CN115154648B - 基于改性壳聚糖纤维的复合海绵止血材料的制备方法 - Google Patents

基于改性壳聚糖纤维的复合海绵止血材料的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN115154648B
CN115154648B CN202210809382.7A CN202210809382A CN115154648B CN 115154648 B CN115154648 B CN 115154648B CN 202210809382 A CN202210809382 A CN 202210809382A CN 115154648 B CN115154648 B CN 115154648B
Authority
CN
China
Prior art keywords
chitosan
fiber
hemostatic material
chitosan fiber
composite sponge
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202210809382.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN115154648A (zh
Inventor
周应山
范朋珲
石凯
杨凯聃
杨红军
顾绍金
徐卫林
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wuhan Textile University
Original Assignee
Wuhan Textile University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wuhan Textile University filed Critical Wuhan Textile University
Priority to CN202210809382.7A priority Critical patent/CN115154648B/zh
Publication of CN115154648A publication Critical patent/CN115154648A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN115154648B publication Critical patent/CN115154648B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L24/00—Surgical adhesives or cements; Adhesives for colostomy devices
    • A61L24/04—Surgical adhesives or cements; Adhesives for colostomy devices containing macromolecular materials
    • A61L24/08—Polysaccharides
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L24/00—Surgical adhesives or cements; Adhesives for colostomy devices
    • A61L24/001—Use of materials characterised by their function or physical properties
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L24/00—Surgical adhesives or cements; Adhesives for colostomy devices
    • A61L24/001—Use of materials characterised by their function or physical properties
    • A61L24/0015—Medicaments; Biocides
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L24/00—Surgical adhesives or cements; Adhesives for colostomy devices
    • A61L24/001—Use of materials characterised by their function or physical properties
    • A61L24/0036—Porous materials, e.g. foams or sponges
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/322—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing nitrogen
    • D06M13/46—Compounds containing quaternary nitrogen atoms
    • D06M13/463—Compounds containing quaternary nitrogen atoms derived from monoamines
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L2300/00—Biologically active materials used in bandages, wound dressings, absorbent pads or medical devices
    • A61L2300/20—Biologically active materials used in bandages, wound dressings, absorbent pads or medical devices containing or releasing organic materials
    • A61L2300/23—Carbohydrates
    • A61L2300/236—Glycosaminoglycans, e.g. heparin, hyaluronic acid, chondroitin
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L2300/00—Biologically active materials used in bandages, wound dressings, absorbent pads or medical devices
    • A61L2300/40—Biologically active materials used in bandages, wound dressings, absorbent pads or medical devices characterised by a specific therapeutic activity or mode of action
    • A61L2300/404—Biocides, antimicrobial agents, antiseptic agents
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L2300/00—Biologically active materials used in bandages, wound dressings, absorbent pads or medical devices
    • A61L2300/40—Biologically active materials used in bandages, wound dressings, absorbent pads or medical devices characterised by a specific therapeutic activity or mode of action
    • A61L2300/418—Agents promoting blood coagulation, blood-clotting agents, embolising agents
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L2400/00—Materials characterised by their function or physical properties
    • A61L2400/04—Materials for stopping bleeding
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M2101/00—Chemical constitution of the fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, to be treated
    • D06M2101/02—Natural fibres, other than mineral fibres
    • D06M2101/10—Animal fibres
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
    • Y02A50/30—Against vector-borne diseases, e.g. mosquito-borne, fly-borne, tick-borne or waterborne diseases whose impact is exacerbated by climate change

Abstract

本发明提供了一种基于改性壳聚糖纤维的复合海绵止血材料的制备方法，先对壳聚糖进行纺丝并牵伸，然后进行季铵化改性，制得不溶于水的溶胀型季铵化壳聚糖纤维；将其与壳聚糖在乙酸水溶液中混合，进行冷冻干燥‑后处理‑二次冷冻干燥，制得基于改性壳聚糖纤维的复合海绵止血材料。该方法通过牵伸使壳聚糖发生取向和氢键作用，在季铵化改性时试剂不易进入纤维内部，从表面到内部的接枝作用逐渐减弱，得到不溶于水的溶胀型季铵化壳聚糖纤维；其与壳聚糖在乙酸溶液中复合时，由于静电作用使纤维外侧呈正电荷，可以促进凝血因子富集，达到化学凝血的目的。本发明的复合海绵具有机械性能高，吸液、抗菌、止血性能好的特点，适用于医疗紧急救援领域。

Description

基于改性壳聚糖纤维的复合海绵止血材料的制备方法
技术领域
本发明涉及止血材料技术领域，尤其涉及一种基于改性壳聚糖纤维的复合海绵止血材料的制备方法。
背景技术
在意外事故中，不可控制性出血是导致死亡的重要原因；在重大事故中，如果伤者不能得到及时有效的救治，容易造成失血性休克甚至死亡；据统计，重大创伤事故中有18％以上的死亡可以通过及时救治避免。在交通事故中，从事故发生地点到送至医院的时间较长，可能导致患者因得不到及时抢救而死亡；因此，有效快速的止血对于挽救患者生命至关重要，可以提高40％左右的存活率。传统的止血材料主要包括纱布、止血带、绷带等，这些止血方式主要是采用纱布等材料，通过按压阻断血流来进行止血，对于出血量较大的情况止血效果有限。
发明专利(申请号为CN 202011002342.9)公开了一种止血抗菌促愈合的冷冻凝胶海绵制备方法，首先对壳聚糖进行改性，然后通过凝胶法制备生物活性玻璃纳米颗粒，并将其加入到改性的壳聚糖水相溶液中，最后加入戊二醛交联剂，冷冻干燥后得到冷冻凝胶海绵；该海绵可作为性能优良的止血和促愈合材料；但是，该方案中使用的戊二醛交联剂对于人的皮肤粘膜有刺激性，少量就能引起严重的刺激反应症状。另外有研究使用壳聚糖复合二氧化硅等无机材料，制备得到新的止血材料，但是此种止血材料不仅止血效果有限，且二氧化硅如果进入体内具有不可完全降解等缺点，安全性差。
壳聚糖是一种天然阳离子碱性多糖，因其生物相容性，生物可降解性，无免疫原性而在生物医药领域有着广泛的应用。目前已经开发出壳聚糖海绵用于伤口止血，但是存在一定的局限性，单纯的壳聚糖海绵止血速度慢，止血效果有限，不适合紧急救援。
有鉴于此，有必要设计一种改进的基于改性壳聚糖纤维的复合海绵止血材料的制备方法，以解决上述问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于改性壳聚糖纤维的复合海绵止血材料的制备方法，通过将壳聚糖先进行纺丝并牵伸，壳聚糖发生取向和氢键作用，然后对其进行季铵化改性，制得不溶于水的溶胀型季铵化壳聚糖纤维；将季铵化壳聚糖纤维和壳聚糖在乙酸溶液中混合，由于静电作用使-NH4 +分布在纤维外侧，保证其正电荷性，使最终制品复合海绵止血材料具有较好的抗菌止血效果。
为实现上述发明目的，本发明提供了一种基于改性壳聚糖纤维的复合海绵止血材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、采用湿法纺丝制备壳聚糖纤维，并在纺丝过程中对其进行牵伸处理；
S2、将步骤S1所述的壳聚糖纤维进行预处理后，在异丙醇和水的溶液中，利用2,3-环氧丙基三甲基氯化铵对所述壳聚糖纤维改性，制得季铵化壳聚糖纤维；
S3、将步骤S2所述的季铵化壳聚糖纤维和壳聚糖放入乙酸水溶液中，得到混合溶液，静置后进行冷冻干燥；所述乙酸水溶液的浓度为0.5％～3％；
S4、将经步骤S3冷冻干燥后的产物进行后处理，即将其浸泡在清洗溶液中，所述清洗溶液的pH值为7～8，取出后进行二次冷冻干燥，制备得到基于改性壳聚糖纤维的复合海绵止血材料。
作为本发明的进一步改进，在步骤S1中，所述牵伸处理的牵伸比为2～4，优选为2.9。
作为本发明的进一步改进，在步骤S3中，所述混合溶液中，所述季铵化壳聚糖纤维的含量为0.5％～2％，所述壳聚糖的含量为2％～3％。
作为本发明的进一步改进，在步骤S1中，所述壳聚糖纤维的直径范围为50～120μm；在步骤S2中，所述预处理为将步骤S1的所述壳聚糖纤维变为短纤，所述短纤的长度不超过900μm。
作为本发明的进一步改进，在步骤S4中，所述清洗溶液为NaOH、异丙醇和水的共混溶液。
作为本发明的进一步改进，在步骤S2中，所述壳聚糖纤维上的氨基与所述2,3-环氧丙基三甲基氯化铵的环氧树脂的摩尔比为1:(0.1～4)，所述摩尔比优选为1:2。
作为本发明的进一步改进，在步骤S2中，所述异丙醇和水的体积比为(3～5):1，优选为4:1。
作为本发明的进一步改进，在步骤S3中，所述冷冻干燥的过程包括：放入-21℃的冰箱中冷冻6h，再放入-41℃的冰柜中冷冻12h以上；在步骤S4中，所述二次冷冻干燥的过程包括：在-41℃的冰柜中冷冻12h，移入冷冻干燥机中进行冻干。
作为本发明的进一步改进，在步骤S2中，季铵化壳聚糖纤维的具体制备过程为：首先将所述壳聚糖纤维置于所述异丙醇和水的溶液中，加入所述2,3-环氧丙基三甲基氯化铵，并在80℃下振荡7h；取出后用体积比为4:1的乙醇和水的溶液清洗纤维三次，再用乙醇清洗并在40℃下干燥，即得所述季铵化壳聚糖纤维。
作为本发明的进一步改进，在步骤S3中，所述静置的过程包括：将所述混合溶液静置2～3h以除去气泡，再将所述混合溶液取出装入模具中密封，并静置10～16h。
本发明的有益效果是：
1、本发明的一种基于改性壳聚糖纤维的复合海绵止血材料的制备方法，首先采用湿法纺丝对壳聚糖进行纺丝并牵伸，然后在异丙醇和水的溶液中对其进行季铵化改性，制得季铵化壳聚糖纤维；将季铵化壳聚糖纤维和壳聚糖放入乙酸水溶液中反应，得到混合溶液；将混合溶液进行冷冻干燥-后处理-二次冷冻干燥的工艺，制备得到基于改性壳聚糖纤维的复合海绵止血材料。该方法采用将壳聚糖先纺丝并牵伸，再进行季铵化改性的处理，制得不溶于水的溶胀型季铵化壳聚糖纤维；将季铵化壳聚糖纤维和壳聚糖在乙酸溶液中混合，由于静电作用使-NH4 +分布在纤维外侧，保证其正电荷性，使最终制得的复合海绵止血材料具有较好的抗菌止血效果，同时还具有较好的机械性能，适用于紧急救援领域的医用止血材料。
2、本发明先对壳聚糖溶解纺丝，纺丝过程中对纤维进行牵伸处理，壳聚糖会发生取向，产生氢键的作用；然后再对壳聚糖纤维进行季铵化改性，由于纤维内部壳聚糖的取向和氢键的作用，改性试剂难以进入纤维内部，使得纤维表面到内部的接枝作用逐渐减弱，且纤维内部还是处于未被改性的状态，可以制得不溶于水的溶胀型季铵化壳聚糖纤维。将季铵化壳聚糖纤维和壳聚糖加入到乙酸溶液中后，因为季铵化壳聚糖纤维不溶水的性质，其在限定浓度的乙酸环境中仍然保持较好的纤维形态；而壳聚糖分子链上的氨基发生质子化，带有正电荷，季铵化壳聚糖纤维在醋酸环境中产生静电作用，醋酸根离子带有负电荷，使得纤维表面的-NH4 +分布在分子链外侧，保证了纤维及最终制品的正电荷性；其在应用中可以促进凝血因子富集，达到化学凝血的目的。
3、本发明由于采用了不溶于水的溶胀型季铵化壳聚糖纤维和壳聚糖进行复合，制得的复合海绵止血材料具有机械性能高，吸液、抗菌、止血性能好的特点。季铵化壳聚糖纤维的存在克服了传统的壳聚糖海绵止血速度慢的问题，该复合海绵的吸液速度以及止血效果大大提高；同时，季铵化壳聚糖纤维不溶于水，使其在制备过程中水洗不会脱落，可以牢固赋存于复合海绵中，此特性使其在应用时的安全性能提高。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的基于改性壳聚糖纤维的复合海绵止血材料扫描电镜图。
图2为本发明实施例1和对比例1制备的海绵止血材料宏观图，其中(a)为对比例1的海绵止血材料，(b)为实施例1的复合海绵止血材料。
图3为本发明实施例1、5～6以及对比例3制备的壳聚糖纤维应力应变曲线图。
图4为本发明实施例1制备的季铵化壳聚糖纤维吸液前后图，其中(a)为吸液前、(b)为吸液后。
图5为壳聚糖纤维上的氨基与2,3-环氧丙基三甲基氯化铵的环氧树脂不同摩尔比的吸液效果图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细描述。
在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在附图中仅仅示出了与本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。
另外，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
一种基于改性壳聚糖纤维的复合海绵止血材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、采用湿法纺丝制备壳聚糖纤维，并在纺丝过程中对其进行牵伸处理；牵伸处理的牵伸比为2～4，优选为2.9；将纤维进行牵伸处理后，纤维内部的壳聚糖发生取向，同时产生氢键的作用，可在后续改性过程中，阻止季铵化试剂进入壳聚糖纤维内部对其进行改性，从纤维表面到内部的改性接枝作用逐渐减弱；另外，牵伸处理的牵伸比会影响壳聚糖纤维的直径大小，而纤维的直径则影响纤维的季铵化改性结果，所以牵伸处理的牵伸比不能过高；
S2、将步骤S1的壳聚糖纤维进行预处理后，在异丙醇和水的溶液中，利用2,3-环氧丙基三甲基氯化铵对壳聚糖纤维改性，制得季铵化壳聚糖纤维；
由于纤维内部壳聚糖的取向结构和氢键的作用，2,3-环氧丙基三甲基氯化铵试剂难以进入纤维内部，只能对纤维表面改性，使得纤维表面到内部的改性接枝作用逐渐减弱，其内部还是处于未被改性的状态，得到不溶于水的溶胀型季铵化壳聚糖纤维；
S3、将步骤S2的季铵化壳聚糖纤维和壳聚糖放入乙酸水溶液中，得到混合溶液，静置后进行冷冻干燥；乙酸水溶液的浓度为0.5％～3％；其中，静置的过程包括：将混合溶液静置2～3h以除去气泡，再将混合溶液取出装入模具中密封，并静置10～16h；
将季铵化壳聚糖纤维和壳聚糖加入到乙酸溶液中后，因为季铵化壳聚糖纤维不溶水的性质，其在限定浓度的乙酸环境中仍保持较好的纤维形态；壳聚糖的分子链和季铵化壳聚糖纤维表面的分子链发生链缠结效应，进行复合；而壳聚糖溶于乙酸，其分子链上的氨基发生质子化，-NH3 +带有正电荷，与季铵化壳聚糖纤维表面含有的-NH4 +基团相互排斥，同时醋酸根离子带有负电荷，与季铵化壳聚糖纤维产生静电作用，使得纤维表面的-NH4 +分布在分子链外侧，保证了纤维及最终复合海绵制品的正电荷性；在应用中可以促进凝血因子富集，达到化学凝血的目的；
S4、将经步骤S3冷冻干燥后的产物进行后处理，即将其浸泡在清洗溶液中清洗，清洗溶液为NaOH、异丙醇和水的共混溶液，pH值为7～8，取出后进行二次冷冻干燥，过程包括：在-41℃的冰柜中冷冻12h，移入冷冻干燥机中进行冻干；制备得到基于改性壳聚糖纤维的复合海绵止血材料。
特别地，在步骤S2中，壳聚糖纤维在异丙醇/水混合溶液进行季铵化改性，异丙醇使壳聚糖纤维表面的分子链充分展开，使反应能够充分进行，保证季铵化试剂对壳聚糖纤维表面的改性效果。在步骤S4中，对第一次冷冻干燥后的产物进行后处理时，清洗溶液为NaOH、异丙醇和水的共混溶液，NaOH的作用是固化产物中的壳聚糖，除去多余的乙酸；异丙醇使季铵化壳聚糖纤维表面的分子链处于伸展的状态，更容易与壳聚糖的分子链发生链缠结效应，再次进行冷冻干燥，同样促进了链缠结的发生，在一定程度上增强了机械性能；pH保持为7～8之间，可以保证季铵化壳聚糖纤维的正电荷性，提高其止血抗菌效果。
具体地，在步骤S1中，湿法纺丝的凝固浴为体积比为3:2的NaOH溶液与乙醇，NaOH溶液的体积百分比浓度为10％；制备的壳聚糖纤维的直径范围为50～120μm。通过控制壳聚糖纤维的直径范围，可以避免因纤维直径过小，导致其在季铵化改性时，改性程度过大无法得到不溶于水的溶胀型季铵化壳聚糖纤维；而直径过大则会影响最终制备的复合海绵的吸液率。
在步骤S2中，预处理为将步骤S1制得的壳聚糖纤维变为短纤，短纤的长度不超过900μm；避免因纤维过长，纤维相互缠结，造成壳聚糖纤维与2,3-环氧丙基三甲基氯化铵试剂季铵化的改性效果不均匀。壳聚糖纤维上的氨基与2,3-环氧丙基三甲基氯化铵的环氧树脂的摩尔比为1:(0.1～4)，摩尔比优选为1:2。
在步骤S3中，混合溶液中季铵化壳聚糖纤维的含量为0.5％～2％，壳聚糖的含量为2％～3％。此浓度下，最终制备的复合海绵的吸液速度最大；若季铵化壳聚糖纤维的浓度过大则会使复合海绵的吸液速度会降低，浓度过小则止血效果不佳。乙酸水溶液的浓度为0.5％～3％，控制乙酸水溶液的浓度是保证壳聚糖溶于乙酸的前提下，季铵化壳聚糖纤维能在乙酸水溶液中维持较好的纤维形态；因为季铵化壳聚糖纤维在改性过程中，纤维表面到内部的接枝反应逐渐减弱，纤维内部没有改性，依靠取向结构和氢键的作用不溶于乙酸的水溶液中；但是若乙酸浓度过大，纤维内部容易遇酸发生水解；所以需要严格控制乙酸水溶液的浓度，避免季铵化壳聚糖纤维内部发生水解。
在一些具体的实施例中，步骤S2中，异丙醇和水的体积比为(3～5):1，优选为4:1。
在一些具体的实施例中，季铵化壳聚糖纤维的具体制备过程为：首先将壳聚糖纤维置于异丙醇和水的溶液中，加入2,3-环氧丙基三甲基氯化铵，并在80℃下振荡7h；取出后用体积比为4:1的乙醇和水的溶液清洗纤维三次，再用乙醇清洗一次后在40℃下干燥，即得不溶于水的溶胀型季铵化壳聚糖纤维。
本发明由于采用了不溶于水的溶胀型季铵化壳聚糖纤维和壳聚糖进行复合，制得的复合海绵止血材料具有机械性能高，吸液、抗菌、止血性能好的特点。季铵化壳聚糖纤维的存在克服了单纯的壳聚糖海绵止血速度慢的问题，复合海绵的吸液速度以及止血效果大大提高；同时，季铵化壳聚糖纤维不溶于水，在制备过程中水洗不会脱落，可以牢固的赋存于海绵中，此特性使其在应用时的安全性大大提高。
实施例1
本实施例提供了一种基于改性壳聚糖纤维的复合海绵止血材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、采用湿法纺丝制备壳聚糖纤维，并在纺丝过程中对其进行牵伸处理；牵伸处理的牵伸比为2.9，壳聚糖纤维的平均直径为90μm；
S2、将2.0g壳聚糖纤维短纤(平均长度为500μm)置于250mL的锥形瓶中，然后依次添加60mL的异丙醇、15mL水以及3.335g的2,3-环氧丙基三甲基氯化铵；壳聚糖纤维上的氨基与2,3-环氧丙基三甲基氯化铵的环氧树脂的摩尔比为1:2；并在80℃下振荡7h，反应结束后，用体积比为4:1的乙醇和水的溶液清洗纤维三次，再用乙醇清洗一次后在40℃下干燥，即得不溶于水的溶胀型季铵化壳聚糖纤维(QCF)；
S3、将步骤S2的季铵化壳聚糖纤维(QCF)和壳聚糖(CS)放入体积百分比浓度为2％的乙酸水溶液中，得到混合溶液，其中季铵化壳聚糖纤维的含量为1％，壳聚糖的含量为2.5％；将混合溶液静置2h除去气泡，再将混合溶液取出装入模具中密封，并静置12h；然后放入-21℃的冰箱中冷冻6h，再放入-41℃的冰柜中冷冻14h；
S4、将经步骤S3冷冻干燥后的产物进行后处理，即采用NaOH、异丙醇和水的共混溶液对其进行清洗，pH值为7～8，然后进行二次冷冻干燥：在-41℃的冰柜中冷冻12h，移入冷冻干燥机中进行冻干；制备得到基于改性壳聚糖纤维的复合海绵止血材料。
请参阅图1所述，为实施例1制备的基于改性壳聚糖纤维的复合海绵止血材料扫描电镜图。从图1可以看出，该材料的结构均匀、孔隙丰富，使得该复合海绵的吸液量高。
对比例1
对比例1提供了一种海绵止血材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将壳聚糖放入体积百分比浓度为2％的乙酸水溶液中，其中壳聚糖的含量为2.5％；将溶液静置2h除去气泡，再将混合溶液取出装入模具中密封，并静置12h；然后放入-21℃的冰箱中冷冻6h，再放入-41℃的冰柜中冷冻12h以上；
S2、将经步骤S1冷冻干燥后的产物进行后处理，将其放入浓度为2％的NaOH+无水乙醇(体积比为2:1)的混合清洗液中浸泡12h，然后用去离子水将其洗涤至pH值为7～8；再次进行冷冻干燥：在-41℃的冰柜中冷冻12h，移入冷冻干燥机中进行冻干；制备得到壳聚糖纤维海绵止血材料。
请参阅图2所示，为本发明实施例1和对比例1制备的海绵止血材料宏观图，(a)为对比例1，(b)为实施例1。
实施例2～4
实施例2～4提供了一种基于改性壳聚糖纤维的复合海绵止血材料的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，在步骤S3中，实施例2～4的混合溶液中，季铵化壳聚糖纤维的含量分别为0.5％、1.5％和2％；其余大致与实施例1相同，在此不再赘述。
对比例2
对比例2提供了一种基于改性壳聚糖纤维的复合海绵止血材料的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，在步骤S3中，对比例2的混合溶液中，季铵化壳聚糖纤维的含量为2.5％；其余大致与实施例1相同，在此不再赘述。
对实施例1～4和对比例1～2制备的海绵止血材料进行吸液量、力学性能的测试，得到的结果如下表所示。
表1实施例1～4和对比例1～2的海绵止血材料的性能测试结果
Figure BDA0003739965860000101
由表1可知，壳聚糖海绵中复合季铵化壳聚糖纤维对材料的吸液量和力学性能都有较大的提升；实施例1～4和对比例2的数据可知，在季铵化壳聚糖纤维含量为1.5％时，吸液速度达到最好，而其含量继续升高，则对其吸液速度造成不利影响。
对实施例1～4和对比例1～2制备的海绵止血材料进行抑菌性能的测试，得到的结果如下表所示。
表2实施例1～4和对比例1～2的海绵止血材料的抑菌性能测试结果
Figure BDA0003739965860000102
Figure BDA0003739965860000111
由表2可知，壳聚糖海绵中复合季铵化壳聚糖纤维对材料的抑菌性能有较大的提升；在季铵化壳聚糖纤维含量升高，则抑菌效果更好；在季铵化壳聚糖纤维的含量达到2％时，复合海绵的抑菌效果已经达到94％以上；由于季铵化壳聚糖纤维的含量继续增加会对复合海绵的吸液量造成不利影响，综合考虑，应该控制其含量在2％以下。
对实施例3和对比例2制备的海绵止血材料、以及纱布的止血效果进行测试，得到的结果如下表所示。
表3各材料的止血性能测试结果
Figure BDA0003739965860000112
由表3可知，实施例3制备的壳聚糖与季铵化壳聚糖纤维复合的海绵止血材料，止血效果和止血速度最好，远超传统的纱布和单纯的壳聚糖海绵；说明本发明制备的基于改性壳聚糖纤维的复合海绵止血材料更适用于紧急求援医疗领域的医用止血材料。
实施例5
实施例5一种基于改性壳聚糖纤维的复合海绵止血材料的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，在步骤S1中，牵伸处理的牵伸比为2.4，制备的壳聚糖纤维的平均直径为110μm；其余大致与实施例1相同，在此不再赘述。
实施例6
本实施例提供了一种基于改性壳聚糖纤维的复合海绵止血材料的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，在步骤S1中，牵伸处理的牵伸比为3.8，制备的壳聚糖纤维的平均直径为60μm；其余大致与实施例1相同，在此不再赘述。
对比例3
对比例3例提供了一种基于改性壳聚糖纤维的复合海绵止血材料的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，在步骤S1中，牵伸处理的牵伸比为4.8，制备的壳聚糖纤维的平均直径为30μm；其余大致与实施例1相同，在此不再赘述。
请参阅图3所示，为实施例1、5～6和对比例3制备的壳聚糖纤维应力应变曲线图。从图中可以看出，壳聚糖纤维在不同牵伸比下，机械性能存在差异；随着对壳聚糖纤维牵伸处理的牵伸比的增大，应变先增大后较小，断裂强力逐渐减小；其中实施例1中在牵伸比为2.9时制备的壳聚糖纤维的力学性能最好，说明经此牵伸比处理的壳聚糖纤维内部的取向效果和氢键作用最好。
请参阅图4所示，为本发明实施例1制备的季铵化壳聚糖纤维吸液前后图。从图中可以看出，季铵化壳聚糖纤维为不溶于水的溶胀型纤维，因为纤维制备过程中的牵伸作用，纤维内部发生取向以及氢键的作用，吸水后在垂直于纤维长度方向发生溶胀而不溶于水。
实施例7～13
实施例7～13提供了一种基于改性壳聚糖纤维的复合海绵止血材料的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，在步骤S5中，壳聚糖纤维上的氨基与所述2,3-环氧丙基三甲基氯化铵的环氧树脂的摩尔分别为1:0.1、1:0.3、1:0.5、1:0.7、1:1、1:3、1:4；其余大致与实施例1相同，在此不再赘述。
请参阅图5所示，从图5看出，随着2,3-环氧丙基三甲基氯化铵含量的增加，季铵化壳聚糖纤维的吸液越明显，纤维的强度也会明显降低，在保证吸液与强度的同时，优选壳聚糖上的氨基与2,3-环氧丙基三甲基氯化铵的环氧树脂摩尔比为1:2。
综上所述，本发明提供了一种基于改性壳聚糖纤维的复合海绵止血材料的制备方法，首先采用湿法纺丝对壳聚糖进行纺丝并牵伸，然后在异丙醇和水的溶液中对其进行季铵化改性，制得不溶于水的溶胀型季铵化壳聚糖纤维；将不溶于水的溶胀型季铵化壳聚糖纤维和壳聚糖放入乙酸水溶液中反应，得到混合溶液；将混合溶液进行冷冻干燥-后处理-二次冷冻干燥的工艺，制备得到基于改性壳聚糖纤维的复合海绵止血材料。该方法通过对壳聚糖纤维进行牵伸，使其内部发生取向和氢键作用，在季铵化改性时，试剂不易进入纤维内部，使得纤维表面到内部的接枝作用逐渐减弱，得到不溶于水的溶胀型季铵化壳聚糖纤维；将季铵化壳聚糖纤维和壳聚糖在乙酸溶液中混合，由于静电作用使-NH4 +分布在纤维外侧，保证了纤维及复合海绵的正电荷性；其在应用中可以促进凝血因子富集，达到化学凝血的目的，具有较好的抗菌止血效果。本发明由于采用了不溶于水的溶胀型季铵化壳聚糖纤维和壳聚糖进行复合，制得的复合海绵止血材料具有机械性能高，吸液、抗菌、止血性能好的特点；季铵化壳聚糖纤维的存在克服了传统的壳聚糖海绵止血速度慢的问题，该复合海绵的吸液速度以及止血效果大大提高；同时，季铵化壳聚糖纤维不溶于水，使其在制备过程中水洗不会脱落，可以牢固赋存于复合海绵中，安全性能大大提高，可作为紧急救援领域的医用止血材料。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。

Claims (11)

1.一种基于改性壳聚糖纤维的复合海绵止血材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、采用湿法纺丝制备壳聚糖纤维，并在纺丝过程中对其进行牵伸处理；所述牵伸处理的牵伸比为2~4；
S2、将步骤S1所述的壳聚糖纤维进行预处理后，在异丙醇和水的溶液中，利用2,3-环氧丙基三甲基氯化铵对所述壳聚糖纤维改性，制得季铵化壳聚糖纤维；
S3、将步骤S2所述的季铵化壳聚糖纤维和壳聚糖放入乙酸水溶液中，得到混合溶液，静置后进行冷冻干燥；所述乙酸水溶液的浓度为0.5%~3%；所述混合溶液中，所述季铵化壳聚糖纤维的含量为0.5%~2%，所述壳聚糖的含量为2%~3%；
S4、将经步骤S3冷冻干燥后的产物进行后处理，即将其浸泡在清洗溶液中，所述清洗溶液的pH值为7~8，取出后进行二次冷冻干燥，制备得到基于改性壳聚糖纤维的复合海绵止血材料。
2.根据权利要求1所述的基于改性壳聚糖纤维的复合海绵止血材料的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述牵伸处理的牵伸比为2.9。
3.根据权利要求1所述的基于改性壳聚糖纤维的复合海绵止血材料的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述壳聚糖纤维的直径范围为50~120μm；在步骤S2中，所述预处理为将步骤S1的所述壳聚糖纤维变为短纤，所述短纤的长度不超过900μm。
4.根据权利要求1所述的基于改性壳聚糖纤维的复合海绵止血材料的制备方法，其特征在于，在步骤S4中，所述清洗溶液为NaOH、异丙醇和水的共混溶液。
5.根据权利要求1所述的基于改性壳聚糖纤维的复合海绵止血材料的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述壳聚糖纤维上的氨基与所述2,3-环氧丙基三甲基氯化铵的环氧树脂的摩尔比为1:（0.1~4）。
6.根据权利要求5所述的基于改性壳聚糖纤维的复合海绵止血材料的制备方法，其特征在于，所述壳聚糖纤维上的氨基与所述2,3-环氧丙基三甲基氯化铵的环氧树脂的摩尔比为1:2。
7.根据权利要求1所述的基于改性壳聚糖纤维的复合海绵止血材料的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述异丙醇和水的体积比为（3~5）:1。
8.根据权利要求7所述的基于改性壳聚糖纤维的复合海绵止血材料的制备方法，其特征在于，所述异丙醇和水的体积比为4:1。
9.根据权利要求1所述的基于改性壳聚糖纤维的复合海绵止血材料的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，所述冷冻干燥的过程包括：放入-21℃的冰箱中冷冻6h，再放入-41℃的冰柜中冷冻12h以上；在步骤S4中，所述二次冷冻干燥的过程包括：在-41℃的冰柜中冷冻12h，移入冷冻干燥机中进行冻干。
10.根据权利要求1所述的基于改性壳聚糖纤维的复合海绵止血材料的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，季铵化壳聚糖纤维的具体制备过程为：首先将所述壳聚糖纤维置于所述异丙醇和水的溶液中，加入所述2,3-环氧丙基三甲基氯化铵，并在80℃下振荡7h；取出后用体积比为4:1的乙醇和水的溶液清洗纤维三次，再用乙醇清洗并在40℃下干燥，即得所述季铵化壳聚糖纤维。
11.根据权利要求1所述的基于改性壳聚糖纤维的复合海绵止血材料的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，所述静置的过程包括：将所述混合溶液静置2~3h以除去气泡，再将所述混合溶液取出装入模具中密封，并静置10~16h。
CN202210809382.7A 2022-07-11 2022-07-11 基于改性壳聚糖纤维的复合海绵止血材料的制备方法 Active CN115154648B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210809382.7A CN115154648B (zh) 2022-07-11 2022-07-11 基于改性壳聚糖纤维的复合海绵止血材料的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210809382.7A CN115154648B (zh) 2022-07-11 2022-07-11 基于改性壳聚糖纤维的复合海绵止血材料的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN115154648A CN115154648A (zh) 2022-10-11
CN115154648B true CN115154648B (zh) 2023-06-13

Family

ID=83493726

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210809382.7A Active CN115154648B (zh) 2022-07-11 2022-07-11 基于改性壳聚糖纤维的复合海绵止血材料的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN115154648B (zh)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109550072A (zh) * 2018-10-18 2019-04-02 青岛即发集团股份有限公司 吸液溶胀的海藻酸盐壳聚糖复合纤维及其制备方法和应用

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8899277B2 (en) * 2012-08-03 2014-12-02 Shin Era Technology Co., Ltd. Manufacturing method of medical textiles woven from chitosan containing high wet modulus rayon fibre
CN105233327A (zh) * 2015-11-09 2016-01-13 佛山市优特医疗科技有限公司 一种季铵化壳聚糖纤维及吸湿抗菌伤口敷料
CN107349461B (zh) * 2017-07-21 2019-10-29 北京化工大学 一种抗菌止血壳聚糖的制备方法及其应用
CN108547147B (zh) * 2018-04-26 2020-05-26 海斯摩尔生物科技有限公司 一种在溶胀状态下改性壳聚糖纤维的方法
CN111519280B (zh) * 2019-02-01 2021-07-20 武汉大学 一种壳聚糖纤维材料的制备方法
CN112972749B (zh) * 2021-03-05 2022-04-12 武汉纺织大学 基于壳聚糖纤维的高效止血材料及其制备方法
CN113577368B (zh) * 2021-07-06 2022-04-01 武汉纺织大学 羧基化壳聚糖医用海绵及其制备方法
CN114318669B (zh) * 2021-12-31 2023-01-10 福建恒安集团有限公司 一种应用于纸尿裤表层的壳聚糖纤维无纺布的制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109550072A (zh) * 2018-10-18 2019-04-02 青岛即发集团股份有限公司 吸液溶胀的海藻酸盐壳聚糖复合纤维及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Potential of quaternization-functionalized chitosan fiber for wound dressing;Zhou Yingshan;INTERNATIONAL JOURNAL OF BIOLOGICAL MACROMOLECULES;第52卷;327-332 *
高性能壳聚糖纤维关键制备工艺的研究;杜玉平;中国优秀硕士学位论文全文数据库;E080-44 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN115154648A (zh) 2022-10-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN113769156B (zh) 兼具止血和创面修复的杂化纤维海绵及其制备方法
JPH10506442A (ja) 繊 維
CN104857569A (zh) 一种丝素与氧化石墨烯复合支架材料的制备方法
CN109252246A (zh) 一种水溶性海藻酸盐抗菌纤维及其制备方法
CN111518288B (zh) 一种复合水凝胶伤口敷料及其制备方法
CN109680350B (zh) 一种胶原蛋白纤维的制备方法
CN113797385B (zh) 一种壳聚糖/聚乙二醇水凝胶及其制备方法与应用
CN113244442B (zh) 多氨基阳离子化合物在制备表面促凝血增强型止血材料上的应用
CN114014953A (zh) 一种功能化壳聚糖微球及其制备方法和应用
CN107130333A (zh) 一种海藻酸与壳聚糖混编纤维及其制备方法
KR20020000580A (ko) 피부 상처 치료용 드레싱제 및 그 제조방법
CN110499541B (zh) 一种基于胶原液晶原位自组装的高强度仿生纤维及其制备方法
CN114808229A (zh) 一种儿童用高强医用缝合线及其制备方法
CN113171488B (zh) 一种可吸收缝合线及其制备方法
CN115154648B (zh) 基于改性壳聚糖纤维的复合海绵止血材料的制备方法
CN108589040A (zh) 一种高吸水性壳聚糖面膜基布的制备方法
CN106540315B (zh) 一种喷涂型壳聚糖水剂创伤敷料的制备方法
CN108547147A (zh) 一种在溶胀状态下改性壳聚糖纤维的方法
JP3790720B2 (ja) 複合繊維
WO2021138790A1 (zh) 负载纳米氧化锌的细菌纤维素微纤-海藻酸纤维复合材料
CN116407674A (zh) 一种载有单宁酸的高强度可自愈抗菌水凝胶的制备方法
CN110801529B (zh) 一种改性细菌纤维素/肝素/明胶医用敷料及其制备方法
WO1991009163A1 (en) Modified viscose fibres and method for their manufacture
JP4085113B2 (ja) 複合繊維
CN108939136B (zh) 一种用于鼻部填充止血的敷料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant