JPH0839717A - 複合蒸着フィルム及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高分子フィルム基材上に無機材料の蒸着膜を
形成した蒸着フィルムからなる層を有し、ガスバリヤー
性及び耐屈曲疲労性が顕著に優れた複合蒸着フィルム、
及びその製造方法を提供すること。 【構成】 高分子フィルム基材の少なくとも片面に、無
機材料の蒸着膜が形成され、さらに、該蒸着膜の上に、
ポリカルボン酸またはその部分中和物と糖類とを９５：
５〜２０：８０（重量比）の割合で含有する混合物から
形成された耐水性フィルムが積層されている複合蒸着フ
ィルム。前記蒸着膜の上に、ポリカルボン酸またはその
部分中和物と糖類との混合物溶液を流延し、乾燥して皮
膜を形成させた後、得られた乾燥皮膜を１００℃以上の
温度で熱処理することにより、耐水性フィルムを形成さ
せる複合蒸着フィルムの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、複合蒸着フィルムに関
し、さらに詳しくは、酸素、水蒸気、ヘリウムなどに対
するガスバリヤー性に優れた複合蒸着フィルム、及びそ
の製造方法に関する。本発明の複合蒸着フィルムは、ガ
スバリヤー性に優れているとともに、耐屈曲疲労性に優
れており、各種包装材料として、食品、、医薬品、日常
雑貨などの包装分野に使用することができる。

【０００２】

【従来の技術】包装材料には、一般に、内容物の品質劣
化を防ぐ機能が要求されるが、特に内容物が変質、腐敗
しやすい食品包装の分野では、酸素ガスバリヤー性や水
蒸気バリヤー性などのガスバリヤー性に優れていること
が求められている。従来、包装材料において、ガスバリ
ヤー性を付与するために、例えば、ポリビニルアルコー
ル（ＰＶＡ）フィルム、エチレン・酢酸ビニル共重合体
の部分けん化物（ＥＶＯＨ）フィルム、ポリ塩化ビニリ
デン（ＰＶＤＣ）フィルム、アルミニウム蒸着フィル
ム、ケイ素酸化物蒸着フィルムなどが、それぞれ単独
で、あるいは各種フィルムと複合して使用されている。

【０００３】これらのガスバリヤー性フィルムには、そ
れぞれ長所と共に短所もあり、各々改良が進められてい
る。例えば、ＰＶＡフィルムは、乾燥状態での酸素ガス
バリヤー性に優れているが、高湿度条件下では、吸湿に
より酸素ガスバリヤー性が著しく低下し、しかも水や沸
騰水に溶解するという欠点を有している。このため、Ｐ
ＶＡフィルムを熱処理したり、二軸延伸することにより
結晶性を高めたり、あるいは、多層構造のラミネートフ
ィルムにして、酸素ガスバリヤー性の湿度依存性の改良
が図られている。しかしながら、従来の方法では、ＰＶ
Ａフィルムの吸湿による酸素ガスバリヤー性の低下や耐
水性に対する改良効果は、いまだ不充分である。

【０００４】ところで、食品包装において、内容物の変
質、腐敗などの品質低下を招く要因は、酸素の透過、水
蒸気の吸湿、各種の光線や熱による内容物の分解であ
る。前記各種ガスバリヤー性フィルムの中でも、アルミ
ニウム蒸着フィルムなどの蒸着フィルムは、（１）酸素
ガスバリヤー性及び水蒸気バリヤー性が共に良好である
こと、（２）可視光線及び紫外線の遮断性に優れている
こと、（３）光沢性に優れていること、（４）アルミ箔
と比べてピンホールがあきにくいこと、（５）蒸着膜に
印刷が可能であること、（６）押出加工やドライラミネ
ーションなどにより、蒸着膜上に各種フィルムをラミネ
ートして複合蒸着フィルムにすることができることなど
多くの特徴を有している。

【０００５】包装材料で使用される蒸着フィルムは、一
般に、アルミニウムなどの金属、金属酸化物、無機物、
無機酸化物などの無機材料を蒸着源とし、ポリエチレン
テレフタレート（ＰＥＴ）フィルムや延伸ポリプロピレ
ン（ＯＰＰ）フィルム、延伸ナイロン（ＯＮＹ）フィル
ム等の高分子フィルム基材上に、各種蒸着法により、こ
れら無機材料の蒸着膜を形成したものである。蒸着法に
は、化学的蒸着法と物理的蒸着法があるが、包装分野に
おいては、物理的蒸着法である真空蒸着法が主流であ
る。真空蒸着法によれば、高機能の蒸着フィルムを大量
生産することが可能である。また、蒸着膜上に、ヒート
シール可能なポリエチレン（ＰＥ）フィルムやポリプロ
ピレン（ＰＰ）フィルムなどをラミネートした複合蒸着
フィルムが、包装材料として汎用されている。

【０００６】しかし、無機材料蒸着フィルムは、一般
に、耐屈曲疲労性に劣るため、印刷、製袋などの二次加
工を施したり、屈曲を受ける用途に使用した場合など
に、蒸着膜の破壊が生じ易く、本来のガスバリヤー性が
損なわれることがある。また、蒸着フィルムは、蒸着膜
上に、他の熱可塑性樹脂フィルムを溶融押出やドライラ
ミネーションなどによりラミネートすると、蒸着膜にク
ラック（亀裂）が生じ易く、ガスバリヤー性が大きく低
下する場合がある。さらに、蒸着フィルムのガスバリヤ
ー性は、用途によっては、いまだ不充分であるため、ガ
スバリヤー性の一層の向上が達成できるならば、用途の
拡大が可能である。

【０００７】一方、本発明者らは、ポリ（メタ）アクリ
ル酸またはその部分中和物と澱粉類との混合物から皮膜
を形成し、その乾燥皮膜を熱処理することにより酸素ガ
スバリヤー性に優れた耐水性フィルムの得られることを
見いだした（特願平５−２８５７３９号）。ポリ（メ
タ）アクリル酸またはその部分中和物、及び澱粉類は、
いずれも親水性の高分子であり、それぞれの水溶液から
流延法により製膜することが可能であるが、得られるフ
ィルムは、乾燥条件下での酸素ガスバリヤー性に優れて
いるものの、高湿度条件下では吸湿により酸素ガスバリ
ヤー性が著しく損なわれ、しかも機械的強度も不充分で
ある。これに対して、両者の混合物から皮膜を形成し、
熱処理すると、高湿度条件下でも高度の酸素ガスバリヤ
ー性を有し、沸騰水に不溶性の耐水性フィルムを得るこ
とができる。

【０００８】この酸素ガスバリヤー性に優れた耐水性フ
ィルムは、各種熱可塑性樹脂フィルムと積層することに
より、積層体を得ることができる（特願平６−２３７３
６号、特願平６−８３８８１号）。しかしながら、これ
までに、上記耐水性フィルムを蒸着フィルムと複合化す
ることについては、提案されていなかった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高分
子フィルム基材上に無機材料の蒸着膜を形成した蒸着フ
ィルムからなる層を有し、ガスバリヤー性及び耐屈曲疲
労性が優れた複合蒸着フィルム、及びその製造方法を提
供することにある。本発明者は、前記従来技術の問題点
を克服するために鋭意研究した結果、高分子フィルム基
材の少なくとも片面に、無機材料の蒸着膜を形成し、さ
らに、該蒸着膜の上に、ポリカルボン酸またはその部分
中和物と、澱粉類などの糖類との混合物の溶液を流延し
て乾燥皮膜を形成し、該乾燥皮膜を１００℃（３７３
Ｋ）以上の温度で熱処理することにより、酸素ガスバリ
ヤー性を有する耐水性フィルムを形成させることによ
り、酸素をはじめとして、水蒸気、ヘリウムなどに対す
るガスバリヤー性が優れ、しかも耐屈曲疲労性にも優れ
た複合蒸着フィルムの得られることを見いだした。

【００１０】すなわち、本発明の複合蒸着フィルムは、
驚くべきことに、蒸着フィルム及び耐水性フィルムの各
層が有する酸素ガスバリヤー性、水蒸気バリヤー性、及
びヘリウムガスバリヤー性から予測される以上に、複合
化によって、これらの特性が相乗的に改善されている。
本発明の複合蒸着フィルムは、耐水性フィルムによる被
膜が蒸着膜にクラックが生じるのを防ぐため、耐屈曲疲
労性に優れており、無機材料蒸着膜の破壊やガスバリヤ
ー性の低下が抑制されている。しかも、本発明の複合蒸
着フィルムは、ヘリウムガスバリヤー性が優れているた
め、バルーン材料などの新たな用途に適用が可能であ
る。本発明の複合蒸着フィルムは、ヒートシール性の付
与等の目的で、付加的な層を設けることができる。本発
明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったもので
ある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】かくして、本発明によれ
ば、高分子フィルム基材（Ａ）の少なくとも片面に、無
機材料の蒸着膜（Ｂ）が形成され、さらに、該蒸着膜
（Ｂ）の上に、ポリカルボン酸またはその部分中和物と
糖類とを９５：５〜２０：８０（重量比）の割合で含有
する混合物から形成された耐水性フィルム（Ｃ）が積層
されていることを特徴とする複合蒸着フィルムが提供さ
れる。

【００１２】また、本発明によれば、高分子フィルム基
材（Ａ）の少なくとも片面に、無機材料の蒸着膜（Ｂ）
を形成し、さらに、該蒸着膜（Ｂ）の上に、ポリカルボ
ン酸またはその部分中和物と糖類とを９５：５〜２０：
８０（重量比）の割合で含有する混合物の溶液を流延
し、乾燥して皮膜を形成させた後、得られた乾燥皮膜を
１００℃（３７３Ｋ）以上の温度で熱処理することによ
り、耐水性フィルム（Ｃ）を形成させることを特徴とす
る複合蒸着フィルムの製造方法が提供される。以下、本
発明について詳述する。

【００１３】（蒸着フィルム）高分子フィルム基材
（Ａ）としては、例えば、ナイロン６、ナイロン６６、
ナイロン１２、ナイロン６・６６共重合体、ナイロン６
・１２共重合体などのポリアミド、ポリエチレンテレフ
タレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥ
Ｎ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリカ
ーボネート、ポリ４−メチルペンテン−１、ポリフェニ
レンサルファイド、ポリプロピレン（ＰＰ）などの高分
子材料から形成されたフィルムを挙げることができる。
これらのフィルムは、未延伸フィルム、あるいは延伸フ
ィルムであり、シート状物をも包含する。

【００１４】高分子フィルム基材は、表面平滑性、安定
性付与などのために各種添加剤を含んでいてもよいが、
真空蒸着時にそれらが表面にブリードすると、基材と蒸
着膜との密着性が低下するので、できるだけ添加剤の含
有量の少ない方が好ましい。また、高分子フィルム基材
は、耐水性フィルム製造時の熱処理条件に耐える程度の
耐熱性を有するものが好ましい。熱処理時に軟化した
り、寸法安定性が損なわれるような耐熱性に乏しい高分
子フィルムは、基材として好ましくない。

【００１５】耐熱性を有する高分子フィルムとしては、
ビカット軟化点が、通常、１００〜３８０℃、好ましく
は１５０〜３８０℃、より好ましくは１８０〜３８０℃
であるものが望ましい。前記高分子フィルムの中でも、
特に、ポリアミド、ＰＥＴ、ＰＥＮなどのビカット軟化
点が１８０℃以上の耐熱性フィルムが好ましい。なお、
ビカット軟化点は、ＪＩＳ Ｋ７２０６により測定する
ことができる。高分子フィルム基材の厚みは、特に限定
されないが、柔軟性や経済性などの観点から、通常、５
〜１０００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍである。

【００１６】蒸着源として用いられる無機材料として
は、蒸着フィルムの製造に通常用いられている金属、金
属酸化物、無機物、及び無機酸化物を使用することがで
きる。具体的には、アルミニウム（Ａｌ）、アルミニウ
ム酸化物（Ａｌ₂Ｏ₃）、ケイ素酸化物（ＳｉＯ_x，ｘ＝
１〜２）、酸窒化ケイ素（ＳｉＯ_xＮ_y，ｘ＝０．６〜
０．８、ｙ＝０．７〜０．９）などが例示される。無機
材料の蒸着膜（Ｂ）の厚みは、所望の透明性または不透
明性、色調、光沢、可撓性などにより任意に定めること
ができるが、通常、１０〜５００ｎｍ、好ましくは１０
〜３００ｎｍ、より好ましくは１０〜１５０ｎｍであ
る。蒸着膜の厚みが薄すぎると、ガスバリヤー性が低下
し、また、高分子フィルム基材から剥れ易くなり、厚す
ぎると、取り扱い性が悪くなる。

【００１７】蒸着法には、化学的蒸着法と物理的蒸着法
があるが、通常、物理的蒸着法である真空蒸着法を用い
て蒸着を行うことが好ましい。真空蒸着法では一般に、
基材となる高分子フィルムを真空蒸着装置内に設置し、
蒸着装置内を１０^-4Ｐａ程度の真空にし、アルミニウム
などの蒸着源を加熱蒸発させて、高分子フィルム上に連
続的に同一蒸着膜を形成させる方法が好んで用いられ
る。。

【００１８】（耐水性フィルム）本発明では、高分子フ
ィルム基材（Ａ）の少なくとも片面に、無機材料の蒸着
膜（Ｂ）を形成し、さらに、該蒸着膜（Ｂ）の上に、ポ
リカルボン酸またはその部分中和物と糖類とを９５：５
〜２０：８０（重量比）の割合で含有する混合物の溶液
を流延し、乾燥して皮膜を形成させた後、得られた乾燥
皮膜を１００℃（３７３Ｋ）以上の温度で熱処理するこ
とにより、耐水性フィルム（Ｃ）を形成させる。

【００１９】ポリカルボン酸またはその部分中和物と糖
類との混合物から作成された乾燥皮膜は、水溶性である
が、熱処理することにより、水や沸騰水に不溶性の耐水
性フィルムとなる。この耐水性フィルムは、それ単独
で、好ましくは酸素透過係数（温度３０℃、相対湿度８
０％の条件下で測定）が１．２５×１０^-3ｍｌ（ＳＴ
Ｐ）・ｃｍ／ｍ²・ｈ・ａｔｍ｛Ｐａ｝以下の優れた酸
素ガスバリヤー性を有するものである。

【００２０】ポリカルボン酸とその部分中和物 本発明で使用するポリカルボン酸は、分子中に少なくと
も２個のカルボキシル基を含有するポリマーであって、
具体的には、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アク
リル酸−メタクリル酸共重合体、ポリマレイン酸、ある
いはこれらの２種以上の混合物などである。アクリル酸
またはメタクリル酸のホモポリマーや両者のコポリマー
が好ましく、これらの中では、アクリル酸のホモポリマ
ーやアクリル酸が優位量となるメタクリル酸とのコポリ
マーが、酸素ガスバリヤー性の点で、特に、好適なもの
である。ポリカルボン酸の数平均分子量は、２，０００
〜２５０，０００の範囲が好ましい。

【００２１】本発明で使用するポリカルボン酸の部分中
和物は、前記のごときポリカルボン酸のカルボキシル基
をアルカリで部分的に中和して、カルボン酸塩とするこ
とにより得ることができる。アルカリとしては、例え
ば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウ
ム、アンモニア（アンモニア水を含む）などが挙げられ
る。部分中和物は、通常、ポリカルボン酸の水溶液にア
ルカリを添加し、反応させることにより調製する。ポリ
カルボン酸とアルカリの量比を調節することにより、所
望の中和度とすることができる。

【００２２】ポリカルボン酸の部分中和物を使用する場
合には、中和度の選択により、未中和のポリカルボン酸
を用いた場合と比較して、酸素ガスバリヤー性を更に向
上させることができる。しかし中和度が２０％を越える
場合には、酸素ガスバリヤー性が低下する傾向を示すた
め、ポリカルボン酸の部分中和物は、中和度が０％を越
え２０％以下の範囲であることが好ましい。この中和度
は、より好ましくは０％を越え１８％以下の範囲、最も
好ましくは５〜１５％の範囲である。なお、中和度は、
下記の式により求めることができる。 中和度＝（Ａ／Ｂ）×１００（％） Ａ：部分中和されたポリカルボン酸１ｇ中の中和された
カルボキシル基のモル数である。 Ｂ：部分中和する前のポリカルボン酸１ｇ中のカルボキ
シル基のモル数である。

【００２３】糖 類 本発明では、糖類（糖質類ともいう）として、単糖類、
オリゴ糖類、及び多糖類を使用する。これらの糖類に
は、糖アルコールや各種置換体・誘導体なども包含され
る。これらの糖類は、水に溶解性のものが好ましい。

【００２４】＜単糖類＞単糖類とは、糖類のうちで加水
分解によってそれ以上簡単な分子にならない基本物質
で、オリゴ糖類や多糖類の構成単位となるものである。
単糖類は、通常、一般式Ｃ_nＨ_2nＯ_nで表されるが、その
うち、炭素数（ｎ）が２、３、４、５、６、７、８、９
及び１０であるものを、それぞれジオース、トリオー
ス、テトロース、ペントース、ヘキソース、ヘプトー
ス、オクトース、ノノース、及びデコースと呼ぶ。単糖
類は、アルデヒド基を持つものをアルドース、ケトン基
を持つものをケトースと分類する。ｎ＝３以上のもの
は、不斉炭素原子を持ち、不斉炭素の数に応じて立体異
性体が多数あり得るが、天然に知られているものはその
一部である。天然に存在するものは、ペントースとヘキ
ソースが多い。

【００２５】本発明で使用する単糖類としては、ｎ＝５
以上の鎖式多価アルコールのアルデヒドであるアルドー
スが、天然に多量に存在するために好ましい。このよう
な単糖類としては、例えば、グルコース、マンノース、
ガラクトース、キシロースなどが挙げられるが、その中
でも、グルコースとガラクトースがより好ましい。単糖
類は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせ
て使用することができる。

【００２６】＜糖アルコール＞糖アルコールとは、アル
ドースまたはケトースを還元して得られるポリヒドロキ
シアルカンである。本発明で使用する糖アルコールとし
ては、鎖式多価アルコールが好ましい。このような糖ア
ルコールは、一般式Ｃ_nＨ_2n+1Ｏ_nで表すことができる。
ｎが３、４、５、６、７、８、９及び１０の場合、それ
ぞれトリトール、テトリトール、ペンチトール、ヘキシ
トール、ヘプチトール、オクチトール、ノニトール、及
びデシトールと呼ぶ。それぞれの糖アルコールには、不
斉炭素原子の数に応じて立体異性体が多数存在する。

【００２７】本発明では、ｎ＝３〜６の糖アルコールを
用いることが好ましい。糖アルコールの具体例として
は、ソルビトール、マンニトール、ズルシトール、キシ
リトール、エリトリトール、グリセリンなどを挙げるこ
とができる。糖アルコールは、それぞれ単独で、あるい
は２種以上を組み合わせて使用することができる。

【００２８】＜オリゴ糖類＞２個以上１０個ぐらいまで
の単糖がグリコシド結合によって結ばれた構造をもつも
のをオリゴ糖（少糖）という。単糖の数によって、二
糖、三糖、四糖、五糖などに分類される。具体例として
は、スクロース、ラクトース、トレハロース、セロビオ
ース、マルトース、ラフィノース、スタキオースなどが
挙げられる。また、これらのオリゴ糖の末端をアルコー
ル化したもの（末端アルコール化オリゴ糖）も使用でき
る。

【００２９】＜多糖類＞多糖類とは、単糖類がポリグリ
コシル化した高分子化合物（重合度１０以上）の総称で
あり、構成糖の種類が１種の場合をホモ多糖（ホモグリ
カン）、２種以上のものをヘテロ多糖（ヘテログリカ
ン）という。多糖類は、動物・植物・微生物界に、貯蔵
多糖（澱粉類など）、構造多糖（セルロースなど）、機
能多糖（ヘパリンなど）として広く存在する。天然多糖
類は、主にアルドヘキソース及びアルドペントースを構
成単位とし、それらが、グリコシド結合で直鎖状、分岐
状または環状に繋がった高分子化合物である。アルドペ
ントース及びアルドヘキソースは、Ｃ₁位のアルデヒド
とＣ₅位のアルコールとの間で、分子内ヘミアセタール
結合によりピラノース環と呼ばれる６員環構造を形成す
る。天然多糖類分子中のアルドヘキソース及びアルドペ
ントースは、主にこのピラノース環構造をとっている。

【００３０】天然多糖類の構成単位であるアルドヘキソ
ース及びアルドペントースには、中性単糖の他、中性単
糖の硫酸エステル、りん酸エステル、その他有機酸エス
テルやメチルエーテル、第一アルコール基だけをカルボ
キシル基に酸化したウロン酸、アルドヘキソースのＣ₂
位の水酸基がアミノ基に置換されたヘキソサミンやその
誘導体としてＮ−アセチルヘキソサミン、Ｃ₃位とＣ₆位
の水酸基間でエーテルを形成した３，６無水化アルドヘ
キソース等が含まれる。天然多糖類は、動植物界に広く
分布し、植物中には、高等植物や海藻類の細胞壁構成成
分及び細胞壁構成に関与しないもの、微生物類の細胞構
成成分として存在する。高等植物や海藻類の細胞壁構成
に関与しないものとしては、細胞液に含まれる粘質物や
澱粉等の貯蔵物質がある。動物中では、グリコーゲン等
の貯蔵物質やヘパリンやコンドロイチン硫酸等の粘液の
構成成分として存在する。

【００３１】天然多糖類をその構成成分によって分類す
ると、中性多糖、酸性多糖、塩基性多糖に分類される。
中性多糖には、ホモ多糖として、マンナンやグルカンが
ある。また、ヘテロ多糖としては、ヘキソースのみから
なるものがコンニャクやグァラン等に含まれており、ペ
ントースのみからなるものがキシランやアラボキシラン
等に含まれている。一方、ヘキソースとペントースを含
むものとしてはタマリンドやナシカズラ等が知られてい
る。酸性多糖としては、ウロン酸のみを含むもの、ガラ
ツロン酸と中性糖を含むものとしてトロロアオイやペク
チン等が、グルクロン酸と中性糖を含むものとしてカミ
ツレ、クサスギカズラ等があり、その他に中性糖の硫酸
エステル、りん酸エステル、有機酸エステル、メチルエ
ーテルや３，６無水物を含む酸性多糖がある。塩基性多
糖としては、グルコサミンやガラクトサミンを構成単糖
として含むものがある。

【００３２】本発明で使用する多糖類には、これら天然
多糖類の他に、これらの多糖類を有機酸や無機酸、さら
にはそれらの多糖類の加水分解酵素を触媒として、固
相、液相または固液混合相にて、必要に応じて熱を加え
ることにより、加水分解して得られたもの、天然多糖類
及びそれらに前述の加水分解処理をほどこしたものに、
さらに加工処理を加えたものも含まれる。

【００３３】天然多糖類やそれらの加水分解物に対する
加工処理としては、以下のようなものが例示される。 無機酸や有機酸によるエステル化処理やアリルエーテ
ル化、メチルエーテル化、カルボキシメチルエーテル化
等のエーテル化処理。 カチオン化処理：例えば、天然多糖類やそれらの加水
分解物と、２−ジエチルアミノエチルクロライドや２，
３−エポキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライ
ドとを反応させる方法が挙げられる。 架橋処理：例えば、ホルムアルデヒド、エピクロルヒ
ドリン、りん酸、アクロレイン等を用いて架橋する方法
が挙げられる。

【００３４】グラフト化処理：例えば、天然多糖類や
それらの加水分解物に、各種モノマーをグラフト重合さ
せる方法が挙げられる。モノマーとしては、例えば、酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｔ−ブチルビニルエー
テル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、
（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリ
ル酸ヒドロキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸
エトキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸メトキ
シポリエチレングリコールエステル、（メタ）アクリル
酸２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルエステル、（メ
タ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、メタク
リル酸グリシジルエステル、アクリロニトリル、スチレ
ン、無水マレイン酸、イタコン酸等が挙げられる。

【００３５】これら天然多糖類及びその加水分解生成物
ならびにそれらの加工処理生成物の中でも、水に可溶な
ものが好ましい。また、水に可溶な天然多糖類及びその
加水分解生成物ならびにそれらの加工処理生成物の中で
も、その構成単糖がグルコースであるホモ多糖類がより
好ましい。グルコースのホモ多糖類としては、例えば澱
粉類、セルロース類、デキストラン、プルラン、水溶性
のキチン類、キトサン類等がある。

【００３６】本発明では、前記天然多糖類及びその加水
分解生成物ならびにそれらの加工処理生成物の代わり
に、それらの糖アルコールを用いることができる。ここ
でいう天然多糖類及びその加水分解生成物ならびにそれ
らの加工処理生成物の糖アルコールとは、それらの還元
性末端のＣ₁位のカルボニル基を還元してアルコールに
したものをいう。それ以外にも、本発明では、糖の分子
鎖が環状につながったシクロデキストリン等の糖類も用
いることができる。本発明で使用する多糖類は、それぞ
れ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いること
ができる。

【００３７】＜澱粉類＞澱粉類は、前記多糖類に包含さ
れるが、本発明で使用される澱粉類について、以下によ
り詳細に説明する。本発明で使用する澱粉類としては、
小麦澱粉、トウモロコシ澱粉、モチトウモロコシ澱粉、
馬鈴薯澱粉、タピオカ澱粉、米澱粉、甘藷澱粉、サゴ澱
粉などの生澱粉（未変性澱粉）のほか、各種の加工澱粉
がある。

【００３８】加工澱粉としては、例えば、アルファー
化澱粉、分離精製アミロース、分離精製アミロペクチ
ン、湿熱処理澱粉などの物理的変性澱粉、加水分解デ
キストリン、酵素分解デキストリン、アミロースなどの
酵素変性澱粉、酸処理澱粉、次亜塩素酸酸化澱粉、ジ
アルデヒド澱粉などの化学分解変性澱粉、エステル化
澱粉（酢酸エステル化澱粉、こはく酸エステル化澱粉、
硝酸エステル化澱粉、りん酸エステル化澱粉、尿素りん
酸エステル化澱粉、キサントゲン酸エステル化澱粉、ア
セト酢酸エステル化澱粉等）、エーテル化澱粉（アリル
エーテル化澱粉、メチルエーテル化澱粉、カルボキシメ
チルエーテル化澱粉、ヒドロキシエチルエーテル化澱
粉、ヒドロキシプロピルエーテル化澱粉等）、カチオン
化澱粉（澱粉と２−ジエチルアミノエチルクロライドと
の反応物、澱粉と２，３−エポキシプロピルトリメチル
アンモニウムクロライドとの反応物等）、架橋澱粉（ホ
ルムアルデヒド架橋澱粉、エピクロルヒドリン架橋澱
粉、りん酸架橋澱粉、アクロレイン架橋澱粉等）などの
化学変性澱粉、各種澱粉類にモノマーをグラフト重合
したグラフト化澱粉〔モノマーとしては、例えば、酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル、ｔ−ブチルビニルエーテ
ル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、
（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリ
ル酸ヒドロキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸
エトキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸メトキ
シポリエチレングリコールエステル、（メタ）アクリル
酸２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルエステル、（メ
タ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、メタク
リル酸グリシジルエステル、アクリロニトリル、スチレ
ン、無水マレイン酸、イタコン酸等がある。〕などが挙
げられる。

【００３９】これらの澱粉類の中でも、水に可溶性の加
工澱粉が好ましい。澱粉類は、含水物であってもよい。
また、これらの澱粉類は、それぞれ単独で、あるいは２
種以上を組み合わせて使用することができる。ポリカル
ボン酸またはその部分中和物と糖類との混合系は、相溶
性に優れており、任意の混合割合において、例えば、水
溶液にした場合に、均一な混合溶液が得られる。これら
の混合物のフィルムから耐水性フィルムを作成するに
は、一般に、混合物の水溶液を支持体上に流延し、乾燥
して皮膜を形成させる方法（溶液流延法）が、透明性に
優れた乾燥皮膜を容易に得ることができるため好まし
い。本発明では、支持体として、蒸着フィルムを使用す
る。溶液流延法により、蒸着膜上に、ポリカルボン酸ま
たはその部分中和物と糖類との混合物からなる皮膜を形
成させ、次いで、皮膜を熱処理することにより、耐水性
フィルムを形成させると、通常の熱可塑性樹脂フィルム
の溶融押出ラミネートやドライラミネートによる積層の
場合のように、蒸着膜にクラックを生じさせることがな
く、得られる複合蒸着フィルムの耐屈曲疲労性が向上す
る。

【００４０】ポリカルボン酸またはその部分中和物と糖
類との混合物は、各成分を水に溶解させる方法、各成分
の水溶液を混合する方法、糖類の水溶液中で（メタ）ア
クリル酸モノマーやマレイン酸モノマーを重合させる方
法、糖類の水溶液中で（メタ）アクリル酸モノマーやマ
レイン酸モノマーを重合させた後、アルカリで中和する
方法などにより調製することができる。水以外の溶剤を
用いて混合物を調製してもよい。溶液流延法では、固形
分濃度は、通常、１〜３０重量％程度とする。水溶液を
作成する場合、所望によりアルコールなどの水以外の溶
剤や柔軟剤等を適宜添加してもよい。

【００４１】耐水性フィルムの厚みは、使用目的に応じ
て適宜定めることができ、特に限定されないが、乾燥後
の厚みとして、通常、０．５〜１００μｍ、好ましくは
１〜５０μｍ、より好ましくは１〜２５μｍ程度であ
る。本発明の複合蒸着フィルムでは、耐水性フィルム層
の厚みは、１〜１５μｍ、さらには１〜５μｍ程度でも
優れた効果を奏することができる。ポリカルボン酸また
はその部分中和物と糖類との混合割合は、高湿度条件下
での酸素ガスバリヤー性の観点から、重量比で９５：５
〜２０：８０である。この混合割合の範囲外では、高湿
度条件下で良好な酸素ガスバリヤー性を得ることができ
ない。この混合割合は、好ましくは９０：１０〜４０：
６０、より好ましくは８５：１５〜５０：５０である。

【００４２】ポリカルボン酸またはその部分中和物と糖
類との混合物から、酸素ガスバリヤー性に優れた耐水性
フィルムを形成するには、混合物から溶液流延法によっ
て製膜した後、乾燥皮膜の熱処理を行うことが必要であ
る。前記混合物フィルムについて、製膜後、種々の温度
と時間で熱処理を行った結果、厚み３μｍのフィルムを
熱処理することによって、温度３０℃、相対湿度（Ｒ
Ｈ）８０％での酸素透過度が１００ｍｌ（ＳＴＰ）／ｍ
²・ｄａｙ・ａｔｍ｛Ｐａ｝以下で、かつ、沸騰水に不
溶性の耐水性フィルムの得られることが判明した。この
酸素透過度は、酸素透過係数に換算すると、１．２５×
１０^-3ｍｌ（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｍ²・ｈ・ａｔｍ｛Ｐ
ａ｝となる。また、この酸素透過度は、ＰＶＡ単体フィ
ルムを熱処理して得られる酸素透過度と同じか、あるい
はそれよりも良好である。

【００４３】ポリカルボン酸またはその部分中和物と糖
類との混合物から作成した乾燥皮膜を熱処理して、３０
℃、８０％ＲＨの条件下で測定した酸素透過係数が１．
２５×１０^-3ｍｌ（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｍ²・ｈ・ａｔｍ
｛Ｐａ｝以下の酸素ガスバリヤー性を有する耐水性フィ
ルムを得るには、乾熱雰囲気下において、以下の熱処理
条件を採用すればよい。 （ａ）３７３≦Ｔ≦６２３ （ｂ）ｌｏｇｔ≧−０．０６３１×Ｔ＋２９．３２ 〔式中、Ｔは、熱処理温度（Ｋ）であり、ｔは、熱処理
時間（分）である。〕

【００４４】ポリカルボン酸またはその部分中和物と糖
類との混合物から作成した乾燥皮膜を熱処理して、フィ
ルム厚み３μｍ、３０℃、８０％ＲＨでの酸素透過度が
１０ｍｌ（ＳＴＰ）／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ｛Ｐａ｝以
下の酸素ガスバリヤー性を有する耐水性フィルムを得る
には、上記（ｂ）式にかえて下記の関係式（ｃ）を満足
させる条件で熱処理すればよい。ただし、Ｔは上記関係
式（ａ）を満足するものとする。 （ｃ）ｌｏｇｔ≧−０．０６４５×Ｔ＋３０．７１ この熱処理条件（ａ）及び（ｃ）により、３０℃、８０
％ＲＨの条件下で測定した酸素透過係数が１．２５×１
０^-4ｍｌ（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｍ²・ｈ・ａｔｍ｛Ｐａ｝
以下の酸素ガスバリヤー性フィルムが得られる。熱処理
手段としては、オーブンなどの乾熱雰囲気だけではな
く、例えば、熱ロールまたは熱ロール群と接触させる方
法なども採用できる。

【００４５】乾燥皮膜を熱ロールと接触させる場合、乾
熱雰囲気下におけるのと比較して、より短時間で効率よ
く熱処理を行うことができる。熱ロールを使用して熱処
理を行う場合、本発明者らの検討結果によれば、ポリカ
ルボン酸またはその部分中和物と糖類の混合物から形成
した乾燥皮膜を、下記の関係式（１）及び（２）を満足
する条件で熱処理することにより、３０℃、８０％ＲＨ
の条件下で測定した酸素透過係数が１．２５×１０^-3ｍ
ｌ（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｍ²・ｈ・ａｔｍ｛Ｐａ｝以下の
酸素ガスバリヤー性フィルムが得られる。 （１）３７３≦Ｔ≦６２３ （２）ｌｏｇｔ≧−０．１２２×Ｔ＋１１．３ 〔式中、Ｔは、熱処理温度（Ｋ）であり、ｔは、熱処理
時間（秒）である。〕

【００４６】３０℃、８０％ＲＨの条件下で測定した酸
素透過係数が１．２５×１０^-4ｍｌ（ＳＴＰ）・ｃｍ／
ｍ²・ｈ・ａｔｍ｛Ｐａ｝以下の酸素ガスバリヤー性フ
ィルムを得るには、上記関係式（２）にかえて下記の関
係式（３）を満足させる条件で熱処理すればよい。ただ
し、Ｔは上記関係式（１）を満足するものとする。 （３）ｌｏｇｔ≧−０．０９６６×Ｔ＋２４．１ ３０℃、８０％ＲＨの条件下で測定した酸素透過係数が
１．２５×１０^-5ｍｌ（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｍ²・ｈ・ａ
ｔｍ｛Ｐａ｝以下の酸素ガスバリヤー性フィルムを得る
には、上記関係式（２）にかえて下記の関係式（４）を
満足させる条件で熱処理すればよい。ただし、Ｔは上記
関係式（１）を満足するものとする。 （４）ｌｏｇｔ≧−０．０７１２×Ｔ＋３６．７

【００４７】なお、酸素透過係数〔ｍｌ（ＳＴＰ）・ｃ
ｍ／ｍ²・ｈ・ａｔｍ｛Ｐａ｝〕は、フィルム厚さ３μ
ｍでの酸素透過度〔ｍｌ（ＳＴＰ）／ｍ²・ｄａｙ・ａ
ｔｍ｛Ｐａ｝〕に、１．２５×１０^-5・ｃｍを乗ずるこ
とにより求めることができる。いずれの場合も、熱処理
温度Ｔは、３７３Ｋ（１００℃）〜６２３Ｋ（３５０
℃）の範囲で行う。熱処理温度が低い場合には、所望の
酸素ガスバリヤー性を得るのに長時間の熱処理時間を必
要とし、逆に、熱処理温度が高い場合には、短時間の熱
処理時間で所望の酸素ガスバリヤー性を有する耐水性フ
ィルムを得ることができる。ただし、熱処理温度が高す
ぎるとフィルムの変色や分解のおそれが生じる。好まし
い熱処理温度は、４３３Ｋ（１６０℃）〜５２３Ｋ（２
５０℃）である。

【００４８】熱処理時間の下限は、好ましくは酸素透過
係数（温度３０℃、８０％ＲＨで測定）が１．２５×１
０^-3ｍｌ（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｍ²・ｈ・ａｔｍ｛Ｐａ｝
以下の耐水性フィルムが得られる時間とするが、熱処理
時間の上限は、フィルムの変色や分解等が生じない範囲
内とする。乾熱雰囲気下における熱処理条件は、好まし
くは１６０〜２５０℃で、４時間〜１分間、より好まし
くは１８０〜２５０℃で、２時間〜１分間、最も好まし
くは２００〜２５０℃で、３０〜１分間である。熱ロー
ルなどの加熱体との接触下における熱処理条件は、好ま
しくは１６０〜２５０℃で、１８０〜３秒間、より好ま
しくは１８０〜２５０℃で、１２０〜３秒間、最も好ま
しくは２００〜２５０℃で、６０〜３秒間である。

【００４９】いずれの熱処理条件においても、熱処理温
度が低い場合には、長い熱処理時間で熱処理を行い、熱
処理温度を高くするにしたがって熱処理時間を短縮す
る。そして、所望の酸素ガスバリヤー性と耐水性が達成
され、一方では、所定の熱処理温度でフィルムの変色や
分解を生じない処理時間を採用する。生産性の観点から
は、前記好ましい熱処理条件の範囲内において、比較的
高温の熱処理温度で、短時間の熱処理時間を採用するこ
とが望ましい。

【００５０】このような熱処理を行うことによって、ポ
リカルボン酸またはその部分中和物と糖類との混合物か
ら形成されたフィルムであって、酸素ガスバリヤー性に
優れた耐水性フィルムを得ることができる。この耐水性
フィルムの酸素ガスバリヤー性は、熱処理されたＰＶＡ
単体フィルムと同じか、それよりも良好である。しか
も、前記混合物から形成されたフィルムは、熱処理によ
って耐水性を獲得することができ、水や沸騰水に対して
も不溶性となる。

【００５１】複合蒸着フィルム 本発明の複合蒸着フィルムは、高分子フィルム基材
（Ａ）／蒸着膜（Ｂ）／耐水性フィルム（Ｃ）の積層構
成を必須の層構成として有するものである。無機材料の
蒸着膜と耐水性フィルムの層が隣接していることが必要
である。蒸着膜と耐水性フィルムの層とが隣接して設け
られていない場合には、ガスバリヤー性の相乗的な改善
効果を得ることができず、また、耐屈曲疲労性の改善効
果が得られない。

【００５２】本発明の複合蒸着フィルムを製造するに
は、先ず、無機材料を蒸着源として、高分子フィルム基
材の少なくとも片面に、無機材料の蒸着膜を形成する。
次に、得られた蒸着フィルムの蒸着膜の上に、ポリカル
ボン酸またはその部分中和物と糖類との混合物溶液を流
延し、乾燥して皮膜を形成させる。そして、得られた乾
燥皮膜を１００℃（３７３Ｋ）以上の温度で熱処理する
ことにより、酸素ガスバリヤー性に優れた耐水性フィル
ムを形成させる。

【００５３】ポリカルボン酸またはその部分中和物と糖
類の混合物溶液を蒸着膜上に流延するには、混合物溶液
を、例えば、エアーナイフコーター、キスロールコータ
ー、メタリングバーコーター、グラビアロールコータ
ー、リバースロールコーター、ディップコーター、ダイ
コーターなどの装置、あるいは、それらを組み合わせた
装置を用いて、蒸着フィルムの蒸着膜上に、所望の厚さ
にコーティングし、次いで、アーチドライヤー、ストレ
ートバスドライヤー、タワードライヤー、ドラムドライ
ヤーなどの装置、あるいは、それらを組み合わせた装置
を用いて、熱風の吹付けや赤外線照射などにより水分を
蒸発させて乾燥させ、皮膜を形成させる。しかる後、皮
膜を熱処理する。

【００５４】本発明の複合蒸着フィルムは、酸素ガスバ
リヤー性に優れている。例えば、高分子フィルム基材の
厚みが１２μｍ、蒸着膜の厚みが５０〜８０ｎｍ、蒸着
膜に接する耐水性フィルム層の厚みが１〜３μｍの場
合、複合蒸着フィルムの酸素透過度（温度３０℃、８０
％ＲＨで測定）は、通常、３ｍｌ（ＳＴＰ）／ｍ²・ｄ
ａｙ・ａｔｍ｛Ｐａ｝以下、好ましくは１ｍｌ（ＳＴ
Ｐ）／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ｛Ｐａ｝以下、より好まし
くは０．５ｍｌ（ＳＴＰ）／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ｛Ｐ
ａ｝以下となる。

【００５５】本発明の複合蒸着フィルムは、水蒸気バリ
ヤー性に優れている。例えば、高分子フィルム基材の厚
みが１２μｍ、蒸着膜の厚みが５０〜８０ｎｍ、蒸着膜
に接する耐水性フィルム層の厚みが１〜３μｍの場合、
複合蒸着フィルムの水蒸気透過度（温度４０℃、９０％
ＲＨで測定）は、通常、５ｇ／ｍ²・ｄａｙ以下、好ま
しくは２ｇ／ｍ²・ｄａｙ以下、より好ましくは１ｇ／
ｍ²・ｄａｙ以下となる。

【００５６】本発明の複合蒸着フィルムは、ヘリウムガ
スバリヤー性に優れている。例えば、高分子フィルム基
材の厚みが１２μｍ、蒸着膜の厚みが５０〜８０ｎｍ、
蒸着膜に接する耐水性フィルム層の厚みが１〜３μｍの
場合、複合蒸着フィルムのヘリウム透過度（温度３０
℃、０％ＲＨで測定）は、通常、１５０ｍｌ（ＳＴＰ）
／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ｛Ｐａ｝以下、好ましくは１３
０ｍｌ（ＳＴＰ）／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ｛Ｐａ｝以
下、より好ましくは１００ｍｌ（ＳＴＰ）／ｍ²・ｄａ
ｙ・ａｔｍ｛Ｐａ｝以下となる。特に、アルミニウム蒸
着膜を有する蒸着フィルムを用いると、ヘリウム透過度
を著しく小さくすることができる。本発明の複合蒸着フ
ィルムは、蒸着フィルム（高分子フィルム基材／蒸着
膜）及び耐水性フィルムの各層が有するガスバリヤー性
から予想される以上に、ガスバリヤー性が相乗的に向上
している。

【００５７】具体的に、ある一定の温度（例えば、３０
℃）と相対湿度（例えば、８０％）における複合蒸着フ
ィルムの酸素透過度〔ｍｌ（ＳＴＰ）／ｍ²・ｄａｙ・
ａｔｍ｛Ｐａ｝〕をＺとし、蒸着フィルム（高分子フィ
ルム基材／蒸着膜）の酸素透過度をＸ、耐水性フィルム
の酸素透過度をＹとしたとき、以下の関係式が成立す
る。 （１／Ｚ）＞（１／Ｘ）＋（１／Ｙ） 水蒸気透過度及びヘリウム透過度に関しても同様の関係
式が成立する。したがって、本発明の複合蒸着フィルム
は、ガスバリヤー性に関し、相乗的な効果を奏するもの
である。本発明の複合蒸着フィルムは、耐屈曲疲労性に
優れており、ゲルボフレックステスターを用いた屈曲疲
労試験後においても、高度のガスバリヤー性を保持して
いる。

【００５８】本発明の複合蒸着フィルムは、高分子フィ
ルム基材（Ａ）／蒸着膜（Ｂ）／耐水性フィルム（Ｃ）
の積層構成のものに限定されず、所望により付加的に他
の層が積層されていてもよい。例えば、複合蒸着フィル
ムのヒートシール性が不充分な場合には、ヒートシール
可能な層を少なくともいずれか一方の面に積層すること
ができる。ヒートシール層としては、例えば、低密度ポ
リエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエ
チレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレ
ン、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリ
ル酸塩共重合体、エチレン・エチルアクリレート共重合
体等のポリオレフィン、ナイロン６・６６共重合体、ナ
イロン６・１２共重合体などのナイロン共重合体等から
形成された層を挙げることができる。

【００５９】また、耐水性フィルムの層の上に、熱可塑
性樹脂の層を積層することにより、耐水性フィルム層の
酸素ガスバリヤー性の湿度依存性や機械的強度、耐湿性
などを改良することができる。さらに、光沢、防曇性、
紫外線遮断性などの機能を付与するために、各種フィル
ムやコーティング層などを設けてもよい。付加的に各種
の層を設ける場合、各層間の接着性が不十分な場合に
は、接着剤層を配置してもよい。そのための接着剤とし
ては、一般に各種フィルムのドライラミネート等に使用
されているウレタン系、アクリル系、ポリエステル系な
どの各種接着剤を挙げることができる。本発明の複合蒸
着フィルムの各層には、所望により、酸化防止剤、滑
剤、紫外線吸収剤、顔料、充填剤、帯電防止剤などの各
種添加剤を添加することができる。

【００６０】

【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明に
ついてより具体的に説明するが、本発明は、これらの実
施例のみに限定されるものではない。なお、物性の測定
法は、次のとおりである。 （１）酸素透過度 ＡＳＴＭ Ｄ−３９８５に従い、Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏｎ
ｔｒｏｌ社製の酸素透過試験器ＯＸ−ＴＲＡＮ ２／２
０型を用い、３０℃、８０％ＲＨの条件で測定した。 （２）水蒸気透過度 ＪＩＳ Ｚ−０２０８に従い、４０℃、９０％ＲＨの条
件で測定した。 （３）ヘリウム透過度 Ｙａｎａｃｏ社製の柳本ガス透過率測定装置ＧＴＲ−１
０Ａ、及びＧＡＳ ＣＨＲＯＭＡＴＯＧＲＡＰＨ Ｇ３
８００を用い、３０℃、０％ＲＨの条件で測定した。

【００６１】（４）耐屈曲疲労性（ゲルボテスト後の酸
素透過度） 理学工業（株）製ゲルボフレックステスターを用いて、
耐屈曲疲労性を評価した。ＭＩＬ−Ｂ１３１Ｃに従い、
３０ｃｍ×２０ｃｍ（１２インチ×８インチ）の試料片
を直径９ｃｍ（３．５インチ）の円筒状とし、両端を保
持し、初期把持間隔１８ｃｍ（７インチ）とし、ストロ
ークの９ｃｍ（３．５インチ）で４４０度のネジリを加
えた後、６ｃｍ（２．５インチ）でそのまま直線圧縮す
る工程（試験動作Ａ）からなる全１５ｃｍ（６インチ）
の動作の繰り返し往復運動を毎分４０回（サイクル）の
速さで、２５℃、５０％ＲＨで５回屈曲させた後の各フ
ィルムの酸素透過度（３０℃、８０％ＲＨ）を測定し
た。

【００６２】［実施例１］ポリアクリル酸（ＰＡＡ）と
して和光純薬工業（株）製のポリアクリル酸２５重量％
水溶液（数平均分子量１５０，０００）を用いた。ＰＡ
Ａ水溶液に水酸化ナトリウムを計算量添加することによ
って、中和度１０％のＰＡＡ部分中和物（ＰＡＡＮａ）
を調製した。一方、糖類として、和光純薬工業（株）製
の可溶性澱粉（馬鈴薯澱粉を酸により加水分解処理し、
水溶性にしたもの）を用い、この１０重量％水溶液を調
製した。上記ＰＡＡＮａ水溶液と可溶性澱粉水溶液を用
いて、ＰＡＡＮａ：可溶性澱粉＝７０：３０（重量比）
の混合物を含有する水溶液（濃度１０重量％）を調製し
た。

【００６３】厚み１２μｍのポリエチレンテレフタレー
ト（ＰＥＴ）フィルム上に厚み５０ｎｍのアルミニウム
（Ａｌ）の蒸着膜を形成した蒸着フィルムの蒸着膜上
に、上記水溶液を卓上コーター（ＲＫ Ｐｒｉｎｔ−Ｃ
ｏａｔ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製Ｋ３０３ ＰＲＯ
ＯＦＥＲ）を用い、メイヤバーでコーティングし、次い
で、ドライヤーを用いて水を蒸発させて、厚み２μｍの
乾燥皮膜を得た。この乾燥皮膜が形成された蒸着フィル
ムをオーブン中で２００℃で１５分間熱処理した。得ら
れた複合蒸着フィルムの積層構成及びガスバリヤー性
（酸素透過度、水蒸気透過度、ヘリウム透過度）の測定
結果を表１に示す。

【００６４】［実施例２］実施例１において、Ａｌ蒸着
フィルムに代えて、厚み８０ｎｍのＳｉＯ_x蒸着ＰＥＴ
フィルムを用いたこと以外は、実施例１と同様に処理し
て、複合蒸着フィルムを得た。結果を表１に示す。

【００６５】［比較例１］実施例１で用いたＡｌ蒸着フ
ィルムを比較例１とした。

【００６６】［比較例２］実施例２で用いたＳｉＯ_x蒸
着フィルムを比較例２とした。

【００６７】［比較例３］厚み１２μｍのＰＥＴフィル
ムを比較例３とした。

【００６８】［比較例４］ＰＥＴフィルム上に、実施例
１で調製したＰＡＡＮａと可溶性澱粉との混合物を含有
する水溶液を塗布し、厚み２μｍの乾燥皮膜を得た。こ
の乾燥皮膜を実施例１と同様に熱処理して、積層体を作
成した。この積層体を用いて、以下の方法によりＰＡＡ
Ｎａと澱粉との混合物から形成された耐水性フィルム
（熱処理フィルム）の酸素透過度を測定した。

【００６９】＜耐水性フィルム酸素透過度の算出法＞Ｍ
ｏｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ社製の酸素透過試験器ＯＸ
−ＴＲＡＮ ２／２０型を用いて、ＰＥＴフィルム及び
耐水性フィルムが形成された積層体の酸素透過度（３０
℃、８０％ＲＨ）を測定し、以下の計算式により耐水性
フィルムの酸素透過度Ｐ_filmを算出した。 １／Ｐ_total＝１／Ｐ_film＋１／Ｐ_PET Ｐ_total：積層体の酸素透過度 Ｐ_film：耐水性フィルムの酸素透過度 Ｐ_PET ：ＰＥＴフィルムの酸素透過度

【００７０】［比較例５］実施例１において、Ａｌ蒸着
フィルムのＰＥＴ側の面上にＰＡＡＮａと可溶性澱粉と
の混合物を含有する水溶液を塗布したこと以外は、実施
例１と同様にして、複合蒸着フィルムを作成した。

【００７１】

【表１】

【００７２】表１の結果から、実施例１の複合蒸着フィ
ルムは、Ａｌ蒸着フィルム（比較例１）及びＰＡＡＮａ
と可溶性澱粉との混合物から形成された耐水性フィルム
（比較例４）と比較して、酸素透過度、水蒸気透過度、
及びヘリウム透過度がいずれも顕著に改善されているこ
とが分かる。同様に、実施例２の複合蒸着フィルムは、
ＳｉＯ_x蒸着フィルム（比較例２）及びＰＡＡＮａと可
溶性澱粉との混合物から形成された耐水性フィルム（比
較例４）と比較して、酸素透過度、水蒸気透過度、及び
ヘリウム透過度がいずれも顕著に改善されている。これ
らのガスバリヤー性の改善効果は、いずれも相乗的なも
のである。

【００７３】また、Ａｌ蒸着フィルムのＰＥＴ側の面上
にＰＡＡＮａと可溶性澱粉との混合物からなる耐水性フ
ィルムを形成した場合（比較例５）には、ガスバリヤー
性の良好な複合蒸着フィルムが得られるものの、蒸着膜
上に耐水性フィルムを形成した場合のような相乗効果を
奏することはできない。なお、ＰＡＡＮａと可溶性澱粉
の混合物から形成された耐水性フィルムは、沸騰水に不
溶性であった。

【００７４】［実施例３］実施例１で作成した複合蒸着
フィルムについて、耐屈曲疲労試験（ゲルボテスト）を
行った後、酸素透過度を測定した。試験前の酸素透過度
も併せて示す。

【００７５】［実施例４］実施例２で作成した複合蒸着
フィルムについて、耐屈曲疲労試験を行った後、酸素透
過度を測定した。試験前の酸素透過度も併せて示す。

【００７６】［実施例５］実施例１で作成した複合蒸着
フィルムの耐水性フィルムの側に、厚み５０μｍの未延
伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）フィルムをラミネートし
た。得られた積層体について、耐屈曲疲労試験前後の酸
素透過度を測定した。

【００７７】［実施例６］実施例２で作成した複合蒸着
フィルムの耐水性フィルムの側に、厚み５０μｍのＣＰ
Ｐフィルムをラミネートした。得られた積層体につい
て、耐屈曲疲労試験前後の酸素透過度を測定した。

【００７８】［比較例６］実施例１で用いたＡｌ蒸着フ
ィルムについて、耐屈曲疲労試験前後の酸素透過度を測
定した。

【００７９】［比較例７］実施例２で用いたＳｉＯ_x蒸
着フィルムについて、耐屈曲疲労試験前後の酸素透過度
を測定した。

【００８０】［比較例８］厚み１２μｍのＰＥＴフィル
ムについて、耐屈曲疲労試験前後の酸素透過度を測定し
た。以上、実施例３〜６および比較例６〜８の結果を表
２に示した。

【００８１】

【表２】 表２の結果から、本発明の複合蒸着フィルム（実施例３
〜６）は、優れた耐屈曲疲労性を有することが分かる。

【００８２】［実施例７］実施例１で得られた複合蒸着
フィルムに厚み３０μｍの直鎖状低密度ポリエチレン
（ＬＬＤＰＥ）フィルムを定法にしたがってドライラミ
ネートした。 接着剤は、東洋モートン社製 主剤：アドコート３３５Ａ 硬化剤：ＣＡＴ−１０ を用いた。上記積層フィルムのＬＬＤＰＥ層をヒートシ
ールし、直径５０ｃｍの球状バルーンを作成しヘリウム
を注入した。バルーン適性は、作成したバルーンを２３
℃、５０％ＲＨの室内に浮かべ、浮遊高さが１メートル
になったときから、床に落ちるまでの日数（浮遊日数）
を測定することにより評価した。

【００８３】［比較例９］比較例１のＡｌ蒸着フィルム
に、実施例７と同様の方法で、厚み３０μｍのＬＬＤＰ
Ｅフィルムを定法にしたがってドライラミネートし、バ
ルーンを作成した。表３から明らかなように、本発明の
複合蒸着フィルムは、バルーンとしての適性が優れてい
ることが分かる。

【００８４】

【表３】

【００８５】

【発明の効果】本発明によれば、酸素ガスバリヤー性、
水蒸気バリヤー性、及びヘリウムガスバリヤー性が顕著
に優れた複合蒸着フィルムが提供される。本発明では、
アルミニウムやケイ素酸化物などの無機材料の蒸着膜を
有する蒸着フィルムの該蒸着膜上に、ポリカルボン酸ま
たはその部分中和物と糖類との混合物の溶液を流延して
皮膜を形成し、該皮膜を熱処理しているため、蒸着膜面
でのクラックの発生が抑制され、かつ、蒸着フィルムの
耐屈曲疲労性が改善された複合蒸着フィルムが得られ
る。本発明の複合蒸着フィルムのガスバリヤー性は、各
層のガスバリヤー性から予測される水準をはるかに越え
た相乗的な改善効果を示す。また、本発明の複合蒸着フ
ィルムは、蒸着膜が耐水性フィルムの層で保護されてい
るため、印刷、ラミネートなどの二次加工によって、ガ
スバリヤー性が損なわれることがない。したがって、本
発明の複合蒸着フィルムは、食品、医薬品、日常雑貨な
どの包装材料として好適である。また、本発明の複合蒸
着フィルムは、ヘリウムガスバリヤー性が優れているた
め、バルーン材料などとしても有用である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 高分子フィルム基材（Ａ）の少なくとも
   片面に、無機材料の蒸着膜（Ｂ）が形成され、さらに、
   該蒸着膜（Ｂ）の上に、ポリカルボン酸またはその部分
   中和物と糖類とを９５：５〜２０：８０（重量比）の割
   合で含有する混合物から形成された耐水性フィルム
   （Ｃ）が積層されていることを特徴とする複合蒸着フィ
   ルム。
2. 【請求項２】 耐水性フィルム（Ｃ）の酸素透過係数
   （温度３０℃、相対湿度８０％で測定）が１．２５×１
   ０^-3ｍｌ（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｍ²・ｈ・ａｔｍ｛Ｐａ｝
   以下である請求項１記載の複合蒸着フィルム。
3. 【請求項３】 ポリカルボン酸が、ポリアクリル酸、ポ
   リメタクリル酸、アクリル酸−メタクリル酸共重合体、
   ポリマレイン酸、またはこれらの２種以上の混合物であ
   り、ポリカルボン酸の部分中和物が、これらのポリカル
   ボン酸のカルボキシル基をアルカリにより中和度２０％
   以下の割合で部分中和したものである請求項１または２
   記載の複合蒸着フィルム。
4. 【請求項４】 高分子フィルム基材（Ａ）の少なくとも
   片面に、無機材料の蒸着膜（Ｂ）を形成し、さらに、該
   蒸着膜（Ｂ）の上に、ポリカルボン酸またはその部分中
   和物と糖類とを９５：５〜２０：８０（重量比）の割合
   で含有する混合物の溶液を流延し、乾燥して皮膜を形成
   させた後、得られた乾燥皮膜を１００℃（３７３Ｋ）以
   上の温度で熱処理することにより、耐水性フィルム
   （Ｃ）を形成させることを特徴とする複合蒸着フィルム
   の製造方法。
5. 【請求項５】 前記乾燥皮膜の熱処理により、酸素透過
   係数（温度３０℃、相対湿度８０％で測定）が１．２５
   ×１０^-3ｍｌ（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｍ²・ｈ・ａｔｍ｛Ｐ
   ａ｝以下の耐水性フィルム（Ｃ）を形成させる請求項４
   記載の複合蒸着フィルムの製造方法。