JP2023500241A

JP2023500241A - 水蒸気バリア性が増大されたｍｆｃ基材

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Publication number: JP2023500241A
Application number: JP2022525089A
Authority: JP
Inventors: ヘイスカネン、イスト; リーティケイネン、カーチャ; ニーレン、オットー; バックフォルク、カイ
Original assignee: ストラエンソオーワイジェイ
Priority date: 2019-11-04
Filing date: 2020-11-04
Publication date: 2023-01-05
Also published as: WO2021090192A1; EP4055223A1; SE1951259A1; CA3157414A1; US20220389658A1; BR112022008476A2; CN114630936A; SE544673C2; EP4055223A4

Abstract

（ａ）ＭＦＣを含むセルロース基材の少なくとも１つの層、および（ｂ）前記セルロース基材の少なくとも１つの表面上に配置された第１のバリア層を含むバリア材料、ならびに、セルロース基材の水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）を低減するための方法が提供される。

Description

（ａ）ミクロフィブリル化セルロースを含むセルロース基材の少なくとも１つの層、および（ｂ）前記セルロース基材の少なくとも１つの表面上に配置された第１のバリア層を含むバリア材料が提供され、さらに、セルロース基材の水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）を低減し、任意選択でセルロース基材の酸素バリア性（ＯＴＲ）ならびに／または油および／もしくはグリースに対するバリア性を改善する方法が提供される。

セルロースベースの基材の問題の１つは、水分（湿分）に非常に敏感であり、高い相対湿度（ＲＨ）では実質的に酸素バリア性を提供せず、低または高ＲＨで水分バリア性をほとんどまたはまったく提供しないことである。別の問題は、高速脱水が困難であり、ウェブの品質、特にその後のバリア特性に影響を与えるため、製紙機（抄紙機）などのワイヤを使用したウェットレイド技術（湿式技法）でセルロースフィルムを製造することが非常に難しいことである。

ミクロフィブリル化セルロース材料等のナノセルロース材料の水分感受性の問題は、水蒸気によって誘発される膨潤、および良好な酸素バリア性などの多くの理論や効果を含む多数の科学論文に記載されている（例えば、Ｗａｎｇ，Ｊ．，ｅｔａｌ．，ＭｏｉｓｔｕｒｅａｎｄＯｘｙｇｅｎＢａｒｒｉｅｒＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＣｅｌｌｕｌｏｓｅＮａｎｏｍａｔｅｒｉａｌ－ＢａｓｅｄＦｉｌｍｓ（セルロースナノ材料ベースのフィルムの水分および酸素バリア特性）、ＡＣＳＳｕｓｔａｉｎａｂｌｅＣｈｅｍ，Ｅｎｇ．，２０１８，６（１），４９－７０ページ参照）。セルロースの結晶化度とポリマー添加剤の役割（Ｋｏｎｔｔｕｒｉ，Ｋ．，Ｋｏｎｔｔｕｒｉ，Ｅ．，Ｌａｉｎｅ，Ｊ．，Ｓｐｅｃｉｆｉｃｗａｔｅｒｕｐｔａｋｅｏｆｔｈｉｎｆｉｌｍｓｆｒｏｍｎａｎｏｆｉｂｒｉｌｌａｒｃｅｌｌｕｌｏｓｅ（ナノフィブリルセルロースからの薄膜の特定の吸水率）、ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＣｈｅｍｉｓｔｒｙＡ，２０１３，１，１３６５５参照）に加えて、多くの様々な疎水性コーティング溶液が提案されてきた。

これらの問題は、ニート（ｎｅａｔ）の基材だけでなく、変換された基材にも当てはまる（すなわち、水分の拡散によって時間の経過と共にバリア特性が低下するため、基材が例えば紙や板紙などの他の基材とラミネートされているものもまた、水分バリア性が欠如する）。

１つの課題は、ＰＥなどのプラスチック層（単層／多層）を使用せずに多くのバリア特性を備えた薄い基材を作成すること、または、プラスチック層（単層／多層）を減少させること、もしくは適用されるプラスチック層（単層／多層）の厚みを減少させることを可能にすることである。本発明の技術によれば、プラスチックのラミネートまたはコーティングを使用せずに、増大されたバリア特性（酸素、水蒸気および他のガスに対して）を有する持続可能な基材またはフィルムの作成が可能になる。この基材は、ポリマーまたはプラスチック層でラミネートされ、非常に高いバリア特性を達成し、あるいはヒートシール性（熱封止性）や液体バリア性などの他の特徴を与えることができる。

以下が提供される。
ミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）を含むセルロース基材の水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）を低減するための方法であって、
前記方法は、以下のステップ：
ａ．ＭＦＣを含むセルロース基材を提供するステップ；
ｂ．前記セルロース基材の少なくとも１つの表面に第１の表面処理組成物を適用するステップであって、前記第１の表面処理組成物が水溶性ポリマーおよび架橋剤を含むステップ；ならびに
ｃ．前記第１の表面処理組成物を硬化させて、前記セルロース基材の前記少なくとも１つの表面上に第１のバリア層を形成するステップ
を含む、方法。

また、以下が提供される。
バリア材料であって、
－ＭＦＣを含むセルロース基材の少なくとも１つの層、ならびに
－前記セルロース基材の少なくとも１つの表面上に配置された第１のバリア層であって、水溶性ポリマーおよび架橋剤を含む第１の表面処理組成物を前記セルロース基材に適用し、前記第１の表面処理組成物を硬化させることによって形成される前記第１のバリア層を含む、バリア材料。

本発明の追加の態様が、以下の詳細な説明、実施例および添付の特許請求の範囲に記載される。

発明の詳細な説明
ＭＦＣ基材の水蒸気バリア特性の大幅な改善が、以下によって達成され得ることが分かった：
ａ．ＭＦＣを含むセルロース基材を提供するステップ；
ｂ．前記セルロース基材の少なくとも１つの表面に第１の表面処理組成物を適用するステップであって、前記第１の表面処理組成物が水溶性ポリマーおよび架橋剤を含むステップ；ならびに
ｃ．前記第１の表面処理組成物を硬化させて、前記セルロース基材の前記少なくとも１つの表面上に第１のバリア層を形成するステップ。

従って、本明細書には以下が開示されている：
ＭＦＣを含むセルロース基材の水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）を低減するための方法であって、
前記方法は、以下のステップ：
ａ．ＭＦＣを含むセルロース基材を提供するステップ；
ｂ．前記セルロース基材の少なくとも１つの表面に第１の表面処理組成物を適用するステップであって、前記第１の表面処理組成物が水溶性ポリマーおよび架橋剤を含むステップ；ならびに
ｃ．前記第１の表面処理組成物を硬化させて、前記セルロース基材の前記少なくとも１つの表面上に第１のバリア層を形成するステップ
を含む、方法。

本明細書に記載された方法に従って製造され得るバリア材料は、以下を含む：
ＭＦＣを含むセルロース基材の少なくとも１つの層、ならびに
前記セルロース基材の少なくとも１つの表面上に配置された第１のバリア層であって、水溶性ポリマーおよび架橋剤を含む第１の表面処理組成物を前記セルロース基材に適用し、前記第１の表面処理組成物を硬化させることによって形成される前記第１のバリア層。

理論に拘束されることなく、本明細書に開示されたバリア材料の改善された特性は、１つの層が良好な酸素バリア性（この場合はＭＦＣの基材）を提供し、１つのバリア層が良好なＷＶＴＲ（架橋層）を提供し、ここで、架橋剤が適用されたコーティングは、ベース基材に補完的な物理的および機械的特性を与えることができることであると考えられる。

一実施形態では、バリア層は、１つ、２つ、またはそれより多くのバリア層（単層／多層）の形態であってよく、基材の片面または両面のいずれかに配置され得る。一実施形態では、第１のバリア層は、基材の片面のみ、または基材の両側に配置される。一実施形態では、第１および第２のバリア層は、基材の片面のみ、または基材の両側に配置される。

好ましくは、本明細書に開示されたバリア材料は、少なくとも２つのバリア特性を同時に改善し、これは例えば、改善されたＷＶＴＲ、改善されたＯＴＲ、油および／またはグリースに対する耐性である。一実施形態では、コーティングは、主に良好な水蒸気バリア性を与えるが、それはまた、基材のＯＴＲを改善するのを助けるであろう。一実施形態では、バリア材料は、食品由来の油および／またはグリースに対して良好な耐性を与える。

別の実施形態では、バリア材料は、産業、食品、化粧品、およびパーソナルケアまたは電子機器の用途などの包装またはラッピング用に使用される。バリア材料は、耐油紙などの包装紙や、例えばストローなどのベースシートとしても使用され得る。

本発明の方法およびバリア材料の詳細を以下に説明する。本発明の方法の詳細は、本発明のバリア材料に適用され得るものであり、必要な変更を加えて逆もまた同様である。

ＭＦＣを含むセルロース基材
本発明の技術は、ミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）を含むセルロース基材を必要とする。

ＭＦＣについては、セルロースミクロフィブリル、フィブリル化セルロース、ナノセルロース、ナノフィブリル化セルロース、フィブリル凝集体、ナノスケールセルロースフィブリル、セルロースナノファイバー、セルロースナノフィブリル、セルロースマイクロファイバー、セルロースフィブリル、ミクロフィブリルセルロース、ミクロフィブリル凝集体、セルロースミクロフィブリル凝集体などのさまざまな同義語がある。セルロース繊維は、好ましくは、溶媒交換および凍結乾燥された材料についてＢＥＴ法で測定するとき、形成されたナノセルロースの最終比表面積が約１～約４００ｍ^２／ｇ、例えば１０～３００ｍ^２／ｇ、より好ましくは５０～２００ｍ^２／ｇである程度までフィブリル化される。ＭＦＣの平均フィブリル直径（ｍｅａｎａｖｅｒａｇｅｆｉｂｒｉｌｄｉａｍｅｔｅｒ）は１～１０００ｎｍ、好ましくは１０～１０００ｎｍである。一実施形態では、ＭＦＣは、少なくとも５０重量％、例えば、少なくとも６０重量％、適切には少なくとも７０重量％の１００ｎｍ未満の平均フィブリル直径を有するフィブリルを含む。ＭＦＣは、高解像度のＳＥＭまたはＥＳＥＭ画像を分析することによって特徴付けることができる。

ミクロフィブリル化セルロースを作成するためのさまざまな方法が存在する。例えば、１回もしくは複数回の精製、予備加水分解に続く精製または高せん断崩壊またはフィブリルの遊離などである。ミクロフィブリル化セルロース製造をエネルギー効率的かつ持続可能なものとするために、通常１つまたは複数の前処理ステップが必要である。したがって、供給されるパルプのセルロース繊維は、例えばヘミセルロースもしくはリグニンの量を減少させるために、酵素的または化学的に前処理されてよい。セルロース繊維は、フィブリル化の前に化学的に変性されていてよく、ここでセルロース分子は、元のセルロースに見られる以外の（またはそれより多くの）官能基を含む。そのような基には、とりわけ、カルボキシメチル、アルデヒドおよび／もしくはカルボキシル基（Ｎ－オキシル媒介酸化により得られるセルロース、例えば「ＴＥＭＰＯ」）、または四級アンモニウム（カチオン性セルロース）が含まれる。上記の方法の１つで変性または酸化された後、繊維をミクロフィブリル化セルロースに分解するのがより容易である。

ミクロフィブリル化セルロースには、幾分かのヘミセルロースが含まれている場合がある。その量は、植物源に依存している。前処理された繊維、例えば加水分解された、予備膨潤された、または酸化されたセルロース原料の機械的分解は、精製機、グラインダー、ホモジナイザー、コロイド化機、摩擦グラインダー、超音波ソニケーター、単軸もしくは二軸押出機、または、ミクロ流動化機、マクロ流動化機もしくは他の流動化機型ホモジナイザー等の流動化装置などの適切な装置で実行される。ＭＦＣの製造方法に応じて、製品には、微粉、もしくはナノ結晶セルロース、または、木質繊維もしくは製紙（抄紙）プロセスに存在するその他の化学物質が含まれている可能性もある。製品には、効率的にフィブリル化されなかった様々な量のミクロンサイズの繊維粒子が含まれている場合もある。

ＭＦＣは、広葉樹繊維（硬材繊維）または針葉樹繊維（軟材繊維）の両方に由来する木材セルロース繊維から製造されうる。また、ＭＦＣは、微生物源、麦わらパルプなどの農業用繊維、竹、バガス、または他の非木材繊維源から作ることもできる。好ましくは、ＭＦＣは、バージン繊維からのパルプを含むパルプ、例えば、機械パルプ、化学パルプ、および／または熱機械パルプから作られる。ＭＦＣはまた、損紙（ｂｒｏｋｅ：ブローク、廃棄紙）や再生紙（すなわち、消費者使用前または消費者使用後の廃棄物）から作ることもできる。

ＭＦＣは、ネイティブ（つまり化学的に変性されていないもの）であってよく、あるいは化学的に変性されていてもよい。

リン酸化ナノセルロース（リン酸化ミクロフィブリル化セルロース；Ｐ－ＭＦＣとも呼ばれる）は、通常、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４、水および尿素の溶液に浸したセルロース繊維を反応させ、続いて繊維をＰ－ＭＦＣにフィブリル化することによって得られる。１つの特定の方法は、水中のセルロースパルプ繊維の懸濁液を提供し、前記水懸濁液中のセルロースパルプ繊維をリン酸化剤でリン酸化し、続いて当技術分野で一般的な方法でフィブリル化することを含む。適切なリン酸化剤には、リン酸、五酸化リン、オキシ塩化リン、リン酸水素二アンモニウム、およびリン酸二水素ナトリウムが含まれる。

ミクロフィブリル化セルロースの懸濁液は、セルロース基材を形成するために使用される。典型的には、セルロース系基材は、総固形分に基づいて０．０１～１００重量％の量のミクロフィブリル化セルロースを含み、例えば３０～１００重量％、適切には４０～１００重量％、例えば５０～１００重量％または７０～１００重量％の量のミクロフィブリル化セルロースを含む。

セルロース基材を形成するために使用される懸濁液は、典型的には水性懸濁液である。懸濁液は、製紙プロセス（抄紙プロセス）で知られている追加の化学成分を含み得る。これらの例としては、ナノフィラーまたはフィラー、例えば、ナノクレイ、ベントナイト、タルク、炭酸カルシウム、カオリン、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、石膏などを挙げることができる。繊維性基材はまた、セルロース誘導体もしくは天然デンプン、または、例えばカチオン性デンプン、非イオン性デンプン、アニオン性デンプンもしくは両性デンプンなどの加工デンプン等の強化材を含み得る。強化剤はまた、合成ポリマーであり得る。さらなる実施形態において、繊維性基材はまた、カチオン性ポリアクリルアミド、アニオン性ポリアクリルアミド、シリカ、ナノクレイ、ミョウバン、Ｐ－ＤＡＤＭＡＣ、ＰＥＩ、ＰＶＡｍなどの保持剤および排水剤（ｒｅｔｅｎｔｉｏｎａｎｄｄｒａｉｎａｇｅｃｈｅｍｉｃａｌｓ）を含み得る。さらに別の実施形態では、セルロース基材はまた、染料または蛍光増白剤、消泡剤、湿潤強度樹脂、殺生物剤、疎水性剤、バリア性化学物質などの他の典型的なプロセス添加剤または性能向上剤を含み得る。

ミクロフィブリル化セルロース懸濁液は、カチオン性またはアニオン性ミクロフィブリル化セルロース、例えばカルボキシメチル化ミクロフィブリル化セルロースなどをさらに含み得る。一実施形態では、カチオン性またはアニオン性ミクロフィブリル化セルロースは、ミクロフィブリル化セルロースの総量の５０重量％未満の量で、好ましくは４０重量％未満の量で、またはより好ましくは３０重量％未満の量で存在する。

懸濁液からのセルロース基材の形成プロセスは、セルロース基材が除去されていない基材上に自立（ｆｒｅｅ－ｓｔａｎｄｉｎｇ）フィルムまたはコーティングを作成するためのキャスティングまたは湿式適用（ウェットレイ）であり得る。本発明の方法で形成されたセルロース基材は、２つの対向する一次表面を有すると理解されるべきである。したがって、セルロース基材は、フィルムまたはコーティングであり得、そして最も好ましくはフィルムである。セルロース基材は、１～８０ｇｓｍ、好ましくは１０～５０ｇｓｍ、例えば１０～４０ｇｓｍ、最も好ましくは２０～３５ｇｓｍの坪量を有し得る。特にコーティングの場合、坪量を低くすることができ、例えば０．１～２０ｇｓｍであってよく、より好ましくは０．１～１０ｇｓｍであってさえ良い。

本明細書に記載された方法の一態様において、セルロース基材は、それが乾燥された後に表面処理され、例えば、それは４０～９９．５重量％の固形分、例えば６０～９９重量％、８０～９９重量％、または９０～９９重量％の固形分を有する。

本明細書に記載された方法の一態様において、表面処理されるセルロース基材は、好ましくは紙または板紙の製紙機（抄紙機）上の多孔質ワイヤの上に、湿式適用によって形成されたものであり、５０～９９重量％の固形分を有する。

本明細書に記載された方法の別の態様では、表面処理されるセルロース基材は、キャスティングによって形成されたものであり、５０～９９重量％の固形分を有する。

本明細書に記載された方法の別の態様では、セルロース基材は、それが乾燥された後に表面処理され、例えば、それは５０～９９重量％の固形分、例えば６０～９９重量％、８０～９９重量％、または９０～９９重量％の固形分を有する。

本明細書に記載された方法の別の態様では、セルロース基材は、それが乾燥された後に表面処理され、例えば、それは０．１～５０重量％の固形分、例えば１～４０重量％または１０～３０重量％の固形分を有する。

本明細書に記載された方法の別の態様では、表面処理されるセルロース基材は、処理後において１～１００ｇ／ｍ^２の範囲、より好ましくは１０～５０ｇ／ｍ^２の範囲の坪量を有する自立型フィルム（ｆｒｅｅ－ｓｔａｎｄｉｎｇｆｉｌｍ）である。この自立型フィルムは、キャリア基材上に直接取り付けられてもよいし、１つまたは複数のタイ層（ｔｉｅｌａｙｅｒｓ）を介して取り付けられてもよい。

一実施形態では、キャリア基材は、紙もしくは板紙、または、プラスチックもしくは鉱物コーティングされた紙または板紙である。基材の例としては、例えば、耐油紙、グラシン紙、パーチメント紙、ラベル紙、鞄および袋クラフト紙、含浸紙、固形漂白ボード、固形無漂白ボード、折りたたみボックスボード、ホワイトライニングされた（白で裏打ちされた）チップボード、段ボールが挙げられる。

したがって、本明細書に開示されたバリア材料は、オフラインまたはオンラインプロセスで前記基材上に適用され得る。好ましくは、本明細書に開示されたバリア材料は、さらに積層（ラミネート）され、所望の最終製品に製造され得る。

パルプ繊維および粗微粉の量は、０～６０重量％の範囲であってよい。パルプ繊維と微粉の量は、例えば、乾燥または湿潤サンプルを分解し、次いで分画し、それら画分の粒子サイズの分析を行うことによって、後から見積もることができる。好ましくは、未乾燥の完成紙料（ｆｕｒｎｉｓｈ）は、それぞれ微粉および繊維の量を測定するために、分画および分析される。

セルロース基材はまた、１～５０重量％の範囲のナノフィラーなどの１種または複数種のフィラー（充填剤）を含み得る。典型的なナノフィラーは、ナノクレイ、ベントナイト、シリカまたはケイ酸塩、炭酸カルシウム、タルカムなどであり得る。好ましくは、フィラーの少なくとも一部は板状フィラーである。好ましくは、フィラーの１つの寸法は、１ｎｍ～１０μｍの平均の厚みまたは長さを有するべきである。たとえば光散乱技法を使用してフィラーの粒子サイズ（粒径）分布を測定する場合、好ましい粒子サイズは、９０％超が２μｍ未満であるべきである。

表面処理されたセルロース基材は、好ましくは３～１２の表面ｐＨ、またはより好ましくは５．５～１１の表面ｐＨを有する。より具体的には、表面処理されたセルロース基材は、３より高い、好ましくは５．５より高い表面ｐＨを有し得る。特に、表面処理されたセルロース基材は、１２未満、好ましくは１１未満の表面ｐＨを有し得る。

セルロース基材の表面のｐＨは、最終製品、つまり乾燥製品について測定される。「表面ｐＨ」は、表面に置かれた新鮮な純水を使用して測定される。５つの並行測定が実行され、平均ｐＨ値が計算される。センサーを純水または超純水で洗い流し、次いで湿気を含んだ／濡れたセンサーの表面上に紙のサンプルを置き、３０秒後にｐＨを記録する。測定には標準的なｐＨメーターを使用する。

表面処理の前に、セルロース基材は、好適には、１０～５０ｇｓｍの坪量にて、ＡＳＴＭＤ－３９８５に従って測定された１００～５０００ｃｃ／ｍ^２／２４時間（３８℃、８５％ＲＨ（相対湿度）にて）の範囲の酸素透過率（ＯＴＲ）値を有し、より好ましくは１００～１０００ｃｃ／ｍ^２／２４時間の範囲の酸素透過率（ＯＴＲ）値を有する。

セルロース基材の坪量は、好ましくは１０～５０ｇｓｍである。通常、このような基材には、基本的に水蒸気バリア性がないか、または非常に低い。それゆえ、基材は、前記第１の表面処理組成物の適用前において、１００ｇ／ｍ^２／日より大きい、好ましくは２００ｇ／ｍ^２／日より大きい、より好ましくは５００ｇ／ｍ^２／日より大きいＷＶＴＲ（２３℃および５０％ＲＨにて）を有し得る。

基材は半透明または透明であってよい。一実施形態では、セルロース基材は、ＤＩＮ５３１４７に従って測定された、少なくとも７５％、好ましくは少なくとも８０％の半透明性を有する。ＭＦＣ基材はまた、例えば板紙上のＭＦＣコーティングまたはフィルムであり得る。基材のプロファイルは、例えば、均一な水分プロファイルによって、またはスーパーカレンダー処理によって、または再湿潤化および再乾燥によって制御される。したがって、本明細書に開示された方法は、前記第１の表面処理組成物を適用する前に、セルロース基材をカレンダー処理するステップをさらに含み得る。

第１の表面処理組成物
第１の表面処理組成物は、セルロース基材の少なくとも１つの表面に適用される。第１の表面処理組成物は、水溶性ポリマーおよび架橋剤を含む。

従って、第１のバリア層は、第１の表面処理組成物を前記セルロース基材に適用し、前記第１の表面処理組成物を硬化させることによって形成される。第１の表面処理組成物は、通常１～１０ｇｓｍ、好ましくは１～４ｇｓｍのコーティング重量で適用される。

硬化の程度は様々な手段によって測定され得るが、硬化の効果は通常バリア特性の改善として観察される。硬化の程度はまた、例えば、分光学的方法を使用することによる新しいタイプの結合の形成として検出することも可能である場合がある。

一実施形態では、第１の表面処理組成物を架橋することができる架橋剤が選択され、これによって、架橋剤なしで行われる対応する表面処理と比較して、その物理化学的特性が変化する。架橋剤とポリマーとの比率は、好ましくは５：９５～９５：５、より好ましくは１０：９０～９０：１０、より好ましくは２０：８０～８０：２０、最も好ましくは３０：７０～７０：３０（重量比）である。

架橋剤はまた、ＭＦＣを架橋させ、さらに水溶性ポリマーとＭＦＣとの間を架橋させることができ、それにより、基材の完全性（一体性）を高めることが好ましい。従って、架橋剤は、特にバリア層を架橋させるだけでなく、バリア層を基材と架橋させ、さらには基材自体の中である程度まで架橋を生じさせる。

架橋剤は、有機酸、好ましくは有機ポリ酸；および有機酸または有機ポリ酸の金属塩；または有機酸と有機酸の金属塩との混合物から適切に選択される。「有機酸」は、カルボン酸部分（－ＣＯ_２Ｈ）を含む有機分子であり、「有機ポリ酸」は、そのようなカルボン酸部分の２つ以上を含む有機分子である。適切な有機酸は、クエン酸、乳酸、酢酸、ギ酸、シュウ酸、尿酸、リンゴ酸、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸、マロン酸または酒石酸から選択される。クエン酸が最も好ましい。クエン酸の量は５：９５～９５：５（重量比）の間で変動し得るが、この比率は、ポリマー、コーティング方法、および適用された層に応じて変化し得る。

有機酸またはポリ酸の適切な金属塩は、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩またはカルシウム塩であり、クエン酸ナトリウムなどのナトリウム塩が最も好ましい。有機酸またはポリ酸の金属塩を含めることにより、架橋剤が有機酸、好ましくは有機ポリ酸、および前記有機酸の金属塩を含む緩衝水溶液を提供することができる。一実施形態では、レディミックス（ｒｅａｄｙｍｉｘ：混合済みの原料）がより高いｐＨ値を有するように、特定の緩衝液が作られる。緩衝液の好ましいｐＨ範囲は、例えば４～６または５～７または６～８または７～９または８～１０または９～１１である。

第１の表面処理組成物の総固形分は、１０重量％を超え、好ましくは１５重量％を超える。

典型的には、第１の表面処理組成物は、少なくとも２％、例えば少なくとも５％、例えば少なくとも１０重量％の水溶性ポリマーを含む。水溶性ポリマーは、ポリビニルアルコール；ポリアクリラート；多糖類、例えば、デンプン、セルロースもしくはグアーガム；または、それらの混合物もしくはコポリマーから選択され、好ましくはポリビニルアルコールである。一つの例は、ポリビニルアルコールおよび多糖の混合物であってよい。

「ポリビニルアルコール」という用語は、部分的または完全に加水分解され、エチル化され、カチオン化され、またはカルボキシル化されたポリビニルアルコールを含む。「デンプン」という用語は、アニオン性、カチオン性、非イオン性または疎水性で加工（修飾／変性）されたデンプンなどの加工デンプンを含む。「セルロース」という用語は、ヘミセルロース、適切にはナトリウムカルボキシメチルセルロース（ＮａＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）およびエチルヒドロキシエチルセルロース（ＥＨＥＣ）を含むセルロース誘導体を包含する。

特に、水溶性ポリマー（例えばポリビニルアルコール）の溶液は、それ自体が水または水分（湿分）に溶解しやすいため、通常、水分バリアのために使用されない。

一実施形態では、セルロース基材および１つの第１のバリア層は、６０ｇｓｍ未満、またはより好ましくは５０ｇｓｍ未満、最も好ましくは４０ｇｓｍ未満の坪量を有するように与えられてよい。

本方法のステップｂおよびｃは、２つ以上、例えば２、３、４、５または１０の第１のバリア層が適用されるように繰り返されてよい。従って、バリア材料は、２つ以上、例えば２、３、４、５または１０の第１のバリア層を含んでよい。

特にフィルム形成ポリマーがスキン形成を引き起こし、従って水ぶくれ（ｂｌｉｓｔｅｒｉｎｇ）を起こしやすいことが非常に一般的であるため、第１の表面処理組成物を適用するときに水ぶくれが発生しなかったことは驚くべきことであった。

更なる表面処理組成物
一態様では、第１の表面処理組成物の硬化後にて、第２の表面処理組成物を第１のバリア層に適用することができる。第２の表面処理組成物は、第２の水溶性ポリマー、および任意選択で架橋剤を含む。前記第２の表面処理組成物を乾燥および／または硬化させることによって、第２のバリア層が形成される。

第２の表面処理組成物および／またはプライマー表面処理組成物は、通常、金属塩を追加的に含む。

１つの代替形態では、第２の表面処理組成物は、架橋剤を含まない。このような場合、水溶性ポリマーは、架橋／硬化せず、単に乾燥してフィルムまたはコーティングを形成する。

典型的には、第１および第２の表面処理組成物は、水溶性ポリマーの水溶液であり、該当する場合は、水溶性ポリマーおよび前記架橋剤の水溶液である。

１つの好ましい態様では、第１の表面処理組成物および第２の表面処理組成物は、同じ水溶性ポリマーを含む。これによって、形成されたバリア層間の適合性（親和性）が向上する。水溶性ポリマーに適用される場合の「同じ」という用語は、分子量などの他の特性が異なることがあるとしても、２つのそのようなポリマーが同じモノマーから形成されることを意味する。

同様に、第１の表面処理組成物および第２の表面処理組成物は、同じ架橋剤を含んでよい。これによって、同じバリア層中で内部の架橋だけでなく、バリア層間の架橋も起こり得る。

表面処理組成物（単数または複数）、特に第１の表面処理組成物は、典型的には３～７の間のｐＨを有する。これは、上述のように、組成物に緩衝液を含めることによって達成することができる。

表面処理組成物（単数または複数）を適用するための適切な方法には、フレキソグラビア、ロトグラビア、回転式もしくはフラットベッドスクリーン、逆グラビア、インクジェットもしくはオフセット印刷機、アニロックス（Ａｎｉｌｏｘ）タイプのアプリケーターもしくはそれらの改良版などの印刷機の手段によるもの；または、フィルムプレス、表面サイジング、ブレードもしくはロッドコーティング、スプレーコーティングもしくはカーテンコーティングが包含される。コーティングは、オフラインまたはオンラインのいずれかで行うことができる。

好ましくは、コーティングは、１～１０ｇｓｍ、好ましくは１～４ｇｓｍの乾燥コーティング重量を有する少なくとも１つの層に適用される。

コーティングは、好ましくは、少なくとも片面上に、そして少なくとも１つのステップで適用される。例えば印刷機を使用して表面処理液を適用する場合、適用量は、印刷ステーションあたり、湿潤時の量で２～８０ｇｓｍであり、好ましくは湿潤時の量で３～４０ｇｓｍである（Ａｎｉｌｏｘセル容量および１００％の転送効率に基づく）。液体の乾燥含有量は、好ましくは１重量％超、より好ましくは５重量％超、最も好ましくは１０重量％超である。

適用を容易にする観点から、表面処理組成物（単数または複数）は、１００～１００００ｍＰａｓ、より好ましくは３００～８０００ｍＰａｓ、最も好ましくは５００～３０００ｍＰａｓのブルックフィールド粘度（１００ｒｐｍおよび２３℃で測定）を有し得る。

基材のカレンダー処理は、例えば、スーパーカレンダーのように、ニップの負荷と温度が高い１つまたは複数のカレンダリングニップを用いてオンラインまたはオフラインで実行され得る。また、例えばヤンキーシリンダーによる平滑化を利用することができる。また、硬化および改善された架橋を確実にするために、より高い温度でカレンダー処理を行うことができる。例えば、１２０℃超、好ましくは１４０℃超、最も好ましくは１６０℃超であるが、２４０℃未満の温度（シリンダー温度）を用いることができる。この点で、カレンダー処理は、余分な熱および圧力を加えることによって架橋を改善する後処理を指す。実施例は、すなわち表面処理に先立って、カレンダー処理されていない基材およびスーパーカレンダー処理された基材の両方の結果を示している。

材料の特性
セルロース基材を製造するために使用されるＭＦＣ懸濁液は、コーティングされる前において、５０超、好ましくは６０超、より好ましくは７０超のＩＳＯ５２６７－１に従って測定されたＳｃｈｏｐｐｅｒ－Ｒｉｅｇｌｅｒ（ＳＲ）値を有する。ＳＲ値は、セルロース繊維の精製度の尺度であり、懸濁液の排水（ｄｒａｉｎａｇｅ）に対する抵抗性の尺度である。ＳＲ値は、より粗いＭＦＣグレードおよび特定の微細なミクロフィブリル化セルロース繊維混合物に対してのみ正確に測定できることを理解する必要がある。というのは、非常に微細なフィブリルの含有量がより高いとワイヤを通過するおそれがあり、したがって脱水に対する抵抗性を与える残留懸濁液の実際の固形分が減少するからである。

表面処理組成物を適用する前に、一実施形態のセルロース基材は、２５０００秒／１００ｍｌ未満、好ましくは２００００秒／１００ｍｌ未満、より好ましくは１５０００秒／１００ｍｌ未満であるＩＳＯ５６３６－５に従って測定された空気抵抗値を有する。本発明の技術は、この空気抵抗値の増大を可能にする。したがって、前記第１の表面処理組成物の硬化後において、一実施形態のセルロース基材は、２５０００秒／１００ｍｌを超える、好ましくは３００００秒／１００ｍｌを超える、より好ましくは４００００秒／１００ｍｌを超える、ＩＳＯ５６３６－５に従って測定された空気抵抗値を有する。別の実施形態では、空気抵抗は測定不可能である、すなわち、ＩＳＯ法５６３６－５を使用して測定するには高すぎる。

本発明の技術はまた、ＷＶＴＲとして測定される改善された水蒸気バリア特性を与えることを可能にする。したがって、第１の表面処理組成物を適用する前において、セルロース基材は、典型的には、１００ｇ／ｍ^２／日より大きい、好ましくは２００ｇ／ｍ^２／日より大きい、より好ましくは５００ｇ／ｍ^２／日より大きいＷＶＴＲ（２３℃および５０％ＲＨにて）を有する。

第１の表面処理組成物の硬化後において、セルロース基材は、典型的には、１００ｇ／ｍ^２／日未満、好ましくは７５ｇ／ｍ^２／日未満、より好ましくは５０ｇ／ｍ^２／日未満のＷＶＴＲ（２３℃および５０％ＲＨにて）を有する。

第１の表面処理組成物の硬化後において、セルロース基材は、典型的には、５時間超、好ましくは１５時間超、より好ましくは２０時間超の、ＡＳＴＭＦＩ１９－８２修正法（ＭｏｄｉｆｉｅｄＡＳＴＭＦ１１９－８２ｍｅｔｈｏｄ）に従って測定されたグリースに対する抵抗性（耐グリース性：２３℃および５０％ＲＨにて）を有する。

１００％ミクロフィブリル化シートを含むウェブを、フォードリニエ（ｆｏｕｒｄｒｉｎｉｅｒ）のコンセプトを用いるウェットレイド法（湿式法）を使用して調製し、続いてこれをプレスセクションおよび乾燥セクションにて処理した。基材を、３２ｇｓｍの坪量に調製し、１０重量％未満の水分含有量まで乾燥させた。ミクロフィブリル化セルロースは、９２のショッパー－リーグラー値を有していた。前記の基材は、カレンダー処理されていない形態、およびスーパーカレンダーを使用してカレンダー処理された後の形態の両方を用いた。

ポリビニルアルコール（Ｐｏｖａｌ１５－９９、クラレ）を、高温で１時間撹拌しながら溶解することにより調製した。架橋剤（クエン酸）と混合する前に、この溶液を室温まで冷却させた。ＰＶＯＨおよびクエン酸の混合物を５０／５０の比率で作成し、ｐＨを４．４に調整した。混合物の乾燥含有量は１７重量％であった。

１つおよび２つの印刷ステーションを使用して、それぞれフレキソグラビアユニットでポリマー溶液を適用した。アニロックス（Ａｎｉｌｏｘ）のセル容積は１５ｃｍ^３／ｍ^２であった。ＩＲ乾燥機で中間の後乾燥を行った。速度は１３ｍ／分であった。見積コーティング重量は約０．３～１ｇ／ｍ^２であった。基材の片面のみを処理し、処理面を分析した。

使用した試験方法は次のとおりであった。
ショッパー・リーグラー（Ｓｃｈｏｐｐｅｒ－Ｒｉｅｇｌｅｒ（ＳＲ））（ＩＳＯ５２６７－１）
酸素透過率（ＯＴＲ）（ＡＳＴＭＦ－１９２７）
水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）（ＡＳＴＭＦ－１２４９）
耐グリース性、鶏脂（Ｃｈｉｃｋｅｎｆａｔ）、６０℃（ＡＳＴＭＦ１１９－８２修正法）

例１－比較例
２００３（秒／１００ｍｌ）の空気抵抗値（Ｇｕｒｌｅｙ－Ｈｉｌｌ値）を有する３２ｇｓｍの基材を用意した。このサンプルは、ガスバリア性を有していなかったが、これはＧ－Ｈ値が低いことによっても示されている。

例２－比較例
基材をスーパーカレンダー処理した以外は、例１と同様のサンプルを用意した。特に光沢度（グロス）が少し改善されたが、バリア性は改善されなかった。

例３－比較例
サンプル２をポリエチレンフィルムと共に（押出コーティングによって）ラミネートした。このフィルムは、良好な水蒸気バリア性、および良好な酸素バリア性も備えている。

例４
１つの印刷ステーションを使用し、架橋剤を含まないＰＶＯＨ溶液で、例１にて用いたウェブを表面処理した。Ｇｕｒｌｅｙ－Ｈｉｌｌ値は６４４秒／１００ｍｌ（３回の測定の平均）であったが、これは劣ったバリア性を示している。

例５
上記の説明に従って１つの印刷ニップにより、例２にて用いたウェブを表面処理した。ＰＶＯＨをクエン酸と混合し、ｐＨを４に調整した。Ｇ－Ｈは４２３００秒／１００ｍｌであった。バリア性の試験を下の表に示すように実行した。全てのバリア性の結果は良好であった。

例６
第１のニップにおいてＰＶＯＨおよびクエン酸の混合物と共に、第２のニップにおいてＰＶＯＨと共に、例２にて用いたウェブを２つの印刷ニップに通した。この組み合わせにより、下の表に示すように非常に優れたバリア性が得られた。

空のセルと「データ無し」は、サンプルに欠陥があったか、ＧｕｒｌｅｙＨｉｌｌ試験に適合しなかったため、つまりＧ－Ｈ値が低かったため、試験が行われなかったことを意味する。

本発明は、様々な実施形態および実施例の説明によって例証されており、これらの実施形態および実施例はかなり詳細に説明されているが、添付の特許請求の範囲をそのような詳細に制限または何らかの方法で限定することは出願人の意図ではない。追加の利点および修正は、当業者には容易に想起されるであろう。したがって、そのより広い態様における本発明は、ここに示され説明されている特定の詳細、代表的な方法、および例示的な実施例に限定されない。したがって、出願人の一般的な発明概念の本質または範囲から逸脱することなく、そのような詳細から離れてもよい。

Claims

ミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）を含むセルロース基材の水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）を低減するための方法であって、
前記方法は、以下のステップ：
ｉ．ＭＦＣを含むセルロース基材を提供するステップ；
ｉｉ．前記セルロース基材の少なくとも１つの表面に第１の表面処理組成物を適用するステップであって、前記第１の表面処理組成物が水溶性ポリマーおよび架橋剤を含むステップ；ならびに
ｉｉｉ．前記第１の表面処理組成物を硬化させて、前記セルロース基材の前記少なくとも１つの表面上に第１のバリア層を形成するステップ
を含む、方法。
ＭＦＣを含む前記セルロース基材が、少なくとも４０重量％のＭＦＣ、好ましくは少なくとも６０重量％のＭＦＣ、より好ましくは少なくとも８０重量％のＭＦＣを含む、請求項１に記載の方法。
前記架橋剤が、有機酸、好ましくは有機ポリ酸；有機酸もしくは有機ポリ酸の金属塩；または、有機酸および有機酸の金属塩の混合物から選択される、請求項１または２に記載の方法。
前記有機酸が、クエン酸、乳酸、酢酸、ギ酸、シュウ酸、尿酸、リンゴ酸、１，２，３，４－ブチルテトラカルボン酸、マレイン酸または酒石酸から選択され、好ましくはクエン酸である、請求項３に記載の方法。
前記第１の表面処理組成物が緩衝水溶液であり、そこで前記架橋剤が、有機酸、好ましくは有機ポリ酸、およびクエン酸ナトリウムなどの前記有機酸の金属塩を含む、請求項３または４に記載の方法。
前記水溶性ポリマーが、ポリビニルアルコール、ポリアクリラート、多糖、例えばデンプン、セルロース、グアーガム；またはそれらの混合物もしくはコポリマーから選択され、好ましくはポリビニルアルコールである、請求項１～５のいずれか１項に記載の方法。
前記基材が、前記第１の表面処理組成物の適用前に、２５０００秒／１００ｍｌ未満、好ましくは２００００秒／１００ｍｌ未満、より好ましくは１５０００秒／１００ｍｌ未満のＩＳＯ５６３６－５に従って測定された空気抵抗値を有し、かつ、前記第１の表面処理組成物の硬化後に、２５０００秒／１００ｍｌ超、好ましくは３００００秒／１００ｍｌ超、より好ましくは４００００秒／１００ｍｌ超のＩＳＯ５６３６－５に従って測定された空気抵抗値を有する、請求項１～６のいずれか１項に記載の方法。
前記基材が、前記第１の表面処理組成物の適用前に、１００ｇ／ｍ^２／日を超える、好ましくは２００ｇ／ｍ^２／日を超える、より好ましくは５００ｇ／ｍ^２／日を超えるＡＳＴＭＦ－１２４９に従って測定されたＷＶＴＲ（２３℃および５０％相対湿度にて）を有し、かつ、前記第１の表面処理組成物の硬化後に、１００ｇ／ｍ^２／日未満、好ましくは７５ｇ／ｍ^２／日未満、より好ましくは５０ｇ／ｍ^２／日未満のＡＳＴＭＦ－１２４９に従って測定されたＷＶＴＲ（２３℃および５０％相対湿度にて）を有する、請求項１～７のいずれか１項に記載の方法。
前記第１の表面処理組成物が、１～１０ｇｓｍ、好ましくは１～４ｇｓｍのコーティング重量で適用される、請求項１～８のいずれか１項に記載の方法。
前記第１の表面処理組成物の硬化後に、第２の表面処理組成物を前記第１のバリア層に適用するステップであって、この第２の表面処理組成物が第２の水溶性ポリマーおよび任意選択で架橋剤を含むステップ、ならびに、前記第２の表面処理組成物を乾燥および／または硬化させて、第２のバリア層を形成するステップを更に含む、請求項１～９のいずれか１項に記載の方法。
前記第１の表面処理組成物が少なくとも１０重量％の水溶性ポリマーを含む、請求項１～１０のいずれか１項に記載の方法。
２層以上の第１のバリア層、例えば、２、３、４、５または１０層の第１のバリア層が適用されるように、前記ステップｉｉおよびｉｉｉが繰り返される、請求項１～１１のいずれか１項に記載の方法。
前記第１の表面処理組成物が３～７の間のｐＨを有する、請求項１～１２のいずれか１項に記載の方法。
バリア材料であって、
－ＭＦＣを含むセルロース基材の少なくとも１つの層、ならびに
－前記セルロース基材の少なくとも１つの表面上に配置された第１のバリア層であって、水溶性ポリマーおよび架橋剤を含む第１の表面処理組成物を前記セルロース基材に適用し、前記第１の表面処理組成物を硬化させることによって形成される前記第１のバリア層を含み、
前記バリア材料が、１００ｇ／ｍ^２／日未満、好ましくは７５ｇ／ｍ^２／日未満、より好ましくは５０ｇ／ｍ^２／日未満のＡＳＴＭＦ－１２４９に従って測定されたＷＶＴＲ（２３℃および５０％相対湿度にて）を有する、バリア材料。
ＭＦＣを含む前記セルロース基材が、少なくとも４０重量％のＭＦＣ、好ましくは少なくとも６０重量％のＭＦＣ、より好ましくは少なくとも８０重量％のＭＦＣを含む、請求項１４に記載のバリア材料。
前記架橋剤が、有機酸、好ましくは有機ポリ酸、ならびに、有機酸もしくは有機ポリ酸の金属塩、または、有機酸および有機酸の金属塩の混合物から選択される、請求項１４または１５に記載のバリア材料。
前記第１の表面処理組成物が緩衝水溶液であり、そこで前記架橋剤が、有機酸、好ましくは有機ポリ酸、および前記有機酸の金属塩を含む、請求項１４～１６のいずれか１項に記載のバリア材料。
前記水溶性ポリマーが、ポリビニルアルコール、ポリアクリラート、多糖、例えばデンプン、セルロース、もしくはグアーガム；またはそれらの混合物もしくはコポリマーから選択され、好ましくはポリビニルアルコールである、請求項１４～１７のいずれか１項に記載のバリア材料。
前記第１のバリア層上に第２のバリア層をさらに含み、前記第２のバリア層が、第２の水溶性ポリマーおよび任意選択で架橋剤を含む第２の表面処理組成物を前記第１のバリア層に適用すること、ならびに、前記第２の表面処理組成物を乾燥および／または硬化させることによって形成される、請求項１４～１８のいずれか１項に記載のバリア材料。
前記第２の表面処理組成物が架橋剤を含まない、請求項１４～１９のいずれか１項に記載のバリア材料。
２層以上の第１のバリア層、例えば、２、３、４、５または１０層の第１のバリア層を含む、請求項１４～２０のいずれか１項に記載のバリア材料。