガスを気相に流しながら、窒素ガス雰囲気下で５５～６０℃に温度を制御して１５時間重合を行ったこと以外は、合成例１と同じ操作にてＷ／Ｏ型エマルション状液体を得た。
　次に、得られたＷ／Ｏ型エマルション状液体を、卓上型スプレードライヤーにて噴霧乾燥させ、水分量が５質量％以下の粉末状の架橋型の比較ポリマー３を得た。
（比較合成例４）比較ポリマー４
　合成例１の混合乳化工程において、カチオン性単量体である２－（アクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド（ＤＡＡ）の８０質量％水溶液を１１５ｇ、非イオン性単量体であるアクリルアミド（ＡＡＭ）を５１ｇ、重合開始剤である２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二塩酸塩の６．０質量％水溶液を８．３ｇとし、モノマー混合水溶液に架橋剤であるトリアリルアミン１．０質量％の塩酸水溶液０．４ｇを添加したこと以外は、合成例１と同じ操作にてＷ／Ｏ型エマルション状液体の架橋型のポリマー４を得た。
（比較合成例５）比較ポリマー５
　合成例１の混合乳化工程において、カチオン性単量体である２－（アクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド（ＤＡＡ）の８０質量％水溶液を１１５ｇ、非イオン性単量体であるアクリルアミド（ＡＡＭ）を５１ｇとし、重合開始剤である２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩を用いず、モノマー混合水溶液に架橋剤であるトリアリルアミン１．０質量％の塩酸水溶液０．４ｇを添加し、合成例１の乳化重合工程において、窒素ガスを吹き込む前、撹拌下室温にて、乳化液中に、重合開始剤を２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）の４．０質量％トルエン溶液２．５ｇ添加し、窒素ガスを気相に流しながら、窒素ガス雰囲気下で３５～５０℃に温度を制御して１５時間重合を行ったこと以外は、合成例１と同じ操作にてＷ／Ｏ型エマルション状液体の架橋型の比較ポリマー５を得た。
　前記の合成例１～６で得られたポリマー１～６は実施例で、前記の比較合成例１～５で得られた比較ポリマー１～５は比較例で使用した。市販品ポリマーＡ（栗田工業株式会社製、商品名：クリフィックスＣＰ；直鎖型）は比較例で使用した。
　実施例で使用したポリマー１～６、並びに比較例で使用した比較ポリマー１～５及び市販品ポリマーＡについて、以下に示す方法で固有粘度及びコロイド当量値の測定を行い、その測定結果を表１にまとめた。
（１－２）固有粘度
　前記の合成例１～６で得られたポリマー１～６、比較合成例１～５で得られた比較ポリマー１～５、及び市販品ポリマーＡについて、以下のようにして、固有粘度を求めた。
（１）キャノンフェンスケ粘度計（株式会社草野化学製Ｎｏ．７５）５本をガラス器具用中性洗剤に１日以上浸漬後、脱イオン水で十分洗浄し、乾燥させた。
（２）粉末状のポリマー（ポリマー２、３、５、比較ポリマー１、２、３、市販品ポリマーＡ）については、一部を採取し、ポリマー約０．３ｇを精秤し、脱イオン水に、マグネティックスターラーにて５００ｒｐｍでの撹拌下で加え、２時間撹拌後、１５～２４時間静置し、再び５００ｒｐｍで３０分間撹拌した後、ガラスフィルター３Ｇ２で全量濾過し、０．２質量％ポリマー水溶液を調製した。
　一方、エマルション状液体のポリマー（ポリマー１、４、６、比較ポリマー４、５）については、一部を採取し、大過剰のアセトンに添加してポリマーを析出させ精製を行い、この精製した析出物を真空乾燥し粉末状のポリマーを得た。この粉末状のポリマーは、上記と同様の方法で、０．２質量％ポリマー水溶液を調製した。
（３）前記の０．２質量％ポリマー水溶液５０ｍＬに２ｍｏｌ／Ｌ硝酸ナトリウム水溶液５０ｍＬを加え、マグネティックスターラーにて５００ｒｐｍで２０分間撹拌した後、ポリマー濃度０．１質量％の１ｍｏｌ／Ｌ硝酸ナトリウム水溶液を得た。これを１ｍｏｌ／Ｌ硝酸ナトリウム水溶液で希釈して０．０２、０．０４、０．０６、０．０８、０．１質量％の５段階の濃度のポリマー試料溶液を調製した。なお、１ｍｏｌ／Ｌ硝酸ナトリウム水溶液（１ｍｏｌ／Ｌ－ＮａＮＯ３）をブランク液とした。
（４）温度３０℃（±０．０２℃内）に調整した恒温水槽内に、前記粘度計５本を垂直に取り付けた。各粘度計にホールピペットにてブランク液１０ｍＬを入れた後、温度を一定にするために約３０分間静置した。その後、スポイト栓を用いて液を吸い上げ、自然落下させて、標線を通過する時間をストップウォッチで１／１００秒単位まで測定した。この測定を、各粘度計について５回繰り返し、平均値をブランク値（ｔ０）とした。
（５）前記で調製した５段階の濃度のポリマー試料溶液各１０ｍＬを、ブランク液の測定を行った粘度計５本に入れ、温度を一定にするために約３０分間静置した。その後、ブランク液の測定と同様の操作を３回繰り返し、濃度ごとの通過時間の平均値を測定値（ｔ）とした。
（６）前記のブランク値ｔ０、測定値ｔ、及びポリマー試料溶液の濃度Ｃ［質量／体積％］（＝Ｃ［ｇ／ｄＬ］）から、相対粘度ηｒｅｌ、比粘度ηＳＰ、及び還元粘度ηＳＰ／Ｃ［ｄＬ／ｇ］を下記の関係式から求めた。
　　ηｒｅｌ＝ｔ／ｔ０
　　ηＳＰ＝（ｔ－ｔ０）／ｔ０＝ηｒｅｌ－１
　これらの値から、下記に示すＨｕｇｇｉｎｓの式により、各ポリマーの固有粘度［η］を算出した。なお、下記式において、ｋ’はＨｕｇｇｉｎｓ定数を表す。
　　Ｈｕｇｇｉｎｓの式：　ηＳＰ／Ｃ＝［η］＋ｋ’［η］２Ｃ
　５段階の各濃度のポリマー試料溶液の各比粘度ηＳＰを求めて、ＣをグラフのＸ軸に、ηＳＰ／ＣをグラフのＹ軸にプロットし、Ｃを０に外挿した切片の値が固有粘度［η］である。
（１－３）コロイド当量値
　前記の合成例１～６で得られたポリマー１～６、比較合成例１～５で得られた比較ポリマー１～５、及び市販品ポリマーＡについて、以下のようにして、コロイド当量値を求めた。
（脱イオン水中のコロイド当量値）
　電気伝導率が０．１ｍＳ／ｍの脱イオン水を用いて、前記の（１－２）固有粘度の測定で示した方法と同様にして、０．２質量％ポリマー溶液を調製した。
　０．２質量％ポリマー溶液２５ｍＬをホールピペットで計り取り、２００ｍＬメスシリンダーに入れ、脱イオン水を用いてメスアップし、よく転倒攪拌を行い２５０ｍｇ／Ｌの測定試料を調製した。
　コニカルビーカーを２つ用意し、それぞれのコニカルビーカーに脱イオン水８０ｍＬを入れ、更に測定試料２０ｍＬを添加し、マグネティックスターラーで十分に撹拌して、それぞれ滴定対象試料とした。
　一方の滴定対象試料ではｐＨ３、もう一方の滴定対象試料ではｐＨ５となるように、ｐＨ計で確認しながら塩酸水溶液又は水酸化ナトリウム水溶液を添加し、それぞれの滴定対象試料のｐＨを調整した。
　ｐＨ３、ｐＨ５に調整したそれぞれの滴定対象試料に対して、予め指示薬としてトルイジンブルー１～２滴を添加し撹拌しておく。
　次いで、滴定液として０．００２５ｍｏｌ／Ｌ（１／４００Ｎ）のポリビニル硫酸カリウム標準液を用い２ｍＬ／分の速度で撹拌しながら滴定し、青色からピンク色に変化してピンク色を１０秒以上保持する点を終点とし、滴定量ＡｍＬを求めた。
　その一方で、脱イオン水についても、前記の滴定対象試料に対して行った方法と同様に滴定を行い、ブランク滴定量ＢｍＬを求めた。ｐＨ３、ｐＨ５に調整した滴定対象試料のコロイド当量値は、滴定量ＡｍＬ、及びブランク滴定量ＢｍＬの結果から下記の数式２よりそれぞれ算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000011
　ｐＨ３、５に調整した滴定対象試料のそれぞれは、滴定終了後にｐＨ値を計測し、計測したｐＨ値をグラフのＸ軸に、上記の数式２より算出したコロイド当量値をグラフのＹ軸にそれぞれプロットした。
　グラフにプロットした２点を結んだ直線からｐＨ４に相当する値におけるコロイド当量値を読み取り、ｐＨ４における脱イオン水中のコロイド当量値（ｍｅｑ／ｇ）とした。
（食塩水中のコロイド当量値）
　食塩（ＮａＣｌ）を脱イオン水（電気伝導率：０．１ｍＳ／ｍ）に溶解させて、０．０１ｍｏｌ／Ｌの食塩水を調製した。この食塩水の電気伝導率は１１２ｍＳ／ｍであった。
　０．０１ｍｏｌ／Ｌの食塩水を用いて、前記の（１－２）固有粘度の測定で示した方法と同様にして、０．２質量％ポリマー溶液を調製した。
　脱イオン水の代わりに０．０１ｍｏｌ／Ｌの食塩水を用いたこと以外は、前記の（脱イオン水中のコロイド当量値）と同様にして、ｐＨ４における０．０１ｍｏｌ／Ｌの食塩水中のコロイド当量値（ｍｅｑ／ｇ）を求めた。
（コロイド当量値低下率）
　脱イオン水中でコロイド滴定法にて測定したｐＨ４におけるコロイド当量値（Ｉ）と、０．０１ｍｏｌ／Ｌの食塩水中でコロイド滴定法にて測定したｐＨ４におけるコロイド当量値（ＩＩ）とを、下記の数式１に代入し、コロイド当量値低下率（％）を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000012
　なお、表１中、ポリマーを構成する単量体組成の略称は以下のとおりである。また、表１中、カチオン性単量体であるＤＡＡに付された＊は、８０質量％水溶液の質量を表す。
・カチオン性単量体
　　ＤＡＡ：２－（アクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド
　　ＤＡＭ：２－（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド
・非イオン性単量体
　　ＡＡＭ：アクリルアミド
・アニオン性単量体
　　ＡＡ：アクリル酸
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　実施例及び比較例で使用した汚泥Ａ、Ｂについて、以下に示す方法で汚泥の性状について測定を行い、その測定結果を表２に示した。
（２－１）浮遊物質（ＳＳ）の含有率（質量％）
　汚泥１００ｍＬを３０００ｒｐｍで１０分間遠心分離して上澄み液を除去し、沈殿物を水洗しながら秤量済みのルツボに流し込み、１０５～１１０℃の温度範囲で１５時間乾燥した後に秤量し、乾燥後にルツボに残った残留物の質量を求めた。
　乾燥後にルツボに残った残留物の質量は、汚泥１００ｍＬ中に含まれる浮遊物質(ＳＳ：Ｓｕｓｐｅｎｄｅｄ　Ｓｏｌｉｄｓ)の質量である。乾燥前の汚泥１００ｍＬの質量に対する、乾燥後にルツボに残った残留物（浮遊物質）の質量の割合を求めたものが、ＳＳの含有率（質量％）である。
（２－２）ＳＳの強熱減量（ＶＳＳ）の含有率（質量％／ＳＳ）
　前記（２－１）で乾燥後にルツボに残った残留物（浮遊物質）の質量を求めた後、残留物（浮遊物質）がルツボに入った状態で、６００±２５℃の温度範囲で２時間強熱し、放冷後に秤量し、強熱後にルツボに残った残留物の質量を求めた。
　強熱後にルツボに残った残留物の質量は、前記（２－１）で乾燥後にルツボに残った残留物（浮遊物質）中に含まれる不揮発性の浮遊物質の質量である。その一方で、乾燥後にルツボに残った残留物（浮遊物質）の質量と強熱後にルツボに残った残留物（不揮発性の浮遊物質）の質量の差分は、揮発性の浮遊物質（ＶＳＳ：Ｖｏｌａｔｉｌｅ　Ｓｕｓｐｅｎｄｅｄ　Ｓｏｌｉｄｓ）の質量である。乾燥後にルツボに残った残留物（浮遊物質）の質量に対する、揮発性の浮遊物質の質量の割合を求めたものが、ＶＳＳの含有率（質量％／ＳＳ）である。
（２－３）蒸発残留物（ＴＳ）の含有率（質量％）
　汚泥１００ｍＬを秤量済みのルツボに入れ、１０５～１１０℃の温度範囲で１５時間乾燥した後に秤量し、乾燥後にルツボに残った残留物の質量を求めた。
　乾燥後にルツボに残った残留物の質量は、汚泥１００ｍＬ中に含まれる蒸発残留物(ＴＳ：Ｔｏｔａｌ　Ｓｏｌｉｄｓ)の質量である。乾燥前の汚泥１００ｍＬの質量に対する、乾燥後にルツボに残った残留物（全固形分）の質量の割合を求めたものが、ＴＳの含有率（質量％）である。
（２－４）強熱減量（ＶＴＳ）の含有率（質量％／ＴＳ）
　前記（２－３）で乾燥後にルツボに残った残留物（蒸発残留物）の質量を求めた後、残留物（蒸発残留物）がルツボに入った状態で、６００±２５℃の温度範囲で２時間強熱し、放冷後に秤量し、強熱後にルツボに残った残留物の質量を求めた。
　強熱後にルツボに残った残留物の質量は、前記（２－３）で乾燥後にルツボに残った残留物（蒸発残留物）中に含まれる不揮発性の蒸発残留物の質量である。その一方で、乾燥後にルツボに残った残留物（蒸発残留物）の質量と強熱後にルツボに残った残留物（不揮発性の蒸発残留物）の質量の差分は、揮発性の蒸発残留物（ＶＴＳ：Ｖｏｌａｔｉｌｅ　Ｔｏｔａｌ　Ｓｏｌｉｄｓ）の質量である。乾燥後にルツボに残った残留物（蒸発残留物）の質量に対する、揮発性の全固形分の質量の割合を求めたものが、ＶＴＳの含有率（質量％／ＴＳ）である。
（２－５）繊維分の含有率（質量％／ＳＳ）
　汚泥１００ｍＬを１００メッシュ（目開き：１４９μｍ）のふるいで濾過し、ふるい上に残った残留物を水洗しながら秤量済みのルツボに流し込み、１０５～１１０℃の温度範囲で１５時間乾燥した後に秤量し、乾燥後にルツボに残った残留物の質量を求めた。
　乾燥後にルツボに残った残留物の質量は、汚泥１００ｍＬ中に含まれる約１４９μｍ以上の浮遊物質の質量である。
　その後、ルツボに残った残留物がルツボに入った状態で、６００±２５℃の温度範囲で２時間強熱し、放冷後秤量し、強熱後に残った残留物の質量を求めた。
　強熱後に残った残留物の質量は、乾燥後にルツボに残った残留物（約１４９μｍ以上の浮遊物質）中に含まれる不揮発性の浮遊物質の質量である。その一方で、乾燥後にルツボに残った残留物の質量と強熱後に残った残留物（不揮発性の浮遊物質）の質量の差分量は、主に揮発性の繊維分の質量である。乾燥後にルツボに残った残留物（約１４９μｍ以上の浮遊物質）の質量に対する、揮発性の繊維分の質量の割合を求めたものが、繊維分の含有率（質量％／ＳＳ）である。
（２－６）ｐＨ
　ＪＩＳ　Ｚ　８８０２：２０１１に準拠して、ガラス電極法の操作に基づいてｐＨを測定した。なお、ｐＨの校正には、市販のフタル酸塩、中性りん酸塩、及び炭酸塩の各ｐＨ標準液を用いた。
（２－７）電気伝導率
　ＪＩＳ　Ｋ　０１０２：２０１６に準拠して、電気伝導率を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　前記の合成例１～６で得られたポリマー１～６、比較合成例１～５で得られた比較ポリマー１～５、及び市販品ポリマーＡを評価するために、汚泥Ａ、Ｂを用いて実施例１～９及び比較例１～９を行った。
（実施例１～３）
　ポリマー２、３、１をそれぞれ用い、前記の（１－２）固有粘度の測定で示した方法と同様にして、０．２質量％ポリマー溶液を調製した。
　この０．２質量％ポリマー溶液を、３００ｍＬビーカーに採取した汚泥Ａ２００ｍＬに対して、添加量が２００ｍｇ／Ｌ（０．９５質量％／ＳＳ）となるようにポリマー水溶液を添加し、１８０ｒｐｍで３０秒間撹拌して、実施例１～３の凝集フロックをそれぞれ形成した。
（実施例４）
　ポリマー６を用い、３００ｍＬビーカーに採取した汚泥Ａ２００ｍＬに対して、添加量が２２０ｍｇ／Ｌ（１．０５質量％／ＳＳ）となるようにポリマー水溶液を添加したこと以外は実施例１～３と同様にして、実施例４の凝集フロックを形成した。
（比較例１～４）
　比較ポリマー２、３、１市販品ポリマーＡをそれぞれ用い、３００ｍＬビーカーに採取した汚泥Ａ２００ｍＬに対して、添加量が２２０ｍｇ／Ｌ（１．０５質量％／ＳＳ）となるようにポリマー水溶液を添加したこと以外は実施例１～３と同様にして、比較例１～４の凝集フロックをそれぞれ形成した。
（実施例５～６）
　ポリマー２、３を用い、３００ｍＬビーカーに採取した汚泥Ｂ２００ｍＬに対して、添加量が１４０ｍｇ／Ｌ（０．７８質量％／ＳＳ）となるようにポリマー水溶液を添加したこと以外は実施例１～３と同様にして、実施例５～６の凝集フロックをそれぞれ形成した。
（実施例７～９）
　ポリマー４～６を用い、３００ｍＬビーカーに採取した汚泥Ｂ２００ｍＬに対して、添加量が１６０ｍｇ／Ｌ（０．８９質量％／ＳＳ）となるようにポリマー水溶液を添加したこと以外は実施例１～３と同様にして、実施例７～９の凝集フロックをそれぞれ形成した。
（比較例５～９）
　比較ポリマー２～５、市販品ポリマーＡをそれぞれ用い、３００ｍＬビーカーに採取した汚泥Ｂ２００ｍＬに対して、添加量が１６０ｍｇ／Ｌ（０．８９質量％／ＳＳ）となるようにポリマー水溶液を添加したこと以外は実施例１～３と同様にして、比較例５～９の凝集フロックをそれぞれ形成した。
　実施例１～９及び比較例１～９で形成した凝集フロックについて、以下に示す方法で凝集フロックの特性について測定を行い、その測定結果を表３にまとめた。
（３－１）フロック径
　実施例１～９及び比較例１～９で形成した凝集フロックについて、ビーカーの上方から観察できる約１００個のフロックを対象とし、メジャーを用いて個々のフロックの径を測定し、その平均を求めた。
　このフロック径が大きいほど、粗大な凝集フロックが形成されたと評価できる。
（３－２）２０秒濾過量
　２００ｍＬメスシリンダー上に、内径８０ｍｍのブフナーロート（孔径：約１ｍｍ）を設置し、更にブフナーロートの内側に内径５０ｍｍのポリ塩化ビニル製の筒を設置した。この筒内に、実施例１～９及び比較例１～９で形成した凝集フロックを、一気に注ぎ入れ、ブフナーロートの孔を通過して注ぎ出た濾液をメスシリンダーで採取した。凝集フロックを注ぎ入れてから２０秒間で採取された濾液の量（２０秒濾過量）をメスシリンダーの目盛りから読み取り測定した。
　この２０秒濾過量が多いほど、重力濾過性に優れた凝集フロックが形成されたと評価できる。
（３－３）ＳＳリーク量
　前記の２０秒濾過量の測定において凝集フロックを注ぎ入れてから２０秒経過後、更に連続して４０秒経過後以降、すなわち凝集フロックを注ぎ入れてから６０秒経過後以降に採取されたＳＳリーク量を、前記の２０秒濾過量の測定で用いたメスシリンダーとは別のメスシリンダーで採取し、メスシリンダーの目盛りから読み取り測定した。
　ここで「ＳＳリーク量」とは、凝集フロックを注ぎ入れてから６０秒経過後以降にブフナーロート（孔径：約１ｍｍ）の孔を通過して漏れ出てしまうほど、径が小さいフロック、凝集力が弱く形状が崩壊したフロック等の浮遊物質（ＳＳ：Ｓｕｓｐｅｎｄｅｄ　Ｓｏｌｉｄ）の量を指していう。
　このＳＳリーク量が少ないほど、強固で粗大な凝集フロックが形成されたと評価できる。
　但し、２０秒濾過量が多くてもＳＳリーク量が多ければ汚泥脱水処理としては不良であるため、ポリマーの脱水性能を判断する際は、２０秒濾過量とＳＳリーク量をセットで評価する必要がある。
（３－４）ケーキ含水率
　前記のＳＳリーク量測定後、ブフナーロートに残った凝集フロックを、ポリ塩化ビニル製カラム（直径：３０ｍｍ、高さ：１７．５ｍｍ）内に詰めた後、当該カラムを外し、直径３０ｍｍに形作られた凝集フロックに対し、その上方から０．１ＭＰａの圧力で６０秒間圧搾し、脱水ケーキを得た。
　この脱水ケーキの質量（Ｗ１）と、更に、当該脱水ケーキを１０５℃の温度で１５時間乾燥させた後の脱水ケーキの質量（Ｗ２）とを測定し、乾燥前の質量（Ｗ１）と乾燥後の質量（Ｗ２）の減量分（Ｗ１－Ｗ２）を脱水ケーキの含水量とみなし、下記数式３よりケーキ含水率を算出した。
　このケーキ含水率が低いほど、含水量が少ない凝集フロックが形成され、凝集フロックの乾燥処理に要する時間やエネルギーを削減できると評価できる。
　なお、ケーキ含水率が８０～８５質量％程度であれば、従来の汚泥脱水剤を用いて得られる凝集フロックと同様に取り扱うことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
（結果のまとめ）
　表３に記載されている測定結果より、以下のことが分かる。
　汚泥種を汚泥Ａとした測定結果において、ポリマー６と、比較ポリマー１～３、及び市販品ポリマーＡとで添加量が同じであっても、比較ポリマー１～３、及び市販品ポリマーＡは、本願で規定するコロイド当量値低下率が１０％未満であることに起因して、フロック径が小さく、ＳＳリークが測定され、ケーキ含水率も高くなる傾向が示された。
　これに対して、ポリマー６は、本願で規定するコロイド当量値低下率（１０％以上）を有することに起因して、フロック径が大きく、ＳＳリークは測定されず２０秒濾過量が多く、ケーキ含水率が低くなる傾向が示された。
　また、汚泥種を汚泥Ａとした測定結果において、ポリマー１～３の方が、比較ポリマー１～３、及び市販品ポリマーＡよりも添加量が少ないにも関わらず、ポリマー１～３は、本願で規定するコロイド当量値低下率（１０％以上）を有することに起因して、フロック径が大きく、ＳＳリークは測定されず２０秒濾過量が多く、ケーキ含水率が低くなる傾向が示された。
　更に、本願で規定するコロイド当量値低下率（１０％以上）を有する、ポリマー１～３、及びポリマー６の中でも、特定の固有粘度（０．５～５．０ｄＬ／ｇ）を有するポリマー１～３の方が、ポリマー６よりも添加量が少ないにも関わらず、より高い効果が得られることが示された。
　また、汚泥種を汚泥Ａとした測定結果において、架橋型のポリマー２、３の方が、直鎖型のポリマー１、６よりも、２０秒濾過量が多く、ケーキ含水率が低くなる傾向が示され、より高い効果が得られることが示された。
　汚泥種を汚泥Ｂとした測定結果において、ポリマー４～６と、比較ポリマー２～５、及び市販品ポリマーＡとで添加量が同じであっても、比較ポリマー２～５、及び市販品ポリマーＡは、本願で規定するコロイド当量値低下率が１０％未満であることに起因して、フロック径が小さく、ＳＳリークが測定されるか２０秒濾過量が少なく、ケーキ含水率も高くなる傾向が示された。
　これに対して、ポリマー４～６は、本願で規定するコロイド当量値低下率（１０％以上）を有することに起因して、フロック径が大きく、ＳＳリークは測定され難く、２０秒濾過量が多く、ケーキ含水率が低くなる傾向が示された。
　また、汚泥種を汚泥Ｂとした測定結果において、ポリマー２、３の方が、比較ポリマー２～５、及び市販品ポリマーＡよりも添加量が少ないにも関わらず、ポリマー２、３は、本願で規定するコロイド当量値低下率（１０％以上）を有することに起因して、フロック径が大きく、ＳＳリークは測定されず、２０秒濾過量が多く、ケーキ含水率が低くなる傾向が示された。
　更に、本願で規定するコロイド当量値低下率（１０％以上）を有する、ポリマー２～６の中でも、特定の固有粘度（０．５～５．０ｄＬ／ｇ）を有するポリマー２、３の方が、ポリマー４～６よりも添加量が少ないにも関わらず、より高い効果が得られることが示された。

Claims (6)

  1. 　カチオン性単量体に由来する構成単位を有するポリマーを含む汚泥脱水剤であって、
    　下記数式１から算出される、前記ポリマーのコロイド当量値低下率が１０％以上である汚泥脱水剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
    （数式１中、コロイド当量値（Ｉ）は、脱イオン水中でコロイド滴定法にて測定したｐＨ４におけるコロイド当量値である。
    　また、コロイド当量値（ＩＩ）は、０．０１ｍｏｌ／Ｌの食塩水中でコロイド滴定法にて測定したｐＨ４におけるコロイド当量値である。）
  2. 　前記ポリマーが、１ｍｏｌ／Ｌ硝酸ナトリウム水溶液中３０℃での固有粘度が０．５～５．０ｄＬ／ｇである、請求項１に記載の汚泥脱水剤。
  3. 　前記ポリマーを構成する単量体が、下記一般式（１）で表されるカチオン性単量体１～１００モル％と、非イオン性単量体０～９９モル％と、下記一般式（２）で表わされるアニオン性単量体０～９９モル％とからなる、請求項１又は２に記載の汚泥脱水剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    （式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１～３のアルキル基、アルコキシ基又はベンジル基であり、Ｒ４は、水素原子、炭素数１～３のアルキル基、アルコキシ基又はベンジル基である。Ａは酸素原子又はＮＨ基であり、Ｂは炭素数２～４のアルキレン基である。Ｘ－は陰イオンである。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    （式（２）中、Ｒ７はＨ、ＣＨ３であり、Ｒ８はＨ、ＣＨ３、ＣＯＯＨ又はその塩である。ＱはＳＯ３Ｈ、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３Ｈ、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３Ｈ、ＣＯＯＨ又はそれらの塩である。）
  4. 　前記ポリマーを２種以上含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の汚泥脱水剤。
  5. 　前記コロイド当量値低下率が１０％未満であるポリマーを少なくとも１種含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の汚泥脱水剤。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の汚泥脱水剤を汚泥に添加して脱水する、汚泥脱水方法。
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