CN108642873B - 一种在溶胀状态下交联拉伸增强壳聚糖纤维的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种在溶胀状态下交联拉伸增强壳聚糖纤维的方法，将壳聚糖纤维制成品在含交联剂的溶胀剂中浸泡后，轴向拉伸、清洗并干燥，即获得增强的壳聚糖纤维；其中，壳聚糖纤维制成品为经湿法纺丝成形的壳聚糖纤维；增强的壳聚糖纤维与壳聚糖纤维制成品相比，取向度提高35.2～43.4％，结晶度提高15.6～26.9％，断裂强度提高31.0～45.0％，打结强度提高10～20％。本发明的一种在溶胀状态下交联拉伸增强壳聚糖纤维的方法，具有操作简单、生产成本低、经济环保以及能耗低等优点，且能够显著提高壳聚糖纤维的力学性能，具有极好的推广价值。

Description

一种在溶胀状态下交联拉伸增强壳聚糖纤维的方法
技术领域
本发明属于纤维增强领域，涉及一种在溶胀状态下交联拉伸增强壳聚糖纤维的方法。
背景技术
壳聚糖纤维属于天然材料，具有无毒、止血和消炎等优点，与生物细胞有良好的相容性，免疫抗原性小，与体液和细胞不会产生排异反应；可生物可降解，在生物体内的降解产物为氨基葡萄糖；氨基葡萄糖对人体无害，在体内不会产生积聚，因而，壳聚糖在生物医药领域应用前景十分的广泛。
壳聚糖及其衍生物作为组织支架和药物载体等具有促进伤口愈合、防止组织粘连、抗凝血、降脂、降胆固醇、抗溃疡和抗肿瘤等作用，另外也可与其它纤维混纺做服装面料。但受原材料影响，制约壳聚糖纤维发展的主要原因是壳聚糖纤维力学强度不高，常规纺丝得到的壳聚糖纤维的断裂强度仅为1.07cN/dtex，远远达不到实际应用的要求。因此，对壳聚糖纤维进行处理以提高其力学性能具有重要意义。
目前常见增强壳聚糖纤维的方法有：交联增强、复合增强和纺丝成形过程中增强。交联增强即采用双官能团物质对壳聚糖纤维交联，增加大分子链间的作用力，交联增强中交联反应一般仅发生在纤维表面，增强程度有限，且大多数采用在配置纺丝原液时进行交联，工艺复杂，效果提升不高；复合增强即利用其它功能材料与壳聚糖进行混合使用，可综合利用各材料的优点，但随着其他物质的引入，会影响壳聚糖的生物相容性；纺丝成形中牵伸纤维主要采用热拉伸，升温会使分子间作用减弱，但热拉伸需要持续提供热量，能耗较大。
因此，亟待需要提供一种操作简单、生产成本低、能耗低且使壳聚糖纤维力学性能强度显著提高的一种增强壳聚糖纤维的方法。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述现有技术中存在的增强壳聚糖纤维的方法操作复杂、能耗高、生产成本高且对壳聚糖纤维的力学性能提升有限的问题，提供一种操作简单、生产成本低、能耗低且使壳聚糖纤维力学性能强度显著提高的在
溶胀状态下增强壳聚糖纤维的方法。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种在溶胀状态下交联拉伸增强壳聚糖纤维的方法，将壳聚糖纤维制成品在含交联剂的溶胀剂中浸泡后，轴向拉伸、清洗并干燥，即获得增强的壳聚糖纤维；
所述壳聚糖纤维制成品为经湿法纺丝成形的壳聚糖纤维；
所述增强的壳聚糖纤维与壳聚糖纤维制成品相比，取向度提高35.2～43.4％，结晶度提高15.6～26.9％，断裂强度提高31.0～45.0％，打结强度提高10～20％。
作为优选的技术方案：
如上所述的方法，所述含交联剂的溶胀剂的pH为6.0～6.5，溶胀剂pH过高则不能达到溶胀的目的，pH过低，壳聚糖会溶解；所述浸泡是指将壳聚糖纤维制成品在含交联剂的溶胀剂中进行超声处理，处理时间为10～20min，采用超声处理能使已成型的壳聚糖纤维分子链与小分子间充分接触，以提高交联效果，时间过短达不到交联效果，时间过长对溶胀作用不利。
如上所述的方法，所述溶胀剂为稀醋酸、稀盐酸、草酸或柠檬酸；所述交联剂为醛、京尼平、醚或离子液体；所述醛在溶胀剂中的含量为2～4wt％，浸泡温度为30～40℃；所述京尼平在溶胀剂中的含量为0.2～0.5wt％，浸泡温度为20～30℃；所述醚在溶胀剂中的含量为0.1～0.3wt％，浸泡温度为20～30℃；所述离子液体在溶胀剂中的含量为10～15wt％，浸泡温度为40～60℃。上述各种交联剂的含量设置与浸泡处理时间都在特定的范围内，若所采取的含量过低或者过高，浸泡的时间过长或过短会导致交联影响到溶胀拉伸工艺，浸泡时间过长会导致交联过度，从而影响后续的拉伸的工艺中纤维分子链的取向。
如上所述的方法，所述醛为2,5-呋喃二甲醛、戊二醛或乙二醛；所述醚为乙二醇二缩水甘油醚；所述离子液体为含羟基的离子液体、含羧基的离子液体、含磺酸基的离子液体或含氨基酸类的离子液体。
如上所述的方法，所述含羟基的离子液体为氯化1-羟乙基-3-甲基咪唑、1-羟乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐或1-羟基-N,N,N,三甲基乙胺六氟磷酸盐；所述含羧基的离子液体为氯化1-羧甲基-3-甲基咪唑、溴化1-羧甲基-3-甲基咪唑、1-羧甲基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐或N-羧甲基吡啶六氟磷酸盐；所述含磺酸基的离子液体为N-磺酸丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐、N-磺酸丁基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐或N-磺酸丁基吡啶硫酸氢盐；所述含氨基酸类的离子液体为丙氨酸1-丁基-3-甲基咪唑盐、谷氨酸1-乙基-3-甲基咪唑盐或天冬氨酸1-丁基-3-乙基咪唑盐。
如上所述的方法，所述轴向拉伸是在壳聚糖纤维制成品完全浸没于含交联剂的溶胀剂后进行的，壳聚糖纤维制成品部分浸没于含交联剂的溶胀剂即进行轴向拉伸也可实现对壳聚糖纤维的增强，但增强效果略差。
如上所述的方法，所述轴向拉伸的张力为80～350cN，拉伸温度为25～40℃，拉伸倍数为1.1～1.9倍，拉伸时间为1～3h，张力过小，分子链不能在张力的作用的移动，张力过大，纤维会被拉断；壳聚糖的溶胀的过程需要一定的时间以达到溶胀的目的。
如上所述的方法，所述清洗为将拉伸后的纤维放入去离子水中浸泡以除去多余的溶胀剂，浸泡时间为0.5～1h，清洗的目的是为了去除多余的氢离子，时间过短，氢离子不能够被完全去除，浸泡时间过长影响市场效率。
如上所述的方法，所述干燥采用烘干方式，烘干温度为60～80℃，时间为3～4h。
如上所述的方法，所述壳聚糖纤维制成品预先烘干处理，温度为60～80℃，时间为1～3h。
发明机理：
本发明的在溶胀状态下增强壳聚糖纤维的方法，将壳聚糖纤维制成品在pH为6.0～6.5的含交联剂的溶胀剂中浸泡后，壳聚糖中的氨基一部分与溶胀剂中的酸中电离的氢离子结合，另一部分可与交联剂小分子的功能基团反应，在拉伸增强和化学交联增强的协同作用下，可提高纤维产品的性能，具体如下：
一方面，壳聚糖纤维分子链上含有大量的氨基，与酸中电离的氢离子相结合，形成NH3 +，使壳聚糖转变为阳离子聚合物电解质，破坏了氢键结构，使其分子链发生一定程度的解缠，形成一种溶胀体。当溶液中的阳离子聚合物电解质达到一定数量后，壳聚糖大分子溶胀程度增大，直至完全溶解。醋酸作为壳聚糖的良溶剂，其作为溶胀剂时需采用较低浓度才能只溶胀不溶解。溶胀状态下的壳聚糖纤维分子间作用力弱，此时由于张力的存在，使纤维处于拉伸状态，使分子链取向度、结晶度随着外加张力的增大而增大，结晶趋于完整，提高了纤维强度与模量；另一方面，在溶胀的同时，引入化学改性的交联步骤，壳聚糖分子链上的羟基和氨基都可以与醛类、醚类、离子液体以及京尼平上的活性官能基团发生化学反应，从而形成单分子或者多分子形式进行交联。由于交联和溶胀拉伸都在纤维成型后的后处理工艺中，所以每种工艺都不能使所有的分子链间的氢键破坏或者在其间形成化学键，在两者的协同作用下，对于纤维的增强效果无疑是更好的。
有益效果：
(1)本发明的一种在溶胀状态下交联拉伸增强壳聚糖纤维的方法，使用含有交联剂的溶胀剂对壳聚糖纤维进行处理，有效地提高了纤维的取向度、结晶度、断裂强度和打结强度；
(2)本发明的一种在溶胀状态下交联拉伸增强壳聚糖纤维的方法，利用了稀酸对壳聚糖纤维的溶胀作用，实现了张力的处理，具有操作简单、生产成本低、经济环保以及能耗低等优点；
(3)本发明的一种在溶胀状态下交联拉伸增强壳聚糖纤维的方法，壳聚糖分子链上的羟基和氨基与醛类、醚类、离子液体以及京尼平上的活性官能基团发生化学反应，从而形成单分子或者多分子形式进行交联，有效提高了纤维的力学性能；
(4)本发明的一种在溶胀状态下交联拉伸增强壳聚糖纤维的方法，由于张力的存在，保证了纤维处于拉伸状态，使纤维分子链取向度和结晶度增大，晶粒亦变大，结晶趋于完整，有利于纤维强度与模量的提高。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种在溶胀状态下交联拉伸增强壳聚糖纤维的方法，步骤如下：
首先将经湿法纺丝成形的壳聚糖纤维在75℃进行预先烘干处理1.5h，然后完全浸没于pH为6.0的2,5-呋喃二甲醛-稀醋酸的混合溶液后在30℃的温度下超声处理10min，其中，2,5-呋喃二甲醛的含量为混合溶液的2wt％，接着在张力为210cN，拉伸温度为40℃，拉伸倍数为1.5的条件下进行轴向拉伸1h，最后将拉伸后的纤维放入去离子水中浸泡0.8h后在70℃烘干干燥3h，即获得增强的壳聚糖纤维。
制得的增强的壳聚糖纤维与湿法纺丝成形的壳聚糖纤维相比，取向度提高37.9％，结晶度提高15.6％，断裂强度提高31％，打结强度提高10％。
实施例2
一种在溶胀状态下交联拉伸增强壳聚糖纤维的方法，步骤如下：
首先将经湿法纺丝成形的壳聚糖纤维在60℃进行预先烘干处理3h，然后完全浸没于pH为6.1的戊二醛-稀醋酸的混合溶液后在35℃的温度下超声处理15min，其中，戊二醛的含量为混合溶液的3wt％，接着在张力为300cN，拉伸温度为35℃，拉伸倍数为1.8的条件下进行轴向拉伸1.8h，最后将拉伸后的纤维放入去离子水中浸泡0.5h后在65℃烘干干燥4h，即获得增强的壳聚糖纤维。
制得的增强的壳聚糖纤维与湿法纺丝成形的壳聚糖纤维相比，取向度提高41.5％，结晶度提高22.1％，断裂强度提高45.0％，打结强度提高20％。
实施例3
一种在溶胀状态下交联拉伸增强壳聚糖纤维的方法，步骤如下：
首先将经湿法纺丝成形的壳聚糖纤维在65℃进行预先烘干处理2h，然后完全浸没于pH为6.3的乙二醛-稀醋酸的混合溶液后在40℃的温度下超声处理20min，其中，乙二醛的含量为混合溶液的4wt％，接着在张力为80cN，拉伸温度为25℃，拉伸倍数为1.1的条件下进行轴向拉伸1.5h，最后将拉伸后的纤维放入去离子水中浸泡0.6h后在60℃烘干干燥3h，即获得增强的壳聚糖纤维。
制得的增强的壳聚糖纤维与湿法纺丝成形的壳聚糖纤维相比，取向度提高35.2％，结晶度提高15.6％，断裂强度提高32％，打结强度提高12％。
实施例4
一种在溶胀状态下交联拉伸增强壳聚糖纤维的方法，步骤如下：
首先将经湿法纺丝成形的壳聚糖纤维在75℃进行预先烘干处理1h，然后完全浸没于pH为6.5的乙二醇二缩水甘油醚-稀盐酸的混合溶液后在20℃的温度下超声处理15min，乙二醇二缩水甘油醚的含量为混合溶液的0.1wt％，接着在张力为180cN，拉伸温度为30℃，拉伸倍数为1.4的条件下进行轴向拉伸3h，最后将拉伸后的纤维放入去离子水中浸泡1h后在75℃烘干干燥3.5h，即获得增强的壳聚糖纤维。
制得的增强的壳聚糖纤维与湿法纺丝成形的壳聚糖纤维相比，取向度提高38.4％，结晶度提高23.8％，断裂强度提高33％，打结强度提高13％。
实施例5
一种在溶胀状态下交联拉伸增强壳聚糖纤维的方法，步骤如下：
首先将经湿法纺丝成形的壳聚糖纤维在70℃进行预先烘干处理2.5h，然后完全浸没于pH为6.2的京尼平-稀盐酸的混合溶液后在25℃的温度下超声处理15min，其中，京尼平的含量为混合溶液的0.4wt％，接着在张力为350cN，拉伸温度为35℃，拉伸倍数为1.9的条件下进行轴向拉伸2.5h，最后将拉伸后的纤维放入去离子水中浸泡0.5h后在80℃烘干干燥3.5h，即获得增强的壳聚糖纤维。
制得的增强的壳聚糖纤维与湿法纺丝成形的壳聚糖纤维相比，取向度提高42.1％，结晶度提高19.4％，断裂强度提高35％，打结强度提高14％。
实施例6
一种在溶胀状态下交联拉伸增强壳聚糖纤维的方法，步骤如下：
首先将经湿法纺丝成形的壳聚糖纤维在80℃进行预先烘干处理3h，然后完全浸没于pH为6.0的氯化1-羟乙基-3-甲基咪唑-稀盐酸的混合溶液后在40℃的温度下超声处理10min，其中，氯化1-羟乙基-3-甲基咪唑的含量为混合溶液的10wt％，接着在张力为250cN，拉伸温度为25℃，拉伸倍数为1.6的条件下进行轴向拉伸2h，最后将拉伸后的纤维放入去离子水中浸泡0.9h后在60℃烘干干燥3.5h，即获得增强的壳聚糖纤维。
制得的增强的壳聚糖纤维与湿法纺丝成形的壳聚糖纤维相比，取向度提高43.4％，结晶度提高26.9％，断裂强度提高36％，打结强度提高15％。
实施例7
一种在溶胀状态下交联拉伸增强壳聚糖纤维的方法，步骤如下：
首先将经湿法纺丝成形的壳聚糖纤维在65℃进行预先烘干处理1.5h，然后完全浸没于pH为6.5的1-羟乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐-草酸的混合溶液后在50℃的温度下超声处理14min，其中，1-羟乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐的含量为混合溶液的13wt％，接着在张力为300cN，拉伸温度为25℃，拉伸倍数为1.8的条件下进行轴向拉伸2h，最后将拉伸后的纤维放入去离子水中浸泡0.6h后在80℃烘干干燥4h，即获得增强的壳聚糖纤维。
制得的增强的壳聚糖纤维与湿法纺丝成形的壳聚糖纤维相比，取向度提高37.1％，结晶度提高16.9％，断裂强度提高34％，打结强度提高14％。
实施例8
一种在溶胀状态下交联拉伸增强壳聚糖纤维的方法，步骤如下：
首先将经湿法纺丝成形的壳聚糖纤维在70℃进行预先烘干处理3h，然后完全浸没于pH为6.4的1-羟基-N,N,N,三甲基乙胺六氟磷酸盐-柠檬酸的混合溶液后在60℃的温度下超声处理16min，其中，1-羟基-N,N,N,三甲基乙胺六氟磷酸盐的含量为混合溶液的14wt％，接着在张力为290cN，拉伸温度为40℃，拉伸倍数为1.7的条件下进行轴向拉伸3h，最后将拉伸后的纤维放入去离子水中浸泡0.5h后在60℃烘干干燥4h，即获得增强的壳聚糖纤维。
制得的增强的壳聚糖纤维与湿法纺丝成形的壳聚糖纤维相比，取向度提高42.5％，结晶度提高23.3％，断裂强度提高38％，打结强度提高17％。
实施例9～10
一种在溶胀状态下交联拉伸增强壳聚糖纤维的方法，其制备步骤与实施例4基本相同，不同之处在于，乙二醇二缩水甘油醚占混合溶液的含量以及超声处理过程中的浸泡温度不同，最终制得的增强的壳聚糖纤维的性能指标提高程度也不同，具体如下：(表中A、B、C和D分别为增强的壳聚糖纤维与壳聚糖纤维制成品相比，取向度提高、结晶度提高、断裂强度提高和打结强度提高的提高率)
Figure BDA0001642434730000071
实施例10～11
一种在溶胀状态下交联拉伸增强壳聚糖纤维的方法，其制备步骤与实施例5基本相同，不同之处在于，京尼平占混合溶液的含量以及超声处理过程中的浸泡温度不同，最终制得的增强的壳聚糖纤维的性能指标提高程度也不同，具体如下：(表中A、B、C和D分别为增强的壳聚糖纤维与壳聚糖纤维制成品相比，取向度提高、结晶度提高、断裂强度提高和打结强度提高的提高率)
京尼平的含量 浸泡温度 A B C D
实施例10 0.2wt％ 30℃ 40％ 20％ 36％ 13％
实施例11 0.5wt％ 30℃ 42％ 21％ 35.5％ 13.5％
实施例12～21
一种在溶胀状态下交联拉伸增强壳聚糖纤维的方法，其制备步骤与实施例7基本相同，不同之处在于，离子液体的种类以及其占混合溶液的含量不同，最终制得的增强的壳聚糖纤维的性能指标提高程度也不同，具体如下：(表中A、B、C和D分别为增强的壳聚糖纤维与壳聚糖纤维制成品相比，取向度提高、结晶度提高、断裂强度提高和打结强度提高的提高率)
Figure BDA0001642434730000081

Claims (10)

1.一种在溶胀状态下交联拉伸增强壳聚糖纤维的方法，其特征是：将壳聚糖纤维制成品在含交联剂的溶胀剂中浸泡后，轴向拉伸、清洗并干燥，即获得增强的壳聚糖纤维；
所述壳聚糖纤维制成品为经湿法纺丝成形的壳聚糖纤维；
所述溶胀剂为稀醋酸、稀盐酸、草酸或柠檬酸；所述交联剂为醛、京尼平、醚或离子液体；所述含交联剂的溶胀剂的pH为6.0～6.5；
所述增强的壳聚糖纤维与壳聚糖纤维制成品相比，取向度提高35.2～43.4％，结晶度提高15.6～26.9％，断裂强度提高31.0～45.0％，打结强度提高10～20％。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述浸泡是指将壳聚糖纤维制成品在含交联剂的溶胀剂中进行超声处理，处理时间为10～20min。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述醛在含交联剂的溶胀剂中的含量为2～4wt％，浸泡温度为30～40℃；所述京尼平在含交联剂的溶胀剂中的含量为0.2～0.5wt％，浸泡温度为20～30℃；所述醚在含交联剂的溶胀剂中的含量为0.1～0.3wt％，浸泡温度为20～30℃；所述离子液体在含交联剂的溶胀剂中的含量为10～15wt％，浸泡温度为40～60℃。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述醛为2,5-呋喃二甲醛、戊二醛或乙二醛；所述醚为乙二醇二缩水甘油醚；所述离子液体为含羟基的离子液体、含羧基的离子液体、含磺酸基的离子液体或含氨基酸类的离子液体。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述含羟基的离子液体为氯化1-羟乙基-3-甲基咪唑、1-羟乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐或1-羟基-N,N,N,三甲基乙胺六氟磷酸盐；所述含羧基的离子液体为氯化1-羧甲基-3-甲基咪唑、溴化1-羧甲基-3-甲基咪唑、1-羧甲基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐或N-羧甲基吡啶六氟磷酸盐；所述含磺酸基的离子液体为N-磺酸丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐、N-磺酸丁基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐或N-磺酸丁基吡啶硫酸氢盐；所述含氨基酸类的离子液体为丙氨酸1-丁基-3-甲基咪唑盐、谷氨酸1-乙基-3-甲基咪唑盐或天冬氨酸1-丁基-3-乙基咪唑盐。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述轴向拉伸是在壳聚糖纤维制成品完全浸没于含交联剂的溶胀剂后进行的。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述轴向拉伸的张力为80～350cN，拉伸温度为25～40℃，拉伸倍数为1.1～1.9倍，拉伸时间为1～3h。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述清洗为将拉伸后的纤维放入去离子水中浸泡，浸泡时间为0.5～1h。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述干燥采用烘干方式，烘干温度为60～80℃，时间为3～4h。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述壳聚糖纤维制成品预先烘干处理，温度为60～80℃，时间为1～3h。
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