JP7232072B2 - 変性セルロースナノファイバー、ガスバリア用材料及びガスバリア性成形体 - Google Patents
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Description
項1
変性セルロースナノファイバーにおいて、
平均繊維径が200nm以下であり、
セルロース構成単位はアニオン性基を有し、
前記アニオン性基は、塩基性アミノ酸を対イオンとして有する、変性セルロースナノファイバー。
項2
前記アニオン性基が、カルボキシル基、リン酸基及び硫酸基からなる群より選ばれる少なくとも1種である、項1に記載の変性セルロースナノファイバー。
項3
前記塩基性アミノ酸が、リシン、ヒスチジン及びアルギニンからなる群より選ばれる少なくとも1種である、項1又は2に記載の変性セルロースナノファイバー。
項4
項1~3のいずれか1項に記載の変性セルロースナノファイバーを備える、ガスバリア用材料。
項5
項4に記載のガスバリア用材料を含む層を備える、ガスバリア性成形体。
項6
項5に記載のガスバリア性成形体の製造方法であって、
基材に、前記ガスバリア用材料を付着してガスバリア性成形体を得る工程を有する、ガスバリア性成形体の製造方法。
本発明の変性セルロースナノファイバーは、平均繊維径が200nm以下であり、セルロース構成単位はアニオン性基を有し、前記アニオン性基は、塩基性アミノ酸を対イオンとして有する。
アニオン性基含有量(mmol/g)=V(mL)×〔0.05/W〕・・・(1)
(式(1)中、Wは変性セルロースナノファイバーの質量(g)である。)
アニオン性基がリン酸基及び/又はその塩である場合、その含有量についても、上記同様の電気伝導度測定により測定することができる。その他のアニオン性基についても公知の方法で測定することができる。
変性セルロースナノファイバーを製造する方法は特に限定されず、公知の製造方法を広く採用することができる。その製造方法の一例として、セルロース構成単位を形成するグルコースユニットの水酸基が酸化された酸化セルロース(以下、「酸化セルロース(A)」と表記する)を用いて、変性セルロースナノファイバーを製造することができる。この場合、アニオン性基はカルボン酸基を含む。
酸化反応工程は、例えば、セルロース原料とN-オキシル化合物とを水(分散媒)に分散させた後、共酸化剤を添加して反応を行う工程である。当該反応中は0.5Mの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してpHを10~11に保ち、pHに変化が見られなくなった時点で反応終了と見なすことができる。共酸化剤とは、直接的にセルロース水酸基を酸化する物質ではなく、酸化触媒として用いられるN-オキシル化合物を酸化する物質を示す。
還元工程では、前記酸化反応工程の反応で得られた生成物の還元反応を行う工程である。当該還元工程は必須の工程ではなく、必要に応じて設ける工程である。前記酸化反応工程の反応で得られた生成物の還元反応を行うことで、酸化反応工程で形成されたアルデヒド基およびケトン(つまり、カルボン酸まで酸化されなかった基)の一部ないし全部が還元され、水酸基に戻る。これにより、最終的に得られる変性セルロースナノファイバーが分解しにくくなる。
前記酸化反応工程又は還元工程の後、精製工程を行う。これにより、酸化セルロース(A)が得られる。この精製工程は、例えば、酸化セルロース(A)から、未反応の共酸化剤(次亜塩素酸等)や各種副生成物等を除く目的で行う。酸化セルロース(A)は通常、この段階ではナノファイバー単位までばらばらに分散しているわけではないため、通常の精製法、すなわち水洗とろ過を繰り返す。これにより、高純度(99質量%以上)水分散体が得られる。精製工程における精製方法は、遠心脱水を利用する方法(例えば、連続式デカンダー)のように、上述した目的を達成できる装置であればどのような装置を利用しても差し支えない。精製工程では、必要に応じて、塩酸等の無機酸で酸洗浄を行うことができる。
分散工程(微細化処理工程ともいう)は、前記精製工程にて得られた酸化セルロース(A)の水分散体に対して、アニオン性基(カルボン酸基)の中和を目的とし、塩基性アミノ酸を添加する工程である。塩基性アミノ酸は、前記と同様であり、例えば、リシン、ヒスチジン及びアルギニンからなる群より選ばれる少なくとも1種を挙げることができる。
次に、アニオン性基がカルボキシメチル基である変性セルロースナノファイバー(以下、カルボキシメチル化セルロース(B)という。)の製造方法を説明する。この製造方法を以下、「製造方法2」と表記する。製造方法2では、上記セルロース原料を用いて次のように製造することができる。
次に、アニオン性基としてリン酸基を含むアニオン変性セルロースナノファイバーの製造方法を説明する。アニオン性基としてリン酸基を含むアニオン変性セルロースナノファイバーの製造方法として、乾燥状態又は湿潤状態のセルロース原料と、リンを含有する化合物の粉末又は水溶液とを混合する工程を備える製造方法P1、あるいは、セルロース原料の分散液と、リンを含有する化合物の水溶液とを混合する工程を備える製造方法P2が挙げられる。
次に、アニオン性基が硫酸基である変性セルロースナノファイバーの製造方法を説明する。この製造方法を以下、「製造方法3」と表記する。製造方法3では、上記セルロース原料を用いて次のように製造することができる。
ガスバリア用材料は、前記変性セルロースナノファイバーを備える。ガスバリア用材料の一態様として、変性セルロースナノファイバーが分散媒に分散した分散体を挙げることが。あるいは、ガスバリア用材料の他の態様として、分散媒は含まず、固体状、例えば、粉末状の変性セルロースナノファイバーを挙げることができる。
ガスバリア性成形体は、前記ガスバリア用材料を含む層を備える。例えば、ガスバリア用材料を含む層(以下、「ガスバリア層」と略記する)は、基材に形成される。あるいは、ガスバリア層を単独でガスバリア性成形体として使用することもできる。
<変性セルロースナノファイバーを含むガスバリア性材料の製造>
[TEMPO酸化セルロース繊維]
針葉樹パルプ2gに、水150mLと、臭化ナトリウム0.25gと、TEMPOを0.025gとを反応器に加え、充分撹拌して分散させた後、13質量%次亜塩素酸ナトリウム水溶液(共酸化剤)を、上記パルプに対して次亜塩素酸ナトリウム量が6.5mmol/gとなるように前記反応器に加え、反応を開始した。当該反応の進行に伴いpHが低下するため、pHを10~11に保持するように0.5N水酸化ナトリウム水溶液を滴下しながら、pHの変化が見られなくなるまで反応させた(反応時間は120分であった)。反応終了後、0.1N塩酸を添加してpHを7.0に調整し、ろ過と水洗を繰り返して精製し、アニオン変性セルロース繊維を含む生成物を得た(酸化反応工程)。
pH=9.7になるようにリシンを添加したこと以外は実施例1と同様の方法でガスバリア用材料を得た。
リシンの代わりにヒスチジンを添加したこと以外は実施例1と同様の方法でガスバリア用材料を得た。
リシンの代わりにアルギニンを添加したこと以外は実施例1と同様の方法でガスバリア用材料を得た。
リシンの代わりに水酸化ナトリウムを添加したこと以外は実施例1と同様の方法でガスバリア用材料を得た。
リシンの代わりにテトラブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を添加したこと以外は実施例1と同様の方法でガスバリア用材料を得た。
(実施例5)
尿素を20gと、リン酸二水素ナトリウム二水和物12gと、リン酸水素二ナトリウム8gとを、水20gに溶解させてリン酸化剤を調製した。一方、家庭用ミキサーで粉砕した針葉樹パルプ(LBKP)20gをニーダーで攪拌しながら前記リン酸化剤をスプレー噴霧し、パルプにリン酸化剤を含浸させた。次いで、リン酸化剤が含浸されたパルプを140℃に加熱したダンパー付きの送風乾燥機内で60分間、加熱処理してリン酸化パルプを得た。
pH=9.7になるようにリシンを添加したこと以外は実施例5と同様の方法でガスバリア用材料を得た。
リシンの代わりにヒスチジンを添加したこと以外は実施例5と同様の方法でガスバリア用材料を得た。
リシンの代わりにアルギニンを添加したこと以外は実施例5と同様の方法でガスバリア用材料を得た。
リシンの代わりに水酸化ナトリウムを添加したこと以外は実施例5と同様の方法でガスバリア用材料を得た。
リシンの代わりにテトラブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を添加したこと以外は実施例5と同様の方法でガスバリア用材料を得た。
(実施例9)
家庭用ミキサーで粉砕した針葉樹パルプ(NBKP)20gに、イソプロピルアルコール(IPA)112gと水48gとの混合溶媒160gを加え、次にリシンを32g加え、撹拌、混合させた後、30℃で60分間攪拌した。次いで、反応液を70℃まで昇温し、モノクロロ酢酸ナトリウムを12g(有効成分換算)添加した。1時間反応させた後に、反応物を取り出して中和、洗浄して、アニオン変性セルロース繊維を得た。その後、水を加えてアニオン変性セルロース繊維を固形分濃度2質量%とし、高圧ホモジナイザーを用いて圧力140MPaで5回処理することにより、アニオン性基としてカルボキシメチル基を有する変性セルロースナノファイバーの水分散体をガスバリア用材料として得た。
(実施例10)
240g測り取ったDMF中に6.4gのスルファミン酸を入れ十分攪拌し、スルファミン酸溶液を作製した。前記溶液中に家庭用ミキサーで粉砕した針葉樹パルプ(NBKP)7gを加え、60℃で4時間攪拌した。反応後のスルファミン酸溶液を取り除いた硫酸化パルプを0.1mol/Lに調製したリシン水溶液にて中和した。中和後取り出した硫酸化パルプを、500mLの水中で洗浄と脱水を合計3回繰り返すことで、残留するスルファミン酸、DMFなどの副生成物の除去を行い、アニオン変性セルロース繊維を得た。水を加えてアニオン変性セルロース繊維を固形分濃度2質量%とし、高圧ホモジナイザーを用いて圧力140MPaで5回処理することにより、アニオン性基として硫酸基を有するセルロースナノファイバーの水分散体をガスバリア用材料として得た。
(比較例5)
針葉樹パルプ(LBKP)を水に分散させ、分散液を家庭用ミキサーで粉砕後、LBKPを石臼式摩砕機で解繊し、更に水を加えて固形分濃度2%の水分散液とした。該水分散液を、高圧ホモジナイザーを用いて圧力140MPaで1回処理し、未変性セルロースナノファイバー水分散体をガスバリア用材料として得た。
東洋紡株式会社製「コスモシャインA-4300」(PET:25μm)をガスバリア性成形体として準備した。
各実施例及び比較例で得たガスバリア用材料を用いて、以下の評価を行った。
ガスバリア用材料に純水を加えて固形分濃度を0.75%のサンプルを調製した。サンプルを攪拌脱気した後、紫外可視分光光度計「日立U-3900H」にて紫外吸収スペクトルを測定した。この紫外吸収スペクトルにおいて、波長660nmの吸光度から透過率を計測した。得られた吸光度Aを下記の計算式で透過率Tを算出した。
Log(1/T)=A
ガスバリア用材料に純水を加えて固形分濃度を0.75%のサンプルを調製した。サンプルを攪拌脱気した後、12時間25℃で保存したサンプルを、BH型粘度計にて25℃、ローター番号NO.4、回転数2.5rpmで3分攪拌した後の粘度を測定した。
各実施例及び比較例で得たガスバリア用材料を用いて塗膜を形成し、該塗膜のガスバリア性を以下のように評価した。
基材として、表面処理された易接着面を有するPETフィルム(東洋紡株式会社製「コスモシャインA-4300」(25μm))を準備し、該PETフィルムの易接着面上に、固形分濃度2質量%に調整したガスバリア用材料を、バーコーター#50にて塗工し、室温で1時間乾燥することで、基材上に膜厚が1μmである塗膜を形成した。膜厚は塗布前後の重量変化から算出した。このように形成した塗膜を乾燥機にて105℃、3時間で乾燥させ、ガスバリア性成形体を得た。ガスバリア性成形体の膜厚は26μmであった。このガスバリア性成形体を直径10cmに切り取ってサンプルを作製した。当該サンプルの酸素ガス透過度を、ILLINOIS社製酸素透過率測定装置「MODEL8001」(cc/m2・day)を用い、等圧法にて、23℃、0%RH及び50%RHの2種類の湿度条件にて測定した。酸素ガスは、濃度が99.9995%以上、10cc/minの流量で供給し測定を行った。
固形分濃度を2質量%に調整したガスバリア用材料を、40gに水160gを加えて得たサンプルを、高圧ホモジナイザーにて8000rpmで10分間攪拌した。その後、サンプルを脱気した後、直径9cmのポリスチレンシャーレ中にサンプルを40g入れ、70℃で6時間ホップレートにて乾燥を行い、約25μmの塗膜を形成した。形成した塗膜を105℃で3時間乾燥させ、塗膜を得た。該塗膜をサンプルとして、一般財団法人化学物質評価研究機構にて東洋精機製作所製のガス透過率測定装置BR-3を用い、23℃、0%RH及び50%RH、水素を100kPaの圧力で流すことで、水素ガス透過率を差圧法「圧力センサ法」(JIS K7126-1:2006)にて測定した。
Claims (6)
- ガスバリア用材料に用いられるガスバリア用変性セルロースナノファイバーにおいて、
前記変性セルロースナノファイバーは、平均繊維径が200nm以下であり、
セルロース構成単位はアニオン性基を有し、
前記アニオン性基は、塩基性アミノ酸を対イオンとして有する、ガスバリア用変性セルロースナノファイバー。 - 前記アニオン性基が、カルボキシル基、リン酸基及び硫酸基からなる群より選ばれる少なくとも1種である、請求項1に記載のガスバリア用変性セルロースナノファイバー。
- 前記塩基性アミノ酸が、リシン、ヒスチジン及びアルギニンからなる群より選ばれる少なくとも1種である、請求項1又は2に記載のガスバリア用変性セルロースナノファイバー。
- 請求項1~3のいずれか1項に記載のガスバリア用変性セルロースナノファイバーを備える、ガスバリア用材料。
- 請求項4に記載のガスバリア用材料を含む層を備える、ガスバリア性成形体。
- 請求項5に記載のガスバリア性成形体の製造方法であって、
基材に、前記ガスバリア用材料を付着してガスバリア性成形体を得る工程を有する、ガスバリア性成形体の製造方法。
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