JPH10195116A - アクリルアミド系重合体分散液の製造方法 - Google Patents
アクリルアミド系重合体分散液の製造方法Info
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Abstract
濃度のアクリルアミド系重合体分散液の製造方法を提供
する。 【解決手段】 無機塩の水溶液中において、ビニルピロ
リドンの単独重合体及び/又はビニルピロリドンと他の
単量体との共重合体の存在下に、アクリルアミド系単量
体を含む水溶性単量体を重合させるアクリルアミド系重
合体分散液の製造方法。
Description
重合体分散液の新規な製造方法に関する。更に詳しく
は、排水処理用の凝集剤、脱水剤、製紙工程に用いる製
紙用薬剤、懸濁溶液の分散安定剤、土壌改良剤等に広く
使用されている、水溶性アクリルアミド系重合体水性分
散液の新規な製造方法に関するものである。
は水溶性ポリアクリルアミド類を無機塩水溶液中で分散
させたり(例えば、特開平2−99574号公報)、ア
クリルアミド系単量体を、主に水溶液重合することによ
り製造されている。水溶液重合による方法では、単量体
濃度が高くなるに従って重合体が含水したゲル状とな
り、そのままでは溶解等の取り扱いが著しく困難とな
る。そのため、希釈して流動性のある低濃度溶液として
提供されるか又は乾燥して粉末化して使用されている。
しかし、低濃度で取り扱う場合には輸送費が高くなり不
経済であり、乾燥粉末化する場合には乾燥のために膨大
な熱エネルギーが必要となるうえ、加熱により熱的三次
元架橋が生じ、重合体の不溶化が起こる等の問題点を抱
えている。
水性溶媒中での懸濁重合によるアクリルアミド系重合体
の製造方法も知られているが(例えば、特開平5−19
4613号公報)、これら有機溶剤を含有した製品では
可燃性溶剤使用に関する設備対応が必要となる。また、
製造の際においても有機溶剤の引火性及び強い臭気等の
ため、作業環境の問題から重合装置等の各製造設備に多
額の費用が必要となる。
合は注目される製造方法であり、設備の面では低コスト
である。しかし、この重合では生成した重合体が互いに
付着して大きな塊となり取り扱いが非常に困難になる欠
点を有している。
塩水溶液に可溶性のポリアクリル酸ナトリウム等の高分
子電解質を保護コロイドとして少量添加した塩水溶液中
での沈殿重合も知られている(例えば、特公平4−39
481号公報、特公平6−72170号公報等)。この
方法では、析出した重合体どうしの付着をある程度防ぐ
ことができるものの、原料である水溶性単量体濃度を低
くしなければならず、また、塩水溶液に対する溶解性の
問題でアニオン化度又はカチオン化度を低く抑える必要
があった。
発明は、低コストで、流動性がよく、取り扱い易い高濃
度のアクリルアミド系重合体水性分散液の製造方法を提
供することを目的とするものである。
を解決するために鋭意検討を重ねた結果、アクリルアミ
ド系単量体を含む水溶性単量体を無機塩の水溶液中、ビ
ニルピロリドンを必須成分とする重合体の存在下に重合
させることにより、低コストで、流動性がよく、取り扱
い易い高濃度のアクリルアミド系重合体の水性分散液を
製造することができることを見いだし本発明に到達し
た。すなわち、本発明は、無機塩の水溶液中において、
ビニルピロリドンの単独重合体及び/又はビニルピロリ
ドンと他の単量体との共重合体の存在下に、アクリルア
ミド系単量体を含む水溶性単量体を重合体微粒子を析出
させながら重合することを特徴とするアクリルアミド系
重合体分散液の製造方法に関するものである。以下、本
発明について詳細に説明する。
系単量体を含む水溶性単量体としては、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド(前記2種の化合物を(メタ)ア
クリルアミドと略記する。以下も同様である)、(メ
タ)アクリルアミドとそれらと共重合が可能なアニオン
性単量体の混合物、(メタ)アクリルアミドとそれらと
共重合が可能なカチオン性単量体の混合物等が挙げられ
る。
(メタ)アクリル酸、2−アクリルアミド−2−メチル
プロパンスルホン酸、フマル酸、クロトン酸、マレイン
酸、スチレンスルホン酸等のアルカリ金属塩、アルカリ
土類金属塩及びアンモニウム塩、それらの混合物等が挙
げられる。なかでも、(メタ)アクリル酸アルカリ金属
塩、(メタ)アクリル酸アルカリ土類金属塩が好まし
い。
(メタ)アクリル酸アルカリ土類金属塩としては、例え
ば、(メタ)アクリル酸リチウム、(メタ)アクリル酸
ナトリウム、(メタ)アクリル酸カリウム、(メタ)ア
クリル酸マグネシウム、(メタ)アクリル酸カルシウム
等が挙げられる。この中、アクリル酸ナトリウムが入手
しやすく経済的であり、最も好ましい。
(メタ)アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウム
クロライド、(メタ)アクリルアミドプロピルトリメチ
ルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
体として、(メタ)アクリルアミドとアニオン性単量体
又はカチオン性単量体との混合物を用いる場合、アニオ
ン性単量体又はカチオン性単量体の含有量は、上記アク
リルアミド系単量体を含む水溶性単量体全体の40モル
%以下が好ましい。40モル%を超えると生成する重合
体が無機塩の水溶液に溶解するため好ましくない。
単量体の量は、本発明の製造方法に用いられる無機塩、
ビニルピロリドンの単独重合体及び/又はビニルピロリ
ドンと他の単量体との共重合体、並びに、アクリルアミ
ド系単量体を含む水溶性単量体の全合計量に対して、1
〜70重量%であることが好ましい。1重量%未満では
経済的に不利であり、70重量%を超えると系内の粘度
が高くなり、操業が困難となる。
アンモニウム、硝酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウ
ム、リン酸一水素二アンモニウム等の無機酸のアンモニ
ウム塩;硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシ
ウム、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、塩化カリウム、
塩化ナトリウム、塩化カルシウム、リン酸一水素二カリ
ウム、リン酸二水素一ナトリウム等の無機酸のアルカリ
金属塩、アルカリ土類金属塩、及び、硫酸アルミニウ
ム、塩化アルミニウム等が挙げられる。
よい。なかでも無機酸のアンモニウム塩、無機酸のナト
リウム塩が好ましく、更に好ましくは、硫酸アンモニウ
ム、硫酸ナトリウムである。これらの塩以外であって
も、その水溶液が重合体を溶解させないものならば本発
明の範囲である。
れないが、生成する重合体を容易に析出させるため、重
合反応中においても、常に飽和状態を保つことが好まし
い。
独重合体及び/又はビニルピロリドンと他の単量体との
共重合体としては特に限定されず、例えば、ポリビニル
ピロリドン;ビニルピロリドン/酢酸ビニル共重合体;
ビニルピロリドン/ビニルアルコール共重合体;ビニル
ピロリドン/スチレン共重合体;ビニルピロリドン/ヘ
キサデセン共重合体、ビニルピロリドン/エイコセン共
重合体等のビニルピロリドン/長鎖α−オレフィン共重
合体;ビニルピロリドン/(メタ)アクリル酸ステアリ
ル共重合体;ビニルピロリドン/(メタ)アクリル酸ジ
メチルアミノエチル共重合体及びその4級化物;ビニル
ピロリドン/(メタ)アクリル酸アミドプロピル塩化ト
リメチルアンモニウム共重合体;ビニルピロリドン/ビ
ニルカプロラクタム/(メタ)アクリル酸ジメチルアミ
ノエチル三元共重合体及びその4級化物等が挙げられ
る。なかでも、得られたアクリルアミド系重合体の水分
散性が優れている点で、ポリビニルピロリドン、ビニル
ピロリドン/酢酸ビニル共重合体が好ましい。
独重合体及び/又はビニルピロリドンと他の単量体との
共重合体の分子量は、その種類、重合条件等により異な
り特に限定されないが、通常200万以下であり、50
万以下がより好ましく、更に好ましくは10万以下であ
る。
独重合体及び/又はビニルピロリドンと他の単量体との
共重合体の添加量は、その種類、分子量、その他の条件
により異なるが、アクリルアミド系単量体を含む水溶性
単量体100重量部に対して0.1〜100重量部の範
囲が好ましく、より好ましくは5〜20重量部である。
0.1重量部未満では分散安定化効果が発現せず生成物
が塊となり何ら加えない場合と同じであり、100重量
部を超えるとアクリルアミド系重合体の持つ凝集作用が
期待できなくなる。
重合体分散液の製造方法について説明する。すなわち、
攪拌機、温度計、窒素の吹き込み管、及び冷却管を備え
た反応器に、所定のアクリルアミド系単量体を含む水溶
性単量体、並びに、ビニルピロリドンの単独重合体及び
/又はビニルピロリドンと他の単量体との共重合体を溶
解した塩水溶液を仕込み、窒素ガスにより脱酸素した
後、重合開始剤を添加し、攪拌下重合を開始させる。重
合開始後生成物微粒子が析出し、重合反応が完結した状
態では重合体微粒子の析出した流動性のある分散液が得
られる。
製造方法は、上記ビニルピロリドンの単独重合体及び/
又はビニルピロリドンと他の単量体との共重合体を溶解
した塩水溶液中に、上記所定のアクリルアミド系単量体
を含む水溶液単量体を、逐次的に添加することによって
も実施することができる。上記重合反応は温浴等によ
り、0〜100℃、好ましくは20〜60℃に加温する
ことにより開始される。重合時間は重合温度により異な
るが、2〜10時間である。
例えば、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキシド、
クメンハイドロパーオキシド、第三級ブチルハイドロパ
ーオキシド、過硫酸カリウム等の過酸化物系重合開始
剤;α、α′−アゾビスイソブチロニトリル、2,2′
−アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリル、ジメチ
ル−2,2′−アゾビスイソブチレート等のアゾ系重合
開始剤;硫酸第一鉄アンモニウム/過硫酸アンモニウ
ム、エタノールアミン/過硫酸カリウム、臭素酸ナトリ
ウム/二酸化硫黄等のレドックス系重合開始剤等が挙げ
られる。
合温度によって異なるが、通常、アクリルアミド系単量
体を含む水溶性単量体に対して0.005〜5重量%が
用いられる。重合に際してその他必要に応じてイソプロ
ピルアルコール等の連鎖移動剤、ドデシルベンゼンスル
ホン酸等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレン
ソルビタンモノラウレート等のノニオン性界面活性剤等
の添加剤を加えることができる。このようにして得られ
たアクリルアミド系重合体の粘度平均分子量は、通常、
500万〜1000万である。
リルアミド系重合体の水性分散液を高濃度で得ることが
できる。本発明の方法により得られたアクリルアミド系
重合体は、機構は定かではないが、ビニルピロリドンを
必須成分とする重合体と分子間で相互作用を行うことに
より高分子錯体を形成しているものと思われる。このよ
うな相互作用の結果、塩水溶液中での重合で析出・沈殿
している重合体の微粒子が適度に三次元化するため、塊
状化を防ぎより分散安定化させることが可能となる。こ
の高分子相互作用を利用してアクリルアミド系重合体の
高アニオン又は高カチオン重合体が製造可能となり、ア
ニオン又はカチオン化度の広い範囲でアクリルアミド系
重合体の水性分散液が取得できるようになる。
明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。
0mL4ツ口フラスコに、アクリルアミド80.0g、
重量平均分子量(Mw)が10000のポリビニルピロ
リドン(PVP)4.0gを純水199.0gに溶解さ
せ均一溶液を得た。この溶液に硫酸アンモニウム11
5.0g、硫酸ナトリウム2.0gを加え、25℃に保
ちながら窒素ガスを通じて反応系中の酸素を除去した
後、重合開始剤として過硫酸カリウム30mgを加え
て、攪拌下、25℃で8時間重合させた。その結果、微
粒子状のアクリルアミド重合体が均一に分散したアクリ
ルアミド重合体分散液が得られた。この分散液の粘度
は、25℃で20000cpsであった。また、生成し
たアクリルアミド重合体をアセトン中で析出させ、精製
し、その粘度平均分子量を測定したところ、約900万
であった。
ル酸ナトリウム7.7g、PVP(Mw=10000)
4.0gを純水219.0gに溶解させた。硫酸アンモ
ニウム115.0g、硫酸ナトリウム2.0gを加えた
後、窒素通気により酸素を除去し、過硫酸カリウム30
mgを加えて、攪拌下、25℃で8時間重合させた。そ
の結果、アニオン化度10モル%の微粒子状のアクリル
アミド重合体が均一に分散したアクリルアミド重合体分
散液が得られた。この分散液の粘度は、25℃で500
cpsであった。また、生成したアクリルアミド重合体
の粘度平均分子量は、約800万であった。
ル酸ナトリウム7.7g、ビニルピロリドン/酢酸ビニ
ル共重合体(70モル%/30モル%)6.0gを純水
217.0gに溶解させた。硫酸アンモニウム115.
0g、硫酸ナトリウム2.0gを加えた後、窒素通気に
より酸素を除去し、過硫酸カリウム30mgを加えて、
攪拌下、25℃で8時間重合することにより、アニオン
化度10モル%の重合体の分散液を得た。この分散液の
粘度は25℃で2200cpsであった。また、生成し
た重合体の粘度平均分子量は約720万であった。
ル酸ナトリウム14.9g、PVP(Mw=1000
0)6.0gを純水255.2gに溶解させた。硫酸ア
ンモニウム168.4g、硫酸ナトリウム10.4gを
加えた後、窒素通気により酸素を除去し、過硫酸カリウ
ム30mgを加えて、攪拌下、25℃で8時間重合する
ことにより、アニオン化度20モル%の重合体の分散液
を得た。この分散液の粘度は25℃で5200cpsで
あった。また、生成した重合体の粘度平均分子量は約6
50万であった。
ル酸ナトリウム14.9g、PVP(Mw=2000
0)8.0gを純水312.0gに溶解させた。硫酸ア
ンモニウム207.3g、硫酸ナトリウム12.7gを
加えた後、窒素通気により酸素を除去し、過硫酸カリウ
ム30mgを加えて、攪拌下、25℃で8時間重合する
ことにより、アニオン化度20モル%の重合体の分散液
を得た。この分散液の粘度は25℃で8400cpsで
あった。また、生成した重合体の粘度平均分子量は約7
00万であった。
ル酸ナトリウム12.2g、PVP(Mw=1000
0)20.0gを純水200.6gに溶解させた。硫酸
アンモニウム132.6g、硫酸ナトリウム6.8gを
加えた後、窒素通気により酸素を除去し、過硫酸カリウ
ム30mgを加えて、攪拌下、25℃で8時間重合する
ことにより、アニオン化度25モル%の重合体の分散液
を得た。この分散液の粘度は25℃で75000cps
であった。また、生成した重合体の粘度平均分子量は約
610万であった。
な条件で重合を行った。すなわち、アクリルアミド5
2.3g、アクリル酸ナトリウム7.7gを純水21
9.0gに溶解させ、硫酸アンモニウム115.0g、
硫酸ナトリウム2.0gを加えた後、窒素通気により酸
素を除去し、過硫酸カリウム30mgを加えて、攪拌下
重合を開始させた。重合の進行に伴って重合系の粘性が
増し、攪拌が不可能となり重合系は塊状化した。
件で重合を行った。すなわち、アクリルアミド45.1
g、アクリル酸ナトリウム14.9gを純水255.2
gに溶解させ、硫酸アンモニウム168.4g、硫酸ナ
トリウム10.4gを加えた後、窒素通気により酸素を
除去し、過硫酸カリウム30mgを加えて、攪拌下重合
を開始させた。重合の進行に伴って重合系の粘性が増
し、攪拌が不可能となり重合系は塊状化した。
コールを用いること以外は同様にして重合を行った。す
なわち、アクリルアミド45.1g、アクリル酸ナトリ
ウム14.9g、ポリエチレングリコール(Mw=40
0)6.0gを純水255.2gに溶解させた。硫酸ア
ンモニウム168.4g、硫酸ナトリウム10.4gを
加えた後、窒素通気により酸素を除去し、過硫酸カリウ
ム30mgを加えて、攪拌下重合を開始させた。重合の
進行に伴って重合系の粘度が上昇し、攪拌が不可能とな
り重合系は塊状化した。
を超える量使用したこと以外は同様にして重合を行っ
た。すなわち、アクリルアミド13.5g、アクリル酸
ナトリウム26.5g、PVP(Mw=10000)2
0.0gを純水200.6gに溶解させた。硫酸アンモ
ニウム132.6g、硫酸ナトリウム6.8gを加えた
後、窒素通気により酸素を除去し、過硫酸カリウム30
mgを加えて、攪拌下重合を開始させた。重合の進行に
伴って重合系の粘度が上昇し、攪拌が不可能となり重合
系は塊状化した。
ミド系重合体分散液の新規な製造方法であり、得られた
重合体の水中での分散性が優れているため、流動性に富
む高濃度の水性分散液を取得することができる。また、
経時的にそれらの特性を良好に保つことができる。その
他、以下のような特徴がある。
の観点から好ましい。 2.高濃度であるため輸送費が安くなり経済性に優れて
いる。 3.微粒子が分散した分散液であり、水で希釈すること
により容易に重合体が膨潤・溶解してアクリルアミド系
重合体水溶液が得られ作業性が非常に良い。
Claims (8)
- 【請求項1】 無機塩の水溶液中において、ビニルピロ
リドンの単独重合体及び/又はビニルピロリドンと他の
単量体との共重合体の存在下に、アクリルアミド系単量
体を含む水溶性単量体を重合させることを特徴とするア
クリルアミド系重合体分散液の製造方法。 - 【請求項2】 無機塩が、無機酸のアンモニウム塩であ
る請求項1記載の方法。 - 【請求項3】 無機塩が、無機酸のアルカリ金属塩であ
る請求項1記載の方法。 - 【請求項4】 アクリルアミド系単量体を含む水溶性単
量体が、アクリルアミドである請求項1記載の方法。 - 【請求項5】 アクリルアミド系単量体を含む水溶性単
量体が、アクリルアミドとアクリル酸ナトリウムとの混
合物である請求項1記載の方法。 - 【請求項6】 アクリル酸ナトリウムの含有量が、アク
リルアミドとアクリル酸ナトリウムの合計量に対して4
0モル%以下である請求項5記載の方法。 - 【請求項7】 アクリルアミド系単量体を含む水溶性単
量体の量が、無機塩、ビニルピロリドンの単独重合体及
び/又はビニルピロリドンと他の単量体との共重合体、
並びに、アクリルアミド系単量体を含む水溶性単量体の
全合計量に対して、1〜70重量%である請求項1記載
の方法。 - 【請求項8】 ビニルピロリドンの単独重合体及び/又
はビニルピロリドンと他の単量体との共重合体の量が、
アクリルアミド系単量体を含む水溶性単量体100重量
部に対して0.1〜100重量部である請求項1記載の
方法。
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