CN108547147B - 一种在溶胀状态下改性壳聚糖纤维的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种在溶胀状态下改性壳聚糖纤维的方法，将壳聚糖纤维制成品在含改性剂的溶胀剂中轴向拉伸后，清洗并干燥，即获得改性壳聚糖纤维；壳聚糖纤维制成品为经湿法纺丝成形的壳聚糖纤维；改性壳聚糖纤维与壳聚糖纤维制成品相比，取向度提高29.8～36.3％，结晶度提高14.4～23.1％，断裂强度提高22.3～34.7％，最大吸液能力提高1.4～2.0倍。本发明的一种在溶胀状态下改性壳聚糖纤维的方法，利用含有改性剂的溶胀剂中对纤维进行拉伸改性，操作简单、生产成本低且有效的提高了纤维的吸液能力和力学性能。
Description
技术领域
本发明属于纤维增强领域，涉及一种在溶胀状态下改性壳聚糖纤维的方法。
背景技术
壳聚糖纤维属于天然材料，具有无毒、止血和消炎等优点，与生物细胞有良好的相容性，免疫抗原性小，与体液和细胞不会产生排异反应；可生物可降解，在生物体内的降解产物为氨基葡萄糖；氨基葡萄糖对人体无害，在体内不会产生积聚，因而，壳聚糖在生物医药领域应用前景十分的广泛。
壳聚糖及其衍生物作为组织支架、药物载体等具有促进伤口愈合、防止组织粘连、抗凝血、降脂、降胆固醇、抗溃疡、抗肿瘤等作用，常被用作医用缝合线，但受原材料影响，制约壳聚糖纤维发展的主要原因是壳聚糖纤维力学强度不高，常规纺丝得到的壳聚糖纤维的断裂强度仅为1.07cN/dtex，远远达不到实际应用的要求。因此，对壳聚糖纤维进行增强以提高其力学性能具有重要意义。
常见增强壳聚糖纤维的方法有：交联增强、复合增强和纺丝成形过程中增强，壳聚糖纤维采用交联增强即采用双官能团物质对壳聚糖纤维交联，增加大分子链间的作用力，交联增强中交联反应一般仅发生在纤维表面，增强程度有限；复合增强即利用其它功能材料与壳聚糖进行混合使用，可综合利用各材料的优点，但随着其他物质的引入，会影响壳聚糖的生物相容性；纺丝成形中牵伸纤维主要采用热拉伸，升温会使分子间作用减弱，但热拉伸需要持续提供热量，能耗较大。
另一方面，壳聚糖分子结构中含有游离氨基，仅能溶于某些稀酸，但不溶于水，导致壳聚糖的吸湿性和保湿性较差，这限制了壳聚糖的广泛应用。因此，已有很多的报道对壳聚糖进行改性得到壳聚糖衍生物，以改善其吸湿性能，如在壳聚糖分子中引入高吸水性的羧甲基，但制备羧甲基壳聚糖反应复杂，且反应过程中多使用毒性大的卤代乙酸和强腐蚀性的无机强碱，增加了生产过程中的危险性；同时反应过程中需要用大量的溶剂清洗残留的卤代乙酸，增加了生产的成本。
因此，亟待需要研究一种操作简单、生产成本低、能耗低且能够使壳聚糖纤维力学性能和吸湿性能显著提高的一种改性壳聚糖纤维的方法。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中改性增强壳聚糖纤维的方法操作复杂、生产成本高、能耗高且对壳聚糖纤维的力学及吸湿性能提升有限的问题，提供一种操作简单、生产成本低、能耗低且能够使壳聚糖纤维力学性能和吸湿性能显著提高的在溶胀状态下改性壳聚糖纤维的方法。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种在溶胀状态下改性壳聚糖纤维的方法，将壳聚糖纤维制成品在含改性剂的溶胀剂中轴向拉伸后，清洗并干燥，即获得改性壳聚糖纤维；
所述壳聚糖纤维制成品为经湿法纺丝成形的壳聚糖纤维；
所述改性壳聚糖纤维与壳聚糖纤维制成品相比，取向度提高29.8～36.3％，结晶度提高14.4～23.1％，断裂强度提高22.3～34.7％，最大吸液能力提高1.4～2.0倍。
作为优选的技术方案：
如上所述的方法，所述含改性剂的溶胀剂的pH为6.0～6.5，溶胀剂pH过高则不能达到溶胀的目的，pH过低，壳聚糖会溶解。
如上所述的方法，所述溶胀剂为稀醋酸、稀盐酸、草酸或柠檬酸；所述改性剂为琥珀酸酐、乙酸酐、马来酸酐、己酸酸酐、月桂酸酸酐或丁二酸酐。壳聚糖与酸酐在酸性条件下发生酰化反应，在壳聚糖的羟基或氨基中引入羧基，改善了壳聚糖的吸湿性能。含有羧基的酰化壳聚糖衍生物有较好的吸湿和保湿性能，是一种潜在的医用生物高分子。
如上所述的方法，所述改性剂在含改性剂的溶胀剂中的含量为1～2.5wt％。改性剂含量过低导致接枝率低，改性剂含量过高，也无法提高接枝率，提高了成本。
如上所述的方法，所述轴向拉伸是在壳聚糖纤维制成品完全浸没于含改性剂的溶胀剂后进行的，壳聚糖纤维制成品部分浸没于含改性剂的溶胀剂即进行轴向拉伸也可实现对壳聚糖纤维的改性，但改性效果略差。
如上所述的方法，所述轴向拉伸的张力为80～350cN，拉伸温度为35～40℃，拉伸倍数为1.1～1.9倍，拉伸时间为1～3h，张力过小，分子链不能在张力的作用的移动，张力过大，纤维会被拉断；壳聚糖的溶胀的过程需要一定的时间，时间短，达不到溶胀的目的。
如上所述的方法，所述清洗为将拉伸后的纤维放入去离子水中浸泡，浸泡时间为0.5～1h，清洗的目的是为了去除多余的氢离子，时间过短，氢离子不能够被完全去除，浸泡时间过长影响市场效率。
如上所述的方法，所述干燥采用烘干方式，烘干温度为60～80℃，时间为3～4h。
如上所述的方法，其特征在于，所述壳聚糖纤维制成品预先烘干处理，温度为60～80℃，时间为1～3h。
发明机理：
壳聚糖纤维分子链上含有大量的氨基，与酸中电离的氢离子相结合，形成NH3 +，使壳聚糖转变为阳离子聚合物电解质，破坏了氢键结构，使其分子链发生一定程度的解缠，形成一种溶胀体。当溶液中的阳离子聚合物电解质达到一定数量后，壳聚糖大分子溶胀程度增大，直至完全溶解。溶胀状态下的壳聚糖纤维分子间作用力弱，此时由于张力的存在，使纤维处于拉伸状态，使分子链取向度、结晶度随着外加张力的增大而增大，结晶趋于完整，一方面提高了纤维强度与模量的，另一方面，在溶胀剂中添加了改性剂，改性剂在壳聚糖纤维表面发生接枝反应接枝吸水性基团，壳聚糖纤维在溶胀及张力的作用下，大分子链疏松，分子间距大，有利于接枝反应的发生。可通过控制反应时间来控制亲水基团在壳聚糖纤维表面的修饰程度，以此获得不同吸液能力的改性壳聚糖纤维。
有益效果：
(1)本发明的一种在溶胀状态下改性壳聚糖纤维的方法，在含有改性剂的溶胀剂中对纤维进行拉伸改性，有效的提高了纤维的吸液能力和力学性能；
(2)本发明的一种在溶胀状态下改性壳聚糖纤维的方法，利用了稀酸对壳聚糖纤维的溶胀作用，实现了张力的处理，具有操作简单、生产成本低、经济环保以及能耗低等优点，存在较大工业应用价值；
(3)本发明的一种在溶胀状态下改性壳聚糖纤维的方法，由于张力的存在，保证了纤维处于拉伸状态，使纤维分子链取向度和结晶度增大，晶粒亦变大，结晶趋于完整，有利于纤维强度与模量的提高；
(4)本发明的一种在溶胀状态下改性壳聚糖纤维的方法，壳聚糖与改性剂在溶胀的酸性条件下发生反应，有效的提高了壳聚糖纤维的吸湿和保湿性能，制得的改性壳聚糖纤维可以作为一种潜在的医用生物高分子应用于医药生物领域。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种在溶胀状态下改性壳聚糖纤维的方法，步骤如下：首先将经湿法纺丝成形的壳聚糖纤维在60℃进行预先烘干处理3h，然后完全浸没于pH为6.3的琥珀酸酐-稀醋酸的混合溶液，其中，琥珀酸酐的含量为混合溶液的1.25wt％，接着在张力为330cN，拉伸温度为35℃，拉伸倍数为1.8的条件下进行轴向拉伸2h，最后将拉伸后的纤维放入去离子水中浸泡0.5h后在65℃烘干干燥3h，即获得改性壳聚糖纤维。
制得的改性壳聚糖纤维与壳聚糖纤维制成品相比，取向度提高36.3％，结晶度提高23.1％，断裂强度提高34.7％，最大吸液能力提高2.0倍。
实施例2
一种在溶胀状态下改性壳聚糖纤维的方法，步骤如下：首先将经湿法纺丝成形的壳聚糖纤维在60℃进行预先烘干处理3h，然后完全浸没于pH为6.3的乙酸酐-稀醋酸的混合溶液，其中，乙酸酐的含量为混合溶液的1wt％，接着在张力为80cN，拉伸温度为35℃，拉伸倍数为1.1的条件下进行轴向拉伸2h，最后将拉伸后的纤维放入去离子水中浸泡0.5h后在65℃烘干干燥4h，即获得改性壳聚糖纤维。
制得的改性壳聚糖纤维与壳聚糖纤维制成品相比，取向度提高29.8％，结晶度提高14.4％，断裂强度提高22.3％，最大吸液能力提高1.4倍。
实施例3
一种在溶胀状态下改性壳聚糖纤维的方法，步骤如下：首先将经湿法纺丝成形的壳聚糖纤维在65℃进行预先烘干处理2h，然后完全浸没于pH为6.1的马来酸酐-稀醋酸的混合溶液，其中，马来酸酐的含量为混合溶液的2.5wt％，接着在张力为300cN，拉伸温度为35℃，拉伸倍数为1.8的条件下进行轴向拉伸1.5h，最后将拉伸后的纤维放入去离子水中浸泡0.6h后在60℃烘干干燥3.5h，即获得改性壳聚糖纤维。
制得的改性壳聚糖纤维与壳聚糖纤维制成品相比，取向度提高30.8％，结晶度提高15.1％，断裂强度提高25.3％，最大吸液能力提高1.6倍。
实施例4
一种在溶胀状态下改性壳聚糖纤维的方法，步骤如下：首先将经湿法纺丝成形的壳聚糖纤维在75℃进行预先烘干处理1h，然后完全浸没于pH为6.5的己酸酸酐-稀盐酸的混合溶液，己酸酸酐的含量为混合溶液的1.5wt％，接着在张力为180cN，拉伸温度为35℃，拉伸倍数为1.4的条件下进行轴向拉伸3h，最后将拉伸后的纤维放入去离子水中浸泡1h后在75℃烘干干燥4h，即获得改性壳聚糖纤维。
制得的改性壳聚糖纤维与壳聚糖纤维制成品相比，取向度提高33.5％，结晶度提高17.5％，断裂强度提高27.3％，最大吸液能力提高1.8倍。
实施例5
一种在溶胀状态下改性壳聚糖纤维的方法，步骤如下：首先将经湿法纺丝成形的壳聚糖纤维在70℃进行预先烘干处理2.5h，然后完全浸没于pH为6.0的月桂酸酸酐-稀盐酸的混合溶液，其中，月桂酸酸酐的含量为混合溶液的1.2wt％，接着在张力为350cN，拉伸温度为40℃，拉伸倍数为1.9的条件下进行轴向拉伸2.5h，最后将拉伸后的纤维放入去离子水中浸泡0.5h后在80℃烘干干燥3.5h，即获得改性壳聚糖纤维。
制得的改性壳聚糖纤维与壳聚糖纤维制成品相比，取向度提高32.3％，结晶度提高23.1％，断裂强度提高32.7％，最大吸液能力提高2.0倍。
实施例6
一种在溶胀状态下改性壳聚糖纤维的方法，步骤如下：首先将经湿法纺丝成形的壳聚糖纤维在80℃进行预先烘干处理3h，然后完全浸没于pH为6.0的丁二酸酐-稀盐酸的混合溶液，其中，丁二酸酐的含量为混合溶液的2wt％，接着在张力为120cN，拉伸温度为38℃，拉伸倍数为1.2的条件下进行轴向拉伸2h，最后将拉伸后的纤维放入去离子水中浸泡0.9h后在60℃烘干干燥4h，即获得改性壳聚糖纤维。
制得的改性壳聚糖纤维与壳聚糖纤维制成品相比，取向度提高34.3％，结晶度提高20.1％，断裂强度提高32.7％，最大吸液能力提高1.5倍。
实施例7
一种在溶胀状态下改性壳聚糖纤维的方法，步骤如下：首先将经湿法纺丝成形的壳聚糖纤维在65℃进行预先烘干处理1.5h，然后完全浸没于pH为6.5的乙酸酐-草酸的混合溶液，其中，乙酸酐的含量为混合溶液的2.5wt％，接着在张力为300cN，拉伸温度为36℃，拉伸倍数为1.8的条件下进行轴向拉伸2h，最后将拉伸后的纤维放入去离子水中浸泡0.6h后在80℃烘干干燥3h，即获得改性壳聚糖纤维。
制得的改性壳聚糖纤维与壳聚糖纤维制成品相比，取向度提高33.3％，结晶度提高16.4％，断裂强度提高34.7％，最大吸液能力提高2.0倍。
实施例8
一种在溶胀状态下改性壳聚糖纤维的方法，步骤如下：首先将经湿法纺丝成形的壳聚糖纤维在70℃进行预先烘干处理3h，然后完全浸没于pH为6.4的马来酸酐-柠檬酸的混合溶液，其中，马来酸酐的含量为混合溶液的1wt％，接着在张力为290cN，拉伸温度为40℃，拉伸倍数为1.7的条件下进行轴向拉伸3h，最后将拉伸后的纤维放入去离子水中浸泡0.5h后在60℃烘干干燥3.5h，即获得改性壳聚糖纤维。
制得的改性壳聚糖纤维与壳聚糖纤维制成品相比，取向度提高32.0％，结晶度提高22.1％，断裂强度提高33.5％，最大吸液能力提高1.8倍。
Claims (7)
1.一种在溶胀状态下改性壳聚糖纤维的方法，其特征是：将壳聚糖纤维制成品在含改性剂的溶胀剂中轴向拉伸后，清洗并干燥，即获得改性壳聚糖纤维；
所述壳聚糖纤维制成品为经湿法纺丝成形的壳聚糖纤维；
所述溶胀剂为稀醋酸、稀盐酸、草酸或柠檬酸；
所述改性剂为琥珀酸酐、乙酸酐、马来酸酐、己酸酸酐、月桂酸酸酐或丁二酸酐；
所述含改性剂的溶胀剂的pH为6.0～6.5；
所述改性壳聚糖纤维与壳聚糖纤维制成品相比，取向度提高29.8～36.3％，结晶度提高14.4～23.1％，断裂强度提高22.3～34.7％，最大吸液能力提高1.4～2.0倍。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述改性剂在含改性剂的溶胀剂中的含量为1～2.5wt％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述轴向拉伸是在壳聚糖纤维制成品完全浸没于含改性剂的溶胀剂后进行的。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述轴向拉伸的张力为80～350cN，拉伸温度为35～40℃，拉伸倍数为1.1～1.9倍，拉伸时间为1～3h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述清洗为将拉伸后的纤维放入去离子水中浸泡，浸泡时间为0.5～1h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述干燥采用烘干方式，烘干温度为60～80℃，时间为3～4h。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述壳聚糖纤维制成品预先烘干处理，温度为60～80℃，时间为1～3h。
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