CN117210066A - 一种甲壳素两性离子防污涂层、其制备方法及用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种甲壳素两性离子防污涂层、其制备方法及用途，包括：甲壳素与碱液混合加热，进行脱乙酰化处理得到反应物，反应物冷却后用蒸馏水洗涤至中性，得到脱乙酰化甲壳素；脱乙酰化甲壳素分散于碳酸钠/碳酸氢钠缓冲液中，并加入NaClO2、NaClO和TEMPO，进行氧化，得到两性离子脱乙酰化甲壳素；两性离子脱乙酰化甲壳素进行高压均质得到两性离子脱乙酰化纳米甲壳素，涂覆于基材表面，以在基材表面形成所述甲壳素两性离子防污涂层。本发明制备得到的防污涂层不仅环境友好、制备简单而且对细菌和硅藻的抗污率可以达到95%以上，有望应用于食品、化妆品、生物医药、海洋船舶、可穿戴电子设备等领域。
Description
技术领域
本发明属于防污涂层技术领域，涉及一种甲壳素两性离子防污涂层、其制备方法及用途。
背景技术
污损生物在表面上的黏附所带来的生物污染对海事及医疗等行业都带来极大的危害，涂覆防护涂层是防止表面生物污染最方便有效的方式，已商业化的涂层大多存在生物相容性差、生态危害等缺陷。
CN115286958B发明了一种生物基防污涂料，在蛋白质相转变纳米薄膜上修饰安全无毒的生物质纳米材料形成防污涂层。虽然该涂层具有环境友好、成本低廉的优势，但蛋白质基涂层稳定性较差，应用条件受限。
CN114032032B发明了一种复合耐磨抗菌涂层，其中加入了刚性的纳米甲壳素以获得高度耐磨的涂层，但纳米甲壳素自身的水合能力不强，防污效果有限，因此该涂层中还加入了百菌清等杀生剂，对生态环境有潜在危害。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种甲壳素两性离子防污涂层、其制备方法及用途，本发明制备得到的防污涂层不仅环境友好、制备简单而且对细菌和硅藻的抗污率可以达到95%以上，有望应用于食品、化妆品、生物医药、海洋船舶、可穿戴电子设备等领域。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种甲壳素两性离子防污涂层的制备方法，所述制备方法包括：
（Ⅰ）将甲壳素与碱液混合加热，对甲壳素进行脱乙酰化处理得到反应物，反应物冷却后用蒸馏水洗涤至中性，得到脱乙酰化甲壳素；
（Ⅱ）将脱乙酰化甲壳素分散于碳酸钠/碳酸氢钠缓冲液中，并加入NaClO2、NaClO和TEMPO，对脱乙酰化甲壳素进行氧化，得到两性离子脱乙酰化甲壳素；
（Ⅲ）将两性离子脱乙酰化甲壳素进行高压均质得到两性离子脱乙酰化纳米甲壳素，将其涂覆于基材表面，以在基材表面形成所述甲壳素两性离子防污涂层。
本发明以甲壳素为主要原料，经脱乙酰化处理和TEMPO/NaClO2/NaClO氧化处理两步法制备得到了富含羧基和氨基的两性离子脱乙酰化甲壳素，随后再经高压均质处理对两性离子脱乙酰化甲壳素进行纳米化，最终获得了两性离子脱乙酰化纳米甲壳素，将其通过简单的旋涂、喷涂或滴涂等涂覆方式涂覆于基材表面，经干燥后可以在基材表面形成高透明、高强度且能应用于任意基材表面的甲壳素两性离子防污涂层。
本发明制备得到的甲壳素两性离子防污涂层可将水分子紧密结合以在涂层表面形成致密的水合层，水合层的形成避免了带电荷和不带电荷的污染物的吸附，从而进一步减少阻隔污染物和防污涂层表面键的相互作用，缓解了污染现象的发生，提高了防污涂层的抗污染能力。本发明制备得到的防污涂层不仅环境友好、制备简单而且对细菌和硅藻的抗污率可以达到95%以上，有望应用于食品、化妆品、生物医药、海洋船舶、可穿戴电子设备等领域。
甲壳素分子链C2位上的特征基团乙酰氨基赋予了甲壳素吸附碱液的能力，甲壳素在碱液的浸泡过程中，其分子链上的乙酰氨基会发生脱除从而生成氨基。此外，甲壳素经过碱液浸泡处理后更容易发生氧化反应，在碱液浸泡处理过程中碱容易渗透到甲壳素的结晶区中，使其发生明显的溶胀，甲壳素体积膨胀削弱了甲壳素分子之间的氢键，破坏了其规整性，使得后续加入的NaClO2、NaClO和TEMPO更容易渗透到甲壳素分子间，进而提高了TEMPO/NaClO2/NaClO氧化体系的氧化效果。
在TEMPO/NaClO2/NaClO氧化体系中，脱乙酰化甲壳素分子链C6位上的伯羟基氧化为醛基，随即NaClO2会立即将醛基氧化为羧基，避免了醛基与脱乙酰化甲壳素分子链上的氨基发生反应，从而确保两性离子脱乙酰化甲壳素同时富含羧基和氨基。
甲壳素经碱液浸泡处理后得到了脱乙酰化甲壳素，脱乙酰化甲壳素是一种具有抑菌活性的生物材料，可以吸附在细菌胞体表面从而形成一层高分子膜，阻止了营养物质向细菌胞体内输送，从而起到了抑菌灭菌作用，脱乙酰化甲壳素的分子量越大，所形成的高分子膜越致密，越能阻止营养物质进入细菌胞体，抑菌效果越显著。同时，脱乙酰化甲壳素还可以渗透进入细菌胞体内，由于脱乙酰化甲壳素带正电荷，可与细菌表面产生的酸性物质如脂多糖、磷壁质酸、糖醛磷壁质、荚膜多糖等相互作用，使其生理功能紊乱；同时，还可以吸附细菌胞体内带有阴离子的细胞质而发生絮凝作用，扰乱细菌正常的生理活动，从而实现抗菌抑菌效果。
本发明制备得到的甲壳素两性离子防污涂层为全生物基材料，制备方法简单绿色，制备得到的防污涂层无毒无害，高度透明，具有较强的机械性能、防污效果、附着力和环境友好与生物相容性，可涂覆在各种基材表面，应用范围广，有望应用于食品、化妆品、生物医药、海洋船舶、可穿戴电子设备等领域。
作为本发明一种优选的技术方案，步骤（Ⅰ）中，所述甲壳素与所述碱液的比例为(0.5-5)g:(10-100)mL，例如可以是0.5g:10mL、1g:20mL、1.5g:30mL、2g:40mL、2.5g:50mL、3g:60mL、3.5g:70mL、4g:80mL、4.5g:90mL、5g:100mL或2g:60mL，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
甲壳素的脱乙酰化反应包括糖苷键断裂和端基降解两种反应，由于甲壳素一级结构中反式构象和高级结构中氢键的影响，甲壳素脱乙酰化的反应进程包括：首先是甲壳素的溶胀过程，本发明限定了甲壳素与碱液的比例为(0.5-5)g:(10-100)mL，在此比例范围内，可以使得碱液断裂甲壳素高级结构中的氢键，在采用同等浓度碱液的情况下，碱液的使用量越多，深入甲壳素高级结构内部的动能越大，暴露出的脱乙酰反应部位越多。在溶胀过程进行的同时，甲壳素的端基降解过程也开始同步进行，这一过程为亲核取代反应，羰基的存在为亲核的进攻提供了目标，OH-有极强的亲核性和较小的体积，可以进攻羰基碳而形成四面体的过渡态，之后碱性基团脱除完成甲壳素的脱乙酰化过程。随着反应时间的延长，甲壳素的脱乙酰化反应进程逐渐减慢，此时碱液对甲壳素的糖苷键的断裂反应占主导地位，随着糖苷键断裂反应的进行产生了新的端基，因此，甲壳素的脱乙酰度还会缓慢增大，但由于糖苷键断裂，使得产生的脱乙酰化甲壳素的粘度开始下降。
作为本发明一种优选的技术方案，步骤（Ⅰ）中，所述碱液的质量分数为25-35wt%，例如可以是25wt%、26wt%、27wt%、28wt%、29wt%、30wt%、31wt%、32wt%、33wt%、34wt%或35wt%，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
碱液是甲壳素良好的溶胀剂，碱液中的金属离子通常以水合离子的形式存在，有利于穿过甲壳素分子的无定性区，进攻甲壳素分子的结晶区，破坏了甲壳素分子结晶区内的氢键作用，使甲壳素得到最大程度的溶胀。此外，碱液的质量分数会影响甲壳素的脱乙酰度，进而并影响防污涂层的表面电荷量、亲水性和抗菌性能等。
本发明特别限定了脱乙酰化处理采用的碱液的质量分数为25-35wt%，当碱液的质量分数低于25wt%时，甲壳素的脱乙酰化反应不彻底，导致产生的氨基含量较低；反之，当碱液的质量分数高于35wt%时，会导致生成的脱乙酰化甲壳素的分子链断裂降解，最终影响了制备得到的防污涂层的力学性能和附着力。
作为本发明一种优选的技术方案，步骤（Ⅰ）中，所述加热的温度为80-90℃，例如可以是80℃、81℃、82℃、83℃、84℃、85℃、86℃、87℃、88℃、89℃或90℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
在一些优选的实例中，所述加热的时间为6-12h，例如可以是6.0h、6.5h、7.0h、7.5h、8.0h、8.5h、9.0h、9.5h、10.0h、10.5h、11.0h、11.5h或12.0h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明特别限定了脱乙酰化处理过程的加热的时间为6-12h，随着甲壳素在碱液中浸泡时间的延长，甲壳素分子链的脱乙酰度逐渐提高，生成的氨基数量增多，甲壳素分子链之间的氢键作用遭到破坏，更容易被氧化，使得两性离子脱乙酰化甲壳素的产率提高。此外，随着碱液浸泡时间的延长，生成的氨基数量增多，静电排斥作用增强，会导致两性离子脱乙酰化甲壳素的剥离难度下降，有利于后续的高压均质纳米化过程，便于机械剥离形成纳米级的微纤结构。
但当甲壳素在碱液中的浸泡时间超过12h时，甲壳素的脱乙酰度过大，脱乙酰化甲壳素分子链上的氨基含量过高，分子链之间的氢键作用被严重破坏，导致氨基与NaClO2相互竞争，从而阻碍了NaClO2继续将醛基氧化为羧基，影响了羧基含量，使得最终经氧化反应得到的两性离子脱乙酰化甲壳素的产率下降。此外，随着浸泡时间的延长，碱液中的氢氧根离子和脱乙酰化甲壳素中的氨基通过氢键作用形成氢氧化钠水合物，氢氧化钠水合物可以与脱乙酰化甲壳素分子链构成新的氢键网络结构，形成可溶的包合结构复合物，最终导致甲壳素溶解。
影响氧化反应的因素很多，其中pH值对于TEMPO/NaClO2/NaClO氧化体系的反应过程具有显著影响，氧化反应需要在碱性条件下进行，一般需要将氧化反应环境的pH值稳定控制在10.5左右。在传统的TEMPO/NaClO2/NaClO水体系的氧化过程中需要通过不断加入碱液来控制氧化反应环境的pH值稳定，由于氧化过程受反应环境的pH值的影响较为显著，同时由于氧化反应速率较快，反应环境的pH值变化也较快，因此本发明采用缓冲溶液来维持反应环境的pH值稳定。
本发明在TEMPO/NaClO2/NaClO氧化体系中使用碳酸钠/碳酸氢钠缓冲液，通过控制碳酸钠/碳酸氢钠的比例进而调整缓冲体系中共轭酸碱对的比例，确保氧化反应环境的pH值在小范围内波动。本发明向反应液中逐滴加入pH值约为12的NaClO，使得反应液的pH值升高，氧化反应速率不断提高，氧化反应产生的羧基含量逐渐增多，产生的羧基会与碳酸钠/碳酸氢钠缓冲液中的HCO3 -反应生成碳酸，导致HCO3 -的含量降低，反应液的pH值下降，从而平衡了高pH值的NaClO的加入对氧化反应环境整体pH值带来的波动影响。
由于本发明提供的碳酸钠/碳酸氢钠缓冲液对反应环境的pH值的稳定效果较高，因此NaClO的滴加速度对氧化反应的影响不大，但为了更好地推进氧化反应的进行，本发明特别限定了NaClO的滴加速度为0.002-0.003mL/s，在此滴加速度范围内时，反应液中NaClO的浓度较低，反应初始阶段的反应速率较为平缓，随着NaClO的逐滴加入，NaClO随着反应液向脱乙酰化甲壳素的无定形区渗透，直到逐步渗透至脱乙酰化甲壳素的结晶区表面，使得脱乙酰化甲壳素的无定形区和结晶区表面的NaClO浓度更高，选择性氧化反应缓和，对脱乙酰化甲壳素的损伤较小，氧化反应程度更加完全。当NaClO的滴加速度超过0.003mL/s时，反应液中NaClO的浓度较高，氧化反应过于剧烈，碳酸钠/碳酸氢钠缓冲液无法及时调整反应环境的pH值。
作为本发明一种优选的技术方案，步骤（Ⅱ）中，所述脱乙酰化甲壳素、所述NaClO2、所述NaClO和所述TEMPO的质量比为1000:(80-130):(50-100):(10-20)，例如可以是1000:80:50:10、1000:90:60:10、1000:100:70:10、1000:110:80:10、1000:120:90:10、1000:130:100:10、1000:90:70:10、1000:100:80:10、1000:110:90:10或1000:120:100:10，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明特别限定了脱乙酰化甲壳素、NaClO2、NaClO和TEMPO的质量比为1000:(80-130):(50-100):(10-20)，尤其是氧化体系中NaClO的浓度应控制在本发明限定的数值范围内，有助于亚硝鎓离子向脱乙酰化甲壳素内部渗透，使得氧化反应很快发生在脱乙酰化甲壳素的结晶区内部，反应产生的羧基含量得以快速提高。当氧化反应体系中NaClO的浓度超过本发明限定的范围上限时，会对脱乙酰化甲壳素分子链造成过度氧化反应，使得脱乙酰化甲壳素完全溶解，最终影响制备得到的防污涂层的机械性能和附着力。
作为本发明一种优选的技术方案，步骤（Ⅱ）中，所述氧化反应的时间为2-6h，例如可以是2.0h、2.5h、3.0h、3.5h、4.0h、4.5h、5.0h、5.5h或6.0h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
在一些优选的实例中，所述氧化反应的温度为40-80℃，例如可以是40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃或80℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
氧化反应的温度对氧化反应生成的羧基含量会产生显著影响，随着氧化反应温度的升高，TEMPO、NaClO和NaClO2分子运动加剧，有利于向脱乙酰化甲壳素分子链扩散；同时，提高反应温度能够有效提高TEMPO、NaClO和NaClO2的反应活性，加快亚硝鎓离子的生成，从而提高了氧化反应速率，在相同时间内使得氧化反应得到的羧基含量增多。当氧化反应的温度低于40℃时，TEMPO、NaClO和NaClO2的活性无法完全发挥，氧化反应速率较低，形成的羧基含量较少且增长缓慢。当氧化反应的温度超过80℃时，NaClO易发生歧化反应产生氯酸，氯酸的氧化性要强于次氯酸，会与脱乙酰化甲壳素直接反应导致脱乙酰化甲壳素过度氧化，脱乙酰化甲壳素遭到侵蚀破坏而溶解，最终影响制备得到的防污涂层的机械性能和附着力。
作为本发明一种优选的技术方案，步骤（Ⅲ）中，所述高压均质的压力为200-1000bar，例如可以是200bar、250bar、300bar、350bar、400bar、450bar、500bar、550bar、600bar、650bar、700bar、750bar、800bar、850bar、900bar、950bar或1000bar，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明一种优选的技术方案，步骤（Ⅲ）中，所述高压均质的次数为2-10次，例如可以是2次、3次、4次、5次、6次、7次、8次、9次或10次，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
示例性地，本发明提供了一种甲壳素两性离子防污涂层的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
（1）将甲壳素与25-35wt%的氢氧化钠溶液混合，甲壳素与氢氧化钠溶液的比例为(0.5-5)g:(10-100)mL，将混合液加热至80-90℃并保温6-12h，对甲壳素进行脱乙酰化处理得到反应物，反应物冷却后用蒸馏水洗涤至中性，得到脱乙酰化甲壳素；
（2）将脱乙酰化甲壳素分散于缓冲溶液中，并加入NaClO2、NaClO和TEMPO，脱乙酰化甲壳素、NaClO2、NaClO和TEMPO的质量比为1000:(80-130):(50-100):(10-20)，加热至40-80℃对脱乙酰化甲壳素进行氧化反应2-6h，得到两性离子脱乙酰化甲壳素；
（3）将两性离子脱乙酰化甲壳素在200-1000bar下进行高压均质2-10次，得到两性离子脱乙酰化纳米甲壳素，将其配制成质量分数为0.1-5wt%的涂层浆料并涂覆于基材表面，以在基材表面形成所述甲壳素两性离子防污涂层。
第二方面，本发明提供了一种甲壳素两性离子防污涂层，所述甲壳素两性离子防污涂层采用第一方面所述的制备方法制备得到。
第三方面，本发明提供了一种第二方面所述的甲壳素两性离子防污涂层的用途，所述甲壳素两性离子防污涂层用于食品、化妆品、生物医药、海洋船舶和可穿戴电子设备。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明以甲壳素为主要原料，经脱乙酰化处理和TEMPO/NaClO2/NaClO氧化处理两步法制备得到了富含羧基和氨基的两性离子脱乙酰化甲壳素，随后再经高压均质处理对两性离子脱乙酰化甲壳素进行纳米化，最终获得了两性离子脱乙酰化纳米甲壳素，将其通过简单的旋涂、喷涂或滴涂等涂覆方式涂覆于基材表面，经干燥后可以在基材表面形成高透明、高强度且能应用于任意基材表面的甲壳素两性离子防污涂层。
本发明制备得到的甲壳素两性离子防污涂层可将水分子紧密结合以在涂层表面形成致密的水合层，水合层的形成避免了带电荷和不带电荷的污染物的吸附，从而进一步减少阻隔污染物和防污涂层表面键的相互作用，缓解了污染现象的发生，提高了防污涂层的抗污染能力。本发明制备得到的防污涂层不仅环境友好、制备简单而且对细菌和硅藻的抗污率可以达到95%以上，有望应用于食品、化妆品、生物医药、海洋船舶、可穿戴电子设备等领域。
甲壳素分子链C2位上的特征基团乙酰氨基赋予了甲壳素吸附碱液的能力，甲壳素在碱液的浸泡过程中，其分子链上的乙酰氨基会发生脱除从而生成氨基。此外，甲壳素经过碱液浸泡处理后更容易发生氧化反应，在碱液浸泡处理过程中碱容易渗透到甲壳素的结晶区中，使其发生明显的溶胀，甲壳素体积膨胀削弱了甲壳素分子之间的氢键，破坏了其规整性，使得后续加入的NaClO2、NaClO和TEMPO更容易渗透到甲壳素分子间，进而提高了TEMPO/NaClO2/NaClO氧化体系的氧化效果。
在TEMPO/NaClO2/NaClO氧化体系中，脱乙酰化甲壳素分子链C6位上的伯羟基氧化为醛基，随即NaClO2会立即将醛基氧化为羧基，避免了醛基与脱乙酰化甲壳素分子链上的氨基发生反应，从而确保两性离子脱乙酰化甲壳素同时富含羧基和氨基。
甲壳素经碱液浸泡处理后得到了脱乙酰化甲壳素，脱乙酰化甲壳素是一种具有抑菌活性的生物材料，可以吸附在细菌胞体表面从而形成一层高分子膜，阻止了营养物质向细菌胞体内输送，从而起到了抑菌灭菌作用，脱乙酰化甲壳素的分子量越大，所形成的高分子膜越致密，越能阻止营养物质进入细菌胞体，抑菌效果越显著。同时，脱乙酰化甲壳素还可以渗透进入细菌胞体内，由于脱乙酰化甲壳素带正电荷，可与细菌表面产生的酸性物质如脂多糖、磷壁质酸、糖醛磷壁质、荚膜多糖等相互作用，使其生理功能紊乱；同时，还可以吸附细菌胞体内带有阴离子的细胞质而发生絮凝作用，扰乱细菌正常的生理活动，从而实现抗菌抑菌效果。
本发明制备得到的甲壳素两性离子防污涂层为全生物基材料，制备方法简单绿色，制备得到的防污涂层无毒无害，高度透明，具有较强的机械性能、防污效果、附着力和环境友好与生物相容性，可涂覆在各种基材表面，应用范围广，有望应用于食品、化妆品、生物医药、海洋船舶、可穿戴电子设备等领域。
附图说明
图1为本发明实施例1-13提供的防污涂层的制备工艺流程图；
图2为实施例1制备得到的防污涂层的实物照片；
图3为对比例提供的玻璃片的实物照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例及其附图，对本发明技术方案进行详细说明。在此记载的实施例为本发明的特定的具体实施方式，用于说明本发明的构思；这些说明均是解释性和示例性的，不应理解为对本发明实施方式及本发明保护范围的限制。除在此记载的实施例外，本领域技术人员还能够基于本申请权利要求书及其说明书所公开的内容采用显而易见的其它技术方案，这些技术方案包括采用对在此记载的实施例的做出任何显而易见的替换和修改的技术方案。
实施例1
本实施例提供了一种甲壳素两性离子防污涂层的制备方法，如图1所示，所述制备方法包括如下步骤：
（1）将甲壳素与25wt%的氢氧化钠溶液混合，甲壳素与氢氧化钠溶液的比例为0.5g:10mL，将混合液加热至80℃并保温12h，对甲壳素进行脱乙酰化处理得到反应物，反应物冷却后用蒸馏水洗涤至中性，得到脱乙酰化甲壳素；
（2）将脱乙酰化甲壳素分散于缓冲溶液中，并加入NaClO2、NaClO和TEMPO，脱乙酰化甲壳素、NaClO2、NaClO和TEMPO的质量比为1000:80:50:10，加热至40℃对脱乙酰化甲壳素进行氧化反应6h，得到两性离子脱乙酰化甲壳素；
（3）将两性离子脱乙酰化甲壳素在200bar下进行高压均质10次，得到两性离子脱乙酰化纳米甲壳素，将其配制成质量分数为0.1wt%的涂层浆料并涂覆于玻璃板表面，以在玻璃板表面形成所述甲壳素两性离子防污涂层。
实施例2
本实施例提供了一种甲壳素两性离子防污涂层的制备方法，如图1所示，所述制备方法包括如下步骤：
（1）将甲壳素与28wt%的氢氧化钠溶液混合，甲壳素与氢氧化钠溶液的比例为1g:30mL，将混合液加热至82℃并保温10h，对甲壳素进行脱乙酰化处理得到反应物，反应物冷却后用蒸馏水洗涤至中性，得到脱乙酰化甲壳素；
（2）将脱乙酰化甲壳素分散于缓冲溶液中，并加入NaClO2、NaClO和TEMPO，脱乙酰化甲壳素、NaClO2、NaClO和TEMPO的质量比为1000:90:70:12，加热至50℃对脱乙酰化甲壳素进行氧化反应5h，得到两性离子脱乙酰化甲壳素；
（3）将两性离子脱乙酰化甲壳素在400bar下进行高压均质8次，得到两性离子脱乙酰化纳米甲壳素，将其配制成质量分数为1wt%的涂层浆料并涂覆于玻璃板表面，以在玻璃板表面形成所述甲壳素两性离子防污涂层。
实施例3
本实施例提供了一种甲壳素两性离子防污涂层的制备方法，如图1所示，所述制备方法包括如下步骤：
（1）将甲壳素与30wt%的氢氧化钠溶液混合，甲壳素与氢氧化钠溶液的比例为3g:50mL，将混合液加热至85℃并保温8h，对甲壳素进行脱乙酰化处理得到反应物，反应物冷却后用蒸馏水洗涤至中性，得到脱乙酰化甲壳素；
（2）将脱乙酰化甲壳素分散于缓冲溶液中，并加入NaClO2、NaClO和TEMPO，脱乙酰化甲壳素、NaClO2、NaClO和TEMPO的质量比为1000:100:80:15，加热至60℃对脱乙酰化甲壳素进行氧化反应4h，得到两性离子脱乙酰化甲壳素；
（3）将两性离子脱乙酰化甲壳素在600bar下进行高压均质6次，得到两性离子脱乙酰化纳米甲壳素，将其配制成质量分数为2wt%的涂层浆料并涂覆于玻璃板表面，以在玻璃板表面形成所述甲壳素两性离子防污涂层。
实施例4
本实施例提供了一种甲壳素两性离子防污涂层的制备方法，如图1所示，所述制备方法包括如下步骤：
（1）将甲壳素与32wt%的氢氧化钠溶液混合，甲壳素与氢氧化钠溶液的比例为4g:100mL，将混合液加热至88℃并保温7h，对甲壳素进行脱乙酰化处理得到反应物，反应物冷却后用蒸馏水洗涤至中性，得到脱乙酰化甲壳素；
（2）将脱乙酰化甲壳素分散于缓冲溶液中，并加入NaClO2、NaClO和TEMPO，脱乙酰化甲壳素、NaClO2、NaClO和TEMPO的质量比为1000:120:90:18，加热至70℃对脱乙酰化甲壳素进行氧化反应3h，得到两性离子脱乙酰化甲壳素；
（3）将两性离子脱乙酰化甲壳素在800bar下进行高压均质4次，得到两性离子脱乙酰化纳米甲壳素，将其配制成质量分数为4wt%的涂层浆料并涂覆于玻璃板表面，以在玻璃板表面形成所述甲壳素两性离子防污涂层。
实施例5
本实施例提供了一种甲壳素两性离子防污涂层的制备方法，如图1所示，所述制备方法包括如下步骤：
（1）将甲壳素与35wt%的氢氧化钠溶液混合，甲壳素与氢氧化钠溶液的比例为5g:80mL，将混合液加热至90℃并保温6h，对甲壳素进行脱乙酰化处理得到反应物，反应物冷却后用蒸馏水洗涤至中性，得到脱乙酰化甲壳素；
（2）将脱乙酰化甲壳素分散于缓冲溶液中，并加入NaClO2、NaClO和TEMPO，脱乙酰化甲壳素、NaClO2、NaClO和TEMPO的质量比为1000:130:100:20，加热至80℃对脱乙酰化甲壳素进行氧化反应2h，得到两性离子脱乙酰化甲壳素；
（3）将两性离子脱乙酰化甲壳素在1000bar下进行高压均质2次，得到两性离子脱乙酰化纳米甲壳素，将其配制成质量分数为5wt%的涂层浆料并涂覆于玻璃板表面，以在玻璃板表面形成所述甲壳素两性离子防污涂层。
实施例6
本实施例提供了一种甲壳素两性离子防污涂层的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤（1）中，氢氧化钠溶液的浓度调整为20wt%，其他操作步骤和工艺参数与实施例1完全相同。
实施例7
本实施例提供了一种甲壳素两性离子防污涂层的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤（1）中，氢氧化钠溶液的浓度调整为40wt%，其他操作步骤和工艺参数与实施例1完全相同。
实施例8
本实施例提供了一种甲壳素两性离子防污涂层的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤（1）中，所述加热的保温时间调整为5h，其他操作步骤和工艺参数与实施例1完全相同。
实施例9
本实施例提供了一种甲壳素两性离子防污涂层的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤（1）中，所述加热的保温时间调整为15h，其他操作步骤和工艺参数与实施例1完全相同。
实施例10
本实施例提供了一种甲壳素两性离子防污涂层的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤（2）中，脱乙酰化甲壳素、NaClO2、NaClO和TEMPO的质量比调整为1000:80:40:10，其他操作步骤和工艺参数与实施例1完全相同。
实施例11
本实施例提供了一种甲壳素两性离子防污涂层的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤（2）中，脱乙酰化甲壳素、NaClO2、NaClO和TEMPO的质量比调整为1000:80:120:10，其他操作步骤和工艺参数与实施例1完全相同。
实施例12
本实施例提供了一种甲壳素两性离子防污涂层的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤（2）中，氧化反应的温度调整为30℃，其他操作步骤和工艺参数与实施例1完全相同。
实施例13
本实施例提供了一种甲壳素两性离子防污涂层的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤（2）中，氧化反应的温度调整为90℃，其他操作步骤和工艺参数与实施例1完全相同。
对比例
本对比例为未涂覆任何涂层的玻璃板。
实施例1制备得到的防污涂层与对比例提供的玻璃板的实物图片分别如图2和图3所示，由图2和图3对比可以看出，本发明制备得到的防污涂层具备较高的透光率。
对实施例1-13制备得到的防污涂层的水接触角进行测试，通过接触角仪（ThetaLite，Biolin Scientific）测量防污涂层的水接触角，每个防污涂层随机选取五个区域进行测量，取平均值，测试结果见表1。
对实施例1-13制备得到的防污涂层的抗藻率和抗菌率进行测试，测试过程具体包括如下步骤：
（1）测试相对生物黏附密度：
硅藻黏附密度：采用F/2培养基，在20℃的光照培养箱中，光照：黑暗周期为12：12小时的条件下，培养小新月菱形藻（一种典型的底栖海洋污损生物），将涂覆有防污涂层的玻璃板浸入硅藻悬浮液（~108个细胞/mL）中。培养一周后，用海水冲洗防污涂层以去除不稳定附着的硅藻。然后，通过光学显微镜（CX-23，Olympus）观察沉积在防污涂层上的硅藻，并随机记录十个区域，以获得防污涂层上的平均硅藻密度。
细菌黏附密度：将涂层浸入大肠杆菌悬浮液（~106CFU）中，并在37℃下孵育12小时。孵育后，用磷酸盐缓冲溶液冲洗涂层以去除不稳定附着的细菌。随后，在显微镜（CX-23，Olympus）下观察附着在防污涂层表面的细菌，并随机记录十个区域，以获得涂层上的平均细菌密度。
（2）抗藻率采用下式计算：
其中，N1为对比例的硅藻黏附密度，N2为各实施例的硅藻黏附密度。
（3）抗菌率采用下式计算：
其中，M1为对比例的细菌黏附密度，M2为各实施例的细菌黏附密度。
防污涂层的抗藻率和抗菌率如表1所示。
对实施例1-13制备得到的防污涂层的附着力进行测试，采用拉拔测试仪，测试参数设定为0.2MPa/s，测试防污涂层上5个不同区域与玻璃板之间的粘结强度，取平均值，测试结果见表1。
表1
| 水接触角（°） | 抗藻率（%） | 抗菌率（%） | 附着力（MPa） | |
| 实施例1 | 17.3 | 92.5 | 98.3 | 1.6 |
| 实施例2 | 16.5 | 93.3 | 98.6 | 1.7 |
| 实施例3 | 12.3 | 95.5 | 98.8 | 1.8 |
| 实施例4 | 10.9 | 96.4 | 99.2 | 1.9 |
| 实施例5 | 13.2 | 94.3 | 99.9 | 1.8 |
| 实施例6 | 22.5 | 90.3 | 95.4 | 1.6 |
| 实施例7 | 18.5 | 91.8 | 97.6 | 1.3 |
| 实施例8 | 23.8 | 89.2 | 93.3 | 1.7 |
| 实施例9 | 25.4 | 82.8 | 90.2 | 1.6 |
| 实施例10 | 26.1 | 80.4 | 88.7 | 1.5 |
| 实施例11 | 18.6 | 91.3 | 94.5 | 0.8 |
| 实施例12 | 24.3 | 83.0 | 91.8 | 1.6 |
| 实施例13 | 16.4 | 92.3 | 97.6 | 1.0 |
| 对比例 | 62 | / | / | / |
由表1数据可以看出，实施例1-5制备得到的防污涂层具备优异的亲水性、抗污能力和附着力，抗藻率和抗菌率均在80%以上，有望应用于食品、化妆品、生物医药、海洋船舶和可穿戴电子设备等领域，尤其适用于海洋船舶防污。
由实施例1、实施例6和实施例7提供的测试数据可以看出，实施例6制备得到的防污涂层的水接触角大于实施例1，抗藻率和抗菌率则小于实施例1，这是由于实施例6中氢氧化钠溶液的质量分数过低，纳米甲壳素的脱乙酰化反应不彻底，产生的氨基数量较少。实施例7制备得到的防污涂层与玻璃板之间的附着力远低于实施例1，这是由于实施例7中氢氧化钠溶液的质量分数过高，导致生成的脱乙酰化甲壳素的分子链断裂降解，进而影响了防污涂层的机械性能，导致防污涂层与玻璃板之间的界面结合强度降低。
由实施例1、实施例8和实施例9提供的测试数据可以看出，实施例8制备得到的防污涂层的水接触角大于实施例1，抗藻率和抗菌率则小于实施例1，这是由于实施例8中脱乙酰化处理过程的加热时间过短，纳米甲壳素的脱乙酰化反应不彻底，产生的氨基数量较少。实施例9制备得到的防污涂层的水接触角大于实施例1，抗藻率和抗菌率则小于实施例1，这是由于实施例9中脱乙酰化处理过程的加热时间过长，产生的氨基数量过多，与NaClO2相互竞争阻碍了NaClO2继续将醛基氧化为羧基，使得羧基含量降低。
由实施例1、实施例10和实施例11提供的测试数据可以看出，实施例10制备得到的防污涂层的水接触角大于实施例1，抗藻率和抗菌率则小于实施例1，这是由于实施例10中氧化体系中NaClO的浓度过低，无法对脱乙酰化甲壳素进行充分氧化，导致产生的羧基含量较少。实施例11制备得到的防污涂层与玻璃板之间的附着力远低于实施例1，这是由于实施例11中氧化体系中NaClO的浓度过高，导致脱乙酰化甲壳素氧化过度而完全溶解，进而影响了防污涂层的机械性能，导致防污涂层与玻璃板之间的界面结合强度降低。
由实施例1、实施例12和实施例13提供的测试数据可以看出，实施例12制备得到的防污涂层的水接触角大于实施例1，抗藻率和抗菌率则小于实施例1，这是由于实施例12中氧化反应的温度过低，氧化反应速率较低，形成的羧基含量较少且增长缓慢。实施例13制备得到的防污涂层与玻璃板之间的附着力远低于实施例1，这是由于实施例13中氧化反应的温度过高，导致脱乙酰化甲壳素氧化过度而完全溶解，进而影响了防污涂层的机械性能，导致防污涂层与玻璃板之间的界面结合强度降低。
由实施例1和对比例提供的测试数据可以看出，对比例制备得到的防污涂层的接触角远高于实施例1，这表明本发明提供的防污涂层具备优异的亲水性，从而可以在玻璃板表面形成致密的水合层，防止海洋生物粘附。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种甲壳素两性离子防污涂层的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
（Ⅰ）将甲壳素与碱液混合加热，对甲壳素进行脱乙酰化处理得到反应物，反应物冷却后用蒸馏水洗涤至中性，得到脱乙酰化甲壳素；
（Ⅱ）将脱乙酰化甲壳素分散于碳酸钠/碳酸氢钠缓冲液中，并加入NaClO2、NaClO和TEMPO，对脱乙酰化甲壳素进行氧化，得到两性离子脱乙酰化甲壳素；
（Ⅲ）将两性离子脱乙酰化甲壳素进行高压均质得到两性离子脱乙酰化纳米甲壳素，将其涂覆于基材表面，以在基材表面形成所述甲壳素两性离子防污涂层。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（Ⅰ）中，所述甲壳素与所述碱液的比例为(0.5-5)g:(10-100)mL。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（Ⅰ）中，所述碱液的质量分数为25-35wt%。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（Ⅰ）中，所述加热的温度为80-90℃；
所述加热的时间为6-12h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（Ⅱ）中，所述脱乙酰化甲壳素、所述NaClO2、所述NaClO和所述TEMPO的质量比为1000:(80-130):(50-100):(10-20)。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（Ⅱ）中，所述氧化反应的时间为2-6h；
所述氧化反应的温度为40-80℃。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（Ⅲ）中，所述高压均质的压力为200-1000bar。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（Ⅲ）中，所述高压均质的次数为2-10次。
9.一种甲壳素两性离子防污涂层，其特征在于，所述甲壳素两性离子防污涂层采用权利要求1至8任一项所述的制备方法制备得到。
10.一种权利要求9所述的甲壳素两性离子防污涂层的用途，其特征在于，所述甲壳素两性离子防污涂层用于食品、化妆品、生物医药、海洋船舶和可穿戴电子设备。
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